автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Исследование кинетики и механизмов взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью LiNbO3

На правах рукописи

ГУЛЯЕВ Вячеслав Валентинович

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЫ С ПОВЕРХНОСТЬЮ 1ЛЧЬОэ

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро-и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 Г,¡АР 2011

Воронеж-2011

4841037

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Бормонтов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Акулинин Станислав Алексеевич;

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Лебедев Эдуард Александрович

Ведущая организация ФГУП «Научно-исследовательский

институт электронной техники», г. Воронеж

Защита состоится 5 апреля 2011 года в 14— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан » марта 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллы ниобата лития являются основой для создания приборов оптической промышленности. В последние годы на этих кристаллах реализован целый класс функциональных и цифровых интегрально-оптических схем, таких как переключающие матрицы, анализаторы спектра, СВЧ фазовые и амплитудные модуляторы, а также датчики физических величин. Применение ниобата лития в качестве основного материала современной нелинейной оптики, электрооптики, голографии и акустоэлектроники обусловлено, прежде всего, высокими значениями электро-, акусто- и нелинейно-оптических коэффициентов, а также отлаженностью технологий промышленного роста и производства пластин ниобата лития большого диаметра (до 100 мм). Необходимость производства монокристаллов ЫЫЬОз возрастает с каждым годом. Однако чувствительность ниобата лития к лазерному излучению, а также оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами, ограничивают возможности его применения в оптических устройствах.

В этой связи важным является знание оптических и электрических свойств ниобата лития, возможности их модификации, а также влияния различных методов размерной обработки на основные параметры этого материала. Для изготовления изделий, использующих 1лЫЮз, применяются современные технологические методы полупроводникового производства. Например, для получения рельефных структур на поверхности ниобата лития достаточно широко используются способы плазменного травления. Причем, долгое время доминировала технология ионно-плазменного травления, использующая физическое распыление твердых тел ионами инертных газов. Считалось, что появившаяся в кремниевом производстве в 80-х годах прошлого столетия плазмохимическая технология не применима для ниобата лития. И лишь позже появились сообщения о возможности плазмохимического травления 1л№Оз во фтор-содержащей газоразрядной плазме.

В настоящее время значительно возрос поток информации, касающейся тех или иных проблем травления ниобата лития во фторсодержащей плазме. В литературе сообщалось о его травлении в разрядах СР4, СНР3, 5Р6, а также смесях этих газов с Не, Ые, 02 и Аг. Однако достигнутые скорости обработки ниобата лития малы и не всегда устраивают разработчиков промышленных технологий. Кроме того, экспериментальные данные, полученные в разных средах и на разных установках, часто получаются неодинаковыми, а порой и противоречивыми.

Наиболее перспективной на данный момент является обработка поверхности 1лМЬОз методом плазмохимического травления (ПХТ). Не менее перспективным видом обработки может оказаться метод радикального травления (РТ), несмотря на то, что литературных данных об использовании этого метода в ниобат-литиевой технологии нам обнаружить не удалось. Причиной этому служит исключение электронной и ионной составляющих из процесса травления материала, которые могут приводить к нарушению стехиометрии и морфологии обрабатываемой поверхности. Для промышленного применения важно всесторонне исследовать закономерности и особенности этих видов обработки. Во-первых, необходимо иметь детальное представление о кинетике радикального и плазмохимического травления, которое складывается из данных о влиянии всех технологических параметров обработки (подводимая мощность, давление, время обработки, температура в реакционно-разрядной камере). Во-вторых, требуется получить данные о влиянии этих видов обработки на структуру,

морфологию и фазовый состав поверхности. Подытожив полученные данные, необходимо разработать физико-химическую модель травления ниобата лития во фторсо-держащей плазме. В-третьих, необходимо изучить возможность увеличения скоростей травления ниобата лития с помощью стандартных приемов микроэлектронной технологии.

Указанные задачи и проблемы определяют актуальность исследования и оптимизации новых технологических процессов травления ниобата лития.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (№ г.р. 01200956623).

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка физико-химических основ и оптимизация процессов плазмохимического и радикального травления ниобата лития.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Определить особенности начальной фазы взаимодействия иЫЬОз с фторсо-держащими химически активными частицами (ХАЧ) плазмы (наличие и продолжительность индукционного периода, пороговую температуру (Тпор), кинетику образования пор в твердом продукте и т.п.).

2. Установить влияние физических, химических и технологических факторов на кинетику ПХТ и РТ 1лМЬОз, а также изучить структуру, элементный и фазовый состав поверхности 1лЫЬ03 после этих обработок.

3. Разработать физические и химические принципы повышения эффективности плазмохимических процессов травления за счет увеличения скорости химической реакции с помощью автокатализа, температурной стимуляции, контролируемых газовых добавок, а также за счет минимизации негативных эффектов плазменной обработки поверхности.

4. Разработать физико-химическую модель ПХТ и РТ ниобата лития с учетом каталитической и температурной стимуляции.

Научная новизна работы. В работе получены следующие новые научные и технические результаты:

1. Установлено, что ПХТ и РТ 1л№>Оз в газоразрядной плазме фторсодержащих газов являются типичными топохимическими процессами. Экспериментально определены пороговая температура (Тпор), ниже которой процесс травления не наблюдается, и температура насыщения (Т„ас), при превышении которой заметного увеличения скорости реакции не происходит.

2. Установлены лимитирующие стадии процесса взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью 1л№)03. При низких температурах (Т<Тпор) лимитирующей стадией является десорбция летучих продуктов и образование нано-пористого слоя и И, для температур (ТПОр<Т<Т|1ас) - диффузия частиц в слое твердого продукта и скорость образования ХАЧ на внутренних поверхностях пор, при высоких температурах (Т>Тнас) скорость взаимодействия лимитируется химической реакцией. Вычислены эффективные энергии активации рассмотренных стадий.

3. Разработаны физико-химические модели ПХТ и РТ иМзОз, учитывающие каталитическую диссоциативную хемосорбцию химически активных частиц плазмы на стенках пор в твердом продукте реакции.

4. Научно обосновано и практически реализовано травление ниобата лития фторсодержащими радикалами.

5. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность увеличения скорости травления LiNb03 при разбавлении рабочего газа примесями 02, N2, Аг или воздуха.

Научная и практическая ценность работы.

1. Сведения о механизмах и кинетических закономерностях взаимодействия фторсодержащей плазмы, о роли добавки в нее инертных и молекулярных газов могут быть использованы при разработке, автоматизации и оптимизации процессов плазмо-химического травления LiNb03 и других диэлектриков.

2. Применение разработанных газовых смесей SF6 и CF4 с 02, Ar, N2 и воздухом значительно увеличивает скорости ПХТ и РТ LiNb03.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. ПХТ и РТ LiNb03 в газоразрядной плазме фторсодержащих газов являются типичными топохимическими процессами.

2. Результаты систематического исследования взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью LiNb03. При низких температурах (Т<Тпор) лимитирующей стадией процесса является десорбция летучих продуктов и образование нанопористого слоя LiF. При температурах Тпор<Т<Тнас процесс травления лимитируется диффузией частиц в слое твердого продукта и скоростью образования ХАЧ на внутренних поверхностях пор. При высоких температурах (Т>Т1|ас) скорость взаимодействия лимитируется скоростью химической реакции.

3. Физико-химические модели ПХТ и РТ LiNb03, учитывающие каталитическую диссоциативную хемосорбцию на стенках пор в продукте реакции.

4. Реализация процесса травления LiNb03 фторсодержащими радикалами.

