автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Особенности формирования и свойства толтых ВТСП пленок на основе YBa2Cu3O7-x

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКШ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РЫБКИНА. Гера Гамшеевня

УЖ 541.1:538.945:539.216

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ТОЛСТЫХ ВТСП ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ УВа2Си307_1

Специальность 05.17.II - технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- ^

г.Екатериноург 1994

Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований Уральского научно-исследовьтельского химического института

Научный руководитель: член-корр. РАН, д.т.н.Рябин В.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Маргарита Николаевна Кайбичева доктор химических наук, профессор Геннадий Васильевич Базуев .

Ведущая организация: Восточный институт огнеупоров, г.Екатеринбург

Защита состоится 4 апреля 1994 г.

в_часов на Заседании Специализированного Совета K063.I4.06

по техническим наукам при Уральском Государственном Техническом университете (УПИ)

(620002, г.Екатеринбург. К-2 УГТУ (УПИ) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ (УПИ).

Автореферат разослан 4 марта 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат технических наук I: д Н.А.Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМУ. Исключительное вниматаэ к проблемам получения пленок на основе высокотемпературных сверхпроводников вызвано возможностью их широкого применеютя.

Для сверхкроводниковой электрогаки и СВЧ техники необходим» как монокриетпллические, так и поликристаллические покрытия из высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), которые няйдут свое применение при создании, микроволновых и электронны)! контуров, рмссжоэфЕпктивннх магнитных экранов сложной формы. Например для уж'юти многих устройств, основанных на эффекте-Джозефсона, достя-точной является плотность критического тока Лс = Ю^-Ю3 А/см2, что ргголне достижимо на поликристаллических пленках, получаемых химическими методам.

В настоящее время ведутся интенсивные работы по создании надежных и воспроизводимых технология получения высокотемпературных сверпроводящих толстых пленок на основе соединения УВа2Си307_х.

С другой стороны, пленки по своим физическим свойствам существенно отличаясь от объемных образцов, представляют самостоятельный объект исследований. Поскольку диффузионные процессы в них протекают гораздо быстрее, толстопленочные покрытия могут служить удобными модельными объектами для исследований процессов синтеза, кристалла- ащм и взаимодиф$узии в керамических образцах аналогичного состава.

Информация о технологических процессах при получении толстых пленок, а также об их физических и химических свойствах весьма обширна и позволяет не только понять процессы, протекающие при синтезе пленок, но и в ряде случаев целенаправленно менять режимы технологии, изменять характеристики ВТСП-покрытий.

Несмотря но большое количество публикаций, касающихся толстых сверхпроводящих пленок, сведения о многих технологически вопросах весьма немногочисленны. Метод трафаретной печати включает в себя использование в качестве спязующих органические среда, поэтому вайю исследовать влияние органики на физико-химические процессы, протекающие при формировании толстопленочных покрытий.

Практически отсутствуют сведения о влиянии модифицирования порошка на ВТСП свойства полученных пленок.

В литературе нет никакой информации о влиянии михронеоднород-ностей на сверхпроводящие свойства ВТСП покрытий. Немногочисленны сведения об исследовании явлений токопереноса в толстых сверхггро-

I

водящих пленках, в эти данные крайне необходимы при проведении теоретических расчетов, а также для практического использования толстых пленок в различных технических устройствах.

• Кроме того, последовательное и полное исследование электромагнитных характеристик, .оценка доли сверхпроводящей фазы полученных пленок обеспечивает получение денной информации о процессах, протекающих в высокотемпературных сверхпроводниках и способствует более глубокому пониманию природа и механизмов при изучении высокотемпературной сверхпроводимости.

Таким образом, исследование особенностей формирования толстопленочных покрытий на основе УВа2Си3й?_х и их сверхпроводящих свойств представляет собой актуальную задачу материаловедения и, несомненно, имеет немаловажное значение как в чисто научном плане, так и для решения прикладных проблем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Настоящая работа посвящена исследованию особенностей формирования толстых пленок на основе 'УВн^СидО^ и исследованию их сверхпроводящих свойств.

Для достижения сформулированной цели необходимо было решить следующие задачи. Исследовать:

- исходный материал для получения толстых пленок на основе УВагСи3С^_х методом трафаретной печати;

- влияние органических связующих на формирование сверхпроводящих слоев, получаемых методом трафаретной печати;

- физико-химические процессы, протекающие при синтезе пленок.

- влияние модифицирования исходных материалов на сверхпроводящие свойства толстых пленок;

- температурно-газовые режимы термообработки сформированных слоев для получения толстых пленок с воспроизводимыми целевыми характеристиками;

- особенности микроструктуры и распределения микронеоднород-ностей в толстошюночных покрытиях, полученных при различных тем-пературно-гвзовых условиях синтеза; провести корреляцию между этими особенностями и ВТСП-свойствами полученных пленок.

