автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.19, диссертация на тему:Синтез и свойства сверхпроводящих композитов на основе Bi2 Sr2CaCu2 O8+x и (Bi, Pb)2 Sr2 Cu3 O10+y с микродисперсными включениями оксида магния

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Р Г Б од

Ленников Василий Викторович

* о км ш

УДК 536.421.1:546.562:537.312.62

Синтез и свойства сверхпроводящих композитов на основе Е^гЗггСаСигОя+х и (ВкРЬ);5г2Са2СизОи>+у с микродисперсными включениями оксида магния

05.17.19 — химия и технология высокотемпературных сверхпроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —2000

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. А.А.Бочвара

Защита состоится "17" марта 2000 г. в 15:30 час. на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.45. по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу:

119899 Москва, ГСП, МГУ, Химический факультет, ауд. 446. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "17" февраля 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного

Совета, кандидат химических наук Решетова Л.Н.

Научные руководители: доктор химических наук,

академик РАН Третьяков Ю.Д.; кандидат химических наук, доцент Казин П.Е.

профессор Шамрай В.Ф. (ИМЕТ РАН);

кандидат химических наук,

Ковба М.Л. (Химический факультет МГУ).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Одним из наиболее интересных и перспективных разделов современного химического материаловедения является высокотемпературная сверхпроводимость. Ее изучение включает в себя многие химические и физические аспекты, важные как с теоретической так и с практической точек зрения.

В частности, важной задачей является получение материалов на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с электрофизическими характеристиками, необходимыми для практического применения. Сейчас известно достаточно большое количество групп ВТСП, однако пока только некоторые из них могут быть пригодны для использования в технике.

К группе наиболее вероятных кандидатов для практического применения относятся открытые в 1988 год}' висмутсодержащие сверхпроводники общей формулы В125г2Сах.:Сих02х+4- Второй и третий члены этого гомологического ряда, соединения составов В^ггСаСигОв+х и (В^РЬ^ггСагСизОкну (В1-2212 и (В1,РЬ)-2223) с характерными температурами перехода в сверхпроводящее состояние 90 и 110 К соответственно, в отличие от большинства других ВТСП, могут быть использованы не только в объемных, но и в длинномерных изделиях, таких как провода или токовводы. Это возможно благодаря их высокой пластичности и легкости текстурирования. В то же время следует отметить, что токонесущая способность этих сверхпроводников ограничена низкой силой пиннинга магнитных вихрей, что особенно проявляется при температурах, близких переходу сверхпроводник-несверхпроводник. Как известно, сила пиннинга магнитных вихрей тесно связана с наличием дефектов определенного размера, введение которых способно существенно

улучшить электрофизические свойства материала. В связи с этим интересно получение композитов типа ВТСП-несверхпроводник. Для объемной керамики это, как правило, предполагает введение соединений, которые не ухудшая сверхпроводящих свойств, улучшают фазообразование, способствуют текстурированию и повышению механических характеристик. При выполнении определенных условий на их включениях может возникать дополнительный пиннинг магнитных вихрей, что существенно увеличит критический ток материала и его устойчивость в магнитном поле. Одним из таких веществ может стать оксид магния, который широко используется в качестве инертной подложки при синтезе пленок висмутсодержащих ВТСП а также известен как перспективная композитная добавка в материалах на основе В^ггСаСигОх.

Целью работы являлось определение условий получения сверхпроводящих композитов на основе В^ГгСаСльО«^, и (В^РЬ^БггСагСизОю+а с включениями оксида магния и установление взаимосвязи: условия получения — микроструктура материала — сверхпроводящие свойства.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определение характера взаимодействия оксида магния с высокотемпературными сверхпроводниками В125г2СаСи20к+я и (В^РЪ^ГгСагСизОш+а.

2. Разработка методов синтеза двухфазных композитов состоящих из матрицы В128г2СаСигОк+8 и включений оксида магния.

3. Изучение зависимости размера включений оксида магния от метода синтеза В{25г2СаСи208+§.

4. Определение зависимости сверхпроводящих характеристик композитов от предыстории материала и размера включений.

5. Получение функциональных материалов с использованием установленных в ходе работы закономерностей.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Установлено, что равновесной с В^Бг^СаСигОв+х и (ВиРЬ^ЭгтСагСизОю+у фазой является твердый раствор М§|.хСихО (0,08<х<0,]4).

2. Показано влияние оксида магния на разделение фаз при кристаллизации В125г2СаСи20к+х из перитектического расплава.

3. Изучено влияние условий синтеза и природы исходных материалов на размер включений К^О и микроструктуру керамики.

4. Выявлена зависимость сверхпроводящих характеристик от размера включений МцО и микроструктуры керамики.

5. Установлены закономерности образования функциональных материалов на основе В125г2СаСи20в+х с включениями оксида магния.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны эффективные методы синтеза двухфазных композитов на основе В!25ьСаСи208+х с субмикронными включениями оксида магния.

2. Показано, что при введении оксида магния в керамику В128г2СаСи20«+8 эффективность пиннинга магнитных вихрей при высокой температуре возрастает. Это позволяет существенно расширить область применения материалов на ее основе.

3. Полученные результаты могут быть использованы для разработки проводов В1-2212, (В1,РЬ)-2223 в серебряной оболочке с улучшенными функциональными характеристиками.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях:

1. International Workshop MSU-HTSC IV, 7-12 Oct., 1995, Moscow, Russia.

2. Materials Research Society 1996 Spring Meeting, April 8-12, 1996, San Francisco, USA.

3. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов—97". Москва, 12-14 апреля 1997 года.

4.Х Trilateral Seminar on HTSC, September 11-15, 1997, Nizhny Novgorod, Russia.

5. International Workshop MSU-HTSC V, 1998, March 24-29, Moscow, Russia.

6. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов—98", Москва, 7-10 апреля 1998 года.

7. XI Trilateral Gerrnan/Russian/Ukrainian Seminar on HTSC, 27-29 Sept. 1998, Goettingen, Germany.

8. VII European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC'99), Sept. 15-18, 1999, Madrid, Spain.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 13 докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела, посвященного обсуждению результатов, выводов и списка литературы (140 наименований).

Работа изложена на 164 страницах машинописного текста и иллюстрирована 18 таблицами и 71 рисунком.

Настоящая работа является составной частью систематических исследований, проводимых в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета Московского

государственного университета им .М.В.Ломоносова в рамках Государственной научно-технической программы "Высокотемпературная сверхпроводимость", международного проекта "Композит" Министерства науки и технической политики РФ и гранта РФФИ № 97-03-33249А "Исследование процессов образования наноразмерных примесных фаз в высокогомогенных оксидных матрицах систем В1-Бг-Са-Си-А-0".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, описаны объекты и методы исследования. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ рассмотрены фазовые равновесия в системах ВьРЬ-Бг-Са-Си-О, а также фазовые равновесия в системе Mg-Cu-0. Описаны известные к настоящему времени методы получения материалов на основе В125г2СаСи20х,х и (В^РЬ^ггСазСичОкн-у, проведено их сравнение и представлены полученные с их использованием результаты. Рассмотрены различные механизмы закрепления магнитных вихрей в сверхпроводниках 2 рода. Приведены способы создания центров пиннинга в сверхпроводниках. Описана модификация висмутсодержащих сверхпроводников с помощью различного рода добавок, улучшающих их фазообразование, микроструктуру или функциональные свойства. Особое внимание было уделено сравнению различных случаев использования

оксида магния в качестве добавки к висмутсодержащим сверхпроводникам.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Получение оксидных порошков.

Синтез га нитратов.

Раствор, содержащий нитраты катионов в соответствии с заданным составом, упаривали досуха на водяной бане. Полученную таким образом смесь нитратов подвергали разложению на воздухе при 800°С (6 часов) + 850°С (6 часов) с промежуточным помолом.

Получение оксидного стекла.

Оксидное стекло номинальных составов {^.^ГгСаСигО^ и В12,18г2СаСи20х+0,8М§0 было приготовлено плавлением порошков с нитратной предысторией при И00°С с последующей закалкой между медными пластинами.

Золь-гель метод синтеза.

Исходным веществом служил порошок Вь2212, который растворяли в растворе лимонной кислоты, при этом рН раствора контролировали добавлением к нему аммиака. Полученный раствор осторожно упаривали в алундовом тигле при 250°С, после чего следовало разложение при 800°С в течении 24 часов.

Другие методы.

