автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.19, диссертация на тему:Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящих купратов Bi2 Sr2 CaCu2 O8

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

рп? од

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ * у „_„„

На правах рукописи

КНОТЬКО Александр Валерьевич

УДК 537.312:546.562

Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящего купрата В128г2СаСи20з.

05.17.19 — химия и технология высокотемпературных сверхпроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

академик РАН Третьяков Ю.Д.; кандидат химических наук, доцент Путляев В.И. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шамрай В.Ф. (ИМЕТ РАН); кандидат химических наук,

Дитятьев A.A. (Химический факультет ГИГУ, кафедрз общей химии). Ведущая организация: Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "23" июня 2000 г. в 44. 00 на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.45. по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу:

119899 Москва, ГСП, МГУ, Химический факультет, ауд._ ЧЧё . С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "23" мая 2000 г. Ученый секретарь Диссертационного

Совета, кандидат химических наук £>Решетова J1.H

'2> .О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Твердофазный распад в оксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения сверхпроводящей керамики с требуемой микроструктурой, обусловленной функциональными свойствами данных материалов.

Для практического применения сверхпроводников типа В123г2СаСи2С>8+б (данное соединение представляются наиболее перспективным для изготовления токовводов сверхпроводящих магнитов главным образом благодаря своей высокой пластичности) необходимо достижение в материале плотности критического/тока порядка 104-103 А/см2 при практически достижимых температурах (4.2 К) и высоких магнитных полях. Данная проблема напрямую связана с задачей увеличения силы пиннинга магнитного потока, в частности путем формирования в сверхпроводящей матрице различных микроструктурных дефектов.

Предложено несколько методов создания эффективных центров пиннинга: воздействие активных частиц (облучение материала), введение добавок вторых фаз на стадии синтеза и т.д. Эти методы обладают рядом недостатков, связанных в первом случае с наличием остаточной радиации, во втором случае - с размером образующихся частиц, составляющих 0.5-1 мкм, в то время как в качестве центров пиннинга наиболее эффективны дефекты с размерами, близкими к длине когерентности сверхпроводника (для ВТСП материалов порядка 20 нм). Поэтому представляется перспективным создание в матрице сверхпроводника мелкодисперсных включений других фаз, образующихся при распаде пересыщенного твёрдого раствора. Подобное решение проблемы критического тока характерно для материаловедения традиционных (металлических) сверхпроводников (например, на основе КЬ-Т1 сплавов). При этом как сами частицы вторых фаз (если их размер достаточно мал и межфазовая граница является атомно-гладкой), так и область искажённой кристаллической решётки сверхпроводника вокруг выделения, могут служить эффективными центрами пиннинга. Кроме того, интересным представляется возможность получения в процессе распада пространственно упорядоченных выделений с ориентацией, оптимальной для пиннинга магнитного потока. Подобная микроструктура может быть реализована, например, в результате эвтектоидного или спинодального распада. Однако возможность протекания процесса распада твердых растворов на основе В^ЭггСаСигОв+б по тому или иному механизму, а также условий их реализации в настоящий момент практически не изучены. Кроме электрофизических свойств, твердые растворы на основе Е^Зг^СаСигОв^ могут представлять значительный интерес с химической точки зрения благодаря возможности замещения во все катионные позиции структуры ЕЛгЗггСаСитОд.б, что

что позволяет исследовать влияние различных факторов на возможность протекания и механизм процессов твердофазного распада, которые, в отличие от случая металлических систем, относительно плохо изучены для сложных оксидов.

Целью работы явилось исследование условий протекания и способов управления механизмом фазового распада твердых растворов на основе ЬМгЗггСаСигОз+б, а также возможности применения данных процессов для увеличения токонесущей способности этих сверхпроводящих материалов.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада или предраспадных процессов в твердых растворах на основе Е^ЗоСаСигОм с различными типами катионного замещения.

2. Определение температурной и концентрационной областей гомогенности исследуемых твердых растворов.

3. Поиск связанных с катионньм составом химических и кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

4. Исследование влияния процессов, протекающих при низкотемпературных отжигах, на электрофизичекие свойства исследуемых материалов.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Наиболее перспективными из материалов на основе В123г2СаСи;08+5 для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде являются твердые растворы с замещением Са и Эг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением В1 (на РЬ), и менее перспективными -со взаимозамещением Са и Бг и с замещением этих элементов на РЗЭ иттриевой группы.

2. Кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В123г2СаСи208+з с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамешающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и Эг в структуре В!25г2СаСи208+г)> которое, в свою очередь, является немонотонной функцией от суммарного состава твердого раствора.

3. Концентрационный интервал существования твердых растворов на основе В12Зг2СаСи208+б с замещением Са и Зг на РЗЭ с меньшими или близкими ионными радиусами определяется эффективным зарядом слоя Си02, а в случае замещения на катион с большим ионным радиусом - соотношением ионных радиусов.

4. При охлаждении твердых растворов на основе BijSrjCaCuzOs+g с замещением Bi на РЬ происходит расслаивание по механизму, близкому к спинодачьному распаду, тогда как дальнейший низкотемпературный отжиг приводит к огрублению полученной при распаде наноструктуры и образованию пространственно упорядоченных выделений, являющихся эффективными центрами пиннинга магнитного потока.

5. Наряду с расслаиванием в РЬ - содержащих твердых растворах происходит двухстадийное окисление с выделением фаз, содержащих РЬ(+4), причем первая стадия процесса связана с кислородным, а вторая - с катионным перераспределением.

Практическая ценность работы:

1. Определены условия термообработки, позволяющей повысить токонесущую способность сверхпроводящих материалов на основе BiiSr;CaCu20s+5 и предложен ряд более перспективных для такой обработки твердых растворов.

2. Определена область существования исследуемых твердых растворов, что может быть полезно для дальнейшей оптимизации данного метода повышения критического тока.

3. Определены факторы, влияющие на кинетику и.механизм процессов распада твердых растворов, что также может оказаться полезных для оптимизации метода управления электрофизическими свойствами исследованных материалов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались - на международных конференциях:

1. Materials Research Society 1997 Fall Meeting, December 1 - 5, 1997, Boston, USA.

2. International Workshop MSU-HTSC V, 1998, March 24 - 29, Moscow, Russia.

3. Materials Research Society 1998 Fall Meeting, November 30 - December 4, 1998, Boston, USA.

4. XVI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. 13-17 сентября 1999, Обнинск, Россия.

5. Materials Research Society 1999 Fall Meeting, November 29 - December 3, 1999, Boston, USA.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 4 докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из • введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела, посвященного методам обработки экспериментальных результатов, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (117 наименований).

Работа изложена на 124 страницах машинописного текста и иллюстрирована 14 таблицами и 60 рисунками.

Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той программы по направлению "Нейтронные исследования вещества", часть работы бьша выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 03-96-33097а).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, описаны объекты и методы исследования. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ кратко рассмотрены кристаллохимические аспекты структуры исследуемых соединений, общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений в твердых растворах, и более подробно - фазовые равновесия в исследуемых системах, возможности изо- и гетеровалентного замещения во все катионные позиции и фазового распада в указанных твердых растворах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез исследуемых материалов и дальнейшая термообработка.

Керамический синтез.

Рассчитанные количества В12О3, SrC03, СаСОз, СиО тщательно перетирались и агатовой ступке и прессовались в под давлением 2000 - 5000 атм. Отжиг образцов проводился в на воздухе при 850 С с несколькими промежуточными помолами и прессованиями, причем общая продолжительность отжига составила 98 ч. Для образцов Bi-2212 с гетеровалентным катионным замещением керамический синтез не применялся.

Синтез с использованием плава нитратов.

В случае синтеза с использованием плава нитратов рассчитанные количества ВЬОз, SrCOj, СаСОз, CuO, РЬО РЬСОз, Y203, Nd203, La203 растворялись в избытке 30% азотной кислоты. Полученный раствор после упаривания вносился в нагретую печь и разлагался при температуре 750 С. Продукт разложения нитратов, перетирался в агатовой ступке и прессовался в таблетки под давлением 2000 - 5000 атм, после чего отжигались при следующих температурах (с промежуточными помолами и прессованиями): 850 С на

воздухе при синтезе незамещенного Bi-2212, и случае замещения висмута на свинец; 875 С на воздухе при синтезе твердых растворов с замещением кальция или стронция на Р'ЗЭ;

790 С в токе азота при синтезе твердых растворов с замещением висмута на свинец. Суммарное время отжигов составляло от 48 до 96 ч.

При исследовании областей существования Ьа и N(1 замещенного В1-2212 продукты разложения нитратов соответствующего состава отжигались на воздухе в течение 48 - 96 ч. при температурах 650 - 920 С. Предварительно для изучения кинетики выхода указанных смесей на стационарный фазовый состав были проведены отжиги ряда твердых растворов при различных температурах и временах.

Последующая термообработка образцов.

Последующая термообработка образцов, проводившаяся с целью исследования условий и возможности протекания низкотемпературного фазового распада, заключалась в отжигах при температурах 550 - 800 С на воздухе длительностью 90 мин. - 1000 ч. Отжиги длительностью более 100 ч. проводились в токе воздуха, очищенного от паров воды и СО2, пропусканием через концентрированную НгБО« и гранулированный КОН, образец помещался на подложку из монокристалла М§0.

Определение остаточного давления кислорода в используемом азоте.

Остаточное содержаниг кислорода в используемом азоте, определяленное в электрохимической ячейке рОгСизм., N2), Р1 / Zr02(Y20з) / Рг, рОгСсравн., воздух) на установке "Оксид" составляло 8.6-10 %.