- явления токопереноса в полученных пленках;

- электромагнитные характеристики ВТСП-покрытий;

- долю сверхпроводящей фазы ВТСП-пленок. НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- разработаны основные положения технологии толстых ВТСП пленок методом трафаретной печати, на основе которых впервые получены толстопленочные покрытия д^йд 002Ва2СиЗ°7-х на юд~

ложках гг02, стабилизированного У203 <13 ат.Ж) (ОЦСИ) с Зс > 2.103 А/см2; толстив ВТСП-плошет композита ГВ^СидО^ на ОЦСИ с Зс

? 2.1СГ А/см2; пленки УВа2Си3а^ х на подложках ОЦСИ с буферным подслоем из платины с 30 ? ЗЛО2 А/см2;

- обнаружено, что органические связующие влияют на природу протекания физико-химических процессов при формировании толсто-нлоночных покрытий;

- установлена взаимосвязь можду свойствами исходных материалов и полученных из них пленок;

- проведен статистичеишй анализ степени однородности состава пленок; который не выявил значимой корреляции мезду их сверхпроводящими параметрами (СП) и содержанием основных элементов (У, Вы, си);

- установлено, что для увеличения плотности критического токв необходимо достижение преимущественной ориентации, зерна пленок вдоль оси С, перпендикулярной плоскости подложки;

- установлена температурная зависимость плотности критического тока в интервале температур 77-300 К, которая хорошо описывается теорией Гинзбурга-Ландау;

- в рамках модели термоактивировенного крипа потока рассчитано расстояние между центрами пшминга в пленках; оценено время релаксации падения напряжения при токах, меньших критического;

- в рамках модели Вина из измерений полевой зависимости магнитного момента оценены электромагнитные характеристика и доля сверхпроводящей фазы в пленках.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанная технология использована не Уральском электромеханическом заводе для получения методом трафаретной печати- толстых сверхпроводники пленок на основе УВа^СидО^ ^ с плотностью критического тока Зс £ 500 А/см2. Разработаны, сконструированы и изготовлены установки:

- для изморэняя сверхпроводящих свойств исходных порошков в интервале температур 77-300 К.

- для исследования сверхпроводящих параметров ВТСП-шюнок в интервале температур 77-300 К.

- для исследования явлений токопереноса в толстых ВТСП-плен-ках методом импульсного тока в интервала температур

77-300 К.

Проведена аттестация вышеуказанных установок на образцах материалов с известными сверхпроводящими характеристиками в интервале температур 4,2-300 К.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались на 3

о

Всесоюзной научно-технической конференции "Химия и технология ВТСП" (1992, г.Ростов-нв-Дону).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертационной работа опубликовано 12 работ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работе изложена на 161 страницах машинописного текста, иллюстрирована 44 рисунками и II таблицами. Список цитируемой литературы содержит 100 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация выполнена в лаборатории физико-химических исследований Уральского научно-исследовательского химического института. Работа выполнена в рамках Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость", проект "Урал" Л90040.

Содержание работы

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Рассмотрены основные положения, касавди-еся получения толстых сверхпроводящих пленок на основе YBagCUgC^ ^ химическими методами. Особое внимание уделено методу трафаретной печати как основному методу получения толстопленочных ВТСП покрытий..

Указано на слабое освещение в литературе исследований влияния свойств исходных материалов и их модифицирования на свойства сверхпроводящих пленок.

Проанализированы основные сложности, влияющие на физико-химические процессы при синтезе толстых пленок. Рассмотрены расплавные технологии, в том числе и метод "melt texture growth (MTG)", приводящий к получению ВТСП покрытий с повышенной плотностью критического тока. Систематизирован материал о связи микроструктуры и сверхпроводящих параметрах толстых ВТСП пленок УВа2Си30?_х.

Критически рассмотрены основные методики исследования сверхпроводящих параметров .толстопленочных ВТСП-покрытий.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ. Толстые пленки YBagCugO^ получали методом трафаретной печати путем нанесения композиционных паст, состоящих из ВТСП порошка и органического связующего. Сверхпроводящий порошок YBagCugO^. ^ был представлен АО "Урвлхимреактив" и Уральским электромеханическим заводом. В качестве органического связуицего использовали либо триатаноламин (18-20 масс.Ж), либо смесь тершнеола с зтилцеллшозой (13-15 масс.Ж).

Приготовление композиционных паст проводили по общепринятой технологической схеме. Смешение компонентов композиционной пасты

4

осуществляли с помощью ультразвукового диспергирования, а затем

растирали на пастотерке. Нанесение паст на подложки проводили механически сплошной печатью через сетку из нержавеющей стали с размерами ячеек 30-40 мкм на станке трафаретной печати с соблюденном одинакового прижима и зазора между подложкой и сеткой. В качестве подложек использовали керамику 1г02, стабилизированную У203 (13 ат.%) (ОЦСИ).

Термообработку нанесшшых слоев осуществляли в кварцевой трубчатой печи, позволяющей проводить обдув образцов кислородом, создавать поток инертного газа и автоматически додерживать необходимый температурой режим. Задание температурного режима обес печивалось применением прецизионного регулятора температур ВРТ-2, дополненного оригинальным электронным блоком, позволяющим обеспечивать нагрев и охлаждение образцов с регулируемыми скоростями в диапазоне 0,1-20 град/мин. При этом точность поддерживания температуры в рабочем режиме была нв хуже I %.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили надифракто-мотре ДРОН-3,0 в Си-Ка-излучении в интервале углов 29 = 10-80 град. Для индентификации фаз использовали литературные данные (точность ~ 5 Ж).

