автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Особенности формирования и свойства толстых ВТСП пленок на основе YBA2Cu3O7-x

уральский государственный технический . ^ университет

г41

На правах рукописи

РЫБКИНА. Гера Гагаиеевня

УДК 541.1:538.945:539.216

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ТОЛСТЫХ ВТСП ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ УВа2Си301?_х

Специальность 05.17.II - технология силикатных и тугоплавких

пемоталлических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г.ЕкатершЮург

Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований Уральского научно-исследовательского химического института

Научный руководитель: член-корр. РАН, д.т.н.Рябин В.А.

Официальные оппоненты:

доктор техничесюк наук, профессор Маргарита Николаевна Кайбичева доктор химических наук, профессор Геннадий Васильевич Базуев .

Ведущая организация: Восточный институт огнеупоров, г.Екатеринбург

Защита состоится 4 апреля 1994 г.

в /¡Г часов на беседании Специализированного Совета K063.I4.06 по техническим наукам при Уральском Государственном Техническом университете (УГШ)

(620002, г.Екатеринбург, К-2 УГТУ (УПИ) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ (УПИ).

Автореферат разослан 4 марта 1994 г.

Учений секретарь Специализированного совета, кандидат технических наук

Н.¿.Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМУ. Исключительное вшмашэ к проблемам получения пленок на основе высокотемпературных сверхпроводников вызвано возможностью их широкого приметютгя.

Для сворхпроводшпговой электроники и СВЧ техники необходим» как монокристпллячоские, так и поликристаллические покрытия из высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), который найдут свое применение при создании микроволновых и электронных контуров, высокоэффективных магнитных экранов сложной формы. Например для работы многих устройств, основанных на эффекте Джозефсона, достаточной является плотность критического тока Зс = К^-Ю® А/см2, что вполне достижимо на поликристаллоческих пленках, получаемых химическими методами.

В настоящее время ведутся интенсивные работы по созданию надежных и воспроизводимых технологий получения высокотемпературных сверлроводящих толстых пленок на основе соединения УВа2Си3а?_х.

С другой стороны, пленки по енот физическим свойствам существенно отличаясь от объемных образцов, представляют самостоятельный объект исследований. Поскольку диффузионные процессы в них протекают гораздо быстрее, толстотелочше покрытия могут служить удобными модельными объектам дал исследований процессов синтеза, кристалли-ации и взаимодиффузии в керамических образцах аналогичного состава.

Информация о технологических процессах при получении толстых пленок, а также об их физических и химических свойствах весьма обширна и позволяет не только понять процессы, протекающие при синтезе щенок, но и в ряде случаев целенаправленно менять режимы технологии, изменять характеристики ВТСП-покрытий.

Несмотря на большое количество публикаций, касающихся толстых сверхлроводжщх пленок, сведения о многих технологических вопросах весьма немногочисленны. Метод трафаретной печати включает в себя использование в качестве связувщих органические среда, поэтому важно исследовать влияние органики на физико-химические процессы, протокающш при формировании толстопленочных покрытий.

Практически отсутствуют сведения о влиянии модифицирования тороыка на ВТСП свойства полученных пленок.

В литературе нет никакой информации о влиянии микронеодяород-гостей на сверхпроводящие свойства ВТСП покрытий. Немногочисленны зведешл об исследовании явлений токопореноса в толстых сверхпро-

I

водящих пленках, а эти данные крайне необходимы при проведении ■теоретических расчетов, а также для практического использования толстых пленок в различных технических устройствах.

Кроме того, последсшателыгоз и полное исследование электромагнитных характеристик, .оценка доли сверхпроводящей фазы полученных пленок обеспечивает получение ценной информации о процессах, протекащих в высокотемпературных сверхпроводниках и способствует более глубокому пониманию природа и механизмов при изучении высокотемпературной сверхпроводимости.

Таким образом, исследование особенностей формирования толстопленочных покрытии на основе ТВОрСидОу^ и их сверхпроводящих свойств представляет собой, актуальную задачу материаловедения и, несомненно, имеет немаловажное значение как в чисто научном плане, так и для решения прикладных проблем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Настоящая работа посвящена исследованию особенностей формирования толстых пленок на основе 'УВг^СидОу^ и исследовании их сверхпроводящих свойств.

Для достижения сформулированной цели необходимо было решить следунцио задача. Исследовать:

- исходный материал для получения толстых пленок на основе УВа^Сидй^ методом трафаретной печати;

- влияние органических связующих на формирование сверхпроводящих слоев, получаемых методом трафаретной печати;

- физико-химические процессы, протекающие при синтезе пленок.

г влияние мрдиЬкцироБания исходных материалов на сверхпроводящие свойства толстых пленок;

- температурно-газовые режимы термообработки сформированных слоев для получения толстых пленок с воспроизводимыми целевыми характеристиками;

- особенности микроструктуры и распределения микронеоднород-ностей в толстопленочных покрытиях, полученных при различных тем-пературно-газових условиях синтеза; провести корреляцию между этими особенностями и ВТСП-свойствами полученных пленок.