В качестве исходных материалов были также использованы оксиды и карбонаты, готовый порошок В1-2212, смесь (В1,РЬ)-2212 с купратом кальция и оксидом меди, порошки оксида магния, с размером частиц около 10 нм, приготовленные разложением гидроксида и оксалата магния.

Синтез керамических образцов.

Порошки исходных веществ, прессовали в таблетки массой 2 г и диаметром 12 мм с усилием 4 Т. Отжиги сверхпроводящей керамики

проводили в течение 24-240 часов при 850°С или 860°С с промежуточными помолами и прессованиями.

Синтез композитов кристаллизацией из перитектического расплава.

Спрессованную таблетку исходного порошка помещали на пластинку монокристалла оксида магния и подвергали термической обработке на воздухе с максимальной температурой выше температуры перитектического плавления фазы Б^^СаС^Ок +х с последующим медленным охлаждением до 850°С и дальнейшим охлаждением с печью. Время выдержки при максимальной температуре, скорости нагрева и охлаждения, максимальная температура и скорость охлаждения варьировались для оптимизации конечного материала.

Лазерная зонная плавка.

Для лазерной зонной плавки прессовали цилиндры длиной до 5 см и диаметром б мм. Источником нагрева служил ИАГ-лазер на ионах Ш3+, работающий в непрерывном режиме, который обеспечивал нагрев зоны расплава до 950°С. Скорость обработки составляла 30 мм/ч. Для окончательного формирования В1-2212 фазы отжиг полученных стержней проводили при 845 °С в течении 60 часов.

Получение проводов В^2212+МаО в серебряной оболочке.

Провода были изготовлены с использованием порошков, полученных при разложении гомогенной смеси нитратов (см. выше). Операции по помещению их в серебряную оболочку и прокатке были осуществлены во ВНИИНМ им. А.А.Бочвара. Формирование материала с использованием кристаллизации из перитектического расплава проводилось на Химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова, условия были сходными с условиями получения объемной керамики (см. выше).

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН—ЗМ (излучение СиКа) в диапазоне углов 20 10-70° и камере-монохроматоре Гинье FR—552 (излучение CuKai) с использованием германия в качестве внутреннего стандарта.

дифференциальный термический и термогравиметрический анализы проводился на дериватографе ОД-103 фирмы "MOM" (Венгрия) при скорости нагрева 10°С/мин. до температуры 1000°С на воздухе.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) проводилась на электронном микроскопе фирмы "Zeiss" (ФРГ) в отраженных и вторичных электронах (топографический и химический контрасты).

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) проводилась на электронном микроскопе СМЗО фирмы "Philips" при ускоряющем напряжении ЗООкВ. Были использованы следующие методики: дифракционный контраст, микродифракция, режим высокого разрешения.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводился на электронном микроскопе DSM фирмы "Zeiss" (ФРГ), снабженном рентгеновским спектрометром фирмы "EDAX". Время набора спектра составляло 60 секунд. Химический состав фаз определяли по стандартной ZAF - процедуре.

Комплексная магнитная восприимчивость измерялась индукционным методом в переменном магнитном поле частотой 27Гц и напряженностью 1-100Э в интервале температур 12-120К. Зависимость сверхпроводящего критического тока от температуры рассчитывали по модели Бина.

Намагниченность образцов измерялась на сквид-магнитометре фирмы "Quantum design" в магнитном поле от 0 до 5Тл в интервале температур 5-120К.

4, ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Химическое взаимодействие оксида магния с висмутсодержащими сверхпроводниками.

Оксид магния может реагировать с висмутсодержащими сверхпроводниками, образуя смешанные оксиды. Также не исключена вероятность вхождения магния кристаллическую решетку ВТСП. Для определения продуктов взаимодействия Вь2212 с оксидом магния последний был взят в десятикратном по молям избытке. Рентгенофазовый анализ полученной керамики показал, что в ней присутствуют значительные количества висмутата указанного состава, фаза В1-2212 и оксид магния. Сканирующая электронная микроскопия с электронно-зондовым микроанализом показала большое количество фазы В1-2212 и висмутата В^п |Са5Ох. Магний в В1-2212 найден не был, что позволяет сделать вывод о том, что его растворимость в В1-22 !2 не превышает чувствительности анализа (5мол%). Магний был найден в виде скоплений частиц состава М^гСиадяО, который находится в соответствии с составом твердого раствора оксид магния — оксид меди. Это дает право утверждать, что оксид магния пренебрежимо мало растворим в матрице Вь2212 и реагирует с ней, отнимая часть меди и образуя соответствующий твердый раствор по реакции (1):

В^ггСаСигО, + МдО 850°С » Вь^г, ,Са5Ог + М&,,9Сио,|0 (1) {В^СаО*} + М§Си304 - * В128г2СаСи202 + М&)-9Си,иО (2)

В работе была также проведена "обратная" реакция (2) — из купрата магния и смеси висмутатов была получена керамика В1-2212 с субмикронными включениями оксида магния, содержащими около 10мол%меди:

В отличие от фазы В1-2212, процесс получения керамики на основе (В1,РЬ)-2223 значительно сложнее, что обусловлено узкой областью

гомогенности последней. Поэтому даже переход небольшой части меди из сверхпроводника в оксид магния может сильно повлиять на количество (В1,РЬ)-2223 фазы в керамике. Нами был выбран исходный материал, состоящий из В1-2212, СаСи203 и СиО:

Согласно рентгенофазовому анализу, уже после 80 часов отжига в образце, содержащем оксид магния, а также в нелегированном образце фаза (В1,РЬ)-2223 являлась доминирующей, а после 240 часов в образце практически отсутствовали посторонние фазы. По данным магнитных измерений (см. рис. 1), температура сверхпроводящего перехода обоих образцов составила 104 К, а количество высокотемпературной фазы было практически одинаково (с учетом разницы, внесенной присутствием оксида магния).

х.

т, к

Рис. 1. Кривые зависимости магнитной восприимчивости от температуры для: + - (В^РЬ)-2223, V - (В1,РЬ)-2223-гМёО.

Сканирующая электронная микроскопия с электронно-зондовым микроанализом показала, что магний не входит в кристаллическую решетку Вь2223, а находится в керамике в виде частиц, содержащих около 10мол% меди. Таким образом, можно заключить, что висмутсодержащие сверхпроводники могут находиться в равновесии с твердым раствором

оксид магния — оксид меди, что позволяет создавать материалы на основе такого композита.

Микроструктура и свойства объемной керамики Вь2212+МеО. полученной кристаллизацией перитектического расплава.

Все материалы, полученные из перитектического расплава, имеют крупнокристаллическую микроструктуру с относительно небольшими количествами вторых фаз. Во всех образцах были найдены включения оксида магния, содержащего, согласно электронно-зондовому микроанализу, от 8 до 15мол% меди. Средний размер включений, определенный из микрофотографий, сильно различался в зависимости от исходных материалов (см. рис. 2).

Следует отметить, что при синтезе сверхпроводника действует несколько факторов, влияющих на размер включения оксида магния. Это рост кристаллов оксида магния при разложении нитратов или цитратов, рекристаллизация оксида магния из расплава компонентов сверхпроводника, а также агломерация и спекание частиц оксида магния. Влияние последнего слабое, так как температура плавления оксида магния составляет 2827°С и эффективного спекания последнего при температурах получения Вь2212 не происходит. При разложении нитратов образуются включения со средним размером 0,58 мкм, в то время как использование более гомогенного золь-гель предшественника приводит к формированию частиц со средним размером 0,80 мкм. Это объясняется тем, что золь-гель матрица позволят значительно ускорить рост кристаллитов при низкой температуре, что ведет к относительному укрупнению включений. В керамике, полученной из смеси висмутатов с купратом магния размер частиц определяется также на стадии разложения исходных веществ. Все компоненты этой смеси были приготовлены разложением нитратов и распределение в нем частиц включений по размерам также совпадает с

материалом, полученным из гомогенной смеси нитратов. Таким образом можно сделать вывод об эффекте памяти размера, слабо зависящем от дальнейших химических превращений материала.

с), мкм

Рис. 2. Распределения включений оксида магния по размерам для керамики с различными предысториями: □ - Bi-2212+MgO (из гидроксида); Д - В\-22(из оксапата); х - золь-гель; + - ^БггСаОх^Г^СизО,,; V - нитраты; * - закаленный расплав.

