автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Получение криохимическим методом и исследование свойств ВТСП керамики в системе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УКРАИНЫ "Киевский Политехническим Институт"

на правах рукописи

РГ6 од

1 1 и БЭДИКЭ ПЕТРЕ

(Румыния)

УДК 621.762:538.945

ПОЛУЧЕНИЕ КРНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВТСП КЕРАМИКИ В СИСТЕМВ ВКРЬ^г-Са-Си-О.

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и

композиционные материалы

А ВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Киев - 1996

Диссертация есть рукопись. Работа выполнена на кафедре Высокотемпературных материалов и

порошковой металлургии" Нацногального Технического Университета

Украины (КПИ)

Защита состоится 01. 07. 1996 г. в ^о*°часов на заседании специализированного совета К.01.02.12. по присуждению ученых степеней кандидата технических наук при Национальном Техническом Университете Украины (КПИ) по адресу: 262056, Кнев-56, пр. Победы, 37, НТУУ, "КПИ", ИФФ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального Технического Университета Украины (КПИ). Ваши отзывы в 2-ух экз. заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу.

Научный руководитель: - кандидат технических наук

доцент Морозов В.В.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

профессор Сидоренко С.И.

- кандидат технических наук старший научный сотрудник ФлпсА-А.

Ведущая организация: АО "Феррокерам" г. Белая Церковь

Автореферат разослан мая 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сшпез высокотемпературной сверхпроводящей фазы [В^РЬ^гЗггСагСи^у (2223) в системе В1(РЬ)-Зг-Са-Си-О остается по-прежнему сложной проблемой. Многие исследователи работают ч направлении увеличения объемной доли высокотемпературной фазы 2223, ее скорости образования, стабильности и степени текстуры. Высококачественная сверхпроводящая керамика той сисгемы была получена различными способами такими как: разложение аэрозолей, приготовление из цитратов золь-геллей и их разложение, разложение при распылении и другие. Каждая из утих технологгй имеет свои особенности, возможности и ограничения, которые и определяют качество сверхпроводящей фазы 2223. Полому большого внимания заслуживает сравнение и исследование свойств материала полученного различными методами. Это, с одной стороны может быть полезным дня изучения процессов происходящих при синтезе, их динамики и кинетики, понимания нх механизмов, а с другой - оптимизировать технологию изготовления керамики из высокотемпературных сверхпроводящих материалов (НТСП) с необходимыми параметрами. В связи с этим определенный интерес представляет применение криохимнческой технологии для синтеза высококачественной 2223 керамики. При этом необходимо изучить влияние различных факторов на синтез п свойства керамики:

1. Роль примесей к добавок в материале. Возможность контроля процессов синтеза фазы 2223 с нх помощью.

2. Роль и влияние технологических параметров и приемов на процессы спекания.

3. Влияние технологических параметров на конечные свойства

материала.

4. Процессы фазообразования и распада различных фаз, которые участвуют при синтезе фазы 2223, нх роль и влияние на процессы спекания, механизм и кинетику, а также на конечные свойства керамики.

Цели и задачи исследования. Получение и исследование свойств ВТСП керамики системы В1-РЬ-51'-Са-Си-0 методом криохимнческой технологии, изучение процессов фазообразования и распада фаз, влияние различных технологических параметров, приемов н добавок

на структуру и конечные свойства керамики с целью оптимизации и контроля процессов синтеза высококачественной 2223-керамики. Для ее достижения были поставлены следующие задачи:

- методами рентгеновского, микроскопического, рентгеновской

эмиссионной спектроскопии изучить..процессы разложения солевых____

продуктов в зависимости от состава;

• исследовать влияние технологических факторов на усадку, фазовый состав, структуру и сверхпроводящие параметры керамических образцов системы В|-РЬ-Зг-Са-Си-0;

- изучить влияние добавок скандия на процессы разложения солевого продукта и свойства спеченной керамики.

Основные научные положения, которые выносятся на защиту:

1. Особенности синтеза фазы СагСиОз крнохнмическим методом из смеси нитратов, а также влияние концентрации кальция и меди на образование фазы 2212.

2. Поэтапная схема образования н распада фаз при синтезе фазы 2223 в зависимости от состава исходного порошка.

