автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и разработка технологии утилизации отходов производства монокристаллов ниобата лития

и 1 СЕН 1999

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. №

93

ДЕРЕВЯНКО Алексей Дмитриевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата техпических наук

Москва 1999

Работа выполнена в Московском государственном институте стали : сплавов (технологическом университете) на кафедре редких металлов : порошковой металлургии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор КУЛИФЕЕВ В. К.

Официальные оппоненты: доктор технических наук ОГУРЦОВ С. В. кандидат технических наук СТЕПАНОВ С. Ю.

Ведущее предприятие: Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии, г. Москва.

Защита диссертации состоится 1999 г. в 14 часов

аудитории К-311 на заседании Диссертационного совета К-053.08.04 Московском государственном институте стали и сплавов (технологическо университете) по адресу: г. Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомит ся в библиотеке МИСиС. Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 11793 ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4.

Справки по телефону: 236-32-91.

Автореферат разослан: " а^уиоА 1999 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Л. С. Стрижке

дьао ла п

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В науке и технике на современном этапе развития застающее значение приобретают разнообразные неорганические материалы типа ясных оксидов, обладающие комплексом ценных свойств, используемых в новейших аслях жизнедеятельности.

Метаниобат лития (НЛ) может быть получен в виде достаточно крупных и ершенных монокристаллов. Этот факт вместе с уникальным сочетанием «тоэлектрических, нелинейных, электрооптических и акустических свойств, эпической прочностью, термической устойчивостью и химической инертностью ¡влекает к нему все более пристальное внимание исследователей и конструкторов ременных приборов.

На основе монокристаллов НЛ создаются преобразователи частоты лазерного учения, параметрические генераторы света, значительно расширяющие диапазон тупных частот когерентного излучения. Электрооптические свойства НЛ используются модуляторах света. Контролируемое введение примесей позволяет применять эти (сталлы в опто-, акустоэлектронике и для голографической записи информации. В мире шюдается 5-6% рост ежегодного потребления монокристаллов на основе НЛ.

Использование монокристаллов НЛ в этих целях предъявляет особо жесткие :бования к однородности их состава, воспроизводимости и стабильности свойств. Зольшие изменения в составе исходного расплава и условиях роста заметно влияют на шетва монокристаллов, что обусловлено особенностями фазовой диаграммы П20 -

2о5.

Синтез НЛ из исходных реагентов представляется довольно сложной задачей, <одя из требований, предъявляемых к конечному продукту. Для получения материалов гимального состава актуальны активность исходных компонентов, их дисперсность и .шературный интервал, при котором происходит синтез НЛ.

В настоящее время при получении монокристаллов НЛ весьма велико количество кодов, получаемых па всех стадиях передела и достигающее во многих случаях 40%. »пытки вторичного использования отходов не увенчались успехом. Учитывая ценность и стоту материалов, весьма важно решить проблему переработки отходов с возвратом

продуктов обратно в процесс. Опробованные до настоящего времени способы утилиза! отходов отличаются шюгостадийностью, большими энергетическими затратами, отвечают современным требованиям технологии. Необходимо также учитыв экологические аспекты производства.

Цели работы. Данная диссертационная работа решает вопросы утилизации отхо, производства монокристаллов НЛ и последующего синтеза шихты для вытягива: монокристаллов с использованием полученной рептгсноаморфной формы оксида нио( Достижение этой цели потребовало решения нескольких задач: ^ провести термодинамический анализ реакций вскрытия НЛ, выщелачива ортониобаха лития и синтеза НЛ;

изучить кинетику и механизм твердофазного взаимодействия карбоната и ! кислотного выщелачивания ортониобата лития, синтеза НЛ из полученк рентгеноаморфного оксида ниобия; ^ провести балансовый опыт но утилизации 1 кг отходов и дать рекомендации предлагаемой технологической схеме.

Методы исследований. Работа выполнена с использованием совокупности физ1 химических методов исследований: рентгснофазового анализа на рентгеново дифрактометре ДРОН-3, дифференциально-термического и термогравиметричеа анализов на дериватографах 0-15000 и ОД-102, масс-спектрального анализа на вторич ионном масс-спектрометре типа РН1-6300, спектрофотометрического анализа на ато> абсорбционном спектрофотометре типа ААЗ-Ш; определение удельной поверхш проводилось на газометре ГХ-1.