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение СиКсср) в шаговом режиме с шагом по 29: 0.Г при экспозиции 2 с для фазового анализа и определения параметров элементарной ячейки, 0.05 при экспозиции 5 с - для полнопрофильного анализа по методу Ритвельда, 0.01 при экспозиции 4 с - для исследования профилей дифракционных пиков. При определении параметров элементарной ячейки в качестве внутреннего стандарта использовался порошок кремния. Съемка образцов для анализа по методу Ритвельда в некоторых случаях проводилась 2 - 3 раза для проверки воспроизводимости получаемых результатов.

Электоонномикуоскопические исследования полученных образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе 1ЕМ-2000РХП (1ео1, Япония) с приставкой для работы в растровом режиме. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 200 кВ. Для исследований в просвечивающем режиме помолотые образцы наносились на медную сетку с круглыми отверстиями диаметром 0.1 мм, для исследований в растровом режиме образцы наклеивались на медную подложку при помощи проводящего клея. Изображения в просвечивающем режиме наблюдались при увеличениях до 400000х, при наблюдении картин электронной дифракции применялась ограничивающая диафрагма

диаметром 0.4 мкм, в растровом режиме изображения наблюдались во вторичных и отраженных электронах при увеличениях до 150000х.

Рентгеноспектральный микроанализ проводился для образцов Bi-2212 с замещением висмута на свинец на спектрометре с волновой дисперсией (WDX) SX-50 (Сашеса, Франция) с локальностью анализа 1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ. В качестве стандартов использовались специально синтезированные фазы СагВ^гОг, СагРЬС>4 и SrCuO;. Для анализа были выбраны Си К, Са К, Sr L, Bi L, Pb L линии спектра. При определении состава матричной фазы (Bi-2212) использовалось не менее 20 точек для каждого образца, для расчета количественного состава образца в точке применялась стандартная ZAF - процедура. Выбор точек для анализа осуществлялся при просмотре образца в режиме сканирования в отраженных электронах.

Термогравиметрический (ТГ) и дифференииально - термический (ДТА) анализ проводился на дериватографе Q - 1500D (MOM, Венгрия) на воздухе по следующим режимам: нагрев до 650 С со скоростью 20/мин с последующим нагревом до 1000 С со скоростью 5 /мин с регистрацией ТГ и ДТА кривых - для определения температур перитектического плавления РЗЭ - замещенного Bi-2212 и нагрев до различных температур с последующей изотермической выдержкой с регистрацией только ТГ кривой - для исследования кинетики окисления РЬ замещенного Bi-2212.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов в переменном (частота 27 Гц) магнитном поле измерялась индукционным методом на магнетометре оригинальной конструкции с криостатом APD Cryogenics в температурном интервале 13 -100 К и магнитных полях 10"4 и 0.01 Тл.

Полевая зависимость намагниченности образцов исследовалась на сквид -магнетометре Quantum Design (США) в полях 0 - 5 Тл при температурах 5 - 60 К. Охлаждение образцов проводилось в нулевом магнитном поле.

Измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов на образцах Nd и La -замещенного Bi-2212 проводилось на времяпролетном спектрометре прямой геометрии ДИН-2ПИ, установленном на нейтронном пучке импульсного реактора ИБР-2 (Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна, Россия). Измерения осуществлялись при комнатной температуре в режиме набора энергии нейтрона с начальной энергией 8.19 мэВ.

4. МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

Обработка рентгенографических данных. Для качественного фазового анализа использовались литературные данные а также данные картотеки JCPDS; расчет параметров элементарной ячейки проводился по методу наименьших квадратов, систематическая ошибка измерения при этом определялась по линиям внутреннего стандарта (кремний).

Полуколичественный фазовый анализ имел целью определение степени превращения а при кинетических исследованиях. Степень превращения определялась величиной а = К/К", где К = I|/(Ii+h) (Ii и 12 - интегральные интенсивности максимальных рентгеновских продукта и исходной фазы), а К°° - максимальное значение этого отношения, наблюдаемое после продолжительных отжигов. Поскольку в исследуемых образцах происходило образование фазы Bi-2212 из смеси, содержащей Bi-2201, для расчета использовались линии (115) для фазы Bi-2212 (около 3.24 А) и (113) для фазы Bi-2201 (около 3.46 А). Данный выбор был обусловлен достаточно высокой интенсивностью этих линий и слабой перекрываемостью с другими линиями тех же или других фаз.

При проведении полнопрофильного анализа дифрактограмм РЗЭ - замещенного Bi-2212 по методу Ритвельда использовалась программа RIETAN [1], при этом целью данных расчетов была оценка предпочтительности занятия той или иной кристаллографической позиции катионами, образующими твердый раствор. Для проверки достоверности получаемых данных в ряде случаев расчет проводился 2-3 раза с различными начальными условиями. Несоразмерная модуляция в структуре Bi-2212 учитывалась путем задания среднеквадратичных смещений атомов (и) в BÍ2O2 равными амплитуде модуляции по литературным данным. Сравнение полученных результатов с результатами расчета без учета смещения атомов показало, что учет модуляции не влияет на результат, относящийся к предпочтительности заселения катионами той или иной позиции.

Обработка данных магнитных измерений заключалась в расчете значений внутризеренного критического тока по модели Бина. Размеры частиц для расчета определялись из данных РЭМ.

Обработка спектров неупругого рассеяния нейтронов проводилась до уровня обобщенного спектра частот G(s), s - переданная нейтрону энергия, в некогерентном приближении. Спектры, полученные под разными углами рассеяния, суммировались для минимизации когерентного вклада в результирующий спектр. Поправка на многофононное рассеяние рассчитывалась в приближении Шеландера, при этом, поскольку пропускание образцов по рассеянным нейтронам не превышало 10%, учет многократного рассеяния не проводился.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Твердые растворы с взаимозамещением Sr и Са.

Исходя из литературных данных [2] в твердых растворах В125гз.хСахСи208+б можно было предположить возможность протекания при длительном низкотемпературном отжиге как выделения второй фазы из пересыщенного раствора, так и эвтектоидного распада.

Для выяснения возможности и условий протекания первого из упомянутых процессов материалы сх = 0.6 - 0.9 отжигались при температуре 800 С в течение двух часов с целью уменьшения растворимости SrO в Bi-2212.

С целью проведения эвтектоидного распада отжиг проводился при температуре 550°С в течение от 60 до 1000 часов.

Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов показал, что в области гомогенностл Bi-2212 фазы находятся составы с х > 0.8.

После двух часов отжига образцов состава с х= 0.6 - 0.9 при температуре 800°С наблюдалось некоторое (на 7 - 10 К) увеличение температуры сверхпроводящего перехода (Тс), что, вероятно, связано с окислением образца, вместе с тем по данным РФА не удалось обнаружить изменений в фазовом составе образцов и параметрах элементарной ячейки фазы Bi-2212. При этом для всех образцов наблюдалось некоторое (на =10%) уменьшение ширины линии (0010). откуда был сделан вывод, что в данном случае имеет место уменьшение исходной неоднородности химического состава образцов, без выделения новых фаз.

Исходя из сравнения изменений Тс и ширины линии для дальнейшего исследования был выбран образец с х = 0.9, как находящийся ближе других к границе области гомогенности Bi-2212 фазы.

Было обнаружено немонотонное изменение Тс с ростом времени отжига, которое может быть связано с замедленным протеканием процесса окисления (при котором зарядовое состояние слоя СиСЬ проходило через оптимальное состояние, сопровождающееся ростом Тс, а затем - дальнейшее окисление и некоторое снижение Тс). Наблюдаемое увеличение Jc было слишком незначительным, чтобы его можно было приписать проявлению эффекта пиннинга. Исследование образцов методом растровой электронной микроскопии показало наличие небольших выделений размерами около 0.02-0.1 мкм на поверхности зерен после отжига в течение 240 часов, что согласуется с данными. Также как и в предыдущем эксперименте методом РФА не были обнаружены изменения в фазовом составе образцов и параметрах элементарной ячейки Bi-2212, а ширина линии (0010) этой фазы увеличилась на »10% при отсутствии изменения ширины линии (200). Отсутствие на дифрактограммах линий примеси является, по-видимому, следствием малых размеров частиц и малого количества выделений.

Для объяснения наблюдаемых изменений можно предположить протекание в исследуемых образцах нескольких процессов:

1) испарение части В120з с выделением купратов Sr и Ca;

2) протекание эвтектоидного распада согласно фазовой диаграмме [2].

3) переход в многофазную область вследствие уменьшения растворимости SrO в 2212

при понижении температуры [2].

При этом экспериментальные данные не позволяли однозначно определить, какой или какие процессы протекают в данных условиях, в связи с чем значительный интерес представляли твердые растворы с большим, чем в случае замещения Ca и Sr, интервалом существования, например ЩЗЭ на РЗЭ или висмута на свинец. В случае замещения ЩЗЭ на РЗЭ было целесообразно использовать РЗЭ с различными ионными радиусами.

5.2. Твердые растворы с замещением ЩЗЭ на РЗЭ.

Y - содержащие твердые растворы.

В данной системе были исследованы твердые растворы Bi2Sr2Ca1.xYxCu2O8.f5 (х = 0.1 -1.0). Рентгенофазовый анализ всех синтезированных образцов показал, что они однофазны и представляют собой твердые растворы на основе Bi-2212. Значения параметров элементарной ячейки твердых растворов (рис. 1) при этом закономерно изменяются. После проведения отжигов исходных образцов при температурах 550 - 800 С длительностью до 120 часов изменений фазового состава, параметров элементарной ячейки или ширины дифракционных пиков (0010), (200) и (020) обнаружено не было.