3. Модель изменения морфологии зерен фазы 2223 при спекании ВТСП керамики.

4. Результаты экспериментальных исследований сверхпроводящих свойств в зависимости от времени, температуры, скорости нагрева и охлождения при разложении солевого порошка, давления прессования, промежуточного измельчения, времени спекания и добавок Бс.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Получены данные по изменению концентрации основных элементов Вденстемы при синтезе фазы 2223 крнохнмическим методом. Обнаружено, что содержание висмута и свинца уменьшается на стадии получения исходного разложенного порошка и остается постоянным при длительном спекании, потери стронция происходят на этапе сублимационной сушки, а кислорода - при длительном спекании.

2. Экспериментально изучено влияние скорости нагрева и охлаждения при разложении солевого продукта состава Вг.РЬ£г.Са:Си= 1.7:0.3:2.0:2.5:3.5 на фазовый состав. Установлено, что скорость охлаждения оказывает сильное влияние на процесс фазообразования и является, как' и выдержка при температуре разложения, существенным технологическим параметром.

3. Учитывая влияние фазового состава исходного порошка на процессы образования фазы 2223 и сверхпроводящие параметры

керамики в работе предложена схема поэтапного образования сверхпроводящей фазы 2223. Эта схгма позволяет прогнозировать конечные свойства керамики.

4. Выполнено комплексное исследование процессов фаэообразования и изменения структуры при спекании. Был обнаружен процесс распада фазы 2223 при длительности спекания более 200-250 ч. Выявлено влияние морфологии зерен фазы 2223 на сверхпроводящие параметры.

Научная и практическая ценность работы. Значение результатов полученных в работе заключается в ее роли дня развитая представления о фазообразовэниях, которые протекают на стадиях получения порошков ВТСП керамики по крнохимической технологии и дальнейшем спекании. Данные по стадийности образования и распада фазы 2223 в зависимости от времени позволяют прогнозировать качество ВТСП керамики. Сведения по влиянию различных технологических факторов (температура и время разложения, скорость нагрева и охлаждения при разложении, Среда и длительность спекания, промежуточное измельчение и давление прессования) на конечные свойства керамики позволяют получать стабильно материал с содержанием фазы 2223 свыше 90%. Данные о влиянии морфологии зерен ВТСП на сверхпроводящие свойства могут быть использованы при разработке технологии изготовления изделий из сверхпроводящей керамики.

АПро?>ШШЯ _рлботы. Результаты работы были доложены и обсуждались на конференции "Новые и перспективные материалы н технологии" /Киев, 1994г./ и на XIII научном семинаре 'Теория и свойства тугоплавких соединений и металлов" /Херсон, 1995г./.

ПуС-ЛШашш. Основные положения диссертации опубликованы в 8 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка,использованной литературы, включающего 115 наименований. Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунков и 11 таблиц.

СОДБРЖАНИБ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, поставлена цель и задачи исследования, показана новизна полученных результатов, сформулированы положения которые выносятся на защиту.

СдаваЛ содержит обзор лшсрагуры но свойствам и технологии сверхпроводящей керамики.

Приведен сравнительный анализ структур BTCIT с учетом идеальной и реальной структуры материалов и в связи с этим показаны возникающие технологические трудности при их синтезе^______

Рассмотрены некоторые диаграммы состояния системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. Указаны основные фазы и серии фаз.

Проведена классификация методов получения керамики B¡(Pb)-Sr-Ca-Cu-O системы и указаны их технологические схемы. Рассмотрены особенности формования и спекания образцов в данной системе. Проведен анализ литературных данных но механизму кинетики и динамики образования Bi-БТСП фаз. Обсуждались роль и поведение составляющих элементов Bi-системы, влияние добавок при синтезе сверхпроводящих фаз, а также их влияние на конечные свойства материала. Показано, что в этой системе наблюдается сложное поведение при изменении состава и условий синтеза и термообработки. Поэтому установление взаимосвязи между физико-химическими, структурными и сверхпроводящими свойствами является актуальной задачей.

