автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Физико-химические свойства гидридов интерметаллических соединений редкоземельных металлов, никеля и кобальта с алюминием, галлием и индием

АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ РГО <^ИК0МЕХАН,ЧНИИ 1НСТИТУТ ¡м. Г. В. КАРПЕНКА

\

- ' лир 133'* На правах рукопису

Б УЛ И К 1гор 1ванович

Ф13ИКО-Х1М1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 Г1ДРИД1В 1НТЕРМЕТАЛ1ЧНИХ СПОЛУК Р1ДК1СНОЗЕМЕЛБНИХ МЕТАЛ1В, Н1КЕЛЮ I КОБАЛЬТУ 3 АЛЮМ1Н16М, ГАЛ16М ТА 1НД16М

Спещальжсть: 05.02.01 — Матертлознавство в машинобудуванш (промисловкть)

Автореферат дисертацм на здобуття наукового ступеня кандидата техшчних наук

Льв!в — 1994

Робота виконана у Ф1зико-махан1чному 1нститут± ±м.Г.В.Карпенка АН УкраХни

ИШ0В1 КЕРШИКИ:

академЬс АН УкраХни, доктор твхн!чних наук, професор

ПАНАСИС Володимир Васильович

кандидат х!м±чних наук, старший науковий сп1вроС1тник

ЯРТИСЬ Володимир Анатол±йович

ШЦПН1 ОПОНЕНТИ:

доктор технХчних наук, професор

ЕАБЕИ Ш1Й 1ванович

кандидат хШадих наук, доцент

КАЛИЧАК Ярослав Михайлович

ПРОВЦИЛ УСТАВОВ А:

Державний ун±верситвт "ЛьвХвська пол1тв1н1ка"

Захист вХдбудеться ^/^МЛ 1&94 р. _годин±

на зас!данн1 спецХвлХзовадаХ вчено! ради Д 016.42.01 при Ф±зико-механ±чному ХнститутХ Хм.Г.В.Карданка АН УкраХни

(290601, м.Льв!в, МОП, вуд.Наукова, 5).

•

.3 дисертацХею можна позыайомитися у ОХблХотецХ Ф1зико-механ1чного Хнституту Хм.Г.В.Карпенка АН УкраХни

Автореферат роз!слано " е^еТ^ЪР 1994 р.

, Учений секретар спец1ал1зованоХ вчвно! радиь доктор технХчних наук

НИКИФОРЧИН Григор±й Николайович

Актуальн1сть проблема Здатн1сть метал±в поглината водень у великих к!лькостях була в!дкрита у 1866 р. (майке через стол±ття п!сля того гас Lavoisier в!дкрив водень у 1783 р.). А ще через стол!ття, п!сля встановлення факту утворення г!дрвд1в таких ±нтэрмвта-Л±тш сполук як mggni (1968 р.), LaNiB (1970 р.) Та FeTi (1974 р.) розпочалося ±нтенсивне вивчення взавмодИ з воднем металiB, зокрема 1нтермэтал1чних сполук (iMC). Вивченню власгавоста» отриманих при цьому г!дрид1в прид!ляють увагу науков±- центри всього св!ту. Завдяки ун±кальним ф±зико-х!м±чним властивостям г!дрид!в ±нтермэтал1д1в системи lMC-н широко вивчають як з точки зору фундаментально! науки так ± задля практичного використання.

Цим проблемам присвячен! робота таких учених як Wallace W.E. (США), Buschow K.H.J. (Голанд1я), Schlapbach Ь. та Yvon К. (Швейцар1я), Семененко К.Н. (Рос±я) та iH.

При розчинэнн! водню у метал!чн1й матриц! та- утворенн± г!дрид1в мае Micqe ц!лий ряд р!зноман±тних явшд.та процес!в: зм!ни у кристал±чн1й гратц±; зм!на магн1тного моменту та магн1тно впорядкування; зм!на фононного спектру та електрон-них властавостей, як± призводять до зм±ни механ1чних власти-востэй матер!алу, зокрема пластичности'•

Облает! практичного використання г1дрид1в р1зноман1тн1. Одна з них - накопичення водню.

Разом з тим, icHys ряд проблем при використанл{ мэтало-г±дрвд±в у якосг± зворотн±х накопичувач±в водню. Одна .з них - необх!дн!сть активац±1 сплаву. Цэ вимагав використання п!двищених тиск±в водню, значних затрат енергН та часу.

Взабмод1я водню з 1МС супроводжувться окрихченням та розтр±скуванням сплав1в. Практичне використання водневого сёредовища для диспергування феромагн±ттах сплав iB, зокрема самарМ-кобальтових сплав±в, . стикаеться з певними труднощами, пов'язаними з необх!дн±стю використання високих тиск±в водню. '

Дана робота присвячена пошуку шлях!в спрощення активацИ сплав!в-поглинач1в водню. .

Мета робота . ;. '

Розробити науков! засади пом'якшення: умов отримання

• г±дрйд1в, а також реал!зац11 деяких водневих технолога, зокрема:

а) спрощвння активацН сплав1в-поглинач1в водшо кизького . тиску, як± працюють в д±апазон! тиск1в 0,01 - 0,1 МПа;

• б) розробка технологи г±дридного даспергування самар!й-кобальтових сплав1в для одержання шсокояк!сних. порошк1в.

Наукова новизна

У робот! впэршо отримано наступи! результата:

- встановлано вплив зам±ни частини N1 на А1 у сполуках р1дк1сноземалышх мвтал1в з н!келем складу RNig на 1х водвньсорбц!йн± характеристики та ф!зико-х1м±чн± властивост! г!дрид±в сполук R(Ni0 ggA^ n )3 (RjNigAI );

- досл!дхено тендвнц^! змйш воденьсорбцМних властивостей сполук р1дк1сноз8мэлышх метал!в з кобальтом складу RCo3 при

• 1х лагуванн! Са;

- вивчено воденьсорбц!йн! властивост! сполук EHigln та встановлено деяк! терыоданам!чн! характеристики г±дридних фаз.