Другой механизм укрупнения реализуется при получении оксидного стекла из расплава В1-2212 при 1100°С. Он заключается в рекристаллизации оксида магния из расплава компонентов Вь2212. Как известно, это ведет к исчезновению мелких частиц и росту крупных, что и наблюдается у керамики, полученной из оксидного стекла: средний размер частиц в ней составил 1,06 мкм. Наименьшими размерами включений обладали материалы, полученные с использованием оксида магния с частицами размером около 10 нм. Однако, в них также происходит

рекристаллизация оксида магния и частицы включений увеличиваются более чем в 10 раз.

Для сравнения сверхпроводящих свойств с использованием аналогичных предыстории и режимов термообработки были получены образцы, не содержащие оксида магния (см. табл. 1).

Таблица 1. Сверхпроводящие свойства объемных керамик ЕЛ-2212.

Предыстория ¿ср.. тс, К Ъ, 77К, 1с, 60К,

мкм А/см2 А/см2

нитраты В^Бг-Са-Си-О - 91 200 2300

нитраты ВьБг-Са-Си-Г^-О 0,63 87 600 3700

оксидное стекло ВьБг-Са-Си-О - 93 50 1000

оксидное стекло В1-8г-Са-Си-Гу^-0 1,06 89 120 1300

золь-гель ВьБг-Са-Си-О - 94 100 300

золь-гель ВьЗг-Са-Си-К^-О 0,80 93 400 1700

{ВЬ5г2СаОх}+СиО - 91 400 1400

{В^СаОх'+К^СизО.! 0,63 93 700 1800

Вь2212 - 90 300 2000

Вь2212+1^0" (<3=10-200нм) 0,43 92 1500 4600

В1-2212-гМёО" (сЫОнм) 0,26 90 600 4800

* - оксид магния получен разложением гидроксида

** - оксид магния получен разложением оксалата

Температура сверхпроводящего перехода во всех полученных материалах находилась в интервале 87-94К и не зависела от наличия оксида магния. Все объемные керамики, содержащие включения оксида магния, имели более высокую плотность критического тока, чем соответствующие им чистые образцы, причем наилучшие результаты были

достигнуты на образцах с меньшим размером частиц оксида магния (см. табл. 1).

Это может происходить как вследствие лучшей перколяции тока через кристаллиты при меньшем размере включений, так и вследствие того, что с увеличением числа включений оксида магния увеличивается количество активных центров пиннинга в сверхпроводнике.

Текстурированные стержни на основе ЕМ-2212.

В процессе лазерной зонной плавки формируются ориентированные вдоль стержня кристаллиты купратов и В1-2201, которые при последующем отжиге образуют фазу В1-2212 с аналогичной текстурой. Для таких материалов плотности критического тока составляют тысячи ампер на квадратный сантиметр при 77К. Однако, введение в них оксида магния приводит к серьезному ухудшению текстуры и, как следствие, контактов между отдельными кристаллитами. Поэтому, несмотря на равномерное распределение субмикронных включений оксида магния в кристаллитах, в образцах, содержащих оксид магния, плотность критического тока в направлении, параллельном оси стержня уменьшалась от 2700 А/см: в чистом стержне до 270 А/см2 в стержне, содержащем включения М§0 (77К). Это еще раз показывает, что эффективность оксида магния проявляется только при достаточно хороших контактах между отдельными кристаллитами.

Провода на основе Вь2212 с включениями оксида магния в серебряной оболочке.

В ходе работы были получены провода на основе В1-2212 в серебряной оболочке составов В1-2212, Вь2212+0,4М§0 и В1-2212+0,8Г^О. В образцах, содержащих оксид магния, присутствуют его включения размером около 1 мкм. Плотность критического тока в проводах существенно возрастала с увеличением количества вводимого

МдО, что может свидетельствовать об увеличении числа центров пиннинга (см. рис. 3).

с , 30000 А/см2

25000 20000 15000 10000 5000 0

Рис. 3. Температурные зависимости плотности критического тока для образцов серебряных лент составов: х - В1-2212, V - Вь2212+0,4М§0, + - В1-2212+0,81^0.

Пиннинг магнитных вихрей в полученных материалах.

Одной из задач работы являлось введение в висмутсодержащие сверхпроводники дополнительных центров пиннинга, эффективных при высоких температурах. Как видно из представленных зависимостей плотности критического тока от магнитного поля (см. рис. 4), при температуре 5К, когда в В1-2212 эффективны собственные центры пиннинга, плотность критического тока в материале практически не зависит от наличия в нем оксида магния. Напротив, можно заметить незначительное снижение плотности критического тока в материале с оксидом магния, обусловленное меньшей перколяцией тока через образец. При повышении температуры пиннинг на собственных дефектах

Т, К

сверхпроводника становится неэффективным, и плотность критического тока чистого образца меньше, чем у образца с включениями оксида магния. Вполне очевидно, что в этом случае происходит закрепление магнитных вихрей на дефектах, образованных при введении оксида магния.

5К

60К

4

А/см2 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000

30000 20000

-а-

100

о.оо

0.03

В, Тп

0.05 В, Тл

О 10

Рис. 4. Зависимости плотности критического тока от магнитного поля в объемных керамиках составов: о - Вг-2212, □ - Вь2212+0,8М§0.

Та же картина наблюдается в проводах на основе В1-2212 в серебряной оболочке: ширина магнитного гистерезиса, пропорциональная критическому току, при повышенной температуре больше у провода с включениями оксида магния (см. рис. 5). Таким образом можно заключить, что повышение пиннинга магнитных вихрей в висмутсодержащих сверхпроводниках при введении оксида магния носит закономерный характер. Следует отметить, что повышение плотности критического тока в композитах по сравнению с чистыми материалами происходит только при хороших контактах между зернами в керамике и, как правило, при повышенных температурах.

□

5К

ЗОК

м, ЭМЕ 0.20

м,

ЭМЕ 0.04 0.03 0.02 0.01 ООО -0.01 -0.02 -0.03 -0.04

°ВВ

а

-8-6-4-2 0 2 4 В. Тл

6

8

-0.30 -0.20 -0.10 -0.00 0.10 0.20 0.Э0 В, Тл

Рис. 5. Кривые магнитного гистерезиса для проводов в серебряной оболочке: о - Вь2212, □ - Вь2212+0,81^0.

5. ВЫВОДЫ.

1. Найдено, что сверхпроводники В125г2СаСи20з+х и (В^РЬ^ГгСагСизОкн-у находятся в равновесии с твердым раствором Mgi.xCu.xO (0,08<х<0,14), причем количество остальных катионов сверхпроводника в указанном твердом растворе составляет менее 1 мол%. Определено, что растворимость магния в кристаллической решетке сверхпроводников В125г2СаСи208+х и (В^РЬ^ГгСагСизОкн-у не превышает 5 мол% и он не влияет на температуру сверхпроводящего перехода.

2. Предложен метод синтеза керамики Вь5г2СаСи208+х из смеси висмутатов стронция-кальция и купрата магния. Показано, что полученная таким образом сверхпроводящая керамика В^БггСаСигОз+х содержит включения твердого раствора оксид магния — оксид меди.

3. Различными методами синтезированы двухфазные композиты в системе ВьБг-Са-Си^^-О. Установлена зависимость размера включений от метода синтеза и природы исходного материала. Показано, что наибольшее влияние на размер включений оказывает рекристаллизация оксида магния. Определено, что присутствие оксида магния при кристаллизации

Bi2Sr2CaCu20g+x из перитектического расплава значительно снижает сегрегацию фаз.

4. Получены провода в серебряной оболочке и текстурированные стержни в системе Bi-Sr-Ca-Cu-Mg-O. Установлено, что увеличение транспортного критического тока в стержнях Bi2Sr2CaCu20g+x с добавкой оксида магния не происходит вследствие разрушения их текстуры. Введение оксида магния в провода позволяет увеличить плотность критического тока в два раза.

5. Показано, что при введении оксида магния в объемную керамику и провода в серебряной оболочке на основе Bi2Sr2CaCu208+x эффективность пиннинга магнитных вихрей при температуре >30 К возрастает.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. В.В.Ленников, П.Е.Казин, В.И.Путляев, Ю.Д.Третьяков, М.Янсен/У Влияние оксида магния на свойства высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu20s+x, синтезированного расплавными методами. ЖНХ. 1996. Т. 41. № 6. С. 911-915.