Перспективными для синтеза этого типа сверхпроводников являются порошковые композиции с нитратной преднеторией, однако в литературе практически отсутствуют сведения о термическом разложении нитратных солевых продуктов полученных крнохммпческнм методом. Небольшое количество работ посвящено систематическому исследованию влияния давления прессования образцов на процессы спекания и в конечном итоге на сверхпроводящие свойства. Очень часто встречаются противоречивые данные и достаточно много моделей различных процессов. При этом каждая модель имеет с какой-то точки зрения право на существование н должна рассматриваться в рамке данной технологии.

В главе 2 описаны физико-химические методы исследования материала на различных этапах синтеза и методика получения криохимического порошка и керамических образцов. Результаты рентгеновской эмиссионной спектроскопии были получены с помощью ускорителя TANDEM FN-HVEC van <ler GraaíT (спектры Х-пучей были зарегссгрированы детектором CANBBRA HP-Ge, 100мм2х 10мм, разрешение 0.16 КэВ при 6.4 КэВ), а актнвнзационного анализа при захвате медленных нейтронов - реактора института Ядерной Физики и

Технологии, Бухарест, Румыния. Рентгенофазовый анализ проводили на днфрактометре ДГОН-2.0 в СиК.а излучении, микроструктурные исследования и локальный ренчгеноспектральный анализ на электронных микроскопах TIÎSLA 350RS и PHILIPS SEM 515 с рентшюспектральным мнкроаналнзатором HZG-4A, термический анализ (ДТА, ТГ) из комплексных установках DliRIVATOGRAPH-Q1500D и LINSSF.IS. Четырехкоптактным методом измерялось сопротивление керамических образцов в зависимости от температуры и плотность критического тока при 77.I5K при нулевом магнитном поле (критерии I мВ/см). Магнитная восприимчивость х'Сг) измерялась в переменном магнитном поле. Максимальные значения памагничепости M и соответствующее им внешнее магнитное поле II определялись графическим способом из экспериментальных кривых зависимости намагниченности образца от внешнего магнитного поля при 77.I5K. Плотность образцов определялась путем взвешивания и измерения размеров. В некоторых случаях плотность как и пористость керамики оценивали методом гидростатического взвешивания в нзопропиловом спирте.

Сублимационная сушка крнограпул проводили сублиматором Т0.50.4. После разложения солевого продукта при различных температурах и выдержках и последующего измельчения были спрессованы на гидравлическом прессе образцы различных размеров. Спекание проводили по различным режимам в засыпках, состав которых соответствовал составу образца, на засыпках и на воздухе.

В_главе.J исследовались условия разложения солевых продуктов различиях составов.

Разложение солевого продукта состава Ca:Cu=I:l при температуре 840°С в течение 30 мин приводит к синтезу фазы СагСиОз, которая как показано в главе 4 шрает важную роль при синтезе фазы 2223. Сравнение теоретических и экспериментальных данных показало, что солевой продукт после сублимационной сушки содержит относительно много воды и состав порошка можно записать как lCaCu0i](N0ï)«0r4.3H20.

Исследовалось влияние температуры разложения солевого продукта состава Bi:Pb:Sr:Ba:Ca:Cu=l.8:0.4:l.8:0.2:l.2:2.0. Разложение проходило при температурах 800, 810, 820, 830, 840°С в течение 30 минут. Фазы СагРЬОд и SrjPbC^ не участвуют непосредственно при образовании фазы 2212. Они являются средой которая при их распаде

2-6 SOBS'

- 5-

(820*830°С) увеличивает скорость образования фазы 2212. Как и для предыдущего состава показано, что солевой продукт включает в свой состав молекулы воды [Вм.вРЬо ^л .вВао 2Са1 2Си2Ов з](1"Ю2)ц »(02)4 15 •5.77Н20.

________Разложение солевого продукта состава ВиРЬ:5г:Ва:Са:Си=-----

1.8:0.4:1.8:0.2:2.2:3.0 показало, что исходная концентрация меди и кальция в материале влияет на кинетику образования и распада фаз. Особо следует отметить положительное влияние меди и кальция на содержание фазы 2212. Однако при изменении концентрации В| и РЬ и в отсутствии Ва в материале повышение концентрации Са и Си не приводит к увеличению количества фазы 2212, что свидетельствует о необходимости учета соотношения всех элементов.

