автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние легирования на механизм образования сверхпроводящих слоев, тонкую структуру и свойства композитов на основе Nb3 Sn и V3 Ga

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЧЕНИ ИНСТИТУТ ШИКИ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

РОДИОНОВА ЛГБОВЬ АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ, ТОНКУЮ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЫЬ^п И \($ва.

05.16.01 металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена в лаборатории интерыетаялидов и монокристаллов Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов Уральского отделения РАН, г.Екатеринбург.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Е.П.Романов

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник

С.В.Сударева

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

А. В. Добромыслов

кандидат физико-математических неук

Ю.В.Сердок

Ведущая организация - Уральский государственный универ -ситет (г.Екатеринбург) •

Защита состоится " С/С/тгЛ^Л- 1994 г. в часов на заседании совета ло защите диссертаций Д 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН (620219,•Г.Екатеринбург, ГСП-170, ул.С.Ковалевской, 18}.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан СВ/^Л^фЛ- 1994 г.

Ученый секретарь совета доктор фиэ.-«ат.наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что в настоящее время у многих исследователей интерес вызывает явченио высокотемпературной сверхпроводимости, изучение традиционных сверхпроводников не потеряло актуальности, так как они находят широкое применение и пока незаменимы на практике.

Достигнутые успехи в изучении, разработке и практическом применении композиционных материалов на основе МЬ^и,, Уд Оа. не исключают необходимость дальнейших исследований, поскольку промъш;енность предъявляет все новые требования к повшению сверхпроводящих характеристик, особенно критических токов в высоких магнитных полях (^-12 Тл). В последнее время это связано с созданием международного термоядерного реактора. Единственным эффективным способом повьшения токонесущей способности в высоких магнитных полях является легирование. Предпринимаются попытки улучшить путем легирования целый комплекс свойств многожильных проводников, причем легирующие добавки вводятся как в жилы, так и в бронзовую матрицу. Применяется и многокомпонентное легирование.

В связи с разработкой легированных композитов возникли две большие проблемы, решению которых и посвящена в основном представленная работа. Первая- из них связана с установлением особенностей механизма формирования и роста сверхпроводящих • слоев в легированных композитах. Предстояло также выяснить, какие элементы структуры диффузионных слоев определяют токонесущую способность в высоких магнитных полях, и каков механизм воздействия добавок на структуру слоя.

Вторая проблема касается обеспечения необходимого резерва пластичности бронзовых матриц с высоким содержанием олова или галлия, необходим»! для создания достаточного количества сверхпроводящей фазы. Поскольку сверхпроводящие композиты являются сложными по конструкции материалами с различная» механическими, термическими и структурными характеристиками составляющих, возникают трудности при изготовлении даже нелегированных композитов методом холодного волочения. Легирующие добавки, оказывая благоприятное влияние на сверхпроводящие свойства, нередко приводят к дополнительному охрупчиванио композитов, поэтому важныи является выяснение причин потери-пластичности. В связи с этим необходимы исследования механизма

пластической деформации легированных бронзовых матриц,распределения легирующих добавок по составляющим композита и определение особенностей структуры матрицы и жил, вносимых добавками. Знания о влиянии легирования на структуру и свойства композитов позволяют найти оптимальное количество вводимой добавки для получения высоких сверхпроводящих свойств при сох -ранении необходимого уровня пластичности композитов. Рассмотрение широкого спектра добавок дает возможность выбрать наиболее эффективные, а знание особенностей их влияния позволяет корректировать состав и способ легирования.

В настоящее время наряду с "бронзовый" методом разрабатываются и усовершенствуются и другие, например, метод внутреннего источника олова, когда ниобиевые жилы и один или несколько источников из сплава олова вводят в пластичную медную матрицу. Это позволяет избежать технологических трудностей. Одаако здесь возникают проблемы, обусловленные неравномерны! распределением олова, несовершенством структуры сверхпроводящих слоев и другие. Поэтому актуальны« является изучение особенностей формирования слоев МЬз^пв этом случае, а также влияния легирования и режимов диффузионного отжига на структуру и свойства таких композитов. Эти исследования также прородились в данной работе.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы являлось изучение влияния легирования на структуру и свойства всех составляющих композитов на основе соединений ^ЬзЗгь и Уз&о. с последующим использованием этих данных для корректировки технологии изготовления легированных композитов. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Установить механизм образования слоев ЫЬзЗп. и Уд ба. в легированных композитах и изучить перераспределение легирующих добавок в процессе диффузионного отжига.

2. Выяснить влияние легирующих добавок на структуру (толщину слоя, размер и анизотропию формы зерен, наличие частиц второй фазы) и токонесущую способность диффузионных слоев в композитах, изготовленных по "бронзовой" технологии.