Практична ц!нн!сть

- розроблвно технолог!» та обладнання для г!дридного даспергування феромагн!тних сплав!в на основ! Sm-Co сполук.

- запропоновано спос!б отримання г!дрид±в 1нтерметал!чних сполук, який дозволяв спростити процес активадИ 1МС та покращити технолог!чн! параметри г!дрування.

Апробац!я'роботи

Матер!али дисертацШно! роботи допов!далися та обгово-рювалися на 5-й Всесоюзн!й конференц!! "Х!м!я г±дрид!в", Душанбе (1991 р.), Шжнародному римпоз!ум! "Системи метал-во-двнь", Швец!я (1992 p.), VI Нарад! з кристалох!м11 неорга-н!чних та координацШшх сполук, Льв!в (1992 р.), МЬшарод-ному симпоз!ум± з г±гантських магн!тострикд1йних ыатер±ал±в, Япси1я (1992 р.).

Цубл!кац!1

За матер!алами дасертацИ опубл±ковано' 12 друкованих праць.

Структура 1 об'ем роботи

Дисертац±я складагться ±з вступ; трьох глав, обгово-рення результат!в, висновк±в та перел1ку використаних л!те-ратурних даарел.

3MICT РОБОТИ

У вступ! обгрунтовувться актуальн!сть вибрано! теш, поставлена мета та визначен! завдання.

У глав! I систематизовэно нвявн! л!тературн! дан! про взаемодЦ з воднвм 1нтврм8тал1чнга сполук СШС) RT3, де R-p!дк!сноз8мельний метал (РЗМ) та Y, T=N1 та Со. Приводиться умови отримання г!дрид±в вказаних IMC, 1х кристалограф!ч-Ht i термодинам!чн! характеристики, термостаб!льн!сть.

У глав! II викладэна методика отримання зразк!в, вста-новлення 1х фазово-структурних характеристик, синтезу та вивчення властивостей г!дрид!в.

Для отримання зразк!в IMC використовуваж р!дк±снозе-мельн! матали ±з вм!стом основного компоненту (масов! част-ки) не нижче 0,999; елактрол!тичний н!кель - 0,999; алюм!н!й марки АВ-000 - 0,999; електрол±тичний кобальт - 0,999; гал!й - 0,9999; !нд!й - 0,9999. Шихта сплавлялася в електродугов1й печ! з вольфрамовим електродом на м!дному водоохолодауваному под! у атмосфер! аргону. Сполуки п!дцавалися гомоган1зац!Я-ному в!дпалу: RgNigAl при температур! 820 К на протяз! 340 ■ год.; RCo2 дсвд б та (y.cdjcog ^gajj - при 870 К, 340 год, сполуки !з систем R-Ni-In при 870 К, 720 год. Фазовий склад та.кристалограф!чн! характеристики IMC 1 1х г!дрид!в досл!-джували за допомогою дифрактометр!в ДРОН-2 та ДРОН-3 з вико-ристанням Си-Ка або Fe-Ka випром!нювання. Дифрактограми роз-раховувэлися за допомогою системи програм CSD.

Досл!даення взаемод!! IMC з воднем та вивчення властивостей г!дрид!в проведен! 3 використанням волюметричного Методу, диферэнц!ального терм!чного анал!зу, методу зняття 1зотерм абсорбц!я-десорбц!я. Для цього' використовувався де-риватограф Q-I000 та розроблена у ФМ1 АН УкраЗСни установка г!дрування сплав!в.

У першому розд!л! глави III приводяться результата взабмод!! з воднем сполук RgNigAl, R= Y, Рг, Nd, Sra, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm та Lu, кристалограф!чн! характеристики г!дри- . 'д!в, отриманих при тиску воднв до Pj^=I0,0 МПа, 1х термоста-б!льн!сть.

Замщення н!келю у склад! IMC P3MNi3 на алюм1н1й супро-воджуеться зм!ною типу структури (с.т.РиН13 для IMC РЗМН13 -. c.T.Ce3CoBSl для IMC RgNlgAl та пом!тним розширенням струк-

' тур'в площин± базису гексагонально! елементарно! ком!рки (неприклад, а = 0,4976 нм для YHig - а в ■ 0,5047 нм для TgNigAl). Така розшяреныя приводить до зб±пьшення розм!р1в •пустот у А1-зам1щ9ншс структурах.

Досл1даення взавмодИ з воднем IMC RgNlgAl при викорис-танн± тиску наводтовання 0,1 МПа показало, що.швидкЮть.пер-шого поглинання водню Ictotho заложить в!д природа РЗМ. За ШВИДК1СТЮ Г1ДРИД0УТВ0Р6ННЯ BC± IMG RßHigAl можуть бути ПОД1-лен± на три групи.

I трупа. Y-, Tis-, Hd- та Бт-вм1сн± 1М0 вке у вих±дному "не. активованоыу" стан! характеризуются високою швида±стю г!д-

рування (чао повного насичення воднем <1 год.). У той' ке час, як вадомо з л!тератури, для отримання г±дрид!в JMC RHi3 наобх±дн0 застосуваныя високих тиск!в водню (порядку 5 МПа) та тривала активац!я шляхом повторшвпння цикл1в мабсорбц±я-дэсорбЩя" водню. Масовий вм!ст ' водшо у . г!дридах iglligAlHg 3_}t 7 складаа 1,2-1,3 мас.% П.