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометро ДРОН-2,0 в СиКа-излуче1ии в камере УВД-2000 на воздухе в автоматическом и дистанционном режимах. Время изотермической выдержки 30 минут.

Седиментационный анализ порошков проводили на центрифугальном анализаторе частиц БА-СР-2 фирмы ЭМтайги (Япония). Дисперсионная среда - вода, скорость вращения ротора - 500 об/мин. Плотность порошков определяли циклометрически в гексане (точность

~ 10 %).

Термографический анализ композиционных паст на основе ¥Ва,СидОг^_2 проводили на дериватографе системы МОМ (Венгрия) в интервале температур 20-940 °С. Скорость нагрева образцов 10 град/мин. Навеска образца 0,2 Г.

Толщину полученных пленок определяли по сколу помощью металло-1*рафического микроскопа ММР-4 (точность ~ 10 %).

Электрошю-микроскопические исследования поверхности подложек и пленок проводили на рентгеновском анализаторе <7СХА~733 (Япония), оснащенном системой знергодисперсионногб микроанализатора

5

ANIQ/85S (Великобритания), напряжение 25 kB, ток зонда 1.5.1СГ10 А

Микронеоднородность состава основной фазы пленок и контроль сопутствующих фаз полученных пленок проводили на микроанализаторе фирмы СашеЬах (Германия), совмещающем сканирующий электронный микроскоп с анализатором рентгеновского излучения. Элементный состав исследовали с помощью 1фисталл-дифракдионного спектрометра (кристаллы ЫР и PET). Рабочие линии характеристического излучения -Bal^, СиКц и YI^. В качестве эталонов при элементом составе использовали чистую медь, YgAlgO^ и кристалл ВаР2 для меди, иттрия и бария соответственно. Рабочее напряжение - 15 кВ, ток пучка -З.КГ8 А, давление остаточных газов в рабочей камере 2.Ю-4 Па. Разрешающая способность микроскопа 1-2 мкм. Расчет процентного содержания Y, Ва, Си в образцах проводили по методу ZAP с помощью программы Соггех фирмы Сашеса. Концентрацию кислорода оценивали по стехиометрическому соотношению.

Коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) материала подложек и сверхпроводящей керамики определяли с помощью дилатометра типа Линсайз (Германия) в интервале температур 20-800 °С в стационарном режиме, время изотермической выдержки - 30 мин.

Магнитные измерения образцов проводили на кафедре магнетизма Уральского государственного университета с помощью высокочувствительного вибрационного магнитометра в интервале температур 4,2300 К. Чувствительность магнитометра по магнитному моменту составляет ~ Ю~6 Гс.сМ3. Магнитное поле прикладывали вдоль нормали к поверхности образца (ftflft). Образцы охлаздали до исследуемой температур! в нулевом магнитном поле (режим ZCP).

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОЛУЧЕННЫХ ПЛЕНОК. Для исследований сверхпроводящих параметров исходных порошков и синтезированных из них пленок были разработаны, сконструированы и изготовлены оригинальные установки, позволяющие определять температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс, ширину перехода AT, а также оценивать долю сверхпроводящей фазы. Установка предназначена для измерения СП параметров пленочных образцов путем регистрации изменения , магнитного потока, проходящего через исследуемый образец при возникновении в нем'сверхпроводящей фазы (эффект Мейсснера). В состав установки входят: измерительная система, регистрирующая аппаратура и криостат, охлаздаемый жидким азотом. Дрейф нулевого уровня выходного сигнала (при отсутствии образца в рабочей зоне измерительной системы) при охлаждении от 300 до 77 К не превышал 10 %. При проведении измерений в узком диапазоне температур (20-30 К) и путем

Б

дополнительной подстройки измерительной системы эта величина может быть снижена до 3 %.

Для исследования токонесущих характеристик полученных пленок разработана, сконструирована и изготовлена установка, позволяющая определять плотности межзгрешюго критического и внутрлзереняого тока. Для измерения вольтамперной характеристики и плотности критического тока толстоплепочних покрытий использованы специально изготовленные устройства: генератор тока с возможность» измерений на постоянном и импульсном токе, дифференциальный помвхозащищешшй пиковый детектор с запоминанием величину сигнала и устройство синхронизации. Точность измерений • 5 2.

Обсуадеше результатов

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЩИХ НА ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

ТОЛСТЫХ ВТСП ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ

Как известно, технологический процесс получения толстых ВТСП пленок предусматривает введение органического связующего при получении композиционных паст, наносимых на подложки. До сих пор

влияние органики на особкчности формирования толстых сверхпроводящих покрытий почти не изучалось.