31.0 зо.а зо з

30.4 30 2 5,50 5.48 ' S.48 5.44 5.42 5.40

в

о «

а

а

□ a

§

«

с

□

Рисунок 1. Параметры элементарных ячеек твердых растворов (квадраты Bi2Sr2Ca,.xYxCu208-5l круги - Bi2Sr2Cai.xNdxCu20g+6, треугольники - Bi2Sr2.xNdxCaCu208+6, ромбы - Bi2Sr2CauLaxCu20s+5, звезды - Bi2Sr2.xLaxCaCu20s+s).

Измерения зависимости магнитной восприимчивости от температуры показали, что сверхпроводящими являются составы с х = 0.1, 0.25. Температура сверхпроводящего перехода для этих образцов составила 91 - 93 К, после отжигов при температуре ниже 750 С для состава с х = 0.25 было обнаружено некоторое (на ЗК) понижение Тс. Физически значимых отличий в рассчитанных плотностях внугризеренного критического тока для

образцов, подвергнутых отжигу по сравнению с исходными твердыми растворами, обнаружено не было. Исследование данных образцов с помощью ПЭМ не показало наличия каких-либо включений в матрице исходного материала, однако на электронограммах образцов с х = 0.25 и 0.5 наблюдалось появление дополнительных отражений, которые могут быть интерпретированы как появление дополнительной составляющей несоразмерной модуляции.

Из анализа полученных данных был сделан вывод, что в данной системе при понижении температуры не наблюдается тенденции к расслоению твердого раствора, что, вероятно, обусловлено высоким зарядом и малым ионным радиусом иона Y3+. Отсюда следует, что подобные твердые растворы имеют ограниченные перспективы для создания центров пиннинга за счет твердофазного распада.

Nd и La - содержащие твердые уаствоиы.

В системе Bi-2212 - R2O3 (R = Nd, La) были исследованы твердые растворы Bi2Sr2Cai.xRxCu20s+5 и Bi2Sr2-xRxCaCu20s.5 с х = 0.1 - 0.5. Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных при 870 С, показал, что их фазовый состав соответствует твердым растворам на основе Bi-2212 за исключением состава Bi2Sr2Cao sLao 5CU2OM, а после отжигов при температурах от 650 до 750 С в образце Bi2Sr2CaosNdo.5Cu20s+5 было замечено присутствие фазы, аналогичной Bi-2201, в то время как в других образцах с замещением Са на Nd или La выделений вторых фаз обнаружено не было.

В случае замещения Sr на РЗЭ после отжига при температурах от 650 до 750 С присутствие вторых фаз (Bi-2201 и Bim(Ca,Sr,R)7Os) наблюдалось для всех образцов за исключением Bi2Sri75Lao,25CaCujOs+5. Кроме того, из соображений стехиометрии следует, что в обоих случаях распада образуются купраты кальция и стронция, которые не были зарегистрированы методом РФА.

При исследовании микроструктуры образцов с замещением Sr на РЗЭ методом ПЭМ в некоторых зернах было обнаружено большое количество включений размером около 15 нм, состав которых, вероятно, соответствует смешанным купратам кальция-стронция; в силу малых размеров частиц они дают размытые рефлексы на рентгенограммах, перекрывающиеся с пиками матрицы, и, следовательно, не регистрируются как отдельная фаза.

Таким образом, процессы твердофазного распада, протекающие в исследуемых растворах, можно представить в следующем виде:

2 Bi2Sr2Ca,.xNdxCu208 Bi2Sr3-r.zCarNdzCu208 + Bi2Sr2.y.wCayNdwCu06 -

+ Ca2.2x.r.ySrr+z+y+v,.|Nd2x.z.v,Cu05 (1)

2 Bi2Sr2.,RxCaCu2Os Bi2Sr3.2-rRzCa,Cu208 + a Bi2Sr2.y.v,CayRwCu06 +

+ ЬВноСа7.п.,5гпЯУОг + сСац8гтКчСиС>5 • (2)

При этом коэффициенты (а, Ь, с) и концентрации твердых растворов в уравнении (2) (у, г, г, и, w, V, ц, г), V) связаны с параметром х системой уравнений: 2 а + 10 Ь = 2

2 а - а-у - а-иг + Ь-Т] + с-у - г - г = 1 - 2 х

г +а-у+ 7Ь-Ь'П - Ь-у + с и = 2 (3) •

ъ + а-иг + Ь-у + С'Ч = 2 х а + с = 2

Возможная причина наблюдаемых различий в протекании процессов твердофазного распада для фаз с замещением Са или Бг на РЗЭ, связанная с различным распределением катионов по кристаллографическим позициям в этих твердых растворах будет обсуждена ниже.

Зависимость параметров кристаллических решёток твердых растворов от состава приведена на рис 1. Изменения параметров после отжигов образцов при разных температурах были незначительными и связаны, вероятно с кислородным обменом.

Противоположность по направлению изменений параметров "а(Ь)" и "с" элементарной ячейки и близость этих изменений для случаев РЗЭ с различными ионными радиусами свидетельствует, о доле ян-теллеровских ионов Си2* в слое СиОг как об основном факторе, влияющем на размер элементарной ячейки.

Измерения магнитной восприимчивости исследуемых твердых растворов показали, что синтезированные при температуре 870 С твердые растворы с х = 0.5 не являются сверхпроводниками при температурах выше 13 К, в случае замещение на N(1, твердый раствор с х = 0.25 имеет Тс = 39 К, а твердый раствор с х = 0.1 - Тс = 87 К, а в случае замещения на Ьа - 89 - 90 К при х = 0.1, 66 К для В128г2Сао.751-ао.25Си208.|.5 и 81 К для В123г|.75Ьао.25СаСи208+5. Отжиги образцов при температурах от 650'С до 750°С приводили к снижению Тс на 5 - б К во всех случаях. Вместе с тем, после указанных отжигов для образцов с х =0.1 наблюдалось примерно двукратное увеличение (несколько большее по величине для Ла - содержащих образцов) внутризеренного при замещении Са на РЗЭ и до десятикратного - в случае замещения Эг на Ш.

Наиболее вероятным представляется, что ощутимое увеличение 1с в последнем случае связано с мелкодисперсными выделениями купратов кальция-стронция, возникающими в процессе распада твердого раствора. Данные включения и/или искажения кристаллической решетки матрицы вокруг них могут являться эффективными центрами пиннинга.

Кроме подтверждения перспективности метода твердофазного распада для повышения токонесущей способности сверхпроводников на основе В1-2212 с замещением

ЩЗЭ на РЗЭ, полученные результаты показывают существование значительных кинетических затруднений при проведении данного процесса, которые делают невозможным (или, по крайней мере, очень сильно затрудняют) определение низкотемпературной границы стабильности данных твердых растворов при низкотемпературных отжигах фаз на основе В'1-2212. Решение этой задачи, важной для оптимизации методов проведения процессов твердофазного распада, требует применения более химически активных образцов чем Ы-2212, результаты, полученные в таком эксперименте, приведены ниже.

Различия в реакционной способности твердых растворов с замещением на РЗЭ Са и Бг, в свою очередь, объясняются различиями в распределении катионов по кристаллографическим позициям. Оценка данного распределения производилась методом полнопрофильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда) с использованием программы ЫЕТАК [1], результаты расчета приведены в табл. 1 и 2. Поскольку расчеты проводились с учетом только субструктурных отражений, ряд пиков, отвечающих несоразмерно-модулированной сверхструктуре, не использовался при вычислениях и потому увеличивал значение - фактора. По ряду причин, ограничивающих точность анализа, в качестве результатов расчета представляется целесообразным рассматривать только предпочтительность нахождения катиона в той или иной кристаллографической позиции, однако в табл. 1 и 2 приведены значения заселенности той или иной позиции каждым атомом, поскольку эти данные были использованы для проверки согласованности данных рентгеновской дифрактометрии и неупругого рассеяния нейтронов.

Приведенные в табл. 1 и 2 данные позволяют сделать вывод, что при х = 0.5 как N(1, так и Ьа не проявляют значительного предпочтения к той или иной позиции, при х = 0.25 N(1 предпочтительно занимает позиции Са, а Ьа - позиции Бг, как это и можно ожидать из значений ионных радиусов и правил полярности изоморфизма Гольдшмидта.

В то же время для состава х = 0.1, распределение N(1 и Ьа по кристаллографическим позициям определяется преимущественно энтропийным фактором.

Из данных табл. 1 и 2 видно, что единственное различие, наблюдаемое для всех образцов в данных системах, заключается в содержании атомов Бг и Са в позициях Са (см. графы Бг(2) и Са(2) в табл. 1 и 2) структуры В1-2212. Это позволяет предположить, что в случае замещения Бг на N(1 (х = 0.1 - 0.5) и Ьа (х = 0.1) состав Са-позиций (вместе с соседним слоем Си02) близок к составу купрата, образующегося при распаде, что облегчает образование зародышей новой фазы. При этом первоначальное содержание РЗЭ в образующихся зародышах совпадает с содержанием РЗЭ в Са - позициях, а на следующей стадии происходит перераспределение катионов с выделением третьей (после В1-2212 и В|-2201) фазы на основе Вмс^Са^гДЬОв-

Таблица 1. Результаты расчета распределения атомов N(1, Са, Эг в подрешетках щелочноземельных элементов (Э(1)-заселенность атомами Э позиций Б г, Э(2)- заселенность атомами Э позиций Са), а- ВЬЗггСа^ШхСигС^+а, б- ВЬЭг:.хСаКс]хСи208+8.