II rpyna.'Gd-.'lb-, Dy-, IIo-, ± Er-BMiCHi IMG. ШвндкЮть ri-друвшшя Ictotho мепаа, his у IMC I групи. Так, повне. наси-чепня воднем сполуки Ib^IlgAl тризае майже добу, а час г!д-рування на 50 % в дек£яыш раз!в перевищув аналог!чн± показ-еики для №0 i груш. Масовий emIct водню у г!дридах Ictotho зменшуеться цри зб!льшош± порядкового номера РЗМ. Так, Gd-та Tb-BMicHt 1ЫС утвордагь г±доида складу GclgHigAlIlg 7 t ' arbgHigAlIIg g. При переход! до Dy i По bmIct водшо зменшуеться до 5,4-6,7 aT.il/33HlgAl, а мйЛмальною воденьсорбц±йною емн±стю характеризуемся сполука E^NigÄlIIg

III група. 5Ва- та Lu-BMicHi IMG 10 взабыод!ють s водаам при його тиску 0,1 МПа. Утворення Пдрад±в в1дбуваеться - лише п!сля поперодньо! "роакачки" 1МС при, тисках водна 6-S МПа.

П±двщення тиску воДша до 10,0 Ша ыаз насл!дком зрос-тшшя к±лькост± абсорбованого водню в!д 0,3-1,3 до 0,6-1,6 мае.Ж Н (табл.1). . ,

Досл1даоиня фазових р£вноваг у системах RgHigAl-li, К= Cd, Tb, Dy, Но, Er, йа та Ьи,. цроведене методом зняття ±зо-теры десорбцИ в 1нтервал1 температур 290 -453 К , (рио.1). KptM а-'твердого розяину, вм!ст водна якому складаз до 1,5 ет.Н/ф.од. (у випадау Tb -4 ат.Н/ф.од.), виявлано 1снування ч двох Мдридних фаз - шжчих Р-г±дрид±в (H/RgHigAle2-7) та v

Таблиця I.

Кристалограф1чн1 характеристшш г!дрвд1в FgNigAlHj

üepíojm Аа Ас К av

Сполука гратки, нм V _- * со V атЖ -3 3 XI0 нм мое,Я

а i с -il % % IL,'

p-y3ni8alh3>9 а 1 1 1 О 0,5000 1 725 -1,0 6,2 1,9 0,5 •

T-ïgHleàlHg 3 0,5164 1 746 2,2 7,5 12,3 2,4 1,2

pt3ni8aih108 рвнтгеноаморфний 1,3

t-nc^nigalh^ 4 0,5305 1 804 3,7 9,9 18,2 2,9 1,2

T-Nd3Ni8AlH13H J 0,5399 1 847 6,0 12,6 26,4 3,6 1,4

7-s.^hi8alh6(8 2 1 0,5254 1 760 3,8 8,2 16,6 1,5 0,7

7-str3nigalh11 у 0,5350 1 772 6,2 9,7 23,2 1,2 1,3

s^ní8aih,'8 3 1,3

Sm(Ni,Al)5Hx 0,5180 0 414

SmH~3 1 О 0,3764 0 699

T-GdgNiQAlHQ 7 0,5185 1 761 2,7 8,1 13,8 2,9 0,9

(ИзМЦАШэ'д sD 1,0.

Cd (Mi, Al 0,5196 0 419

G(5H~2 0,5295

7-ТЬ3(И8АШ3 3 2 1 О 0,5151 1 747 2,0 7,8 12,1 2,2 0,3

7-Tb3Nl8AlH6 9 0,5197 1 755 3,1 8,3 13,4 3,5 0,7

7-ТЪ3К18А1Н13 0 0 1 о 0,5292 1 768 4,9 8,9 19,9 3,2 1,3

ß-Dy^lgAl^ 7 0,506в 1 730 0,5 6,7 7,8 2,4 0,6

T-Dy3H18A1H15 3 о 0,5270 1 754 4,9 8,3 19,2 2,1 1,6-

ß-Ho3NißAlH1 g 2 о 0,5024 1 617 "0,2 0,4 0,1 0,3" 0,2

ß-Ho3Ni8AlH5'4 0,5000 1 735- -0,7 7,3 5,7 . 1.9 ' 0,6

7-H03Ni8AlH,; о 0 1 о 0,5292 1 768 5,2 .9,9 21,7 3,5 1,1

ß-Er3Ni8AlH2 7 0,5012 1 715 0,3 6,2 6,8 4,5 0,3

7-ET3Ni8AlH ' ¿ P-SOgHieAlHj ' 0 1 о 0,5200 1 730 3,9 '7,2 15,6 2,7 1,0

0,4980 1 619 -1,2 1,4 1,2

a^ni^lhg g о 0,9

Р'-г1дрвд 0,5122 1 619 3,2 0,1 7,0

7-г1дрйд 1 о 0,5105 1 708 2,8 6,1 12,2

P-bUgMigAlHj 0,4964 1 619 -4,2 1,6 0,7'

lllgnigalh^ 2 ó 0,7

Р'-г1дрид' . 0,5046 1 614 1,7 0,8 4,2

7-г!дрВД 0,5142 1 709 3,7 6,7 14,6

Прим1тки

1,3 - ?1дриди, отриман! при тисках синтезу Рн =0,1 Ш1в та

ТЛ П 1/По о+1ттт/мо + т»л* ^

2 *

10,0 МПа в!дпов!дно;

- часгково розкладен! Пдриди;

- точний склад г±дридних фаз нев!домий через 1х низьку сгаб!льн!сть

нищих 7-г1дрид1в lyiigAlIlf 215 3. При цьому фазов! переходи а-р та Э-7 характеризуются наявн!стю похилих плато на 1зо-термах десорбцИ. У табл.2 приведен! термодинам!чн! характеристики г!дрид!в J^HigAlHj, -отриман! за р±внянням Вант-Гоффа та залежностями 1пР__„ =А - "В/Т (рис.2). Величини АН та знаходяться в йтервал!-(30,2-39,8) кДк/моль Hg та -(199^5-219,0). Дк/(моЛь Hg К) в!дпов!дно i мають значения близьк! до аналог!чних величин для г!дрид!в RNigH^

Таблиця 2.