2. P.E.Kazin, V.V.Poltavets, V.V.Lennikov, R.A.Shuba, E.A.Eremina, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen, B.Freitag, G.F.de la Fuente, A.Larrea. Formation of stable phase inclusions in Bi-2212 and Bi(Pb)-2223 materials. In: High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials, Eds. G. Van Tendeloo, E.V.Antipov and S.N.Putilin. Kluwer Academic Publishers, 1999. C. 69-74.

3. P.E.Kazin, O.A.Shlyakhtin, V.I.Putlayev, V.V.Lennikov, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen, G.F. de la Fuente, A.Larrea. Preparation of Bi-2212 with submicron alien phase precipitates for flux pinning improvement. Progr. and Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC IV, 7-12 Oct., 1995, Moscow, Russia. OR-14.

4. V.V.Lennikov, P.E.Kazin, V.I.Putlayev, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen. Effect of MgO doping on the properties of Bi-2212 bulk superconductors. Progr. and Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC IV, 7-12 Oct., 1995, Moscow, Russia. P-52.

5. V.V.Lennikov, P.E.Kazin, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen. Formation of fine mgo particles in BijiS^CaQ^Og+s high-Tc superconductor. Abstracts of Materials Research Society 1995 Fall Meeting, November27 -December 1, 1995, Boston, USA. F5.! 8.

6. V.V.Lennikov, P.E.Kazin, V.I.Putlyaev, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen. Critical current enhancement in BSCCO 2212 superconductor by MgO doping. Abstracts of Materials Research Society 1996 Spring Meeting, April 8-12, 1996, San Francisco, USA. Q1.9.

7. Vassili V. Lennikov, Pavel E. Kazin, Yury D. Tretyakov, M.Jansen. BSCC02212/Mg0: tapes preparation and critical currents. Abstracts of Materials Research Society ¡996 Fall Meeting, December 2-6, 1996, Boston, USA. GG 13.2.

8. B.B.Ленников, П.Е.Казин. Изучение влияния добавки оксида магния на свойства сверхпроводящих лент Bi2Sr2CaCu20g+x/Ag. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов—97". Москва, 12-14 апреля 1997 года. С. 66.

9. P.E.Kazin, V.V.Poltavets, V.V.Lennikov, R.A.Shuba, E.A.Eremina, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen, Th. Adelsberger, M.Schreier, B.Freitag, W.Mader, A.Larrea, G.F. de la Fuente. Study on the microcomposite B(P)SCCO material formation with improved flux pinning. Abstr. X Trilateral Seminar on HTSC, September II-¡5, 1997, Nizliny Novgorod, Russia. P.147.

10. V.V.Lennikov, J.C.Diez, G.de la Fuente. Metal oxide dopant effects on laser float zone processed BSCCO. Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, 1998, Moscow. OR-47.

11. V.V.Lennikov, J.C.Diez, J.I.Pena, G.F.de la Fuente, A.Sotelo, P.E.Kazin, Yu.D.Tretyakov. Microstructure and properties of Bi-2223/MgO fibres obtained via laser float zone melting (LFZ). Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, 1998, Moscow. S-45.

12. P.E.Kazin, V.V.Poltavets, V.V.Lennikov, R.A.Shuba, E.A.Eremina, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen, B.Freitag, G.F.de ia Fuente, A.Larrea. Formation of stable phase inclusions in Bi-2212 and Bi(Pb)-2223 materials. Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, 1998, Moscow. S-48.

13. В.В.Ленников. Микроструктура и свойства тонких стержней Bi-2212/0.8MgO, полученных лазерной зонной плавкой. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов—98", Москва, 7-10 апреля 1998 года. С. 81.

14. P.E.Kazin, V.V.Poltavets, V.V.Lennikov, R.A.Shuba, Y.D.Tretyakov, M.Jansen, T.Adelsberger, M.Schreyer, B.Freitag, W.Mader. On the way to Bi-containing HTSC composites with nanosize stable phase inclusions. Progr. and abstr. XI Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on HTSC, 27-29 Sept. 1998, Goettingen, Germany. P. 19.

15. V.V.Lennikov. P.E.Kazin, A.V.Karamyshev, Ju.D.Tretyakov, M.Jansen. The influence of the magnesium oxide on the formation of the (Bi^Pb^SriCaiCujOx superconducting ceramic. Abstr. VII European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC'99), Sept. 15-18, 1999, Madrid, Spain. P310.

£

J

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Фазовые равновесия в системе В1(РЬ)-8г-Са-Си-0. 9 2.1.1 Области гомогенности, пределы стабильности и кислородная нестехиометрия ВЬ8г2СаСи208+х.

2.1.2. Фаза ВКРЬ)28г2Са2Си30,о+х.

2.1.3. Особенности фазовых равновесий в системе Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0-Ag.

2.2. Методы синтеза сверхпроводящих материалов на основе членов гомологического ряда В128г2Сап-1СипОх.

2.2.1. Основные методы химической гомогенизации предшественников для синтеза сверхпроводящих купратов.

2.2.2. Методы синтеза объемной керамики В128г2СаСи208+х.

2.2.3. Получение (В1,РЬ)28г2Са2Си30ю+х.

2.2.4. Подходы к получению проводов на основе висмутовых сверхпроводников.

2.3. Введение дополнительных катионов и фаз в сверхпроводники на основе ВЬ8г2СаСи208+х. и (В1,РЬ)28г2Са2Си3О10+х.

2.3.1. Введение фаз системы Вь8г-Са-Си-0 и катионов, замещающих позиции в кристаллической решетке сверхпроводника.

2.3.2. Гетерогенное введение посторонних фаз.

2.3.3. Введение оксида магния в сверхпроводники гомологического ряда В128г2Сап.1СипОх.

2.4. Некоторые бинарные фазовые равновесия в системе ВьБг-Са-Си-М^-О.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Предшественники для синтеза сверхпроводников в системе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0-Mg.

3.1.1. Использование смеси оксидов и карбонатов.

3.1.2. Нитратный метод получения порошков висмутсодержащих сверхпроводников.

3.1.3. Метод полимерного предшественника.

3.1.4. Золь-гель метод получения порошков висмутсодержащих сверхпроводников.

3.1.5. Получение порошков сложных оксидов.

3.1.6. Характеристики готовых предшественников сверхпроводников.

3.2. Получение тонкодисперсных порошков оксида магния.

3.2.1. Получение оксида магния из гидроксида магния.

3.2.2. Получение оксида магния из оксалата магния.

3.3. Синтез материалов на основе ВЬ8г2СаСи208+х

3.3.1. Изотермическое спекание.

3.3.2. Кристаллизация из перитектического расплава.

3.3.3. Изучение взаимодействия расплава Ш-2212 с монокристаллическим оксидом магния.

3.3.4. Лазерная зонная плавка.

3.3.5. Получение сверхпроводящих лент Ъ\-22\2!А%. 73 3 .4. Синтез материалов на основе (В^РЬ)-2223.

3.5. Исследование полученных материалов.

3.5.1. Определение плотности образцов.

3.5.2. Рентгенофазовый анализ.

3.5.3. Электронная микроскопия.

3.5.4. Магнитные измерения и оценка плотности транспортного критического тока материалов.

3.5.5. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Химическое взаимодействие оксида магния с висмутсодержащими сверхпроводниками.

4.1.1. Образование твердого раствора MgixCuxO в условиях синтеза висмутсодержащих сверхпроводников.

4.1.2. Изучение взаимодействия оксида магния с Bi2Sr2CaCu208+x в модельном композите состава Bi2Sr2CaCu2O8+x+10MgO.

4.1.3. Образование фазы Bi2Sr2CaCu208+x с включениями оксида магния из раздельных предшественников.

4.1.4. Синтез керамики (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+x+MgO.

4.2. Закономерности при образовании материалов на основе Bi2Sr2CaCu208+x с включениями оксида магния.

4.2.1. Взаимодействие оксида магния с матрицей при синтезе сверхпроводника.

4.2.2. Зависимость размера частиц включений оксида магния от используемого предшественника.

4.2.3. Изучение границы оксид магния — висмутсодержащий сверхпроводник.

4.2.4. Влияние оксида магния на электрофизические свойства материалов на основе Bi2Sr2CaCu208+x, полученных методами кристаллизации перитектического расплава.

4.3. Функциональные материалы на основе Bi2Sr2CaCu208+x с включениями оксида магния.

4.3.1. Влияние добавки оксида магния на микроструктуру стержней Bi2Sr2CaCu208+x.