На защиту выносятся:

• результаты исследований кинетических зависимостей давления выделяющегося для реакции вскрытия (отходы и химические реактивы) и синтеза (использов; рентгеноаморфного и стандартного оксида ниобия) в координатах рСо, - ^ температурного интервала 673 - 1073 К;

результаты термографических исследований в виде дериватограмм образцов П2СОг

иМЬ03 (отходы и хим. реаюпивы)> ^'¿-Т^Ъ¿О(рентгеноаморфный и стандартный)^

результаты расчета кажущейся энергии активации реакции вскрытия НЛ (отходы и химические реактивы), в координатах и реакции выщелачивания ортониобата

лития серной, соляной и азотной кислотами, в координатах 1п г - ;

результаты расчета изменения энтальпии и энтропии реакции вскрытия НЛ и реакции синтеза НЛ, зависимость 1п рсо; - ^ ;

результаты термодинамических расчетов реакции вскрытия, реакции синтеза в

интервале температур 573 -1273 К и реакций выщелачивания ортониобата лития рядом

реагентов в интервале температур 273 - 373 К в координатах АС-Г,

результаты по изучению влияния температуры, крупности отходов и времени вскрытия

на степень протекания реакции вскрытия для температур 873 -1073 К;

результаты исследований зависимости степени извлечения лития в раствор от времени

для кислот различной концентрации от времени при 60 °С;

разработанная принципиальная технологическая схема переработки отходов производства монокристаллов НЛ.

учиая новизна. Получены, отсутствующие до настоящего времени, некоторые модинамические константы ниобатов лития (ИМЬ03, ИзМЬ04) и ниобиевых кислот ЧЬОз, НзЛ'Ь04). На основании экспериментальных данных и с использованием йлиженных методов рассчитаны энтальпия, энтропия, энергия Гиббса реакций »азования ортониобата лития, разложения его кислотами, а также для реакции синтеза . Определены кинетические параметры уравнений скорости реакций вскрытия НЛ, ложепия ортониобата лития и синтеза НЛ. По значениям энергии активации и порядка реагенту установлен механизм вышеуказанных реакций. Установлено, что при :лотном выщелачивании ортониобата лития образуется рентгеноаморфная активная ¡жа Ш205.

стоверность научных положений, выводов и заключений основывается на анализе 1ыпого объема экспериментальных данных, полученных с применением современных

физико-химических методов исследований, и их корреляцией с расчетными данными; и обработке результатов с помощью ЭВМ и на использовании методов математическое планирования и проведения экспериментальных исследований.

Практическая значимость. Разработана технология утилизации отходов производств монокристаллов Ш1, включающая вскрытие отходов спеканием с карбонатом литш последующее кислотное выщелачивание ортониобата лития и синтез НЛ из полученног рентгеноаморфного оксида ниобия. Преимущества данной технологии: отсутстви введения других элементов в схему, малоетадийность, использование стандартног аппаратурного оформления, возможность оборотного использования карбоната лития н вскрытии отходов и невысокий расход реагентов. Синтез НЛ из активной форм! рентгеноаморфного оксида ниобия снижает температуру процесса на 200 - 300 °С, чт уменьшает потери дорогостоящих солей лития. Синтезированный при 600 °С Н) удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью для вытягивания монокристалло! Ориентировочная оценка экономической эффективности предлагаемой технологи: показала ее высокую рентабельность.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих научно технических конференциях и семинарах:

1. Конференция студентов и молодых специалистов МИСиС, г. Москва, 1997 г.

2. Международный семинар «Экология и бизнес: трансфер технологий», г. Москве 1995, г.

3. IV Международная конференция: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структург применение» и IX- Международная термобарогеохимическая конференция, I Александров, 1999 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общи выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 225 страница машинописного текста, содержит 65 рисунков, 59 таблиц и семь приложен и 1 Библиография включает 259 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При написании литературного обзора поиск необходимых материалов проводился ¡азах данных ведущих производителей информационного обеспечения, использован оп-е доступ к службе First Search фирмы OCLC, задействованы известные поисковые :темы Интернет.

Отходы производства монокристаллов HJI представляют собой бесцветные или с лтоватым оттенком монокристаллы, не попавшие в область гомогенности, другой брак, ли, сколы, остатки из тиглей и после обрезки монокристаллов, отходы от резки нокристаллов (в виде обрезков и опилок) при изготовлении изделий. Все эксперименты отходами и рентгепоаморфным оксидом ниобия дублировались опытами со шдартными реактивами.