Термодинам1чн1 характеристики г!дрид1в RgNlgAlHj

Система Коеф!ц!бнти в р!внянн! iripca-b/t -АН, кДа -AS, Дк

моль «2 моль Hg К

А в

cdgnigal-u

7- р 24,23 3708 31,4 ± 0,8 199,5 ± 5,7

tbghigal-li

р - а 23,00 4838 ?9,8 ± i.i 189,3 ± 6,0

Tn^NlgAl-H

7 ~ р 25,73 4252 37,1 ± 5,1 219,0 —13,4

lugnlgal-h

•7 - Р 24,77 3348 30,2 4,8 212,2 ± И,1

Досл!дкення термостаб!льност! г!дрид!в показало, що вакуумний терморозклад проходить у • двох 1нтервалах температур при 340-430 К та 390-450 К. Дан!, отриман! а викорйстан-ням методу диференц!ального терм!чного анал!зу, добре коре-люоть з результатами отриманими при вакуумному терморозкла-д!. Проте температура п±к!в розкладу .а 10-40 К змЬден! в область вищих тешератур.

Рентгэнограф!чне досл!даоння отриманих г!дридних фаз

100» 399 к

: или 406 к

|10

. 1 в.

0. 1 о. 01

шц 293 к

_ 337 к

1X1 389 К

|»и1чян|ц1т1жт4»я|»м|и|яи||р||||||и|имчр|пп11|»

1

3 4 5 8

лтЛ/ф.од.

ю

100 1

0.1, 0. 01

293 К 309 К ИДИ 332 К 4111 399 К •-О-и 41В К иш »53

2 3 4 3 в 7 в 9 10 11 12 13

«Т-Н/ф.од.

100.

1 101

а • 1

0. 1 ,

0. 01 1

0. 001 ■

0123456769

»т Н/ф од.

Рис.1. 1зотарми десорбцИ

у системах я3И!вА1-н: а - й=сс1, Ъ - р=ть, с - (?=тт.

2.2 2.4 2.6 2.» 3.0 3.2 3.4 1000Д. К"1

Рис.2. Залекн!сть 1пР в!д 1000/Т у системах 1?3м-;8Д1-н:

1 - к-фзза,

2 - (?=ть, р-фаза,

3 - й=Тт, 7-Фэза,

4 - |?=и1, у-фаза.

вказало на те, що зб!льшення атомного номера РЗМ супрово-дкуеться змйюю схеми взаемо-д!1 1МС з во днем. Зокрема, для Рг-, Ш-, Бт- та (М-вм!сних !нтерметал!д!в характерною в схильн!сть до Пдро-г генол!зу з утворенням г!дри-д!в РЗМ та г±дридних фаз Н(М1|А1)цНх. Наймэнш ст±Якою до г!дрогенол!зу е 1МС Рг -И розклад при взаемод!! з воднем в±дбувавться вжэ при першому наводнивши! у "м'я-ких" умовах синтезу. Г±дриди 1МС N<1, Бш та И можуть бути отриман! у вигляд! пох!дних вт!лення до вих!дних структур типу Се3Со8Б1. Прсгте цшшовання абсорбц!я-десорб-ц!я водню супроводкусться _ 1х г!дрогенол!зом. При цьому г!дрид Н03И18АШ11 л розкла-даеться вже при нагр±в± до 373 К. У випадку г!дрид!в Бга-та М-ем!сних 1МС реакц!я г!-дрогенол!зу споствр!га5ться' при накладанн! тиск!в водню до 10,0 МПа та температурах. 300-400 К. На в!дм!ну в!д 1МС "легких" РЗМ для таких 1нтер-метал!д!в !тр!ево! п!дгрупи як ТЬ, Пу, Но, Ег, Тш та Ьи виявлена значно вища термоди-нам!чна стаб!льн!сть - 1х розклад за схемою г!дрогено-л!зу не в!дбуваеться нав!ть у "жорстких" умовах досл!даень.

У випадку вт1лвьчя атом!в водню у кристал!чну гратку вих!дних 1МС г±дридоутворвння супроводаувться зб!лЬшенням об*ему елементарних ком!рок структур до 26,4 % у випадку Ш-■ вм1сно! 1МС (табл.1). За характером деформац!! кристал!чно1 гратки при г!дридоутворенн± !нтерметал!чн! сполуки можна подати на дв± групи. Утворення р-г!дрид!в супроводжуеться ан±зотропним розширенням кристал±чно! гратки лише у напрямку [ООП. При утворенн! 7-г!дрид!в в±дбуваеться !зотропнв роз-ширевня елементарних ком!рок структур 1МС. Дещо в!дм!нний в!д загального'характер деформац!! кристал±чно£ гратки при . утворенн± нижчих Р'-г±дридних фаз у системах {Ти,Ш}3Н18АГ-{^: розшрення в!дбувавться в основному у бази-сн±йплощин1. Зб1льшення об'ему, в1даесене до одного абсор-бованого атому водшо, знаходиться в- широкому йтаервал! (0,3-4,5)«10~^ НМ^/ат.Н.

У другому роздШ приводяться результат досл!даення взаемодМ з воднем Са-вм!сних сполук Мо2 двЭд 6 (И = У, Сй, ТЬ, Юу, Но 1 Ег) та сполук УСОд^^ (х=б,6; 6,9 ! 1,2) ± сасо3_х0ах (х=0,6; 0,8 1 1,0), як! кристал!зуються у. структурному тип! СеШд.