5. При разбавлении рабочего газа примесями 02, N2, Аг или воздуха происходит увеличение скорости травления ниобата лития.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: X Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, 2009); VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносиетем и материалы)» (Воронеж, 2009); VI Международной научной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии» (Минск, 2009); XI, XV и XVI Международных научно-технических конференциях «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2005, 2009 и 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент на полезную модель. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-4, 7, 10-14, 16] - экспериментальная часть; [1,3, 11, 13] - разработка модели ПХТ и РТ ниобата лития; [7,10, 12, 14] - разработка способов повышения эффективности ПХТ и РТ ниобата лития за счет температурной стимуляции и различных газовых добавок; [5, 8, 9, 15] - расчеты и обсуждение результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 135 страниц текста, включая 7 таблиц, 60 рисунков и 89 библиографических источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, описаны цель работы и задачи, которые в ней решались, показаны научная новизна и практическая значимость результатов работы, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан аналитический обзор литературы по теме диссертации. Описаны физико-химические свойства УЫЬОз, приведены примеры использования нио-бата лития в качестве основного материала современной функциональной электроники, рассмотрено современное состояние способов размерной обработки ниобата лития: механических, жидкостных, плазменных.

Вторая глава посвящена анализу влияния конструктивных особенностей установок плазменного травления на параметры плазмы.

Эксперименты по ПХТ проводились на лабораторной установке с реакционно-разрядной камерой (РРК) ВЧ диодного типа с асимметричными электродами. Применение асимметричной системы возбуждения разряда позволило увеличить энергию и концентрацию ионов, бомбардирующих обрабатываемые поверхности, без изменения величины подводимой к разряду мощности.

Для проведения экспериментов по РТ использовались установки с РРК горизонтального и вертикального типов. Схематическое устройство установки с камерой горизонтального типа приведено на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема установки: 1 - кварцевая труба РРК, 2 - заземлённый корпус установки (экран), 3 - ВЧ генератор, 4 - ВЧ индуктор, 5 - диск-отсечка, 6 - обрабатываемый материал, 7 - замкнутый алюминиевый цилиндр (реакционная зона), 8 - крышка загрузки РРК, 9 - управление нагревателем, 10 - нагреватель, 11 - вентиль-натекатель для контролируемой подачи рабочего газа, 12 - рабочий газ, 13 - вентиль-натекатель для контролируемой подачи разбавляющего газа, 14

- разбавляющий газ, 15 - датчик давления, 16 - вакуумметр, 17 - вакуумный насос, 18

- вентиль насоса

Основными недостатками конструкции горизонтальной камеры являются неравномерность травления по длине реакционной камеры, связанная с гибелью активных частиц в целевых и побочных процессах, и сложность ее использования в промышленных установках. Для устранения этих недостатков разработана и изготовлена РРК радикального травления ниобата лития вертикального типа (рис. 2), защищенная патентом на полезную модель.

2 3 .4

6

7

8

Рис. 2. Принципиальная схема опытно-промышленного образца РРК вертикального типа: 1 - ввод газа, 2 - разрядный отсек, 3 - индуктор, 4 - экран, 5 - ловушка, 6 -обрабатываемая пластина, 7 - теплопроводящая прокладка, 8 - нагрев, 9 - откачка, 10 - реакционный отсек, 11 - кольца из анодированного алюминия

РРК состоит из двух камер. Верхняя является разрядной камерой (камерой активации) и представляет собой цилиндрический колпак из кварца или молибденового стекла. Для возбуждения газоразрядной плазмы в ней применено устройство, состоящее из индуктора, выполненного в форме катушки индуктивности, расположенной снаружи цилиндрической камеры вокруг нее, и экрана из немагнитного материала, имеющего разрез вдоль образующей цилиндра, установленного между индуктором и внешней стенкой РРК. Нижняя камера является реакционным отсеком.

Предложенное устройство позволяет реализовать метод травления фторсодер-жащими радикалами для обработки ЫМЬОз, достичь высоких скоростей и качества обработки, снизить степень нарушения стехиометрического состава поверхностного слоя по сравнению с методами, использующими ионное травление или электронно-ионную стимуляцию процессов ПХТ. Указанные преимущества достигаются благодаря тому, что ХАЧ, образованные в разрядной камере с помощью индуктора, размещенного вокруг колпака и соединенного с ВЧ генератором, непрерывно доставляются в реакционную зону к обрабатываемым поверхностям, на которых происходит гетерогенное химическое взаимодействие с образованием летучих продуктов, откачиваемых механическим вакуумным насосом.

В качестве объектов травления использовались шлифованные и полированные пластины монокристаллического 1л№03 2-среза диаметром 60 мм и толщиной

400 мкм. Для проведения экспериментов пластины разделялись на отдельные образцы размером ~ (0,5 см х 1 см).

Третья глава посвящена исследованию кинетики и механизма взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью 1лМЬ03 при ПХТ.

В первых же экспериментах по изучению кинетики ПХТ ниобата лития было установлено, что на поверхности исследуемого материала образуется слой твердого продукта реакции. Приповерхностная область слоя с увеличением времени обработки (^р), температуры (Т), величины подводимой мощности (V/) меняется от светло-бурого до черного цвета. Внутренняя же часть слоя имеет белый цвет.

Типичные зависимости изменения скоростей травления от времени обработки приведены на рис. 3. Такие зависимости характерны для реакций газа с твердым телом, в результате которых образуется хотя бы один твердый продукт, т.е. для топо-химических реакций.

Утр, нм/с

Рис. 3. Зависимость скорости травления ГлЫЬОз от времени обработки: 1,3- ЫР не удалялся в течение всего эксперимента; 2,4 - 1лр удалялся каждые 10 минут (1,2-Р5Р6 = 53 Па, XV = 1,2 Вт/см2; 3,4 - Р5Р6 = 80 Па, \У = 1,2 Вт/см2)

На начальном этапе ПХТ в результате взаимодействия химически активных частиц из плазмы с поверхностью ЫЫЪОз образовывались отдельные частицы твердого продукта в виде точечных дефектов. Так, при увеличении > 15000 крат на обработанной поверхности ниобата были видны характерные дефекты и вздутия (рис. 4а).

При дальнейшей обработке часть точечных образований диффундирует в объем кристалла, часть стабилизируется на поверхности в местах выхода дислокаций и на дефектах от механической обработки. При этом, возможно, образуются двумерные или трехмерные стабильные совокупности частиц - кластеры. Перестройка структуры кластера сопровождается, по-видимому, «отрывом» его от решетки матрицы и приводит к появлению поверхности раздела твердых фаз, то есть к образованию фазы твердого продукта. На рис. 46 зафиксирован момент островкового образования такой фазы.

Рис. 4. РЭМ-фото поверхности 1лМЬ03 при ПХТ: а - на начальном этапе травления (увеличение х 15000); б - образование и объединение центров взаимодействия (увеличение х 2600); в - после прохождения максимума на кинетической кривой (увеличение х 7500)

После появления поверхности раздела фаз скорость реакции резко возрастала, проходила через максимум и затем снижалась (кривые 1,3 на рис. 3). На рис. 4в приведены РЭМ-фото поверхности УМЬОз после прохождения максимума на кинетической кривой. Видно, что его поверхностный слой содержит большое количество пор, размеры которых составляют (0,1 - 0,3) мкм. Через эти поры осуществляется транспортировка фторсодержащих частиц к границе раздела «твердый продукт - 1лМЮ3», на которой протекают основные физико-химические процессы взаимодействия. Диффузия газа в поры сопровождается химической реакцией на их стенках с дополнительным образованием ХАЧ. С ростом слоя твердого продукта реакции все большее значение приобретает эффект диффузионного торможения, который и приводит к снижению скорости травления при длительной обработке.

Определено влияние внешних параметров на интенсивность процесса ПХТ. На рис. 5 показано влияние подводимой к разряду мощности (\У) на скорость травления 1л№03 и (для сравнения) в плазме БРб.