4.3.2. Введение оксида магния в провода на основе Bi2Sr2CaCu208+x в серебряной оболочке.

5. Выводы.

Актуальность работы. Одним из наиболее интересных и перспективных разделов современного химического материаловедения является высокотемпературная сверхпроводимость. Ее изучение включает в себя многие химические и физические аспекты, важные как с теоретической так и с практической точек зрения.

В частности, важной задачей является получение материалов на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с электрофизическими характеристиками, необходимыми для практического применения. Сейчас известно много семейств ВТСП, однако пока только некоторые из них перспективны для использования в технике [1].

К группе наиболее вероятных кандидатов для практического применения относятся открытые в 1988 году висмутсодержащие сверхпроводники общей формулы В128г2Сах.1Сих02х+4 [2]. Второй и третий члены этого гомологического ряда, соединения составов ВЬ8г2СаСи208+х (Вь2212) и (В1,РЬ)28г2Са2СизОю+у ((В]цРЬ)-2223) с характерными температурами перехода в сверхпроводящее состояние 90 и 110 К соответственно, в отличие от большинства других ВТСП, могут быть использованы не только в объемных, но и в длинномерных изделиях, таких как провода или токовводы. Это возможно благодаря их высокой пластичности и легкости текстурирования. В то же время следует отметить, что токонесущая способность этих сверхпроводников ограничена низкой силой пиннинга магнитных вихрей, что особенно проявляется при температурах, близких к критической температуре (Тс). Как известно, сила пиннинга магнитных вихрей тесно связана с наличием дефектов определенного размера, введение которых способно существенно улучшить электрофизические свойства материала. В связи с этим интересно получение композитов типа ВТСП-несверхпроводник. Для объемной керамики это, как правило, предполагает введение соединений, которые не ухудшая сверхпроводящих свойств, улучшают фазообразование, способствуют текстурированию и повышению механических характеристик. При выполнении определенных условий [3] на их включениях может возникать дополнительный пиннинг магнитных вихрей, что существенно увеличит критический ток материала и его устойчивость в магнитном поле. Одним из таких веществ может стать оксид магния, который широко используется в качестве инертной подложки при синтезе пленок висмутсодержащих ВТСП а также известен как перспективная композитная добавка в материалах на основе В128г2СаСи2Ох.

Целью работы являлось определение условий получения сверхпроводящих композитов на основе В128г2СаСи208+8 и (В1,РЬ)28г2Са2Сиз0ю+о с включениями оксида магния и установление взаимосвязи: условия получения —микроструктура материала — сверхпроводящие свойства.

В работе решались следующие задачи:

1. Определение характера взаимодействия оксида магния с высокотемпературными сверхпроводниками ВЬ8г2СаСи208+8 и (В1,РЬ)28г2Са2СизОю+<т.

2. Разработка методов синтеза двухфазных композитов В128г2СаСи208+б с магнийсодержащей фазой.

3. Изучение зависимости размера включений оксида магния от метода синтеза

В128г2СаСи208+б.

4. Определение зависимости сверхпроводящих характеристик композитов от предыстории материала и размера включений.

5. Получение функциональных материалов с использованием установленных в ходе работы закономерностей.

В работе были использованы различные типы предшественников: оксиды и карбонаты, порошки ВТСП с нитратной, керамической, золь-гель и полимерной предысторией, смесь висмутатов с купратом магния, а также оксидное стекло. В качестве методов синтеза применялось как изотермическое спекание, так и кристаллизация из перитектического расплава и лазерная зонная плавка.

Комплексная характеристика образцов проводилась методами рентгенофазового анализа (РФА), растровой и просвечивающей электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом, измерением температурной зависимости магнитной восприимчивости и зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля и измерением плотности критического тока четырехконтактным методом.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях и 13 тезисах международных конференций.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела, посвященного обсуждению результатов, выводов и списка литературы.

5. Выводы.

1. Найдено, что сверхпроводники В128г2СаСи208+х и (В1,РЬ)28г2Са2СизОю+у находятся в равновесии с твердым раствором М^1хСихО (0,08<х<0,14), причем количество остальных катионов сверхпроводника в указанном твердом растворе составляет менее 1 мол%. Определено, что растворимость оксида магния в кристаллической решетке сверхпроводников В128г2СаСиг08+х и В1,РЬ)28г2Са2СизОю+у не превышает 5 мол% и он не влияет на температуру сверхпроводящего перехода.

2. Предложен метод синтеза керамики В128г2СаСи208+х из смеси висмутатов стронция-кальция и купрата магния. Показано, что полученная таким образом сверхпроводящая керамика В128г2СаСи208+х содержит включения твердого раствора оксид магния — оксид меди.

3. Различными методами синтезированы двухфазные композиты в системе В1-8г-Са-Си-1У^-0. Установлена зависимость размера включений от метода синтеза и природы исходного материала. Показано, что наибольшее влияние на размер включений оказывает рекристаллизация оксида магния. Определено, что присутствие оксида магния при кристаллизации ВЬ8г2СаСи208+х из перитектического расплава значительно снижает сегрегацию фаз.

4. Получены провода в серебряной оболочке и текстурированные стержни в системе В1-8г-Са-Си-М§-0. Установлено, что увеличение транспортного критического тока в стержнях В128г2СаСи208+х с добавкой оксида магния не происходит вследствие разрушения их текстуры. Введение оксида магния в провода позволяет увеличить плотность критического тока в два раза.

5. Показано, что при введении оксида магния в объемную керамику и провода в серебряной оболочке на основе В128г2СаСи208+х эффективность пиннинга магнитных вихрей при высокой температуре возрастает.

1. Jin S.// Processing techniques for bulk high Tc superconductors. JOM. 1991. No 3. P. 8-12.

2. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T.// A new high-Tc oxide superconductor without a rare earth element. Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 27. № 2. P. L209-L210.

3. Kazin P.E., Jansen M., Tretyakov Yu.D.// Formation of sub-micron SrZr03 particles in Bi2Sr2CaCu208+x superconductor. Physica C. 1994 Vol. 235-240. P.493-494.

4. Majewski P.// BiSrCaCuO High-Tc superconductors. Adv. Mater. 1994. Vol. 6. № 6. P. 460-469.

5. Hong В., Mason Т.О.// Solid solution range of the n=2 and n=3 superconducting phases in Bi2(SrxCa,.x)n+iCunOy and the effect on Tc. J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. № 5. P. 1045-1052.

6. Majewski P., Su H.-L., Hettich В.// The high-Tc superconducting solid solution Bi2+x(Sr,Ca)3Cu208+d (2212 phase) — chemical composition and superconducting properties. Adv. Mater. 1992. Vol. 4. № 7/8. P. 508-511.

7. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S., Kramer M.J., Dennis K.V.// Characterization of the phase relations and solid solution range of the Bi2Sr2CaCu2Oy superconductor. Physica C. 1992. Vol. 202. № 1/2. P. 109-120.

8. Черняев С.В., Кудря М.М., Можаев А.П.// Катнонная и кислородная нестехиометрия висмутсодержащих ВТСП. ЖНХ. 1993. Т. 38. № 4. С. 571-577.

9. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S.// Solid solution region of the Bi2Sr2CaCu2Oy superconductor. Physica C. 1993. Vol. 217. P. 85-96.

10. Nomura S., Yamashita Т., Yoshino H., Anolo K.// Cation deficiency in Bi2(Sr,Ca)3Cu208+5. J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. № 10. P. 2711-2714.

11. Knizek R., Pollert E., Sedmidubsky D., Hejtmanek J., Pracharova J.// Single phase region of the 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductor. Physica C. 1993. Vol. 216. P. 211-218.

12. Baker A.P., Glowacki B.A.// The effect of Bi content on the phase purity and the superconducting critical temperature of a Sr and Ca deficient Bi-2212 stoichiometry. Physica C. 1994. Vol. 227. P. 31-39.

13. Yoshida M.// Lattice stability of the Bi4(SrixCax)6Cu40x structure under the change of Sr-Ca ratio. Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. № 11. P. L2044-L2047.

14. Majewski P., Su H.-L., Aldinger F.// The oxygen content of the high-temperature superconducting compound Bi2+xSr3-yCayCu208+8 as a function of the cation concentration. Physica C. 1994. Vol. 229. P. 12-16.

15. Niu M., Fukushima N., Anolo K.// Effect of oxygen content and Sr/Ca ratio on superconducting properties in Bi2Sr3xCai+xCu208+s- Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. № 8. P. L1442-L1444.