3. С целью установления причин низкой пластичности легированных композитов провести сравнительное исследование легированных , м*, АС +2г, Со. /а + Се ,2а+П,У и нелегированных бронз и бронзовых матриц композитов Ь /Си. -5п. на раз-

ных стадиях технологической цепочки и выяснить особенности структуры, обусловленные легированием.

4. Провести злектронномккроскопическое исследование тонкой структуры бронзы Си—18 мае.^ Со., используемой в качества матриц композитов с^ба, после различных режимов термической и механической обработки и выявить причины ее низкой пластичности.

5. Исследовать влияние легирования, геометрии композитов и режимов термообработки на структуру и свойства проводников, полученных методом внутреннего источника олова.

На защиту выносятся;

1. Особенности механизма формирования диффузионных слоев АдВ в легированных композитах. Обнаружение интенсивной диффу-ьии легирующих добавок из одной составляющей в другие в процессе диффузионного отжига и холодной пластической деформации с промежуточными отжигами.

2. Установление механизма влияния легирующих добавок и определение элементов структуры (толщина слоя, размер и форма зерен, наличие частиц второй фазы, растворение легирующих добавок в слое), благоприятно влияххцйх на повышение критического тока в высоких магнитных полях.

3. Результаты, свидетельствующие о том, что основной причиной низкой пластичности композитов V/Си-Са. с высоким содержанием галлия в бронзовой матрице и легированных композитов НЬ /Си. -5(1. является шггенсивноэ протекание сдвиговых процессов в бронзовой матрице (двойникЬвание, образование дефектов упаковки, или £ -фаз с ГПУ решеткой).-

4. Результаты исследования многожильных композитов,изготовленных методом внутреннего источника олова,.свидетельствующие о том, что критический ток повыпается при наличии нескольких источников олова, легировании и мно го ступенчатом диффузионной отжиге.

Научная и практическая ценность. Проведенные а настоящей работе исследования позволяют понять механизм положительного и отрицательного влияния добавок на структуру и свойства . всех составляющих композита. Полученные результаты используются для корректировки состава, термообработки и методов легирования при создании материалов с высокой токонесущей способностью.

особенно в сильных магнитных полях.

Работа проводилась совместно с Московский предприятием ВНИИ Неорганических материалов, где и были использованы результаты диссертационной работы (справка о практическом использовании результатов прилагается в диссертации).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка, 10 таблиц, список цитированной литературы из 114 наименований.

Автор выражает благодарность кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Поповой E.H. за помощь и руководство при выполнении эксперимента.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАГОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования сверхпроводящих легированных композитов на основе соединений АдВ. Сформулирована общая цель работы и приведены основные результаты, выносимые на защиту.

Первая 1*йЬва представляет собой литературный оброр. Здесь приведены области практического применения сверхпроводящих материалов, кратко рассмотрены особенности разных методов получения композитов на основе соединений A-I5, указаны достоинства и недостатки широко применяемого на практике метода твердофазной диффузии.

Отмечено, что на стадии изготовления композитов "бронзовым" методом важное значение имеет структурное состояние матрицы. С одной стороны, она должна содержать достаточное количество олова (или галлия), поскольку атот элемент необходим для образования сверхпроводящей фазы, а с другой - оставаться достаточно пластичной для получения тонной многожильной проволоки.В связи с этим приводятся известные данные по структуре и свойствам бронз CU/-SV и Си - G а, которые используются в качестве матриц сверхпроводящих композитов на основе МЬзБи. й V3 Ga..

Поскольку в экспериментальной части работы отдельная глава посвящена изучение механизма зарождения, особенностей формирования, структуры и свойств слоев сверхпроводящей фазы, что важно для получения композитов с необходимым для практического применения сверхпроводящими характеристиками, то в

литературном обзоре сделан анализ известны* публикаций по влиянию различных факторов, а именно количества олова (галлия) в бронзовой матрице, температуры и длительности диффузионного отжига на термодинамику и кинетику образогания, структуру и свойства сверхпроводящих слоев.

Особое внимание уделяется влиянию легирования на струк -туру и свойства композитов, так как в диссертационной работе исследовались легированные сверхпроводники.

В заключение делается вывод „о необходимости дальнейших исследований сверхпроводящих композитов для выявления механизма влияния легирующих добавок на процесс формирования слоя АдВ, их структуру и токонесущую способность. Такие исследо -вания и были предприняты в представленной работе, результаты изложены в следующих главах.

Во второй главе приведено описание материалов и методов исследования.

В работе использовались следующие методы: металлография, просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая микроскопия с микроанализом, методика измерения микротвердости.