У ф., нм/с

0,8 1,0 1.2 1,4 L6 1.8 \у. Вт/см2 Рис. 5. Влияние плотности мощности на скорость травления LiNb03 (1-3) и (для сравнения) Si (4) в плазме SF6 (Р = 67 (1), 80 (2-4) Па; Тподл = 550 (1,2) К; без термоста-тирования (3, 4))

Рост скорости ПХТ с увеличением мощности можно объяснить увеличением скорости генерации ХАЧ за счет увеличения энергии электронов в плазме. Из сравне-

ния кривых 3 и 4 на рис. 5 видно, что при увеличении V/ темп роста 81 замедляется, а темп роста У^, 1лМЬ03, наоборот, возрастает. Этот факт можно объяснить разным влиянием температуры поверхности на их скорости травления. Для подтверждения этого предположения было изучено влияние температуры поверхности ниобата лития на скорость его травления. На рис. 6 показаны характерные зависимости для иМЬОз и Бк Низкие значения скоростей травления ХлЫЮз при температуре подложки до 450 К можно объяснить наличием индукционного периода, в течение которого происходит формирование каналов в твердом продукте травления. В этом случае процесс травления лимитируется доставкой фторсодержащих радикалов к границе взаимодействия, а также десорбцией и удалением летучих продуктов травления от нее. Затем, после превышения пороговой температуры подложки, скорость травления резко возрастала, после чего замедлялась (при Т ~ 575 К) и достигала максимального значения (насыщения). Анализ кривых позволяет сделать вывод, что для улучшения воспроизводимости результатов при травлении ниобата лития необходимо термоста-тирование электродов и подложкодержателей. В противном случае их температура и скорость травления будут функциями времени обработки (рис. 7).

XV = 0,8 (1), 1,0 (2, 5), 1,2 (3), 1,5 (4) Вт/см2; Р = 40 (1), 53 (2-5) Па

И<Г-\с

Рис. 7. Изменение температуры подложки (2,4) и скоростей ПХТ 1л№>Оз(1,3) от времени обработки: XV = 1,0 (1,2), 1,5 (3, 4) Вт/см2; Р = 53 Па (1-4)

Исследовано влияние контролируемых газовых добавок к основному рабочему газу при ПХТ ииобата лития. Наиболее изученными и часто применяемыми для ПХТ 51, 8Ю2 и многих других материалов являются бинарные смеси СР4+02 и 8Р6+02. Оказалось, что увеличение содержания 02 в смеси до (20-30) об. % приводит к увеличению скоростей травления 1лЫЬ03 на (20-50) %, хотя и менее значительному, чем при ПХТ в этой же РРК (на (70-100) % при содержании 15 об. % 02). Разница в количественном влиянии добавки 02 на скорости травления этих материалов вполне понятна, если учесть, что в процессе травления ниобата лития в РРК дополнительно выделяется кислород как летучий продукт реакции в соответствии со следующей схемой процесса:

ЬШЬ03 +Г-»ШЧ+НЬР, Т+03 Т+ОЕ3 Т+...

Применение других газовых добавок (аргон, азот, воздух) дает качественно похожие результаты. Описываемое увеличение скорости травления объяснено тем, что понижение концентрации основного газа за счет разбавления примесью компенсируется увеличением скорости его диссоциации, ионной бомбардировкой, созданием на поверхности дополнительных активных центров и дефектов, ускорением процессов ионно-стимулированной десорбции продуктов травления с поверхности во время индукционного периода. Кроме того, рост скоростей травления 1лМЮ3 при увеличении концентрации N2 или Аг можно объяснить появлением дополнительного канала генерации ХАЧ, связанного с влиянием метастабильных частиц, образующихся в разрядной зоне и имеющих достаточную энергию и время жизни. При значительном увеличении концентрации примесей в 5Рб или СР4 происходит снижение скоростей этих процессов, так как электроны теряют часть энергии на возбуждение атомов и молекул примесей. Кроме того, при значительном увеличении концентрации примесей наступает момент, когда разбавление активного газа не компенсируется увеличением скорости его диссоциации при "тушении" метастабильных частиц. Поэтому при некоторой концентрации добавок скорости травления иыЬОз достигают максимума, а затем снижаются.

Проведен элементный и фазовый анализ твердых продуктов ПХТ 1лМЬ03 в газоразрядной плазме 8Р6. Для исследования элементного состава образцов после ПХТ был использован метод резерфордовского обратного рассеяния. На рис. В приведено распределение элементов по глубине в образце 1л№>03, протравленном в ЭР^ на глубину 20 мкм.

ат.%

О

и——.

.и

7» ыь

Рис. 8 плазме БРб

50 40 30 20 10 0

6 8 10 12 14 МКМ

Распределение элементов по глубине в образце 1лЫЬ03 после ПХТ в

Из графиков видно, что основными элементами на поверхности являются литий и фтор. Стоит отметить и наличие в приповерхностном слое твердого продукта реакции небольшого количества кислорода и ниобия. В глубине же образца присутствует близкий к конгруэнтному состав ниобата лития.

Фазовый состав твердых продуктов реакции изучался методом рентгеновской дифракции. Анализ дифрактограммы показал преобладающее наличие LiF в пробе.

Изучение качества поверхности LiNb03 после ПХТ проводилось с помощью методов АСМ. Исследовались шлифованные и полированные поверхности. Анализ полученных результатов показывает, что после ПХТ шлифованных поверхностей LiNb03 такие параметры, как Rz, Rmax и Ra, характеризующие высоту микрорельефа, с увеличением толщины стравленного слоя заметно уменьшаются. В то же время, средний шаг неровностей профиля по вершинам и по средней линии существенно увеличивается, что, очевидно, связано со стравливанием мелких микронеровностей. Однако «сполировывания» рельефа, характерного для жидкостного полирующего химического травления, не происходит. Определено, что ПХТ полированных поверхностей приводит к увеличению их шероховатостей. Основные результаты по исследованию шероховатости поверхности LiNb03 после ПХТ приведены в таблице.

Параметры шероховатости поверхности LiNb03 после ПХТ

Поверхность d, мкм Rmax, НМ R*, им Rh, нм Ra, НМ RK, нм

Полированная 0 169,3 86,0 90,7 24,2 28,9

10 272,3 136,2 136,2 42,8 51,4

50 311,2 154,6 154,7 50,2 59,8

100 350,3 173,5 178,1 57,3 68,8

Шлифованная 0 1012,7 508,4 488,1 177,3 220,8

10 944,5 488,2 480,0 171,3 204,8

50 526,1 270,2 270,0 99,1 103,2

100 341,5 160,4 163,5 49,7 54,2

На основе полученных экспериментальных данных разработана физико-химическая модель взаимодействия фторсодержащей газоразрядной плазмы с поверхностью УЫЬОз. Во время индукционного периода процесса травления скорость реакции мала и процесс может состоять из нескольких стадий:

1. Диффузия радикалов Б* из газоразрядной плазмы к поверхности 1лМЬ03.

2. Адсорбция Р* на поверхности ниобата лития.

3. Диффузия адсорбированных атомов фтора внутрь твердого тела.

4. Химическое взаимодействие атомов фтора с атомами 1л, № и О с образованием летучих (ЫЬР5, ЫЬОЬ'з, ОР2) и нелетучих (ЫР) фторидов.

5. Накопление газообразных продуктов в приповерхностном слое 1л№>03.

По окончании индукционного периода скорость травления 1л№03 скачкообразно возрастает, наступает период интенсивного травления и реакция локализуется в области границы раздела двух твердых фаз: реагента и продукта реакции. При этом наблюдается повышенная реакционная способность твердого реагента (1лМЬ03) в области раздела фаз. Этот период, в свою очередь, предположительно состоит из следующих стадий:

1. «Взрыв» газовых пузырьков, накопленных в приповерхностном слое, и образование пористых каналов.

2. Диффузия фторсодержащих частиц через пористые каналы к поверхности раздела твердых фаз «продукт травления (1лР) - 1лЫЬОз».

3. Каталитическая диссоциация фторсодержащих частиц на поверхности пор.

4. Каталитическое травление 1лЫЬОз с образованием летучих и нелетучих продуктов.

5. Десорбция и диффузия летучих продуктов в обратном направлении.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики и механизма взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью 1лЫЬ03 при радикальном травлении.

Установлено, что процесс РТ ниобата лития является пороговым по температуре. Значение пороговой температуры зависит от режимов обработки. Показано, что РТ иЫЬОз, также как и ПХТ, является тоиохимическим процессом. Оказалось, что и в этом случае на обрабатываемой поверхности образовывается твердый продукт взаимодействия, который методом рентгеновской дифракции определен как УИ.