Як ! у випадку А1-вм!сних ШС, абсорбц!я водню сполука-ыи ПСо2 дСа0 6 в±дбуваеться вке у першому цикл! наводнювання при к1ынатн!Й температур! ! тиску водню 0,1 МПа. £ндукц!йний пэр!од взавмод!! коливавться в!д ден!лькох хвилш (И) до майжа одн!б! години (Ег). Через 10-50 хв. п!сля початку' по-глинання вм!ст водню у г!дридах досягае 80-90 % в!д стану насичення. Пдрування завершаться утворенням триг!дрид!в Ш>2 дСа0 ^Нд 5, вм!ст водню у яких складае б!ля 0,7 мас.ж'н ±' мае тенденц!ю до зменшеннл при зросташ! атомного номера РЗМ. Повторно г±дрування, п!сля повного вид!лення водню !з г!дриду, виявляе покращення динам!ки сорбцИ водню, з одного боку, ! падЫня вмност! г!дриду за воднем, з 1ншого (рис.3.). .

При зростанн! тиску наводнювання до 10,0 МПа 1МС КСо2 дСа0 6 (Л= М, Но та Ег) нав!ть без терл!чно! активац!! протягом ' к!лькох хвшшн утворюють тетраг!дрида МСОз дСао ^Нд^, ЧоСоз дСао ^Нд з ! ¿М^дСао бНд Л, вм!ст водню у яких на 0,2-0,4 мае. % перевшцуе аналог!чну величину для г!дрид!в, отриманих при тиску водню 0,1 МПа.

иш 1 ЦКХЛ

ооооо 2 цикл

_ 3 шиш

оооор 4 цикл ши 8 цикл

100 120 140 160 180 час, ха

- УСО|.«Оо»,»Н,

ОШШР ГСо|ь|Со«,аН. ***** сасв,.Со..,Л 1**** 04Сов>а0ааь»Ну иш ОЛСоа.ава.^Н,

I I I | I | I I I ■ | | I I I

еоо воо юоо 1200 1«<зо

Рис.3. Залекн!сть вм!сту водню х у г!дрид!

ЕгСог,4Са0,внх в1д часу Л™ р!зних цикл!в поглинання.

Ба

3-х X у

С ¿Со,, Са Н , 3-х х у'

Рис.4. ЗалежнЮть вм!сту водню X у г!дридах ну, х=0,6; 0,9 та х=0,6; 0,8; 1,0 в!д часу поглинання.

Крива для с<1Со2 0Саа 0 отримана п!сля активацИ сплаву

при тиску до 8 МПа.

Д0сл±дж8ння термостаб!льн!ст! г!дрид!в ПСо2 дСа^ ^ (й= ТЬ, ду, Но 1 Ег) показало, що 1х нагр!в до 870' К, ' як правило, супроводаубться повним вид1ле.сням водны з метал!чно! матриц!. При цьому основна частина абсорбованого водню вид!лябться у дв± стадИ в ±нтервалах температур 290-450 К та 375-530 К.

Зб!лыпення вм!сту гал±ю у склад! 1нтерм9тал1д!в (У,Сй)Со3_хСах в±д I = 0,6 до 1,2 супроводаубться подальшим падЬшям роденьсорбцШю! емност! (до 1,5 ат.Н/ф.од. для х=1,2; табл.З.), !стотним ускладненням активацИ, змэншэнням швидкост! абсорбцИ водшо (рис.4.) та зростанням тэрмоста-б!льност! г!дрид!в.

На в!дм!ну в!д описаних вища г!дрид!в А1-вм!сних ШЗ у випадку сполук Са г!дридоутворення у перэвакн±й б!льшост! вшадк!в приводить до !зотропного розширення вщх!дних кристал!чних структур, об'ем елементарних ком!рок яких зростав до 15,2 % (табл.З). При цьому зростання вм!сту водню у мэталог!дридах супроводаубться подальшш ростом пер!од!в гратки та в!дпов!дним зростанням об'емй эламентарних ком!рок структур. В розрахунку на один 'абсорбований атом водню зб!льшення об'ему елементарно! ком!рки у б!льшост! випадк1в близьке до 3*10~3 нм3 1 мае величину, властиву г!дридам 1МС..

Таблиця 3.

Кристалогрэф1чн1 характеристики г!дрид1в ИЗОд^а^Ну.