- явления токопервноса в подученных пленках;

- электромагнитные характеристики ВТСП-покрытий;

- долю сверхпроводящей фазы ВТСП-пленок. НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- разработаны основные положения технологии толстых ВТСП пленок методом трафаретной печати, на основе которых впервые получены ТОЛСТО пленочные покрытия Уд ддабйд 00?Ва2СиЗ°Т-Х на П0Д"

ложках 2г02, стабилизированного ¥20д (13 ат.%) (ОЦСИ) с ^ » 2.103 А/см2; толстив ВТСП-шгенки композита Ш^СИдС^-д/ЙК^ на ОЦСИ с Зс ? 2.102 А/см2: пленки УБа2Си30у х на подложках ОЦСИ с буферным подслоем из платаны с ]с ) 3.10^ А/см3;

- обнаружено, что органические связующие влияют на природу протекания физико-химических процессов при формировании толсто-пленочных покрытии. ;

- установлена взаимосвязь между свойствам» исходных материалов и полученных из них пленок;

- проведен статистический анализ степени однородности состава пленок; который не выявил значимой корреляции между их сверхпроводящими параметрам:! (СП) и содержанием основных элементов (У, Во, Си):

- установлено, что для увеличения плотности гсритического тона необходимо достижение преимущественной: ориентации зерна пленок вдоль оси С, перпендикулярной плоскости подложки;

- установлена температурная зависимость плотности критического тока в интервале температур 77-300 К, которая хорошо описывается теорией ГинзОурга-Ландзу;

- в рамках модели термоштшироввшюго крипа потока рассчитано расстояние мозду центрами пинчшго в пленках; оценено время релаксации падения напряжения при токах, меньших критического;

- в рамках модели Била из измерений полевой зависимости магнитного момента оценены электромагнитные характеристики и доля сверхпроводящей фазы в пленках.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанная технология использована на Уральском электромеханическом заводе дая получения методом трафаретной печати- толстых сверхпроводящих пленок на основе УВ^СНдО^ с плотностью критического тока Зс > 5Ш к/си?. Разработаны, сконструированы и изготовлены установки:

- для измерения сверхпроводящих свойств исходных порошков в интервале температур 77-300 К.

- для исследования сверхпроводящих параметров ВТСП-иленок в интервале температур 77-300 К.

- для исследования явлений токопероноса в толстых ВТСП-плен-ках методом импульсного тока в интервале температур

77-300 К. •

Проведена аттестация вышеуказанных установок на образцах материалов с известными сверхпроводящими характеристиками в интервале температур 4,2-300 К.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались на 3

о

Всесоюзной научно-технической конференции "Химия и технология ВТСП" (1992, v.Ростов-на-Дону).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 работ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 161 страницах машинописного текста, иллюстрирована 44 рисунками и II таблицами. Список цитируемой литературы содержит 100 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация выполнена в лаборатории фазико-химачес-ких исследований Уральского научно-исследовательского химического института. Работа выполнена в рамках Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость", проект "Урал" №90040.

Содержание работы

(

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Рассмотрены основные положения, касающиеся получения толстых сверхпроводящих пленок на основе УВа^СцдО^ химическими методами. Особое внимание уделено методу трафаретной печати как основному методу получения толстопленочных ВТСП покрытий..

Указано на слабое освещение в литературе исследований влияния свойств исходных материалов и их модифицирования на свойства сверхпроводящих пленок.

Проанализировали основные сложности, влияющие на физико-химические процессы при синтезе толстых пленок. Рассмотрены расшивные технологии, в том числе и метод "melt texture growth (MIG)", приводящий к получении ВТСП покрытий с повышенной плотностью критического тока. Систематизирован материал о связи микроструктуры и сверхпроводящих параметрах толстых ВТСП пленок YBa^UgO^.

Критически рассмотрены основные методики исследования сверхпроводящих параметров толеголлэяочных ВТСП-покрытий.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ. Толстые пленки YBa2Cu307_x получали методом трафаретной печати путем нанесения композиционных паст, состоящих из ВТСП порошка и органического связующего. Сверхпроводящий порошок YBagCUgOt^ был представлен АО "Уралхимреактив" и Уральским электромеханическим заводом. В качестве органического связующего использовали либо триэтаноламин (18-20 масс. 56), либо смесь терпинеола с этилцеллшгазоЯ (13-15 масс.Ж).

Приготовление композиционных паст проводили по общепринятой технологической схеме. Смешение компонентов композиционной пасты

4

осуществляли с помощьи ультразвукового диспергирования, а затем растирали на пастотерке. Нанесение паст на подложки проводили механически сплошной печатью через сетку из нержавеющей стали с размерами ячеек 30-40 мкм на станке трафаретной печати с соблюдением одинакового прижима и зазора между подложкой и сеткой. В качестве подложек использовали керамику Zr02, стабилизированную Yz03 (13 от.Ж) (ОЦСИ).

Термообработку нанесенных слоев осуществляли в кварцевой трубчатой дачи, позволяющей проводить обдув образцов кислородом, создавать поток инертного газа и автоматически подерживать необходимы:) тэмпоратурчый режим. ¡Задание температурного режима обеспечивалось применением прецизионного регулятора температур ВРТ-2, дополненного оригинальным электронным блоком, позволяющим обеспечивать нагрев и охлаждение образцов с регулируемыми скоростями в диапазоне 0,1-20 град/мин. При зтом точность поддерживания температуры в рабочем режиме была не хуже I X.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифракто-метре ДРОН-3,0 в Си-Ка-излучеыии в интервале углов 20 = 10-80 град. Для шщентификации фаз использовали литературные данные (точность ~ 5 %).