х = 0.1 х = 0.25 х = 0.5

а б а б а б

Яи-р.^О 7.85 7.70 8.45 7.62 7.37 8.02

ЭгО 1.66 1.83 1.84 1.72 1.58 1.47

Са(1) 0.26 0.14 0.16 0.23 0.21 0.33

Ш(1) 0.08 0.03 0.00 0.05 0.21 0.20

Эг(2) 0.34 0.07 0.16 0.03 0.42 0.03

Са(2) 0.64 0.86 0.60 0.77 0.29 0.67

N(3(2) 0.02 0.07 0.25 0.20 0.29 0.30

Таблица 2. Результаты расчета распределения атомов Ьа, Са, Эг в подрешетках щелочноземельных элементов (Э(1)-заселенность атомами Э позиций Бг, Э(2)- заселенность атомами Э позиций Са), а - В123г2Са1.хЬахСи205+г, б - В125г2-хСа1.ахСи20з+б.

х = 0.1 х = 0.25 х = 0.5

а Ь а Ь а Ь

7.65 8.61 8.26 8.35 7.59

ЭгС!) 1.76 1.88 1.68 1.54 1.46

Са(1) 0.14 0.09 0.08 0.24 0.34

Ьа(1) 0.10 0.03 0.24 0.22 0.20

5г(2) 0.24 0.02 0.32 0.21 0.04

Са(2) 0.76 0.91 0.67 0.76 0.66

1,а(2) 0.00 0.07 0.01 0.03 0.30

Представляется интересным проверить согласование этих данных с полученными другими (не рентгенодифракционными) методами. В качестве такого метода было использовано неупругое рассеяние нейтронов на фононах кристаллической решетки В1-2212.

Для количественного сравнения получаемых данных была проведена аппроксимация полученных спектров суммой функций Гаусса. Соотнесение наблюдаемых в приведенных спектрах особенностей с тем или иным типом атомных колебаний в решетке Ы-2212 проводилось с использованием литературных данных. При этом оказалось возможным выделение пиков, соответствующих колебаниям атомов В1 (около б мэВ) и Бг (около 11 мэВ),

положение последнего из которых и было использовано для проверки рентгенодифракционных результатов.

Изменение частоты колебаний в слое БгО может быть связано со значительным замещением Эг на РЗЭ в этом слое. Основываясь на полученных при полнопрофильном анализе ренгенограмм катионных распределениях (табл. 1,2), был проведен приближенный расчет отношения частот колебаний катионов в слое БЮ по формуле

ш,/Ш2 = ((2т)/(22-щ))'/2 (4)

где ш - частота колебаний, Ъ = 2(К>сс+2(8г>(1-а), 2(11), 2(Бг) - заряды ионов Я3" и вг+ ц=сх-т(11)+р-т(Са)+(1-а-Р)-т(8г), а - доля РЗЭ в кристаллографических позициях Зг, ¡5 - доля Са в кристаллографических позициях Бг, т(Рч), т(Бг), т(Са) - атомные массы РЗЭ, 8г и Са. Согласование результатов расчета, приведенных в табл. 3, учитывая неточность как расчетной модели, так и данных по распределению РЗЭ, можно считать удовлетворительным и подтверждающим нахождение значительной части РЗЭ в слое 8гО.

Таблица 3. Экспериментальные и рассчитанные по (4) значения Ш1/СО2 для твердых растворов ВЬЗпСа^КахСизОм (X) = 0.1) и В128г2.уСа|.хЬах+гСи20з^ (*1 = У) = 0).

В128г2Са,.11ЫахСи208»5 В128г2.уСа1.хЬах+уСи208+5

х2 = 0.25 х2 = 0.75 Х2=0, уг=0.25 х2=0, у2=0.5 х2=0.25,у2=0

расчет 1.011 0.967 0.960 0.974 0.995

эксперимент 1.037 0.951 0.986 0.978 0.954

Поскольку, как было показано выше, существуют значительные кинетические затруднения, препятствующие определению низкотемпературной границы стабильности твердых растворов на основе В1-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ путем низкотемпературных отжигов фазы Вь2212, было проведено исследование концентрационной и температурной области существования данных твердых растворов методом изотермических отжигов активных прекурсоров (полученных разложением нитратно - оксинитратных смесей) с последующей закалкой.

Для оценки времени, необходимого для достижения образцами стационарного фазового состава, было проведено исследование кинетики проходящих в образцах процессов. Полученные кинетические кривые описывались уравнением Яндера (1 - (1 - а)"'')2 = Ы, где I - время, к - константа скорости), которое давало лучшее по сравнению с другими простыми модельными уравнениями согласование с экспериментом. Времена достижения а = 0.9 (то.9 = 0.287/к) для температур 750 и 850°С составили 41 ч. и 59 мин. соответственно, поэтому можно ожидать что фазовый состав исследуемых систем после отжигов в течение 48 - 96 ч. будет достаточно близок к термодинамически равновесному.

Полученные таким образом области существования твердых растворов В12Вг2Са|.хШхСи208+5, В125г2Са1.хЬахСи208+5, В125г2.хШхСаСи2Оз+5 и В128г2-хЬахСаСи208+б приведены на рис. 2-5.

300830

и

860

Ъ |

3

в «20

5 зоо я

♦ 2212*2201* 2212+2201 (сз елвдамя плввлошя) Х2212 X расплав

XX X

♦ ♦ * ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ 4

Рисунок 2. Область гомогенности твердых растворов В12Зг2Са].хШхСи208+5.

Р 860 -

*

1 , 1« 8404

6 ч

I "О 4

8 5) С

■2212 + 2201 *2212

0,5

Рисунок 3. Область гомогенности твердых растворов В12Зг2Са1.хЬахСи208+8-

*

♦ ♦ ♦

г«-

Для проверки достоверности полученных диаграмм несколько точек линии ликвидуса твердых растворов В125г2-хШ.<СаСи2Оз+5 были определены методом ДТА, полученные результаты хорошо согласуются с приведенными на рис. 2-5.

649 923

О 383 л>

* 960

5

О 340

Е

® зса ф

С 760

♦ 2212+-2201*2212*-220( (:а следами плавления) «2212 Храсплав

—1—'-1—'-1—--г—'-1-1-1—

0,2 0-4 0 6 0,8 1,0 1.2

X з 8/,ЗгмЛ/с/хСаСигО,„

Рисунок 4. Область гомогенности твердых растворов В125г2.хШхСаСи208).5-

■ 2212»- 2212 + 2201 т- 2212 отсутствует

0.0

Рисунок 5. Область гомогенности твердых растворов В125г2.хЬахСаСи208*5-

Обнаруженное ограничение области существования твердых растворов в случае замещения Са на N(1 может быть объяснено нехарактерностью КЧ 5 (4+1) (относящегося к позиции Си в структуре В1-2212 и соответствующего ионам Си2т (Зс19)) для ионов Си* (Зс110), которые образуются при замещении Са на РЗЭ.

0.0

:.4

1 «

ю

0,2

0.4

5.5

0.»

5.3. Твердые растворы с замещением Ш на РЬ.

По данным рентгенофазового анализа, составы ЕНгл-хРЬ^ггСаСигОз+б, синтезированные при рО; = 0.21 атм., лежат в области гомогенности твердых растворов на основе В1-2212 при х < 0.3, что подтверждается также данными микроанализа, а для образцов, синтезированных при р02 ~ 10° атм., появление примесных фаз наблюдалось при х > 0.6.

Для образцов, синтезированных в атмосфере азота, наблюдалось уменьшение параметра "с" с ростом х, что не согласуется с соотношением ионных радиусов РЬ2+ и В13+ и может объясняться первоочередным влиянием на

параметр "с", как и в случае замещения ЩЗЭ на РЗЭ, степени окисления меди (доли ян-теллеровских ионов Си2+) определяемой, в свою очередь кислородной нестехиометрией.

Повышение растворимости РЬ в В1-2212 при понижении рОг может быть объяснено тем, что РЬ"" по своим кристаллохимическим особенностям (радиус иона, координационное окружение, наличие неподеленной бэ2 электронной пары) ближе к ВГ3 чем РЬ+4, устойчивый при высоких давлениях кислорода.

При изменении степени замещения висмута в В12.|.хРЬх8г2СаСи208+5 наблюдаются структурные фазовые переходы: псевдотетрагональная (х < 0.2) -> орторомбическая (х ^ 0.5) -» моноклинная (х > 0.5). На дифрактограммах исходных однофазных образцов (В1,РЬ)-2212 фиксировалось уширение линий пиков серии (110 (т.е. при моноклинном искажении каждый пик этой зоны превращается в два неразрешаемых (11/) и ( 11/) пика) и расщепление пика (200) с увеличением степени замещения х.

Процесс распада при отжигах в среде с высоким р02 можно трактовать как процесс окисления фазы (В1,РЬ)-2212 с переходом РЬ2* -> РЬ44". При этом процесс протекает по следующей схеме:

В12-хРЬх(5г,Са);Си208 + х/2 02 -> (1- 2х/(3-у» В12(8г,Са)зСи208 + - 0.5х/(3-у) ВЬ(5г,Са)2СиОб + х/(3-у) РЬ^В^Са^СиОп-у/г + 2.5х/(3-у) СиО (5)

Величина параметров элементарной ячейки фазы (В1,РЬ)-2212 при этом изменяется немонотонно, что свидетельствует о параллельном протекании процессов окисления твердых растворов кислородом воздуха и обеднения их свинцом, приводящего к восстановлению меди.

Термогравнметрическое исследование процесса окисления позволило выявить две стадии процесса, которые в интервале температур 600-650 С проявляются раздельно. Оценка коэффициентов диффузии для каждой стадии показала, что первая из них связана с диффузией кислорода, а вторая - с катионной диффузией.

Исследование кислородного обмена методом термогравиметрии в политермическом режиме, позволило сделать вывод об обратимости реакции распада твердого раствора.