Влияние скорости нагрева и охлаждения при разложении исследовалось на солевом продукте состава ВпРЬ:5г:Са:Си= 1.7:0.3:2.0:2.5:3.5. Полученные результаты показали, что скорость нагрева (2.5+200 °С/мнн) не влияет существенно на фазообраэование, а медленное охлаждение (с печью) по своему воздействию на фазовый состав подобно изотермической выдержке при высоких температурах. Это обстоятельство указывает на то, что реакционная способность солевого порошка очень высокая. Процесс образования фазы 2212 необратим при медленном уменьшении температуры после изотермической выдержки.

Исследование разложения солевого продута при низких и высоких температурах позволило представить поэтапную схему образования и распада ф;п:

СахРЬ|.х(НОз)2+Сах8г|.х^О})2+РЬо.зз8го.в7(НОз)2+Са(ЫОз)2.|.25НгО+ Си(М0з)*2.5Н20+ ВиОз -» СахРЬ|.х(М03)2+ Сах8г|.х(ЫОз)2+ РЬо.ЗзЗг0.«7(МОз)2+ Яг(Шз)2+ Са(ЫОз)2+ Си(Ы03)2+ В120з СахРЬ|.х(Шз)2+ СахЗп.х(МОз)2+ РЬ<ш5г0.«,(НО3)2+ Зг(Ы03)2+ Са(ЫОз)2+ Си(Шз)2+ В120з +СиО-> СахРЬ|.х(ЫОз)2+ Сах8п.х(ЫОз)2+ РЬо.ззЗго.в7(М03)2+ Бг(ЫОз)2+ Са(ИОз)2+ Си(1ЯОз)2+ В12О3+ СиО+ Св2РЬ04-> . Ь'г(ЫОз)2+[Са(ЫОз)2!гасш,.+ В120)+ СиО+ Са2РЪ04+ 8г2РЬ04+ ($г,Са)СиОг+ (Зг,Са)2СиОз+ (т.р.)+ СаО-> В120з+ СиО+ Са2РЬ04+ (8г,Са)Си02+ (8г,Са)2СиОз+ (т.р.)+ СаО+ БЮ+ (Са,8г)0-> (т.р.+2201)+ (8г,Са)Си02+ СиО+ (Са,8г)0 + СагРЬ04+ Ь>2РЬ04-» (т.р.+2201)+ (5г,Са)Си02+ СиО+ Са2ГЬ04+ Бг2РЬ04+ 2212+ (Са,$г)2СиОз-> (т.р.+2201)+ (Зг,Са)Си02+ Са2РЬ04+ Йг2РЬ04+ 2212+ (Са,8г)2Си0з->(8г,Са)Си02+ Са2РЬр4+ 8г2РЬ04+ 2212+ (Са,йг)2СиОз+

(Ca,Sr)Cu203-> (Sr,Ca)Cu02+ Са2РЪС>4+ Sr2Pb04+ 2212+ (Ca,Sr)2CuO} 2212+ (Ca,Sr)2Cu03+ Ca2Pb04 • Sr2Pb04+ 2223*-> 2223+ [(Ca,Sr)2CuOj+ (Sr,Ca)Cu02+ (Ca,Sr)Cu20j+22121fJ,<,w , где т.р.-твердый раствор между фазами Bi(Pb)-Sr-0 и Bi(Pb)-Ca-0, 2223* -промежуточная фаза между 2212 и 2223.

Многокомионентность Bi-систсмы, отсутствие или наличие противоречивых литературных данных, как и специфика крнохимнческого порошка, делают в некоторых случаях идентификацию фаз невозможной. Поэтому приведенная картина образования и распада фаз не является полной. Следует также отмстить, что указанная схема учитывает и результаты пив 4 и 5, т.е. фазообразованне при спекании.

Исследовано изменение содержания исходных компонентов в зависимости от режимов разложения солевого продукта. Показано, что материал при условиях эксперимента теряет Bi и Pb до 2 масс.% комплексного оксида Bi17Pb03Sr2Ca2.5Cu3.5O10 85, а также небольшое количество Sr при сублимационной сушке крногранул.