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометро ДРОН-2,0 в СиКа~излучении в камере УВД-2000 на воздухе в автоматическом и дистанционном режимах. Время изотермической выдержки 30 минут.

Седиментационшй анализ порошков проводили на центряфугальном анализаторе частиц SA.-CP-2 фирмы Shimadzu (Япония). Дисперсионная среда - вода, скорость вращения ротора - 500 об/мш. Плотность порошков определяли циклометрически в гексане (точность ~ 10 %).

Термографический анализ композиционных паст на основе YBa^CUgûp проводили на деркватографе системы МОИ (Венгрия) в интервале температур 20-940 °С. Скорость нагрева образцов 10 град/мин. Навеска образца 0,2 г.

Толщину получениях пленок определяла по сколу помощь» металлографического микроскопа ММР-4 (точность ~ 10 %).

Электронно-микроскопические исследования поверхности подложек и пленок проводили на рентгеновском ааализаторе JCXA.-Î33 (Япония), оснащенном системой энергодасперсионногд микроанализа тора

5

¿N10/855 (Великобритания), напряжение 25 кВ, ток зонда 1,5.ГО-10 А

Макронеоднородность состава основной фазы пленок и контроль сопутствующих фаз полученных пленок проводили на микроанализаторе фирмы СагаеЬах (Германия), совмещающем сканирующий электронный микроскоп с анализатором рентгеновского излучения. Элементный состав исследовали с помощью кристалл-дифракционного спектрометра (кристаллы Ы? и РЕ?). Рвбочяе линия характеристического излучения -ВаЬа, СиКа и П|ц. В качестве эталонов при элементом составе использовали чистую медь, ^^А^О^ и кристалл Ва?2 для меди, иттрия и бария соответственно. Рабочее напряжение - 15 кВ, ток пучка -ЗЛО"® А, давление остаточных газов в рабочей камере 2.10"^ Па. Разрешающая способность микроскопа 1-2 мкм. Расчет процентного содержания У, Ва, Си в образцах проводили по методу г АР с помощыо программы Сохтех фирмы Сатеса. Концентрацию кислорода оценивали по стехиокетрическому соотношению.

Коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) материала подложек и сверхпроводящей керамики определяли с помощью дилатометра типа Лшсайз (Германия) в интервале температур 20-800 °С в стационарном режиме, время изотермической выдзржки - 30 мин.

Магнитные измерения образцов проводили на кафедре магнетизма Уральского государственного университета с помощью высокочувствительного вибрационного магнитометра в интервале температур 4,2300 К. Чувствительность магнитометра по магнитному моменту составляет " Ю"6 Гс.см3. Магнитное поле прикладывали вдоль нормали к поверхности образца (Й|Й). Образцы охлаждали до исследуемой температуры в нулевом магнитном поле (режим ZC?).

методики экспериментальных исследований сверхпроводящих: свойств исходных материалов и полученных пленок. Для исследований сверхпроводящих параметров исходных порошков и синтезированных из них пленок были разработаны, сконструированы и изготовлены оригинальные установки, позволяющие определять температуру перехода в сверхпроводящее состояние тс, ширину перехода ат, а также оценивать долю сверхпроводящей фазы. Установка предназначена для измерения сп параметров пленочных образцов путем регистрации изменения магнитного потока, проходящего через исследуемый образец при возникновении в нем'сверхпроводящей фазы (эффект Мейсснера). в состав установки входят: измерительная система, регистрирующая аппаратура и криостат, охлавдаемый жидким азотом. Дрейф нулевого уровня выходного сигнала (при отсутствии образца в рабочей зоне измерительной системы) при охлаждении от 300 до 77 К не превышал 10 %. При проведении измерений в узком диапазоне температур (20-30 к) и путем

6

дополнительной подстройки измерительной системы эта величина может быть снижена до 3

Для исследования токонесущих характеристик полученных пленок разработана, сконструирована и изготовлена установка, позволяющая определять плотности мелгзеренного критического и внутризеренного тока. Для измерения вольтамперной характеристики и плотности критического тока толстопленочных покрытий использовапы специально изготовленные устройства: гоператор тока с возможностью измерений на постоянном и импульсном токе, дифференциальный помехозащищетшй пиковый детектор с запоминанием величины сигнала и устройство синхронизации. Точность измерений ± 5 %.

Обсуждение результатов

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ НА ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

ТОЛСТЫХ ВТСП ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ

Как известно, технологический процесс получения толстых ВТСП пленок предусматривает введение органического связующего при получении композиционных паст, наносимых на подложки. До сих пор влияние органики на особенности формирования толстых сверхпроводящих покрытий почти не изучалось.

В работе исследовано влияние триэтаноламина, этиленгликоля и смеси тершшеола с этшщеллвлозой за особенности протекания фиоисо-химических процессов при вжигании композиционных паст для получения пленок.