Материалом для исследгвания в работе служили: I) одно- и многожильные композиты на основе N(93^ после различьях' режимов термической и механической обработки, легированные АI +2г,2г,Ъа. ,Тс +Се,2п+П (в бронзу) иТ: ,Са,То. ( в

ниобий); 2) свободные бронзы с теми же легирующими добарками; 3) галлиевая бронза См.-18 мас.%(к>.} 4) композиты V /Си. - Са. с жилами, легированными Се ,Тц,6р.; 5) композиты НЬ/Ос/вп. . изготовленные методом внутреннего источника питания с одним или несколькими источниками олова, легированные ТС и А/Ь + 2г •

Третья глава посвящается изучению структуры л механических свойств бронз, используемых в качестве матриц композитов на основе Ь1Ь35п. и Со.. Структурное состояние бронзовых матриц композитов на основе соединения £ а. изучали на сплаве С и.-18 иас,%0а. после различных этапов термической и механической обработки. Была исследована тонкая структура бронзы в свободном состоянии после гомогенизации и ее изменение после каждой ступени технологический цепочки при получении многожильного провода. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано, что бронзовая матрица одно- и многожильных композитов содержит большое количество структурных неод-

нородностей: дефектов упаковки (ДУ), двойников и частиц -фазы с ГПУ решеткой, что и является основной причиной ее низкой пластичности и композита в целом- Остановимся на этом более подробно.

Характерной особенностью структуры свободной бронзы после горячего прессования является наличие ДУ, которые расположены как по плоскостям что характерно для ЩК материа -лов, так и по учым плоскостям ("аномальные" ДУ). Изучение целого ряда темнопольных изображений структуры этого сплава показало, чтс образование ДУ сопровождается выделением £-фазы. Это явление закономерно, поскольку и образование ДУ, имеют один и тот же механизм: движение частичных дислокаций Шок ли по плоскостям {ш} или через одну соответственно. При переходе от свободной бронзы к матрице одножильного композита количество "аномальных" ДУ увеличивается. Последующее повыпе-нио количества жил в композите интенсифицирует процесс образования -Фазы в виде мелкодисперсных частиц и больших пластин на ДУ. по границам двойников и микродвойников, с также по всему объему спдава иногда в виде крупных скоплений из частиц.

Сдвиговые процессы (двойникование, образование ДУ и выделение -фазы) протекают более интенсивно.при холодной пластической деформации и при увеличении количества жил в композите.. Эти изменения структуры являются результатом низкой анергии дефекта упаковки ОДУ) бронз и наличия сильнонапряженного состояния, которое возникает в матрице композита вследствие разной деформируемости его составляющих, поскольку известно, что матрица принимает на себя основную часть деформационной нагрузки в процессе получения композитной проволоки. В связи с близостью концентрационной границы Х^-фаза возникает по мар-тенситной реакции, причем деформация в условиях, когда затруднено обычное скольжение является для нее сильньк стимулирующим фактором.

Дяя выявления влияния легирования на струнтуру и свойства бронз, используемых в качестве матриц композитов с ЧЬ^п., было проведено сравнительное исследование нелегированных бронз с содержанием олова от (?,5 до 13 мас.Я и легированных ,

7.г >У. М<3. № +1г,"Тс бронз с тем жо содержанием оло.

вн. Исследования проводились по трем направлениям. Были изучены: I) особенности структуры бронз в свободно« состоянии,

обусловленные введением легирующих добавок; 2) пластическая деформация легированных бронз; 3) изменения структуры бронзовых матриц при увеличении количества жил в композите.

Сравнительное металлографическое исследование показало, что введение легирующих добавок вносит изменения в структуру бронз уже в литом и гомогенизированном состояниях. В них обнаружены локальные области с полосчатой структурой,которую мы связываем с интенсивным двойникованием, образованием ДУ и выделением £ -фазы с ГПУ решеткой. Это подтверждают и электрон-номикроскопические исследования на просвет. Как и в случае с галлиевой бронзой, мы считаем, что интенсивное протекание сдвиговых процессов в легированных оловянных бронзах обусловлено их низкой ЭДУ. Согласно литературным данным, ЭДУ спла -вов на основе мед^ является быстро убывающей функцией отношения е/а, (количества электронов-на атом) и при добавлении к меди элементов с большей валентностью ЭДУ уменьшается, а вероятность образования Ш, двойников и (5 -фазы увеличивается.

Обнаруженные области с полосчатым контрастом устойчивы к рекристаллизации в процессе горячего прессования, что обьяс -няется выделением & -фазы по границам двойников и ДУ. Следует отметить, что из всех рассмотренных в данной работе добавон наиболее сильное влияние на интенсификацию сдвиговых процессов оказывают галлий и цинк. Очевидно, что сохранение среди мелкого рекристаллизованного зерна указанных областей с де -фектной структурой оказывает неблагоприятное влияние на пластические свойства бронзы как в процессе горячего прессования, так и при последующей холодной обработке.

Кроме того, для бронз, легированных И^ и № +7. г, характерно наличие крупных (~450,им) частиц, которые сохраняются на всех стадиях термической и механической обработки. Это оксиды на основе легирующих элементов. Как показали механические испытания на разрыв, присутствие крупных хрупких оксидов значительно понижает пластические и прочностные свойства бронз.