В_главе_4. приведены результаты исследования влияния

технологических факторов на усадку, фазовый состав, структуру и сверхпроводящие параметры керамических образцов состава Bi:Pb:Sr:Ca:Cu= 1.7:0.3:2.0:2.5:3.5.

Спекание образцов на засыпке приводит к замедлению процессов образования зародышей фазы 2223. Начало росла зародышей фазы 2223 зафиксировано при 185 часов спекания рентгеновским анализом, диамагнитным сигналом образцов и максимальными значениями намагничения на кривых М(Н), где H интенсивность внешнего магннтного поля. Из литературных данных известно, что образование фазы 2223 происходит быстрее н приводит к получению чистой фазы 2223 керамики, кохда синтез проводится в атмосфере с низким значением давления 'кислорода. Образцы спеченные на засыпке практически находились в потоке газа выделяемого порошком засыпкн.

Образцы спеченные в засыпке показали самые высокие значення сверхпроводящих параметров. В тоже время промежуточное измельчение при изготовлении образцов увеличивает разброс этих параметров. Отметим также что разброс параметров образцов спеченных в засыпке независимо от промежуточного измельчения и прессования ниже чем для образцов синтезированных на засыпке.

- ч-

Высокий уровень смешивания компонентов в криохимическом материале приводит к тому, что промежуточное измельчение не является необходимым технологическим приемом, как для других технологий.

_____Другим интересным фактом является то, что изменение объема

АУГУа и массы Лш/mo образцов при длительном спекании в засыпке зависят от изменения объема и массы на начальных этапах спекания.

Образование фазы 2223 сопровождается отрицательной усадкой образцов, увеличением общей и закрытой пористости образцов и потерями кислорода. При первых стадиях спекания в зависимости от давления прессования может происходить усадка образцов. Это связано с процессами массопереноса при образовании жидкой фазы. Однако, если ''.авленне прессования достаточно большое уровень уплотнясмостн выше и пространство для массопереноса ограничено. Это указывает Fia то, что механизм спекания в этой системе подобен механизму спекания с исчезающей жидкой фазой. Под жидкой фазой не обязательно понимать жидкую фазу в классическом смысле. Некоторые авторы отмечали, что в зависимости от температуры спекания роль жидкой фазы может исполнять межзерешюе пространство кристаллического или аморфного типа. Наши результаты указывают на то, что жидкую фазу формируют фазы SrçPbOi и СагРЬ04, а процесс синтеза фазы 2223 можно представить следующей схемой:

2212+ (Ca,Sr)iCuOj-> 2223

Исследовано влияние времени спекания на формирование, рост и разложение фазы 2223. Показано, что в процессе зарождения н ее роста изменяется не только фазовый состав, но также морфология и размеры зерен. Изменение структуры сопровождается изменениями сверхпроводящих параметров рис. I, 2, 3, 4. Обнаружен процесс распада сверхпроводящей фазы 2223 при длительном спекании (xcn>200f250 часов). Предложена модель структурных изменений при синтезе фазы 2223 в процессе спекания, в интервале времени изотермической выдержки 60+315 часов. При образовании фазы 2223 проходили следующие этапы структурных изменений : - превращение мелких зерен игольчатой и пластинчатой формы в большие пластинчатые зерна;

• соединение фронтов роста пластинчатых зерен с образованием полиэдрических зерен. Этот процесс происходит чаще всего при концентрации фазы 2223 в керамике выше 90%.

а

Й§ СЧ Км С*

3 а.

3 к

¡I

о ° я

Время отекания [та е.] рис. I Количество фазы 2223 в зависимости от времени спекания.

« 65

Я я

5 a

н

о & Р ¡

£ К 5 «

время спекания [пае.) рис.2 Количество фазы 2212 & зависимости от времени спекания.

-з-

100 200

вреин спекания [час.]

300

рнс.3 Плотность критического тока керамики в зависимости от времени спекания.

СЙ

15

1

г * 2 а-

Ф ^

$ # г * 4 -----3 Л^----'—Г

110

130

150

ЦК]

рис.4 Кривые зависимости сопротивления от температуры для спеченной керамики в течение I - 58, 2 - 104, 3 - 154,4 - 201, 5 - 248, 6 -314 часов.