Изменение морфологии поверхности ниобата лития после РТ изучалось с помощью метода АСМ Установлено, что РТ приводит к увеличению шероховатостей на полированной стороне пластины ниобата лития. Для шлифованной стороны пластины наблюдается противоположное влияние. Изначально больший размах высот, с увеличением глубины травления, существенно уменьшается по сравнению с контрольным образцом. Ранее подобные результаты были получены и при ПХТ. Исходя из сравнения полученных экспериментальных данных для ПХТ и РТ ниобата лития, можно сделать вывод о том, что метод радикального травления имеет ряд существенных преимуществ: вносит минимальное количество радиационных дефектов; успешно удаляет механически нарушенный приповерхностный слой, снижает значения шероховатости шлифованной поверхности ниобата лития; незначительно ухудшает морфологию полированных поверхностей.

Исследована кинетика РТ 1лМЬ03. Определены зависимости скоростей РТ ниобата лития от температуры в различных режимах в координатах Аррениуса (рис. 9).

1л(Утр)

Рис. 9. Зависимость скорости РТ 1Л№>03 от температуры в координатах Аррениуса (\У = 100 (1), 70 (2), 40 (3) Вт; Р = 30 Па; 1о6р= 1800 с)

Приведенные зависимости при малых температурах линейны, к ним можно применить уравнение Аррениуса и вычислить эффективную энергию активации процесса. Расчет показывает, что значение энергии активации процесса составляет (106±20) кДж/моль. Излом в области высоких температур соответствует резкому падению энергии активации и отклонению уравнения кинетической зависимости от уравнения Аррениуса. Вероятно, этот излом показывает смену стадий, контролирующих процесс травления.

Характер температурных зависимостей схож с зависимостями для ПХТ. В обоих случаях процессы травления и образования твердых продуктов начинаются после достижения пороговой температуры. При ПХТ значения Тпор зависят от условий обработки и составляют (470-500) К. При РТ эта величина изменяется в пределах (510±10)К. Причем, наблюдаемое различие, по-видимому, связано не с механизмом травления, а с различными способами нагрева обрабатываемых пластин.

При травлении ниобата лития фторсодержащими радикалами, образованными в плазме С?4, получены зависимости скорости травления от времени обработки, подводимой к разряду мощности, давления в РРК, температуры и площади образцов. Все полученные зависимости имеют вид, качественно подобный аналогичным зависимостям при использовании в качестве рабочего газа гексафторида серы.

Исследовано влияние контролируемых газовых добавок (02, N2, Аг) к 8Н6 при РТ. Установлено, что эти добавки приводят к значительному увеличению скоростей травления, как и для ПХТ.

Изучены особенности травления ЫМЬОз фторсодержащими радикалами в РРК вертикального типа с индукционным возбуждением разряда. Для создания опытно-промышленных и промышленных установок, а также отработки технологии РТ 1лМЬОз был проведен комплекс кинетических исследований. Эксперименты показали, что характер влияния основных технологических параметров на скорость травления 1д>4ЬОз такой же, как и при его плазмохимической обработке в вертикальной и радикальном травлении в горизонтальной камере. Кроме того, отчетливо прослеживается сходство с кинетическими зависимостями травления других материалов (81, Ос и др.). При этом стоит отметить, что скорости травления 1лЫЬОз в РРК вертикального типа примерно на порядок выше, чем в реакторе горизонтального типа. Такое отличие можно объяснить тем, что реактор с индукционным возбуждением плазмы обеспечивает получение в разрядном отсеке более плотной плазмы с лучшими энергетическими характеристиками.

В ходе выполнения работы было установлено, что на скорости и характер травления в этой РРК большое влияние оказывает также материал, из которого изготавливались реакционная камера и диск-отсечка. Лучшие результаты были получены при использовании диска-отсечки и реакционной камеры из алюминия.

Пятая глава посвящена изучению негативных эффектов плазмохимического травления. Разнообразные частицы высокой энергии (ионы, электроны и фотоны), присутствующие в газоразрядной плазме, создают потенциально опасную среду для обрабатываемого материала. При ПХТ воздействие этой среды часто сопровождается побочными эффектами, главным образом носящими негативный характер. Наиболее существенными из этих эффектов являются: осаждение полимерных пленок на обрабатываемых поверхностях, радиационные повреждения, примесные загрязнения.

В экспериментах при использовании для ПХТ в качестве травящих газов фто-рорганических соединений, молекулы которых содержат более одного атома углерода

(ц-С4р8, СзР8, СгНзРз), достаточно часто происходит высаживание осадков, представляющих собой продукты полимеризации фторуглеродных радикалов. В указанных соединениях связь С-С является более слабой, чем связь С-Р, поэтому в плазме таких газов содержится большое количество фторуглеродных радикалов, которые, адсорби-руясь на поверхности кремния, взаимодействуют между собой с образованием полимерного слоя.

Изучены характерные ИК спектры пленок, полученных в разряде ц-С4Р8 и С3Р8. В спектрах наблюдаются очень интенсивные полосы поглощения вблизи Г = 1218 см"1, являющиеся характеристическими полосами колебаний связи С-Р. Кроме того, возможно наличие полос при 1190-1200 см"' и Г:= 1350см"', описывающих поперечные пространственные колебания С-Р, и полос при f = 1250 см"' и Г = 730 см"', соответствующих деформационным колебаниям С-Р в связи СР-СР3. Указанные полосы, кроме последней, могут накладываться одна на другую и входить в основной пик поглощения при Г = 1218 см"'. Полоса С-Р появляется в интервале 1000-1400 см"' в зависимости от природы соединения и степени его фторирования. Интенсивность полос С-Р исключительно высока и это является характерным признаком, по которому эти пленки можно идентифицировать как фторуглеродные.

При ПХТ в РРК ВЧ диодного типа все внутренние поверхности подвержены воздействию ионной бомбардировки и могут распыляться. Распыление электродов из нержавеющей стали или других металлов может как снижать, так и увеличивать скорости травления, вызывать загрязнение поверхностей тяжелыми металлами и другими примесями, а также создавать локальное микромаскирование, приводящее к повышенной шероховатости протравленной поверхности.

Проведен сравнительный анализ ПХТ на установках с асимметричной системой возбуждения и планарными электродами. В первом случае асимметричный электрод, выполненный из металла (А1, Си), размещался вне зоны разряда, и его распыление экранировалось достаточно толстым кварцевым стеклом корпуса РРК. Во втором - плоский электрод, изготовленный из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, размещался внутри РРК и подвергался воздействию интенсивной ионной бомбардировки. С помощью Оже-электронной спектроскопии установлено, что ПХТ в системе с плоскими электродами, находящимися в разрядной зоне, приводит к загрязнению обрабатываемой поверхности элементами, входящими в состав электродов.

Для исследования радиационных повреждений, возникающих в процессе ПХТ, использовалась структура 81-8102. Изменение зарядового состояния этой структуры в процессе ПХТ проявляется в изменении ее вольт-фарадной характеристики (ВФХ) относительно ВФХ исходной структуры. При этом сдвигу ВФХ в сторону отрицательных напряжений соответствует образование положительного заряда в окисле. Одновременно наблюдается уменьшение наклона ВФХ в режимах обеднения и слабой инверсии, что является следствием увеличения спектральной плотности поверхностных состояний на границе раздела вьвЮг. Оказалось, что на величину эффективного поверхностного заряда (N35) структуры 81-8Ю2 наиболее существенное влияние оказывают: время обработки, значение подводимой к разряду мощности, состав и давление рабочего газа в РРК. На рис. 10 приведены зависимости, отражающие влияние времени обработки в процессе ПХТ на величину N55.

10!S

101г

ю"

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

l oí>p < С

Рис. 10. Зависимость Nss структуры Si-SiCb от времени при ПХТ (1 -Ун = 1,5 кВ, Р = 1 na;2-Vu= 1,5 кВ, Р = 10 Па; 3 - V„ = 1,5 кВ, Р = 110 Па)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена возможность травления ниобата лития фторсодержа-щими радикалами.

2. Установлено, что ПХТ и РТ LiNb03 в газоразрядной плазме фторсодержащих газов являются типичными топохимическими процессами.