Пер1оди Да ДС ДУ ДУ

СпоЛука гратки, нм V V ат.Н -3 3 Х10 нм мае

а _ с X % X Н

Т--ТСо2.4СаО>6н1.1 2 1 о 0,5180 1 ,674 2,5 3,8 9,1 4;9 0,5

7- УСог ^Сво ^ о 0,5235 1 ,691 3,6 4,8 12,6 3,7 0,9

7- "ог.^^.^.г с. 1 1 0,5251 1 ,669 2,3 2,6 7,4 4,6 0,4

7- У^^сао ^ о 0,5297 1 ,682 3,2 3,4 10,2 3,2 1,1

УСо18Са1>2Н1(6 0,9

Р-г1дрид 0,5114 1 ,639 0,4 2,1 1,3

7-г1дрид 1 п 0,5242 1 ,652 2,1 2,9 7,2

7-С<1Сог14Са0>бНг>5 0,5292 1 ,724 3,2 4,9 11,7 2,9 0,8

С 1 о 0,5261 1 ,681 2,3 2,6 .7,2 3,2 0,4

0,5309 1 ,700 3,2 3,7 10,4 2,8 0,7

7-мсо2>0са1|0н1>г с 1 0,5259 1 ,671 2,2 3,9 8,5 4,3 0,3

£МСог>0Са10Н1б 0,5

Р-Г1дрид 0,5132 1 ,620 -0,3 0,7 0,1

7-г1драд 1 г% 0.5267 1 ,655 2,3 2,9 7,8

т-МСо1,вСа1.Л 0,5215 1 ,729 1,4 4.9 ■7,9

7-С<1Со2(4Са0>бНз>9 О о 0,5339 1 ,746 4,1 6,2 15,2 2,4 1,2

МСо2,0Са1,0^,5 О 2,4 0,7

Р-г1дрид 0,5117 1 ,650 0,6 2,6 1,4

7-г1дрид 1 1 1 о 0,5295 1 ,671 2,9 3,9 10,0

7-ТЬСо2|4Оа0>6Н2>5 0.5278 I ,707 3,3 4.4 12,2 3,2 0.7

7-1*002^4^, 0,522В I ,712 3,1 4,8 11,6 3,4 0,6

7-НоСо2(4Са0<6Н2<2 0,5228 I ,709 3,5 5.1 12,5 3,3 0.7

7-НоСо2(4Оа0>6Н32 0 1 О 0,5216 I ,720 3,2 5,8 12,7 2,4 0,9

Т-ЕгСо2(4Са0>6Н2>2 0,5211 I ,704 3,4 5,0 12,2 3,3 0,7

7-ЕгСОг^Сао^Нзд 0 1 .1 0,5234 I ,712 3,8 5,5 13,7 2,2 1,0

7-'йпСо2>4Са0(6Н1 7 0,5203 I ,698 2,2 4,6 II,7 4,0 0,5

Т-ЬиСо2(4Са0>6Нх 0,5176 I ,716 3,4 4,8 12,1

1.3

Прим!тки

г£цриди, отриман! при тисках синтезу Р^=0,1 МПа та 10,0 МПа в±дпов1дно; 2 - частково розкладен± Пдриди.

Хоча повторения цик-л!в , пг1дрування-дег1дру-вання*1 веде до пом!тного покращення к!нетики аб-copöqil водню (твидк!сть г!дридоутворення Ictotho зростав, в!дсутн!й 1ндук-ц1йниЯ перЮд взввмодИ для другого та наступних цикл±в), проте поступове падйшя воденьсорбцШо! емност! при циклюванн! в перепоною на шляху практичного використання га-л±йвм±сних IMG у якост! акумулятор!в водню.

Трет!й розд!л тре-тьо! глави метить дан! про взабмод!ю з воднем LaNlgln та !ншх 1п-вм1с-них 1нтерметал!чних спо-лук.

1МС LaNlgln при вза-емодН з воднем при к±м-натн!й температур! -та тиску 10 МПа, утворюв г1-дрид складу LaNi5InH1 вм!ст водню у якому скла-дав 0,4 мае.Ж.

Анал!з !зотерм аб-сорбц!я-десорбц!я водню у систем! ЬаН151п-Н вка-зуе (рис.5.), що у температурному йггэрвал! 292-355 К !снув одна г!д-ридна фаза з H/LaNigIn= 1,5-1,7.

Плато тиск!в на !зо-термах a-»ß переходу нахи-

100 » 10

<о

1 1

135.3 К

100 ]

ГЧ . 1 ' ' 0.1 1

т-ГП-тт

згде к

I < I |—I | I

100 | ю

I '

• ai aal

I ■ I > I ■ I ■ I ■ I < I • I

292, О .К

абсорбц!| десорбЦ!1 ■

■ ■ 'I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ' I 0.0 0.2 0.« 0.« О-в «1 1Л 1.4 ».в 1-в и. Н/».ад.

Рис.5. 1зотерми абсорбцИ-десорбц!! у сисвем!

UaNigln-H.

10 I 1 1

00009 десорвц! I ttMt авсорвц!а

i i i ) i 11 i

2.8 2.9 3.0 -3.1 ' 3.2 33 34 3.5 10ОО/Т

Рис.6. ЗалехнЮТь 1пР в!д 1000/7 у\ систем!

UN.Vgln-H.

лене. П!двшцення термператури супроводжувться зростанням гистерезису р!вноважних тиск!в абсорбц!я-десорСц!я в!д ~0,05 МПа при 292 К до 0,18 МПа при 328,5 К та до 0,4 МПа при 355,5 К.

Процес взаемод!! у систем! LaNi5In-H екзотерм!чний (рис.6.). Для вбсорбцИ отримано ЛН=-(33,2 - 1,6) кДж/моль Hg, AS=-(209,2 - 7,3) Дж/(моль Н^К); для десорбцИ -Д1Ы35.9 ± 2,2) кДж/моль Hg, AS*(2I3,5 ~ 9,3) .ДжДмоль Hg«K).

Для !зоструктурних з LaNi5ln IMG неодиму та церхю характерна зниження сорбцйно! бмност! в!д да- до моног!дрид!в NdKiglnHQ g та CeNlglnHQ 8.

IMC ЙК141п, R= Y, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, *Yb, та Lu, не взабМод!ють з воднем при тисках до 10 МПа ■ та температурах до 873 К.

Проте змйцення складу сплав!в у двофазну область RNl^In + RNlgln, досл!дкене на приклад! спойуки празеодиму, ;ч показало, що спостер!гавться зворотне прот!кання реакцН утворения - розпад г!дркду.

ЧегвертиЯ розд!л м!стить дан! про розроблену в даи1й робот! технолог!ю г!дридного диспергування феромагн!тних Sm-Co сплав!в марок КС25ДЦ-Л, КС37-Л та КС.60-Л - матер!ал!в, як! мають вироке використання для ^творения високоенергетич-них пост!йних магн!т!в, а також про механох1м!чну активац!ю 1МС сполук при ix г!друванн!.

Механ!чний помол Sm-Co сплав!в, внасл!док високо! коро-з!йно! активност! останн!х, часто супроводжувться ix окислениям ! втратою магн!тних властивостей або значккм знижен-ням слухбових характеристик отриманих магн!т!в. Альтернативна технология Пдридного диспергування, внасл!док проведения процесу у в!дновлювальному середовкц!, дозволяе отримати по.' рошок з чистою неокисленоы повэрхнэю та значно п!двищити процент виходу та як!сть спечених пост!Яних магн!т!в.

