автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование и разработка электролитических сверхпроводящих материалов на основе ниобия

На правах рукописи

КОЛОСОВ Валерий Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ ИА ОСНОВЕ НИОБИЯ

05.16.01. Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Апатиты 2006

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Брандт Николай Борисович;

доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович;

доктор химических наук, профессор Мирзоев Рустам Аминович

Ведущая организация: Институт обшей физики им. A.M. Прохорова РАН

Защита состоится «3 О » _ 2006 г. в 14 ч на заседании Диссертаци-

онного Совета Д 002.060.01 в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Автореферат разослан £ U 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Блинов В.М.

XOOGA

ьгО5

Актуальность работы. Повышение функциональных свойств сверхпроводящих материалов, разработка способов и прецизионных технологий, способствующих росту их критических характеристик, является одной из важнейших задач металловедения и входит в перечень приоритетных направлений Российской академии наук. Это связано с возможностями применения сверхпроводников в новой технике (термоядерной энергетике, микроэлектронике и др.). Из известных сверхпроводящих материалов наиболее востребованы ниобий и его соединения, что обусловлено совокупностью их высоких сверхпроводящих характеристик, таких как конструктивная плотность критического тока, широкая область идеального диамагнетизма, высокочастотные критические поля, которые недостижимы в настоящее время для других сверхпроводников.

Доминирующую роль в области прикладной сверхпроводимости играют покрытия и тонкие пленки. При этом конструкции сверхпроводниковых устройств, как правило, имеют сложную форму. В связи с этим является актуальной разработка высокопроизводительных легко и оперативно управляемых технологичных методов нанесения покрытий, позволяющих целенаправленно изменять структуру, состав и другие характеристики рабочего сверхпроводящего слоя на поверхностях сложной формы. Одним из них является метод электрохимического осаждения из солевых расплавов. Наряду с формированием равномерных покрытий хорошо сцепленных с основой на изделиях сложной конфигурации, он имеет такие преимущества как возможность контроля состава и микроструктуры сверхпроводника в процессе его нанесения, очистка от нежелательных примесей, содержащихся в исходном сырье, регулирование толщины покрытий в тонких слоях вплоть до 1 микрона и получение сплошных металлических слоев толщиной несколько миллиметров.

Значительный вклад в разработку электрохимического метода получения сверхпроводящих материалов внесли следующие организации: ИМЕТ им A.A. Байкова РАН (Е.М. Савицкий и др.), ГИРЕДМЕТ (A.B. Елютин и др.), ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева КНЦ РАН (В.И. Константинов и др.) и Стэн-фордский университет (Р. Мейерхофф и др.). Однако большинство исследований по этой проблеме связано с получением и применением чистых покрытий ниобия и очень незначительное число работ посвящено сплавам и соединениям ниобия. Не проводилось исследований, связанных с непосредственным синтезом в солевых расплавах наиболее востребованного в прикладной сверхпроводимости соединения Nb3Sn. Разработанный Е.М. Савицким и др. метод получения этого соединения заключается в нанесении отдельных электролитических слоев ниобия и олова из разных электролитов с образованием диффузионного слоя Nb3Sn при дальнейшем отжиге. Кроме того, в опубликованных работах, посвященных сверхпроводящим ниобиевым покрытиям, недостаточно отраже-

но влияние условий электролиза и материала подложки на их структуру и физические характеристики. В литературе нет сведений о возможности использования в качестве подложки для нанесения ниобия одного из основных материалов микроэлектроники - кремния.

Таким образом, систематизированное исследование закономерностей изменения структуры, механических, электрических, магнитных и других свойств сверхпроводящих покрытий и пленок из ниобия и его соединений в зависимости от условий электролиза и последующих обработок, необходимых при создании на их основе криогенных сверхпроводниковых устройств, является актуальной задачей.

Исследования выполнены по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН в соответствии с распоряжением Академии наук №294 от 3 декабря 1985 г. (темы №№Х28962, 2640, 2641) и научно-технической программой 0.14.02 (распоряжение Академии наук№ 10103-893 от 10 июня 1987 г.).

Цель работы состояла в разработке научно-обоснованных способов управления структурой и свойствами ниобийсодержащих сверхпроводящих материалов, полученных электролизом из солевых расплавов, для криогенных устройств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- на основе аналюа структурных данных зарождения и роста кристаллов и формирования сплошных электролитических осадков выбрать оптимальные композиции, пригодные для применения в сверхпроводниковых криогенных устройствах;

- провести классификацию концентрационных и структурных неоднородно-стей и дефектов по толщине, в приповерхностном слое и на поверхности электролитических осадков, входящих в композиции и установить их влияние на сверхпроводящие характеристики;

- исследовать закономерности изменения структуры, механических, электрических, и электромагнитных свойств электролитических покрытий, входящих в сверхпроводниковые композиции в зависимости от условий нанесения и последующих обработок, необходимых для придания криогенным изделиям требуемых эксплуатационных характеристик;

- изучить влияние легирования на структуру и сверхпроводящие характеристики электролитического станнида ниобия;

- разработать методы создания рациональных и технологичных конструкций сверхпроводниковых криогенных устройств на основе электролитических покрытий из чистого ниобия и его соединений и получить опытные образцы таких устройств.

Научная новизна работы заключается в развитии нового направления, связанного с разработкой способов по созданию ниобийсодержащих сверхпроводящих композиций за счет направленного формирования их микроструктуры при нанесении электролизом из солевых расплавов отдельных слоев, составляющих композицию.

При этом:

- Получены систематические данные о совокупности механических, электрических, магнитных и сверхпроводящих характеристик ниобиевых покрытий на различных подложках (Си, Мо, Б!, графит), наносимых из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов, в зависимости от условий электролиза.

- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования реакции обменного вытеснения в системе ниобий - оловосодержащая эвтектика хлоридов щелочных металлов, для получения однофазных сверхпроводящих покрытий соединения №>38п для устройств СВЧ-техники.

- Для электролитических покрытий №3811 установлена однозначная связь между структурой, сверхпроводящими характеристиками и условиями получения. За счет изменения режима тока при электролизе и легирования соединения ЫЬ3Яп в процессе электролиза танталом, азотом или углеродом достигнуто повышение критического тока в 2,5-5 раз.

- Установлена связь между условиями термообработки сверхпроводящих электролитических покрытий (№, №>38п) и основными стадиями релаксационных процессов. Показано, что соединение ЫЬ38п стабильно по составу при отжиге в вакууме до 1600 К, в то время как при отжиге в атмосфере азота при температуре, превышающей 1020 К, происходит его частичное разложение с образованием нитридов ниобия (№>>!, №>2М) и олова О^-Бп).

- Обнаружена новая модификация кристаллической структуры А-15 электролитического ниобия с параметром решетки 5,23+0,01 А, которая стабильна до температуры 1200 К.

- Установлена зависимость между условиями подготовки подложки и распределением примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое электролитических сверхпроводящих слоев №>38п, предназначенных для СВЧ-техники.

Практическая ценность результатов работы:

На основе разработанного комплекса новых конструктивных и методических решений по электрохимическому получению из солевых расплавов сверхпроводящих покрытий с заданными свойствами из чистого ниобия и его соединений осуществлена их практическая реализация в различных типах устройств криогенной техники, использующих явление сверхпроводимости (СВЧ-структуры, ячейки криомикроэлектроники, магнитные экраны, обмотки магнитных систем).

Созданы новые модификации криогенных устройств на основе композиций электролитических слоев чистых металлов (молибден, медь, ниобий) и сверхпроводящих соединений (станнид ниобия, карбид ниобия), технология получения которых защищена четырьмя патентами РФ на изобретения.

Разработаны измерительные методы и на их основе созданы оригинальные установки для исследования электрических и прочностных характеристик пластичных и хрупких гальванических покрытий различной толщины. Методы расчетов и измерений физических характеристик гальванических покрытий, входящих в сверхпроводящие композиции, а также рекомендации по нанесению отдельных слоев могут быть использованы научно-исследовательскими и учебными организациями.

Показана перспективность использования в качестве матриц сверхпроводниковых СВЧ-устройств высокочистых электролитических покрытий молибдена, наносимых на никелевую основу из хлоридно-оксидного расплава.

Принципиальные конструктивные решения и технология электролитического нанесения двухслойных (ЫЬ-ЫЬ38п) сверхпроводящих покрытий внедрены на специзделиях на предприятии п/я В 8624. Их испытания показали, что сверхпроводящие покрытия обладают требуемыми характеристиками. Получен технический эффект от внедрения разработки.

Личный вклад автора состоит в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования электролитических покрытий с заданными характеристиками для различных типов криогенных устройств, использующих явление сверхпроводимости (СВЧ-структуры, ячейки криомикроэлектроники, магнитные экраны, обмотки магнитных систем и др.), исследовании их функциональных характеристик, анализе результатов выполненных исследований, обобщении и обосновании защищаемых положений, использование которых в практике создания сверхпроводниковых криогенных устройств, позволит перейти к высокоэффективным и прогрессивным технологиям. Основная часть научных публикаций, написанных в соавторстве, написана автором.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования механических, электрических и сверхпроводящих характеристик ниобиевых покрытий, полученных при нанесении из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов, в зависимости от условий электролиза;

- результаты исследования сверхпроводящих покрытий ЫЬзБп, полученных путем взаимодействия ниобия с оловосодержащим расплавом галогенидов щелочных металлов.

- результаты изучения влияния легирования примесями внедрения и замещения в процессе электролиза на сверхпроводящие характеристики №>38п; -установление закономерностей и особенностей поведения электролитических покрытий на основе ниобия при отжиге в вакууме и азоте;

- результаты исследования физических характеристик молибденовых и медных покрытий, используемых при создании сверхпроводящих композиций, в зависимости от условий электролиза;

- обобщение экспериментальных данных, установление закономерностей и особенностей влияния материала подложки и операций по ее подготовке к нанесению покрытий на распределение примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое сверхпроводящего соединения Nb3Sn;

- прикладные аспекты работы, в которых на основе полученных научных результатов показаны примеры использования сверхпроводящих электролитических покрытий на основе чистого ниобия и его соединений для изготовления СВЧ-устройств, магнитных экранов и обмоток магнитных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 55 международных, европейских, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на: IV-Vffl и X Кольских семинарах по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1983, 1986, 1989, 1992, 1995, 2000 гг.), Всесоюзной конференции "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 1986 г.), VIII Всесоюзном совещании "Физические методы получения металлов особой чистоты и исследование их свойств" (Харьков, 1988 г.), Ш, IV и XIV Международных симпозиумах по расплавленным солям (Франция, 1991 г.; США, 1993 и 2004 гг.), XIV-XVII и XX Европейских конференциях по расплавленным солям (Бельгия, 1992 г.; Германия, 1994 г.; Словакия, 1996 г.; Франция, 1998 г.; Польша, 2004 г.), 183, 191 и 206 Совещаниях Объединённого Электрохимического Общества (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.; США, 2004 г.), I и IV Международных симпозиумах по низкотемпературной электронике и высокотемпературной сверхпроводимости (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.), 7 Российской научно-технической конференции "Демпфирующие материалы" (Киров, 1994 г.), 1П, V и VII Российско-Кигайских симпозиумах по перспективным материалам и процессам (Калуга, 1995 г.; Байкальск, 1999 г.; Агой, 2003 г.), XV Научном совещании "Высокочистые вещества и материалы на их основе" (Суздаль, 1996 г.), Международных научных конференциях НАТО "Тугоплавкие металлы в расплавленных солях" (Апатиты, 1997 г.) и "Материаловедение карбидов, нитридов и боридов" (С.- Петербург, 1998 г.), XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000 и 2004 гг.), XXI Международном симпозиуме по материаловедению в Ризо "Рекристаллизация - фундаментальные аспекты и связи с деформированной микроструктурой" (Дания, 2000 г.), XVII Научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами" (Суздаль, 2001 г.), VIII Международной научно-технической конференции "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков" (Пенза, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), П и Ш Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), П

Международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003 г.), XVIII Научном совещании "Высокочистые материалы функционального назначения" (Суздаль, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 100 печатных работ, в том числе 4 патента РФ на изобретение и монография "Электролитические сверхпроводящие материалы". Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996. -117 с.

Объём и структура работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и приложений. Общий объём диссертации составляет 388 страниц, включая 137 рисунков, 38 таблиц, список литературы содержит 530 наименований.

Основное содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность проблемы. Сформулирована цель и задачи исследования. Изложены научная новизна и практическое значение полученных результатов Приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса - теоретические и экспериментальные исследования в области сверхпроводимости и сверхпроводящих материалов. Приведены основные характеристики сверхпроводящего состояния и рассмотрены известные к настоящему времени классы сверхпроводников с кратким изложением их особенностей и свойств.

Сверхпроводимость является одной из актуальных областей современных исследований, как в теоретическом, так и практическом аспектах. За последние 20 лет в этой области достигнуты большие успехи Открыты принципиально новые классы сверхпроводящих материалов: высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) на основе купратов (1986 г.) и фуллериды (1991 г.).

В результате обзора литературы показано, что в области практического использования сверхпроводимости в настоящее время и в обозримом будущем не существует альтернативы традиционным сверхпроводящим материалам на основе ниобия. При этом весьма важное место принадлежит высокочистому ниобию, материалам на основе твердых растворов ниобия, таких как ИЬ-7г, ]ЧЬ-"П и соединениям с кристаллической структурой типа А-15. Среди соединений со структурой типа А-15 станнид ниобия является одним из лучших материалов для создания сверхпроводниковых устройств различного назначения, поскольку по своим характеристикам он значительно превосходит материалы на основе твердых растворов ниобия, и является наиболее технологичным по сравнению с другими соединениями данного типа. В этой связи является актуальным совер-

шенствование методов получения сверхпроводящих материалов на основе ниобия, особенно высокочистого ниобия и соединения ЫЬ38п.

Во второй главе рассмотрены термодинамические аспекты электролитической кристаллизации, морфология и структура катодных осадков. Показано, что электролитический метод представляет интерес как универсальный и простой в управлении способ получения чистых сверхпроводящих металлов (№>, РЬ, Тс), соединений с кристаллической структурой А-15 (МЬ38п, У351, У3ва и др.), сверхпроводящих сплавов переменного состава, включая неравновесный. Электрокристаллизация из растворов является основным методом получения двумерных органических сверхпроводников из семейств (ТМТБР)2Х и (ЕТ)2Х, где ТМТБР - тетраметилтетраселенофульвален, ЕТ или ВЕОТТТТ - бисэтиленди-тиотетратиофульвален и X - анионы типа РР6", 13", 1Вг2", Аи12\ Си(СН5)2~ и др.

Однако до настоящего времени не проводилось систематических исследований, посвященных изучению структуры, механических и сверхпроводящих свойств электролитических материалов в зависимости от условий получения и последующих обработок, необходимых при создании на их основе криогенных устройств. Поэтому в диссертационной работе основное внимание уделено именно этим вопросам.

В третьей главе представлены результаты комплексного исследования характеристик слоев ниобия, полученных из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов в зависимости от условий электролиза.

Электролитический способ получения сверхпроводящих покрытий предъявляет комплекс требований к подложке, который значительно сужает круг пригодных материалов. В частности, высококачественные покрытия с малой шероховатостью поверхности можно получить только на подложке, не взаимодействующей или слабо взаимодействующей с электролитом. В этой связи, в рабочих расплавах была исследована коррозия материалов, используемых в качестве подложек (молибдена, кремния). Установлено, что молибден не подвергается коррозии во всех исследованных расплавах (КП-Т^аСП-КгЫЬР?, 1лС1-КС1-К2ЫЬР7, Ь1р-ЫаР-КР-К2ЫЬР7), в то же время, для кремния во фторидно-хлоридных расплавах имеет место реакция вытеснения ионов ниобия из расплава, которая сопровождается значительной коррозией кремниевой подложки.

Проведено систематическое исследование характеристик ниобиевых слоев в зависимости от условий электролиза. Во всем исследованном интервале катодных плотностей тока (4=50-1000 А/м2) не обнаружено отклонения от первичного распределения металла, характерного для расплавов солей. При толщине более 5 мкм покрытия имеют высокую сплошность независимо от условий, при которых они были получены (рис.1).

Рис. 1. Зависимость плотности тока утечки от толщины ниобиевого катодного осадка, полученного при Т-1020 К. Плотность тока 4, А/м2: 1 - 200, 2 - 500, 3 - 1000 Пунктирная линия соответствует уровню тока утечки эталонной ниобиевой фольги.

Рис. 2 Зависимость среднеарифметического отклонения профиля (Я^ и высоты неровностей профиля по 10 точкам (Я^ ниобиевых покрытий от толщины (а) и катодной плотности тока 4 (б). I - Яа, 2 - Я, а - 4=500 А/м2, б - мкм

Исследована шероховатость поверхности покрытий в зависимости от толщины и катодной плотности тока. Установлено, что высота неровностей профиля по 10 точкам (/у наиболее чувствительна к изменению условий электролиза и поэтому может быть рекомендована для контроля качества поверхности любых электролитических покрытий (рис. 2).

Для измерения механических, электрических и электромагнитных характеристик пластичных и хрупких гальванических покрытий наряду с известными были разработаны оригинальные методики В частности, разработан метод и изготовлена установка для точного определения прочностных характеристик тонких гальванических покрытий с одновременным измерением их удельной электропроводности в исходном состоянии и в условиях активного деформирования (рис. 3).

Рис. 3 Схема экспериментальной установки: 1- шток, 2-измерительная катушка, 3 - металлическая втулка, 4- направляющая втулка, 5 - токовводы, 6-резервуар для термостатирующей жидкости, 7 - фланец, 8- втулки, 9 - образец, 10 - корпус, ИП- индикатор перемещений, ЭМ и КМ - эталонный и электроконтактный манометры, Р- редуктор, СГ- резервуар со сжатым газом, ПДА-1 - самописец, Ф-116 - микровольтамперметр, Ф-118 - нановолътам-перметр, Ф-191 - микровеберметр.

Н/м3

<410

2

Н/м2

Принцип его работы основан на сочетании пневматического способа механических испытаний и измерения удельной электропроводности способом ван-дер-Пау. Особенностями разработанного метода являются простота и удобство работы с тонкими образцами. Разработанный метод позволяет получать информацию о механических и электрических характеристиках при усреднении её с большой площади на одних и тех же образцах, причем возможна оценка свойств материала при наличии в нем мелких отверстий и пор.

Исследованы механические, электрические и магнитные характеристики ниобиевых покрытий в зависимости от условий электролиза. Наиболее прочные слои получаются при высоких катодных плотностях тока (4-1000 А/м2), а имеющие высокую электропроводность - при низких (4 =50-100 А/м2) (рис. 4). Увеличение прочности металла и снижение его электропроводности по мере повышения 4 обусловлено уменьшением среднего размера зерна и ростом плотности дислокаций. Критическая температура Тс покрытий не зависит от катодной плотности тока и составляет 9,2+0,1 К.

Несмотря на значительную коррозию кремния в рабочих расплавах, в результате проведенных исследований оптимизированы условия, позволяющие наносить на него сплошные сверхпроводящие ниобиевые покрытия, причем как электролизом, так и бестоковым осаждением вследствие реакции контактного обмена. Слои ниобия, получаемые бестоковым методом, являются недостаточно чистыми. Это подтверждается наряду с проведенными анализами также и высокими значениями второго критического поля Нс2 (~5 кЭ при Т= 4.2 К) в сверхпроводящем состоянии. Кроме того, они обладают слабой адгезией к подложке. Изучение границы раздела подложка - покрытие показало наличие протяженной диффузионной зоны толщиной

60

50

40

30

10

„ 102А/м2

20 40 60 80

100 200 5, мкм

Рис 4. Зависимость предела прочности ниобиевых покрытий от катодной плотности тока 4 (а) и толщины (б), а-8нь = Юмкм, б-4 = 500А/м2. Температура испытаний 1 - 290 К, 2 - 77 К.

несколько микрометров, включающей помимо взаимных твердых растворов химическое соединение, состав которого соответствует NbSi2 (рис. 5а)

Более качественные покрытия по состоянию поверхности и диффузионной зоны, а также химической чистоте (Нс1<АкЗ при Т=4.2 К), удовлетворяющие техническим требованиям, предъявляемым к устройствам сверхпроводниковой микроэлектроники, получаются при использовании электролиза (рис. 56). При потенциостатическом режиме нанесения на кремниевой подложке образуются покрытия с шероховатостью R3~ 0.1 мкм (для подложки 0.008 мкм), что на порядок ниже шероховатости покрытий, образующихся в результате реакции контактного вытеснения.

Изучены процессы спла-вообразования при электрохимическом осаждении ниобия на графит. Путем нанесения ниобия на графитовую подложку в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 4 = 50100 А/м2 получены сверхпроводящие покрытия карбида ниобия. Рентгеновские исследования показали, что самостоятельные дифракционные отражения ниобия появляются на фоне отражений графита, начиная с толщины ниобиевого слоя ~ 0,30,5 мкм. При превышении этой толщины происходит видимая огранка зерен металла. Исходя из анализа зависимости параметра кристаллической решетки ниобия от толщины наносимого покрытия, показано, что в процессе электролиза, в приграничном к подложке слое сначала образуется твердый раствор Nb-C. Образование твердого раствора и связанного с этим искажения равновесной кристаллической решетки ниобия оказывает ориентирующее влияние на зарождение кристаллов. Присутствующие на поверхности графита aJ-атомы ниобия взаимодействуют с атомами углерода и вовлекают их в свою кристаллическую решетку уже на стадии появления критического зародыша. По мере увеличения времени или температуры электролиза за счет твердофазной диффузии начинают формироваться карбиды ниобия (рис 6а), отражения от которых которые отчетливо видны на дифрактограммах покрытий. В зависимости от

Рис 5. Химический состав границы ниобиевое покрытие — кремниевая подложка. Покрытия получены а — бестоковым осаждением, б -электролизом.

использованных режимов электролиза образуются карбиды, содержащие только фазу N1)0 (рис. 66), либо состоящие из двух фаз ЫЬгС+ЫЬС (рис. 6в).

I, отн ед

■ *_■_I—I_1_I—■_|_1_1—I.

80 70 60 50 40 30 29°

Рис. 6. Структура поперечного сечения (а) и фрагменты дифрактограмм образцов со слоем карбида ниобия (б, в).

Сверхпроводящая фаза ЫЬС имеет гранецентрированную кубическую структуру В-1 с параметром кристаллической решетки 4,465-4,475 А. Максимальное значение критической температуры Тс составляет 11,6 К, а верхнее критическое поле Нс2(4,2 К) =15-17 кЭ. Однофазные слои карбида 1ЧЬС в зависимости от условий получения могут быть использованы в качестве защитного или рабочего слоя в сверхпроводниковых СВЧ-устройствах на основе композитной структуры МЬС+Мэ.

В четвертой главе приведены результаты комплексного исследования характеристик слоев станнида ниобия, полученных в расплавленных солях различными методами.

Изучены процессы самопроизвольного сплавообразования вследствие реакции обменного (контактного) вытеснения в системе ниобий - оловосодержащая эвтектика хлоридов щелочных металлов. За счет самопроизвольного сплавообразования вследствие реакции обменного вытеснения разработан способ полу-

чения бестоковых сверхпроводящих покрытий на основе соединения М^Бп из расплавов (К^Ма)С1{мт.;-8пС12 и (Сз-К-Ма)С1(эвт.)-ЯпС12. На рис. 7 приведена критическая температура образцов, в зависимости от температуры оловосодержащего расплава Тт.