Экспериментальная часть включает четыре блока.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАНИОБАТА И КАРБОНАТА ЛИТИЯ

Анализ литературных данных показал, что наибольшими перспективами для крытия HJI обладает способ его спекания с карбонатом лития (реакция (1) впервые омянутая в 1937 году)

Li2C03 (пв) + АЪ205 (ящ)-► 2LiNbO} ш > + С02гг;? 0)

Для термодинамического обоснования протекания реакции (1) были рассчитаны сутствующие в литературе термодинамические свойства ниобатов лития. Расчет каждого ачения проводили несколькими методами приближенного расчета. Окончательные зультаты представлены в табл. 1. Полученное нами значение энтальпии AH°f m(LiNbO})

-1329,0 ± 40,0 кДж/моль, отличается от приводимого в литературе на -10 кДж или на 76 %. Температурный ряд теплоемкости НЛ хорошо согласуется с экспериментальными |чками.

Термодинамические свойства ниобатов лития и ниобиевых кислот

Таблица

Соедине ние д Н'2Ю, кДж/моль Дж/(моль-К) ср = а + ЬТ + сТ"2

1 ПЛ.» Дж/(моль-К)

К а Ь-103 с-10'5 дт,к

иЫЬОз -1329,0+40,0 95,9+5,3 1533 111,289 28,198 -24,591 298-1533

и3ыьо< -1928,9+40,0 145,0+8,0 1681 222,844 12,815 -33,520 298-1681

ШЬОз -1069,0/лит./ 13,4 /лит./ - 128,5 - - -

н3то4 -1435,9 126,2 - 189,6 - - -

Для исследования кинетики и механизма твердофазного взаимодействш применялась термография и метод монометрии. На рис. 1 представлена дериватограмм; образца смеси карбоната лития и отходов.

Обработка результатов термографических исследований на ПК с помощьк прикладного пакета программ "Тегто-Кт" (МГУ) позволила определить кажутцуюа энергию активации реакции и параметры кинетического уравнения:

—{отходы = 10832 • ехр| - ^Ща'^ (1 - аГ (2)

¿а, ... ( 20108^1 ,50 /. ,0 81 ,,ч

-^■[хим.реактивы = 431 • ехр1--—- Iа (1 - а) (3)

Манометрический метод исследования равновесий в неоднородных система; положен в основу изучения равновесия, определения термодинамических и кинетически, характеристик реакции спекания НЛ и карбоната лития, которая протекает с выделение? газа. Кроме температуры, на давление диссоциации карбоната влияет степей: дисперсности взаимодействующих веществ. Избыточная поверхностная энерги: мелкокристаллических веществ по сравнению с крупнокристаллическими обуславливав зависимость их термодинамических свойств не только от температуры, но и от размер кристаллов метаниобата и карбоната. На манометрической установке фиксировапис

авлеиия выделяющегося С02. На рис. 2 представлены полученные кинетические кривые ля реакции вскрытия отходов.

Дериватограмма образца LiiCOj + LiNbOi (отходы)

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

t, мин

Рис.1

По tg угла наклона прямой в координатах lg j от 1/Т (j - скорость реакции при 1ределенной температуре) определяли кажущуюся энергию активации, которая хорошо )гласуется с данными термогравиметрического анализа. Таким образом, величина шущейся энергии активации (£^„ = 185,3 ± 2 и £^„„, =167,1 ± 2 кДж/моль)

¡идетельствует о протекании реакции (1) в кинетической области.

Используя экспериментальные значения равновесного давления С02 в интервале ¡мператур 400 - 850 °С рассчитана энергия Гиббса реакции вскрытия. Графически ;зультаты расчетов представлены в виде зависимости изменения энергии Гиббса реакции ;крытия от температуры (энергия Гиббса, рассчитанная приближенными методами -Gpan (жирная пунктирная линия); кривые AGotm. и AGXIUI. ^одт - определенные на основе сспериментальных данных при вскрытии отходов и химических реактивов) изображенной ipuc. 3.