3. С помощью методов рентгеновской дифракции и резерфордовского обратного рассеяния определено, что твердый продукт реакции, образованный на поверхности ниобата лития в процессе плазменной обработки, является поликристаллическим нанопористым LiF, обогащенным кислородом и ниобием.

4. Методами атомно-силовой микроскопии установлено, что ПХТ шлифованной поверхности ниобата лития снижает параметры шероховатости исходного образца.

5. Установлено, что травление в газоразрядной плазме SF6 происходит интенсивнее, чем в газоразрядной плазме CF4 при сходных условиях.

6. Определено, что процесс взаимодействия фторсодержащих радикалов с поверхностью ниобата лития является пороговым, для него существует пороговая температура, зависящая от режимов обработки, причем ее значение для РТ выше, чем для ПХТ.

7. Подтверждена и дополнена физико-химическая модель ПХТ и РТ LiNb03> учитывающая каталитическую активацию процессов диссоциации фторсодержащих частиц на поверхности пор в LiF.

8. Доказана возможность увеличения скорости травления LiNb03 при разбавлении рабочего газа примесями О2, N2, Аг или воздуха.

9. Установлены зависимости скорости ПХТ и РТ ниобата лития от физических, химических и технологических факторов в плазмах SF6 и CF4.

10. Проведен сравнительный анализ влияния материала реакционной камеры и диска-отсечки в реакторе вертикального типа с индукционным возбуждением разряда на кинетику травления различных материалов. Установлено, что применение алюми-

NSS, CM ¿

»1

f- 2

Ч „

N 3

ния позволяет достигать более высокие скорости травления LiNb03, Si, Ge и некоторых металлов (V, Ti, W, Mo) и меньшую их зависимость от расстояния до диска-отсечки.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Особенности травления ниобата лития фторсодержащими радикалами / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, E.H. Бормонтов // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2009. - Т. 5. № 7. - С. 143-147.

2. Изменение морфологии, элементного и фазового состава поверхности ниобата лития после плазмохимического и радикального травления / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, E.H. Бормонтов, В.М. Вахтель, А.П. Кобзев // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2010. - Т. 6. № 9. - С. 145-150.

3. Высокоскоростное плазмохимическое травление ниобата лития / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн, С.М. Цветков, E.H. Бормонтов // Конденсированные среды и межфазные границы. -2010. - Т. 12. № 4. - С. 360-368.

Патентные документы

4. Реакционно-разрядная камера радикального травления ниобата лития / JI.A. Битюцкая, Ю.И. Дикарев, A.C. Сигов, А.П. Лазарев, В.М. Рубинштейн, В.И. Петраков, В.В. Гуляев // Патент на полезную модель №90361 по заявке № 2009125606 от 27.12.2009 г.

Статьи и материалы конференций

5. Гуляев В.В. Изменение элементного и фазового состава поверхности кремния в процессе плазмохимического травления / В.В. Гуляев, В.М. Кашкаров, Ю.И. Дикарев // Радиолокация, навигация, связь: материалы XI Междунар. науч.-техн. конф. -Воронеж, 2005.-Т.2.-С. 511-518.

6. Гуляев В.В. Влияние плазменных обработок на зарядовые характеристики МДП-структур / В.В. Гуляев // Твердотельная электроника и микроэлектроника: меж-вуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ВГТУ, 2006. - С. 24-32.

7. Влияние температуры на скорость плазменного травления ниобата лития в газоразрядной плазме SF6 / В.В. Гуляев, К.Ю. Некрасов, Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн, E.H. Бормонтов // Кибернетика и высокие технологии XXI века: материалы X Междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2009. - С. 752-759.

8. Гуляев В.В. Травление LiNbOj фторсодержащими радикалами и получение нанопористого LiF на его поверхности / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, E.H. Бормонтов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VII Всерос. конференции-школы. - Воронеж, 2009. - С. 103-106.

9. Гуляев В.В. Формирование гетероструктур «нанопористый LiF-LiNb03» / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, E.H. Бормонтов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VII Всерос. конференции-школы. - Воронеж, 2009. - С. 106-109.

10. Температурная стимуляция плазменного травления ниобата лития / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн, E.H. Бормонтов // Физика плазмы и плазменные технологии: материалы VI Междунар. науч. конф. - Минск, 2009. - Т.2. - С.486-489.

11. Свойства травления ниобата лития фторсодержащими радикалами / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, E.H. Бормонтов // Физика плазмы и плазменные технологии: материалы VI Междунар. науч. конф. - Минск, 2009. - Т.2. - С.490-494.

12. Гуляев В.В. Влияние состава газовых смесей на скорости радикального травления ниобата лития / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, E.H. Бормонтов // Радиолокация, навигация, связь: материалы XV Междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2009. - Т.2. -С. 1255-1262.

13.Особенности травления ниобата лития фторсодержащими радикалами / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, E.H. Бормонтов // Радиолокация, навигация, связь: материалы XV Междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2009. - Т.З. - С. 19131927.

14. Влияние контролируемых газовых добавок к SF6 и CF4 на кинетику плазмо-химического травления ниобата лития / В.В. Гуляев, Е.М. Котов, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, E.H. Бормонтов // Радиолокация, навигация, связь: материалы XVI Междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2010. - Т.1. - С. 608-613.

15. Изменение морфологии поверхности ниобата лития после радикального травления / К.О. Некрасов, В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, E.H. Бормонтов // Радиолокация, навигация, связь: материалы XVI Междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2010. -Т.1.-С. 633-639.

16. Изменение морфологии поверхности ниобата лития после плазмохимическо-го и радикального травления / В.В. Гуляев, E.H. Бормонтов, Л.Н. Владимирова, Ю.И. Дикарев, А.Ю. Юшкин // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы V Всерос. конф. - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 312-

315.

Подписано в печать 24.02.11. Формат 60*84 '/»е. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 256.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ПЛАЗМЕННЫМ МЕТОДАМ ОБРАБОТКИ 1ЛМ>03.

1.1 Физико-химические свойства ниобата лития.

1.2 Применение ниобата лития.

1.3 Методы исследования свойств ниобата лития.

1.4 Методы обработки ниобата лития.

1.4.1 Технология механического и жидкостного травления.

1.4.2 Использование плазмы для обработки ниобата лития.

Цель и задачи.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Описание установок плазмохимического и радикального травления.

2.2 Описание средств измерения.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЫ С ПОВЕРХНОСТЬЮ 1лМЮ3 ПРИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ

ТРАВЛЕНИИ.

3.1 Влияние внешних параметров газоразрядной плазмы на кинетику травления ниобата лития.

3.1.1 Изучение механизма образования твердого продукта реакции на поверхности 1л1ЧЬОз.

3:1.2 Определение влияния внешних параметров на интенсивность процесса плазмохимического травления

3.1.3 Исследование эффекта загрузки при плазмохимическом травлении.

3.2 Влияние контролируемых газовых добавок к SF6 и CF4 на скорость травления LiNb(>3.—

3.3 Изучение структуры, элементного и фазового состава твердых продуктов реакции на поверхности ГЛЫЮз, стенках реактора и внутрикамерной оснастки.

3.4 Изучение морфологии и шероховатости поверхности ниобата лития после плазмохимического травления.

3.5 Физико-химическая модель взаимодействия фторсодержащей газоразрядной плазмы с поверхностью LiNb03.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАВЛЕНИЯ НИОБАТА ЛИТИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ РАДИКАЛАМИ.

4.1 Исследование поверхности ниобата лития после радикального травления.

4.2 Кинетика радикального травления ниобата лития.

4.3 Сравнительная характеристика радикального травления LiNbOa в плазмах CF4, SF6 и смеси газов на их основе.

4.4 Особенности травления 1Л1ЧЬОз фторсодержащими радикалами в РРК вертикального типа с индукционным возбуждением разряда.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5 ИЗУЧЕНИЕ НЕГАТИВНЫХ ЭФФЕКТОВ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ.

5.1 Полимеризация пленок на обрабатываемых поверхностях при плазмохимическом травлении.