Особенности пластической деформации легированных оловянных бронз изучались по изменению их тонкой структуры после различных степеней холодного волочения (о промежуточной отжигами) с обжатием от~15 до~755& (с шагомМы обнару -кили, что в нелегированной бронзе реализуются два механизма пластической деформации - дислокационный и двойниковый,причем

первый является преобладающим. При небольших степенях деформации наблюдаются и двойники, а при высоких степенях деформации образуется ячеистая структура; рефлексы на злект -роногрань:ах создают сплошные дебаевские кольца, что свидетельствует о высокой степени фрагментации материала. В легированных же бронзах двоЛинкование является преобладающим механизмом пластической деформации, что обусловливает их более низкую пластичность.

Изучение влияния количества жил в композите на струк -турное состояние матрицы показало, что при переходе от лабораторных образцов с малым количеством жил к многожильньм имеет место интенсификация процессов двойникования, образования ДУ и выделения £ -фазы вследствие возрастания уровня внутренних упругих напряжений в матрице.

В целом, подводя итог проведенному изучению структуры и свойств оловянных бронз с точки зрения влияния таких легирующих добавок как ,Ъг£о.,!\1 +2г, У можно сказать следующее. Все эти элементы приводят к интенсификации сдвиговых процессов (образование двойников, дефектов упаковки и £ -фазы), особенно во время холодной дефрмации, что отрицательно сказывается на пластичности бронзовых матриц композитов. Наряду с этим некоторые из рассмотренных элементов образуют оксиды, что также понижает технологические харак * теристики бронз. Однако, как будет показано в следующих главах, легирование необходимо для повьзтния токовых характе -ристик композитов, особенно в высоких магнитных полях. Зная механизм влияния легирующих элементов на каждую составляю -щуп композита (бронзу, слой, жилы) и на процесс формирова -иия слоя, можно сознательно подходить к выбору типа и количества легирующей добавки, способа ее введения в композит и режимов термической и механической обработки проводников. Эти попросы рассмотрены в 4 и 5 главах диссертации.

Четвертая глава диссертации посвящается изучению механизма формирования сверхпроводящих слоев в легированных композитах У/Си, -Со. и N6/Си. -Бп., их тонкой структуры и токонесущей способности; рассмотрено перераспределение легирующих добавок и процессе диффузионного от;кига. В последнем разделе этой главы приведены результаты исследования композитов Л/6 /Са^/б'п,, изготовленных методом внутреннего источ-

ника, для ко тор)« было изучено влияние легаросания, режима ' диффузионного отжига и геометрии на структуру сверхпроводящего слоя и критические токи.

Сверхпроводящие слои - это наиболее важная составляющая композитов, именно они определяют их токонесущую способность, поэтому знание механизма формирования сверхпроводящей фазы в легированных композитах необходимо для целенаправленного влияния на их структуру.и свойства.

Систематические электронномикроскопические исследования показали, что образование слоев МЬзби. и ^Са. в логированних композитах происходит по зародышевому механизму, который заключается е следующем: в процессе диффузионного отжига олово (или галлий) поступает в ниобиавые (или ванадиевые) талы и формирование слоя начинается е образования мелких зародизей МЬз!>п. или V}(га. в пересыщенных оловом (галлием) в результате твердофазной диффузии ниобиевнх (ванадиевых) тилях. По мет увеличения времени отжига количество этих зародшей. растет, увеличиваются их размеры. Процесс образования слоя завершается рекристаллизацией в пределах конгломерата из соприкгеаюямх-ся друг с другом частиц.

Для выяснения влияния легирования на этот мехенизм ми провели исследование тонкой структуры составляющих композита до и после диффузионного отжига и изучали перераспределение легирующих добавок. Оказалось, что легирующий элемэнт,введенный в матрицу, в процессе отжига диффундирует из нее, растворяется в образующемся слое сверхпроводящей фазы и может проникать дальше в непрореагировавшую часть жил. Добавка же,введенная в жилы, диффундирует в обратном направлении - через сверхпроводящий слой в бронзовую матрицу, причем иногда легирующий элемент переходит из жил в матрицу еще до диффузионного отжига, в процессе холодного волочения с промежуточными отжигами. При диффузии добавки из одной составляющей в' Другу4 образуется большое количество вакансий, что способствует активизации основного фазообраэуюаего элемента (олова или галлия), при этом возрастает скорость роста сверхпроводящего слоя, его толщина.

Блокируя движение границ, добавка измельчает зерно в слое. Как известно, именно границы зерен в слое ^В являются основ-ньг/и центрами пиннинга линий магнитного потока, поэтому уве-

личение общей площади границ способствует повьшению токонесущей способности композита в низких и средних магнитных полях. Кроме того, легирование может приводить к образованию частиц в слое, которые являются дополн«тельными центрами пиннинга. Легирующие элементы, которые в большом количестве растворяются в решетке сверхпроводящей фазы, приводят к повыпанию токонесущей способности композитов в сильных магнитных полях.