Видно, что при Тт> 950 К критическая температура фазы ТЧЬзБп стабилизируется и составляет 17,4±0,3 К. В то же время при Тш< 950 К наблюдается значительное снижение Тс. Представленная экспериментальная зависимость Тс=$Тт) может быть объяснена следующим образом. Известно, что снижение критической температуры в соединении №>38п может быть вызвано отклонением фазы А-15 от стехиометрии в обогащенную ниобием область. При этом в

0 800

900

1000 тт,к

Рис 7. Критическая температура Тс образцов, в зависимости от температуры оловосодержащего расплава Тт (время выдержки 1 ч).

пределах области гомогенности соединения ЫЬ38п, располагающейся согласно равновесной диаграмме состояния в пределах 18-25 ат.% Бп, имеет место уменьшение параметра кристаллической решетки а с 5,289 А до 5,281 А. Однако, как показали рентгеновские исследования образцов, полученных во всём исследуемом интервале температур Тт, значение а составляло 5.289-5.292 А, т.е. соединение, образующееся при бестоковом переносе, попадает в обогащенную оловом часть области гомогенности ЫЬ3Бп или превышает её. Следовательно, снижение критической температуры при Тт < 950 К не связано с отклонением фазы А-15 от стехиометрии. Причиной снижения Тс является нарушение порядка в кристаллической решётке, когда некоторые атомы ниобия занимают места атомов олова и наоборот. Подтверждением образования разупоря-доченной структуры при температурах выдержки 800-900 К, является то, что кратковременный отжиг в вакууме при Т~1000 К в течение нескольких минут приводит к увеличению величины Тс на 4-5 К и при этом практически не изменяется параметр кристаллической решетки. На рис. 8. представлены типичные зависимости критической плотности тока }с от температуры и магнитного поля для покрытий ЫЬ38п, полученных бестоковым методом. Для образцов со значением Тс > 17,4 К вторые критические поля Нс2(4,2 К) находились в интервале 200-210 кЭ.

Ус, 10 А/см2 5 '

Проведено комплексное исследование характеристик покрытий станнида ниобия, полученных совместным электрохимическим осаждением, в зависимости от условий электролиза. Сравнивая структуру покрытий, полученных при постоянном и нестационарном режимах тока, можно отметить следующее. В чистых расплавах (без добавок легирующих веществ) постоянный и переменный ток формируют в поперечном сечении столбчатую структуру. При использовании реверсивного тока происходит частичное разрушение столбчатых зерен и формируется слоистая структура (рис. 9). Изменение структуры обуславливает изменение критического тока (рис. 10).

Исследовано влияние легирования примесями замещения (Та) и внедрения (Ы, С) в процессе электролиза на структуру и критические характеристики покрытий МЬзБп. Установлено, что легирование покрытий станнида ниобия танталом в количестве 0,3 ат.% приводит к повышению критического тока в 4-5 раз по сравнению с нелегированным соединением. При этом второе критическое поле Нс2(4,2 К) увеличивается с 200-210 кЭ до 250 кЭ. Легирование азотом приводит к изменению столбчатой структуры, которая характерна для нелегированных электролитических осадков, к структуре, близкой к равноосной. Кроме того, по границам зерен станнида ниобия происходит выделение нитридных фаз: гексагональных №>2Н и кубической 8- При концентрациях азота 0,4-0,8 ат.% наблюдается увеличение критического тока в 4-6 раз по сравнению с электролитическими слоями ЫЬ38п, полученными в атмосфере чистого аргона (рис.11,12).

При этом в отличие от легирования танталом азот не оказывает влияния на величину верхнего критического поля. Установлено, что легирование электролитических покрытий углеродом количестве до 1,0-1,5 ат.% повышает критический ток в 2,5-3,0 раза при сохранении величин Тс и Нс2 соответствующим нелегированному соединению ЫЬзБп.

40 Н, кЭ

Рис. 8 Зависимости критической плотности тока}с покрытий ИЬ£п, полученных путем реакции контактного вытеснения, от температуры (а) и магнитного поля (б)

Рис. 9. Структура покрытий ИЬ^п, полученных с использованием постоянного (а) переменного (б) и реверсивного (в) токов при электролизе (х!000)

толщины в поперечном магнитном ат. %

поле Н1=20 кЭ. Рис. 11. Зависимость критического

Покрытия получены: тока образцов станнида ниобия от

1 - на постоянном токе, концентрации азота в покрытиях

2 - на переменном токе, (Н±=40 кЭ). Толщина сверхпроводя-

3 - на реверсивном токе. щего слоя 15 мкм.

1С, А/мм

Рис. 12 Зависимости критического тока от температуры и магнитного поля Нх электролитических покрытий О- чистое соединение ИЬ^п, •- соединение NbзSn с выделениями нитридов. Толщина сверхпроводящего слоя 20 мкм.

В покрытиях МЬзБп, полученных совместным электрохимическим осаждением, обнаружена и исследована анизотропия критического тока в поперечных магнитных полях (рис.13).

Рис 13 Зависимости коэффициента анизотропии критического тока покрытий ИЬ^п от магнитного поля (а), толщины сверхпроводящего слоя (б) и концентрации азота (в); 1 - нелегированное соединение, 2-легированное танталом.

Степень анизотропии характеризовали коэффициентом к равным отношению критических токов при параллельной и перпендикулярной ориентации плоскости покрытия относительно магнитного поля: Установлено, что для нелегированных покрытий М^Бп и легированных танталом значение к < 1 (рис. 13а, б). В то же время в покрытиях, легированных азотом, величина к принимает значения как больше, так и меньше 1 (рис. 13в).3начение в нелегированных и легированных танталом слоях ИЬ^п обусловлено столбчатой структурой зерен, характерной для этих образцов. В покрытиях, легированных азотом, изменение коэффициента анизотропии к в зависимости от степени легирования объясняется следующим образом. Как отмечено выше, в этих слоях по границам зерен станнида ниобия имеет место выделение нитридных фаз. При малых концентрациях См количество выделений ншридов незначительно. Они слабо изменяют характер структуры по сравнению с чистыми слоями 1МЬ38п и > сами не являются эффективными центрами пиннинга и вследствие этого для Ск<0,1-0,3, как и в нелегированных слоях к<\. По мере увеличения столбчатая структура переходит в равноосную и к приближается к единице. При дальнейшем увеличении концентрации азота в покрытиях зерна становятся более протяженными в направлении, параллельном подложке и коэффициент к становится больше единицы. Кроме того, для Ск=0,4-0,8 %, при которых величина 1С максимальна, значительный вклад в сипу пиннинга вносят также выделения ншридов. Таким образом, в зависимости от условий получения коэффициент анизотропии критического тока в электролитических

0 10 20 30 5,мкм 0 025 0 5 0 75 С№ат%

покрытиях №>38п может быть как больше, так и меньше единицы, что было использовано в дальнейшем при разработке и изготовлении сверхпроводниковых устройств различного назначения.

В пятой главе проведено исследование влияния термообработки на основные стадии релаксационных процессов в электролитических покрытиях на основе чистого ниобия и соединения МЬзБп. Показано, что на начало первичной рекристаллизации ниобия значительное влияние оказывает чистота металла, особенно примеси внедрения, наиболее склонные к образованию микровыделений по границам зерен. Для ниобия, с содержанием кислорода 10"3 мае. % температура начала первичной рекристаллизации 1200-1400 К, а для металла содержащего 10"2мас. % кислорода она повышается до 1450-1600 К. Уменьшение концентрации дефектов в результате отжига, приближая металл к равновесному состоянию, приводит к снижению критических магнитных полей Яс! и Нс2 на 100-380 Э. Кроме того отжиг при температурах ниже температуры рекристаллизации приводит к уменьшению параметра кристаллической решетки а, что обусловлено аннигиляцией неравновесных вакансий и частичной очисткой металла от примесей в процессе отжига. Однако уменьшение величины а не сопровождается изменением критической температуры Тс ниобиевых покрытий, которая остается равной 9,2±0,1 К.

Установлено, что электролитический станнид ниобия стабилен по составу при отжиге в вакууме до 1600 К. Дальнейшее повышение температуры отжига приводит к испарению олова из фазы А-15, которое сопровождается резким снижением критических характеристик (Тс, 1С) интерметаллида ЫЬ38п (рис. 14).

Рис. 14. Влияние отжига на критическую температуру, параметр решетки (а) и критический ток (б) электролитических покрытий ЫЬ£п

а) О- критическая температура, • - параметр кристаллической решетки;

б) температура отжига (К): •-1170.О- 1570, ♦ -1870 (Н^Ю кЭ).

В результате исследования электролитических покрытий МЬзБп, подвергнутых термообработке в атмосфере азота, обнаружено, что при Т>1020 К имеет место разложение фазы А-15, по реакции:

ЫЬ38п + Ы2 = ЫЬЫ + ТЧЪгИ + Р-Бп (1)

Это разложение сопровождается снижением критической температуры для составов близких к стехиометрическому и некоторым повышением Тс для ЫЬзБп с исходным составом, обедненным по олову (табл. 1).

Исследование критического тока электролитических слоев станнида ниобия показало, что с помощью отжига в атмосфере азота не удается создать эффективную систему центров пиннинга, и поэтому данный способ воздействия на структуру соединения М^Бп не может быть использован для повышения его эксплуатационных критических характеристик.

Показано, что совместным электрохимическим осаждением наряду с соединением ЫЬзБп стехиометрического состава возможно получение фазы А-15 в метастабильном состоянии и расширении области ее существования до 7-18 ат.% олова. Выполнение закона Вегарда для однофазных сплавов в этом интервале концентраций свидетельствует о поведении, близком к идеальному для компонентов в рассматриваемых твердых растворах олова в кристаллической структуре А-15 ниобия (рис. 15).

Таблица 1

Характеристика образцов электролитического станнида ниобия до и после отжига в атмосфере азота (время отжига т =2ч)

Температура отжига 1020 К

с5п, ат.% Фазовый состав та к ЛТС,К а, (ТЧЬзЭп), А

1 1 2 1 2 1 2 1 2

20,4 ЫЬзБп ЫЬзБп, ЫЬМ, ЫЬ2Ы, (З-Бп 11,4 14,2 0,7 0,6 5,2834 5,2831

21,2 То же То же 12,3 14,8 0,5 0,5 5,2845 5,2849

22,0 гг " 1/ п 12,9 13,6 0,4 0,3 5,2852 5,2854

22,7 И н н п 14,6 14,6 0,5 0,6 5,2867 5,2862

24,6 н п и и 17,4 16,1 0,3 1,1 5,2887 5,2876

25,0 » " п п 18,1 15,9 0,1 1,5 5,2892 5,2871

Температура отжига 1270 К

С8„, ат.% Фазовый состав ТС,К АТС,К а, (М^п), А

1 1 2 1 2 1 2 1 2

19,3 М^п ТЧЬзБп, ШЧ, 3-8П 10,4 12,5 1,2 0,7 5,2835 5,2831

21,2 То же То же 12,3 14,1 0,5 0,4 5,2845 5,2847

22,0 11 11 и ч 12,9 13,8 0,4 0,4 5,2852 5,2855

23,1 и п н п 15,1 15,1 0,5 0,7 5,2871 5,2868

23,9 И п 11 11 у 17,1 15,6 0,2 2,6 5,2887 5,2862

25,0 11 п гг п 18,1 15,4 0,1 3,1 5,2892 5,2856

Линейная экстраполяция зависимости а=ДС8п) на ось ординат, соответствующая параметру кристаллической решетки чистого ниобия, приводит к значению а=5,25±0,01 А, что совпадает с теоретически рассчитанным значением этой величины. При стационарных условиях электролиза фазу с таким параметром кристаллической решетки получить не удалось. Однако в покрытиях, полученных в метастабильных условиях при снижении температуры в процессе электролиза, была обнаружена фаза А-15, имеющая параметр а=5,23±0,01 А. Эта величина является аномально низкой для МззБп и близка к величине, полученной экстраполяцией на нулевую концентрацию олова. Таким образом, с помощью электролиза возможно получение модификации ниобия, имеющего кристаллическую структуру типа А-15. Установлено, что данная структура стабильна при отжиге в вакууме до температуры 1200 К.

В шестой главе на основе проведенных исследований разработаны методы получения СВЧ-устройств со сверхпроводящими электролитическими покрытиями из чистого ниобия и соединения ЫЬ^п. При этом вначале обоснованы требования к сверхпроводящим и конструкционным материалам, применяющимся в СВЧ-технике. Дня сверхпроводящего материала основными требованиями являются следующие: - способность выдерживать ускоряющие ВЧ-поля до нескольких МВ/м;

0 5 10 15 20 25 30 Бп.ат.0/«

Рис. 15. Зависимость параметра кристаллической решетки фазы А-15 от состава сплава ЫЬ-Бп.

- низкие потери энергии;

- возможность длительной работы без снижения основных характеристик.

Максимум достижимого ускоряющего поля в сверхпроводящем резонаторе

в принципе определяется посредством "магнитного пробоя", который имеет место, когда магнитная компонента ВЧ-поля равна критическому полю сверхпроводника. Но на практике магнитный пробой обычно обусловлен другими эффектами, такими как электронное нагружение, связанное с эмиссией или мультипактингом (с вторичной эмиссией) и более часто с тепловым пробоем, связанным с формированием слабых пятен, обусловленных дефектами и ограничениями по теплопроводности стенок резонатора.

Для достижения низких потерь необходима высокая добротность Q резонансной системы. Кроме того, высокое значение 0 положительно влияет на проблемы ограничения термопробоя, так как количество тепла, удаляемого из резонатора за цикл, снижается. Так как

(где Г- геометрический фактор, зависящий от формы резонатора и управляющей моды), то согласно (2) низкое поверхностное сопротивление сверхпроводника /?<( V, Т) дает высокую величину Q. В этой связи сверхпроводящие материалы, используемые в устройствах СВЧ-техники, должны иметь низкое поверхностное сопротивление /?5, высокую теплопроводность, низкий коэффициент вторичной эмиссии, слабое поверхностное окисление и связанную с ним деградацию критических характеристик.

Для оценки СВЧ-характеристик выразим сверхпроводящие свойства материалов (поверхностное сопротивление, критические поля, глубину проникновения и т.д.) через три основные и легко измеряемые величины: критическую температуру Тс, остаточное сопротивление р„ и постоянную Зоммерфельда у. В ниобии, его сплавах и соединениях, где /„ » (/„ - длина свободного пробега электрона, длина когерентности) при Т < 0,5 Тс эти связи могут быть записаны в простой форме. Для термодинамического критического поля-

(где Нс выражается в Э, у - в эрг/см3К*2 и Г в К) Для низких /п в сверхпроводниках II рода состояние с нулевым вихрем внутри сверхпроводника может сохраняться до так называемого "сверхтеплового" поля:

£? =—1—,

(2)

Яс = 2,43 у"2ТС

(3)

Нл = 0,75 Яс= 1,82 у,/27-с

(4)

где #,/, - критическое поле, рассматриваемое для случая магнитного пробоя.

Поверхностное сопротивление металла в сверхпроводящем состоянии может быть выражено как:

где /?бкш - сопротивление, обусловленное теорией сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (БКШ), /?0 - остаточное поверхностное сопротивление. Для известных значений р0 и Тс вклад /?БКш в /?5 может быть рассчитан по формуле:

где А и а - константы сверхпроводящего материала.

Второй член Я„ в уравнении (5) - независимое от температуры остаточное сопротивление. Экспериментальные данные свидетельствуют, что оно связано с захваченным магнитным потоком и примесями. Другим источником повышения /?„ является несовершенство поверхности сверхпроводника. Шероховатости даже микроскопического масштаба могут привести к заметным потерям. Кроме того, шероховатости могут служить источником электронной эмиссии, так как в высокодобротных структурах используются большие амплитуды СВЧ-поля. Все эти факторы ограничивают добротность для данной геометрии резонатора.

Таким образом, чтобы достигнуть максимальной величины добротности в СВЧ-резонаторах со сверхпроводящими рабочими покрытиями необходимо использовать материалы с наивысшими критическими температурами Тг, и термодинамическим полем Нс и низкими р0, т.е. такие, которые являются хорошими сверхпроводниками и приемлемыми металлами.

До настоящего времени при конструировании сверхпроводящих ускоряющих резонаторов чаще всего использовался ниобий, элемент с наибольшей критической температурой (Тс = 9,2 К) и термодинамическим критическим полем (#с= 1960 Э). В качестве альтернативного материала растущее внимание привлекает к себе соединение №>35п, что обусловлено его более высокими значениями критической температуры (Тс - 18,2 К) и термодинамического поля (#с= 5350 Э). Это позволяет получить ускоряющее поле, которое в два раза превышает поле в ниобиевых резонаторах и поверхностное сопротивление /?, примерно в 150 раз меньше Я, ниобия.

Наряду с исследованием ниобия и №>38п в настоящее время опубликовано много работ по СВЧ-сверхпроводимости, посвященных ВТСП. Использование ВТСП предполагает несколько потенциальных преимуществ над низкотемпературными сверхпроводниками в микроволновых применениях. Так для ниобия,

К ~ Лбкш + К

(5)

Льаш = а у2-ар"2ехр(-1,76Т</Т)

(6)

который в основном применяется в СВЧ- устройствах в настоящее время, теоретическое рассмотрение дает максимально возможное ускоряющее поле 50 МВ/м. Этот предел основан на высокочастотном критическом магнитном поле и связан с термодинамическим критическим полем Нс уравнением (4). С другой стороны, в лучших ВТСГТ материалах оцененное термодинамическое поле #с«14500 Э, т.е. в 7-8 раз выше чем у ниобия. Полагая, что для ВТСП верна формула (4), ожидается Я5Ь«11000 Э, т.е. в 4-5 раз выше, чем для ниобия. Эти оценки указывают на теоретическую возможность получения в сверхпроводящих резонаторах из ВТСП ускоряющих градиентов ~ 200 МВ/м.

Ожидаемый положительный эффект от увеличения рабочей температуры ВТСП связан с уменьшением капитальных вложений для больших ускорителей через уменьшение затрат на криогенику, т.е. использование более дешевых и удобных систем охлаждения, а за счет увеличения теплоемкости материалов при более высоких температурах должна повыситься стабильность работы СВЧ-систем. Кроме того, более высокое значение сверхпроводящей энергетической щели, которое для обычных сверхпроводников связано соотношением А ~ Тс, может позволить повысить верхнюю граничную частоту/: для СВЧ-устройств, так как согласно теории /с ~А. При этом существенный выигрыш в рабочих параметрах для ВТСП можно ожидать вплоть до частот <у/я-~ 1012 Гц.

Однако следует иметь в виду, что характеристики резонаторов, как правило, много ниже, чем это следует из величин фундаментальных ВЧ-полей. Так, например, для разрабатываемых уже несколько десятилетий ниобиевых резонаторов, в настоящее время ускоряющее поле обычно составляет 5-10 МэВ/м, т.е. едва превышает 10-20 % от теоретического предела.

Для того чтобы конкурировать с ниобием при одних и тех же частотах, поверхностное сопротивление ВТСП материалов должно быть не ниже чем для ниобия. К сожалению, на данном этапе исследований достигнутые СВЧ-характеристики ВТСП-материалов на много порядков ниже их потенциальных возможностей. Таким образом, в области практического применения сверхпроводимости в СВЧ-технике нет какой-либо реальной альтернативы традиционным низкотемпературным сверхпроводникам, таким как высокочистый ниобий и соединение ЫЬзБп.

В настоящей работе в качестве возможных вариантов структуры СВЧ-устройств наиболее подробно изучены следующие: Мо-№>, Си-ЫЬ, Мо-М^Бп, Си-М^п, Си-ИЬ-М^Бп, Мо->Лэз8п-№>. При этом установлено, что в качестве материала матрицы при формировании электролитических покрытий наиболее оптимальными являются покрытия молибдена на никеле. На основе проведенных исследований показано, что наиболее перспективным для получения молибденовых покрытий является расплав (СаС12-СаМо04)жг-5 мае. % СаО. Изучено влияние условий получения молибденовых покрытий на их химическую чистоту, рельеф поверхности, микротвердость и пластич-

ность. Обнаружено, что в результате процесса цементации на границе раздела подложка - покрытие образуется промежуточный слой из сплава Мо-М, толщина которого значительно увеличивается во время электролиза в результате диффузии молибдена в никель (рис. 16). При этом диффузия никеля в молибден пренебрежимо мала Установлено, что по своим характеристикам исследованные молибденовые покрытия удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу матрицы для сверхпроводящих СВЧ-устройств. При этом с точки зрения химической чистоты достаточным является слой молибдена толщиной -30 мкм.

Рис 16 Микроструктура переходной зоны подложка — покрытие при нанесении Мо на никелевую подложку Время электролиза■ (а)- 4 ч, (б)- 10 ч. Съемка в характеристических лучах MoLa NiKa отраженных и просвечивающих электронах (х500).

В качестве стабилизирующего материала сверхпроводящих композиций наиболее подходящими являются электролитические медные покрытия, нанесенные из сернокислого электролита состава (г/л): CuS04 - 125; H2S04 - 50; С2Н5ОН - 50. При этом наиболее прочные и имеющие низкое удельное сопротивление стабилизирующие слои получаются при электролизе в интервале катодных плотностей тока 150-300 А/м2 (рис. 17,18).

Методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) в сочетании с ионным травлением пучком аргона исследовано влияние условий подготовки подложки на распределение примесей внедрения (кислорода, углерода и азота) на рабочей поверхности и в приповерхностном слое однофазных электролитических слоев Nb3Sn, предназначенных для работы в сверхпроводящих высокочастотных резонаторах и волноводах.

5-MoNi

а

б

Б, % „ 4 <7В мпа

е,%

25 20 15 10 5

3 5 7 0 10 30 50 70 90 Dk,102 А/м2 б,мкм

Рис 17. Зависимости предела прочности <гв и относительного удлинения е

медных покрытий от катодной плотности тока ik (а) и толщины S. 1 - е при

Т=290 К 2- ав при Т=290 К, 3 - сгв при Т=77 К.

Показано, что наиболее загрязненными углеродом и кислородом являются слои, полученные на подложке, подвергнутой только механической полировке (МП). Последующая электрохимическая полировка (ЭХП) подложки или вакуумный отжиг (ВО) приводит к снижению этих примесей, как на поверхности, так и в приповерхностном слое. При этом наибольшие концентрации углерода и кислорода наблюдаются на поверхности и снижаются до объемных (5-10"4-1-10"3 мас.%) при распылении ионами аргона слоя NbjSn толщиной 2000 Á. Обнаружено, что распределение азота на поверхности и в приповерхностном слое тех же образцов отличается от распределения углерода и кислорода. Независимо от условий подготовки подложки концентрация азота на поверхности слоя до травления его поверхности ионами аргона Аг+ не превышает объемную и близка к пределу обнаружения (3-5 10"4 мас.%). По мере трав-

50 70 5, мкм

Рис. 18. Зависимости удельного сопротивления р при температуре 290 К и отношения сопротивлений у77 медных покрытий от катодной плотности тока 4 (а) и толщины 5(6) 1 - р; 2 - у77

ления слоя МЬ38п ионами аргона Аг+ концентрация азота на его поверхности увеличивается и многократно превышает объемную (рис. 19а,б,в).

С, отн ед.