5.2 Возникновение радиационных повреждений в процессах пдазмохимического травления,«.

5.3 Примесные загрязнения в процессах плазмохимического травления 118 Выводы к главе 5.

Актуальность темы

Кристаллы ниобата лития являются основой для создания приборов оптической промышленности. В последние годы на этих кристаллах реализован целый класс функциональных и цифровых интегрально-оптических схем (ИОС), таких как переключающие матрицы, анализаторы спектра, СВЧ фазовые и амплитудные модуляторы, а также датчики физических величин. Применение ниобата лития в качестве основного материала современной нелинейной оптики, электрооптики, голографии и акустоэлектроники обусловлено, прежде всего, высокими значениями электро-, акусто- и нелинейно-оптических коэффициентов, а также отлаженностью технологий промышленного роста и производства пластин 1Л№)Оз большого диаметра (до 100 мм) [1]. Впервые в нашей стране его синтезировал в 1965 году С.А. Федулов, а в США - А. Балман [2]. Необходимость производства этого кристалла возрастает с каждым годом. Однако чувствительность ниобата лития к лазерному излучению, а также оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами [3], ограничивают возможности его применения в оптических устройствах.

В этой связи важным является знание оптических и электрических свойств ниобата лития, возможности их модификации, а также влияния различных методов размерной обработки на основные параметры этого материала. Для изготовления изделий, использующих 1Л№>Оз, применяются современные технологические методы полупроводникового производства. Например, для получения рельефных структур на поверхности ниобата лития достаточно широко используются способы плазменного травления. Причем, долгое время доминировала технология ионно-плазменного травления, использующая физическое распыление твердых тел ионами инертных газов. Считалось, что появившаяся в кремниевом производстве в 80-х годах 5 прошлого столетия плазмохимическая технология не применима для ниобата лития. И лишь позже появились сообщения о возможности ПХТ ЫМЮз во фторсодержащей газоразрядной плазме.

В настоящее время значительно возрос поток информации, касающейся тех или иных проблем травления ниобата лития во фторсодержащей плазме. В литературе сообщалось о его травлении в разрядах СБ4 [4], СНР3 [5], ЭР6 [6], а также смесях этих газов с Не, Ые, Ог и Аг. Однако скорости обработки, малы и не всегда устраивают разработчиков промышленных технологий. Кроме того, экспериментальные данные, полученные в разных средах и на разных установках, часто получаются неодинаковыми, а порой и противоречивыми.

Наиболее перспективной на данный момент является обработка поверхности ЫМзОз методом плазмохимического травления (ПХТ). Не менее перспективным видом обработки может оказаться метод радикального травления (РТ), несмотря на то, что литературных данных об использовании этого метода в ниобат-литиевой технологии нам обнаружить не удалось. Причиной этому служит исключение электронной и ионной составляющих из процесса травления материала, которые могут приводить к нарушению стехиометрии и морфологии обрабатываемой поверхности. Для промышленного применения важно всесторонне исследовать закономерности и особенности этих видов обработки.

Во-первых, необходимо иметь детальное представление о кинетике радикального и плазмохимического травления, которое складывается из данных о влиянии всех технологических параметров обработки (подводимая мощность, давление, время обработки, температура в реакционно-разрядной камере). Во-вторых, требуется получить данные о влиянии этих видов обработки на структуру, морфологию и фазовый состав поверхности. Подытожив полученные данные необходимо разработать физико-химическую модель травления ниобата лития во фторсодержащей плазме. В-третьих, необходимо изучить возможность увеличения скоростей травления ниобата лития с помощью стандартных приемов микроэлектронной технологии.

Указанные выше задачи и проблемы определяют актуальность всестороннего исследования и оптимизации новых технологических процессов плазмохимического травления ниобата лития, необходимых для эффективного применения этого материала в твердотельной электронике и микросистемной технике.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (№г.р. 01200956623)

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка физико-химических основ и оптимизация процессов плазмохимического и радикального травления ниобата лития.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Определить особенности начальной фазы взаимодействия 1ЛМЮз с фторсодержащими химически активными частицами (ХАЧ) плазмы (наличие и продолжительность индукционного периода, пороговую температуру (Тпор), кинетику образования пор в твердом продукте и т.п.).

2. Установить влияние физических, химических и технологических факторов на кинетику ПХТ и РТ 1лМЮз, а также изучить структуру, элементный и фазовый состав поверхности ЫИЬОз после этих обработок.

3. Разработать физические и химические принципы повышения эффективности плазмохимических процессов травления за счет увеличения скорости химической реакции с помощью автокатализа, температурной стимуляции, контролируемых газовых добавок, а также за счет минимизации негативных эффектов плазменной обработки поверхности.

4. Разработать физико-химическую модель ПХТ и РТ ниобата лития с учетом каталитической и температурной стимуляции.

Научная новизна работы. В работе получены следующие новые научные и технические результаты:

1. Установлено, что ПХТ и РТ 1лМЮ3 в газоразрядной плазме фторсодержащих газов являются типичными топохимическими процессами. Экспериментально определены пороговая температура (Тпор), ниже которой процесс травления не наблюдается, и температура насыщения (Тнас), при превышении которой заметного увеличения скорости реакции не происходит.

2. Установлены лимитирующие стадии процесса взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью 1л№Ю3. При низких температурах (Т<Тпор) лимитирующей стадией является десорбция летучих продуктов и образование нанопористого слоя для температур (Т,10р<Т<Тнас) -диффузия частиц в слое твердого продукта и скорость образования ХАЧ на внутренних поверхностях пор, при высоких температурах (Т>Тнас) скорость взаимодействия лимитируется химической реакцией. Вычислены эффективные энергии активации рассмотренных стадий.

3. Разработаны физико-химические модели ПХТ и РТ ЫМЮз, учитывающие каталитическую диссоциативную хемосорбцию химически активных частиц плазмы на стенках пор в твердом продукте реакции.

4. Научно обосновано и практически реализовано травление ниобата лития фторсодержащими радикалами.

5. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность увеличения скорости травления ГдМЮз при разбавлении рабочего газа примесями 02, N2, Аг или воздуха.

Научная и практическая ценность работы

1. Сведения о механизмах и кинетических закономерностях взаимодействия фторсодержащей плазмы, о роли добавки в нее инертных и молекулярных газов могут быть использованы при разработке, автоматизации и оптимизации процессов плазмохимического травления 1л№Юз и других диэлектриков.

2. Применение разработанных газовых смесей 8Р6 и СБ4 с О2, Аг, N2 и воздухом значительно увеличило скорости ПХТ и РТ ГлМэОз.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. ПХТ и РТ ЬйЯЪОз в газоразрядной плазме фторсодержащих газов являются типичными топохимическими процессами.

2. Результаты систематического исследования взаимодействия газоразрядной фторсодержащей плазмы с поверхностью 1лМЮз. При низких температурах (Т<Тпор) лимитирующей стадией процесса является десорбция летучих продуктов и образование нанопористого слоя ГлБ. При Т1Юр<Т<Тнас процесс травления лимитируется диффузией частиц в слое твердого продукта и скоростью хемосорбции ХАЧ на внутренних поверхностях пор. При более высоких температурах скорость взаимодействия лимитируется скоростью химической реакции.

3. Физико-химические модели ПХТ и РТ 1ЛМЮз, учитывающие каталитическую диссоциативную хемосорбцию на стенках пор в твердом продукте реакции.

4. Реализация процесса травления 1ДМЮз фторсодержащими радикалами.

5. При разбавлении рабочего газа примесями 02, N2, Аг или воздуха происходит увеличение скорости травления ниобата лития.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: X международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, 2009); VII всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); VI международной научной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии» (Минск, 2009); XI, XV и XVI международных научно-технических конференциях «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2005, 2009 и 2010); V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент на полезную модель. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-4, 7, 10-14, 16] — экспериментальная часть; [1,3, 11, 13] — разработка модели ПХТ и РТ ниобата лития; [7, 10, 12, 14] — разработка способов повышения эффективности ПХТ и РТ ниобата лития за счет температурной стимуляции и различных газовых добавок; [5, 8, 9, 15] — расчеты и обсуждение результатов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 136 страниц текста, включая 7 таблиц, 61 рисунок и 89 библиографических источников.