Исследование методом ПЭМ показало наличие в образцах с х >0.4 протяженных концентрационных неоднородностей с различным характерным размером 10-100 нм, обусловленных, по видимому, расслаиванием исходного твердого раствора, которое можно связать с перераспределением свшща в матрице Bi-2212 по спинодальному механизму уже на стадии закалки образцов от температуры синтеза. По мере старения твердых растворов при температурах 600-650 С происходит огрубление описанной микроструктуры.

Измерения магнитной восприимчивости показали уменьшение Тс при увеличении х в PbxBi2.,.xSr2CaCu203+5, при росте ширины перехода ширина.

Изменение Тс в ходе отжига для исследованных образцов не превышало ЗК, при этом для образца х = 0.4 при некотором уменьшении ширины перехода.

Результаты расчета плотности внутризеренного критического тока показали, что при температурах выше 30 К и в случае высоких полей (1 Тл) плотность внутризеренного критического тока исходных образцов максимальна для образца состава х = 0.4. При этом после отжига при t < 750 С 50 ч. наблюдалось повышения критического тока, максимальное также для случая х = 0.4.

Таким образом, степень допирования, отвечающая величине х = 0.4 является оптимальной для эффективного увеличения плотности внутризеренного критического тока материалов на основе (Bi,Pb)-2212 в области температур > 30 К.

Увеличение критического тока для образцов данного состава мы связываем с пиннингом на протяженных областях концентрационных флуктуации и фазовым распадом, картину которых мы наблюдали методом ПЭМ. Именно протяженные дефекты являются эффективными центрами пиннинга магнитного потока при высоких температурах.

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Твердофазный распад сверхпроводящих купратов Bi2Sr2CaCu20s при температурах ниже области стабильности (температуры 650 - 800°С) является перспективным методом повышения токонесущей способности в случае использования твердых растворов с замещением Са и Sr на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением Bi (на РЬ). Значительно менее перспективен данный метод при использовании твердых растворов со взаимозамещением Са и Sr и с замещением этих элементов на РЗЭ иттриевой группы.

2. Кинетика и механизм распада твердых растворов на основе BiiS^CaCibOs с замещением С а и Sr на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографичеким позициям (позиции Са и Sr в структуре Bi2Sr2CaCu208). В указанных твердых растворах наблюдается значительная

делокализация атомов по позициям, а концентрации атомов в каждой позиции являются немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Концентрационный интервал существования твердых растворов на основе Bi;Sr:CaCu20s с замещением ЩЗЭ на РЗЭ с меньшими или близкими ионными радиусами определяется эффективным зарядом слоя СиОг, через соотношение содержаний ян-теллеровского иона Си"* и иона Си*.

4. При охлаждении твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu20s с замещением Bi на РЬ происходит расслаивание по механизму, близкому к спинодальному распаду, приводящее к образованию неднородностей как по катионной так и кислородной концентрациям с размерами порядка 10 нм. Дальнейший низкотемпературный отжиг приводит к огрублению данной структуры и образованшо пространственно упорядоченных выделений, являющихся эффективными центрами пиннинга магнитного потока.

5. Наряду с расслаиванием в РЬ - содержащих твердых растворах происходит двухстадийное окисление с зыделением фаз, содержащих РЬ(+4), причем первая стадия процесса связана с кислородным, а вторая - с катионным перераспределением.

Литература

1. F. Izumi. The Rietveld Method, ed. by R. A. Young, Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

2. P. Majewski. Adv. Mater., v.6, 1994, pp. 460 - 469.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. A.V. Knotko, V.V. Lennikov, V.I. Putlayev, Yu.D. Tretyakov, A.G. Veresov, Effect of the low temperature annealing on pinning properties of BbS^CaC^Oj based solid solutions. Abstracts of the MRS fall'97 Meeting, 1-5.12.1997, Boston, USA, p.434.

2. А.Г. Вересов, C.B. Соколов, В.И. Путляев, A.B. Кнотько, B.B. Ленников, Низкотемпературный фазовый распад в системе Bi-2212. Вестник МГУ (химия), т. 39, 1998, стр. 335 - 338.

3. A.V. Knotko, A.V. Garshev, V.V. Lennikov, V.I. Putlayev, Yu.D. Tretyakov, A.G. Veresov, Effect of the low temperature annealing on superconducting properties of Bi2Sr2CaCu208 based solid solutions. Abstracts of the 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (MSU - HTSC V)", 24-29.03.1998, Moscow, Russia, W-

79.

4. A.V. Knotko, A.V. Garshev, A.G. Veresov, V.I. Putlayev, Yu.D. Tretyakov, Effect of the low temperature annealing on superconducting properties of the Nd - substituted Bi2Sr2CaCu20s. Abstracts of the MRS fall'98 Meeting, 30.11-4.12.1998, Boston, USA, p.357.

5. A.V. Rnotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev, V.I. Putlayev. Homogeneity area of Bi2Sr2Ca1.xRxCu208+1j (R = Nd, La) solid solutions. Abstracts of MRS'99 Fall Meeting, 29.11 -3.12.99, Boston, USA, p.603

6. Кнотько A.B., Гаршев A.B., Вересов А.Г., Пугляев В.И., Третьяков Ю.Д. Применение твердофазного распада для модификации электрофизических свойств РЗЭ - замещенного Bi2Sr2CaCu2C>8. Материаловедение, 2000, N 1, стр 42 - 48.

7. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Исследование фононного спектра Nd - содержащих твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208 методом неупругого рассеяния нейтронов. ФТТ, в печати.

1. Введение

2. Литературный обзор.

2.1. Кристаллическая структура соединений гомологического ряда ЕН28г2СапСип+1 СЬп+б+з

2.2. Фазовые соотношения в системе В1 - Бт - Са - Си - О.

2.2.1. Области гомогенности сверхпроводящих фаз.

2.2.2. Фазовые поля, включающие Вь2212.

2.2.3. Температурная устойчивость фазы В1-2212.

2.2.4. Влияния давления кислорода на устойчивость фаз в системе

В1 - Бг - Са - Си - О.

2.3. Катионное замещение в структуре В128г2СаСи208.

2.3.1. Общие положения теории изоморфизма.

2.3.2. Замещение в позиции ЩЗЭ.

2.3.3. Замещение в позицию меди.

2.3.4. Замещение в позицию висмута.

2.4. Задача повышения критического тока в ВТСП материалах.

Проблемы и пути их решения.

2.5. Фазовые превращения.

2.5.1. Общие закономерности распада твердых растворов.

2.5.2. Процессы фазового распада в твердых растворах на основе Вь2212.

Твердофазный распад в оксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения сверхпроводящей керамики с требуемой микроструктурой, обусловленной функциональными свойствами данных материалов.

Для практического применения сверхпроводников типа Е^Б^СаСигОв+б (данное соединение представляются наиболее перспективным для изготовления токовводов сверхпроводящих магнитов главным образом благодаря своей высокой пластичности) необходимо достижение в материале плотности критического тока порядка 104-105 А/см2 при практически достижимых температурах (4.2 К) и высоких магнитных полях [1]. Данная проблема напрямую связана с задачей увеличения силы пиннинга магнитного потока, в частности путем формирования в сверхпроводящей матрице различных микроструктурных дефектов.

Предложено несколько методов создания эффективных центров пиннинга: воздействие активных частиц (облучение материала) [2], введение добавок вторых фаз на стадии синтеза [2,3] и т.д. Эти методы обладают рядом недостатков, связанных в первом случае с наличием остаточной радиации, во втором случае - с размером образующихся частиц, составляющих 0.5-1 мкм, в то время как в качестве центров пиннинга наиболее эффективны дефекты с размерами, близкими к длине когерентности сверхпроводника (для ВТСП материалов порядка 20 нм) [4]. Поэтому представляется перспективным создание в матрице сверхпроводника мелкодисперсных включений других фаз, образующихся при распаде пересыщенного твёрдого раствора. Подобное решение проблемы критического тока характерно для материаловедения традиционных (металлических) сверхпроводников (например, на основе №>-11 сплавов [5]). При этом как сами частицы вторых фаз (если их размер достаточно мал и межфазовая граница является атомно-гладкой), так и область искажённой кристаллической решётки сверхпроводника вокруг выделения, могут служить эффективными центрами пиннинга [4]. Кроме того, интересным представляется возможность получения в процессе распада пространственно упорядоченных выделений с ориентацией, оптимальной для пиннинга магнитного потока. Подобная микроструктура может быть реализована, например, в результате эвтектоидного или спинодального распада. Однако возможность протекания процесса распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208+5 по тому или иному механизму, а также условий их реализации в настоящий момент практически не изучены. Кроме электрофизических свойств, твердые растворы на основе ЕЙгЗггСаСигОв+б могут представлять значительный интерес с химической точки зрения благодаря возможности замещения во все катионные позиции структуры ЕИгЗггСаСигОв+б, что позволяет исследовать влияние различных факторов на возможность протекания и механизм процессов твердофазного распада, которые, в отличие от случая металлических систем, относительно плохо изучены для сложных оксидов.

Целью данной работы является исследование условий протекания и способов управления механизмом фазового распада твердых растворов на основе ЕИгЗггСаСигОв+з, а также возможности применения данных процессов для увеличения токонесущей способности этих сверхпроводящих материалов.

В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

- определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада в твердых растворах на основе В128г2СаСи20в+8 с различными типами катионного замещения; определение температурной и концентрационной областей гомогенности исследуемых твердых растворов;

- поиск связанных с катионным составом химических и кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах;

- исследование влияния процессов, протекающих при низкотемпературных отжигах, на электрофизичекие свойства исследуемых материалов.

Для решения данных задач использовались следующие экспериментальные методы: методы синтеза - керамический и из плава нитратов; методы последующей обработки - изотермические отжиги различной продолжительности с последующей закалкой; методы исследования - рентгенографические, просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ) электронная микроскопия, рентгенолокальный анализ, термические методы анализа (ДТА, ТГА), измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости намагниченности, измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов.