С, отн. ед. 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

Эп

(в)

а

г

N /•

,■0

20

1, мин

20 40 60 80 т, мин

Рис. 19 Распределение элементов в приповерхностных слоях МЬ^Чп, снятых с подвергнутых различной обработке Мо-подложек (а) МП, (б, г) МП+ЭХП, (в) МП+ВО (1770 К, 2 ч) Атмосфера над гальванической ванной в процессе нанесения покрытия: (а, б,в) - Не, (г) - Аг +

Такой профиль распределения азота характерен только для чистых электролитических покрытий ЫЬзБп, полученных с атмосферой над гальванической ванной, содержащей инертный газ. В покрытиях, полученных совместным электрохимическим осаждением с атмосферой над гальванической ванной, содержащей Аг + N2, распределение азота по глубине аналогично распределению углерода и кислорода, т.е. на поверхности, прилегавшей к подложке, концентрация самая высокая, а по мере распыления

сверхпроводящего слоя ионами Аг' она снижалась (рис. 19г). Согласно данным масс-спектометрического анализа, в этом случае объемное содержание С, О и N составляло соответственно (мае. %): 2-3-10'3,5+7-10"3 и 1+2-10"2

Таким образом, пока в покрытии М^п концентрации С0 и Сс значительно превышают предел обнаружения ЭОС, концентрация С^ по мере распыления сверхпроводящего слоя ионами Аг+ либо снижается, либо не изменяется, но как только С0 и Сс приближаются к пределу обнаружения, то Сц на поверхности М^п быстро растет и многократно превышает объемную. Для объяснения полученных методом ЭОС данных о повышении концентрации азота в поверхностном слое станнида ниобия следует рассмотреть термодинамическое равновесие в исследуемой системе, достигаемое в процессе ионного травления поверхности. Результаты расчета показывают, что при наличии определенного количества примесей в ЫЬзБп его поверхность может обогащаться компонентой, имеющей наименьшую теплоту сублимации Н (или наивысшее давление паров при фиксированной температуре). Величины Я для азота, кислорода и углерода составляют 5,4; 6,7 и 716,4 кДж/моль соответственно, следовательно, можно ожидать, что в условиях термодинамического равновесия при комнатной температуре поверхность М^Бп полностью покроется азотом. С другой стороны, при наличии тенденции быстрого формирования сильных поверхностных связей в оксидах и карбидах в присутствии достаточных количеств кислорода и углерода в сверхпроводящем слое, можно не принимать во внимание теплоту сублимации, поскольку оксид- и карбидобразующие компоненты полностью изолируют поверхность. Это наблюдается в сильно загрязненных электролитических покрытиях станнида ниобия (рис. 19г).

Результаты исследований СВЧ-сверхпроводимости электролитических ниобие-вых покрытий показали, что непосредственно после электролиза покрытия не пригодны для работы в высокочастотных структурах из-за высокого содержания в них примесей внедрения, в частности кислорода. Для повышения чистоты требуются дополнительные операции по их очистке. В то же время совместным электрохимическим осаждением возможно получение чистых покрытий соединения МЬзБп, пригодных для работы в СВЧ-структурах без дополнительной очистки (рис. 20). При этом в зависимости от

0 22 23 24 25 С8п,ат.%

Рис. 20. Поверхностное сопротивление Ябкш исходных электролитических покрытий Ш}Бп в зависимости от состава. Зныъ =10мкм, Т=4,2 К, у=350 МГц.

требований к изделию может быть использована как гальваностегия, так и гальванопластика. Установлено, что при использовании метода гальванопластики наиболее оптимальными является композиция М^п-ЫЬ-Си.

Исследован процесс твердофазного рафинирования электролитического ниобия, входящего в композицию №>38п-МЬ-Си с помощью металлов-геттеров титана и циркония. Количественную оценку изменения эксплуатационных характеристик композиции ЫЬз8п-ЫЬ-Си удобно контролировать по величине критических полей Нс2 и Яс3 и относительному остаточному сопротивлению (ООС) ниобиевых покрытий в объеме (у„) и на поверхности (у5) (табл. 2).

Таблица 2

Влияние термообработки на критические магнитные поля и ООС электролитических ниобиевых покрытий

Металл-геттер Критическое поле, кЭ ООС

НС2 нс3 ъ У»

1* 2* 1* 2* 1* 2* 1* 2*

Тьпокрытие 2,98 2,74 7,31 5,05 12 64 10 77

Тьпластина 2,92 2,84 6,96 5,36 13 43 14 58

гг-пластина 2,90 2,75 7,15 5,14 15 52 10 69

гг-порошок 2,94 2,63 7,07 4,96 14 72 12 91

1*- исходные значения, 2*-после термообработки в течение 1 ч при Т=1500 К.

Установлено, что в результате термообработки величины Нс2 и //с3 значительно уменьшаются. Наиболее высокие величины у, и у5 имеют место при использовании в качестве металла-геттера порошка циркония и составляют соответственно ~ 70 и ~ 90. В результате термообработки при температурах, не превышающих 1500 К, происходит повышение теплопроводности ниобиевого слоя в композиции с 4-5 до 17-20 Вт- м '-К"1. Показано, что указанная термообработка не приводит к снижению критических характеристик рабочего сверхпроводящего слоя МэзБп. Наряду с увеличением теплопроводности следует обратить внимание на то, что в результате рафинирования изменилось соотношение между поверхностным и объемным ООС. Из табл. 2 видно, что для термообработанных образцов имеет место соотношение у5 > Уу Это приводит к снижению теплового сопротивления Капицы на границе раздела Мэ/Си и тем самым способствует большей стабильности работы СВЧ-устройств в переходных режимах.

На основе самопроизвольного сплавообразования вследствие реакции контактного вытеснения в расплавленных солях, разработан способ нанесения сверхпроводящих покрытий для применения в СВЧ-системах. Достигаемый технический результат за-

ключается в получении сверхпроводящего изделия с рабочим слоем ЫЬзБп, имеющим высокие критические характеристики при отсутствии зон слабой сверхпроводимости. При этом в сравнении с известными методами температура формирования сверхпроводящего слоя снижена на 300-700 К, удельный расход ниобия снижен в 500-1000 раз.

Рис. 21. Сверхпроводящие резонаторы: а - 4 см диапазона из композиции Nb3Sn-Nb, б - моды Еою из композиции Nb3Sn-Nb-Cu.

Выполненные исследования показали возможность изготовления электролитическими методами непосредственно рабочих изделий для СВЧ-техники со сверхпроводящими слоями на основе чистого ниобия и станнида ниобия. Были изготовлены опытные образцы резонаторов различного диапазона (рис. 21) и переданы заказчикам.

В седьмой главе на основе проведенных исследований разработаны методы изготовления сверхпроводящих магнитных экранов с электролитическими сверхпроводящими покрытиями из чистого ниобия, а также его соединений (NbjSn, NbC).

Исследованы основные характеристики сверхпроводящих магнитных экранов и типы их конструкций. С применением метода гальванопластики получены цилиндрические ниобиевые экраны, со среднеарифметическим отклонением профиля внутренней поверхности, не превышающим — 0,15 мкм (рис. 22а). Показано, что наряду с ниобием соединение Nb3Sn также являются эффективным материалом для формирования сверхпроводящего слоя магнитных экранов. Используя гальванопластику, разработан метод получения экранов в виде цилиндров и тел со сложной конфигурацией, в которых рабочим слоем является это соединение. На основе соединения Nb3Sn изготовлены сверхпроводящие экраны с зеркальной внутренней поверхностью (Яо<0,15 мкм). Разработан способ изготовления сверхпроводниковых экранов сферической формы, обеспечивающих высокую степень ослабления магнитного поля независимо от направления его воздействия при минимальном расходе сверхпроводящего материала (рис. 226).

4 -> я/**

й

Кроме того, разработан способ получения экранов на подложке из графита со сверхпроводящим слоем из соединения №>С. При этом на матрицу из графита с высокой чистотой ее поверхности (среднеарифметическое отклонение профиля Я = 0,020,05 мкм) электролизом наносили слой ниобия с образованием диффузионного слоя N1)0. Оптимальным для применения в экранах является слой N1)0 толщиной 1-5 мкм. При толщине менее 1 мкм глубина проникновения магнитного поля в сверхпроводник может быть сравнима с толщиной самого слоя, и это значительно снижает экранирующие характеристики. При увеличении толщины слоя более 5 мкм возрастает шероховатость поверхности, что приводит к значительному захвату магнитного потока. Снижение же шероховатости путем дополнительной обработки поверхности нежелательно по двум причинам: во-первых, при всякой обработке нарушается структура слоя и, во-вторых, происходит загрязнение поверхности экрана примесями, что также ведет к увеличению захваченного магнитного потока. Внутри экранов с покрытиями из соединения ИЬС остаточное магнитное поле, измеренное с помощью 8<ЗЦГО-магнитометра, не превышало ~ 10"7 Э (рис. 23).

Проведен анализ основных типов сверхпроводящих магнитных систем. Показано, что альтернативой обычным обмоткам являются сверхпроводящие геликоиды с плоскими витками (рис. 24). Выявлены их особенности в сравнении с обмотками традиционного типа.

К преимуществам сверхпроводящих геликоидов относятся: -естественная оптимизация обмотки по плотности тока, поскольку геликоид является массивным сверхпроводником и в каждой его точке в соответствии с моделью критического состояния ток равен критическому (или отсутствует);

Рис. 22 Сверхпроводящие магнитные экраны ■ цилиндрические с рабочим слоем из ниобия (а) и сферический с рабочим слоем из ИЬ^п (б)

- высокая механическая жесткость обмотки, так как силы Лоренца, возникающие в обмотках магнитных систем, воспринимаются всем плоским витком;

-возможность использования в конструкциях геликоидального типа сверхпроводящих материалов с низкими механическими свойствами.

В то же время, существующим в настоящее время конструкциям геликоидальных обмоток присущи два существенных недостатка: низкая динамическая устойчивость к возникновению скачков магнитного потока, которая значительно снижает допустимые скорости ввода тока и соответственно увеличивает время запитки и высокий уровень гистерезисных потерь.

и, мВ 6

4

а)

^лА

и, мкВ 0.2

0.1

0

15

15

30 45 V, Гц

б)

30 45 V, Гц

Рис.23 Спектрограммы выходного сигналаБОЛЮ-магнитометра без экранирования (а) и с использованием сверхпроводящего экрана из соединения ЫЬС (б).

1,отн. ед.

Ч

0 13 5 Н2Н| Н,отн.ед.

а) б)

Рис 24. Схема сверхпроводящей обмотки геликоидального типа (а) и зависимость распределения в ней транспортного тока от магнитного поля (б), а: 1 - проводит, 2 - изоляция.

В результате проведенных исследований разработан новый способ изготовления сверхпроводящих магнитных систем геликоидального типа на основе электролитических покрытий, который в значительной степени устраняет приведенные выше недостатки. Сущность его может бьггь сформулирована следующим образом. В способе изготовления сверхпроводящей обмотки, включающем формирование винтовой спирали на основе композиции из сверхпроводника и металла с нормальной проводимостью, изолирование витков спирали друг от друга и скрепление витков, согласно предлагаемому техническому решению сверхпроводник и металл с нормальной проводимостью выполняют в виде слоев, ширина которых равна ширине витка спирали, и располагают один на другом, причём вначале образовывают слой с нормальной проводимостью и наносят на него электролитический сверхпроводящий слой. При этом в сверхпроводящем слое обеспечивают анизотропию относительно силы пиннинга, максимум которой направляют ортогонально поверхности витка, а изолирование виг-ков спирали производят формированием на их поверхности оксидной диэлектрической пленки. В композиции в качестве материала сверхпроводящего слоя используют соединение ЫЬзБп, а в качестве материала слоя с нормальной проводимостью используют нержавеющую сталь, а также один или более металлов, выбранных из группы, содержащей медь, молибден, тантал и ниобий. В сверхпроводящей обмотке анизотропия относительно силы пиннинга достигается путем легирования (танталом, азотом или углеродом) соединения М^Бп в процессе его электрохимического нанесения на металл с нормальной проводимостью.

Достигаемый технический результат заключается в повышении динамической устойчивости сверхпроводящего изделия к скачкам магнитного потока, снижении уровня гистерезисных потерь и улучшении эффективности использования сверхпроводящего материала при минимальном его расходе. За счёт снижения толщины изолирующего слоя и улучшения его теплопроводности повышается устойчивость сверхпроводящей обмотки к тепловым возмущениям.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С применением широкого комплекса современных методов исследований проведено систематическое изучение структуры и физических характеристик ниобиевых покрытий в зависимости от материала подложки и условий электролиза. Установлено, что наиболее прочные слои ниобия осаждаются при высоких катодных плотностях тока (4 -1000 А/м2), а имеющие высокую электропроводность - при низких (4 = 50100 А/м2). Определены условия элекгроосаждения на кремниевую подложку чистых ниобиевых покрытий, которые удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к устройствам сверхпроводниковой микроэлектроники. Изучены процессы сплавообразования при электроосаждении ниобия на графит. Экспериментально установлено, что в процессе электролиза на границе раздела подложка-покрытие образует-

ся диффузионный слой карбида ниобия (МэС, МЬС+М^С), являющийся диффузионным барьером для углерода. Образующийся карбид N1)0 является сверхпроводником и в зависимости от условий электролиза его критическая температура изменяется в интервале 2,0-11,6 К. Определены условия реализации однофазных слоев карбида ЫЬС в качестве защитного или рабочего слоя в сверхпроводниковых СВЧ-устройствах на основе композитной структуры №>С+М).

2. Изучены процессы самопроизвольного сплавообразования за счет реакции обменного вытеснения в системе ниобий - оловосодержащая эвтектика хлоридов щелочных металлов. На основании проведенных исследований разработан бестоковый метод нанесения из расплавов (К-Ыа^^^-ЗпС^ и (Сз-К-ЫаХ^эв^-БпСЬ на ниобиевую подложку покрытий КЬзБп с высокими критическими характеристиками (7С= 17.0-17.8 К, //¿<4,2 К) = 210 кЭ,ус(40 кЭ) = 210ю А/м2).

3. С применением комплекса современных методов исследований проведено систематическое изучение структуры и физических характеристик покрытий ЫЬзБп, полученных совместным электрохимическим осаждением металлов, в зависимости от материала подложки, условий получения и легирования примесями в процессе электролиза. Установлено, что наличие в М^п углерода в количестве 1,0-1,5 ат.% приводит к разрушению столбчатой структуры, характерной для нелегированных покрытий, снижению среднего размера зерна и повышению критического тока в 2,5-3,0 раза. Легирование азотом в количестве 0,40,8 ат.%. также приводит к разрушению столбчатой структуры ЫЬ38п и, кроме того, к выделению нитридных фаз и №>0 по границам зерен. Изменения в структуре приводят к увеличению критического тока в 4-6 раз по сравнению чистыми слоями станнида ниобия. При легировании №>з8п танталом в количестве 0,2-0,3 ат.% наряду с четырехкратным ростом критического тока происходит повышение второго критического поля Нс2(4,2 К) с 200-210 кЭ до 250 кЭ.

4. Изучено влияние термообработки в интервале температуры 1000-1900 К на основные стадии релаксационных процессов электролитических покрытий ниобия и соединения ЫЬзБп. При термообработке ниобиевых покрытий в интервале температуры 1100-1900 К процессы структурной релаксации в них соответствуют основным стадиям возврата и рекристаллизации напряженного металла. Однако наличие подложки приводит к замедлению начала рекристаллизации и протеканию лишь частичной релаксации напряжений и дислокаций. Соединение ГЛ^п стабильно по составу при отжиге в вакууме до 1600 К, в то время как отжиг в атмосфере азота, начиная с температуры 1020 К приводит к его разложению с образованием нитридов ниобия (М^М^Ы) и олова О^-Бп). Получена модификация кристаллической структуры А-15 электролитического ниобия, которая стабильна при отжиге в вакууме до 1200 К.

5. Методом электронной оже-спектроскопии исследовано влияние условий подготовки подложки на распределение примесей внедрения на рабочей по-

верхности и в приповерхностном слое электролитических слоев М^Бп. Установлено, что наиболее загрязненными углеродом и кислородом являются слои, полученные на подложке, подвергнутой только механической полировке. Последующая электрохимическая полировка подложки приводит к значительному снижению содержания этих примесей, как на поверхности, так и в приповерхностном слое. Распределение азота на поверхности и в приповерхностном слое отличается от распределения углерода и кислорода. Независимо от условий подготовки подложки концентрация азота на поверхности слоя не превышает объемную. Однако при ионном травлении слоя №>38п в процессе проведения оже-анализа концентрация азота на поверхности увеличивается.

6. На основании изучения механических, электрических и магнитных характеристик электролитических покрытий определено, что наиболее оптимальным композиционным материалом для сверхпроводниковых СВЧ-устройств является композиция №>з8п-М>-Си. При этом для повышения эксплуатационных характеристик СВЧ-изделий для электролитического ниобия требуется дополнительная очистка от примесей. Исследован процесс очистки ниобия от примесей в сверхпроводящей композиции М^п-ИЬ с использованием твердофазного рафинирования. Установлено, что термообработка в течение 1 ч в присутствии титана или циркония при температурах, не превышающих 1500 К, обеспечивает повышение теплопроводности ниобиевого слоя в композиции в 4-5 раз, не снижая критических характеристик слоя М^Бп.

7. Показана перспективность использования в качестве материала матрицы сверхпроводниковых СВЧ-устройств высокочистых молибденовых покрытий на никеле, наносимых из хлоридно-оксидного расплава (СаС12-СаМо04)эвт-5 мае. % СаО, а в качестве стабилизирующего материала - медных покрытий, наносимых из сернокислого электролита состава Си504-Н2504-С2Н50Н.

8. Разработан новый метод точного определения прочностных характеристик тонких электролитических покрытий и измерения их удельной электропроводности в исходном состоянии и в условиях активного деформирования, принцип работы которого основан на сочетании пневматического метода механических испытаний и измерения электропроводности способом ван-дер-Пау. Особенностями метода являются простота и удобство работы с тонкими покрытиями и возможность оценки свойств материала при наличии в нем мелких отверстий и пор.

9. Полученные в работе результаты служат научной основой для разработки новых технологичных способов изготовления сверхпроводниковых устройств различного назначения (высокочастотных резонаторов и волноводов, ячеек криомикроэлектроники, магнитных экранов, сверхпроводящих обмоток для генерации магнитных полей) с рабочим сверхпроводящим слоем из ниобийсо-держащего материала, полученного электролизом из солевого расплава.

Основные содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Колосов В.Н., Шевырёв А.А. Электролитические сверхпроводящие материалы. -Апатиты: Изд-воКНЦРАН, 1996. - 117с.

2. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко Г.А. Сверхпроводящие свойства электролитических покрытий сплава Nb-Ta-Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением // ФММ. - 1993. - Т. 75, вып. 6. - С. 69-73.

3. Особенности структуры электролитических покрытий сплава ниобий-олово / Р.П. Гель, Г.А. Дроботенко, В.Н. Колосов, Коробейников JI.C., А.А. Шевырёв // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова СПб: Наука, 1993. С. 27-30.

4. Экранирование магнитных полей с помощью сверхпроводящих электролитических покрытий из ниобия / В.Н. Колосов, Р.П. Гель, Г.А. Дроботенко, О.А. Карпенко, А.А. Шевырёв // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1993. - С. 21-33.

5. Kolosov V., Gel R., Drobotenko G. Magnetic shielding properties of superconducting electrolytical Nb3Sn coatings // Low Temperature Electronics and High Temperature Superconductivity: The Electrochem. Soc., Softbound Ser.-1993.-PV 93-22.-P.397-410.

6. О возможности стабилизации оловом кристаллической структуры типа А-15 электролитического ниобия / В.Н. Колосов, Р.П. Гель, Г.А. Дроботенко, А.А. Шевырёв // ФММ. - 1994. - Т. 77, вып. 1. - С. 79-82.

7. Колосов В.Н., Дроботенко Г.А., Гель Р.П. Влияние азота на структуру и сверхпроводящие свойства станнида ниобия, полученного совместным электрохимическим осаждением // ФММ. - 1994. - Т. 78, вып. 6. - С. 62-68.

8. Колосов В.Н. Установка для определения прочностных характеристик и удельного электросопротивления тонких электролитических покрытий в условиях активного деформирования // Химия и технология переработки комплексного сырья Кольского полуострова - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996. - С. 81-82.

9. Колосов В.Н., Матыченко Э.С. Исследование электролитических медных покрытий для применения в сверхпроводящей композиции M^Sn-Nb-Cu // ФХОМ. -1996.-№3.-С. 23-29.

10. Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Новичков В.Ю. Свойства ниобиевых покрытий, полученных электроосаждением из фторидного расплава // Электрохимия. -1996. -Т. 32, №12.-С. 1466-1471.

11. Эволюция структуры кристаллических и аморфных электролитических покрытий в процессе термообработки / А.А. Шевырёв, В.Н. Колосов, Е.Г. Поляков, Л.П. Полякова // Релаксационные явления в дефектных структурах твердых тел: Труды Международного семинара «Релаксационные явления в твёрдых телах», г. Воронеж, 1995. - Воронеж, 1996. - Ч П. - С. 300-310.

12. Колосов В.Н., Шевырёв А.А. Влияние термообработки в атмосфере азота на структуру и сверхпроводящие свойства чистых слоёв станнида ниобия, полученных совместным электрохимическим осаждением // ФММ. - 1996. - Т. 82, вып. 2. - С. 6370.

13. Kolosov V., Shevyryov A. The production and investigation of superconducting magnetic shields of spherical shape // Low Temperature Electronics and High Temperature Superconductivity: The Electrochem. Soc., Softbound Sen-1997. - PV 97-2. - P. 58-69.

14. Колосов B.H. Метод и установка для измерения прочностных характеристик и удельного электросопротивления гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. -1997. - Т. 5, №2. - С. 38-45

15. Исследование распределения примесей внедрения на рабочей поверхности электролитических слоёв M^Sn, предназначенных для работы в СВЧ-системах / В.Н. Колосов, Г.А. Дроботенко, Р.П. Гель, JI.C. Шацева // Неорганические материалы. -1998.-Т. 34, №7.-С. 828-832.

16. Kolosov V.N., Matychenko E.S. Evaluation of high frequency superconductivity of niobium coatings prepared by electrodeposition process in molten salts // Refractory Metals in Molten Salts. - Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P. 231-238.

17. Kolosov V.N. Evaluation of high frequency superconductivity ofNb3Sn coatings obtained by joint electrochemical deposition // Refractory Metals in Molten Salts. - Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P. 239-244.

18. Kolosov V.N. Critical current anisotropy in niobium stannide coatings obtained by joint electrochemical deposition // Advanced Materials and Processes: Abstracts of the V Russian-Chinese Int. Symp., Baikalsk, 1999. -Tomsk, 1999. - P. 145.

19. Нанесение ниобиевых покрытий на кремний из расплава солей / А. А. Шевырёв, Р.П. Гель, В.Н. Колосов, В.Ю. Новичков //Металлы. -1999. - №3. - С. 132-135.

20. Currentless deposition ofNb3Sn in molten salts / V. Kolosov, V. Novichkov, E. Matychenko, A. Shevyryov // Advances in Molten Salts. - New York: Begell House, Inc., 1999. -P. 318-329.

21. Kolosov V. N., Shevyryov A. A. The effect of thermal treatment on the structure and properties of electrolytical superconducting coatings based on niobium // Recrystallization-Fundamental Aspects and Relations to Deformation Microstructure: Proc. of the 21 st Riso Int. Symp. on Mater. Science. - Roskilde (Denmaric), 2000. - P. 385-391.

22. Колосов B.H., Матыченко Э.С., Беляевский A.T. Защита от коррозии аппаратуры из никеля в хлоридно-фторотанталатных расплавах // Защита металлов. - 2000. - Т. 36, №6.-С. 596-601.

23. Диффузионное покрытие никеля танталом в хлоридно-фторотанталатных расплавах / В.Н. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов, А.Т. Беляевский // Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 74, №9. - С. 1452-1456.