Основные результаты диссертации состоят в следующем:

1. Впервые установлена возможность травления ниобата лития фторсодержащими радикалами.

2. Установлено, что ПХТ и РТ ЫМэОз в газоразрядной плазме фторсодержащих газов являются типичными топохимическими процессами.

3. С помощью методов рентгеновской дифракции и резерфордовского обратного рассеяния определено, что твердый продукт реакции, образованный на поверхности ниобата лития в процессе плазменной обработки является поликристаллическим нанопористым 1ЛР, обогащенным кислородом и ниобием.

4. Методами атомно-силовой микроскопии установлено, что ПХТ шлифованной поверхности ниобата лития снижает параметры шероховатости исходного образца.

5. Установлено, что травление в газоразрядной плазме БРб происходит интенсивнее, чем в газоразрядной плазме СР4 при сходных условиях.

6. Определено, что процесс взаимодействия фторсодержащих радикалов с поверхностью ниобата лития является пороговым, для него существует пороговая температура, зависящая от режимов обработки, причем ее значение для РТ выше, чем для ПХТ.

7. Подтверждена и дополнена физико-химическая модель ПХТ и РТ 1ЛМЪОз, учитывающая каталитическую активацию процессов диссоциации фторсодержащих частиц на поверхности пор в 1ЛР.

8. Доказана возможность увеличения скорости травления 1л№>03 при разбавлении рабочего газа примесями 02, N2, Аг или воздуха.

9. Установлены зависимости скорости ПХТ и РТ ниобата лития от физических, химических и технологических факторов в плазмах 8Бб и СР4.

Ю.Проведен сравнительный анализ влияния материала реакционной камеры и диска-отсечки в реакторе вертикального типа с индукционным возбуждением разряда на кинетику травления различных материалов. Установлено, что применение алюминия позволяет достигать более высокие скорости травления 1лМ>03, 81, Ое и некоторых металлов (V, Тл, W, Мо) и меньшую их зависимость от расстояния до диска-отсечки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Фролова М.В. Формирование и исследование интегральных световодных структур в кристаллах стехиометрического ниобата лития / М.В. Фролова, И.Г. Евдокимов, Н.С. Корепанов // Индустрия наносистем и материалы. 2005. - С. 218-220.

2. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития / Ю.С. Кузьминов. — М.: Наука, 1987. — 264 с.

3. Bunton P. Laser ablation from Lithium niobate / P. Bunton, M. Binkley, G. Asbury // Appl. Phys. 1997. - V. 65. -P. 411-417.

4. Nagata H. Growth of crystalline LiF on CF4 plasma etched LiNb03 substrates / H. Nagata, N. Mitsugi, K. Shima, M. Tamai, E.M. Haga // Journal of crystal growth. 1998. - V. 187. - P. 573-576.

5. Shima K. Surface precipitations on single crystal LiNb03 after dry-etching by CHF3 plasma / K. Shima, N. Mitsugi, H. Nagata // Material Research Sosiety. -2007. V. 49, N 8. - P. 257-259.

6. Chung P.S. Dry etching characteristics of LiNb03 / P.S. Chung, C.M. Horwitz, W.L. Guo // Electron Lett 1986. - V. 22, N 9. - P. 484-485.

7. Smyth D.M. Defects and transports in LiNb03 / D.M. Smyth // Ferroelectrics. 1983. - V. 50. - P. 93-102.

8. Smyth D.M. Defect chemistry of LiNb03 / D.M. Smyth // Int. Symp. Appl. Ferroelec. Bethlem, PA. - 1986. - P. 115-117.

9. Ю.Сольский И.М. Получение оптически однородных монокристаллов ниобата лития больших размеров / И.М. Сольский, Д.Ю. Сугак, В.М. Габа // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. — 2005. — № 5. — С.55-61.

10. П.Сидоров Н.В. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин. — М.: Наука, 2003.-255 с.

11. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л.Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. 673 с.

12. Ландсберг Г.С. Оптика / Г.С. Ландсберг. — М.: Наука, 1976. — 848 с.

13. Севостьянов О.Г. Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития и оптических волноводах на их основе: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук: защищена 12.02. 2006: утв. 24.06. 2006 / О.Г. Севостьянов. Кемерово, 2006. - 23 с.

14. Volk Т. Relation of the photorefraction and optical-damage resistance to the intrinsic defect structure in LiNb03 crystals / T. Volk , B. Maximov, T. Chernaya et al. // Appl. Phys. 2001. - V. В 72. - P. 647—652.

15. Korkishko Yu.N. Ion Exchange in Single Crystals for Integrated Optics and Optoelectronics / Yu.N. Korkishko, V.A. Fedorov // Cambridge International Sci. Publ. 1999. - P. 97 - 269.

16. Rowell J.M. Photonic materials / J.M. Rowell // Scientific american. — 1986. V. 255, № 4. - P. 147-157.

17. Жирар А. Руководство по технологии и тестированию систем WDM / А. Жирар. — М.: EXFO, 2001. 264 с.

18. Dogheche Е. Growth process and surface acoustic wave characteristics of LiNbOs/diamond/silicon multilayered structures / E. Dogheche, X. Lansiaux, D. Remiens, V. Sadaune, S. Chauvin, T. Gryba // Jap. J. Appl. Phys. 2003. - V. 42. -P. 572-574.

19. Reindl L.M. Wireless Passive SAW Identification Marks and Sensors / L.M. Reindl // 2nd Int. Symp. Acoustic Wave Devices for Future Mobile Communication Systems, Chiba Univ 3rd-5th march 2004. Freiburg, Germany, 2004.-P. 22-37.

20. Елисеев Н Перспективные ПАВ-датчики TRANSENSE/HONEYWELL / Н. Елисеев // ЭЛЕКТРОНИКА: Наука, Технология, Бизнес. 2008. - Ч. 1. -С. 40-45.

21. Мэттыоз Г. Фильтры на поверхностных акустических волнах (расчет, технология и применение) / Г. Мэттьюз — Москва: Радио и связь, 1981. — 472 с.

22. Shinichiro S. Second harmonic generation in electric poled X-cut MgO-doped LiNb03 waveguides / S. Shinichiro and others. // Appl. Phys. Lett. 1997. - T. 70, № 23. - P. 3075-3080.

23. Блохин M.A. Методы рентгеноспектральных исследований / M.A Блохин. -M.: ГИФМЛ, 1959. 518 с.

24. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. -М.: Металлургия, 1982. 632 с.

25. Chu W.K. Backscaterring Spectroscopy / W.K. Chu, J.W. Mayer, M.A. Nicolet. — N.Y.: Academic Press, 1978. 384 p.

26. Никулова Г.А. Анализ состояния поверхности ниобата лития после механической, ионной и термической обработок / Г.А. Никулова, А.А. Блистанов, В.В. Воронов. М.: Деп. В ЦНИИ «Электроника», 1987. — 20 с.

27. Conference on Integrated Optics (ЕСКУ08). Eindhoven, Netherlands, 2008. - P. 75-78.

28. Данилин B.C. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев. — М.: Энергоатомиздат, 1987. 264 с.

29. Данилин Б. С. Реактивное ионное травление / Б. С. Данилин, В. Ю. Киреев, Д. А. Назаров // Обзоры по электронной технике. Сер. 3. Микроэлектроника. 1984. - Вып. 1 (1010). - 71 с.

30. Chapman R.E. Argon and reactive ion beam etching for SAW devices. / R.E. Chapman // VACUUM. 1984. - V. 34, № 3-4. - P. 417-424.

31. Venables V.A. Polishing of lihtium niobate by ion-beam ethcting. / V.A. Venables, S.S. Makh//J. Mater. Sci. Lett. 1987. - V. 6,№ 11.- P. 1254-1256.

32. Queste S. Deep reactive ion etching of quartz, lithium niobate and lead titanate / S. Queste, E. Courjon, G. Ulliac // FEMTO-ST.- 2007. V.l. - P. 43-44.