Технолог!чн! параметри схеми процесу г!дридного диспергування (активаЩя сплаву - г!дрування-дег!друваннл) суттвво залвжать в!д вм!сту самар!ю у склад! сплав!в, як! вивчалися.

Сплав КС25ДЦ-Л. Зз данями рентгенограф!чного досл!джен-ня сплав КС25ДЦ-Л (у мас.%: Sm - 26,00; Сот - 46,42; Fe -19,90; Zr - 2,75; Си - 4,93) двофазний ! складавться з твер-

дих розчин!в на основ! !нтерметал!д!в SmCo5 та Snv>Co17x.

Взаемод!я з воднем супроводжуеться утворенням г!дридно! фази, яка м!стить 0,7-0,9 мае.Ж Н. Хоча Пдридоутворення в1дбуваеться вжэ при/використанн! 0,1 МПа та низько!

температури активацИ 473 К швидк!сть г!дрування е дужэ низькою (насичення матал!чно! матриц! воднем тривае. майжа добу). Проте незначне зростання температури активацИ (до 573 К) та тиску наводнювання (до 0,6-1,1 МПа) дозволяе с'ут-тево зменшити час поглинання водню сплавом до 30 хв., . що Шлком прийнятне для практичного використання у . технолоНч-ному цикл! г!дридкого диспергування.

Розклад Пдриду- частково проходить внэ пра кйлтатнШ температур!, а основна к!льк!сть йбеорбованого водню ввд!ля-еться з металог1дриду при 400-430 К. _

Сплав КС37-Л (у мас.%: Sm - зб,70; Со - 63,30). За. да-ними -рентгеноструктурних досл!даень сплав НС37-Л двофазнлй ± складаеться з !нтерметал!д!в SroCog (осаовна фаза) та Sn^CÓ^.

Як 1 у випадку сплаву КС25ДЦ-Л, п1даишшя температуря активацИ значно покращуе динамку збсорСцН "одгоэ: !ндук-цИйшй пер!од зменшуеться в!д 8 до 2 хв., а час повного на— сичення - в!д 50-60 до 20- 25 хв. пра тетэратурах активацИ в!дпов!дно 373 та 573 К.

Повне видалення водню з 'мэтадог1дриду, . який м!стйть -0,4 мае.Ж Н в!дбуваеться у вакуум! гага при 473 К.

Сплав ::С60-Л (у мае.Ж: Sa - 60,14; Со - 39,86). Основною фазовою складовою сплаву КС60-Л е _ йггермэталЗд. SraCOg з! структурою фази Лавеса типу MgCUg. _

ШвидкЮть Пдридоутворення, як 1 у вшадку двох гоперед-н!х сплав!в, суттево залежить в!д температури активацИ. Так, п!сля активацИ при 473 К поглинання^вбдаю завзршуеться ДРОТЯГОМ ДВОХ Г0ДШ1 3 УТВОреННЯМ Г1ДРВДУ, ЯКИЙ MiCTHTb- 1,4 мас.% водню. АктивацИний нагр!в до 573 К дозволяв зменшити !ндукц!йний пер!од процесу г!дрування в!д 20 до 2 явюпш ! одночасно скоротити час утворешя насиченого гАцриду до 2030 хв. Поряд з дам, к!льк!сть поглишного врдгоз зростае до 2,0 мае.S. В прочее! гЛдрування крзстал!чна гратка зазнав значнрго розширення. Пер!од а гранецэнтровано! куб!чнй2 еле--ментарно! ком!рки зростае в!д а£пзСо 3 0.726 нм до

а$гаСо2Н4=0,787 8 11 об'ем " на 27,4

ДеПдрування супроводасубться г!дрогенол!зом вих!дно! метал!чно! матриц! з утворенням !нтерметал!ду бтСОд та диг!-дриду самар!ю Бга^, внасл!док чого залишковий вм!ст водню у склад!"метал 1чно1 матриц! складае 1,4 мае.56.

Гроведення циклу сорбц!я-десорбц!я призводить до окрихчення сплав!в та подр!С5нення 1х у порошок з середн!м розм!ром частинок ~35 мкм. Суттеве окрихчення • сплав!в дозволяв шляхом 1х годинного домолу отримати порошки 3 с8-редн!м розм!ром частинок 2-4 мкм, який власне ! 6 необх!дним при виготовленн! постШшх спечених магн!т!в.

Розроблена технолог!я г!дридного диспергування Феромаг-н!тних сплав!в на основ! р!дк!сноземельних метал!в впрова-джена нами на деяких заводах кра!н СНД.

Табл.4. м!стить параметри технолог!чного процесу г!дри-дного диспергування Бго-Со сплав!в, як! знайшли використання на ряд! п!дприемств-виробник!в пост!йних магн!т!в.

Таблиця 4.

Оптимальн! параметри процесу Пдридного диспергування феромагн!т1шх Бт-Со сплав!в

Сплав ¡Температура ¡активац!!, ! °с ¡Тиск водню ¡при г!дру- ¡ванн!, атм !Температура ¡г!дрування, 1 °с Температура' дег!друван-1 ня. °с ; 1

КС25ДЦ-Л 1 300 : 6 ! 100 180-220 1

КС37-Л 1 300 1 1 | к!мнатнз 250-300 1

КС60-Л 1 300 1 ; I I к!мнатна 500 1

ТрадиЩйн! методи швшШсного отримання г!дрид!в вима-гають спец!ально! досить складно! 1 тривало! обробки спла-в!в-поглинач!в. Нами розроОлений метод отримання г!дрид!в !нтерметал!чних сполук, який дозволяе значно с простит;: про-цес. Суть методу полягае у накладанн! механ!чно! в1брац11 сум!ш! стальних' кульок з сплавом-поглиначем водню у середо-вгац! водню. Запропонований метод дозволяе швидко провести г!дрування при к!мнатн!й температур! та невысокому тиску водню.