24. Получение высокочистых электролитических молибденовых покрытий на никеле / В.Н. Колосов, O.A. Карпенко, Р.П. Гель, Г.А. Дроботенко, A.A. Шевырёв // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, №12.- С. 1480-1487.

25. Kolosov V.N. Superconducting helicoid on a basis of electrolytical niobium stannide coatings as an alternative to ordinaiy superconducting windings // New Materials and Technologies / VII Russian-Chinese Int. Symp., Agoy, 2003. - P. 76.

26. Колосов B.H., Новичков В.Ю. Бестоковое осаждение сверхпроводящих покрытий Nt^Sn из солевых расплавов // Неорганические материалы - 2003. - Т. 39, №5,- С. 583-590.

27. Колосов В.Н. Анизотропия критического тока в покрытиях Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2003. - С. 118-120.

28. Колосов В.Н., Шевырёв A.A. Свойства слоев карбида ниобия, полученных при электролитическом нанесении ниобия на графит из расплава солей // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2003. - С. 120-122.

29. Колосов В.Н. Метод и установка для измерения механических и электрических характеристик металлокерамических материалов // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков. Сб. статей VIII Международной научно-технической конференции. Ч. 2. - Пенза: ПТУ, 2003. - С. 128-131.

30. Получение сверхпроводящих СВЧ-изделий с электролитическими покрытиями Nl^Sn / В.Н. Колосов, О.Р. Гель, Г.А. Дроботенко, Р.П. Гель // Металлургия цветных и редких металлов: Материалы П Международной конференции. Т.2, Красноярск: ИХХТ СОРАН, 2003. - С. 104-106.

31. Колосов В.Н. Влияние углерода на структуру и сверхпроводящие свойства покрытий станнидз ниобия, полученных совместным электрохимическим осаждением // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы». - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2003. - С. 115-117.

32. Повышение теплопроводности электролитического ниобия в композиции NbjSn+Nb+Cu путем твердофазного рафинирования / В.Н. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов, JI.A. Федорова // Неорганические материалы - 2003 . - Т. 39, №9 - С. 1091-1096.

33. Колосов В.Н., Новичков В.Ю. Исследование процесса бестокового осаждения покрытий станнида ниобия в солевых расплавах // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2003. - С. 122-125.

34. Колосов В.Н. Влияние условий обработки на чистоту поверхности и распределение примесей внедрения в приповерхностных слоях молибдена // ФХОМ. - 2004. -№1.-С. 51-57.

35. Диффузионный рост ниобиевых покрытий на никеле в хлоридно-фторониобатных расплавах / В.Н. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов, JI.A. Федорова // Металлургия цветных и редких металлов: Материалы П Международной конференции. Т.2, Красноярск: ИХХТ СОРАН, 2003. - С. 106-107.

36. Колосов В.Н., Шевырёв А. А. Влияние термообработки на структуру и свойства электролитических сверхпроводящих покрытий на основе ниобия // Неорганические материалы - 2004. - Т. 40, №3 - С. 286-291.

37. Колосов В.Н. Влияние углерода на структуру и сверхпроводящие свойства покрытий Nb;Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением металлов // Неорганические материалы -2004. - Т. 40, №12 - С. 1467-1475.

38. Колосов В.Н. Критерии выбора подложки для электрохимического осаждения Nb3Sn // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, №9. - С. 1094-1105.

39. Kolosov V.N., Novichkov V.Yu. Nt^Sn stability in halide melts containing stannum and niobium ions // Proc. of EUCHEM Molten Salts Conference 20-25 June 2004, Piechowice, Poland. Wroclaw: Wydawnictwo Uniwersytetu Wroclawskiego, 2004, p. 204209.

40. Исследование слоев карбида ниобия, полученных при электрохимическом осаждении ниобия на графит из солевого расплава / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, ДА. Федорова, А.А. Шевырёв // ФХОМ. -2005. - №5. - С. 42-50.

41. Пат. 2089973 РФ, МПК6 Н 01 L 39/24. Способ изготовления сверхпроводникового магнитного экрана / В.Н. Колосов, Р.П. Гель, Г.А. Дроботенко. - №94018163/25; Заявл. 17.05.94; Опубл. 10.09.97, Бюл. №25.

42. Пат. 2119214 РФ, МПК6 Н 01 Р 11/00. Способ получения сверхпроводящих изделий / В.Н. Колосов, В.Ю. Новичков, Э.С. Матыченко, А.А. Шевырёв. -№97104703/09; Заявл. 25.03.97; Опубл. 20.09.98, Бюл. №26.

43. Пат. 2138088 РФ, МПК6 Н 01 В 12/00, Н 01 F 6/06. Способ изготовления сверхпроводящего изделия / В.Н. Колосов. - №98105524/09; Заявл. 17.03.98; Опубл. 20.09.99, Бюл. №26.

44. Пат. 2247445 РФ, МПК7 Н 01 L 39/24. Способ получения сверхпроводящих изделий / В.Н. Колосов, А.А. Шевырёв. - №2003132748/28; Заявл. 10.11.2003; Опубл. 27.02.2005, Бюл. №6.

Автореферат

Колосов Валерий Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 23.09.2005 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Типев/СупШс Уч.издл. 3.1. Заказ № 2. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

£OûSA

оэ

35 05

Ф Стр.

Введение.

1. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХПРОВОДНИКИ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

И СВОЙСТВА.

1.1. Явление сверхпроводимости и его основные характеристики

1.2. Классы сверхпроводников.

1.2.1. Химические элементы.

1.2.2. Твердые растворы.

1.2.3. Интерметаллические соединения. Интерметаллиды с кристаллической структурой типа А-15.

1.2.3.1. Кристаллическая структура соединений А 1.2.3.2. Сверхпроводимость соединений А-15.

1.2.3.3. Верхние критические магнитные поля и критические токи в соединениях А-15. ф 1.2.4. Химические соединения и полимеры.

1.2.5. Высокотемпературные сверхпроводники.

1.3. Основные характеристики ниобийсодержащих материалов, используемых в сверхпроводниковой технике.

1.3.1. Сверхпроводники на основе чистого ниобия.

1.3.2. Сверхпроводники на основе твердых растворов ниобия

1.3.3. Сверхпроводники на основе соединения Nb3Sn.

1.3.3.1. Диаграмма состояния Nb-Sn. ф 1.3.3.2. Способы получения материалов на основе

NbsSn и влияние технологических факторов на их характеристики.

Актуальность проблемы. Применение явления сверхпроводимости в различных отраслях науки и техники в настоящее время, безусловно, принимает все большие масштабы. Ранее сверхпроводники использовали главным образом в области физического эксперимента. Сейчас ведутся работы по их использованию в энергетике (хранение энергии, электрогенераторы), в области физики высоких энергий (магнитные системы для ускорителей, резонаторы, волноводы, линии задержки), в металлургии (магнитные сепараторы), в медицине (томографы) и в слаботочных электронных устройствах (болометры, узконаправленные антенные системы, джозефсоновские компьютеры и т.д.) [1-3]. Все это в свою очередь увеличивает потребность в сверхпроводящих материалах с высокими критическими параметрами. Однако, несмотря на открытие высокотемпературной сверхпроводимости [4] и связанного с ней нового класса сверхпроводников с критическими температурами более 100 К - и их практическое использование [5], традиционные материалы на основе ниобия продолжают и еще длительное время будут играть значительную роль в области применения сверхпроводников в технике. Это связано не только с наличием соответствующих технологий, но и с совокупностью их высоких физических параметров, которые недостижимы в настоящее время для высокотемпературных керамик. Важное место среди сверхпроводящих материалов на основе ниобия принадлежит высокочистому ниобию и соединениям с кристаллической структурой типа А-15 (ЫЬзБп, Nb3Al, Nb3Ge). При этом станнид ниобия является одним из лучших материалов для создания различных сверхпроводниковых устройств, поскольку по своим характеристикам он значительно превосходит материалы на основе твердых растворов (Nb-Zr, Nb-Ti) и является наиболее технологичным по сравнению с другими соединениями данного типа.

В области прикладной сверхпроводимости доминирующую роль играют покрытия и тонкие пленки. По сравнению с массивными материалами они обладают большим разнообразием субструктуры, проявляют различные квантовые размерные эффекты [6]. В ряде случаев нанесение сверхпроводящих покрытий является единственным способом получения изделий, особенно на основе хрупких металлических соединений. С их применением связываются наиболее важные перспективы развития криоэлектроники [3,5-8].

В настоящее время изготовление пленочных материалов осуществляется различными способами. Например, широко применяется термическое испарение в вакууме, катодное, плазмохимическое и ионное распыление, термическое разложение металлоорганических соединений и др. [9].

Область применения каждого из упомянутых выше методов определяется характеристиками сверхпроводника, свойствами материала подложки и достигаемыми результатами. Каждый имеет свои преимущества и в то же время определенные ограничения.

Термическим испарением в вакууме можно получать пленки большинства сверхпроводящих элементов, двух- и многокомпонентных соединений и сплавов на подложках из различных материалов. Однако этот метод требует дорогостоящего высоковакуумного оборудования. Другим недостатком метода является невозможность получения равномерных по толщине покрытий на деталях сложной конфигурации.

Катодным распылением осаждаются пленки большинства соединений со структурой А-15 с высокими значениями критической температуры Тс и хорошей адгезией к подложкам из разнообразных материалов. С другой стороны, оно также требует сложного оборудования, имеет низкую скорость роста пленки, трудности подбора соответствующей мишени.

В связи с этим представляет интерес поиск новых технологических приёмов, свободных от приведённых выше недостатков, достаточно простых в управлении, позволяющих целенаправленно изменять структуру, состав и другие характеристики сверхпроводящего материала. Одним из таких методов является электролитический метод. Наряду с простотой управления составом и структурой получаемых катодных осадков он имеет следующие преимущества [10,11]:

- возможность формирования равномерных однородных покрытий на большой и не плоской поверхности (как внешней, так и внутренней); относительно низкая стоимость материалов, оборудования и затрат электроэнергии; очистка от нежелательных примесей, содержащихся в исходном сырье, сочетающаяся с процессом нанесения покрытия.

Положительной особенностью метода является и то, что в ряде случаев исходным материалом для получения покрытий может служить металл (растворимый анод), а не его соль. Структура электролитических осадков может быть различной: монокристаллической, поликристаллической, состоящей из блоков кристаллов и, наконец, неупорядоченной с разориентированными зернами. Их морфология весьма разнообразна и зависит от состава электролита, наличия в нем дополнительных реагентов или примесей, природы и степени окисления анионов и осаждаемых катионов, плотностей тока (анодной и катодной), режима его протекания, температуры ванны, материала и кристаллографической ориентации подложки [12].

К ценным свойствам электролитического метода следует отнести возможность регулирования толщины покрытия в тонких слоях вплоть до 1 микрона, а также получения сплошных покрытий металлов толщиной несколько миллиметров на изделиях сложной конфигурации.

Следует отметить, что помимо чистых металлов электрохимическим методом можно получать и сплавы. Вопрос получения сплавов, особенно в виде покрытий на других металлах, представляет значительный интерес. Использование сплавов из двух или более компонентов значительно расширяет возможности удовлетворения различных требований к пленкам, предъявляемых в современной технике. Как показывают результаты изучения структуры и свойств сплавов, полученных в различных условиях электрохимического осаждения, вариации свойств покрытий при этом значительно превышают возможности, определяемые равновесными диаграммами состояния [13].

Значительный вклад в разработку электрохимического метода получения сверхпроводящих материалов внесли следующие организации: ИМЕТ им А.А. Байкова РАН (Е.М. Савицкий и др.), ГИРЕДМЕТ (А.В. Елютин и др.), ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева КНЦ РАН (В.И. Константинов и др.) и Стэн-фордский университет (Р. Мейерхофф и др.). Однако большинство исследований по этой проблеме связано с получением и применением чистых покрытий ниобия и очень незначительное число работ посвящено сплавам и соединениям ниобия. Не проводилось исследований, связанных с непосредственным синтезом в солевых расплавах наиболее востребованного в прикладной сверхпроводимости соединения Nb3Sn. Разработанный Е.М. Савицким и др. метод получения этого соединения заключается в нанесении отдельных электролитических слоев ниобия и олова из разных электролитов с образованием диффузионного слоя Nb3Sn при дальнейшем отжиге. Кроме того, в опубликованных работах, посвященных сверхпроводящим ниобиевым покрытиям, недостаточно отражено влияние условий электролиза и материала подложки на их структуру и физические характеристики. В литературе нет сведений о возможности использования в качестве подложки для нанесения ниобия одного из основных материалов микроэлектроники - кремния.

Таким образом, систематизированное исследование закономерностей изменения структуры, механических, электрических, магнитных и других свойств сверхпроводящих покрытий и пленок из ниобия и его соединений в зависимости от условий электролиза и последующих обработок, необходимых при создании на их основе криогенных сверхпроводниковых устройств, является актуальной задачей.

Исследования выполнены по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН в соответствии с распоряжением Академии наук №294 от 3 декабря 1985 г. (темы №№Х28962, 2640, 2641) и научно-технической программой 0.14.02 (распоряжение Академии наук № 10103-893 от 10 июня 1987 г.).

Цель работы состояла в разработке научно-обоснованных способов управления структурой и свойствами ниобийсодержащих сверхпроводящих материалов, полученных электролизом из солевых расплавов, для криогенных устройств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи: на основе анализа структурных данных зарождения и роста кристаллов и формирования сплошных электролитических осадков выбрать оптимальные композиции, пригодные для применения в сверхпроводниковых криогенных устройствах; провести классификацию концентрационных и структурных неодно-родностей и дефектов по толщине, в приповерхностном слое и на поверхности электролитических осадков, входящих в композиции и установить их влияние на сверхпроводящие характеристики; исследовать закономерности изменения структуры, механических, электрических, и электромагнитных свойств электролитических покрытий, входящих в сверхпроводниковые композиции в зависимости от условий нанесения и последующих обработок, необходимых для придания криогенным изделиям требуемых эксплуатационных характеристик; изучить влияние легирования на структуру и сверхпроводящие характеристики электролитического станнида ниобия; разработать методы создания рациональных и технологичных конструкций сверхпроводниковых криогенных устройств на основе электролитических покрытий из чистого ниобия и его соединений и получить опытные образцы таких устройств.

Научная новизна работы заключается в развитии нового направления, связанного с разработкой способов по созданию ниобийсодержащих сверхпроводящих композиций за счет направленного формирования их микроструктуры при нанесении электролизом из солевых расплавов отдельных слоев, составляющих композицию.

При этом:

- Получены систематические данные о совокупности механических, электрических, магнитных и сверхпроводящих характеристик ниобиевых покрытий на различных подложках (Си, Mo, Si, графит), наносимых из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов, в зависимости от условий электролиза.

- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования реакции обменного вытеснения в системе ниобий - оловосодержащая эвтектика хлоридов щелочных металлов, для получения однофазных сверхпроводящих покрытий соединения Nb3Sn для устройств СВЧ-техники.

- Для электролитических покрытий Nb3Sn, установлена однозначная связь между структурой, сверхпроводящими характеристиками и условиями получения. За счет изменения режима тока при электролизе и легирования соединения Nb3Sn в процессе электролиза танталом, азотом или углеродом достигнуто повышение критического тока в 2,5-5 раз.

- Установлена связь между условиями термообработки сверхпроводящих электролитических покрытий (Nb, Nb3Sn) и основными стадиями релаксационных процессов. Показано, что соединение Nb3Sn стабильно по составу при отжиге в вакууме до 1600 К, в то время как при отжиге в атмосфере азота при температуре, превышающей 1020 К, происходит его частичное разложение с образованием нитридов ниобия (NbN, Nb2N) и олова (/?-Sn).

- Обнаружена новая модификация кристаллической структуры А-15 элеко тролитического ниобия с параметром решетки 5,23±0,01 А, которая стабильна до температуры 1200 К.

- Установлена зависимость между условиями подготовки подложки и распределением примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое электролитических сверхпроводящих слоев Nb3Sn, предназначенных для СВЧ-техники.

Практическая ценность результатов работы:

На основе разработанного комплекса новых конструктивных и методических решений по электрохимическому получению из солевых расплавов сверхпроводящих покрытий с заданными свойствами из чистого ниобия и его соединений осуществлена их практическая реализация в различных типах устройств криогенной техники, использующих явление сверхпроводимости (СВЧ-структуры, ячейки криомикроэлектроники, магнитные экраны, обмотки магнитных систем).

Созданы новые модификации криогенных устройств на основе композиций электролитических слоев чистых металлов (молибден, медь, ниобий) и сверхпроводящих соединений (станнид ниобия, карбид ниобия), технология получения которых защищена четырьмя патентами РФ на изобретения.

Разработаны измерительные методы и на их основе созданы оригинальные установки для исследования электрических характеристик пластичных и хрупких гальванических покрытий различной толщины. Методы расчетов и измерений физических характеристик гальванических покрытий, входящих в сверхпроводящие композиции, а также рекомендации по нанесению отдельных слоев могут быть использованы научно-исследовательскими и учебными организациями.

Показана перспективность использования в качестве матриц сверхпроводниковых СВЧ-устройств высокочистых электролитических покрытий молибдена, наносимых на никелевую основу из хлоридно-оксидного расплава.

Принципиальные конструктивные решения и технология электролитического нанесения двухслойных (Nb-Nb3Sn) сверхпроводящих покрытий внедрены на специзделиях на предприятии п/я В 8624. Их испытания показали, что сверхпроводящие покрытия обладают требуемыми характеристиками. Получен технический эффект от внедрения разработки.

Личный вклад автора состоит в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования электролитических покрытий с заданными характеристиками для различных типов криогенных устройств, использующих явление сверхпроводимости (СВЧ-структуры, ячейки криомикроэлектроники, магнитные экраны, обмотки магнитных систем и др.), исследовании их функциональных характеристик, анализе результатов выполненных исследований, обобщении и обосновании защищаемых положений, использование которых в практике создания сверхпроводниковых криогенных устройств, позволит перейти к высокоэффективным и прогрессивным технологиям. Основная часть научных публикаций, написанных в соавторстве, написана автором.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования механических, электрических и сверхпроводящих характеристик ниобиевых покрытий, полученных при нанесении из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов, в зависимости от условий электролиза;

- результаты исследования сверхпроводящих покрытий Nb3Sn, полученных путем взаимодействия ниобия с оловосодержащим расплавом галогени-дов щелочных металлов.

- результаты изучения влияния легирования примесями внедрения и замещения в процессе электролиза на сверхпроводящие характеристики Nb3Sn;

-установление закономерностей и особенностей поведения электролитических покрытий на основе ниобия при отжиге в вакууме и азоте;

- результаты исследования физических характеристик молибденовых и медных покрытий, используемых при создании сверхпроводящих композиций, в зависимости от условий электролиза;

- обобщение экспериментальных данных, установление закономерностей и особенностей влияния материала подложки и операций по ее подготовке к нанесению покрытий на распределение примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое сверхпроводящего соединения Nb3Sn;

- прикладные аспекты работы, в которых на основе полученных научных результатов показаны примеры использования сверхпроводящих электролитических покрытий на основе чистого ниобия и его соединений для изготовления СВЧ-устройств, магнитных экранов и обмоток магнитных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 55 международных, европейских, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на: IV-VIII и X Кольских семинарах по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1983, 1986, 1989, 1992, 1995, 2000 гг.), Всесоюзной конференции "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 1986 г.), VIII Всесоюзном совещании "Физические методы получения металлов особой чистоты и исследование их свойств" (Харьков, 1988 г.), Ill, IV и XIV Международных симпозиумах по расплавленным солям (Франция, 1991 г.; США, 1993 и 2004 гг.), XIV-XVII и XX Европейских конференциях по расплавленным солям (Бельгия, 1992 г.;

Германия, 1994 г.; Словакия, 1996 г.; Франция, 1998 г.; Польша, 2004 г.), 183, 191 и 206 Совещаниях Объединённого Электрохимического Общества (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.; США, 2004 г.), I и IV Международных симпозиумах по низкотемпературной электронике и высокотемпературной сверхпроводимости (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.), 7 Российской научно-технической конференции "Демпфирующие материалы" (Киров, 1994 г.), III, V и VII Российско-Китайских симпозиумах по перспективным материалам и процессам (Калуга, 1995 г.; Байкальск, 1999 г.; Агой, 2003 г.), XV Научном совещании "Высокочистые вещества и материалы на их основе" (Суздаль, 1996 г.), Международных научных конференциях НАТО "Тугоплавкие металлы в расплавленных солях" (Апатиты, 1997 г.) и "Материаловедение карбидов, нитридов и боридов" (С.- Петербург, 1998 г.), XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000 и 2004 гг.), XXI Международном симпозиуме по материаловедению в Ризо "Рекристаллизация -фундаментальные аспекты и связи с деформированной микроструктурой" (Дания, 2000 г.), XVII Научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами" (Суздаль, 2001 г.), VIII Международной научно-технической конференции "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков" (Пенза, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), II и III Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), II Международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003 г.), XVIII Научном совещании "Высокочистые материалы функционального назначения" (Суздаль, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 100 печатных работ, в том числе 4 патента РФ на изобретение и монография "Электролитические сверхпроводящие материалы". Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996.- 117 с.

Объём и структура работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и приложений. Общий объём диссертации составляет 388 страниц, включая 137 рисунков, 38 таблиц, список литературы содержит 530 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С применением широкого комплекса современных методов исследований проведено систематическое изучение структуры и физических характеристик ниобиевых покрытий в зависимости от материала подложки и условий электролиза. Установлено, что наиболее прочные слои ниобия осал ждаются при высоких катодных плотностях тока (/* -1000 А/м ), а имеюл щие высокую электропроводность - при низких (4 = 50-100 А/м ). Определены условия электроосаждения на кремниевую подложку чистых ниобиевых покрытий, которые удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к устройствам сверхпроводниковой микроэлектроники. Изучены процессы сплавообразования при электроосаждении ниобия на графит. Экспериментально установлено, что в процессе электролиза на границе раздела подложка-покрытие образуется диффузионный слой карбида ниобия (NbC, NbC+Nb2C), являющийся диффузионным барьером для углерода. Образующийся карбид NbC является сверхпроводником и в зависимости от условий электролиза его критическая температура изменяется в интервале 2,0-11,6 К. Определены условия реализации однофазных слоев карбида NbC в качестве защитного или рабочего слоя в сверхпроводниковых СВЧ-устройствах на основе композитной структуры NbC+Nb.

2. Изучены процессы самопроизвольного сплавообразования за счет реакции обменного вытеснения в системе ниобий - оловосодержащая эвтектика хлоридов щелочных металлов. На основании проведенных исследований разработан бестоковый метод нанесения из расплавов (K-Na)Cl(3BT-)-SnCl2 и (Cs-K-Na)Cl(3BT.)-SnCl2 на ниобиевую подложку покрытий Nb3Sn с высокими критическими характеристиками (Гс = 17.0-17.8 К, Нс2(4,2 К) = 210 кЭ,у'с(40 кЭ) = 2-Ю10 А/м2).

3. С применением комплекса современных методов исследований проведено систематическое изучение структуры и физических характеристик покрытий Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением металлов, в зависимости от материала подложки, условий получения и легирования примесями в процессе электролиза. Установлено, что наличие в Nb3Sn углерода в количестве 1,0-1,5 ат.% приводит к разрушению столбчатой структуры, характерной для нелегированных покрытий, снижению среднего размера зерна и повышению критического тока в 2,5-3,0 раза. Легирование азотом в количестве 0,4-0,8 ат.%. также приводит к разрушению столбчатой структуры Nb3Sn и, кроме того, к выделению нитридных фаз (Nb2N и NbN) по границам зерен. Изменения в структуре приводят к увеличению критического тока в 4-6 раз по сравнению чистыми слоями станнида ниобия. При легировании Nb3Sn танталом в количестве 0,2-0,3 ат.% наряду с четырехкратным ростом критического тока происходит повышение второго критического поля //^(4,2 К) с 200-210 кЭ до 250 кЭ.