Кроме данного введения, представляемая работа включает шесть разделов: литературный обзор, методы эксперимента, методы обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

В литературном обзоре кратко рассмотрены кристаллохимические аспекты структуры исследуемых соединений, общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений, и более подробно - фазовые равновесия в исследуемых системах, возможности гетеровалентного замещения и твердофазного распада в них.

Разделы методы эксперимента и методы обработки экспериментальных данных содержат подробное описание использованных экспериментальных методик и методов математической обработки полученных данных.

Полученные результаты представлены и обсуждаются в соответствии с целью и задачами настоящей работы.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту: 1. Наиболее перспективными из материалов на основе ЬМгЗггСаСигОэ+б для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде являются твердые растворы с замещением Са и Эг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением ЕН (на РЬ), и менее перспективными -со взаимозамещением Са и 8г и с замещением этих элементов на РЗЭ иттриевой группы.

2. Кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и Бг в структуре В128г2СаСи208), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией от суммарного состава твердого раствора.

3. Концентрационный интервал существования твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и 8г на РЗЭ с меньшими или близкими ионными радиусами определяется эффективным зарядом слоя Си02, а в случае замещения на катион с большим ионным радиусом - соотношением ионных радиусов.

4. При охлаждении твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением В1 на РЬ происходит расслаивание по механизму, близкому к спинодальному распаду, тогда как дальнейший низкотемпературный отжиг приводит к огрублению полученной при распаде наноструктуры и образованию пространственно упорядоченных выделений, являющихся эффективными центрами пиннинга магнитного потока.

5. Наряду с расслаиванием в РЬ - содержащих твердых растворах происходит двухстадийное окисление с выделением фаз, содержащих РЬ(+4), причем первая стадия процесса связана с кислородным, а вторая - с катионным перераспределением.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Определены условия термообработки, позволяющей повысить токонесущую способность сверхпроводящих материалов на основе В128г2СаСи208+5 и предложен ряд перспективных для такой обработки твердых растворов.

2. Определена область существования исследуемых твердых растворов, что может быть полезно для дальнейшей оптимизации данного метода повышения критического тока.

3. Определены факторы, влияющие на кинетику и механизм процессов распада твердых растворов, что также может оказаться полезным для оптимизации метода управления электрофизическими свойствами исследованных материалов.

Основные полученные в работе результаты опубликованы в 3 статьях и тезисах 4 докладов на международных научных конференциях.

Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той программы по направлению "Нейтронные исследования вещества", часть работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проекту (грант РФФИ 03-96-33097а).

Работа была выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектра неупругого рассеяния нейтронов проводились в Лаборатории Нейтронной Физики им. И.М. Франка Объединенного Института Ядерных Исследований (Дубна, Россия). Рентгеноспектральный микроанализ и измерения полевой зависимости намагниченности проводились в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета (Великобритания).

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность студентам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ А.Г. Вересову, A.B. Гаршеву, Д.В. Королеву, М.Л. Башкурову; аспиранту ИОНХ РАН C.B. Соколову за активное участие в получение результатов, обсуждаемых в разделе 5.1; всем сотрудникам и аспирантам лаборатории неорганического материаловедения; сотрудникам ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск) С.И. Морозову, В.М. Морозову, В.Д. Коровину, A.B. Пучкову, О.В. Соболеву за помощь в нейтронографических экспериментах, а также prof. Е.К.Н. Salje (Факультет наук о 9

Земле Кембриджского Университета) и dr. J. Cooper (Междисциплинарный центр по сверхпроводимости, Кембридж, Великобритания) за проведение ряда измерений.

2. Литературный обзор.

6. Основные выводы.

1. Твердофазный распад сверхпроводящих купратов В128г2СаСи208 при температурах ниже области стабильности (температуры 650 - 800°С) является перспективным методом повышения токонесущей способности в случае использования твердых растворов с замещением Са и Бг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением В1 (на РЬ). Значительно менее перспективен данный метод при использовании твердых растворов со взаимозамещением Са и Бг и с замещением этих элементов на РЗЭ иттриевой группы.

2. Кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографичеким позициям (позиции Са и 8г в структуре В128г2СаСи20в). В указанных твердых растворах наблюдается значительная делокализация атомов по позициям, а концентрации атомов в каждой позиции являются немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Концентрационный интервал существования твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ с меньшими или близкими ионными радиусами определяется эффективным зарядом слоя Си02, через соотношение содержаний ян-теллеровского иона Си2+ и иона Си+.

4. При охлаждении твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением В1 на РЬ происходит расслаивание по механизму, близкому к спинодальному распаду, приводящее к образованию неднородностей как по катионной так и кислородной концентрациям с размерами порядка 10 нм. Дальнейший низкотемпературный отжиг приводит к огрублению данной структуры и образованию пространственно упорядоченных выделений, являющихся эффективными центрами пиннинга магнитного потока. из

5. Наряду с расслаиванием в РЬ - содержащих твердых растворах происходит двухстадийное окисление с выделением фаз, содержащих РЬ(+4), причем первая стадия процесса связана с кислородным, а вторая - с катионным перераспределением.

1. А.П. Малоземофф, У.Дж. Галлахер, Р.Е. Шволл. Применение высокотемпературной сверхпроводимости. В сборнике "Высокотемпературные сверхпроводники" (под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа), М, "Мир", 1988, стр. 364.

2. S. Jin. Processing Techniques for Bulk High-Tc. JOM, v.l07, 1991, pp. 7-12.

3. P.Kazin, M.Jansen, Yu.Tretyakov. Formation of sub-micron SrZrCb particles in the 2212 superconductor. Physica C, v. 235-240, 1994, pp. 493-494.

4. M. Murakami. Melt-processing of high temperature superconductors. Progress in Mater.Sci., v. 38, 1994, pp. 311-357.

5. А.Д. Никулин, В.Я. Филькин, A.K. Шиков. Сверхпроводящие композитные материалы. ЖВХО, т.34,1989, N4, стр. 519 527.

6. Е.В. Антипов, Л.Н. Лыкова, Л.М. Ковба. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. ЖВХО, т.34,1989, N4, стр.458 466.

7. Р.А. Miles, S.J. Kennedy, G.J. Mclntyre, G.D. Gu, G.J. Russell, N. Koshizuka. Refinement of the incommensurate structure of high quality Bi-2212 single crystals from a neutron diffraction study. Physica C, v. 294, 1998, pp. 275-288.

8. G. Calestani, C. Rizzolo, M.G. Francesconi, G.D. Andreetti. The modulated structure of Bi2Sr3xCaxCu208: a commensurate model from single crystal X-ray diffraction data. Physica C, v. 161,1989, pp. 598 -606.

9. Y. Gao, P. Lee, P. Coppens, M.A. Subramanian, A.W. Sleight. Science, v. 241, 1988, pp. 954 (цит. no 7.).

10. V. Petricek, Y. Gao, P. Lee, P. Coppens. X-ray analysis of the incommensurate modulation in the 2 : 2 : 1 : 2 Bi Sr Ca Cu O superconductor including the oxygen atoms. Phys. Rev. B, v. 42 (1), 1990, pp. 387-392.

11. X.B. Kan, S.C. Moss. Acta Cryst. B, v. 48,1992, pp. 122 (mrr. no 7.).

12. A. Yamamoto, M. Onoda, E. Takayama-Muromachi, F. Izumi, T. Ishigaki, H. Asano. Rietveld analysis of the modulated structure in the superconducting oxide Bi2Sr,Ca.3Cu208+x. Phys. Rev. B, v. 42, 1990, pp. 4228 4239.

13. P. Bordet, J.J. Caponi, C. Chaillout, J. Chenavas, A.W. Hewat, E.A. Hewat, J.i. Hodeau, M. Marezio, J.L. Tholence, D. Tranqui. Physica C, v. 153-155, 1988, pp. 623 (mrr. no 7.).

14. Y. Gao, P. Coppens, D. Cox, A.R. Modenbach. Combined X-ray single-crystal and neutron powder refinement of modulated structures and application to the incommensurately modulated of Bi2Sr2CaCu208+y. Acta Cryst. A, v. 49, 1993, pp. 141 -148.

15. A.I. Beskrovnyi, Z. Jirak, M. Nevriva, I.G. Shelkova. Neutron diffraction study of the modulated structure of Bi2Sr3.xYxCu20s+y x about 0.6. Physica C, v.206,1993, pp. 27 32.

16. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, J. Tanaka. Possible model of the modulated structure in high Tc superconductor in a Bi Ca Sr Cu O system revealed by high resolution electron microscopy. Jpn. J. Appl. Phys., v. 27, 1988, N 3, pp. 372-375.

17. H.W. Zandbergen, P. Groen, G. van Tendeloo, J. van Landuyt, S. Amelinckx. Electron diffraction and electron microscopy of the high Tc superconductive phase in the Bi Ca Sr Cu O system. Solid State Commun, v. 66,1988, N 4, pp. 397-403.

18. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, Y. Tanaka. Profile imaging of wavy cleavage surface of Bi2Sr2CaCu20y by high resolution transmission electron microscopy. Jpn. J. Appl. Phys., v. 28, 1989, N6, pp. 946-948.

19. H. Budin, O. Eibl, P. Pongratz, P. Skalicky. Disorder in the BiO sublattice of Bi2Sr2Can1Curi02ll+4+z phases. Physica C, v. 207, 1993, pp. 208 224.

20. H. Heinrich, G. Kostorz, B. Heeb, L.J. Gauckler. Modelling the atomic displacements in Bi2Sr2CaI,.iCuI1Ox superconductors. Physica C, v. 224, 1994, pp. 133 142.