Висновки

1._ Розроблен! науков! засади модиф!кац!1 неперехШими елементами складу сплав1в р1дк1сноземельний метал перех1дний метал, що/дозволило:

а) одержати нов! сплави-поглинач! водню при низьких тасках та температурах 1з спрощеним процесом отримання 1х г!дрид!в;

б) домогтися зб±льшення в них вм!сту водгао;

в) зб!льшити робочий !нтервал тиск!в водню та температур для систем 1МС-Н.

2. Запропоновано високоефективний метод г!дридного диспергування сплав!в системи вт-Со, який волод!в суттевими перевагами перед традиц!йною технолог!ев механ!чного подр!бнення. Розроблена технолог!я та виготовлене обладнання для г!дридного диспергування феромагн!тних сплав1в на основ! самар!й- кобальтових сполук.

3. Впёрше досл!даено взаемод!ю водню 1з потрШтамп сполуками р!дк!сноземельних, перех!дних та неперех!дних метал!в складу йз»!^! (11= Рг, НЛ, Бт, СЛ. ТЬ, 1)у, Но, Ег, Тга та Ьи; структура типу Сэ3Со8Б1) , КСо2 4Са0 б У, И. ТЬ, Но, Ег, 1т та 1и), (Х,С<1}Со3_хСа^ (¿Ю,8-1,2). (структура типу СеЫ13), 1Ш.51п. (Е= 1а, Се, Ш; структура типу СеШ^п). Встановлено кристалограф!чн! особливост! будови отриманих г!дридних фаз, 1х термостаб!льн!сть, побудовано 1зотерми абсорбц!я-десорбц!я водню у системах 1МС-Н та обчислено термод1шам!чн! характеристики г!дридних фаз.

Основний зм!ст дисертацИ опублйсовано у роботах:

1. Яртысь В.А.. Булык И.И., Грицпшин П.М., ' Штогрин А.И.

. Способ получения гидридов интерметаллических соединений // Положительное решение по ф.1/9 от 07.08.1991 г.

N 4857377(26) (И 266004) по звявке. Не публик.

2. Яртысь В.А., Булык И.И. Гидриды интерметаллических соединений РЗМ3Ш8А1 (РЗМ = Бт, Тт и Ьи) // Координационная химия.- 1992.- Т.18, N 4.- С.441-444.

3. Яртысь В.А., Булык И.И. Исследование взаимодействия ' с водородом интерметаллических соединений НСо2 ^ад ^ (И = М, ТЬ, Бу, Но, Ег) со структурой типа СвИ13'// Координационная химия.- 1992.- Т.18, N 4.- С.445-449.

4. Yartys' V.A., Bulyk I.I. Hydrogen interaction with ln-termetallic compounds of Rare Earth metals, cobalt and nickel with aluminium, gallium and indium // Internat. Symposium on metal-hydrogen systems. Fundamentals and applications. Proceedings. Uppsala, Sweden, 8-12 June 1992. P.PII.81. 1

5. Яртись В.А., Булик 1.1., Наконечна O.B., Тарасов Б.П. Досл1дзконня взаемодИ з воднем ' 1нтерметал1чщтх сполук RgNigAl (R = Y, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Но, Ег) з1- структу-

. рою типу CegCogSl // Физико-химическая механика материалов.- 1992.-Т.28, N 3.- С.37-44.

6. Yartys* V.A., Bulyk I.I., Sichevlch О.Ы., Tomaazczuk N.I. Hydrogen absorptlon-desorption and crystallographlc characteristics oi RCo3_xGax (R = Y, Gd; x = 0,6-1.2) in-termetallico // J,Alloys and Compounds.- 1992.- V.189,

N 1.- P.L27-L29.

7. Yartya' V.A., Shtogryn A.I., Bulyk I.Г., Panasyuk V.V. Hydrogen vibrodecrepitatlon of rare-earth ferromagnetic alloys as the permanent magnet and magnetostrietlve materials // Internat. Symposium on giant magnetostrictlve materials and their applications. Proceedings. Tokyo, Japan, November 6-6 1992. P.27-32.

8. Булык И.И., Сичевич О.М. Синтез и физико-химические свойства гидридов интерметаллических соединений РЗМ-Co-Ga. Тезисы докладов Y Всесоюзной конференции "Химия гидридов Душанбе, май 1991 г. -С.135.

9. Булык И.И.. Тарасов Б.П. Исследование взаимодействия с водородом интерметаллических соединений R^NigAl (R=Y, Pr. Nd, Sra, Gd, Tb, Dy, Но и Er) со структурой типа CegCo^i,' Тезисы докладов V Всесоюзной конференции "Химия гидридов", Душанбе, май 1991 г.-С.141.

10. Яртысь В.А., Грицишин П.М., Булык И.И., Штогрин А.П., Macac С.В., Поздняков В.В. Установка для получения порошков ферромагнитных сплавов редкоземельных металлов с использованием методе гидридного диспергирования. Тезисы докладов X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам, Суздаль 14-18 октября'I991 г. М., 1991, С. 90-91.

11. Булык И.И., Яртысь В.А. Структура и" физико-химические свойства- гидридов интермёталлических соединений редкозе-

мельных металлов, никеля и кобальта с алюминием и галлием. VI совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Львов, 21-25 сент. 1332 г. Тезисы докл., С.168.

12. Yartys' V.A. and Bulyk I.I. Hydrogen Interaction with lntermetalllc compounds of rare earth metals, cobalt and nickel with aluminium, gallium and Indium. // Zelt. Phys. Chem. 1993. V.I79. P.275-279.