16. Zhao J., Seehra M.S.// Dependence of Tc of Bi2Sr2CaCu208+x on high temperature cycling and oxygen stoichiometry. Physica C. 1989. Vol. 159. № 5. P. 639-642.

17. Zhao J., Wu M., Abdal-Razzaq W., Seehra M.S.// Interrelationship between the transition temperature of the (2223) and (2212) phases of Bi-based superconductors. Physica C. 1990. Vol. 165. №2. P. 135-138.

18. Fueki K., Idemoto Y.// Oxygen content and its related properties of high Tc superconductors. Appl. Superconductors. 1993. Vol. 1. № 3-6. P. 549-557.

19. Graen W.A., de Leeuw D.M., Feiner L.V.II Hole concentrations and Tc in Bi2Sr2CaCu208+s. Physica C. 1990. Vol. 165. № 1. P. 55-61.

20. Kato M., Ito W., Koike Y., Noji T., Saito Y.II Dependence of Tc on the excess oxygen content 8 in Bi2Sr2CaCu208+6 annealed under high pressures of oxygen. Physica C. 1994. Vol. 226. P. 243-249.

21. Kanai T., Kamo T.// Control of oxygen release from Bi-2212 phase in a partial melt process. Supercond. Sei. Technol. 1993. Vol. 6. P. 510-513.

22. Rubin L.M., Orlando T.P., Vander Sande J.B., Gorman G., Savoy R., Swope R., Beyers R.// Phase stability limits and solid solution decomposition of Bi2Sr2CaCu208+s and Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+s in reduced oxygen pressures. Physica C. 1993. Vol. 217. P. 227-234.

23. List F.A., Hsu H., Cavin O.B., Porter W.D., Habbard C.R., Kroeger D.M.// Phase development in Bi2Sr2CaCu2Oy system. Effects of oxygen pressure. Physica C. 1992. Vol. 202. № 1/2. P. 134-140.

24. Polonka J., Xu M., Goldman A.I., Finnemore D.K.// Effects of oxygen on melting and freezing ofBi2Sr2CaCu208+8. J. Appl. Phys. 1993. Vol. 74. № 12. P. 7397-7401.

25. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S.// Melt processing of the Bi2Sr2CaCu2Oy superconductor in oxygen and argon atmospheres. IEEE Trans. Appl. Supercond. 1993. Vol. 3. № 1. P. 1178-1181.

26. Polonka J., Xu M., Goldman A.I., Finnemore D.K., Li Q.// Melting and freezing of Bi-Sr-Ca-Cu-0 compounds. Supercond. Sei. Technol. 1992. Vol. 5. P. S157-S169.

27. Xu M., Polonka J., Goldman A.I., Finnemore D.K.// Investigations of crystalline phases in the melting of Bi2Sr2CaCu2Ox. Appl. Supercond. 1993. Vol. 1. № 1/2. P. 53-60.

28. Chen Y.L., Stevens R.// 2223 phase formation in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0: III, The role ofatmosphere. J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75. No 5. P. 1160-1166.

29. Chen Y.L., Stevens R.// 2223 phase formation in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0: II, The role of temperature-reaction mechanism. J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75. No 5. P. 1150-1159.

30. Majewski P.// Phase diagram studies in the system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag. Supercond. Sci. Technol. 1997. Vol. 10. P. 453-467.

31. Kato Т., Hikata Т., Ueyama M., Sato K., Iwasa Y.// Critical current properties and micro structures of Ag-sheated Bi-based superconducting wires. MRS Bulletin. 1992. No 8. P. 5254.

32. Haldar P., Motowidlo L.// Processing high critical current density Bi-2223 wires and tapes. JOM. 1992. No 10. P. 54-58.

33. Vo N.V., Willis J.O., Peterson D.E., Liu H.K., Dou S.X.// Optimization on processing parameters for Bi(Pb)-2223 superconducting tapes. Physica C. 1998. Vol. 299. P. 315-326.

34. Можаев А.П., Перш ин В.П., Шабатин В.П. //Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников. ЖВХО. 1989. Т. 34. № 4. С. 504-508.

35. Rao C.N.R., Nagarajan R., Vijayaraghavan R.// Synthesis of cuprate superconductors. Supercond. Sci. Technol. 1993. Vol. 6. P. 1-22.

36. Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D.// Chemical routes for preparation of oxide high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics, coatings and composites. J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4. № 11. P. 1659-1665.

37. Dou S.X., Liu H.K.// Ag-sheathed Bi(Pb)SrCaCuO superconducting tapes. Supercond. Sci. Technol. 1993. Vol. 6. P. 297-314.

38. Gopalakrishnan J.// Chimie Douce approaches to the syntheses of metastable oxide materials. Chem. Mater. 1995. Vol. 7. № 7. P. 1265-1275.

39. Kao C.H., Tang H.Y., Shiue Y.S., Sheen SR., Wu M.K., Tsuei C.C , Chi C.C , Shaw D.T.// A study of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O/Ag tape prepared by the jelly-roll process. Supercond. Sci. Technol. 1994. Vol. 7. P. 470-472.

40. Tretyakov Yu.D., Oleinikov N.N., Shlyakhtin O.A. Cryochemical Technology of Advanced Materials. London. 1997. 143 p.

41. Кауль A.P.// Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП. ЖВХО. 1989. Т. 34. №4. С. 492-503.

42. Ruiz М.Т., de laFuente G.F., Badia A., Blasco J., Castro M., Sotelo A., Sarrea A., Lera F., Rillo C., Navarro R.// Solution-based synthesis routes to (Bi1.xPbx)2Sr2CaCu20io+8. J. Mater. Res. 1993. Vol. 8. №6. P. 1268-1276.

43. Sun Y.K., Lee W.Y.// Preparation of high purity 110K phase in the Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconductor using the modified citrate process. Physica C. 1993. Vol. 212. P. 37-42.

44. Barboux P., Griesmar P., Ribot F., Mazerolles L.// Homogeneity-related problems in solution derived powders"//J. Solid. State Chem. 1995. Vol. 117. P. 343-350.

45. Bednorz J.G., Muller K.A.// Possibility of high-temperature superconductivity in the system Ba-La-Cu-O. Z. Phys. B: Condensed Matter. 1986. Vol. 64. P. 189-193.

46. Bhargava A., Yamashita Т., Mackinnon I D R.// Manufacture of specific BSCCO powdercompositions by co-precipitation. Physica C. 1995. Vol. 247. P 385-392.

47. Okuyama K., Seto Т., Shimada M., Tohge N.// Size-dependence of properties of superconducting Bi-Ca-Sr-Cu-0 fine particles prepared by a spray-pyrolysis method. J. Mat. Sei. Mater. Electronics. 1994. Vol. 5. P. 210-214.

48. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М. Высшая школа. 1987. 143 с.

49. Komatsu Т., Imai К., Sato R., et al.// Preparation of high-Tc Bi-Ca-Sr-Cu-0 superconducting ceramics by the melt quenching method. Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. № 4. P. L533-L535.

50. Skumryev V., Puzniak R., Karpe N., et al.// Physical properties of BiCaSrCu2Ox superconductor obtained by rapid quenching from the melt. Physica C. 1988. Vol. 152. P. 315-320.

51. Komatsu Т., Imai K., Sato R., et al.// Effects of annealing conditions on superconductivity ofBiCaSrCu2Ox ceramics prepared by the melt quenching method. Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. № 10. P. L1839-L1842.

52. Hsu H.M., Yee I., Deluca J., et al.// Dense Bi-Ca-Sr-Cu-0 superconducting films, prepared by spray pirolysis. Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54. № 10. P. 957-959.

53. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Любимов М.Г.// Получение литых сверхпроводящих изделий из расплавов системы Bi(Pb)-Ca-Sr-Cu-0. СФХТ. 1994. Т. 7. № 2. С. 359-364.

54. Hsu Н.М., Yee I., Deluca J., et al.// Dense Bi-Ca-Sr-Cu-0 superconducting films, prepared by spray pirolysis. Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54. № 10. P. 957-959.

55. Бобылев И.Б., Зюзева НА, Любимов М.Г.// Получение литых сверхпроводящих изделий из расплавов системы Bi(Pb)-Ca-Sr-Cu-0. СФХТ. 1994. Т. 7. № 2. С. 359-364.