В работе исследовано влияние триэтаноламина, этиленгликоля и смоси терпинеола с этилцеллшозой ла особенности протекания физико-химических процессов при вжигании композиционных' паст для получения пленок.

Основные исследования особенностей формирования пленок с использованием различных органических связок проводили методами высокотемпературного рентгенофазового анализа и термографии.

С помощью триэтаноламина (18-20 масс.55), этиленгликоля (20-22 маес.%), смеси терпинеола с этилцеллюдозой (13-15 масс.«) и сверхпроводящего порошка УВа2Си30^_х готовили композиционные пасты л наносили на подложки из 2г02, стабилизрованного 13 ат.% У^Од. Нанесенные и подсушенные при 250 °С слои нагревали (охлазда 1) в высокотемпературной рентгенографической камере УВД-2000 дифракто-мотра ДР0Н-2,0 в интервале температур 20-960 °С.

В процессе нагрева (охлаждения) фиксировали изменение относительной интенсивности 1/10 (10 - интенсивность фона) дифракционных максимумов (013) И (103); (НО).

Параллельно проводили термографический анализ композиционных паст, замешашшх на триэтаноламина, этиленгликолв, смеси терпкие-'

7

ола с атилцеллшозой.

На рис.1 представлены политермы относительной интенсивности сенных слоев YBagCUgOy^, замешанных на триэтаноламине (рисЛа), зтиленгликоле (рис.16), терпинеоле с этилцеллшозой (рис.1Е). На рис.2 показаны термограммы паст с различными органическими связующими с триэтаноламином (рис.2а), этиленгликолем (рис.26), терпи-неолом и этилцеллшозой (рис.2в). Пунктиром на рис.2 представлены данные ДТА чистой органики. Исследования, проведенные в работе, показали, что данные высокотемпературного РФА и ДТА хорошо согласуются между собой. В частности показано, что в случае использования в качестве органического связуидего триэтаноламина наблюдается смещение фазового перехода из орторомбической (О) модификации в тетрагональную (Т) в область более высоких температур (~850 °С) (рисЛа) по сравнению с керамикой 1-2-3 (~550 °С). Согласно кривой ТГ поглощение кислорода фиксируется до 850 °С, причем наиболее заметное увеличение массы ("0,67 %) наблюдается при 700-850 °С (рис.2а). Убыль массы, связанная, вероятно, с потерей кислорода и переходом 0-»Т по данным ДТА происходит при 850 °С.

Смещение фазового перехода пленки с использованием в качестве органического связующего триэтаноламина интерпретировано нами как ранее неизвестное. Вероятно, этот эффект может быть объяснен за счет образования в процессе формирования пленок при взаимодействии YBagCUgO^j с триэтаноламином (N(CIL>CH^0H)3) металлоорганичоских соединений типа Ba(0C2H4)NC2H40H. Эти соединения обладают повышенной термоустойчивостью и, располагаясь, по границам зерен, по-видимому, могут препятствовать удалению кислорода из решетки 1-2-3. Повторный нагрев пленки показал, что металлоорганические соединения, полностью выгорев, не оказывают больше никакого влияния на фазовое превращение, и оно происходит при таких же температурах, как и для керамики 1-2-3.

Однако до конца природа смещения фазового перехода ОТ для пленок с использованием в качестве органического связующего триэтаноламина не изучена и требует проведения специальных. допол-' нательных исследований.

При использовании в качестве дисперсионной среды этиленгликоля превращению 0*т не препятствует образование каких-либо промежуточных продуктов, и переход происходит при V 560 °С (рис.16). Этилен-гликоль, однако, взаимодействуя с YBagCUgO^, приводит к разложению фазы 1-2-3 и в полученных образцах наблюдаются сопутствующие фазы: Y2BaCu05, CuO и следы ВаС03. Отсюда следует, что применение

8

Рис.1. Политермы относительной интенсивности I/IQ пиков нанесенных слоев YBa^CugQ^ с использованием в качестве органического связующего: а - триэтаноламина, б - этиленгликоля; в - смеси

терпинеола с атилцеллюяозой. I - (103); (110) и 2 - (013). I - нагрев; II - охлаждение

Рис.2. Данные термографического анализа паст с использованием в качестве органического связующего: а - триэтаноламина, б -этиленгликоля; в - смеси терпинеола с этилцеллмлозой. Пунктиром показаны данные ДТА чистой органики.

9

этилвнгликоля для получения толстых пленок YBa^CugO^ методом трафаретной печати нецелесообразно.

При использовании в качестве связки терпинеола с этилцеллю-золой фазовый переход 0-»Т происходит при ~615 °С (рисЛв). С применением этой связки получают однофазные образцы орторомбической модификации, но так как полное выгорание смеси этилцеллюлозы с терпинеолом происходит, по данным ДТА, при t< 580 °С (рис.2в), (для триэтаноламина эта температура "490 °С), то применение этого продукта в качестве органического связующего при получении композиционных паст на основе YBagCUgO^ менее целесообразно.