4. Изучено влияние термообработки в интервале температуры 1000-1900 К на основные стадии релаксационных процессов электролитических покрытий ниобия и соединения Nb3Sn. При термообработке ниобиевых покрытий в интервале температуры 1100-1900 К процессы структурной релаксации в них соответствуют основным стадиям возврата и рекристаллизации напряженного металла. Однако наличие подложки приводит к замедлению начала рекристаллизации и протеканию лишь частичной релаксации напряжений и дислокаций. Соединение Nb3Sn стабильно по составу при отжиге в вакууме до 1600 К, в то время как отжиг в атмосфере азота, начиная с температуры 1020 К приводит к его разложению с образованием нитридов ниобия (NbN,Nb2N) и олова (/?-Sn). Получена модификация кристаллической структуры А-15 электролитического ниобия, которая стабильна при отжиге в вакууме до 1200 К.

5. Методом электронной оже-спектроскопии исследовано влияние условий подготовки подложки на распределение примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое электролитических слоев Nb3Sn. Установлено, что наиболее загрязненными углеродом и кислородом являются слои, полученные на подложке, подвергнутой только механической полировке. Последующая электрохимическая полировка подложки приводит к значительному снижению содержания этих примесей, как на поверхности, так и в приповерхностном слое. Распределение азота на поверхности и в приповерхностном слое отличается от распределения углерода и кислорода. Независимо от условий подготовки подложки концентрация азота на поверхности слоя не превышает объемную. Однако при ионном травлении слоя Nb3Sn в процессе проведения оже-анализа концентрация азота на поверхности увеличивается.

6. На основании изучения механических, электрических и магнитных характеристик электролитических покрытий определено, что наиболее оптимальным композиционным материалом для сверхпроводниковых СВЧ-устройств является композиция M^Sn-Nb-Cu. При этом для повышения эксплуатационных характеристик СВЧ-изделий для электролитического ниобия требуется дополнительная очистка от примесей. Исследован процесс очистки ниобия от примесей в сверхпроводящей композиции M^Sn-Nb с использованием твердофазного рафинирования. Установлено, что термообработка в течение 1 ч в присутствии титана или циркония при температурах, не превышающих 1500 К, обеспечивает повышение теплопроводности ниобиевого слоя в композиции в 4-5 раз, не снижая критических характеристик слоя Nb3Sn.

7. Показана перспективность использования в качестве материала матрицы сверхпроводниковых СВЧ-устройств высокочистых молибденовых покрытий на никеле, наносимых из хлоридно-оксидного расплава (СаС^-СаМо04)эвт.-5 мае. % СаО, а в качестве стабилизирующего материала -медных покрытий, наносимых из сернокислого электролита состава C11SO4-H2SO4-C2H5OH.

8. Разработан новый метод точного определения прочностных характеристик тонких электролитических покрытий и измерения их удельной электропроводности в исходном состоянии и в условиях активного деформирования, принцип работы которого основан на сочетании пневматического метода механических испытаний и измерения электропроводности способом ван-дер-Пау. Особенностями метода являются простота и удобство работы с тонкими покрытиями и возможность оценки свойств материала при наличии в нем мелких отверстий и пор.

9. Полученные в работе результаты служат научной основой для разработки новых технологичных способов изготовления сверхпроводниковых устройств различного назначения (высокочастотных резонаторов и волноводов, ячеек криомикроэлектроники, магнитных экранов, сверхпроводящих обмоток для генерации магнитных полей) с рабочим сверхпроводящим слоем из ниобийсодержащего материала, полученного электролизом из солевого расплава.

7.7. Заключение

Рассмотрены основные характеристики сверхпроводящих магнитных экранов и типы их конструкций. На основании проведенных исследований разработан метод изготовления цилиндрических ниобиевых экранов с помощью гальванопластики, используя электролиз фторидных расплавов, с применением подложки из бескислородной меди. Получены экраны, внутренняя поверхность которых имеет величину Ra ~ 0,15 мкм.

В результате проведенных исследований показано, что электролитические покрытия Nb^Sn являются эффективным материалом для формирования сверхпроводящего слоя магнитных экранов. При этом разработан метод получения изделий методом гальванопластики с цилиндрической и полуцилиндрической поверхностью. Изготовлены сверхпроводящие экраны-отражатели, внутренняя поверхность которых имела величину Ra ~ 0,10 мкм.,

На основании комплексных исследований электролитических покрытий при низких температурах разработан новый способ изготовления сверхпроводниковых экранов в виде сфер, обеспечивающий высокую степень ослабления магнитного поля независимо от направления его воздействия при минимальном расходе сверхпроводящего материала.

Для снижения уровня остаточного магнитного потока, генерируемого термоэлектрическими токами, замораживаемыми на границе раздела между слоем с нормальной проводимостью и сверхпроводящим слоем, разработан способ получения экранов на подложке из графита со сверхпроводящим слоем из соединения NbC. Магнитный вакуум, полученный во внутренней полости данных экранов, составлял ~10"7 Э, что является пределом чувствительности измерительной установки.

Рассмотрены основные сверхпроводящйе магнитные системы существующих и разрабатываемых технических устройств. Показано, что альтернативой обычным обмоткам являются обмотки геликоидального типа.

Разработан новый способ изготовления сверхпроводящих магнитных систем для генерации стационарных магнитных полей, включающий формирование спирали на основе композиции из сверхпроводника и металла с нормальной проводимостью, выполненных в виде слоёв, расположенных один на другом. Достигаемый технический результат заключается в повышении динамической устойчивости сверхпроводящего изделия к скачкам магнитного потока, снижении уровня гистерезисных потерь и улучшении эффективности использования сверхпроводящего материала при минимальном его расходе. Разработанный способ также упрощает процесс изготовления сверхпроводящей обмотки, поскольку не требует сложной и дорогостоящей аппаратуры. Кроме того, за счёт снижения толщины изолирующего слоя и улучшения его теплопроводности повышается устойчивость сверхпроводящей обмотки к тепловым возмущениям.

1. Schneider T.R. Energy application of superconductivity // Annu. Rev. Energy and Electron. -1991. - V. 16. - P. 533-555.

2. Schmusser P. Superconducting magnets for particle accelerations // Repts. Progr. Phys. -1991. V. 54, №5. - P. 683-730.

3. Денисов А.Г. Основные направления развития радиоэлектроники СВЧ на основе сверхпроводимости // Электронная промышленность.-1992, №2.-С.2-7.

4. Bednorz J.G., Muller К.А. Possible high Тс superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Z. Phys. B. 1986. - V. 64. - P. 189-193.

5. Mikhailov B.P. High-temperature superconductors investigation, designs, and applications // Russ. J. Inorganic Materials. 2004. - V. 49, Suppl. 1. - P. S57-S85.

6. Алфеев B.H. Квантовые размерные эффекты в криогенной и сверхпроводниковой нанотехнологии // Сверхпроводимость: исследования и разработки. 1994. - №3-4. - С. 3-5.

7. Вернер В.Д., Григорашвили Ю.Е., Фомин А.А. Элементный базис электронных приборов на высокотемпературных сверхпроводниках // Электронная промышленность. 1992. - №2. - С. 7-11.

8. Данилин Б.С. Перспективы использования высокотемпературных сверхпроводников для новых поколений ЭВМ и в радиоэлектронных системах // Сверхпроводимость: исследования и разработки. 1994. -№3-4. С. 28-38.

9. Физика тонких пленок. М.: Мир, 1987, 344 с.

10. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997,384 с.

11. Колосов В.Н., Шевырёв А.А. Электролитические сверхпроводящие материалы. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996, 117 с.

12. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989, 136 с.

13. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука, 1992, 256 с.

14. Kamerlingh-Onnes Н. The resistance of pure mercury at helium temperatures // Communs. Phys. Lab. Univ. Leiden. 1911. - №120. - P. 1-3.

15. Bardeen J., Cooper L.N., Schrieffer J.R. Theory of superconductivity // Phys. Rev. 1957. - V. 108. - №5. - P. 1175-1204.

16. Тинкхам М. Введение в сверхпроводимость: Пер. с англ. М.: Атомиз-дат, 1980,310 с.

17. Meissner W., Ochscenfeld R. Ein neuer Effect bei Eintritt der Supraleitfahig-keit // Naturwiss. -1933. Jg. 33, H. 44. - S. 787-788.

18. Rjabinin Yu.N., Schubnikow L.W. Verhalten eines Supraleiters magnetishen Feld // Sow. Phys. -1934, B. 5, H. 4. S. 641-643.

19. Schubnikow L.W., Chotkewitsch W.I., Schepelew J.D., Rjabinin Yu.N. Magnetische Eigenschaften supraleiten der Metalle und Legierungen // Phys. Z. Sow. 1936. - V. 10. - H. 1. - S. 165-192.

20. Абрикосов A.A. О магнитных свойствах сверхпроводников второй группы // ЖЭТФ. -1957. Т. 32, вып. 6. - С. 1442-1452.

21. Кэмпбелл А., Иветс Дж. Критические токи в сверхпроводниках: Пер. с англ. М.: Мир, 1975, 332 с.

22. Dew-Hughes D. Superconducting А-15 compounds: a review // Cryogenics. -1975. V. 15, №8. - P. 435-454.

23. Kramer E.J. Scaling laws for flux pinning in hard superconductors // J. Appl. Phys. 1973. - V. 44, №3. - P. 1360-1370.

24. Crommelin C.A. De suprageleidente toest van metallen // Festschrift fur Kammerlingh Onnes. -1922. S .401-428.

25. Hill E.L. Superconductivity in metals // Rev. Sci. Instrum.-1933.-V. 4.-P. 3-6

26. Matthias B.T., Geballe Т.Н., Geller S., Covenzwit E. Superconductivity of Nb3Sn // Phys. Rev. -1954. V. 95, №6. - P. 1435.

27. Алексеевский H.E., Агеев H.B., Шамрай В.Ф. Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние /?-фазы в системе ниобий-алюминий-германий // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1966. -Т. 2, №12. -С. 2156-2161.

28. Testardi L.R., Wernick J.H., Royer W.A. Superconductivity with onset above 23 К in Nb-Ge sputtered films // Solid State Comm. 1974. - V. 15, №1. - P. 1-4.

29. Гинзбург B.Jl. Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра // УФН 2000. - Т. 170, №6. - С. 619-630.

30. Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Кружляк Я. и др. Физико-химические основы получения сверхпроводящих материалов.-М.:Металлургия, 1981,480 с.

31. Савицкий Е.М., Барон В.В., Ефимов Ю.В. и др. Металловедение сверхпроводящих материалов. М.: Наука, 1969, 265 с.

32. Вонсовский С. В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов их сплавов и соединений. М.: Наука, 1977, 384 с.

33. Берман И.В., Брандт Н.Б. Сверхпроводимость мышьяка при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ. 1969. - Т. 10, вып. 2. - С. 88-91.

34. Берман И.В., Брандт Н.Б. Сверхпроводимость фосфора при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ. 1968.-Т. 7, вып. 11. - С. 412-415.

35. Брандт Н.Б., Гинзбург Н.И. О сверхпроводимости кристаллических модификаций висмута //ЖЭТФ.-1960. Т. 39, вып. 6. - С. 1554-1556.

36. Ильина М.А., Ицкевич Е.С. Сверхпроводимость бария при высоком давлении // Письма в ЖЭТФ.-1970. Т. 11, вып. 1.- С. 26-28.

37. Buckel W., Wittig J. Supraleiting von Germanium und Silizium unterhohen Druck// Phys. Letters. 1965. - V. 17, №3. - P. 187-188.

38. Brandt N.B., Ginsburg N.I. Superconductivity at high pressures // Contem-por. Phys.-1969. V. 10, №4. - P. 335-386.

39. Wittig J. Pressure-induced superconductivity in caesium and yttrium // Phys. Rev. Letts. 1970. - V.24, №15. - P. 812-815.

40. Wittig J.A. A study of the superconductivity of antimony under pressure and a search for superconductivity in arsenic // J. Phys. and Chem. Solids. 1969. -V.30, №6. - P. 1407-1410.

41. Schmidt P. H., Castellano R.N., Barz H.et al. Variation of superconducting transition temperature of transition metal thin films deposed with the noble gases // J. Appl. Phys. - 1973. - V. 44, №4. - P. 1833-1836.

42. Reale C. Superconducting thin films of metals // Appl. Phys. Letts. 1975. -V. 27. - P. 157-161.

43. Reale C. Superconductivity of vapour-quenched lanthanide films // Thin Solid Films. 1975. - V. 28, №1. - P. L29-L30.

44. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы: Пер. с японского. М.: Металлургия, 1987, 328 с.

45. Poon S.J. Amorphous and highly disordered metallic superconductors // Physica. 1985. - ВС-135, №1-3. - P. 259-266.

46. Roberts B.W. Properties of selected superconductive materials // NBS, Technical Note. Washington, 1974. - № 825, 81 p.

47. Geballe Т.Н. Superconductivity in the transition metals // Rev. Mod. Phys. -1964.-V. 36. -№1, ptl. P. 134-138.

48. Roberts B.W. Properties of selected superconductive materials // NBS, Technical Note. Washington, 1972. - № 724, 89 p.

49. Roberts B.W. Superconductive materials and some of their properties // NBS, Technical Note. Washington, 1969. -№ 482, 69 p.

50. Sahm P. R., Pruss T.V. Effect of annealing on the superconducting transition temperatures of Nb3Al and Nb-Al-alloys // Phys. Letts. A. 1969. - V. 28, №10. -P. 707-708.

51. Webb G.W., Vieland L.T., Muller R.E., Wicklund A. Superconductivity * above 20 К in stoichiometric Nb3Ga // Solid State Commun. 1971. - V. 9, №20.1. P. 1769-1772.

52. Металлургия сверхпроводящих материалов. Под ред. Т. Люмана и Д. Дью-Хьюза Пер. с англ. М.: Мир, 1984, 360 с.

53. Muller J. А-15-type superconductors // Repts. Progr. Phys., 1980 V. 43, №5. - P. 641-687.

54. Пан B.M., Прохоров В.Г., Шпигель A.C. Металлофизика сверхпроводников. Киев: Наукова думка, 1984, 192 с.

55. Rogowski D.A., Roy R. Composition versus and Tc relation in superconducting Nb3Ge thin films // J. Appl. Phys., 1976 V. 47. P. 4635-4658.

56. Devantay H., Jorda J.L., Decroux M., Muller J., Flukiger R. The Physical ф and structural properties of superconducting А-15-type Nb-Sn alloys // J. Mater.

57. Sci. 1981. - V. 16 - P. 2145-2153.

58. Das B.N., Cox J.E, Huber R.W., Meussner R.A. Preparation of V3Ga crystals by iodine transport // Metall. Trans. 1977. - V. 8A. - P. 541-545.

59. Clogston A.M., Jaccarino V. Sucseptibilities and negative Knight shifts of in-termetallic compounds // Phys. Rev. 1961 - V. 121. - P. 13-16.

60. Rocher Y.A., Fridel J. Sur la structure electronique des metaux de transition liquides et de certaines phases complexes // J. Phys. and Chem. Sol. 1961. - V.1. M- 121, №3-4.-P. 287-294.

61. Nemnonov S.A., Kurmaev E. S. Band structure and superconductivity of A-15 type intermetallic compounds with P-W structure // Phys. Status Sol. 1967. -B. 24. - P. K43-K47.

62. Kurmaev E. S., Nemnonov S.A. Density of states curve for V3Si built up from experimental X-ray data // Phys. Status Sol. 1971. - B. 43, №1. - P. K49-K53.

63. Mattneiss L.F. APW-LKAO band model for A-15 compounds // Phys. Rev. -1975-V. B12.-P. 2161-2180.

64. Anderson P. W., Ramakrishnan T.V., Mittalib K.A. Theory of universal degradation Tc in high-temperature superconductors // Phys. Rev. 1983. - V. B28, №1.- P. 117-120.

65. Gutfreund H., Weger M., Entin-Wohlman O. Tc degradation in disordered A15 compounds // Phys. Rev. 1985. - V. B31, №1. - P. 606-608.

66. Geerk J., Rietschel H., Schneider U. "Universal" degradation of Tc in Nb3Sn // Phys. Rev.- 1984. V. B30, №1 . p. 459-460.

67. Зайцев P.O., Михайлова Ю.В. Влияние параметров электрон-электронной связи на температуру сверхпроводящего перехода в соединениях со структурой А-15 // ЖЭТФ. 2000. - Т. 118, вып. 3. - С. 654-665.

68. Сан-Жам, Сарма Г., Томас Е. Сверхпроводимость второго рода. М.: Мир, 1970,364 с.

69. Maki К. The magnetic properties of superconducting alloys. I // Physics -1964.-V. 1,№1.-P. 21-30.

70. Hanak J.J., Enstrom R.E. Flux pinning in Nb3Sn grain boundaries // Труды X Международной конференции по физике низких температур. Т. IIB, 1966. Москва: ВИНИТИ, 1967. С. 10-14.

71. Livingston J.D. Grain size in A-15 reaction layers // Phys. Status Sol. 1978 - V. A44, №1. - P. 295-301.

72. Schaw B.J. Grain size and film thickness of Nb3Sn formed by solid-state diffusion in the range 650-800 °C // J. Appl. Phys. 1976. - V. 47, №5. - P. 2143• 2145.

73. Ochiai S., Uehawa Т., Osamura K. Tensile strength and flux pinning force of superconducting Nb3Sn compound as a function of grain size // J. Mat. Sci. 1986.ф V. 21, №3, - P. 1020-1026.

74. Nembach E., Tachikawa K. An electron microscope investigation of the flux pinning centers in superconducting V3Ga .tapes // J. Less-Common Met. 1969 -V.19, №4. - P. 359-367.

75. Nembach E. Defectstruktur und kritische Stromdichte in den Hochfeldsupraleitern V3Ga, (VZr)3Ga und (VHf)3Ga // Z. Metallk. 1970. - V. 61, №10.-P. 734-742.

76. Bens M.G. The superconducting performance of diffusion processed Nb3Sn doped with Zr02 particles // Trans of Met. Soc. of AIME. 1968 - V. 242. - P. 1067-1073.

77. Hart P.B., Hill C., Ogaden R., Wilkins C.W. Microstructure, impurity con* tent and critical current density in Nb3Sn // Brit. J. Appl. Phys. 1969, V. D2, №4.1. P. 521-526.

78. Сверхпроводящее соединение ниобий-олово. Пер. с англ. под ред. В.В. Шмидта. М.: Металлургия, 1970, 296 с.

79. Ziegler G., Bios В., Diepors Н., Wohlleben К. Einflup von Kohlenstoff auf die Stromtragfahigkeit von Nb3Sn // Zs. angev. Phys. 1971, B. 31, №4, S. 184189.

80. Enstrom R.E., Hanak J.J., Appert J.R., Strater K. Effect of Impurity Gas Addition on the Superconducting Critical Current of Vapor-Deposited Nb3Sn // J. Electrochem. Soc.- 1972. V. 119, №6. - P. 743-747.

81. Enstrom R.E., Appert J.R. Preparation, microstructure and high-field super-ф conducting Properties of Nb3Sn doped with group III, - IV, -V, - VI Elements // J.

82. Appl. Phys.- 1972. V. 43, №4. - P. 1915-1923.

83. Carlson R.V., Barlett R.J., Newkirk L.R., Valencia F.A. Critical current measurement of CVD prepared Nb3Ge containing various amount of second phase (Nb5Ge3) materials // IEEE Trans. Magn. 1977. - V. Mag-13, №1. - P.648-650.

84. Tomson J.D., Maley M.R., Newkirk L.R., Carlson R.V. High magnetic properties of CVD prepared Nb3Ge and Nb3(Ge X) // IEEE Trans. Magn. - 1979 - V. Mag-15,№l.-P. 516-519.

85. Dukhovnii I.S., Korshov V.P., Basan Ch. High critical density Nb3Al and Nb3(Al,Ge) tapes up to 14 T // Phys. Status Sol. 1980. - V. 60, №7. - P. K177-K180.

86. Willens R.H., Buchler E. The superconductivity of the monocarbides of tungsten and molybdenum // Appl. Phys.Letts. 1965. - V. 7, №1 - P. 25-26.

87. Chevrel R., Sergent M., Prigent J. Surdenouvelles phases sulurees ternaires du molybdene // J.Solid State Chem. 1971. - V. 3, №4. - P. 515-519.

88. Шеврель P. Фазы Шевреля высокотемпературные сверхпроводники // В кн.: Металловедение и технология сверхпроводящих материалов. Под ред. С. Фонера и Б. Шварца. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - С. 512-541.

89. Rabiller-Baudry М., Chevrel R., Sergent М. Synthesis of bulk and supported Chevrel phases //J. Alloys and Compounds. 1992. - V. 178. - №1. - P. 441-445.

90. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor // Phys. Rev. 1964. - V. 134, №6A. - P. 1416-1424.

91. Greene R.L., Street G.B., Suter L.J. Superconducting in polysulfur nitride (SN) // Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 34, №10. - P. 577-579.

92. Ягубский Э.Б., Щеголев И.Ф., Лаухин B.H. и др. Сверхпроводимость при нормальном давлении в органическом металле (BEDT-TTF)l2 (триидид-бис (этилендимиоло) тетратиофульвалена) // Письма в ЖЭТФ. 1984. - Т. 39. -№1. - С. 12-14.

93. Schegolev I.F. Organic superconductors // Europhys. News. 1991. - V. 22, № 1. - P. 12-15.

94. Muller H., Heidman C.-P., Kellner D. Influence of growth conditions on the superconducting Tc of k-(BEDT-TTF) -Cu(NCS) crystals // Synth. Metals. 1990. -V. 39, №2. - P. 261-267.

95. Kagoshima S., Nogami Y. Structural studies of (TMTSF)SbClF, 0-(BEDTTTF)l2 and some organic superconductors found recently // J. Mol. Electron. 1989. - V. 5, №4. - P. 201-206.

96. Smalley R.E. The third form of carbon // Nav. Res. Rev. 1991. - V. 43. - P. 3-14.

97. Fleming R.M., Ramires A.P., Rosseinsky M.J. et al. Relation of structure and superconducting transition temperature in А3Сбо // Nature. 1991. - V. 352. - P. 787-788.

98. Локтев В.М. Легированный фуллерит первый трехмерный органический сверхпроводник // ФТТ. - 1992. - Т.18, №3. - С. 213-237.

99. Iqbal Z., Baughman R., Ramakrishna B.L. et al. Superconductivity at 45 К in Rb/Tl codoped C^ and C6o/C7o mixtures // Science. 1991. - V. 254, №5033. - P. 286-289.

100. Bednorz J.G., Takashige M., Muller K.A. Susceptibility measurements support high-T superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Europhys. Lett. 1987. - V. 3, №3. - P. 379-385.

101. Chu K.W., Ног P.H., Meng R.L. Superconductivity at 52,5 К in the lanthanum-barium-copper-oxide system // Science. 1987. - V. 235, №4789 - P. 567-569.

102. Boure L.C., Cohen M.L., Creager W.N.et al. Onset of superconductivity in Y-Ba-Cu-0 // Phys. Lett. A. 1987. - V. 120, №9. - P. 494-496.

103. Иванов В.А. Сверхпроводимость и сверхпроводники: основные понятия и свойства // Журнал органич. химии 1990. - Т. 35, №4. - С. 1024-1067.