Зависимость давления С02 от времени при различных температурах для вскрытия отходов (реакция (1))

Время, мин. Рис. 2

Зависимость изменения энергии Гиббса реакции вскрытия (1) от температуры

Рис. 3

Па основании экспериментальных данных рассчитана константа равновесия,

альпия (кДж/моль) и энтропия (Дж/молЬ'К) реакции (1): Д//„

= 189,0;

В серии технологических опытов нами определялось влияние основных )аметров процесса (температура, время вскрытия, крупность НЛ, давление прессования, >ыток карбоната лития) на степень протекания реакции (1). Анализ проводили по убыли :сы и на основе результатов рентгенофазового анализа продукта реакции. На рис. 4 юражены зависимости степени протекания реакции вскрытия от времени при различных шературах.

Влияние температуры (°С) и времени вскрытия на степень протекания реакции (1)

л 600 о 650 ж 700 о 750 х 800

Время, час. 0,5 1

1,5

Рис. 4

Методами математического планирования и на основании проведенных ■.перименталышх исследований установлено, что наибольшее влияние на степень отекания реакции вскрытия оказывает (в порядке убывания значимости) степень лельчения НЛ, температура процесса, время реагирования и давление прессования; злиз межфакторных взаимодействий указывает на благоприятность повышения

температуры и времени вскрытия. Оптимальный режим вскрытия ИЛ учитывали пр проведении балансового опыта.

Операция выщелачивания ортониобата лития, как менее устойчивого соединени! чем НЛ, имеет своей целью разделение лития и ниобия. Технологически наиболе благоприятен вариант вскрытия ортониобата, когда литий переходит в раствор, а ниобий виде гидратированного оксида остается в осадке. С целью оптимального выбора реагент для выщелачивания ортониобата лития были проведены термодинамические расчет! реакций различных вариантов вскрытия. Достаточно хорошо растворимы (в поряди возрастания растворимости) гидроксид, сульфат, хлорид, нитрат, бромид и иодид лити: Гидратированные оксиды ниобия МЬ205П20 и ЫЬ20^ ЗН20 можно представить кислотном виде: ¡ГМЬОз и Н3МЪ04 (кислотные свойства этих соединений выражены весьм слабо). Для расчетов отсутствуют некоторые термодинамические константы НЫЬ03 Н3ИЬ04. Результаты расчета приближенными методами недостающих данных приведены табл. 1. Для определения термодинамического потенциала реакций вьдцелачиваш: использовался энтропийный метод во втором приближении. На рис. 5 представлен графические зависимости изменения энергии Гиббса реакций вскрытия ортониобата лип от температуры.

Исходя из соображений экологии и экономических аспектов, учитыв; необходимость использования высокочистых материалов, были опробованы самь распространенные из промышленных кислот: соляная, азотная и серная в качесп реагента для выщелачивания ортониобата лития (реакции (4) - (6)).

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОРТОНИОБАТА ЛИТИЯ

и3то4(ш, + угн£04<№) = у2(ыь20узн20) + ушо. ы3то4(пв., + знаш - у2(ыь2оузн2о)(ав4 + зыа(р.р., ы3то4 (тв} + зныо3 ш = у2 (т2о5 -зн20) (тв, + зшо3 (р.р,

■Нрр)

(4)

(5)

Изменение энергия Гиббса реакций выщелачивания ортониобата лития

-Li3Nb04 + 2Н20 =HNb03 + 3LiOH -I,i3Nb04 + 3/2H2S04 = H3Nb04 + 3/2Li2S04 -Li3Nb04 + 3HC1 = H3Nb04 + 3LiCl -Li3Nb04 + 3HN03 = H3Nb04 + 3LiN03 -Li3Nb04 + ЗНВг = H3Nb04 + 3LiBr -Li3Nb04 + 3111 = H3Nb04 + 3LiI

270 280 290 300

310 320 330 340 Температура, К

Рис. 5

350 360 370

380

Отношение молярных объемов ниобиевой кислоты и ортониобата лития, растеризующееся критерием Пиллинга - Бедвордса равно 0,67. Следовательно, можно [идагь, что пленка МЬ20} пН^О пористая и не оказывает существенного диффузионного противления.

Степень протекания реакции контролировалась спектрофотометрическим анализом содержания лития в растворе и рентгенофазовым анализом продукта реакции, учалась кинетика растворения, влияние температуры процесса, времени вскрытия и нцентрации кислоты на степень протекания реакции выщелачивания. Сняты зисимости степени извлечения лития в раствор от времени при различных нцентрациях кислот (при Т - const) и при разных температурах (с = const). На рис. 6 едставлены зависимости степени протекания реакции (5) при различных температурах.

Зависимость степени извлечения лития в раствор от времени при выщелачивании ортониобата лития соляной кислотой (20%)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Время, мин.