Следовательно, сведения, полученные при анализе взаимодействия органики с YBagCUgü^, позволяют сделать вывод о возможных превращениях, наблюдаемых при использовании того или иного связующего. Эти сведения необходимо учитывать при выборе связки и условий термообработки нанесенных покрытий.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРН0-ГА30ВЫХ РЕЖИМОВ ОТЖИГА НА СВОЙСТВА

ТОСТОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ YBagCUgOt^

Для получения плотных пленок с хорошей адгезией в диссертационной работе была проведена оптимизация температурных и газовых режимов синтеза по следующим параметрам:

- скорости нагрева (нагрев с печью или внесение образцов в нагретую печь);

- максимальной температуры спекания и времени выдержки при этой температуре;

- скорости охлаждения до комнатной температуры;

- среда нагрева, охлаждения (воздух, кислород, аргон, гелий);

В условиях проведения синтезе при температурах < 980 °С (твердофазная реакция) пористость пленок всегда сохранялась и являлась, по-видимому, следствием плотности исходной порошкообразной пасты.

Как известно, спекание одно- и многокомпонентных систем в твердой фазе невсегда сопровождается получением материалов с плотностью, близкой к плотности компактного вещества. Появление жидкой фазы при спекании существенно активизирует процессы усадки и формирование структуры за счет более легкого межчастичного скольжения и перегруппировки, интенсификации массопереноса.

Обычно температура спеканий в присутствии жидкой фазы или температура пропитки превышает температуру появления жидкой фазы

10

(в подавляющем большинстве - это температура эвтектики). Для УВа2Си3а7_1 эта температура ~ 1010 °С. При жвдкофазном спеквнии происходит перегруппировка частиц в результате заполнения жидкой

фазой зазоров между частицами. На основании комплексных исследований, проведенных в данной работе, сделан вывод о целесообразности применения расплавной технологии для улучшения плотности критического тока в полученных толстопленочных покрытиях. В работе исследовали три режима спекания нанесенных слоев И^СидОу^, варьируя максимальную температуру синтеза в интервале 1020-1050 время выдержки при этой температуре, среду нагрева и охлаждения образцов (воздух, аргон, кислород), скорость нагрева и охлаждения. В результате проведенных исследований проведена оптимизация темпе-ратурно-гязовых режимов синтезе пленок. В работе показано, что при максимальной температуре синтеза ("1025 °С). удается получать пленки с плотностью критического тока Зс > 2.ТО3 А/см2. Использование среды с низким парциальным давлением кислорода (Аг) позволило снизить температуру отжига пленок и тем самым уменьшить вероятность химического взаимодействия между пленкой и подложкой. Кроме того, изотермическая выдержка при 900 °С после кратковременного отжига (~3 мин) при 1025 °С приводит к улучшению структурных и сверхпроводящих характеристик полученных пленок. Такой метод синтеза позволяет получать пленки с предпочтительной ориентацией зерна вдоль оси С, перпендикулярной плоскости подложки, а так как установлено, что плотность критического тока в плоскости а-Ь на 2 порядка больше, чем в плоскости с, то текстурирование зерен приводит к увеличению плотности межзеренного критического тока в образцах. То, что предложенный режим отжига позволяет улучшить сверхпроводящие свойства толстопленочных покрытий, доказывают исследования их токонесущих характеристик.

Значительное внимание в работе уделено попытке исследования микронеоднородчостей в полученных пленках в зависимости от условий темлератургго-газового режима их синтеза и установлению корреляции между характером распределения микронеоднородностей и сверхпроводящими свойствами полученных пленок.

В работе исследовали микронеоднородности пленок, синтезиро-вашшх по трем различным режимам.

Режим I. Кратковременный отжиг в атмосфере воздуха при 1040°С (I мин), охлаждение с V = 10 град/мин до 600 с V = 1,5 град/мин до комнатной температуры.

Режим 2. Кратковременный отжиг при Ъ = 1025 °С (3 мин) в токе Аг,

II

охлаждение со скоростью 10 град/мин до 900 °с. замена Аг на о2. охлаждение со скоростью 2 град/мин, в токе 02 до 600 °С, выдержка 2 ч, охлаждение со скоростью 1,5 град/мин до комнатной температуры Режим 3. Кратковременный отжиг при 1025 °С (3 мин) в токе Аг, охлаждение со скоростью 10 град/мин до 900 °С, выдержка 30 мин, замена Аг на 02 и выдержка при 900 °С - 1ч, охлаждение до 600 °С со скоростью 1,5 град/мин до комнатной температуры (все в токе 02). Микрозондовый анализ элементного состава позволил определить гора- . здо меньшие количества сопутствующих фаз и флуктуации элементного состава, чем рентгенофазовый анализ (" 2 %).

По данным микроанализа во всех исследуемых образцах присутствовали купраты бария, оксид меда (IX) и зеленая фаза YgBaCuOg.

Вероятно, наличие этих фаз можно объяснить за счет следующих реакций.