В настоящей работе наряду с опытными лабораторными обра»-ц&ии, одножильными или с малым количеством жил, были исследованы много во локонни<! (более 44 тысяч жил) технические проводники на основе NbaSn-c диаметром волокон 2,Ь-6 мкм,легированные теми же добавками. Увеличение поверхности взаимодействия ниобий-бронза в многожильных проводниках в некоторой степени изменило диффузионные процессы образования фазы fJbzSrv, и следовательно, ее состав, структуру и токонесущую способность. В композитах с большим количеством жил обычно формируются более тонкие слои и имеет место отклонение от стехиометрическо го состава. При этом следует отметить, что явно выраженное положительное влияние легирования на критичесную плотность тока,обнаруженное на экспериментальных образцах ^'уменьшается при переходе к техническим многожильным проводникам. Так, например, ле^рование магнием и цирконием привело к повьшению критической плотности тока только на опытных образцах.

При изучении технических проводников, легированных цинком, тнтгшом, галлием, цинком и титаном, танталом, ц(.рием было обнаружено следующее. Легироваьие матрицы 2 иас.%Ы значительно увеличивает скорость роста слоя сверхпросодлщей фазы, его толщину; этот элемент способствует измельчению зеренной структуры слоя ЫЬзЬ'п... При этом конструктивная плотность тока повышается на IOiS ь поле 8 Тл по сравнению с налегированнм* композитом (ьсе данные по сверхпроводящим характеристикам предо-стьвлены ВШИ Hid).

Комплексное легирование бронзовой матрицы композита (2 + uac.^Tu ) приводит к измельчении зерна в слое, увеличению ею толщины. Конструктивная плотность тона повивается в 1,5 раза в поле 14 Тл и состввлнот 4,8«1G4 А/см'ч

Впадение в ниобиевиз жилы церия благоппиятно повлияло на толщину слоя; в нелегированном композите она составляла 0,50,7 mi.m, ь легироьанном композите увеличилась до 1,5 мкм. Та-

кие добавки как Та (6 мас.$ ч хилы) или б а. (2 ивс.% в матри -цу) растворяются в решетке сверхпроводящая фазы N(5.3Ял, при этом происходит повышение конструктиьно« плотности тока в полях 12-14 Тл.

Положительный результат легирования заключается еще и в том, что зависимость конструктивной плотности тока от величины магнитного поля становится более пологой, то есть следует ожидать более высоких токовых характерист^ч и в полях больший напряженности.

Последний раздел четвертой главы посвящен исследованию композитов на основа МЬзЗа, изготовленных методом внутреннего источника олова. Преимущество этого метода перед "бронзо -вой" технологией заключается в том, что ниобиевые жилы закладываются из в бронзу, а в пластичную медную матрицу, туда же вводят стержни из олова (один или несколько). При этом удается избежать проблем с низкой пластичностью матрицы, которые обсуждались в предыдущей главе. В этом случае не требуются промежуточные отжиги, исключается возможность предварительной реакции, то есть образования хрупах интерынталлидов до диффузионного отжига. Кроме того, для этого методи количество олова практически не огрпничоно, а это позволяет получить большее количество сверхпроводящей фазы. Таким образом, метод внутреннего источника олова более технологичен, но в целом то-конесуцаи способность изготовленных этим способом проводников остается пока более низкой, поэтому необходимо исследоват:. влияние различных факторов на их сверхпроводящие характерно -тики. В задачу нашего исследования входило изучение влияния легирования, геометрии проводника и режима диффузионного отжига на структуру слоя и критические токи этих многожильных проводников.

Для проводников с одним источником олова характерна неполная проработка ниобиввых жил и значительное уменьшение толщины сверхпроводящих слоев в жилвх, удаленных от источника олова. Имеет место ярко выраженная разнозернистость в слое,то есть рядом располагаются участки о крупным и мелким зерном, встречаются столбчатые зерна. Бее эти особенности зоренной структуры ибуслоалены недостатком олова и отрицательно сказывается на токонесущей способности композита. Введение в композит нескольких (в данной работ« - семи) равномерно распре -

деленных по сечению проводника источников олова позволяет преодолеть указанные недостатки и приводит к более полной проработке жил, измельчению эеренной структуры сверхпроводя'дих слоев.