104. Максимов Е.Г. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Современное состояние // УФН 2000.- Т. 170, №10. - С. 1033-1061.

105. Ф 107. Абрикосов А.А. Сверхпроводники второго рода и вихревая решетка //

106. УФН 2004. - Т. 174, №11. - С. 1234-1239.

107. Karthikeyan J., Paithankar A.S., Sreekumar K.P. et al. Plasma sprayed high T superconducting magnetic shields // Cryogenics. 1989. - V. 29, №9. - P.915-919.

108. Takemoto J.H., Jackson C.M., Manasevit H.M. et al. Microstrip resonators using two-sided metalorganic chemical vapour deposited Er-Ba-Cu-0 thin films // Appl. Phys. Lett. -1991. V. 58, №10. - P. 1109-1111.

109. Лабунов В.А., Борисенко B.E., Воеводов Ю.Э., Грибковский В.В. Полу-• чение, свойства и применение тонких пленок керамических высокотемпературных сверхпроводников // Зарубежная электронная техника. 1989. - №3.-С.3-57.

110. Григорьев Г.Ю. Технология получения и некоторые свойства ВТСП-пленок // СФХТ.-1990.- Т. 3, №8. С. 1761-1794.

111. Соболь Э.Н., Багратишвили В.Н., Жерихин А.Н., Свиридов А.П. Лазерное напыление пленок // Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. 1990. - №3.- С. 94-131.

112. Крайцберг A.M. Высокотемпературные сверхпроводники: новое поле ® деятельности для электрохимиков // СФХТ.-1991. Т.4, №3. - С. 414-432.

113. Petrii О.А., Tsirlina G.A., Vasina S.Yu. Electrosynthesis of some high temperature superconductors (HTSC) // 41th Melt. Int. Soc. Electrochem. Proc. 1, Prague. - 1990. - P. 110-113.

114. Калугин В.Д., Ясько В.Н., Опалева Н.С., Воронко Л.Ю. Электролитическое насыщение кислородом в растворах Y-Ba-Cu-О керамик и их резисто-метрические характеристики // СФХТ. -1993. - Т. 6, №1. - С. 144-158.

115. Chu С.Т., Dunn В. Fabrication of YBaCuO superconducting coatings by electrophoretic deposition // Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 55, №5. - P. 492-494.

116. Hein M., Kraut S., Mahner E. et al. Electromagnetic properties of electrophoretic YBa2Cu307-5 films //J. Supercond. -1990. V. 3, №3. - P.323-329.

117. Hayakawa H. Superconducting electronics. Present status and future prospect // IEICE Transactions. 1991. - V. 74, №3. - P. 563-567.

118. Benvenuti C., Calatroni S., Chiaver E., Orlandi G., Weingarten W. Superconducting cavities for particle acceleration: achievements and problems // Cryogenic 1994. - V. 34, ICEC Suppl. - P. 57-64.

119. Josephson B. Possible new effect in superconductive tunnelling // Phys. Letts 1962- V. 1,№7.-P. 251-253.

120. Matisoo J. Subnanosecond part-tunnelling to single-particle tunnelling transi-. tions in Josephson junctions // Appl. Phys. Letts. 1966, V. 9. №4. - P. 167-168.

121. Hoko H., Yoshida A., Tamura H., Imamura Т., Hasio S. Material dependence of initial failure ratter of Josephson junctions // Extended Abs. of the 18 Conf. on Solid State Devices and Materials, Tokyo, 1986. P. 447-450.

122. Rader S.I. Josephson tunnel junctions with refractory electrodes // IEEE Trans. Mag. -1985. V. MAG-21. - P. 110-117.

123. Kroger H., Smith L., Jillie D. Selective niobium anodization process for fabricating Josephson tunnel junctions // Appl. Phys. Letts. 1981. - V. 39. - P. 280282.

124. Gurvitch M., Washington M.A., Huggins H.A. High quality Josephson tunnel junctions utilizing thin aluminium layers // Appl. Phys. Letts. 1983. - V. 42. -P. 472-475.

125. Takada S. Microscale superconducting computer on JoSephson junctions // IEICE Transactions. 1991. - V. 74, №3. - P. 567-580. ♦ф 128. Clark J. SQUID brains and gravity waves // Physics Today. - 1986. - V. 39, №3.-P. 36-38.

126. Richards P. L. Analog superconducting electronics // Physics Today. 1986.- V. 39, №2. P. 54-57.

127. Llyod F.L., Hamilton C.A., Beall J.A., Go D., Ono R.H., Harris R.E. A Jo-sephson array voltage standard at 10 V // IEEE Electron Device Lett. 1987. - V.8.- p. 449-450.

128. Rizzo S., Gualco C., Hen Y. et al. Study of superconducting Nb coated 1.56 GHz accelerating cavities // Cryogenic 1994. - V. 34, ICEC Suppl. - P. 765-768.

129. Palmieri V. Applied superconductivity for resonant accelerating cavities // Hadronic Phys. at Intermed Energy, II, 1987. P. 459-481.

130. Nogushi S., Akai К., Kako E. et al. RF property of the TRISTAN superconducting cavities // KEK Preprint -1991. N89-130. - P. 1-6.

131. Arnold-Mayer G., Weingarten W. Comparative measurement of niobium sheet and sputter coated cavities // IEEE Trans. Magn. 1987. - V. 23. - P. 16211625.

132. Corsan J.M., Williams I., Catteral J. Superconducting transition temperatures of zirconium-niobium alloys // J. Less-Common Met. 1968. - V. 15, №4. - P. 437443.

133. Vertano J.В., Boom R.W. High critical superconducting titanium-niobium alloy // J. Appl. Phys.- 1965. V. 36, №3, pt 2. - P. 1179-1180.

134. Pfeiffer I., Hillman H. Der EinfluP der Struktur auf die• Supraleitungseigenschaften von Nb-Ti 50 und Nb-Ti 65 // Acta Met. 1968. -V.16, №9. - P. 1429-1432.

135. Черный O.B., Тихинский Г.Ф., Старожилов Г.Е. и др. Ниобий-титановые сверхпроводники с высокой токонесущей способностью // СФХТ.-1991.- Т.4, №8. С. 1617-1623.

136. Zhang S. Multi-filamentary superconducting tape for motor magnets // Wire Ind.- 1993. V. 60, №11. - P. 197-201.

137. Matsumoto K., Tanaka Y., Inoue I. Wada K., Ii H. Critical current properties ^ of Nb-Ti superconducting wires // Furukawa Rev. 1990. - №8. - P.21-26.

138. Cooley L.D., Jablonski P.D., Lee P.J., Larbalestier D.C. Strongly enhanced critical current density in Nb 47 wt.% Ti having a highly aligned microstructure // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 58, №25. - P. 2984-2986.

139. Dew-Hughes D. Hard superconductors // Mater. Sci. Eng. 1966. - V. 1, №1. - P. 2-29.

140. Doi Т., Ishida F., Kawabe U., Kitada M. Critical current of superconducting Nb (Cb) Zr - Ti alloys in high magnetic field // Trans of Metallurg. Soc. of AIME. - 1968. - V. 242, №9. - P. 1793-1800.

141. Liu H., Gregory E., Rizzo N.D., McCambridge J.D., Ling X.S., Prober D.E. Experimental results for niobium wire containing 25 wt % Та and 45 wt %Ti // IEEE Trans. Appl. Supercond. -1993. V. 3, №1, ptl. - P. 1350-1353.

142. Агафонова М.И., Барон В.В., Савицкий Е.М. Строение и свойства сплавов ниобий-олово // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1959.- №5.- С. 138-141.

143. Wyman L.L., Cuthill G.K., Hoore G.A., Park G.G. Jakowitz H. The phase diagram of the niobium-tin // J. Res Nat. Bur. Standarts. 1962. - V. 66A, №4. - P. 312-315.

144. Коган B.C., Кривко А.И., Лазарев Б.Г., Лазарева Л.С., Мацакова А.А., Овчаренко О.Н. Диаграмма состояния системы ниобий-олово // ФММ.- 1963.Т. 15, вып. 1.-С. 143-145.

145. Vieland L.J. High-temperature phase equilibrium and superconductivity in the system niobium-tin. RCA Rev. - 1964. - V. 25, №3. - P. 366-378.

146. Свечников B.H., Пан B.M., Белецкий Ю.Н. Диаграмма состояния системы ниобий-олово // В сб. Металловедение, физико-химия и металлофизика сверхпроводников. М.: Наука, 1967. С. 152-167.

147. Мацакова А.А., Лазарев Б.Г. Изучение особенностей диаграммы состояния системы ниобий-олово // ФММ.-1973.- Т.35, вып. 1.- С. 148-156.

148. Madur R. Synthesis and crystal growth of some inorganic superconductors // Current Topics in Mat. Sci.-1982. V.8, №4. -P. 145-273.

149. Kunzler J.E. Superconductivity of high magnetic fields at high current densities // Rev. Mod Phys.-1961. V. 33. - P. 501-503.

150. Ziegler G. Superconducting properties of Nb3Sn with high carbon doping // Z. Naturforsch. 1973 - V. 28A, №2. S. 318-319.

151. Uzel Y., Dipper H. Electroncnmicroskopische unteisuchuiigen von Nb3Sn-bandern // Z. Phys. 1973. - V. 258, №2. P. 126-135.

152. Enstrom R.E., Appert J.R. Preparation and high-field superconducting properties of vapor-deposited Nb3Sn alloys // J. Appl. Phys. 1974. - V. 45, N1. - P. 421-428.

153. Алексеевский H.E., Михайлов H.H. Сверхпроводящие соленоиды на основе Nb3Sn для сильных полей // ЖЭТФ. 1961. - Т. 41, вып. 6. - С. 1809-1810.

154. Ермолов В.А., Алексеевский Н.Е., Зайцев Г.С. О получении станнида ниобия // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - №4.- С. 58-62.

155. Benz M.G. et al. Method for making niobium-tin superconductor. U.S. Pat. №5472936, 1994.

156. Rassman G., Muller P., Hifnagel G. Superconducting transition temperature of Nb3Sn strip samples after short time heat treatment // Phys. Stat. Sol. 1970. -V. A2. - P. K105-K108.

157. Башилов В.А., Жимерин Д.Г., Кунаков Я.Н., Мельников В.И. Сверхпроводящие ленты на основе станнида ниобия // Сверхпроводящие материалы. М: Наука, 1974.-С. 76-80.

158. Sharma R.G., Alekseevskii N.E. Copper impurity in of diffusion Nb3Sn tapes //J. Phys. 1975 - V. C8, №8. - P. L128-L131.

159. Белый Д.И., Увстюхина А.И., Израилев A.E., Кутепов В.П., Осипов В.В., Соколов Н.А. Влияние выделений Zr02 на структуру и сверхпроводящие свойства станнида ниобия // Сверхпроводящие материалы. М.: Наука, 1983. С. 62-66.

160. Лазарев Б.Г., Лазарева Л.С., Полтавец В.А., Черняк Н.А., Куценко П.А., Волынский И.Я., Овчаренко О.Н. Рельеф поверхности ленты Nb3Sn с высокой токонесущей способностью // Металлофизика 1985.- Т.7, №.5.- С. 114-115.

161. Кружляк Я. Влияние качества керна (Nb) на параметры образцов Nb3Sn // ФММ. 1971. - Т. 32, №1. - С. 217-219.

162. Kaufman A.R., Picket J.J. Multifilament Nb3Sn superconducting wire // J. Appl. Phys. -1971. V.42, N2. - P. 58-62.

163. Suenaga M., Welch D., Kammerger O.F., Okuda S. Superconducting critical temperature and chemical compositions of "bulk" pure and alloyed Nb3Sn produced by the bronse process // J. Appl. Phys. 1986. - V. 59, №3. - P. 840-843.

164. Wu W., Dietderich D.R., Holthuis J.T., Hong M., Hasenzahl W.V. and Morris J.W. The microstructure and critical current characteristic of a bronze-processed multifilamentary Nb3Sn superconducting wire // J. Appl. Phys. 1983, V. 54, №12. - P. 7139-7152.

165. Koto H. Superconductor wires for permanent current switches. Japan Patent №06260039, 1995.

166. Wada H. Fabrication of Nb3Sn multifilamentary composite superconductors // Cryogenics. 1995. - V. 35, (VANAS Suppl.) - P. S13-S14.

167. Suenaga M., Sampson W., Klamit C. The fabrication and properties of Nb3Sn conductors by the solid diffusion process // IEEE Trans. Magn. 1975. -V. 11. - P. 231-234.

168. Schall R.E., Oseryansky G.M., Foner S., McNiff E.J. Critical current, upper critical field of multifilament Nb3.xTaxSn superconductors // J. Appl. Phys. 1984. -V.56,№3.-P. 814-818.

169. McKinnel J.C. et al. Increased superconducting critical current density in internal tin niobium-tin (Nb3Sn) composite wire by magnesium doping // Adv. Cryog. Eng. 1994. - V. 40. - P. 945-952.

170. Goldacker W., Flukiger R. Phase transitions and superconducting properties of binary and Ti, Та, Ga, H alloyed Nb3Sn // Physica. 1985. - V. B135, №1-3. - P. 359-363.

171. Tachikawa K. et al. Effect of the germanium addition to the matrix of bronze-processed Nb3Sn wires // Cryogenics. 1994. - V. 34 (ICEC Suppl.). - P. 543-546.

172. Misomata Y. Effect of Mn addition hysteresis loss and critical current density of powder metallurgy processed superconducting Nb3Sn wires // R and D Res. Dev. -1994.-V. 44, №1.-P. 91-94.

173. Гинзбург B.JI. Несколько замечаний об изучении сверхпроводимости // УФН 2005. - Т. 175, №2. - С. 187-190.

174. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.- 248 с.

175. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.- 280 с.

176. Кочергин С. М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974.- 184 с.

177. Костин Н.А., Кублановский B.C., Заблудовский А.В. Импульсный электролиз. Киев: Наукова Думка, 1989. - 168 с.

178. Бондаренко С. И., Шеремет В.И. Экранирование магнитных полей с помощью сверхпроводящих оболочек // ЖТФ. 1974. - Т. 44, вып. 7. - С. 1528-1533.

179. Шеремет В.И., Бондаренко С. И., Веденев М.А., Дрожжина В.И. Особенности изменения магнитного поля в полости свинцовой оболочки в результате сверхпроводящего перехода//ЖТФ. 1977. - Т.47, вып. 1.-С.226-234.

180. Pierce J.M. Residual microwave surface resistance of superconducting lead // J. Appl.Phys. 1973. - V. 44, №3. -P. 1342-1347.

181. Менде Ф.Ф., Спицын А.И. Поверхностный импеданс сверхпроводников. Киев: Наукова думка, 1985, 240 с.

182. Ishida Т., Masaki Н. Superconducting transition of electrodeposited technetium// Phys.Rev. B. -1979. V. 20, №1. - P. 131-138.

183. Takabatake Т., Mazaki H. Effect of iron impurities on the superconductivity in granular technetium // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, №1. - P. 189-192.

184. Ивановский Л.Е., Плеханов А.Ф. Поведение анодов из карбида ниобия при электролизе хлоридных расплавов // Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск.- 1966, Т.9. - С. 103-107.

185. Елютин A.B., Ковалев Ф.В. Получение ниобия высокой чистоты с использованием электролиза и электронно-лучевой плавки // Тр. НИИЯФ при Томском политехническом институте. 1979. - Т.9.- С. 5-8.

186. Гриневич В.В., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое получение ниобия с низким содержанием кислорода // Высокочистые вещества. №4, 1988. - С. 87-89.

187. Ковалев Ф.В., Тюрин B.C., Карцев В.Е. Получение плотных ниобиевых покрытий электролизом с растворимым анодом в расплавленных средах // Цветные металлы. №1, 1996. - С. 44-49.

188. Елютин А.В., Карцев В.Е., Ковалев Ф.В. Электролитическое рафинирование ниобия и тантала в хлоридно-фторидных расплавах // Цветные металлы. №2, 1996.-С. 47-54.

189. Meyerhoff R.W. Fabrication of niobium RF cavities // J. Appl. Phys. 1969 -V. 40, №5.-P. 2011-2016.

190. Орлов B.M., Новичков В.Ю., Сухоруков B.B., Француз Э.Т. Влияние условий термообработки в сверхвысоком вакууме на эффективность очистки ниобия // Высокочистые вещества. №1. - 1987.- С. 103-105.

191. Литвинов B.H. Сверхпроводящие ниобиевые резонаторы с гальваническим покрытием //Труды Радиотехнич. ин-та. 1973. - Вып. 15. - С. 164-172.

192. Алексеевский Н.Е., Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. Сверхпроводимость электроосажденных медно-висмутовых сплавов // ЖЭТФ. 1960. - Т. 38, вып. 1. - С. 294-295.

193. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Справочник. Пер. с англ.: М.:1. Металлургия. 1970, 472 с.

194. Дроботенко Г.А., Гель Р.П., Матыченко Э.С., Летецкая М.А. К вопросу о получении сплавов ниобий-кремний //Химическая технология минерального сырья. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1980. - С. 147-149.

195. Senderoff S. Electrodeposition of refractory metals // Metalurgy Res. 1966.- V. 11, №10.-P. 97-112.

196. Cohen U. Electrodeposition of niobium-germanium alloys from molten fluorides // J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, №7. - P. 1480-1485.

197. Khan H.R., Raub Ch. J. Uber ein neues verfahren zur herstelling Supraleiting Werstoffe // J. Less-Common Met. 1975. - V. 43. - P. 49-54.

198. Стыркас А.Д. Образование Nb3Sn при электроосаждении олова на поверхности ниобия // Высокочистые вещества. 1989. №2. - С. 227-229.

199. Витиня И.А., Пурин Б.А., Бондрас Б.Я., Закутова Л.А. Электроосаждение олова на ниобий для формирования интерметаллического слоя Nb3Sn на поверхности // Латв. хим. журн. 1992. - №1. - С. 12-27.

200. Савицкий Е.М., Барон В.В., Михайлов Б.П. Получение и исследование покрытий Nb3Sn на подложках из различных металлов и сплавов // Сверхпроводящие сплавы и соединения. М.: Наука, 1972. - С. 55-59.

201. Электрофоретическое осаждение оловянного порошка, изготовление сплава Nb3Sn // Патент Великобритании №1146611.

202. Williams J.M., Carnero К. Organic superconductors: Synthesis, structure, conductivity, and magnetic properties // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. 1985.- V. 29. P. 249-296.

203. Montgomery L.K., Geiser V., Wang H.H. et al. How well do we understand the synthesis of (ET)I by electrocrystallization? // Synth. Met. 1988. - V.27, №12. - P. A195-A207.

204. Urayama H., Yamoshi H., Saito G. et al. Crystal and electronic structures and physical properties of Tc -10,4 К superconductor, (BEDT-TTF^CuCNCS^ // Synth. Met. 1988. - V. 27, №1-2. - P. A393-A400.

205. Карцовник М.В., Кононович П.А., Лаухин В.Н. Гальваномагнитные свойства и поверхность Ферми органического сверхпроводника /?т-(ЕТ)1Вг // ЖЭТФ. 1990. - Т.97, вып. 4. - С. 1305-1316.

206. Carlson К., Nunes L. Ambient pressure superconductivity at 4-5 К in (BEDT-TTF)Auy/ Solid State Commun. 1986. - V. 57, №2. - P. 89-92.

207. Beno M.A., Wang H.H. Kini A.M. et al. The first ambient pressure organic superconductor containing oxygen molecule ^n-(BEDO-TTF)Cu(NCS)3 // Inorg. Chem. 1990. - V. 29, №9. - P. 1599-1601.

208. Pern F.J., Schwerdtfeger C.R., Nelson A., Noufi R. Coelectrodeposition of thin film high T superconductors precursors from nonaqueous solutions // J. Elec-trochem. Soc. 1989. - V. 136, №4. - P. 234C.

209. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н. О нанесении ниобиевого слоя на титан и бериллий // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты: Изд-во КФАН СССР, 1982.- С. 138-141.

210. Mellors G.W., Senderoff S. Electrodeposition of coherent deposit of refractory metals. I. Niobium // J. Electrochem. Soc. 1965. - V. 112, №3. - P. 266-272.

211. Cohen U. High rate electrodeposition of niobium from molten fluorides using periodic reversal current and effects on grain size // J. Electrochem. Soc. -1981. V. 128. №4. - P. 731-740.

212. Шевырев А.А., Матыченко Э.С., Столярова Л.А., Сухоржевская С.Л., Кузнецов В.Я. О возможности нанесения из фторидного расплава солей электролитических ниобиевых покрытий на сплав Fe-Mn // Металлы. -1994. №1. - С. 24-28.

213. Колосов В.Н. Метод и установка для измерения прочностных характеристик и удельного электросопротивления гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997.- Т. 5, №2.- С. 38-45.

214. Колосов В.Н., Матыченко Э.С. Исследование электролитических медных покрытий для применения в сверхпроводящей композиции Nb3Sn-Nb-Cu // Физика и химия обработки материалов. 1996, №3. - С. 23-29.

215. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко Г.А. Оценка физических характеристик электролитического станнида ниобия стехиометрического состава // Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. -Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1992. С. 51-52.

216. Bean C.P., De Blois R.W., Nesbitt L.B. Eddy current method for measuring the resistivity of metals //J. Appl. Phys. 1959. - V. 30. - P. 1976-1980.

217. Jardin R.F., Laks В., Santos C. Eddy current decay method applied to a new geometry // J. Appl. Phys. 1987. - V. 61. - P. 5237-5242.

218. Гамбург 10.Д. Структура и свойства электролитически осажденных металлов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. М., 1989.-30.-С. 118-169.

219. Дашкина С. И., Прокофьев Ю.Г., Чураев В.А. Некоторые особенности зависимости механической прочности металлов от температуры // Изв. РАН. Серия физическая 1995. - Т. 59, №10.- С. 126-132.

220. Гамбург Ю.Д., Стойчев Д., Виткова С., Петкова Н. Измерения прочности и пластичности гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1, №3,4. - С. 82-87.

221. ГОСТ 1497-73, DIN 50145-75.

222. Толстов С. А., Попов С. П., Томилов Ф.Х. Определение деформации разрушения по минимальному радиусу гиба // Заводская лаборатория. -1995. -Т. 61, №9.- С. 60-62.

223. Игнатьев В.И. Определение остаточных напряжений и модуля упругости гальванических покрытий методом растяжения-сжатия цилиндрического катода // Заводская лаборатория -1995. Т. 61, N9.- С. 56-60.

224. Jovignot С. A test for measurement of ductility and tensile strength of foils // Rev. Met. -1930. V. 27. - P. 443-447.

225. Prater T.A., Read H.J. The strength and ductility electrodeposited metals // Plating. 1950. - V. 37. - P. 830-834.

226. Read H.J., Whalen T.J. The ductility of plated coatings // Tech. Proc. Ann. Conf. Am. Electroplated. Soc. -1959. V. 46. - P. 318-325.

227. Lamb V.A., Johnson С. E., Valentine D.R. Physical and mechanical properties of electrodeposited copper // J. Electrochem. Soc. 1970.- V. 117, №10. - P. 341C-352C.

228. Subramanian R., Raghavan M., Veeramani P. A simple bulge test for measurement of ductility and tensile strength of metal foils // Bui. Electrochemistry. -1986.-V. 2, №2.-P. 149-151.

229. Veeramani P., Devaraj G., Raghavan M. An air hydraulic bulge tester for measuring tensile strength and ductility of electro deposited and other thin foils. // Transactions of the SAEST. 1989. - V. 24, №1. - P. 91-94.