21. H.W. Zandbergen, W.A. Groen, F.C. Mijlhoff, G. van Tendeloo, S. Amelinckx. Models for the modulation in А2В2СапСи1+пОб+2 А, В = Bi, Sr, or T1 Ba and n = 0, 1, 2. Physica C, v. 156, 1988, pp. 325 354.

22. E.A. Hewat, J.J. Capponi, M. Marezio. A model for the superstructure of Bi2Sr2CaCu20s.2. Physica C, v. 157,1989, pp. 502-508.

23. S. Olivier, W.A. Groen, H.W. Zandbergen, C. van der Beek. On the solid solutions in the systems Bi2Sr2CaixYxCu208+d, Bi2Sr2.xLaxYCu208+d and Bi2Sr2Yi.xCexCu208+d- Physica C, v. 157, 1989, pp. 531-536.

24. J.T.S. Irvine, C. Namgung. Nature and extent of oxygen nonstoichiometry in Bi2Sr2CaCu208+d-J. Solid State Chem., v. 87, 1990, pp. 29-34.

25. Duvigneaud P.H., Boeck C.D., Guo Y.F. Bi and Cu valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics. Supercond. Sci. Technol., v. 11,1998, pp.116-121.

26. T. Schweizer, R. Muller, P. Bohac, L.J. Gauckler. In proc. 3-rd conf. Eur. Cer. Soc., Madrid, 1993, Elsevier, London, p. 611.

27. O. Eibl. Displacive modulation and chemical composition of (Bi,Pb)2Sr2CaT1-iCun02n+4 (n = 2, 3) high Tc superconductors. Physica C, v. 175, 1991, pp. 419 - 434.

28. H.W. Zandbergen, W.A. Groen, A. Smit, G. van Tendeloo. Structure and properties of (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+5. Physica C, v. 168, 1990, pp. 426 449.

29. X.F. Zhang, G. van Tendeloo, S.L. Ge, J.H.P.M. Emmen, V.A.M. Brabers. Two phase intergrowth in Bi2Sr2Cao.6Y0.4Cu2Oy single crystals. Physica C, v. 215, 1993, pp. 39 - 50.

30. N. Fukushima, H. Niu, S. Nakamura, S. Takeno, M. Hayashi, K. Ando. Structural modulation and superconducting properties in Bi2.xPbxSr2CaCu208+d and Bi2.yPbySr2YCu208+d- Physica C, v. 159, 1989, pp. 777-783.

31. Б.Г. Кахан, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин. ЖНХ, т. 24, 1979, стр. 1663 1668 (цит. по

32. C.L. Teske, H.Z. Muller Bushbaum. Z. Anorg. Chem., v. 371,1969, p. 325 («ht. ho 40.).

33. C.L. Teske, H.Z. Muller Bushbaum. Z. Anorg. Chem., v. 379, 1970, p. 234 («ht. ho 40.).

34. R. Gillermo, P. Confiant, J.C. Boivin, D. Thomas. Rev. Chim. Min., v. 15, 1978, p. 153 («ht. ho 40.).

35. A.M.M. Galla, J. White. Trans. Br. Cer. Soc., v. 65, 1966, p. 181 («ht. ho 38.).

36. P. Confiant, J.C. Boivin, D.J. Thomas. Solid St. Chem., v. 18, 1976, p. 133 («ht. ho 38.).

37. Burton B.P., Rawn C.J., Roth R.S., Hwang N.M. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - Bi203 - CuO. Part IV The system CaO - Bi203 - CuO. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., v.98, 1993, pp.469 - 516.

38. C.J. Rawn, R.S. Roth, B.P. Burton, M.D. Hill. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - l/2Bi203 - CuO. Part V The system SrO - CaO - l/2Bi203. J. Am. Cer. Soc. v. 77, 1994, pp. 2173 - 2178.

39. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Beech F. Phase Equilibria and Crystal Chemistry in Portions of The System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. The System Sr0-Bi203-Cu0. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, v.95, 1990, pp.291-335.

40. P. Majewski. Phase diagram studies in the system Bi Pb - Sr - Ca - Cu - O - Ag. Supercond. Sci. Technol., v. 10,1997, pp. 453 - 467.

41. B. Hong, T.O. Mason. Solid solution ranges of the n = 2 and n = 3 superconducting phases in Bi2(SrxCai-x)n+iCunOy and the effect on Tc. J. Am. Cer. Soc., v. 74, 1991, pp. 1045 - 1052.

42. K. Knizek, E. Pollert, D. Sedmidubsky, J. Hejtmanek, J. Pracharova. Single phase region of the 2212 - Bi - Sr - Ca - Cu - O superconductor. Physica C, v. 216, 1993, pp. 211-218.

43. T.G. Holesinger, D.J. Miller, L.S. Chumbley, M.J. Kramer, K.W. Dennis. Characterization ofthe phase relations and solid solutions range of the Bi2Sr2CaCu20y superconductors. Physica C, v. 202, 1992, pp. 109- 120.

44. P. Majewski. The high Tc superconducting compounds of the system Bi - Sr - Ca - Cu - O. Adv. Matter., v. 4,1992, p. 508.

45. R. Muller, M. Cantoni, L.J. Gauckler. Phase compatibilities in the Bi poor region of the system Bi - Sr - Ca - Cu - О at 820 and 900°C in air. Physica C, v. 243,1995, pp. 103 -112.

46. W.K. Wong-Ng, L.P. Cook, F. Jiang. Melting equilibria of the Bi Sr - Ca - Cu - О (BSCCO) system in air: the primary crystallization phase field of the 2212 phase and the effect of silver addition. J. Am. Cer. Soc., v. 87, 1998, pp. 1829 - 1838.

47. R.S. Roth, C.J. Rawn, L.A. Bendersky. Crystal chemistry of the compound Bi2Sr2CuÛ6. J. Mater. Res., v. 5, 1990, pp. 46 52.

48. M. Navriva, E. Pollert. Phase diagram of the CuO Bi2Sr04 pseudobinary system. J. of Cryst. Growth, v. 141,1994, pp. 175 - 177.

49. Г.Е. Никифорова, Г.Д. Нипаи. Фазовые равновесия в системе Bi2Cu04 S^CuCb -Ca2Cu03. ЖНХ, т. 43, 1998, стр. 837 - 840.

50. J.A. Saggio, К. Sujata, J. Hahn, S.J. Hwu, K.R. Poeppelmeier, Т.О. Mason. Partial Bi Sr Cu О subsolidus diagram at 800 С with and without lithium carbonate. J. Am. Cer. Soc., v.72, 1989, pp. 849 853.

51. K. Schulze, P. Majewski, B. Hettich, G. Petzow. Phase equilibria in the system Bi203 SrO -CaO - CuO with emphasis on the high - Tc superconducting compounds. Z. Metal., v. 81, 1990, pp. 836-842.

52. R. Muller, Th. Schweizer, P. Bohac, R.O. Suzuki, L.J. Gauckler. Compositional range of the Bi2Sr2CaCu20x HTc-superconductor and its surrounding phases. Physica C, v. 203, 1992, pp. 299 -314.

53. Suzuki T., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H. A phase diagram of the Bi2Sr2Cu06-CaCu02 system in relation to Bi-based superconductors. Physica C, v.301, 1998, pp.173 184.

54. Suzuki T., Hasegawa M., Takei H., Yumoto K. In situ observation of phase changes by X-ray diffraction in Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. J. of Cryst. Growth., v.166,1996, pp. 872 877.

55. Majewski P. BiSrCaCuO High-Tc superconductors. Adv. Mater., v.6, 1994, pp. 460 469.

56. N.W. Medendorp Jr., D.R. Gaskel. Phase stability and microstructural evolution in the system Bi2Sr2CaCu208+x. J. Am. Cer. Soc., v. 82, 1999, pp. 2209 2218.

57. V.I. Putlayev, S.V. Sokolov, A.G. Veresov, P.E. Kazin, Yu.D. Tretyakov. On the phase decomposition ofBiaS^CaC^Og. Solid St. Ionics, v. 101 103,1997, pp. 1075 - 1078.

58. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B. Pseudo-quaternary phase relations near Bi2Sr2CaCu208+x in reduced oxygen pressures. Physica C, v.251,1995, pp.71-88.

59. B.C. Урусов. Энергетическая кристаллохимия, M., Наука, 1975.

60. B.C. Урусов. Теоретическая кристаллохимия, M., МГУ, 1987.

61. Е.С. Макаров. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., Атомиздат, 1973.

62. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. Acta Crystallogr., B25, 1969, p.935.

63. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. М., Мир, 1988, т. 1, стр. 445 450.

64. N.A.Babushkina, M.V.Dobrotvorskaya, N.A.Kasatkina, Yu.B.Poltoratsky, V.L.Sobolev, S.V.Kucheiko. Charge state of copper in Bi2Sr2Cai.yYyCu208+d. Physica C, v. 197, 1992, pp.299302.

65. W.A. Groen, R Steens, H.W. Zandbergen. Substitution of calcium by rare earth elements in the high Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208+d. Journal of the Less-Common Metals, v. 155, 1989, pp.133-139.

66. R. Yoshizaki, J. Fujikami, M. Akamatsu, H. Ikeda. The effect of Ln substitution for Ca in Bi2Sr2CaCu208+y. Supercond. Sci. Technol., v.4,1991, pp. 421-423.

67. J. Fujikami, R. Yoshizaki, M Akamatsu, T. Ishigaki, H. Asano. Site-selective substitution effect on Tc in the Bi2(Sr2-xCax)(Cao.8Ro.2)Cu208+y system (R = rare-earth). Physica C, v. 174, 1991, pp. 359-364.