Ранее было установлено положительное влияние двойного диффузионного отжига (низкотемпературный + высокотемпературный) на дисперсность слояЛ^Со. и его критическую плотность тока, обусловленные возникновением при низкой температуре большого количества зародышей фазы V3&a, которые затем при высокой температуре выступают в роли центров образования зерен сверхпроводящего слоя. 3 данной работе исследовалось влияние многоступенчатого отжига с постепенным повыиением температуры (от 200 до 750°С) на структуру слоя в композите с семью источни -ками олова. Самое мелкое зерно (55 нм) и наиболее высокое значение критического тока были получены после диффузионного отжига 220°С, 20 ч + 380°С, 20 ч + 420°С, 20 ч + 600°С, 20 ч + 675°С,40ч

При изучении влияния комплексного легирования медной матрицы ниобием и цирконием было обнаружено, что в легированном образцо достигается почти полная проработка жил по всему сечению, что свидетельствует об увеличении скорости роста сверхпроводящего слоя. Сравнительное исследование структуры сверхпроводящих слоев и критических токов при легировании ниобие -вых жил титаном (в количестве 2 мас.5£) и разных режимах диффузионного отжига показало, что титан способствует увеличению скорости роста диффузионных слоев Ñb^Sn. и увеличению критического тока до 1400 А ^отжиг 725°С, 40 ч).

Таким образом, в работе доказано положительное влияние легирования на структуру и токонесущую способность многожильных проводников на основе N^Sn., полученных по "бронзовой" технологии и методом внутреннего источника олова.

В пятой главе диссертации приведены результаты изучения влияния титана на структуру и ссойства всех составляющих композитов на основе Л'Ьз§г- . Отдельное и более детальное исследование именно этого легирующего элемента вызезно тем, что он является наиболее перспективна для улучшения токонесущей способности многожильных композитов в высоких магнитных полях. Титан вводили как в матрицу, так и в жилы. Понижение пластичности имеет место в обоих случаях. При введении 2 мас.% Ti в ниобиевые жилы было обнаружено понижение пластичности бронзовой матрицы в процессе изготовления провода по сравнению с не-

легированны*. Причина этого неожиданного и нежелательного явления была выявлена в настоящей работе. Оказалось, что уже в процессе холодной деформации с промежуточными отжигами титан из ниобиевых жил диффундирует в бронзовую матрицу, образуя в ней хрупкие частицы интерметаллидов и оксидов. Для преодоления этого явления обычное металлургическое легиро -ванив заменили на искусственное (титан вводили в виде стержня в центр каждой жилы).

В настоящей работе исследовались композиты трех видов: с легированной 0,2 мае,%TL матрицей, с легированнъыи металлургическим способом 2 мас.%Т1 жилами и композиты с "искусственным" легированием жил титаном. Было изучено также несколько бронз с титаном в свободном состоянии после гомогенизации и в вида матрицы одножильных композитов после горячего прессования. Для структуры этих бронз харектерно наличие большого количества частиц второй фазы. Расчет элект-ронограмм показал, что это соединения титана с эломентами, входящими в состав матрицы (Си.зТс.Т^л.^.ТЮа,). Они сохраняются в бронзовой матрице одножильных композитов и после горячего прессования. Но в матрице многожильного композита после диффузионного отжига 700°С, 72 ч при электронномикрос-копическом исследовании на просвет не бьшо обнаружено такого большого количества частиц указанных фаз; По данным рентгеновского микроанализа, в процессе длительного отжига титан растворяется в образующемся слое сверхпроводящей фазы. Изучение тонкой структуры непрореагировавшей части жил показало, что титан проникает через слой NbjSn. в ниобий, в результате чего в последнем образуется фаза Tis и большее количество зародшей NtjSn. по сравнению с нелегированным композитом, Структура сердцевины жил в композите с легирован -ной титаном матрицей после диффузионного отжига становится аналогичной струнтуре жил, непосредственно легированных титаном. Это все свидетельствует об ингенсизной диффузии титана из матрицы.

Также было изучено распределение титана при введении его в жилы. В этом случае фазы на основа титана ( Сы-зТь , Ttg $»г5) были обнаружены в бронзовой матрице еще до диффу -эионного отжига. Это значит, что диффузия титана из жил в матрицу имеет место уже на стадии получения композита, в

процессе деформации и промежуточных отжигов (550°С, I ч), что сопровождается, как отмечено вше, образованием частиц вто -рой фазы и понижением пластичное«, матрицы и композита в целом. Измерения микротвердости, которые проводились на композитах Л/6-1,8 13 мас.%Д,и для сравнения ЫЬ/Си,-13 мас.З»£Л (до диффузионного отжига) показали, что при введении титана в жилы увеличивается не только твердость ниобия (на~1Э£), но и твердость бронзы (на~5$), что также является подтверждением факта проникновения титана в матрицу.

Чтобы иметь еще одно доказательство диффузии титана в бронзовую матрицу в процессе отжига, мы провели исследование структуры искусственно легированного композита после отжига при 700°С в течение 24,48,127 и 144 ч. Частицы второй фазы на основе титана были обнаружены в бронзовой матрице только после длительного отжига (в течение 127 и .144 ч). При этом структура матрицы стала аналогичной структуре бронзы, непосредственно легированной титаном, и структуре матрицы композита с обычным металлургическим легированием жил.