Рис. 6

Получены следующие уравнения скорости выщелачивания в начальный период:

^ = 2М05.СГ4 •г(ДляШО}) (7)

а г ' 3

— = 1,8 • 102 • С°На ■ (для НСГ) (8)

¿г

^ = 2,4-10 «.(дляЯда (9)

йт

Таким образом, значения Екаж и порядка по реагенту указывают на протекание реакции (4) в промежуточной области ближе к диффузионному сопротивлению, реакций (5) и (6) в диффузионной области.

Кинетические кривые были описаны полиномом шестой степени. Рентгенофазовый анализ показал рентгеноаморфность полученного осадка.

Методами математического планирования эксперимента определены оптимальные жимы выщелачивания: практически полное разложение ортониобата лития круппостыо )74 мм, (Т:Ж-1:100) при 60 °С достигается в течение 3,5 часов при использовании 30 % 40j, за 3 часа 20 % HCl и за 2,5 часа 20 % H2SO4. В дальнейшем установлена зможпость ведения процесса при Т:Ж=1:6 в течение 4 часов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА НИОБАТА ЛИТИЯ

Среди всего разнообразия предлагаемых способов синтеза НЛ, на практике широко йменяется метод твердофазного взаимодействия оксида ниобия (V) и карбоната лития. [Я получения материалов оптимального состава важное значение имеет активность ходных продуктов, их дисперсность и структурная дефектность. Были определены сыпная масса, удельные поверхности оксидов и шихты и средний размер зерна. Эти эйства, в свою очередь, значительно влияют на температуру синтеза НЛ:

Оксид ниобия, используемый в стандартной технологии, имеет кристаллическую эуктуру и малую активность, что и определяет температуру синтеза около 1323-1373 К.

На рис. 7 представлена дериватограмма образца смеси карбоната лития и итгеноаморфного оксида ниобия.

По данным термогравиметрии рассчитана кажущаяся энергия активации и раметры кинетического уравнения:

LiNbOj (me) + Li2COUme) = Li3Nb04(me,) + C02(i)T

(Ю)

OD

Дериватограима образца [лгСОз+КЬгО^рсптгеноаморфный)

I, мин Рис. 7

В ходе исследований на манометрической установке получены зависимости давления выделяющегося С02 от времени при различных температурах синтеза (реакцш (10) рентгеноаморфиый ЫЬ205) представленные и на рис. 8.

Значения энергии активации рассчитанные из кинетических зависимости согласуются с полученными па основании термографии (=75,2 ± 2

= 126,9 ± 2 кДж/моль) и свидетельствует о прохождении реакции в кинетическо]

области. Большее значение энергии активации для реакции синтеза метаниобата и стандартных веществ объясняется меньшей активностью стандартного оксида ниобия П( сравнению с рентгеноаморфным.

Зависимость давления С02 от времени при различных температурах (реакция (10))

20 Время, мин 30

Рис.8

По значениям равновесного давления С02 рассчитана энтальпия (кДж/моль) и

-673

тропия (Дж/моль-К) реакции синтеза (10):

= 79,7; ДЯ^^=53,0;

д. .(-.г, ^гчмкьр^. ~ ¡-¿ЭР,

и!СО] Г-циМ

им -Ой!. л 77"6'3/С"Г"^со1

■131,0, "Лр-чшЛВД,^,

: 107,6;

: 185,6; 142,5.

Графически результаты расчетов представлены в виде зависимости энергии Гиббса акции синтеза от температуры изображенной на рис. 9: энергия Гиббса, рассчитанная шблюкенными методами - АОрас,,. (жирная пунктирная линия); кривые обозначенные как 5хьюзаморф. и ЛОшозсттд. соответствуют энергии Гиббса, определенной на основе :спериментальных данных при синтезе метаниобата лития из рентгеноаморфного и 'андартного оксида ниобия соответственно. Полученные данные хорошо согласуются с

результатом расчета термодинамических характеристик по определенным приближенным методами и табличным константам веществ.

Зависимость изменения энергии Гиббса реакции (10) синтеза ниобата лития от температуры

Рис.9

Таким образом, использование для синтеза НЛ рентгеноаморфного оксида ниоб! позволяет снизить температуру начала реакции на 164 К, окончание процесса на 220 К г сравнению с синтезом из стандартных веществ.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

На основании результатов изложенных выше был проведен балансовый опыт ] утилизации 1000 г отходов. Оценены потери и извлечения, расход реагентов предлагается принципиальная технологическая схема переработки отходов, изображснн на рис. 10.