Так как фаза 1-2-3 формируется в предварительно расплавленных пленках ("1025 °С), то это приводят к реакции:

' ' t>1010 °с

YBa^uOg + Liquid (BaCu02 + CuO) < ' YBagCUgO^ Кроме того, возможно взаимодействие фазы 1-2-3 с подложкой:

YBa2Cu307_x + Zr02 -» BaZrOg + YBagCuOg + CuO

. Однако при изменении режимов отжига наблюдаются особенности формирования примесных фаз, а также особенности микроструктуры поверхности.

Для оценки степени однородности состава пленок, синтезированных по различным режимам, использовали массивы экспериментальных точек п = 33-35. Степень неоднородности основной фазы в исследуемых образцах характеризовали с помощью коэффициента вариации W = (SjjygJIOO %, (Sn - выборочная дисперсия, с - среднее значение атомных концентраций элементов Y, Ва, Си (табл.1).

Проведенный в работе статистический анализ не выявил какой-либо значимой корреляции мевду результатами сверхпроводящих характеристик (Тс, AT) и содержанием основных компонентов Y, Ва, Си, вариации которых от образца к образцу с доверительной вероятностью а = 0,95 незначимы на фоне имеющейся в основной фазе неоднородности. На фоне этой неоднородности различия в среднем составе Y, Ва, Си между образцами, отожженными по различным режимам незначительны.

Тэким образом, в результате проведенных исследований мы_пришли к выводу, что наличие примесных фаз и микронеоднородностей не оказывает существенного влияния на температуру перехода Тс и шири-

12

Таблица I

Дашше о микронеоднородности состава и ВТСП-параметрах

исследованных пленок, отожженных по различным режимам

Режим Элементы

с,

атомные доли

W, %

стехио-метр. индексы (по Ва)

Тс, К АТ, К

Jp.A/CM2 доля примесные осно- фазы вной

фазы

%

Y

Ва Си

О,(Т/87 2,46 0,065 1,70 0,0234 1,35

0,95 2,00 2,84

ниже 77 -

65 BaCuOg, CuO,

Y2BaCu05 BaCOo

2 Y 0,0769 3,38 0,94 88 2 120 45 BaO. Ba 0,0163 1,68 2,00 CuO.

Cu 0,0235 0,93 2,88 Y2BaCu05

3 Y 0,0820 6,78 1.01 88,5 2 250 81 Y2BaCu05 Ba 0,0162 2.86 2,90

Cu 0.0235 3,01

ну парохода ЛТ в сверхпроводящее состояние для полученных в данной работе пленок. В свою очередь, наличие указанных микронеоднородно-стей может являться одной из причин, обусловливающих невысокие значения плотности критических токов в исследуемых шюнках.

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ ПЛЕНОК УВа^^О^.

Исследовали влияние модифицирования исходного порошка на свойства получанных из него толстых ВТСП-пленок. В частности, в работе показано, что легирование исходного материала 1-2-3 0,2 ат.Ж Сй приводит к увеличению плотности критического тока в полученных пленках до 30 > 2.103 А/см2.

В работе изучалась взаимосвязь между свойствами исходных порошков У0 998Сс10 о02Ва2СиЗ°7-х и свойствами получаемых из этих порошков толстых ВТСП пленок. С этой целью использовали порошки, разли-

13

Таблица 2

Данные СП параметров и степени ориентации зерен (р) вдоль оси

С для пленок, полученных из различных порошков

¥0,998ай0,002Ва2СиЗ°7-Х

образец. р = Т„, К ДТ, К Зс .А/см2 Зг , А/см2

полученный т /т • 43

из порошка 006 013

1 0,54 90*1 2,0±0,5 35+50 ' 1.5.103

2 1,7 91±1 1,5±0,5 1800+2000 5.0Л04

3 0,89 9110,5 2,010,5 500+800 3.5.104

чвадиеся гранулометрической и химической однородностью, а также степенью формирования субструктуры.

Зерна порошка I имели неправильную глобулярную форму, их размер изменялся от 8 до 23 мкм. Зерна порошка 2 представли собой кристаллиты-параллелепипеды с четкой огранкой. Размер зерна - 5-7 мкм. Этот порошок отличался сформированной субструктурой. Зерна порошка 3 болев крупные, огранка их менее четкая, разброс по размерам зерна - 7-18 мкм. По данным РФА, порошок I кроме ортором-бической фазы 1-2-3 содержал примесные фазы СиО, ВаСи02, УгВаСи05. Порошки 2 и 3 - однофазные продукты орторомбической модификации. Из этих порошков, затем, путем жидкофазного синтеза (максимальная температура спекания 1025 °С, в токе Аг) были получены пленки.

В табл.2 представлены данные сверхпроводящих параметров и степени ориентации Р = 1о06/1013 38Р0Н вдоль оси С для пленок ^0 998Сс10 002Ва2СиЗ°7-х » полученных из различных порошков.

Исследования микроструктуры показали, что совершенство субструктуры исходных материалов в значительной степени предопределяет структуру и сверхпроводящие свойства подученных из них пленок.

Поверхность пленок, полученных из порошка 2, состоит из ра-диальяо расходящихся пластин. Предпочтительная ориентация зерен пленки вдоль оси С и малое количество слабых связей приводят к увеличению плотности критического тока в этих образцах. Рост кристаллов из одного центра указывает на сфсролитный характер кристаллизации зерен в пленках, сформированных из порошка 2.