Основные исследования особенностей формирования пленок с использованием различчнх органических связок проводили методами высокотемпературного ронтгенофазового анализа и термографии.

С помощью триэтаноламина (18-20 масс.Я). зтяленгликоля (20-22 массЛ), смеси тершнеола с этилцеллолозой (13-15 масс Л) и сверхпроводящего порошка УВа2Си30^_1 готовили композиционные пасты я наносили на подложки из гг02, стабилизрованного 13 ат.% У20<о. Нанесенные и подсушенные при 250 °С слои нагревали (охлажда ч) в высокотемпературной рентгенографической камере УВД-2000 дифракто-мотрп ДР0Н-2.0 в интервале температур 20-960 °С.

В процессе нагрева (охлаждения) фиксировали изменение относительной интенсивности 1/10 (10 - интенсивность фона) дифракционных максимумов (013) и (103); (ПО).

Парпллельно проводили термографический анализ композиционных наст, замеиашгах на триэтаноламина. этиленгликоле. смеси терпиие-

7

ола с этилцеляшозой.

На рис.1 представлены политермы относительной интенсивности сенных слоев YBagCUgü^, замешанных на триэтаноламине (рис.1а), этиленгликоле (рис.16), терпинеоле с этилцеллюлозой (рис.1е). На рис.2 показаны термограммы паст с различными органическими связующими с триэтаноламияом (рис.2а), втиленгликолем (рис.26), терпи-неолом и атилделлшозой (рис.2в). Пунктиром на рис.2 представлены данные ДТА чистой органики. Исследования, проведенные в работе, показали, что данные высокотемпературного РФА и ДТА хорошо согласуется между собой. В частности показано, что в случае использования в качестве органического связующего триэтаноламина наблюдается смещение фазового перехода из орторомбической (0) модификации в тетрагональную (Т) в область более высоких температур ("850 °С> (рисЛа) по сравнению с керамикой 1-2-3 ("550 °С). Согласно кривой ТГ поглощение кислорода фиксируется до 850 °С, прием наиболее заметное увеличение массы (~0,67 %) наблюдается при 700-850 °G (рис.2а). Убыль массы, связанная, вероятно, с потерей кислорода и переходом 0*Т по данным ДТА происходит при 850 °С.

Смещение фазового перехода пленки с использованием в качестве органического связующего триэтаноламина интерпретировано нами как ранее неизвестное. Вероятно, этот эффект может быть объяснен за счет образования в процессе формирования пленок при взаимодействии УВа^СидО-^ с триэтаноламином (NfCHgCHgOHJg) металлоорганических соединений типа Ва(0CgH4INCgH^OH. Эти соединения обладают повышенной термоустойчивостью и, располагаясь, по границам зерен, по-видимому, могут препятствовать удалению кислорода из решетки 1-2-3. Повторный нагрев пленки показал, что металлоорганические соединения, полностью выгорев, не оказывают больше никакого влияния на фазовое превращение, и оно происходит при таких же температурах, как и для керамики 1-2-3.

Однако до конца природа смещения фазового перехода 0»Т для пленок с использованием в качестве органического связующего триэтаноламина не изучена и требует проведения специальных дополнительных исследований.

При использовании в качестве дисперсионной среды атиленгликоля превращению 0»Т нэ препятствует образование каких-либо промежуточных продуктов, и переход происходит при V 560 °С (рис.16). Этилен-гликоль, однако, взаимодействуя с YBagCUgCy^, приводит к разложению фазы 1-2-3 и в полученных образцах наблюдаются сопутствующие Фазы: Y2BaCu05, CuO и следа BaCOg. Отсюда следует, что применение

8

Рис.1. Политормы относительной интенсивности 1/10 пиков нанесенных слоев УВа^СидОг^ с использованием в качестве органического связующего: а - триэтаноламина, О - этиленглихоля; в - смеси терпинеола с этияцеллюлозой. I - (103); (ПО) и 2 - (013). I - нагрев; II - охлаждение

За«* !; ДТА 1/5*0* КО* 1 5 ««С тк V;*' V боо'Л Г Л- х .V 1 1Т0* \ »«V ! | ' ДТЛ ''1*0*

■ Лч_

т . 4- - г -, ■ ■ --- \ ТР 1 т | 1 ТГ к

Рис.2. Данные термографического анализа паст с использованием в качестве органического связующего: а - триэтаноламина, б -этиленгликоля; в - смеси терпинеола с этилцеллшозоа. Пунктиром показа.'Ш данные ДТЛ чистой органики.

Э

этиленгликоля для получения толстых пленок УЕа2Си307_2; методом трафаретной печати нецелесообразно.

При использовании в качестве связки терпинеола с этилцеллю-золой фазовый переход 0+Т происходит при "615 °С (рис.1в). С применением этой связки получают однофазше образцы орторомбической модификации, но так как полное выгорание смеси этилцеллюяозы с терпинеолом происходит, по данным ДТА, при t< 580 °С (рис.2в), (для триэтаноламина эта температура "490 °С), то применение этого продукта в качестве органического связующего при получении композиционных паст на основе YBagCUgü^ менее целесообразно.