56. Lo W., Glowacki В. A.// A study of the formation processes of the 2212 phase in the Bi-based superconductor systems. PhysicaC. 1992. Vol. 193. P. 253-263.

57. Bock J., Preisler E.// Preparation of single phase 2212 bismuth strontium calcium cuprate by melt processing. Solid State Commun. 1989. Vol. 72. № 5. P. 463-458.

58. Peukert M., Becker W., Bock J., Neumuller H.-W., Schwarz M.// Melt processing and oxygen doping of bismuth superconductors. PhysicaC. 1989. Vol. 162-164. P. 893-894.

59. Bock J., Preisler E., Elschner S.// BSCCO 2212 melt processed bulk materials with enhanced critical current densities and low resistance contacts. MSU-HTSC II. Moscow. Russia. Sept. 1991. P. 224-236.

60. Elschner S., Bock J., Bestgen H.// Influence of granularity on the critical current density in melt-cast processed Bi2Sr2CaCu208+x. Supercond. Sci. Technol. 1993. Vol. 6. P. 413-420.

61. Neumuller H.W., Ries G.// Pinning model derived from resistive measurements on melt processed Bi2Sr2CaCu208. PhysicaC. 1989. Vol. 160. P. 471-479.

62. Lee W.-H., Kondo Н., Hosono Н., Abe Y.// Superconducting Bi2Sr2CaCu208+x glass-ceramics with different melting histories. Jpn. J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. P. 1082-1090.

63. Ли С.P., Олейников H.H., Гудилин E.A.// Проблемы и перспективы развития методов получения ВТСП материалов из расплавов. Неорг. Матер. 1993. Т. 29. № 1. С. 3-17.

64. Egawa K., Umemura T., Kinouchi S., Wakata M., Utsunomiya S.// Microstructure and superconducting properties of Bi-Sr-Ca-Cu-0 system prepared by a melt process. Jpn. J. Appl. Phys. 2. 1991. Vol. 30. № 7a. P. L1160-L1162

65. Umemura T., Egawa K., Kinouchi S., Utsunomia S., Nojiri N.// Synthesis and superconducting properties of BSCCO including precipitates with high density. Phase Trans. 1993. Vol. 42. P. 47-51.

66. Umemura T., Nozaki A., Egawa K.// Critical current density and flux creep in melt-processed Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O superconductors. Jpn. J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. № 9A. P. 26982703.

67. Soylu B., Adamopoulos N., Clegg W.J., Glowacka DM., Evetts J.E.// Composite reaction texturing of Bi-based 2212 compound. IEEE Trans. Appl. Supercond. 1993. Vol. 3. № 1. P IDS-IDS.

68. Holesinger T.G., Miller D.G., Viswanathan H.K. et al.// Directional isothermal growth of highly textured Bi2Sr2CaCu208+x. Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 63. № 7. P. 982-984.

69. Brody H.D., Haggerty J.S., Cima M.J., et al.// Highly textured and single crystal Bi2Sr2CaCu2Ox prepared by laser heated float zone crystallisation. J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 96. №2. P. 225-233.

70. Cima M.J., Jiang X.P., Chow H.M., et al.// Influence of growth parameters on the microstructure of directionally solidified Bi2Sr2CaCu2Oy. J. Mater. Res. 1990. Vol. 5. № 9. P. 18341849.

71. Goto T., Aoki T.// Zone melting of suspension spun Bi2Sr2CaCu2Ox filament. Physica C. 1990. Vol. 170. P. 427-430.

72. Heeb B., Gauckler L.J., Heinrich H., Kostorz G.// Microstructure and properties of meltprocessed Bi-2212 (Bi2Sr2CaCu208+x). J. Electron. Mat. 1993. Vol. 22, № 10, P. 1279-1283.

73. J.C.Diez, L.A.Angurel, H.Miao, J.M.Fernandez, G.F. de la Fuente//Processing of textured BSCCO superconductors by laser-induced directional solidification. Supercond. Sci. Technol. 1998. V 11. P. 101.

74. Kase J., Morimoto T., Togano K., Kumakura H., Dietderich D.R., Maeda H.// Preparation of the textured Bi-based oxide tapes by partial melting process. IEEE Trans. Magn. 1991. Vol. 27. № 2. Pt. 2. P. 1254-1257.

75. Zhang W., Hellstorm E.E.// The development of an aligned microstructure during melt processing of Bi2Sr2CaCu208+x (BSCCO-2212) doctor-bladed films. Physica C. 1993. Vol. 218. P. 141-152.

76. Noudem J.G., Beille J., Bourgault D., Sulpice A., Tournier R.// Optimization of texturing process by hot pressing of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 (2223) ceramics. Physica C. 1994. Vol. 230. P. 42-50.

77. Marchetta M., Dimesso L., Migliori A., Masini R., Calestani G.// Jc enhancement by partial melting in BSCCO 2223 ceramics. II Nuovo Cimento. 1997. Vol. 19D, № 8-9. P. 1123-1129.

78. Hellstrom E E.// Phase relations and alignment in bismuth-based high-Tc wires. JOM. 1992. P. 48-53.

79. Mao C., Zhou L., Wu X., Sun X.// New understanding of silver-induced texture in powder-in-tube processed Ag/Bi(2223) tape. Physica C. 1997. Vol. 281. P. 159-175.

80. Vo N. V., Dou S. X, Liu H. K.// Development of Bi(Pb)-2223/Ag pancake-shaped and solenoidal coils. IEEE Trans. Appl. Supercond. 1996. Vol. 6. No 2. P. 102-105.

81. Haldar P., Motowidlo L.// Processing high critical current density Bi-2223 wires and tapes. JOM. 1992. No 10. P. 54-58.

82. Shimoyama J., Kase J., Morimoto T., Kitaguchi H., Kumakura H., Togano K., Maeda H.//

83. Effect of cooling rate on critical current density for Bi2Sr2CaCu208+5/Ag composite tapes. Jpn. J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. Pt. 2. No 8B. P. LI 167-L1169.

84. Yoshida M., Endo A.//Improvement of Jc of Ag-sheated Bi-2212 tapes using melt-growth technique under reduced oxigen partial pressure. Jpn. J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. Pt. 2. No 10B. P. L1509-L1512.

85. Aksenova T.D., Bratukhin P.V., Shavkin S. V., Melnikov V.L., Antipova E.V., Khlebova N. E., Shikov A.K.// Texture formation in Bi2Sr2CaiCu20x/Ag tapes prepared by partial melt process. PhysicaC. 1993. Vol. 205. P. 271-279.

86. Hellstrom EE., Ray II, Zhang W.// Phase development and microstructure in Bi-based 2212 Ag-glad tapes processed at 880, 890, and 905°C: the Cu-free phase and (Sr,Ca)Cu02. Appl. Supercond. 1993. Vol. 1. No 10-12, P. 1535-1545.

87. Miao H., Kitaguchi H., Kumakura H., Togano K., Hasegawa Т., Koizumi T.// Bi2Sr2CaCu2Ox/Ag multilayer tapes with Jc>500000 A/cm2 at 4.2 К and 10 T using pre-annealing and intermediate rolling process. Physica C. 1998. Vol. 303. P. 81-90.

88. Funahashi R., Matsubara I., Ueno K., Ishikawa H.// Mechanism of Bi2Sr2CaCu2Ox/Ag tapes prepared using isotermal partial melting method. Physica C. 1999. Vol. 311. P. 107-121.

89. Huang Y.B. de la Fuente G.F., Larrea A., Navarro R.// Formation and stability of the 2223 phase in high-Jc Ag-sheathed (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+s tapes. Supercond. Sci. Technol. 1994. Vol. 7. P. 759-765.

90. Chen Y.L., Stevens R.// 2223 phase formation in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0: I, The role of chemical composition. J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75. No 5. P. 1142-1149.

91. Пан B.M.// Критические токи в высокотемпературных сверхпроводниках. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 509-518.

92. Ципенюк Ю.М. Физические основы сверхпроводимости. М. МФТИ. 1996. 96 с.

93. Буккель В. Сверхпроводимость. 1975. М.: Мир. 385 с.

94. Bean С.P.//Magnetization of hard superconductors. Phys. Rev. Lett. 1962. Vol. 8. № 6. P. 250-253.

95. Гуревич A.B., Минц P.Г., Рахманов А.Л. Физика композитных сверхпроводников. 1987. М.: Наука. 240 с.

96. Никулин А.Д., Филькин В Я., Шиков А.К.// Сверхпроводящие композитные материалы. Критические токи в высокотемпературных сверхпроводниках. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 519-527.