Таким Образом, обнаружена интенсивная диффузия титана из одной составляющей композита в другую независимо от того, куда и каким способом он был введен первоначально. Мы рассмотрели обнаруженные закономерности перераспределения титана с точки зрения термодинамики и кинетики происходящих в композитах процессов. По данным Кауфмана, парциальные свободные энергии титана в твердых растворах на основе меди и ниобия могут быть выражены как:

= 1-450?$ и~х%)г (2)

—ви. ^ мЬ

гдеД.Т(, илт; - концентрация титана в меди и ниобии,соответственно.

С учетом изменения свободной энергии при переходе ГЦК-ОЦК и условий локального равновесия на межфазной границе, окончательно получается:

ятг».^* 99?? -3,?6ЖТ (3)

откуда следует, что при 1000 К в равновесном состоянии отношение концентрации титана в твердом растворе на основе меди к его концентрации на основе ниобия должно равняться 2. Это означает, что при введении титаьа в ниобиевые жилы на границе с бронзовой матрицей его концентрация может достигать 4% и возможна его диффузия вглубь матрицы и образование там фаз с медью и оловом, поскольку растворимость титана в меди понижается от 3,8£ при 850°С до 0,4$ при 400°С.

В случае же легирования титаном бронзовой матрицы диффузия титана в жилы обнаружена только после диффузионного отжига, когда граничат не бронза с ниобием, а бронза со слоем и слой с ниобием. Секино с соавторами обнаружили, что титан легче переходит в слой из броьзовой матрицы, чем из волокон. Это подтверждает и проведенный в настоящей работе рентгеновский микроанализ. Такой экспериментальный факт можно объяснить с учетом коэффициентов диффузии.титана в ниобии и меди. В первом случае он равен 1,48« КГ"^ м^/с, а во втором - на 6 порядков вше - 4,00-10"^ м^/с. Поэтому в процессе диффузионного отжига приграничная области бронзовой матрицы не обедняется по титану, в все новые з^о порции поступают в слой, который как бы "высасывает" легирующую добавку из матрицы. При наличии же достаточного количества титана в слое ЫЬзЗк» возможна его диффузия и дальше в непрореагировавшую часть нио1 .евых жил, что мы и обнаружили экспериментально.

Активная диффузия титана из одной составляющей композита в другую приводит к увеличению скорости роста сверхпроводящего слоя и, следовательно, его толщины. При легировании титаном уменьшаются размер и анизотропия формы зерен в слое. Вместе с растворением легирующего элемента в ЫЬз$аэто способствует повылению токонесущей способности композита з высоких магнитных полях (рис.1).

1 г нелегированный, отжиг 650°С, 72 ч;

2 - нелегированный* отжиг 650°С, 144 ч{

3 - ЫЬ/Си- Швн-О&ТС, отжиг 650°С, 72 ч;

4 - ДГЬ ЛЬа- 13%8*-0.г%П, отжиг 650°С, 144 ч

Рис.1. Конструктивная плотность тока в зависимости от внешнего магнитного, поля для композитов (7225 жил), легированных титаном (ВНИИ НМ)

ВЫВОДЫ-

1. В легированных композитах сохраняется эародшевый мет ханизм Армирования сверхпроводящих сдоев /1/&5&1 и . При втом обнаружена интенсивная диффузия лепгрупцей добавки из одной составляющей композита в другую, которая усиливает поступление олова (или галлия) из бронзовой матрицы в жилы я месту образования диффузионных слоев, что способствует увеличению их скорости роста и толщины.

2. Показано благоприятное влияние таких легирующих добавок. как титан, цинк, галлий на токонесущую способность многожильных композитов, особенно в высоких магнитных полях.Оно обусловлено увеличением толщины сверхпроводящих слоев, из-

.мвльчением их эеренной структуры, образованием в слое частиц второй фазы на основе легирущей добавки, повидением верхнего критического поля сверхпроводящей фазы при растворении в слое легирующих элементов.

3. Наиболее перспективным легирующим элементом для улучшения сверхпроводящих свойств композитов является титан. Этот элемент интенсивно диффундирует из одной составляющей компо -зита в другую и в большом количестве растворяется в диффуэи -онном слое. В работе дано термодинамическое и кинетическое обоснование перераспределения титана по составляйте! композита. Растворение Tù в слоях увеличение их толщины и измельчение зеренной структуры обеспечивают наиболее сильное по-вшение конструктивной плотности тока в высоких мапштных полях.

4. Показано, что основной причиной пониженной пластичности бронз и бронзовых матриц Си -Su. при легировании является интенсификация сдвиговые процессов, а именно, двойникования, образования дефектов упаковки и частиц хрупкой ¿-фазы. Еще одной причиной низкой пластичности легированных композитов является выделение в бронзовой матрице частиц (оксидов) на ос -ново легирующих добавок.