Следовательно, сведения, подученные при анализе взаимодействия органики с YBagCUgO^^, позволяют сделать вывод о возможных превращениях, наблюдаемых при использовании того или иного связующего. Эти сведения необходимо учитывать при выборе связки и условий термообработки нанесенных покрытий.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНО-ГАЗОВЫХ РЕЖИМОВ ОТЖИГА НА СВОЙСТВА

ТОСТОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА. ОСНОВЕ YBa^l^O,^

Для получения плотных пленок с хорошей адгезией в диссертационной работе была проведана оптимизация температурных и газовых режимов синтеза по следующим параметрам:

- скорости нагрева (нагрев с печью или внесение образцов в нагретую печь);

- максимальной температуры спекания и времени выдержки при этой температуре;

- скорости охлаждения до комнатной температуры;

- среды нагрева, охлаждения (воздух, кислород, аргон, гелий);

В условиях проведения синтеза при температурах S 980 °С (тве-рдофазьая реакция) пористость шюнок всегда сохранялась и являлась, по-видимому, следствием плотности исходной порошкообразной пасты.

Как известно, спекание одно- и многокомпонентных систем в твердой фазе невсегда сопровождается получением материалов с плотностью, близкой к плотности компактного вещества. Появление жидкой фазы при спекании существенно активизирует процессы усадки и формирование структуры за счет более легкого межчастичного скольжения и перегруппировки, интенсификации массопереноса.

Обычно температура спекания в присутствии жидкой фазы или температура пропитки превышает температуру появления жидкой фазы

ю

(в подавляющем большинстве - это температура эвтектики). Для УВа2Си3С^_х эта температура ~ 1010 °С. При жидкофазном спекании происходит перегруппировка частиц в результате заполнения жидкой фазой зазоров меаду частицами. На основании комплексных исследований, проведенных в данной работе, сделан вывод о целесообразности применения расплавной технология для улучшения плотности критического тока в полученных толстопленочных покрытиях. В работе исслодовали три рожима спокашш напесешых слоев УВ^СидО^^, варьируя максимальную температуру синтеза в интервале 1020-1050 время выдержки при этой температуре, среду нагрева и охлаждения образцов (воздух, аргон, кислород), скорость нагрева и охлаждения. В результате проведенных исследований проведена оптимизация темпера турно-газовых режимов синтеза пленок. В работе показано, что при максимальной температуре синтеза ("Т025 °С). удается получать пленки с плотностью критического тока Зс 5 2.103 А/см2. Использование среды с низким парциальным давлением кислорода (Аг) позволило снизить температуру отжига плепок и тем самым уменьшить вероятность химического взаимодействия между пленкой и подложкой. Кроме того, изотермическая выдержка при 900 °С после кратковременного отжига ("3 мин) при 1025 °С приводит к улучшению структурных и сверхпроводящих характеристик полученных пленок. Такой метод синтеза позволяет получать пленки с предпочтительной ориентацией зерна вдоль оси С, перпендикулярной плоскости подложки, а так как установлено, что плотность критического тока в плоскости а-Ь на 2 порядка больше, чем в плоскости с, то текстурирование зерен приводит к увеличению плотности межзерешюго критического тока в образцах. То, что предложенный режим отжига позволяет улучшить сверхпроводящие свойства толстопленочных покрытий, доказывают исследования их токонесущих характеристик.

Значительное внимание в работе уделено попытке исследования микронеоднородпостей в полученных пленках в зависимости от условий темнературно-газового режима их синтеза и установлению корреляции между характером распределения микронеодаородаостей и сверхпроводящими свойствами полученных пленок.

В работе исследовали микронеоднородности пленок, синтезированных по трэм различным режимам.

Режим I. Кратковременный отжиг в атмосфере воздуха при 1040°С (I мин), охлаждение с V = 10 град/мин до 600 с V = 1,5 град/мин до комнатной температуры.

Режим 2. Кратковременный отжиг при X = 1025 °С (3 мин) в токе Аг,

II

охлаждение со скоростью ГО град/мин до 900 °с, замена Аг на 02, охлаждение со скоростью 2 град/мин, в токе 02 до 600 °С. выдержка 2 ч, охлаждение со скоростью 1,5 град/мш до комнатной температуры Режим 3. Кратковременный отжиг при 1025 °С (3 мин) в токе Аг, охлаждение со скоростью 10 град/мин до 900 °С, выдержка 30 мин, замена Аг на 02 и выдержка при 900 °С - I ч, охлаждение до 600 °С со скоростью 1,5 град/мин до комнатной температуры (все в токе 02). Микрозондовый анализ элементного состава позволил определить гораздо меньшие количества сопутствующих фаз и флуктуации элементнохх) состава, чем рентгенофазовый анализ (~ 2 %).

По данным микроанализа во всех исследуемых образцах присутствовали купраты бария, оксид меди (II) и зеленая фаза У2ВаСи%*

Вероятно, наличие этих фаз можно объяснить за счет следующих реакций.