97. Мейлихов Е.З.// Диамагнитные свойства ВТСП-керамик. СФХТ. 1989. Т. 2. № 9. С. 5-29.

98. Padam G.K., Tripathi R.B., Sharma М., Das В.К// The effect of thermal cycling on two step enhanced superconducting transition in Bii.6Pbo.4Sr2CaCu208+x. Solid State Commun. 1993. Vol. 88. №2. P. 153-156.

99. Kambe S„ Kawai M.H Highest Tc phases of Bi2.2xPb2xSr2CaCu20s+x and (Bi,Pb)2(Sr,La)2CuOy. Riken Review. 1993. № 2. P. 35-36.

100. Rentschler Т., Kemmler-Sack S., Kessler P., Lichte H.// Superconducting properties of Pb-free and Pb-substituted bulk ceramics of Bi-2212 cuprates. Physica C. 1994. Vol. 219. P. 167175.

101. Rentschler Т., Kemmler-Sack S., Kessler P., Lichte H.// Superconducting properties of Pb-free and Pb-substituted bulk ceramics of Bi-2212 cuprates. Physica C. 1994. Vol. 219. P. 167175.

102. Xu M., Polonka J., Goldman A.I., Finnemore D.K.// Growth of precipitates in 2212.

103. Appl. Supercond. 1993. Vol. 1. № 10-12. P. 1547-1554.

104. Majewski P., Elschner S., Hettich B. et al.// The increase of pinning in (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+d bulk ceramics. Supercond. Sci Technol. 1994. Vol. 7. P. 514-517.

105. Wakata M., Takano S., Munakata F., Yamauchi H.// Effects of cation substitution on flux pinning in Bi-2212 superconductors. Cryogenics. 1992. Vol. 32. № 11. P. 1046-1051.

106. Kramer M.J., McCallum R.W., Margulies L., Arrasmith S R., Holesinger T.G.// Techniques for texturing ceramic superconductors from an amorphous precursor. J. Electron. Mat. 1993. Vol. 22. № 10. P. 1269-1274.

107. Jin S., Sherwood R.C., Tiefel T.H., Kammlott G.W., Fastnacht R.A., Davis M.E., Zahurak S.M.// Superconductivity in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 compounds with noble metal additions. Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 52. No 19. P. 1628-1630.

108. Imanaka N., Imai H., Adachi G., Inada K., Yoshikawa M., Okuda K.// Superconducting properties of gold powder mixed Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 composites. Z. Phys. B. 1991. Vol. 83. No 3. P. 327-331.

109. Fossheim K., Tuset E.D., Ebbesen T.W., Treacy M.M.J., Schwartz J.// Enhanced flux pinning in Bi2Sr2CaCu208+x superconductor with embedded carbon nanotubes. Physica C. 1995. Vol. 248. N 3/4. P. 195-202.

110. Huang S.L., Koblischka M.R., Fossheim K., Johansen. H., Ebbesen T.W.// Microstructure and flux distribution in both pure and carbon-nanotube-embedded Bi2Sr2CaCu20s+d superconductors. Physica C. 1999. Vol. 311. No 3-4. P. 171-186.

111. Flippen R.B.// Magnetic flux exclusion properties of ferromagnetic/superconductive powder composites. Solid State Commun. 1992. Vol. 81. No 1. P.105-107.

112. Crossley A.L., Li Y.H., Caplin A.D., MacManus-Driscoll J.L.// The effect of low oxygenpartial pressure and high Pb-doping on Bi-2212 phase formation and flux pinning. Physica C. 1999. Vol. 314. P. 12-18.

113. Nishiyama M., Ogawa K., Chong I., Horoi Z., Takano M.// Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu08+cj highly doped with Pb. Physica C. 1999. Vol. 314. P. 299-307.

114. Holesinger T.G.// А120з additions for isotermal melt processing of Bi2Sr2CaCu2Oy. J.Mater.Res. 1996. Vol. 11. No 9. P. 2139-2141.

115. Wong M.S., Miyase A., Yuan Y.S., Wang S.S.// Processing-microstructure-property relationships of A1203 fiber-reinforced high temperature superconducting (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30y composite. J. Am. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77. No 11. P. 2833-2840.

116. Kazin P.E., Uskova M.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Scheurell S., Kemnitz E.// Formation of Bi(Pb)-2223 with chemicalle compatible V-rich phase. Physica C. 1998. Vol. 301. P. 185-191.

117. Казин П.E., Третьяков Ю.Д., Янзен М., де ла Фуенте Г.Ф. //Синтез высокотемпературного сверхпроводника на основе Bi2Sr2CaCu208+x с мелкодисперсными включениями посторонних фаз. Доклады академии наук. 1998. Т. 361. № 1. С. 63-67.

118. Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Junsen M.// Flux pinning improvement in Bi2Sr2CaCu208+x superconductor with fine SrZr03 precipitates. VII. Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High Temperature Superconductivity. Minich. Germany. 1994.

119. Watson DR., Chen M., Evetts J.E.// The fabrication of composite reaction textured Bi2Sr2CaCu208+6 superconductors. Supercond. Sci. Technol. 1995. Vol. 8. P. 311-316.

120. Adamopoulos N., Soylu B., Yan Y., Evetts J.E.// An experimental study of flux pinning and flux dinamix in a system with two types of pinning centre. Physica C. 1995. Vol. 242. P. 68-80.

121. Yang P., Lieber CM.II Nanorod Superconductor Composites: A Pathway to Materials with High Critical Current Densities. Science. 1996. Vol. 273. P. 1836-1840.

122. Wei W., Schwartz J., Goretta K.C., Balachandran U., Bhargava A.// Effects of nanosize MgO additions to bulk Bi2.iSri.7CaCu2Ox. Physica C. 1998. Vol. 298. P. 279-288.

123. Pavard S„ Villard C , Bourgault D., Toumier R.// Effect of adding MgO to bulk Bi2212 melt textured in a high magnetic field. Supercond. Sci. Technol. 1998. Vol. IIP. 1359-1366.

124. Pavard S., Bourgault D., Villard C., Tournier R.// Critical current density of 165 kA/cm2 at 4 K in bulk Bi2212/MgO textured by solidification in a high magnetic field and hot forging. Physica C. 1999. Vol. 316. P. 198-204.

125. Wan X., Sun Y., Song W., Jiang L., Wang K., Du J.// Enhanced flux pinning of silver-sheathed (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox tapes with nano-MgO particle addition. Supercond. Sci. Technol. 1998. Vol. 11. P. 1079-1081.

126. Wan X., Sun Y., Song W., Jiang L., Wang K., Du J.// Enhanced flux pinning of

127. Bi-2223/Ag tapes with nano-MgO particle addition. Physica C. 1998. Vol. 307. P. 46-50.

128. Bruneel E., Persyn F., Hoste S.// Mechanical and superconducting properties of BiPbSrCaCuO-PE and BiPbSrCaCuO-MgO composites. Supercond. Sei. Technol. 1998. Vol. 11. P. 88-93.

129. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Под ред. Галахова Ф.Я. Вып. 5. Часть 2. Л.: 1987. 360 с.

130. Агеева Д.Л.// Диаграммы состояния неметаллических систем. Окислы металлических элементов и кремния. Итоги науки. Сер. Химия. М.: ВИНИТИ. 1966. Вып. 2. С. 108-109.

131. Ramanan A., Gopalakrishnan J., Rao C.N.R.// Ternary bismuth oxides Bi26-xMx04o-y (M=Mg, Al, Co and Ni) related to y-Bi203. Mater. Res. Bulletin. 1981. Vol. 16. No 2. P.169-172.

132. Schmahl N.G., Barthel J., Eikerling G.V.II Rontgenographische Untersuchungen an den Systemen MgO-CuO und NiO-CuO. Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. Bd. 332. H. 5-6. S. 230-237.

133. Paranthaman M., David K.A., Lindemer T.B.// Phase equilibria of the Mg0-Cu20-Cu0 system. Materials Research Bulletin. 1997. Vol. 32. No 2. P. 165-173.

134. Assal J., Hallstedt В., Gauckler L.J.// Thermodynamic evaluation of the Mg-Cu-0 system. Zeitschrift flier Metallkunde. 1996. В. 87. S. 568-573.

135. Химические технологии керамики и огнеупоров. Под. ред. Будникова П.П. и Полубояринова Д.Н. М. 1972. 552 с.