68. Н.Г. Наумов, П.Н. Самойлов, В.Е. Федоров. Образование твердых растворов замещения Bi2Sr2.xBaxCa1yNdyCu208+d. ЖНХ, т.37,1992, стр.1203-1208.

69. L. Leonyuk, G-Y. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212-type high Тс superconductors Supercond. Sci. Technol., v. 8, 1995, pp. 53 59.

70. C. Saragovi, S. Duhalde, C. Fainstein, P. Etchegoin. Iron doping and Mossbauer spectroscopy in Bi Sr Ca Cu ceramic superconductors. Physica С, v. 168, 1990, pp. 493 498.

71. В. vom Hedt, W. Lisseck, K. Westerholt, H. Bach. Superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Os+y single crystal doped with Fe, Ni, and Zn. Phys. Rev. В., v. 49, 1994, pp. 9898 9905.

72. V. P. S. Awana, S. K. Agarwal, В. V. Kumaraswamy, B. P. Singh,A. V. Narlikar. Effect of 3d metallic dopants on superconductivity of the Bi2CaSr2Cu20g system. Supercond. Sci. Technol., v. 5, 1992, pp. 376-380.

73. A. Maeda, T. Yabe, S. Takebayashi, M. Hase, К. Uchinokura. Substituion of 3d metals for Cu in Bi2Sro.6Cao.4.3Cu2Oy. Phys. Rev. B, v. 41, 1990, pp. 4098 4111.

74. T. Kluge, Y. Koike, A. Fujiwara, M. Kato, T. Noji, Y. Saito. Clear distinction between the underdoped and overdoped regime in the Tc suppression of Cu-site-substituted higt-Tc cuprates. Phys. Rev. B, v. 52,1995, pp. 727 730.

75. M. L. Wang, J. Sha, M. N. Tan, J. S. Wang, Q. R. Zhang. Substitution effect of Ni and Zn for Cu in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system. Modern Phys. Lett. B, v. 5, 1991, pp. 439 445.

76. P.Kulkarni, A.S. Nigavekar, S.K. Agarval, V.P.S. Awana, A.V. Narlicar. Superconductivity in Ni substituted Bi2Ca!Sr2Cu2-xOy. Physica C, v. 166, 1990, pp. 530 534.

77. L.Wu, Y.Zhu, M.Suenaga. Crystallographic analysis of the intermediate phases observed during the conversation of (Bi,Pb)-2212 to (bi,Pb)-2223 in composite tapes. Physica C, v. 305, 1998, pp. 167- 178.

78. H.-L. Su, P. Majewski, F. Aldinger. Precipitation and pinning in Pb doped Bi2212 ceramics. Physica C, v. 249, 1995, pp. 241 246.

79. S.X.Dou, H.K.Liu et.al. On the new phase (Pb,Bi)3Sr3Ca2CuOy in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0system. Supercond. Sci. Technol., v. 4,1991, pp. 203-206.

80. A.L. Crossley, Y.H. Li, A.D. Caplin, J.L MacManus-Driscoll. The effect of low oxygen partial pressure and high Pb-doping on Bi-2212 phase formation and flux pinning. Physica C, v. 314,1999, pp.12-18.

81. M.Wakata, S.Takamo, F.Munakata, H.Yamauchi. Effects of cation substitution on flux pinning in Bi-2212 superconductors. Cryogenics, v. 32,1992, pp. 1046- 1051.

82. M.Shlichenmaier, S.Kemmler-Sack. Ar preparation of Pb rich 2212 superconductors in the BPSCCO system. Physica C, v. 198, 1992, pp. 175 180.

83. Y.Iwai, Y.Hoshi, H.Saito, M.Takata. Influence of oxygen partial pressure on the solubility of PbO in the (Bi,Pb)2Sr2CaCu208+d superconducting oxides. Physica C, v. 170,1990, pp. 319 324.

84. Д.Р.Тилли, Дж.Тилли. Сверхтекучесть и сверхпроводимость. M., Мир, 1987, стр. 121-189.

85. А.Гуревич, Р.Минц, А.Рахманов. Физика композитных сверхпроводников. М., Наука, 1987, стр. 110-152.

86. Forgan Е.М., Paul D.McK., Mook H.A., Timmins P.A., Keller H., Sutton S., Abell J.S. Observation by neutron diffraction of the magnetic flux lattice in single-crystal УВа2Сиз07-о. Nature, v. 343, pp. 735 737.

87. Z. Yao, S.K. Yoon, H.J. Dai, S.S. Fan, C.M. Lieber. Path of magnetic flux lines through high Tc copper oxide superconductors. Nature, v. 371, 1994, pp. 777 779.

88. S.Dou, P.Mikheenko, X.Wang, H.Liu. High-temperature superconductors. Annual Reports, v. 93,1997, sec. C, pp. 363-399.

89. Г.С.Жданов, А.Г.Хунджуа. Лекции по физике твердого тела. М., МГУ, 1988, стр. 197 230.

90. G.D. Gu, S.H. Han, Z.W. Lin, Y. Zhao, G.J. Russell. Annealing experiment on high Tcsuperconductor Bi-2212 single crystals. Supercond. Sci. Technol., v. 11,1998, pp. 1118 1122.

91. X. Sun, W. Wu, X. Zhao, L. Wang, G. Zhou, X.-G. Li, Y. Zhang. Phase decomposition of Bi2Sr2CaCu20y single crystals annealed in vacuum. J. Phys. D: Appl. Phys., v.30, 1997, pp. 661 665.

92. W. Wu, L. Wang, X.-G. Li, G. Zhou, Y. Quian, Q. Qin, Y. Zhang. Phase decomposition and superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Oy single crystals. J. Appl. Phys., v.74,1993, pp. 7388 7392.

93. S.T. Johnson, P.D. Hatton, A.J.S. Chowdhury, J. Gardner, G. Balakrishnan, D.McK. Paul, J. Hodby. Effect of annealing upon the high-fc superconductor Bi2Sr2CaCu208+§. Physica C, v. 299, 1998, pp. 240-248.

94. C. Song, S. Wen, G. Che. Structural and microstructural transformations in Bi2Sr2CabxYxCu2C>8+y system. Chin. Sci. Bui., v. 42, 1997, pp. 192 196.

95. J.C.Grivel, R.E.Gladyshevskii, E.Walker, R.Flukiger Effect of air-annealing on the solubility of Pb in the Bi2Sr2CaCu208+d phase. Physica C, v. 274,1997, pp. 66-72.

96. J. Shimojama, Y. Nakajama, K. Kitazawa, K. Kishio, Z. Hiroi, I Chong, M. Takano. Strong flux pinning up to liquid nitrogen temperature discovered in heavily Pb doped and oxygen controlled Bi2212 single crystals. Physica C, v.281, 1997, pp. 69 - 75.

97. Z. Hiroi, I. Chong, M. Takano. Two -phase microstructures generating efficient pinning centers in heavily Pb substituted Bi2Sr2CaCu208+y single crystals. J. of Solid St. Chem., v.138, 1998, pp. 98 -110.

98. M. Nishiyama, K. Ogawa, I. Chong, Z. Hiroi, M. Takano. Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu208+g highly doped with Pb. Physica C, v. 314, 1999, pp. 299 307.

99. B.A. Парфенов, П.С. Клемышев, И.Г. Морозов, А.Ф. Павлов, Neutr. Inelast. Scatt., IAEA, Vienna, v. 1,1978, p. 81.

100. Ed. by V.V. Sikolenko. Neutron experimental facilities for condensed matter investigations at FLNP JINR. Users guide. JINR. 1997.

101. С.Д. Кирик, С.А. Дубкова, Е.В. Елистратова. База данных дифракционных стандартов ВТСП. Препринт NN 545Ф, 546Ф, 616Ф, 617Ф ИФ СО АН СССР, Красноярск, 1990.

102. F. Izumi. The Rietveld Method, ed. by R. A. Young, Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

103. C.P. Bean. Phys. Rev. Lett., v. 8, 1962, p. 250 (цит no 107.).

104. Под. ред. Д.М. Гинзберга. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М., Мир, 1990, стр. 86 87.

105. R.B. Goldfarb, М. Lelental, С.А. Thompson, in: R.A. Hein, T.L Francavilla, D.H. Liebenberg Eds., Magnetic Susceptibility of Superconductors and Other Spin Systems, Plenum, New York, 1991.

106. В.Ф.Турчин. Медленные нейтроны. M., Госатомиздат, 1963, стр.176 190.

107. D.J. Hughes, R. Schwartz. Neutron cross sections. 2d ed. New York, 1958.

108. A. Sjolandar. Ark. fuer Fysik, v. 14,1958, p.315 (цит. no 109. стр. 223).

109. D.Shimada, N.Tsuda, U.Paltzer, F.W.de Wette. Tunneling phonon structures and the calculated phonon density of states for Bi2Sr2CaCu208. Physica C, v. 298,1998, p. 195.

110. П.П. Паршин, М.Г. Землянов, A.B. Иродова. Особенности динамики кристаллической решетки слоистых ВТСП купратов и подобных соединений. ФНТ, 1996, т.22, с.564-567.

111. П.П. Паршин, М.Г. Землянов, А.В. Иродова, П.И. Солдатов, С.Х. Сулейманов. Спектры колебаний атомов меди в ВТСП соединениях на основе висмута. ФТТ, т.38, 1996, стр. 1665.

112. G.Yang, P.Shang, I.P.Jones, J.S.Abell, C.E.Gough Doping studies on the orthorhombic to monoclinic phase transformation in Bi2Sr2CaCu2Oy, Physica C, v.260, 1996, pp. 103-110.124

113. A.A. Фотиев, Б.В. Слободин, В.А. Фотиев. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 1994, стр. 250 255.