Так как фаза 1-2-3 формируется в предварительно расплавленных пленках ("1025 °С), то это приводит к реакции:

г>юю °с '

YBagCuOg + Liquid (BaCuOg + CuO) » YBagCUgO^

Кроме того, возможно взаимодействие фазы 1-2-3 с подложкой:

YBa2Cu307_x + Zr02 -► BaZrOg + YBagCuOg + CuO

. Однако при изменении режимов отжига наблюдаются особенности формирования примесных фаз, а также особенности микроструктуры поверхности.

Для оценки степени однородности состава пленок, синтезированных по различным режимам, использовали массивы экспериментальных точек п = 33-35. Степень неоднородности основной фазы в исследуемых образцах характеризовали с помощью коэффициента вариации W = (Sn/5)IOO %, (Sn - выборочная дисперсия, с - среднее значение

Проведенный в работе статистический анализ не выявил какой-либо значимой корреляции меаду результатами сверхпроводящих характеристик (Тс, ДТ) и содержанием основных компонентов У, Ва. Си, вариации которых от образца к образцу с доверительной вероятностью а = 0,95 незначимы на фоне имеющейся в основной фазе неоднородности. На фоне этой неоднородности различия в среднем составе У, Ва, Си меаду образцами, отожженными по различным режимам незначительны.

Таким образом, в результате проведенных исследований мы пришли к выводу, что наличие примесных фаз и микронеоднородаостей не оказывает существенного влияния на температуру перехода Тс и шири-

12

0>РЛ»Г1ИУ 1/-ЛТТТТС»ТТв!ТГ>аТГТ|Т» ПТГП»»Л1Т1ЯГ>П V Tin Гм imnKw Т\

и i VIIUUA ivviu^t/u WMWIMVillVl' . lyU) VU v

Таблица I

Данные о микронеоднородности состава и ВТСП-параметрах исследованных планок, отожжэшшх по различным режимам

Режим Элементы - с. атом-ние ДОЛИ W. % стехио- Т., К АТ, мвтр. индексы (по Ва) К J„,А/см^ доля примесные ° осно- фазы вной фазы %

I Y 0,0787 2,46 0,95 ниже 77 - 65 BaCuOg,

Ва 0,065 1,70 2,00 CuO,

Си 0,0234 1,35 2,84 YgBaCuOg BaCOg

У 0,0769 3,38 0,94 Ва 0,0163 1,68 2.00 Си 0.0235 0,93 2,88

88

120 45 ВаО, СиО,

У2ВаСи05

Y 0,0820 6,78 1,01 Ва 0.0162 2.86 2.90 Си 0.0235 3.01

88,5

250 81 У.,ВаСиО,

'5

ну перехода ДТ в сверхпроводящее состояние для полученных в данной работе пленок. В свою очередь, наличие указанных микронеоднородно-стей может являться одной из причин, обусловливающих невысокие значения плотности критических токов в исследуемых пленквх.

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ ПЛЕНОК УВа^и^О^.

Исследовали влияние модифицирования исходного порошка на свойства полученных из него толе тих ВТСП-пленок. В частности, в работе показано, что легирование исходного материала 1-2-3 0,2 ат.й Сс1 приводит к увеличению плотности критического тока в полученных пленках до Зс > 2.103 А/см2.

В работе изучалась взаимосвязь между свойствами исходных порошков У0 99аас10 002Ва2Си307_х и свойствами получаемых из этих порошков толстых Ш'СП пленок. С этой целью использовали порошки, разли-

13

Таблица 2

Данные СП параметров и степени ориентации зерен (р) вдоль оси

С для" пленок, полученных из различных порошков

¥0,993аЛ0,002Ва2СиЗ°7-Х

образец, р = Т , К ДТ, К Jf, .А/см2 , А/см2

полученный т /т ■ ^ И}

из порошка А006/-1а13

1 0,54 90±1 2,0+0,5 35-50 " 1.5.103

2 1,7 91 ±1 1.5±0.5 1800-г2000 5.0.104

3 0,8Э 91±0,5 2,010.5 500*800 3.5.Ю4

чающиеся грануломэтричаской и химической однородностью, а также степсны) формирования субструктуры.

Зерна порошка I имели неправильную глобулярную форму, их размер изменялся от 8 до 23 мкм. Зерна порошка 2 представли собой кристаллиты-параллелепипеды с четкой огранкой. Размер зерна - 5-7 мкм. Этот порошок отличался сформированной субструктурой. Зерна порошка 3 более крупные, огранка их менее четкая, разброс по размерам зерна - 7-18 мкм. По данным РФА, порошок I кроме ортором-бической фазы 1-2-3 содержал примесные фазы СиО, ВаСи02. У2ВаСи05. Порошки *2 и 3 - однофазные продукты орторомбической модификации. Из этих порошков, затем, путем жвдкофазного синтеза (максимальная температура спекания 1025 °С, в тогсе Ат) были получены плешей.

В табл.2 представлены данные сверхпроводявдах параметров и степени ориентации Р = 1оов/1013 зеРен вдоль оси С для пленок Г0 ос^йп пп?.^а2Сиз°7-х ■ по-лУ40®^ 113 различных порошков.

Исследования микроструктуры показали, что совершенство суб-стру1:туры исходных материалов в значительной степени предопределяет структуру и сверхпроводящие свойства полученных из них пленок.