5. Обнаружено, что бронзовая матрица Си- 18 нас.56fttкомпозитов V/Си. -Ga, на разных стадиях изготовления не является однофазным твердым раствором. В ней наблюдается большое количество двойников, дефектов упаковки и частиц хрупкой -фазы. В этом заключается основная причина низкой пластичнооти этих композитов. Количество этих неоднородностей растет с увеличением числа жил в проводнике, что связано с возрастанием уровня внутренних упругих напряжений в матрице.

6. В композитах, изготовленных методом внутреннего источника олова, наиболее высокие сверхпроводящие характеристики получены при легировании ниобиевых жил титаном или медной матрицы ниобием и цирконием. Дия измельчения зет>енной структуры слоев МЬи более полной проработки нил необходимо вводить в композит не один центральный, а несколько источников олова, а такле применять многоступенчатый диффузионный отжиг.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

I. Родионова Л.А., Попова E.H., Сударевк C.B., Романов Е.П.

и др. Электронномикроскоп ческое исследование структуры бронзовой матрицы композита. V/Gm.-6а с пониженной пластичностью // ФММ. - 1991. - № 3. - С. 150-157.

2. Родионова Л.А., Попова E.H., Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Электронномикроскопическое исследование структуры композитов НЬ /Си-Sn. с легированными титаном ниобиевыми жилами // «UM. - 1991. - » 12. - С. 100-110.

3. Родионова JI.A., Попова E.H., Сударева C.B. и др. Структура и механические свойства легированной бронзовой матрицы сверхпроводящих композитов с Nb^Sn.// ®ММ. -1992. I.-С.93-99. ,

4. Попова E.H., Родионова Л.А., Сударева C.B. и др. Распределение титана в структуре разных составляющих сверхпрово -дящих композитов на основе fibjStu// ФММ. - 1993. - Т.75. Вып.2.-С.II2-II8.

5. Криницина Т.П., Сударева C.B., Романов Е.П., Родионова Л.А. и др. Механизм формирования диффузионного сверхпроводя -щего слоя в композитах V /Cu-Ga с легированньии жилами // ФММ 1991. - » 2. - С.189-197.

6. Сударева C.B., Криницина Т.П., Романов Е.П., Родионова Л.А. и др. Прерывистый распад в сплаве Си.-13 мас.%Sn // ФММ.-1991. - № 3. - С.I27-I3Ï.

7. Попова E.H., Родионова Л.А., Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Влияние разных способов деформации на структуру бронзовой матрицы композитов на основе А/63&1/ ФММ. - 1993. -Т.б. Вып.2. - С.144-152.

8. Попова E.H., Родионова Л.А., Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Влияние легирования, режимов отжига и геометрии хомпо -аитов с внутренним источником олова на структуру и .свойства сверхпроводящего слоя // ФММ. - 1994. - Т.77. Вып.4.

д. Криницина Т.П., Родионова Л.А., Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Механизм образования слоя V^ffa. в композитах ванадий-медь-галлий с легированньми ванадиевьми жилами /Всесоюзн. конференция по кристаллохимии интернеталлических соединений: Тез.докладов. - Львов, 1989.

10. Родионова Л.А., Попова E.H., Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Структура и механические свойства легированных бронз // Всесоюзн.научно-техническая конференция "Производство, применение и свойства медных сплавов общего и специального наз-

начения:. Тез.докладов /ЦНИИцветмет экономики и информации. Москва. 1990. - С.23-24.

11. Родионова Л, А., Попова E.H.. Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Влияние легирования титаном ниобиевых жил и бронзовой матрицы на структуру и свойства многожильных композитов Nb/Cu. - Sn. / Совещание по старении металлических сплавов "Фундамент.и прикладные аспекты исследов.структуры и свойств старепцих сплавов": Тез.докладов /Ин-т физики металлов УрО РАН. - Екатеринбург, 1992. - С.49.

12. Родионова Л.А., Попова E.H., Сударева C.B. и др. Влияние титана на структуру и свойства сверхпроводящих композитов // Научно-техн.семинар "Новые стали и сплавы, режимы их термической обработки: Тез.докладов /Санкт-Петербург,1992 C.6I-63.

13. Родионова Л.А., Попова E.H. i Сударева C.B., Романов Е.П. и др. Влияние легирования титаном на структуру и свойства сверхпроводящих композитов на основе A/bj&i //У! Семинар "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов": Тез.докладов. - Ин-т Физики Металлов УрО РАН. Екатеринбург, 1993.-C.II3-II4.

Отпечатано на ротапринте ИФМ УрО РАН тиран 80 зак.55

объем I пач.л. формат 60x04 I/I6'

620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18