230. Никифоренко B.H., Лаврентьев Ф.Ф. Способ определения предела упругости материала. А.С. 1821634 СССР, Б.И. -1993.- №22.- С. 86.

231. Никифоренко В.Н., Лаврентьев Ф.Ф., Лукач П., Троянова 3. Изменение электросопротивления и деформирующего напряжения циркония в условиях активного деформирования при 4,2 К // Физика низких температур. 1994. -Т. 20, №9.-С. 971-973.

232. Van der Pauw L.J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape // Philips Res. Repts. -1958. V. 13, №1. - P 1-9.

233. Amer S. Van der Pauw's method of measuring resistivities on lamella of non-uniform resistivity // Solid State Electronics 1963. - V. 6, №1 - P.141-145.

234. Kolosov V.N. Evaluation of high frequency superconductivity of Nb3Sn coatings obtained by joint electrochemical deposition // Refractory Metals in Molten Salts. Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publishers, 1998. P. 239244.

235. Bussiere J.F., Suenaga M. Softening of Yong's modulus // ICOMAT, Cambridge, Mass., 1979. P. 458-452.

236. Bussiere J.F., Welch D.O., Suenaga M. Yong's modulus of polycrystalline Nb3Sn between 4,2 and 300 K//J.Appl. Phys. 1980. - V.51. - P. 1030-1033.

237. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов B.H. и др. Исследование структуры электролитических ниобиевых покрытий // Тез. докл. семинара по получению металлических покрытий из расплавов солей. Свердловск. - 1982. - С. 21-22.

238. Kolosov V., Matychenko Е. The influence of current cathodic density on mechanical characteristics of electrolytical niobium coatings. Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 1992.

239. Kolosov V. Physical properties of superconducting niobium films prepared by electrodepositing process in molten salts // Euchem Conference on Molten Salts. Abstracts of Papers. Bad Herrenable, Germany, 1994. P. A24.

240. Колосов B.H., Матыченко Э.С. Механические характеристики ниобиевых покрытий, приготовленных электроосаждением из расплава LiF-NaF-KF-K2NbF7 // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1995. С. 36.

241. Колосов В.Н. Влияние условий получения на электропроводность слоев электролитического ниобия // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1995. С. 35-36.

242. Kolosov V., Matychenko Е., Novichkov V. Electrochemical production of niobium films to be applied in Nb-Nb3Sn superconducting composition // Abstract of 46th Meeting of International Society of Electrochemistry. Xiamen, China, 1995.

243. Колосов B.H., Матыченко Э.С., Новичков В.Ю. Свойства ниобиевых покрытий, полученных электроосаждением из фторидного расплава. Электрохимия. -1996. Т. 32, №12. - С. 1466-1471.

244. Гурович Е.И. Действие расплавленных хлоридов лития натрия и калия на никель, медь, железо и некоторые стали // ЖПХ. 1954. - Т.27, №4. - С. 425-432.

245. Гурович Е.И. Действие расплавленных галогенидов на никель, медь, железо и некоторые стали // ЖПХ. 1960. - Т.ЗЗ, №9. - С. 2090-2101.

246. Нарышкин И.И., Юркинский В.П., Морачевский А.Г., Киселева Г.И. Исследование коррозии меди в хлоридных расплавах с помощью осциллопо-лярографии // ЖПХ. 1968. - Т.41, №1. - С. 208-210.

247. Красильникова Н.А., Озеряная И.Н. Взаимодействие меди с расплавленными хлоридами натрия и калия // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ РАН, 1979. Вып. 28. - С. 80-82.

248. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и хло-ридно-фторидных расплавах // Электрохимия. 1991. - Т. 27, №11. - С. 15261533.

249. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Глаголевская A.JI. Каталитическое растворение меди в расплаве эквимольной смеси NaCl-KCl, содержащей комплексы редких тугоплавких металлов // Расплавы. 1994. №3. - С.38-47.

250. Shevyryov A., Gel R., Kolosov V. Electrolytic deposition of pure niobium on silicon substrate. Euchem Conference on Molten Salts // Abstracts of Papers. Smolenice Castle, Slovakia, 1996. P. B25.

251. Шевырёв A.A., Гель Р.П., Колосов B.H., Новичков В.Ю. Нанесение ниобиевых покрытий на кремний из расплава солей // Металлы. 1999 - №3. -С. 132-135.

252. Drobotenko G., Kolosov V., Gel R. On barrier properties of niobium chemical compounds produced by electrolysis // Extended Abstracts 183rd Meeting of the Electrochemical Society. Honolulu, Hawaii, 1993. V. 93-1. - P. 1357.

253. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия. 1976, 560 с.

254. Kolosov V., Shevyryov A. Magnetic shielding properties of superconducting electrolytic NbC coatings // NATO ASI Symposium: Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides. St. Petersburg, 1998. Pl-14.

255. Колосов В.Н., Орлов В.М., Федорова JI.A., Шевырев А.А. Исследование слоев карбида ниобия, полученных при электрохимическом осаждении ниобия на графит из солевого расплава // Физика и химия обработки материалов. -2005. №5. -С. 42-50.

256. Колосов В.Н., Орлов В.М., Федорова JI.A., Шевырев А.А. Получение слоев карбида ниобия, предназначенных для работы в СВЧ-системах // Сб. докладов XVIII Научного совещания "Высокочистые материалы функционального назначения", Суздаль, 2004 г. М., 2006

257. Колосов В.Н., Шевырев А.А. Патент РФ №2247445. Способ получения сверхпроводящих изделий. Б.И. № 6, 2005.

258. Radosevich L.G., Williams W.S. Lattice thermal conductivity of superconducting niobium carbide // Phys. Rev. 1969. - V. 188, №2. - P. 770-773.

259. Головашкин А.И., Журкин Б.Г., Карузский A.JI. и др. Исследование пленок карбида ниобия, полученных методом реактивного лазерного напыления // ФТТ. 1986. - Т. 28, № 11. - С. 3342-3348.

260. Garwin E.L., King F.K., Kirby R.E. Surface properties of metal-nitride and metal-carbide films deposited on Nb for radio-frequency superconductivity // J. Appl. Phys. 1987 - V. 61, №3. - P. 1145-1154.

261. Шабанова Н.П., Красносвободцев С.И., Ноздрин B.C., Головашкин А.И. Верхнее критическое магнитное поле и электронные характеристики сверхпроводящих соединений NbC, Nb3Sn, Rba2Cu307 (R=Y,Ho) // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7 - С. 1969-1985.

262. Powers R.W., Doule M.V. Diffusion of interstitial solutes in the Group V transition metals //J. Appl. Phys. 1959. - V. 30, №4. P. 514-524.

263. Андриевский Р.А., Клименко В.В., Хромов Ю.Ф. Самодиффузия углерода в карбидах переходных металлов IV и V групп // ФММ. — 1969. Т. 28, №2. - С. 298-303.

264. Giorgi A.L., Szklars E.G., Storms E.K., Bowman A.L. Investigation of Ta2C, Nb2C, V2C for superconductivity // Phys. Rev. 1963. - V. 129, №4.-P. 1524-1525.

265. Ries G, Winter H. Electronic structure of vacancies in refracting compounds and its influence on Tc // J. Phys. 1980. V. F10, №1. - P. 1-7.

266. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. Справочник. Ред. Г.В. Самсонов. М.: Атомиздат, 1975,320 с.

267. Samsonov G.V., Naumenko V.Ya., Okhrimchuk L.N. Phys. Herstellung und Eigenschaften von Karbiden der Ubergangsmetalle in ihren Homogenitatsbereichen. Phys. Status Sol. 1971. - V. 4, №1. - P. 201-211.

268. Дроботенко Г.А., Колосов B.H., Шевырёв А.А., Гель Р.П. Создание сверхпроводящих композиций методом гальванопластики // Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1992.-С. 35.

269. Диденко А.Н., Севрюкова Л.М., Ятис А.А. Сверхпроводящие ускоряющие СВЧ структуры. - М.: Энергоиздат, 1981. - 208 с.

270. Cody G.D., Cohen R.W. Thermal conductivity of Nb3Sn. Rev. Mod. Phys. -1964.-V. 36, №1.- P. 121-123.

271. Колосов B.H., Матыченко Э.С., Орлов B.M., Федорова Л.А. Повышение теплопроводности электролитического ниобия в композиции Nb3Sn-Nb-Cu путем твердофазного рафинирования // Неорганические материалы 2003. -Т. 39, №9.-С. 1091-1096.

272. Илющенко Н.Г., Афиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука. - 1991. - 176 с.

273. Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Беляевский А.Т. Защита от коррозии аппаратуры из никеля в хлорид фторотанталатных расплавах // Защита металлов - 2000. - Т.36, № 6. - С. 595-601.

274. Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Орлов В.М., Беляевский А.Т. Диффузионное покрытие никеля танталом в хлоридно-фторотанталатных расплавах // ЖПХ. 2001. - Т. 74 - вып. 9. - С. 1452-1456.

275. Kolosov V., Novichkov V., Matychenko E., Shevyryov A. Currentless deposition of Nb3Sn in molten salts // Advances in Molten Salts. Eds. M. Gaune-Escard. New York, Begell Hause, Inc., 1999. P. 318-329.

276. Колосов В.Н., Новичков В.Ю. Бестоковое осаждение сверхпроводящих покрытий Nb3Sn из солевых расплавов // Неорганические материалы. 2003. -Т. 39, №5.-С. 583-590.

277. Малец Г.А. Термодинамические свойства интерметаллических соединений в системе ниобий-олово // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1975. - №1. -С. 126-128.

278. Бурханов Г.С., Глазов М.В., Иванченко М.Г., Шишкин Е.А. Фазовые равновесия и расчет термодинамических свойств сплавов систем Nb-Sn, Nb-А1 и Nb-Ge // Металлофизика. 1989.- Т. 11, №5. - С. 32-35.

279. Малец Г.А. Термодинамические свойства интерметаллических соединений ниобия со структурой А-15 // Термодинамические свойства интерметаллических фаз. Под ред. Еременко В.Н. Киев: Ин-т проблем материаловедения АН УССР, 1982. - С. 65-72.

280. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys. II. // J. Less-Common Met. 1976. - V. 46, N1. P. 67-83.

281. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys // J. Less-Common Met. 1975. - V.41, N2. - P. 283-294.

282. Зарубин Л.И., Немиш И.Ю. Полупроводниковая криогенная термометрия // Полупроводниковая техника и микроэлектроника. Киев, 1974. Вып. 16.-С. 3-12.

283. Новичков В.Ю. Катодное поведение ионов олова (II) в эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия // Электрохимия. 1993. - Т. 29.-№6.-С. 771-773.

284. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве CsCl-KCl-NaCl-NbCls // Электрохимия. 1991. - Т. 27, №5. - С. 640-647.

285. Jansen H.G., Saur E.J. Superconductivity in the System Niobium-Tin // Prothceedings of the 7 International Conference on Low Temperature Physics. Toronto, 1960. Amsterdam, North Holland Publ. -1961. P. 379-382.

286. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов B.H., Орлов В.М., Фёдорова Л.А., Шевырёв А.А. Исследование структуры электролитических покрытий // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия. Часть I. Тез. докладов, Свердловск, 1985. С. 201.

287. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Коробейников Л.С., Шевы-рёв А.А. Особенности структуры электролитических покрытий сплава ниобий-олово // Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988.-Т. III.-С. 105.

288. Gel R., Drobotenko G., Kolosov V. Structure and superconducting properties of electrolytic Nb3Sn films // Third International Symposium on Molten Salts. Chemistry and Technology. 1991, Paris, France. P. Pll(3).

289. Колосов В.Н. Критерии выбора подложки для электрохимического осаждения Nb3Sn // Неорганические материалы 2005. - Т. 41, №9. - С. 1094-1105.

290. Гель Р.П., Дроботенко Г.А. Исследование поведения никеля ниобия и молибдена в хлоридном и хлоридно-фторидном электролите // В сб.: Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1993. - С. 30-35.

291. Колосов B.H., Шевырёв А.А. Влияние термообработки на структуру и свойства электролитических сверхпроводящих покрытий на основе ниобия // Неорганические материалы 2004 . - Т. 40, №3 - С. 286-291.

292. Уилсон Н. Сверхпроводящие магниты: Пер.с англ.- М.: Мир, 1985,252 с.

293. Таблицы физических величин. Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976, 1008 с.

294. Дроботенко Г.А., Колосов В.Н., Шевырёв А.А., Гель Р.П. О возможности нанесения покрытий сплава Nb-Sn в режиме реверсивного тока // Нестационарные электрохимические процессы. Барнаул, 1989. - С. 18-19.

295. Kolosov V. N., Novichkov V.Yu. Nb3Sn stability in halide melts containing stannum and niobium ions // The 20th Euchem Conference on Molten Salts. Final Programme. Abstracts. Piechowice, Poland, 2004. P. 149.

296. Kolosov V. N., Novichkov V.Yu. Nb3Sn stability in halide melts containing tin and niobium ions // Abstracts of 206th Meeting of the Electrochemical Society. Honolulu, Hawaii, 2004 V. AE1 - P. 2380.

297. Drobotenko G., Kolosov V., Shevyryov A., Gel R. Nb3Sn coating deposition in reversive current regime. Third International Symposium on Molten Salts. Chemistry and Technology. 1991, Paris, France. P. P10(3).

298. Kolosov V.N., Novichkov V.Yu. Nb3Sn stability in halide melts containing ® stannum and niobium ions // Proc. of EUCHEM Molten Salts Conference 20-25

299. June 2004, Piechowice, Poland. Wroclaw: Wydawnictwo Uniwersytetu Wro-clawskiego, 2004, p. 204-209.

300. Полукаров Ю.М., Гринина B.B. Электроосаждение металлов с исполь-'' зованием периодических токов и одиночных импульсов // Итоги науки и техники / Электрохимия. 1985. - Т. 22. - С. 3-62.

301. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьянова З.С. Осаждение молибденовых покрытий током переменной полярности // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов / Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР. 1970. Вып. 16. С. 67-77.

302. Заблудовский В.А., Федотова Н.В., Штапенко Э.Ф. Структура и тексту-ф ра защитных гальванических покрытий, полученных при импульсном электролизе // Защита металлов 1997. - Т. 33, №6. - С. 639-642.

303. Колосов В.Н. Влияние углерода на структуру и сверхпроводящие свойства покрытий Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением металлов //Неорганические материалы. 2004. - Т.40, №12.-С. 1467-1475.

304. Колосов В.Н., Дроботенко Г.А., Гель Р.П. Влияние азота на структуру и сверхпроводящие свойства станнида ниобия, полученного совместным электрохимическим осаждением // ФММ. 1994. - Т. 78, №6. - С. 62-68. '

305. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А., Молчанов A.M. и др. II. Влияние условий электролиза и состава атмосферы на структуру осадков молибдена, полученных в атмосфере углекислого газа // Электрохимия. 1972 - Т.8, вып. 6. -С. 883-886.

306. Башкиров Ю.А., Виноградов В.М., Даринская Е.В. и др. О природе цен-тррв пиннинга в поликристаллических пленках станнида ниобия // ФММ. -1974 Т. 37, вып. 3. - С. 517-524.

307. Philipsborn Н. Mischsysteme von Verbindundendes Cr3Si Typs und deren Polimorphia-Erscheinnungen. - Zurich: Juris, 1964, 230 p.

308. Константинов В.Н. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977, 240 с.

309. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырёв А.А. О возможности стабилизации оловом кристаллической структуры типа А-15 электролитического ниобия //ФММ. 1994. - Т. 77, №1. - С. 79-82.

310. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко Г.А. Сверхпроводящие свойства электролитических покрытий сплава Nb-Ta-Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением // ФММ. 1993. - Т. 75, №6. - С. 69-73.

311. Drobotenko G., Gel R., Kolosov V. Structural pecularities of electrolytical niobium-tin alloys // The Lars Onsager Symposium. Coupled Transport Processed and Phase Transitions. Trondheim, Norway, 1993. P. 74.

312. Захаров B.B., Некрасов В.Н. Катодное восстановление ванадия из расплава CsCl-VCh, насыщенного азотом // Тез. докл. III Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1981. - С. 51.

313. Захаров В.В. Исследование растворов азота в расплавах галогенидов щелочных металлов. Автореферат канд. дис. Свердловск, 1981, 14 с.

314. Cabelka D., Cernusko V., Jergel М. Effect of Nitrogen on Some Properties of Vapor-Deposited Nb3Sn // Czech. J.Phys. 1978. - B28, N3. - P. 338-342.

315. Kolosov V.N. Critical current anisotropy in niobium stannide coatings obtained by joint electrochemical deposition // Abstracts of V Russian-Chinese Symposium the Advanced Materials and Processes. Tomsk, 1999. P. 145.

316. Колосов В.Н. Анизотропия критического тока в покрытиях Nb3Sn, полученных совместным электрохимическим осаждением // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. - С. 118-120.

317. Jergel М., Takacs S., Cernusko V. Influence of gas Impurities on the angular currents in Nb3Sn vapor-deposited tapes // Phys. Stat. Solidi (a) 1976.- T. 33, №1. - P. 85-90.

318. Jergel M., Cabelka D., Cernusko V., Takacs S. The angular dependence of critical currents in Nb3Sn effect of some preparation conditions. I. Experimental and structural investigations // Czech. J. Phys. - 1977. - B27, №4. - P. 468-476.

319. Деттман Ф.Ф., Ланге Ф.К. Критические значения силы тока сверхпроводящих проволок и лент с покрытием Nb3Sn // ЖЭТФ. 1964. - Т. 47, вып. 1. -С. 61-63.

320. Jergel М., Cabelka D., Cernusko V. et. al. The angular dependence of critical currents in Nb3Sn effect of some preparation conditions. II. Theoretical calculations // Czech. J. Phys. - 1977 - B27, №5. - P. 571-576.

321. Савицкий E.M., Полак M., Михайлов Б.П. Влияние легирующих добавок циркония на анизотропию критических токов диффузионной Nb3Sn -ленты // ФММ. 1978 - Т. 45, вып. 2. - С. 269-277.

322. Glowacki В.А. Anisotropy of critical current density in the superconducting Nb3Sn tape wires // J. Mater. Sci. Lett. 1985. - V.4, №4. - P. 389-392.

323. Suenaga M., Welch D.O., Higuchi N. Shape anisotropy in critical current densities of Nb3Sn tapes produced by the bronze process // IEEE Trans. Magn. -1987. V. 23, №2. - P. 1192-1195.

324. Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978,568 с.

325. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.И., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгеновская и электронная микроскопия М.: Металлургия, 1982, 632 с.

326. Шевырёв А.А., Колосов В.Н. О точности измерения рентгеновскими методами механических макронапряжений в электролитических покрытиях ниобия // В кн.: Физико-химические исследования сложных систем на основе минерального сырья. Апатиты, 1986. С. 72-77.

327. Вишняков Я.Д., Бабарэко А.А., Владимиров С.А., Эгиз И.В. Теория образования текстур в металлах и сплавах. М.: Наука, 1979, 344 с.

328. Колосов В.Н., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырёв А.А., Рогачёв Д.Л. Исследование электролитических слоёв Nb-Sn // Тез. докл. IV Кольского семинара по электрохимии редких и цвет, металлов. Апатиты, 1983. - С. 90.

329. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов В.Н. Структура и свойства электролитических покрытий Nb3Sn, отожженных в атмосфере азота // В кн.: Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1992. - С. 18-19.

330. Gel R., Drobotenko G., Kolosov V. Structure and superconducting properties of electrolytic Nb3Sn coatings annealed in atmosphere of nitrogen // Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 1992.

331. Колосов B.H., Шевырёв А.А. Влияние термообработки в атмосфере азота на структуру и сверхпроводящие свойства чистых слоёв станнида ниобия, полученных совместным электрохимическим осаждением // ФММ. 1996. -Т. 82, №2. - С. 63-70.

332. Hoffman F., Mayr P., Preier F., Minarski P. Nitrieren/Nitrocarbui eren bei erhohtem Druck // Harter techn. Mitt. 1991. - V. 46, №6. - S. 354-360.

333. Семененко K.H., Шилкин С.П., Говоркова Л.В., Бурнашева В.В. Взаимодействие интерметаллических соединений и гидридных фаз на их основе с азотом // Неорганические материалы. 1979 - Т. 15, №8. - С. 1402-1405.

334. Семененко К.Н., Шилкин С. П., Бурнашева В.В. и др. О взаимодействии интерметаллического соединения ScFe , легированного иттрием, рутением и галлием с азотом в присутствии водорода // Журнал общей химии. — 1987. -Т. 57, вып. 1. С. 73-79.

335. Wirz Е., Oswald H.R., Veprek S. Kinetic and Crystallographic Aspects of Nitriding of Metals in a Low Pressure Nitrogen PIasma:Niobium and Molybdenum // ISPC-4 4th Int. Symp. Plasma Chem. Conf. Proc., 1979, Zurich. V. 2. - P. 492493.

336. Satoh Shiuroh. Method of Nitriding by High Temperature Electrolysis. Pat. USA №4332653, 1982.

337. Свердлов А.В. Сверхпроводящие свойства соединения Nb3SnHx // Неорганические материалы. 1994 - Т. 30, №10. - С. 1308-1315.

338. Bacher F.J., Gatos Н.С. Superconductivity Degradation in Beta-Tungsten Structure Compounds Nb3Sn and Nb3Al // Trans. Metal. Soc. AIME 1966. - V. 236, №9. - P. 1261-1266.

339. Бычков Ю.Ф., Грузин П.Л., Евстюхина П.А. и др. Влияние азота на сверхпроводимость Nb3Sn // Металлургия и металловедение чистых металлов. М., Атомиздат, 1976. Вып. 12. - С. 44-47.

340. Novotny Н., Benesovsky F. Phase stability in metals and alloys. McGrave-Hill, New York, 1967.

341. Andruszkiewicz R., Horyn R. The V-Si-N system at reduced nitrogen pressure // J. Less-Common Met. 1986. - V. 124, №1-2. - P. 205-210.

342. Welch D.O., Dienes G.J., Lazareth O.W., Hatcher R.D. Defects and diffusion mechanisms in Nb3Sn // J. Phys. Chem. Sol. 1984. - V. 45, №11. - P. 1225-1242.

343. Солодкин Г.А., Булгач А.А., Лихачева Т.Е. Кинетические параметры азотирования сплавов ниобия и молибдена с различным структурным состоянием // ФММ. 1985. - Т. 60, вып. 4. - С. 776-779.

344. Kolosov V., Gel R., Drobotenko G., Shevyryov A. On the possible stabilization of niobium A-15 crystaljine structure with tin // The Lars Onsager Symposium. Coupled Transport Processed and Phase Transitions. Trondheim, Norway, 1993. -P. 88.

345. Веснин Ю.И. О фазе A-15 элементов // Журнал структурной химии -1982.-Т. 23, №3.-С. 183-185.

346. Веснин Ю.И. О "соединениях" А-15. Идеи Курнакова в развитии представлений о природе интерметаллических фаз // Препринт ин-та неорг. химии, Новосибирск, 1985. -23 с.

347. Stewart G.R., Newkirk L., Valencia F.A. An Impurity stabilized A-15 Nb3Nb a new superconductor // Phys. Rev. B. Condens. Matter. - 1980 - V.21, №11. - P. 5055-5064.

348. Kimoto К., Nishida J. An electron diffraction study on the crystal structure of a new modification chromium // J. Phys. Soc. Japan. 1967.-V.22, №3. P.744-756.

349. Morcom W.R., Worrel W.L., Sell H.G., Kaplan H.J. The preparation and characterization of beta-tungusten, a metastable tungsten phase // Met. Trans. -1974.-V. 5, №1. P. 155-161.

350. Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Колосов B.H., Шевырёв А.А. Состав и структурные особенности электролитического станнида ниобия // Тез. докл. конф. Металлофизика сверхпроводников. Киев, Ч.З, 1986. - С.326-327.

351. Calarco J.R., McAshan M.S., Schwettman H.A., Smith T.I., Turneaure J.P., Yearian M.R. Initial performance of the Stanford superconducting recyclotron // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1977. - V. 24. - P. 1091-1092.

352. Palmer R.B., Baggett N., Dahl P. F. Status reports on ISABELLE magnets // IEEE Trans. Magn. 1983. - V. MAG-19, №3. - P. 189-194.

353. Horlitz G. Wolff S. Performance of 1 m long / 100 mm bore superconducting dipole prototypes for HERA // IEEE Trans. Magn. 1983 - V. MAG-19, №3. - P. 1343-1347.

354. Gorter C.J., Casimir H. On superconductivity // Physica. 1934. - V. 1, №4. - P. 306-320.

355. Lendeler H. RF superconductivity: expection and achievements // Proc. Froid Tress Basses Temp. Paris, 1978. P. 65-75.

356. Matthias B.T. The empirical approach to superconductivity // Adv. Cryog. Eng. 1968. - V.13. - P. 1-8.

357. London F., London H. The electromagnetic equations of the superconductors // Proc. Roy. Soc. A. 1935. - V. 149, N866. - P. 71-78.

358. Pippard A.B. The cohrente concept in superconductivity // Physica. 1953. V. 19, №19.-P. 765-774.

359. Halbritter J. Comparison between measured and calculated RF losses in the superconducting state. Z. Phys. 1970. V. 238, H5. - P. 466-476.

360. Mattis D.C., Bardeen J. Theory of the anomalous skin effect in normal and superconducting metals // Phys. Rev. V. 111, №2. - 1958. - P. 412-417.

361. Менде Ф.Ф., Бондаренко И.Н., Трубицын A.B. Сверхпроводящие и охлаждаемые сверхпроводящие системы. Киев: Наукова думка, 1976, 272 с.

362. Okubo K. Superconductive accelerator. Jap. Pat. № 07245199, 1995

363. Peiniger M., Piel H. A superconducting Nb3Sn coated multicell accelerating cavity // IEEE Trans. Nucl. Sci. -1985. V. 32. - P. 3610-3612.

364. Hillenbrand В., Martens H. Superconducting Nb3Sn cavities with high quality factors and high critical flux densities. J. Appl. Phys. 1976. - V. 47, №9. - P. 4151-4155.

365. Hillenbrand В., Martens H. Superconducting Nb3Sn cavities with high quality factors and high critical flux densities // J. Appl. Phys. 1976. - V.47, №9. - P. 4151-4155.

366. Arnolds G., Proch D. Measurement on Nb3Sn structure for linear accelerator • application // IEEE Trans. Magn. 1977. MAG-13, №1. - P. 500-503.

367. Kneisel P., Stoltz O., Halbritter J. Measurement of superconducting Nb3Sn cavities in the GHz range // IEEE Trans. Magn. 1979. - MAG-15, №1. - P. 21-24.

368. Dasbach D., Muller G., Peiniger M., Piel H., Roth R.W. Nb3Sn coating of high purity Nb cavities // IEEE Trans. Magn. 1989. - V. 25, №2. - P. 1862-1864.

369. Taber R.C., Hollenhorst J.N., Cutler L.S., Bagwell T.L., Newman N., Cole F.C. High-temperature superconducting resonators // IEEE Trans. Ultrason. Ferro-elec. and Freq. Contr. 1992. - V. 39, №3. - P. 398-404.

370. Xiong G.C., Lian G.J., Li J., Gan Z.Z., Jing D., Shao K., Guo H.Z. YBa2Cu307.5 thin films and microship resonators on MgAlnOi9 substrates, techniques // J. Appl. Phys. 1993.-V.74, №4 - P. 2883-2985.

371. Богданов Ю.М., Гусев А.П., Каплун B.B., Малов В.В., Талер А.С. Генератор СВЧ с ВТСП-генератором. // СХФТ. 1994. - V.7, №1. - С. 170-173.

372. Розенбаум Л.Б., Гусев А.П. Высокодобротные резонаторы из высокотемпературных сверхпроводников // СХФТ. 1994. -V.7, №2. - С. 385-393.

373. Mueller G. A superconducting multicell accelerating cavity // Proc. of the Third Workshop on RF Superconductivity. Argonne National Laboratory. 1988 (eds. K. Shephard). - P. 331-337

374. Welp U., Kwok W.K., Crabtree G.W., Vandervoort K.G., Liu J.Z. Magnetic measurements of the upper critical field of Yba2Cu307^ single crystals // Phys. Rev. Lett. -1989, V. 62, №16. P. 1908-1911.

375. Головашкин А.И., Журкин Б.Г., Карузский A.JI., Коваленко В.И., Кра-пивка А.Е. СВЧ свойства высокотемпературных сверхпроводников и использование их для резонансных устройств // Препринт №217 ФИАН СССР, 1988, 26 с.

376. Гольман E. К., Плеткин Д.А., Разумов С. В., Тумаркин А.В. Получение толстых пленок YBa2Cu307.s методом DC магнетронного напыления // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 29, №19. - С. 88-94.

377. Fabricatore P., Femandes P., Gualco G.C., Merio F., Musenich R., Parodi R. Study of niobium nitrides for superconducting RF cavities // J. Appl. Phys. 1990. - V. 66, №12.-P. 5944-5949.

378. Di Leo R., Nigro A., Nobile G., Vaglio R. Niobium-titanium nitride thin films for superconducting r.f. acceleration cavities // J. Low Temp. Phys. 1990.ф V. 78. P. 41-50.

379. Smathers D.B. Production scale niobium ignots for RF cavity applications // J. Less-Common Met. 1988. - V. 139. - P. 61-66.

380. Agyeman K., Puffer I.M., Yasaitis J.A., Rose R.M. Superconducting Mo0>75Reo>25 cavities at X-band // IEEE Trans. Magn. 1977.- MAG-13, №1. - P. 343-345.

381. Toth L.E., Jeitschko W., Yen C.M. The superconducting behavior of several complex carbides and nitrides //J. Less-Common Met.-1966. V.10, №1. P. 29-32.

382. Moodera J.S., Francavilla T.L., Wolf S.A. Upper Critical field measurement and penetration depth for superconducting NbCN films // IEEE Trans. Mag. 1987. -V. MAG-23, N2. P. 1003-1006.

383. Ивановский A.JI., Жуков В.П., Губанов B.A. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов.- М.: Наука, 1990,224 с.

384. Drobotenko G., Kolosov V., Shevyryov A., Gel R. Creation of superconducting composits by galvanoplasty // Euchem Conference on Molten Salts. De Haan, Belgium, 1992.

385. Колосов В.Н. Влияние условий обработки на чистоту поверхности и распределение примесей внедрения в приповерхностных слоях молибдена // Физика и химия обработки материалов. 2004. - №1. - С. 51-57.

386. Норткот Л. Молибден. М.: ИЛ, 1959. С. 9-200.

387. Савицкий Е.М., Барон В.В., Иванова К.Н. Диаграмма рекристаллизации молибдена// ДАН СССР 1957. - Т. 113, №5. - С. 1070-1072.

388. Morabito J.M. Quantitative analysis of light elements (nitrogen, carbon and oxygen) in sputtered tantalum films by Auger electron spectroscopy and secondary ion mass spectrometry (SIMS) // Anal. Chem. 1974. - V. 46, №2. - P. 189-196.

389. Мальцев M.B. Металлография тугоплавких, редких и цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1971, 487 с.

390. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Справочник. Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1962, т.2.

391. Williams F.L., Nason D. Binary alloys surface compositions from bulk alloy thermodynamic data // Surf. Sci. 1974. - V.45, №2. - P. 377-408.

392. Свойства элементов: Справочник. 4.1. Физические свойства. М.: Мета-лургия, 1976, 600 с.

393. Колосов В.Н., Карпенко О.А., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырёв А.А. Получение высокочистых электролитических молибденовых покрытий на никеле // Тез. докл. XI Конференции по химии высокочистых веществ. Н. Новгород, 2000 г. - С. 62-64.

394. Колосов В.Н., Карпенко О.А., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Шевырёв А.А'. Получение высокочистых электролитических молибденовых покрытий на никеле // Неорганические материалы. 2001. - Т.37, №12. - С. 1480-1487.

395. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. VI. Mechanism of deposition of molybdenum and tungsten from fluoride melts // J. Electrochem. Soc. 1967. - V. 114. №7. - P. 586-587.

396. McCawley F.X., Wyche C., Schlain D. Electrodeposition of molybdenum• coatings // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, №7. - P. 1028-1033.

397. Архипов Н.А., Мартемьянова З.С. Пластические свойства молибдена, ф полученного электролизом расплава смеси хлоридов натрия, калия, магния имолибдена // Высокочистые вещества. -1991. № 2. - С. 78-80.

398. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А. Катодные процессы при электролизе хлоридно-молибдатного расплава // Электрохимия расплавку ленных солевых и твердых электролитов / Труды Ин-та электрохимии УФАН• СССР. 1970. - Вып. 15. - С. 44-50.

399. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А., Мартемьянова З.С. Получение молибденовых покрытий электролизом хлоридно-молибдатного расплава // Там же. С. 51-59.

400. Рыжик О.А., Смирнов М.В. Равновесие между молибденом и его анионами в расплавленном хлориде калия // Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1963. - №6. - С. 103-110.

401. Валеев З.И., Есина И.О., Мартемьянова З.С., Панкратов А.А., Исаев В.А. Парофазное осаждение молибдена на никелевую подложку над хлорид-ными расплавами // X Кольский семинар по электрохимии редких металлов / Тезисы докладов. Апатиты. 2000. С. 12.

402. Валеев З.И., Мартемьянова З.С., Барабошкин А.Н. Влияние очистки расплава от кислородсодержащих примесей на структуру и пластические свойства электроосажденного молибдена // Электрохимия. 1986. - Т. 22, №1. -С. 9-15.

403. Shoemaker С.В., Fox А.Н., Shoemaker D.P. X-Ray diffraction studies of the 8 phase, Mo-Ni //Acta Crystallographica. 1960. - V. 13, №8. - P. 585-587.

404. Nakuhara S., Okinaka V. Microstructure and mechanical properties of elec-troless copper deposits // Annu. Rev. Mater. Sci. 1991. - V.21. - P. 93-129.

405. Gerlach H. Galvanische Abscheidung von Kupler-Bondhugeln aus Fluorbo-ratelektrolyten // Galvanotechnic. 1992. - №10, - S.3536-3582.

406. Steffani Ch. Electroforming of high purity copper waveguides for cryogenic and high temperature application // Proc. 80th Annu.Techn. Conf., Anaheim, California. 1993. - P. 631-642.

407. Shcn L.Y.L. Detection of surface nitrogen in high-!Tc Nb3Ge films by Auger analysis // J. Appl. Phys. 1975. - V.46, №8. - P. 3614-3618.

408. Oga G., Onodera Y., Muto Y. Low Temperature Physics LT13. N.Y.: Plenum, 1974. - V.3. - P. 399.

409. Lengeler H., Weingarten W., Muller G., Piel H. Superconducting niobium cavities of improved thermal conductivity // IEEE Trans. Mag. 1985. - MAG. 21. - P. 1014-1017.

410. Goodman B.B. The magnetic behavior of superconducting negative surface energy // IBM J. Res. Develop. 1962. - V. 61, N1. - P. 1014-1017.

411. Kolosov V.N. Evaluation of high frequency superconductivity of Nb3Sn coatings obtained by simultaneous electrochemical deposition // NATO Advanced Research Workshop "Refractory Metals in Molten Salts". Apatity, Russia, 1997. -P. 100.

412. Padamsee Н. Influence of thermal conductivity on the breakdown field of niobium cavities // IEEE Trans. Mag. 1985. - MAG-21, №2. - P. 149-152.

413. Johnson R.C., Little W.A. Experiments on the Kapitza resistance // Phys. Rev. 1963. - V. 130, №2. - P. 596-604.

414. Kircheim R. Metals as sinrs and barriers for interstitial diffusion with examples for oxyden diffusion in copper, niobium and tantalum // Acta metallurg. 1979. V.27, №5. - P. 869-879.

415. Ковалев Ф.В., Ковалев K.C., Матвеев И.В., Карцев В.Е. Применение редкоземельных металлов, иттрия и скандия в качестве гетерогенных раскис-лителей в процессе вакуумной термообработки ниобия // Цв. металлы. 1995. №9. С. 48-52.

416. Pelleg J. Diffusion of 44Ti into niobium single crystals // Philos. Mag. 1970. -V.21. P. 735-742.

417. Матвеев И.В., Бугорский С. Б., Халявин Е.А. Отношение сопротивлений ys в поверхностном слое сверхпроводящего ниобия // Поверхность. 1988. №3. С. 96-100.

418. Rosenblum E.S, Autler S.H., Gooen К.Н. The dependence of the upper critical field of niobium on temperature and resistivity // Rev. Mod. Phys. 1964. - V. 36. №1.-P. 77-80.

419. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г., Тарасов В.И., Рогозкин Б.Д., Коробов И.В. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965, 460 с.

420. Орлов В.М., Федорова JI.A. Исследование растворимости кислорода в ниобии // Изв. АН СССР / Металлы. 1985. - №5. - С. 202-205.

421. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961,396 с.

422. Schmidt С. Thermal boundary resistance (Kapitza resistance) at interfaces between copper and type II superconductors // J. Appl. Phys. 1975. V. 46, №3. -P. 1372-1375.

423. Колосов В.Н., Шевырёв А.А. Сверхпроводящие устройства с покрытиями Nb3Sn, полученными электрохимическим осаждением // Материалы инанотехнологии / Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 3, Казань, 2003. - С. 206.

424. Kolosov V.N., Shevyryov А.А. Superconducting microwave cavities with a

425. Nb3Sn layer prepared by electrodeposition // 206th Meeting of the Electrochemical Society, Honolulu, Hawaii, 2004: Abstracts. V.04-AE1. - P. 2368.

426. Колосов B.H., Новичков В.Ю., Матыченко Э.С., Шевырёв А.А. Способ получения сверхпроводящих изделий. Патент РФ №2119214, Б.И. № 26, 1998. С. 272.

427. Hakimi М. Bronze-processed Nb3Sn for r.f. application // J. Less-Common Met. 1988. - V. 139. - P. 159-165.

428. Rikitake T. Magnetic and Electromagnetic Shielding. Tokyo, 1987, 224 p.

429. Tirth M., Haebel E.U., Krempasky L., Schmeissner F. Perfomance of the Superconducting Field Shielding Tube for the CERN 2 Meter Hudrogen Bubble• Chamber // Proc. Int.Conf.on Instr. in High. Eng. Phys. 1973. - P. 79-86.

430. Cabrera В., Kann F.I. A High Accuracy Guroscope Readont Test Facility for the Relativity Gyroscope Experiment // IEEE Trans. Magn. 1977. - V. 13, №1. -P. 375-376.

431. Колосов B.H., Гель Р.П., Дроботенко Г.А., Карпенко О.А., Шевырёв

432. А.А. Экранирование магнитных полей с помощью сверхпроводящих электролитических покрытий из ниобия // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. Изд-во КНЦ РАН, Апатиты, 1993.-С. 21-33.

433. Браун Р.Е., Хаббард. Уменьшение магнитного поля внутри раскрываемой сверхпроводящей оболочки // ПНИ 1965. - №9. - С. 94-95.

434. Ф 488. Дивер, Горн. Использование сверхпроводящих датчиков и магнитныхэкранов для проведения магнитных измерений с высокой чувствительностью //ПНИ-№3 -1967.- С. 3-9.

435. Васильев Б.В., Игнатович В.К., Колычева Е.В. Экранирование слабых магнитных полей сверхпроводящими оболочками // ЖТФ. 1978. - Т. 48, вып.9. - С. 1934-1940.

436. Saji Y., Tada Е., Ogawa S., Tada H. Magnetic field shielding with Nb-Ti // Proc. of the 9th Inter. Conf. on Magnet Technol, Zurich. 1985. - P. 845-847.

437. Щ) 491. Shimizi A., Inow M. A Test of the Superconducting shielding tube made ofthe V3Ga tape // IEEE Trans. Magn. MAG-17, №5. -1981. - P. 2146-2149.

438. Gabser D.V., Wolf S.A., Francawilla T.L., Cloassen J.H., Ons B.N. Multilayer Nb3Sn Superconducting shields // IEEE Trans. Magn. MAG-21, №2 - 1985. - P. 320-323.

439. Campbell A.M. Screening by high-Tc Superconductors // Supercond. Sci. and Technol. 1988 - V. 1, №2. - P. 65-67.

440. Вэнт-Халл, Mepcepo. Магнитное экранирование при помощи сверхпроводящего цилиндра // ПНИ. 1963, №11. - С. 70-75.

441. Браун. Получение очень слабых магнитных полей. ПНИ. №4, 1968. -С. 106-109.

442. Бондаренко С. И., Виноградов С. С. , Гогадзе Г.А., Перепелкин С. С., Шеремет В.И. Об экранирующих свойствах сверхпроводящих оболочек // ЖТФ. 1974 - Т.44, вып. 6. - С. 1312-1320.

443. Шеремет В.И., Бондаренко С. И. Экранирование магнитных полей с помощью сверхпроводников // Физика конденсированного состояния. Вып. 29,1973. - С. 82-85.

444. Бондаренко С. И., Шеремет В.И., Виноградов С. С., Рябовол В.В. Многослойный сверхпроводящий экран для получения высокого магнитного вакуума//ЖТФ. 1975. - Т.45, вып. 1. - С. 121-129.

445. Clarke J., Gouban W., Ketchen M.B. Tunnel junction de SQUID: fabrication, operation, and performance //J. Low Temp. Phys.- 1976.- V. 25, №1-2.- P. 99-104.

446. Кравченко Л.Б., Бондаренко С. И., Шульман А.С., Голованов Е.А., Сверхпроводящий квантовый интерферометр с мостиковыми контактами, работающий в широком интервале температур // ЖТФ. 1978 - Т. 48, вып. 7. -С. 1465-1470.

447. Xu Bu-Xin, Hamilton W.O. Combined mu-metal for dc SQUID operation. // Rev. Sci. Instr. 1987. - V. 58, №2. - P. 311-312.

448. Grohman K., Hechtfisher D. Magnetic Shielding by superconducting simple and coaxial cylinders: a comparison // Cryogenics. -1977. -V.17, №10.-P. 578-581.

449. Шеремет В.И., Бондаренко С. И., Веденеев М.А., Дрожкина В.И. Особенности изменения магнитного поля в полости свинцовой оболочки в результате сверхпроводящего перехода // ЖТФ 1977. - Т.47, вып.1.- С. 226-234.

450. Kolosov V., Shevyryov A. Study of magnetic shielding with the niobium based superconducting electrolytical coatings // Abstracts of 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Philadelphia, Pennsylvania, 1995. P. HQ-16.

451. Matsushita T. On the Surface Barriers in Type II- Superconductors // J. Phys.

452. Soc. Jap. 1983. - V.52, №1. - P. 241-245.

453. Kolosov V., Gel R., Drobotenko G. Magnetic shielding properties of superconducting electrolytical Nb3Sn coatings // Extended Abstracts 183 rd Meeting of the Electrochemical Society. Honolulu, Hawaii, 1993 V. 93-1. - P. 1428-1429.

454. Dietrich I., Lefrans G., Muller A. Abschirmvehalten von niob-zinn-sintermaterial bei zugabe von fremdelementen // J. Less-Common Met. 1972. - V. 29, №2. - P. 121-132.

455. Kolosov V., Shevyryov A. The production and investigation of superconducting magnetic shields of spherical shape // Extended Abst. of 191st Meeting of the Electrochemical Society. Montreal, Canada. 1997. - P. 537.

456. Колосов B.H., Гель Р.П., Дроботенко Г.А. Способ изготовления сверхпроводникового магнитного экрана. Патент РФ №2089973, Б.И. №25, 1997. -С. 352-353.

457. Rucker A.W. On the magnetic shielding of concentric spherical shells // Phil. Mag. 1894- V. 37, №4. - P. 95-101.

458. Wills A.P. On the magnetic shielding effect of spherical and cylindrical shell // Phys. Rev. 1899. - V. 9, №4. - P. 193-198.ф 513. Cohen D. Large volume conventional magnetic shields // Rev. de Phys. Ap-pliquee. 1970. - V. 5. - P. 53-59.

459. Радин A.M., Шестопалов В.П. Дифракция волн на сфере с отверстиями // ДАН СССР. 1973. - Т. 212, №4. - С. 838-841.

460. Пострехин Е.В., Смоляк Б.М., Ермаков Г.В. Устойчивость критического состояния в сверхпроводящих экранах // Термодинамика метастабильных систем. Свердловск, 1989. С. 93-98.

461. Kim Y.B., Hempstead C.F., Stremeg A.R. Flux creep in hard superconductors // Phys., Rev. 1963. - V. 131, №6. - P. 2486-2945.

462. Thome R.J. Magnet design for International Thermonuclear Experimental Reactor // Fusion Technol. 1994, 26 (3, Pt.2). - P. 465-472.

463. Бретон Э., Jle Py. ЯМР-томография // В кн.: Физика за рубежом. 1987. Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - С. 46-76.

464. Глебов И.А. Проблемы электромашиностроения, электроэнергии, электрофизики и их решение. СПб, Наука, 1999, 528 с.

465. Longworth R.C. Maglev cooling options for Nb3Sn cables in conduit superconducting magnets // Adv. Cryog. Eng. 1994 - V. 39. - P. 25-33.

466. Heinz W. Status and trends of superconducting magnet development in Europe // IEEE Trans. Magn. 1983. - V. MAG-19, №3. - P. 167-178.

467. Глебов И.А., Шахтарин B.H., Антонов Ю.Ф. Проблема ввода тока в сверхпроводниковые устройства. Ленинград: Наука, 1985, 208 с.

468. Brichant F. Supraleitende Spule. Offenlegungsschrift DBR №1514707, 1969

469. Кейлин B.E., Павин Д.Б., Ковалев И.А., Круглов С. Л., Разживин Н.В. Способ изготовления сверхпроводящей обмотки и устройство для его осуществления. А.С. СССР N1325587.- Б.И. -1987. №27 - С.243-244.

470. Кейлин В.Е., Ковалев И.А., Копейкин Н.Ф. и др. Сверхпроводящий геликоид альтернатива обычным сверхпроводящим обмоткам // Доклады АН СССР.- 1988. - Т. 303, №6. - С. 1366-1370.

471. Ковалев И.А., Круглов С. Л. Экспериментальное исследование электрофизических особенностей сверхпроводящего геликоида // ЖТФ. 1995. -Т. 65,№11.-С. 150-157.

472. Колосов В.Н. Способ изготовления сверхпроводящего изделия. Патент РФ №2138088. БИ №26, 20.09.1999. С. 499.

473. Kolosov V.N. Superconducting helicoids on a basis of electrolytical niobium stannide coatings as an alternative to ordinary superconducting windings // Abstracts VII Russian-Chinese Symposium: New Materials and Technologies. 2003, Agoy, Russia P. 76.

474. Тареев Б.М., Лернер M.M. Оксидная изоляция. М., Энергия, 1975, 207 с

475. Burnham J. A new property of etched niobium wet electrolytic capacitors // IEEE Trans. Parts, Mater and Packag. 1967. - V.3, №1. - P. 21-25.