Поверхность пленок, полученных из порошка 2. состоит из ра-диально расходящихся пластин. Предпочтительная ориентация зерен пленки вдоль оси С и малое количество слабых связей приводят к увеличению плотности критического тока в этих образцах. Рост кристаллов из одного центра указывает на сферолитный характер кристаллизации зерен в пленках, сформированных из порошка 2.

В результате проведенных исследований показано, что несмотря на использование при синтезе пленок частичного плавления функционального материала, его предыстория влияет на получение БТСГ1 пле-

14

нок с определенным типом микроструктуры и определенными сверхпроводящими параметрами. Для получения качественных ВТСП-пленок необходимо использовать исходные порошки с достаточно совершенной субг структурой, гранулометрической и химической однородностью.

Для улучшения адгезии и прочностных свойств пленок в работе впервые предприняли попытку получения толстошгеночных ВТСП покрытий на основе композита ГВе^СидО,^ /2г02, однако достичь рекордных значений плотности критического тока в этих пленках пока не удалось.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЙ ТОКОПЕРЕНОСА В.ТОЛСТЫХ ВТСП-ПЛЕНКАХ

теа2С113°7-х

В работе проведены исследования токонесущих характеристик толстошгеночных ВТСП покрытий УВа2Си3а?-_х, полученных по различным технологиям.

Образен I - получен путем отжига при 980 °С в атмосфере воздуха, с последующим низкотемпературным (450-600 °С) отжигом в атмосфере кислорода.

Образец 2 получен путем частичного плавления функциональнго мате-

Таблица 3

Структурные и сверхпроводящие характеристики пленок на основе

УВа2Си301г_1, полученных по различных технологиям ■

Образец Толщина Средний Т , К ДТ, К 3 т, 3 г. Кислородный а, мкм размер 2 2 индекс,

зерна, мкм к/счт к/аг х

Г 130±20 5-10 91 1,5 • 35 ±2 1.2. Ю3 6,89

2 4С±5 2-3 90 2 500±25 1.5Л04 6,96

риала в токе аргона (предельная температура отжига 1025 °С) с последующим охлаждением в токе кислорода. В.работе установлена взаимосвязь между структурой и критическими параметрами, особенно критическим током, в полученных толстых пленках УВа2Си.30^_1. Микроструктура пленки I состоит из кристаллов, имеющих форму дисков, средний размер которых 5-10 мкм. Границы между зернами четко обо-значены. Увеличение температуры отжига вше температуры эвтектики и использование газа с низким парциальным давлением кислорода (Аг) приводит к изменению формы кристаллов а образце 2. Для него характерно наличие зерен, имеющих четкую правильную огранку, форма

15

приводит к изменении формы кристаллов а образце 2. Для него характерно наличие зерен, имещих четкую правильную огранку, форма кристаллов - вытянутые пластины - параллелепипеда, средний размер которых 2-3 мкм. Границы мезду зернами размыты, число их уменьшается. Однако для обеих пленок характерна беспорядорядочная ориентация зерен, благодаря чему наличие слабых связей между ними достаточно велико, из-за чего величина плотности критического тока, даже для образца 2 не достигает рекордных значений. В работе сделана оценка параметра гранулярности среды е (в рамках теории Гинзбурга-Ландау) и равного

е = Ej/Eg,

где Ej - энергия джозефсоновской связи;

Е, - энергия конденсации зерна, для исследуемых образцов е $ 5.Ю-8, т.е. Ej « Eg. Малость энергии джозефсоновской связи, (по сравнению с Eg) означает, что эффекты гранулярности для толстых ВТСП-пленок. также как и для ВТСП-керамик, очень важны, и токонесущие способности и магнитные свойства'исследуемых толсгопленочных покрытий определяются слабыми связями.

Поликристаллические пленки представляют собой гранулярную среду и критическое состояние для них четко не определено, поэтому даже при Т<ТС всегда существует ненулевая вероятность срыва абрикосовских вихрей. В работе исследовали вольт-амперную характеристику (ВАХ) полученных пленок при токах 1<1с. В результате проведенных исследований показано, что при малых токах в пленках наблюдается вклад в общее сопротивление термоактивационных процессов и начальный участок ВАХ носит экспоненциальный характер. Выделив режим термо-активировашюго крипа потока, в работе по наклону |ln v| от I,

ции падения напряжения (т) на начальном участке вольт-амперной характеристики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЛЕНОК УВа2Си39_1 , ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ИЗМЕРЕНИЙ ПОЛЕВОЙ ЗАВИСИМОСТИ МАГНИТНОГО МОМЕНТА

В рамках модели сверхпроводящего стекла и модели Бина из измерений Ы(Н) рассчитаны величины: нижнее критическое поле мехгранульных прослоек Нс , верхнее критическое поле мекгра-нулышх прослоек Нс , ниЫеэ критическое поле сверхпроводящих

16

зерен Нс ц , доля сМрптроводящих гранул Гд, плотность критического токё ^ и внутризеренного критического тока ^ Следует отметить, что величины и полученные из магнитных, измерений, хорошо согласуются с этими величинами, полученными с помощью импульсной методики. Величины Н„гт, Н„ т и Н„ г для

• СXи Ьп % О От »и

толстых пленок по порядку величшш совпадайте этими величинами для поликристаллических образцов УВа^СидОу^.