Технологические режимы основных операций следующие: при вскрытии I-отходы крупностью 0,074 мм шихтуются с карбонатом лития по стехиометрии реакции ('

Принципиальная технологическая схема переработки отходов производства монокристаллов мстаниобата лития

Отходы

Готовый продукт Готовый продукт (ЕлКЪОз)

(1л2С03) на производство монокристаллов

Рис. 10

пекание идет при 750 °С в течение 2 часов; полученный ортониобат лития ¡ыщелачивается 20 % НС1 при интенсивном перемешивании при 60 - 70 °С в течение 4 [асов при Т:Ж=1:6; гидратированный оксид ниобия сушится при 450 °С в течение 2 часов; :интез НЛ идет с использованием полученного рентгеноаморфного оксида ниобия и я2СОз ОСЧ взятых в стехиометрическом соотношении (реакция (10)) за 60 минут при 600 С. Часть получаемого карбоната лития направляется на операцию вскрытия НЛ.

Таким образом, предлагаемая схема отвечает требованиям экологическ безопасности: практическая замкнутость схемы и отсутствие вредных выбросов атмосферу, возможность утилизации сбросных растворов. В процессе вскрыт метаниобат практически не загрязняется примесями, что чрезвычайно важно с точ зрения использования высокочистых и дорогих компонентов в производст монокристаллов. Использование стандартного, несложного в конструкционном плане и обслуживании оборудования позволяет автоматизировать процессы. Предлагаем технология позволяет перерабатывать отходы производства монокристаллс поступающих с любой стадии производства, с получением товарных продуктов. П использовании полученной аморфной формы оксида ниобия процесс синтеза метаниоба лития протекает при более низкой температуре, чем при использовании стандартно оксида ниобия, что позволит в целом снизить энергопотребление производства.

В табл. 2 представлены результаты масс - спектрального анализа полученш продуктов. Для сравнения приведены данные по максимальному содержанию примео согласно ТУ.

Таблица

Содержание основных компонентов и примесей в продуктах переработки отходов

Примесь Содержание, % масс.

Ре К Са 57 мё Ш и2о М205

НЪ2Оц-аморф.) после сушки 5-Ю4 - 2-10"3 МО"3 МО"3 2-10'4 - -

№205 ТУ 6-09-4047-75 МО"3 - - - - - - -

П2СОз после сушки МО"3 МО"4 8Т0"3 4-Ю"3 3-10"4 МО'3 - -

Ы2СОз ТУ 6-09-20-82-75 8-Ш4 2-Ю"4 6-Ю"4 5-Ю"3 2-10"4 2-Ю"4 - -

Готовый продукт ИЫЬО) 1-Ю"3 - 210"3 9Т0"4 8-Ю"4 2-Ю"4 10,1 89,85

иМ03ТУ 6-09-1410-76 МО"3 ЗЮ"3 1-Ю"3 1-Ю"3 9,510,5 89,590,5

Ортониобаг литая, полученный в результате спекания НЛ с карбонатом лити представляет собой белый рассыпчатый порошок с удельной поверхностью 0,76 м2/ Данные рептгенофазового анализа оксида ниобия прокаленного при 450 °С в течение

сов свидетельствуют о его рентгеноаморфности. Удельная поверхность нтгеноаморфного оксида - 4,3 м2/г. Полученный при менее жестких условиях, чем при нтезе из стандартных веществ, НЛ по химическому составу удовлетворяет требованиям :ырыо для процесса вытягивания монокристаллов.

Расчет материального баланса по литию методом Гаусса дал сквозное извлечение тия с учетом оборота: еквх = 82,6 %, с учетом утилизации растворов лития 98,9%. ¡влечение ниобия около 99%. Расчет полного материального баланса позволил [ределить расход реагентов. Ориентировочная оценка экономической эффективности »едлагаемой технологии показала ее высокую рентабельность. Необходимо отметить, что счет обеспечения необходимого качества ИМ>Оз для использования в областях >ецизионной техники, основной экономический эффект от внедрения данной технологии едует ожидать в области конечного потребления.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Проведен детальный обзор литературы по получению и свойствам ниобатов лития. На основе литературных данных и обзора способов вскрытия ниобатов лития выбран вариант вскрытия отходов по методу спекания их с карбонатом лития. С помощью приближенных методов расчета определены отсутствующие в литературе термодинамические свойства (ДЯ?9!, 52°98, с ) мета- и ортониобата лития.