33. Tamura M. Etching characteristics of LiNb03 crystal by fluorine gas plasma reactive ion etching / M. Tamura, S. Yoshikado // Department of Electronics, Doshisha University. — 2001. V. 2, № 3. - P. 55-67.

34. Leech P.W. Enhancement of the etch rate of LiNbOs by prior bombardment with MeV 02+ ions / P.W. Leech, M.C. Ridgway // J. Vac. Sci. and Technol. 1999. -V. 17. - P. 3358-3361.

35. Lee C.L. CF4 plasma etching on LiNb03 / C.L. Lee, C.L. Lu. // Appl, Phys, Lett. 1979. -V. 35, № 10. - P. 756-758.

36. Nagata H. Growth of crystalline LiF on CF4 plasma etched LiNb03 substrates / H. Nagata, N. Mitsugi, K. Shima, M. Tamai, E.M. Haga // J. Cryst. Growth. 1998. - V. 187. - P. 573-576.

37. Hu H. Plasma etching of proton-exchanged lithium niobate / H. Hu, A. P. Milenin, R. b. Wehrspohn, H. Hermann, W. Sohler // J. Vac. Sci. and Technol. -2006.-V. 24.-P. 1012-1015.

38. Turcicova H. Plasma processing of LiNb03 in a hydrogen/oxygen radio-frequency discharge / H Turcicova et al II J. Phys. D: Appl. Phys. — 1998. — V. 31, №9.-P. 43-45.

39. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд: Физика. Техника эксперимента / Ю.П. Райзер. М.: Наука, 1995. - 320 с.

40. Ионно-плазменные и ионно-лучевые устройства технологического назначения / С.В. Донбновецкий и др.. В Зх частях. Ч.З. — Киев, 1992. — 224 с.

41. Плазменная технология в производстве СБИС: Пер. с англ. / Под. ред. Н. Айнспрука, Д.Брауна. М.: Мир, 1987. — 471 с.

42. Koenig H.R. Application of RF discharges to sputtering / H.R. Koenig, I J. Maissel. JBM J. Res. Development. - 1970. - V. 14. - P. 168-171

43. Гомжин И.В. Технологические процессы и реакторы плазмохимического травления микроструктур элементов СБИС: дис. канд. техн. наук / И.В. Гомжин. Воронеж: ВГТУ, 2003. - 208 с.

44. Битюцкая JI.A. Специальный практикум / JI.A. Битюцкая, М.В. Гречкина, Е.Н. Бормонтов Воронеж: Воронежский государственный университет, 2007. - 32 с.

45. Гуляев В.В. Формирование гетероструктур "нанопористый LiF-LiNb03" / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, Е.Н. Бормонтов // Материалы VII

46. Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». Воронеж, 2009. - С. 106-109.

47. Гуляев В.В. Высокоскоростное плазмохимическое травление ниобата лития / Гуляев В.В., Дикарев Ю. И., Рубинштейн В. М., Цветков С. М., Бормонтов E.H. // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2010. — Т. 12, №4.-С. 360-368.

48. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) / А.Я. Розовский. М.: Наука, 1980. — 324 с.

49. Рябов С.Н. Физико-химические особенности процессов плазмохимического травления / С.Н. Рябов, С.А. Кутолин, Н.И. Бойкин М.: ЦНИИ "Электроника", 1981. - 75 с.

50. Дикарев Ю.И. Плазмохимическое травление в технологии ИС / Ю.И. Дикарев, В.Ф. Сыноров, Б.Л. Толстых // Зарубежная электронная техника. — 1978.-№3.-С. 22-27.

51. Bondur I.A. Dry process technology reactive ion etching / I.A. Bondur // J. Vac. Sei. Techonology. 1976. -V. 13, № 5. - P. 1023-1029.

52. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф. Ивановский, В.И. Петров. — М.: Радио и связь, 1986. — 232 с.

53. Багрий И.П. Моделирование процессов плазмохимического травления в технологии производства ИС / И.П. Багрий, Г.А. Чечко // АН УССР. Ин-т кибернетики им. М.М. Глушкова Киев, 1989. — 21 с.

54. Технология СБИС: в 2-х кн. Кн. 2 / Под ред. С. Зи М.: Мир, 1986. -404 с.

55. Дикарев Ю.И. Влияние технологических загрязнений поверхностей Si и Si02 на скорость плазмохимического травления / Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, И.С. Суровцев // Известия вузов. Электроника. 1999. - № 3. - С. 26-30.

56. Mogab C.J. The loading effect in plasma etching / C.J. Mogab // J. Electrochem.Soc. 1977. -V. 124, № 18. - P. 1262-1268.

57. Enomoto T. Loading effect and temperature dependence of etch rate in CF4 plasma / T. Enomoto, D. Masahiko, J. Ahiko, N. Hidefume // Jap. J. Appl. Phys. — 1979, V. 18, № l.-P. 155-163.

58. Karttunen J. Loading effects in deep silicon etching / J. Karttunen, J. Kiihamaki, S. Franssila // Proceedings of SPIE. 2000. - V. 4174. - P. 90-97.

59. Oehrlein G. S. Selective Dry Etching of Germanium with Respect to Silicon and Vice Versa / G. S. Oehrlein, T. D. Bestwick, P. L. Jones, M. A. Jaso, and J. L. Lindstrom // J. Electrochem. Soc. 1991. - V.138, Issue 5. - P.1443-1455.

60. Venkatasubramanian R. Selective plasma etching of Ge substrates for thin freestanding GaAs-AlGaAs heterostructures / R. Venkatasubramanian, M.L. Timmons, T.S. Colpitis // Applied Physics Letters. 1991. - V.59, Issue 17. -P.2153-2155.

61. Ефремов A.M. Вакуумно-плазменные процессы и технологии / A.M. Ефремов, В.И. Светцов, В.В. Рыбкин. Иваново, 2006. - 260 с.

62. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме / Д.И. Словецкий. М.: Наука. - 1980. - 310 с.

63. Райзер Ю.П. Физика газового разряда / Ю.П. Райзер. — М.: Наука, 1987.-592 с.

64. Shima К. Surface prencipitations of single crystal LiNbCb after etching by CHF3 plasma / K.Shima, N. Mitsugi, H. Nagata // Material Research Society. -2007. V. 49, № 8. - P. 257-259.

65. Гуляев, В.В. Особенности травления ниобата лития фторсодержащими радикалами / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, E.H. Бормонтов // Вестник ВГТУ. 2009. - Т. 5, № 7. - С. 143-147.

66. Некрасов Б.Н. Курс общей химии / Б.Н.Некрасов. — М.: Госхимиздат, 1953.-971с.

67. Дикарев Ю.И. Влияние параметров процесса на скорости плазмохимического травления кремния / Ю. И. Дикарев, В.И. Светцов // Электронная техника. Сер. 6, Материалы. — 1986. — Вып.5 (216). — С. 34-37.

68. Дикарев Ю.И. Травление германия фторсодержащими радикалами из газоразрядной плазмы / Ю. И. Дикарев, И. С. Суровцев, С.М. Цветков, В.М. Рубинштейн // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2005. — Т.7, № 3. — С. 308-312.

69. Арутюнов B.C. Гибель атомов фтора на поверхностях различных материалов / B.C. Арутюнов, A.M. Чайкин // Кинетика и катализ. 1977. -Т. 18, № 2.-С.316-320.

70. Арутюнов B.C. Гибель атомов фтора на поверхностях различных материалов, часть II. Медь, нержавеющая сталь, никель, алюминиевый сплав, золото / B.C. Арутюнов, A.M. Чайкин // Кинетика и катализ. — 1977. — Т.18, №2.-С. 321-325.

71. Иванов Ю.А. Механизмы плазмохимической полимеризации углеводородов / Ю.А. Иванов // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 2000. - Вводный том 3. - С. 330-345.

72. Cobum J.W. lon-surface interaction in plasma etching / J.W. Cobum, H.F. Winters, IJ. Chuang // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48, N 8. - P. 3532-3540.