В результате проведенных исследований показано, что несмотря ка использование при синтезе пленок частичного плавления функционального материале, его предыстория влияет на получение ВТСП пле-

14

нок с определенным типом микроструктуры и определенными сверхпроводящими параметрами. Для получения качественных ВТСП-пленок необходимо использовать исходные порошки с достаточно совершенной субструктурой, гранулометрической и химической однородностью.

Для улучшения адгезии и прочностных свойств пленок в работе впервые предприняли попытку получения толстопленочных ВТСП покрытий на основе композита YBagCUgO,^ /Zr02, однако достичь рекордных значений плотности критического тока в этих пленках пока но удалось.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЙ ТОКОПЕРЕНОСА В ТОЛСТЫХ ВТСП-ПЛЕНКАХ УВа2Си30г_х

В работе проведены исследования токонесущих характеристик толстошгеночных BTCII покрытий YBagCUgO^-j, полученных по различным технологиям.

Образец I - получен путем отжига при 980 °С в атмосфере воздуха, о последующим низкотемпературным (450-600 °С) отжигом в атмосфере кислорода.

Образец 2 получен путем частичного плавления функциональнго мате-

Таблица 3

Структурные и сверхпроводящие характеристики пленок на основе resujCugO^ , полученных по различных технологиям

Образиц Толщина Сред1шй Т , К ДТ, К 3„т, 3 г, Кислородный Я, мкм размер ? 9 индекс,

зерна, мкм A/cfr к/at х

1 130±20 5-10 91 1,5 - 35±2 I.2.I03 6,89

2 4С±5 2-3 90 2 500±25 I.5.I04 6,96

риала в токе аргона (предельная температура отжига 1025 °С) с

последующим охлаждением в токе кислорода. В работе установлена взаимосвязь между структурой и критическими параметрами, особенно критическим током, в полученных толстых пленках YBagCUgO^^. Микроструктура пленки I состоит из кристаллов, имеющих форму дисков, средний размер которых 5-10 мкм. Границы между зернами четко обозначены. Увеличение температуры отжига выше температуры эвтектики и использование газа с низким парциальным давлением кислорода (Аг) приводит к изменению формы кристаллов а образце 2. Для него характерно наличие зерен, имеющих четкую правильную огранку, форма

15

приводит к изменению формы кристаллов а образце 2. Для него характерно наличие зерен, имепцих четкую правильную огранку, форма кристаллов - вытянутые пластины - параллелепипеда, средний размер которых 2-3 мкм. Границы между зернами размыты, число их уменьшается. Однако для обеих пленок характерна беспорядорядочная ориентация зерен, благодаря чему наличие слабых связей между ними достаточно велико, из-за чего величина плотности критического тока, даже для образца 2 не достигает рекордных значений. В работе сделана оценка параметра гранулярности среда е (в рамках теории Гинзбурга-Ландау) и равного

е =

где EJ - энергия джозефсоновской связи;

Е_ - энергия конденсации зерна.

Для исследуемых образцов е < 5.10"8, т.е. EJ « Е^. Малость энергии джозефсоновской связи, (по сравнению с Eg) означает, что эффекта гранулярности для толстых ВТСП-пленок, также как и для ВТСП-керамик, очень важны, и токонесущие способности и магнитные свойства исследуемых толстопленочных покрытий определяются слабыми связями.

Поликристаллические пленки представляют собой гранулярную среду • и критическое состояние для них четко не определено, поэтому даже пр/. Т<ТС всегда существует ненулевая вероятность срыва абрикосовских вихрей. В работе исследовали вольт-амперную характеристику (ВАХ) полученных пленок при токах 1<1С. В результате проведенных исследований показано, что при малых токах в пленках наблюдается вклад в общее сопротивление термоактивационных процессов и начальный участок ВАХ носит экспоненциальный характер. Выделив режим термоактивированного крипа потока, в работе по наклону |1п у| от I, рассчитано расстояние между центрами пиннинга (а) и время релаксации падения напряжения (а) на начальном участке вольт-амперной характеристики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

ПЛЕНОК УВа^ид^ , ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ИЗМЕРЕНИЙ ПОЛЕВОЙ

ЗАВИСИМОСТИ МАГНИТНОГО МОМЕНТА

В рамках модели сверхпроводящего стекла и модели Бина из измерений М(Н) рассчитаны величины: нижнее критическое поле можгранульных прослоек Нс , верхнее критическое поле межгранульных прослоек Нс , ниМее критическое поле сверхпроводящих

16

Зорен Н„а , доля сверхпроводящих гранул Х3, плотность критического ток£ и внутризеренного критического тока Следует отметить, что величины и полученные из магнитных, измерений, хорошо согласуются с этими величинами, полученными с помощью импульсной методики. Величины Нс J и Нс 0 для

толстых пленок по порядку величины совладаютс §тими величинами для поликристаллических образцов УВа^СидО.^.