-4о-

При распаде фазы 2223 процесс включает следующие этапы:

- превращение полиэдрических зерен в большие пластинчатые;

- превращение больших пластинчатых зерен в мелкие зерна игольчатой формы.

Основным различием между образованием и распадом фазы 2223 является то, что во время разложения полиэдрических зерен пластинчатые зерна продолжают расти и совершенствовать свою форму.

Изучено влияние исходного фазового состава на кинетику образования и распада фазы 2223. Полученные результаты свидетельствуют о возможности совмещения процессов спекания и образования сверхпроводящей фазы, а также формирования оптимальной структуры с точки зрения сверхпроводящих свойств. Обнаружено влияние температуры разложения солевого продукта на скорость образования и распада фазы 2223. Так, температура разложения 800°С в дальнейшем при спекании приводит к увеличению скорости образования и распада сверхпроводящей фазы 2223, относительно порошков, разложенных при 830°С. Однако относительно высокие скорости образования изменяют морфологию н размер зерен, wo ухудшает сверхпроводящие свойства и приводят также к увеличению остаточной фазы 2212.

В главе 5 исследовано влияние технологических параметров разложения солевого продукта и добавок скандия на структуру и свойства керамики. Образцы полученные из порошков проходящие разложение при низких температурах (570°С в течение 180 мин.) показали самые низкие значения магнитной восприимчивости н при 20 и 70 часах спекания на воздухе состояли из очень больших несверхпроводящнх зерен треугольно-вытянутой формы. Распад таких зерен требует длительного времени, а скопление особенно Са и Си приводит к локальному обеднению материала и, следовательно, затрудняет их диффузию в зерна фазы 2212 с последующим образованием фазы 2223. Этим, по-видимому, объясняется наличие большого количества B¡ во всех исследуемых зернах фазы 2212 для образцов, спеченных в течение 20 часов (режим разложения солевого продукта 570°С/180 мин + 815°С/30 мин). В образцах изготовленных из порошков полученных при 815°С/10 мин., 815°С/30 мни., 815°С/60 мин., 840°С/10 мин., 840°С/30 мин., 840°С/б0 мни. отсутствовали большие треугольные зерна. Несмотря на более высокий уровень

гомогенизации в эли образцах зерна различных несверхпроводящнх фаз (8г,Са)-Си-0 быстро растут, указывая на большую активность крнохимнческого порошка. Как следствие, это приводит к необходимости длительного спекания (235 часов).

-----В соответствие со схемой последовательности образования и-----

распада фаз при синтезе сверхпроводящей фазы 2223 приведенной в главе 3, показана возможность прогнозирования качества 2223-керамикн. Оптимальный фазовый состав для получения качественной керамики был синтезирован при температуре разложения 840°С в течение 30 мин.

Полученные результаты показали, что присутствие или отсутствие некоторых фаз и их соотношение в разложенном порошке играют важную роль в определении дальнейшей структуры и сверхпроводящих свойств керамики. Так, например, максимальное количество фазы 2212 в разложенном порошке не позволяет получать максимальные диамагнитные свойства 2223 керамики. Существует оптимальная концентрация фазы Са2РЬ04, которая способствует ускорению процесса образования совершенных кристаллов фазы 2223. Большое количество фазы СиО существенно замедляет процессы роста фазы 2223, а большое количество фазы (5г,Са)Си02 ускоряет эти процессы. Однако конечное качество керамики ниже чем в том случае, когда в разложенном порошке фазы (йг,Са)Си02 и (5г,Са)2Си0з находится в определенном соотношении. Замедление процесса перехода фазы (Эг,Са)Си02 в (Зг,Са)2Си0з при разложении солевого порошка со Бс20з (ВкРЬ£с:8г:Са:Си= 1.7:0.3:0.25:2.0:2.5:3.5) даже в присутствии образовавшегося большого количества фазы 2212 приводит к более низкому качеству керамики. Становится очевидным, что можно контролировать н регулировать процессы фазообразования при разложении не только температурой и длительностью разложения, но и использованием различных добавок с целью получения необходимых свойств спеченных образцов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

I. Проведено изучение фазообразования в системе Са:Си:0. Показано, что несверхпроводящую фазу Са2СиО} можно получать криохимическим методом, при этом температура и длительность

-¡а. -

разложения существенно снижаются по сравнению с другими методами.