Вывода:

I. Проведены систематические экспериментальные исследования влияния свойств исходных порошков УВа^Си^О^^ на сверхпроводящие свойства толстых ВТСП-пленок, получаемых методом трафаретной ночати. Показано:

- легирование фазы 1-2-3 0,2 ат.% С(1 приводит к увеличению плотности критического тока в толстопленочных покрытиях;

- между субструктурой исходного материала и микроструктурой

и сверхпроводящими свойствами полученных из него пленок существует тесная взаимосвязь.

- для получения качественных ВТСП-пленок необходимо использовать порошки с достаточно совершенной субструкгурой, однородным химическим составом.

Исследовано влияние органических с®язулцих на процессы, происходящие при формировании толстых пленок при вжигашш композиционых паст.

Экспериментально обнаружено смещение фазового перехода из орторомбической модификации в тетрагональную в область более высоких температур (~850 °С за счет влияния тризтаноламинв на процессы, происходящие при формировании толстых пленок УВ^Си^О^.

3. На основе установленных в настоящем исследовании закономерностей получены толстые ВТСП пленки УВЭдСидСу- на подложках 2г02, стабилизированного 13 ат.Ж У203 с Зс ? 2.1СГ А/см2.

4. Получены:

- сверхпроводящие пленки на основе УВа^СИдО^ на ОЦСИ с буферным подслоем из платины с Зс > 300 А/см2.

- сверхпроводящие покрытия композита УВа2(ЖСу_:1/ 1т02 с Тс ~ (8Э±0,5) К, АТ = (1,5±0,5) К; Зс ~ (200150) А/СМ*.

' 5. Разработаны, сконструированы и изготовлены установки для исследования сверхпроводящих параметров исходных порошков и синтезированных из них пленок.

6. Предложена импульсная методика определения плотности мэж-зеренного н внутризеренного критических токов в' полученных пленках.

7. Проведены экспериментальные исследования электромагнитных характеристик толстых пленок YBagCu^O^ в интервале температур 4,2-300 К.

8. Предложена методика оценки доли сверхпроводящей фазы в полученных пленках.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. и др. Получение ВТСП-пленок Yq gggGdg 002Ba2Cu3°7-3 МЭТ0Д°М трафаретаой печати.// Структура', свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводников. Свердловск: Изд. УрО РАН. 1991. с.155-164.

2. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. и др. Получение толстых ВТСП-пленок методом седиментации и их свойста.//там же. с.165-160.

3. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. Получение седиментацией и исследование толстых пленок Y-Ba-Cu-0//Heopraii.материалы. -1992. Т.28. Jfö.-С.1892-1895.

4. Рывкина Г.Г., Злоказов В.Б., Горланов С.Ф. и др. Получение толстых пленок ВТСП Y-Ba-Cu-О методом седиментации и исследование их свойств// Изв. ВУЗОВ. Физика. Деп. 05.12.91. JS450789I ВИНИТИ. 18 с.

5. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. и др. Получение сверхпроводящих слоев КБК на подложках YgBaCuOg.//Исследования физико- химических свойств ВТСП. Екатеринбург:Изд.УрО РАН. 1991. C.I09-II5.

6. Рывкина Г.Г., Горланов С.Ф., Ходос М.Я., Рябин В.А. Измерение плотности критического тока толстых ВТСП-пленок методом импульсного тока//Изв. ВУЗОВ. Физика. Деп. 26.10.92 >53156-.92 ВИНИТИ. II с.

7. Рывкипа Г.Г., Житкова Т.Н., Рябин В.А. и др. Свойства толстых пленок сверхпроводящего мегаллооксида YBagCUgOy^/ZrO^// Физико-химические свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Екатеринбург: Изд. УрО PAH, 1993. С.90-95.

8. Рывкина Г.Г., Горланов С.Ф., Ходос М.Я. и др. Толстые пленки УВа^СидОу^ на подложках из Zr02 + 13 ат.% YgOg с буферным слоем из платины//Физико-химические сюйства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Екатеринбург: Изд-во

Изд.УрО РАН, 1993. С.96-100.

9. Рывкина Г.Г., Гречнев В.Т., Ходос М.Я., Рябин В.А. Полу-

18

чеша мотодом трафаретной печати и электромагнитные свойства сверхпроводящих пленок купрата иттрия-бария.//Неорган.материалы. 1993. Т.29.ЖЗ. С.394-396.

10. Рывкина Г.Г., Ходос М.Я., Рябин В.А.., Фотиев A.A. Микронеоднородность сверхпроводящих толстых пленок купрата иттрия-бария, полученных мотодом тряфароттой пвчатиУ/Неорган.материалы, 1993. Т.29, JE6. С.404-408.

11. Рывкина Г.Г., Горланов С.Ф., Ведерников Г.Е. и др. Плотности критических токов в толстых пленках купрата иттрия-бария (1-2-3)//Неорган.материал.,т.29, Ji8.-1993. C.II2I-II24.

12. Горланов С.Ф., Рывкина Г.Г. Установка для точного определения, плотности критического тока импульсным методом/ЛИЭ. 1993. Жз.С.232-235.