Выводы:

I. Проведены систематические экспериментальные исследования влияния свойств исходных порошков УВа2С1!дй^_1 на сверхпроводящие свойства толстых ВТСП-пленок, получаемых методом трафаретной печати. Показано:

- легирование фазы 1-2-3 0,2 ат.% 0(1 приводит к увеличению плотности критического тока в толстопленочных покрытиях;

- между субструктурой исходного материала и микроструктурой

и сверхпроводящими свойствами полученных из него пленок существует тесная взаимосвязь.

- для получения качественных ВТСП-пленок необходимо использовать порошки с достаточно совершенной субструктурой, однородным химическим составом.

Исследовано влияние органических связующих на процессы, происходящие при формировании толстых пленок при вжигании композиционых паст.

Экспериментально обнаружено смещение фазового перехода из орторомбической модификации в тетрагональную в область более высоких температур (~850 °С за счет влияния триэтаноламина на процессы, происходящие при формировании толстых пленок УВа2Си30^_х.

3. На основе установленных в настоящем исследовании закономерностей получены толстые ВТСП пленки Щ^Си^О^^ на подложках ?,г02, стабилизированного 13 ат.% У^О^ с ^ 2.11? А/см2.

4. Получены:

- сверхпроводящие пленки на основе УВа2Си3й?_1 на ОЦСИ с буферным подслоем из платины с Зс 2 300 А/см2.

- сверхпроводящие покрытия композита УВа^СиоО^^/ гг02 с тс ~

(89±0,5) К, ДТ = (1,5±0,5) К; Зс ~ (200*50) к/а?.

• 5. Разработаны, сконструированы и изготовлены установки для исследования сверхпроводящих параметров исходных порошков и синтезированных из них пленок.

6. Предложена импульсная методика определения плотности мвж-зеренного и внутризеранного критических токов в' полученных пленках.

7. Проведены экспериментальные исследования электромагнитных характеристик толстых пленок YBagCugOt^j в интервале температур 4,2-300 К.

8. Предложена методика оценки доли сверхпроводящей фазы в полученных пленках.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. и др. Получение ВТСП-пленок Yq gggGdg 002Ba2Cu3°7-3 мет°Д°м трвфаретной печати.// Структура, свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводников. Свердловск: Изд. УрО РАН. 1991. с.155-164.

2. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. и др. Получение толстых ВТСП-пленок методом седиментации и их свойств.//там же. с.165-168.

3. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. Получение седиментацией и исследование толстых пленок Y-Ba-Cu-0//Heopran.материалы. -19Э2. Т.28. J68.-С. 1892-1895.

4. Рывкина Г.Г., Злоказов В.Б., Горланов С.Ф. и др. Получение толстых пленок ВТСП Y-Ba-Cu-О методом седиментации и исследование их свойств// Изв. ВУЗОВ. Физика. Деп. 05.12.91. Ji45C1789I ВИНИТИ. 18 с.

5. Рывкина Г.Г., Рябин В.А., Ходос М.Я. и др. Получение сверхпроводящих слоев ИБК на подложках Y2BaCu05.//Исследования физико- химических свойств ВТСП. Екатеринбург:Изд.УрО РАН. 1991. C.I09-II5.

6. Рывкина Г.Г., Горланов С.Ф., Ходос М.Я., Рябин В.А. Измерение плотности критического тока толстых ВТСП-пленок методом импульсного тока//Изв. ВУЗОВ. Физика. Деп. 26.10.92 Ж3156-.92 ВИШНИ. II с.

7. Рывкина Г.Г., Житкова Т.Н., Рябин В.А. и др. Свойства толстых пленок сверхпроводящего металлооксида YBagCUgO^^/Zi^// Физико-химические свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1993. С.90-95.

8. Рывкина Г.Г., Горланов С.Ф., Ходос М.Я. и др. Толстые пленки YBagCUgO^ на подложках из Zr02 + 13 ат.55 Y203 с буферным слоем из платины//Физико-химические свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Екатеринбург: Изд-во

Изд.УрО PAH, 19ЭЗ. С.96-100.

9. Рывкина Г.Г., Гречнев В.Т., Ходос М.Я., Рябин В.А. Полу-

18

чение методом трафаретной печати и электромагнитные свойства сверхпроводящих пленок купрата иттрия-бария.//Неорган.материалы. 1993. Т.29.ЖЗ. С.394-396.

10. Рывкина Г.Г., Ходос М.Я., Рябин В.А., Фотиев A.A. Микронеоднородность сверхпроводящих толстых пленок купратв иттрия-бария, получешшх методом трафаретной печати/УНеоргвн.материалы, 1993. Т.29, №&. С.404-408.

11. Рывкина Г.Г., Горланов С.Ф., Ведерников Г.Е. и др. Плотное™ критических токов в толстых пленках купрата иттрия-бария (1-2-3)//Неорган.материал.,т.29, Jffi.-I993. C.II2I-II24.

12. Горланов С.Ф., Рывкина Г.Г. Установка для точного определения , плотности критического тока импульсным мотодом//ПТЭ. 1993. Jtö.С.232-235.