С помощью термографии и изучения равновесия в системе ЫШ03 - 1л2С03 исследованы кинетика и механизм твердофазного взаимодействия метапиобата и карбоната лития. Кажущаяся энергия активации при вскрытии отходов равна 185,3 ± 2 кДж/моль, для стандартных веществ 167,1 ± 2 кДж/моль.

На основе экспериментальных данных, полученных при исследовании равновесия в системе ПМЬ03 - Ы2СО} манометрическим методом, рассчитаны изменение, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции вскрытия. Расчетные и экспериментальные данные достаточно коррелируются.

При изучении реакции вскрытия ниобата лития спеканием с карбонатом изучено влияние различных факторов на процесс спекания и получены технологические

данные. Методами математического планирования эксперимента определен! оптимальные условия ведения процесса: температура 750 °С, время 2 часа, крупност 0,074 мм, давление прессования 0,5 МПа.

• С помощью приближенных методов расчета определены отсутствующие в литератур^ данные по ниобиевым кислотам (HNb03 и HflbO4) и проведено термодинамическо обоснование выбора реагента вскрытия шихты полученной после спекания метаниобат и карбоната лития.

« В качестве реагентов для операции выщелачивания ортониобата лития опробовань серная, соляная и азотные кислоты. Рассчитана кажущаяся энергия активации (23,7 16,3 и 22,4 кДж/моль соответственно), порядок по реагенту, определены коэффициент! полинома для описания кинетических кривых, выведено уравнение скорости процесса Методами математического планирования эксперимента определены оптимальны' режимы выщелачивания. Наилучшие результаты дает серная кислота, затем соляная i азотная, что согласуется с данными термодинамики.

• Методами термогравиметрии и изучения равновесия в системе NbiOs - Li2CO исследованы кинетика и механизм твердофазного синтеза метаниобата лития из оксид; ниобия и карбоната лития. Кажущаяся энергия активации при синтезе метаниобата и рентгеноаморфного оксида ниобия равна 75,2 ± 2 кДж/моль; из стандартных вещест) 126,9 ± 2 кДж/моль.

• На основе экспериментальных данных, полученных при исследовании равновеси манометрическим методом в системе Li ¡О - Nb2Os, рассчитаны изменение энтальпии энтропии и энергии Гиббса реакции синтеза метаниобата лития.

• Использование для синтеза метаниобата полученного в результате кислотпоп выщелачивания рентгеноаморфного оксида ниобия позволяет снизить температур; синтеза на 220 К до 858 К и сократить продолжительность спекания до одного часа.

• В результате проведения балансового опыта оценены пооперационные потери i извлечения, расход реагентов и предложена принципиальная технологическая схем; переработки отходов производства монокристаллов метаниобата лития.

• Предлагаемая технология позволяет перерабатывать отходы монокристаллов поступающих с любой стадии производства, на стандартном оборудовании Получаемый карбонат лития пригоден для вскрытия отходов. Расчет материальной

баланса показал, что прямое извлечение лития с учетом оборота и утилизации растворов равно 98,9 %; ниобия - около 99 %.

Получаемый конечный продукт - мегапиобат лития по химическому составу полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью для вытягивания монокристаллов.

Деревянко А. Д., Ловыгин А. А. Исследование кинетики и определение термодинамических констант реакции образования ортониобата лития. Конференция студентов и молодых специалистов МИСнС. — М.: МИСиС, 1997 г. Технология извлечения металлов из отходов приборостроительных предприятий. / В. К. Кулифеев, Л. В. Мякишева, С. В. Спасешшков, А. Д. Деревянко. Международный семинар 4-6 декабря «Экология и бизнес: трансфер технологий». -М.: 1995 г.

Кулифеев В. К., Мякишева Л. В., Деревянко А. Д. Исследование процессов утилизации отходов производства монокристаллов пиобата лития. IV Международная конференция: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» и IX Международная термобарогеохимическая конференция, Тезисы доклада - Александров: 1999 г.

Кулифеев В. К., Мякишева Л. В., Деревянко А. Д. К вопросу об устойчивости ортониобата лития. // Изв. ВУЗов: Цветные металлы. 1999, № 4 (принята в печать).

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