2. Проведены систематические исследования влияния температур на процесс разложения солевых продуктов для получения сверхпроводящей керамики. Усглювлено. что увеличение температуры в интервале 800-840"С п солевом продукте состава Ш:13Ь:5г:Ва:Са:Си-|.8:0.4:1.8:0.2:1.2:2.0 приводит к повышению концентрации фазы 2212. Определена роль фазы И^ПЮ*. Показано, что ее поведение в процессе фазообразования подобно поведению фазы СагРЬОд. Температура распада этих фаз составляет 820*83(ГС и не зависит от исходного состава материала.

3. Изменение фазового состава разложенных горошков исходного состава ВпРЬЯг:Ва:Са:Си=1.8:0.4:1.8:0.2:2.2:3.0 и В'|:ГЬЗг:Са:Си= 1.7:0.3:2.0:2.5:3.5 позволяет заключить, что изменение концентрации висмута н свинца, а также введение бария при увеличении содержания кальция и меди не влияет на увеличение концентрации сверхпроводящей фазы 2212.

4. Изучено влияние скорости нагрева и охлаждения на фазовый состав разложенных порошков. Установлено, что в интервале скоростей нагрева 2.5-200 гС/мнн фазовый состав изменяется незначительно, в то время как скорость охлаждения (<Ю-15"С/мин) существенно изменяет фазовый состав. Медленное охла„сдение эквивалентно изотермической выдержке.

5. Исследовано влияние режимов технологических операций на изменение концентрации элементов. Установлено, что потери стронция происходят при сублимационной сушке, висмута и свинца при разложении солевого порошка и кислорода » процессе длительного спекания.

6. Исследовано влияние исходного фазового состава разложенного порошка на структуру и конечные сверхпроводящие параметры спеченной керамики. Показано, что существует оптимальный состав фаз в разложенном материале для синтеза качественной 2223 фазы. Максимальные значения сверхпроводящих параметров были получены для спеченных образцов, изготовленных из порошков разложенных при температуре 830+840°С в течение 2(Ь30 мин.

Было показано, что добапка скандия влияет на фазовый состав разложенного порошка (В1:РЬ:5г:5с:Са:Си=

-/а-

1.7:03:2.0:0.25:2.5:3.5) что приводит к более низкому качеству и количеству фазы 2223 в ВТСГ1 керамике.

На примере состава ВЬРЬЗг:Са:Си= 1.7:0.3:2.0:2.5:3.5 предложена схема последовательности образования и распада фаз в процессе синтеза, в соответствии с которой можно прогнозировать конечные свойства керамики.

7. Изучено влияние среды спекания, давления прессования и промежуточного измельчения на свойства сверхпроводящей керамики. Установлено, что повышение давления прессования в интервале р=320+580 МПа приводит к увеличению концентрации фазы 2223. Максимальные значения сверхпроводящих параметров можно получить при спекании в засыпке. Более низкие значения сверхпроводящих параметров достигаются в керамических образцах спеченных на воздухе и низкие -на засыпке. Промежуточное измельчение не является необходимым технологическим приемом, так как приводит к увеличению разброса сверхпроводящих параметров.

8. Обнаружен процесс распада фазы 2223 при увеличении времени спекания более 250 часов. Предложена структурная модель роста и распада кристаллитов фазы 2223. Показано, что рост зерен фазы 2223 сопровождается увеличением общей и закрытой пористости образцов.

9. Показано, что фаза (Зг,Са)Си02 не участвует при образовании фазы 2223, однако ее присутствие в большом количестве в разложенном порошке приводит к увеличению скорости образования фазы 2223, но с низкими структурными и сверхпроводящими параметрами.

ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕН В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. П.Бэднкэ, ТЛ. Гридасова, Получение и исследование свойств ВТСП керамики на основе купратов висмута// Новые перспективные материалы и технологии в металлургии. Тезисы докл.- Киев, 1994 г.-с.1

2. А.Ф. Алексеев, М.В. Белоус, ТЛ. Гридасова, II. Бэднкэ, Разработка крнохнмнческой технологии получения высокотемпературной

сверхпроводящей керамики на основе купратов висмута// Сборник научных н методических трудов КПИ - 1994 - часть II - с.66+72.

3. Г. Алдика, А.Ф. Алексеев, П. Бэдикэ, ТЛ. Гридасова, В.В. Морозов, Получение и исследование свойств Bi(Pb)-BTCn керамики// Электронное строение и свойства тугоплавких металлов и соединений, ИПМ- 1995-с. 95+98.

4. P. Badica, О. Aldica, A.F. Alexeev, T.Y. Gridasova, V.V. Morozov, Structural modifications of superconducting phases in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system//Physica С - 1996 - vol. 259, № I &2 - p. 9b 96.

5. P. Badica, O. Aldica, A.F. Alexeev, T.Y. Gridasova, V.V. Morozov, Influence of pyrolyzation temperature on final characteristics of BSCCO ceramic produced by spray-frozen, freeze drying method// J. Mat. Science Lett -1996- 15-p. 187+188.

6. P. Badica, G. Aldica, A.F. Alexeev, T.Y. Gridasova, V.V. Morozov, Influence of sintering background on volumetric characteristics of BSCCO ceramic produced by spray-frozen, freeze drying method// в печати J. Mat. Science Lett.

7. П. Бэдикэ, В.В. Морозов, Г. Алдика, ТЛ. Гридасова, С. Мандаке, А.Ф. Алексеев, М.-К. Бунеску, Влияние технологических параметров разложения солевого продукта системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O на структуру и свойства керамики//в печати Порошковая металлургия.

8. П. Бэдикэ, В.В. Морозов, Г. Алдика, ТЛ. Гридасова, С. ^Ландаке, А.Ф. Алексеев, Влияние Sc на образование фазы 2223 Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-О керамики//в печати Порошковая металлургия.

АННОТАЦИЯ

Бэдикэ Петре. "Получение криохимическим методом и исследование свойств В'ГСП керамики в системе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы, Национальный Технический Университет Украины, Киев, КПИ, 1996.

Криохимическим методом была получена высокотемпературная сверхпроводящая 2223-керамика. В данной работе было исследовано влияние различных технологических параметров и приемов, таких как время спекания, время и температура разложения, скорость нагрева и

-J5-

охлаждения при разложении, среда спекания, давление прессования, промежуточное измельчение и прессование, использование добавок Sc и Ва, на фазовый состав, усадку, пористость, структуру, электрические и магнитные свойства, концентрации элементов, расброс

сверхпроводящих параметров. Определены_______оптимальные

технологические условия для получения высококачественной керамики. Предложена этапная схема образования фазы 2223 и модель структурных изменений при образовании и распаде фазы 2223.

Annotation

Badica Pent. "Obtaining by cryochemical technique and properties investigations in superconducting Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 ceramics.

The dissertation is submitted for the degree of Doctor of Phylosophy in the speciality 05.16.06 - Powder metallurgy and Composites, National Technical University of Ukraine, Kiev, K.PI, 1996.

By cryochemical method ( spray frozen vacuum, freeze drying technique) was obtained high-Tc superconducting 2223 ceramics. The influence of different technological parameters like sintering time, pyrolysatkm time and temperature, pyrolysation healing and cooling rates, sintemig environment, pressing pressure, intermediate grounding and pressing, Sc and Ba doping on phase content, swelling and shnnkage, porousity, structure, electrical and magnetic properties, elemental concentrations, spreading of superconducting parameters was studied in this work. The optimum technological conditions to obtain high quality ceramics were determined. It was proposed a scheme of 2223 phase formation stages and a model for morphology changes during formation and decomposition of 2223 phase.

cb Bt^

Поди, к печ. t9.Of.9S Формат 60X847,

Бумага тип. № £- . Сносов печати офсетный. Условн. печ. л. ^ ¿7 Условн. кр,-отт. . Уч.-изд. л >С,0 . Тираж /СО ■ Зак. № .

"Фирма «ВИПОЛ» 252151, г. Киев, ул. Волынская, 60.