автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Магнитоэлектрические композиционные материалы на основе цирконата-титаната свинца и ферритов никеля и иттрия

РГб ОЙ

На правах р укописи

ЛИСНЕВСКАЯ Инна Викторовна

1агнитоэлектрические композиционные материала на основе цнрконата-тнтаната свинца и ферритов никеля и иттрия

05.17.01. - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК - 1998

Рпбота выполнена на кафедре общей и неорганической химии Ростовского государственного университета

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, профессор Т.Г.ЛУПЕЙКО

кандидат химических наук С.С.ЛОПАТИН

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор В.Т.МАЛЬЦЕВ

кандидат химических наук В.Г.СМОТРАКОВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт общей и неорганической химии, г. Москва

Защита состоится 1998 г. в ^часов

на заседании диссертационного совета Д 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете, 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ГСП-1, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиоте! Новочеркасского государственного технического университе

Автореферат разослан « 1998

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Б.Ильи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Магнитоэлектрические (МЭ) компо-шционные материалы представляют собой твердые гетерогенные системы, состоящие из двух активных фаз: пьезоэлектрической и магнитострикционной. Благодаря своей уникальной способности взаимно преобразовывать электрическую и магшпную энергию они открывают принципиально новые возможности в электронном приборостроении, при этом ряд технических проблем, которые решаются в настоящее время созданием многоузловых конструкции, можно решить на уровне материала. В связи с этим изучение маге-риаловедческих аспектов проблемы магнитоэлектричества представляется весьма актуальным. По сравнению с другими тинами материалов, обладающих МЭ эффектами, МЭ композиты имеют ряд существенных преимуществ, к которым относятся высокие температуры фазовых переходов и лучшая на сегодняшний день эффективность МЭ преобразования, технологичность, возможность целенаправленного выбора компонентов и изменения состава и свойств композитов в широких пределах, а также сохранение на достаточно высоком уровне параметров исходных материалов, что может оказаться полезным при конструировании на их основе различных приборов и технических устройств.

В настоящее время исследован целый ряд феррит-пьезоэлектрических систем, изучены пьезоэлектрические, магнитные и МЭ свойства некоторых композитов, выяснен ряд факторов, влияющих на их МЭ чувствительность, а также некоторые технологические особенности получения высокоэффективных материалов. Однако следует отметить, что в основном рассматриваются смесевые композиты, не уделяется должного внимания вопросам оптимизации составов исходных компонентов, а вопросы химического межфазного взаимодействия зачастую не обсуждаются вовсе, в большинстве работ не освещаются пьезоэлектрические и упругие свойства маршалов, хотя знание их необходимо. Таким образом, на данном нане требуется детальное и по возможности более глубокое изучении названных проблем.

Цели и задачи диссертации-.

- разработка и оптимизация технологий МЭ композитов с связностью 3-3 (смесевые), 2-2 (слоистые), 1-3, 11 (стержневые) изучение влияния типа связности композита, способа получения различных технологических факторов (легирование, предварител! лый обжиг компонентов, изменение толщины слоев и др.) на пьезе электрические и МЭ параметры композитов;

- комплексное исследование диэлектрических, пьезоэлектричб ских и МЭ свойств композитов и выявление взаимосвязи МЭ чувст вительности с другими параметрами МЭ материалов, а также свой ствами чистых компонентов;

- исследование межфазных взаимодействий в системах пьезо электрик-феррит.

Научная повита.

- показано, что слоистые и стержневые композиты по сравн пню со смесевыми имеют более высокие пьезоэлектрические и ма нитоэлектрические параметры, что объясняется анизотропность структур и сог ласуется с известными моделями МЭ композитов;

- изучено и сопоставлено влияние изменения состава композ тов, легирования акцепторными добавками, введения легкоплавш компонентов, предварительного обжига материалов и других факт ров на свойства МЭ композитов различных типов связности;

- определен круг пьезоматериалов, наиболее эффективных хмесевых и слоистых МЭ композитах;

- выявлена корреляция между магнитоэлектрической и пьез: электрической чувствительностью слоистых композитов;

- исследовано химическое взаимодействие в системе желез« и п рневый гранат - цирконат-титанат свинца (ЖИГ - ЦТС).

Практическая ценность. Разработаны технологии высокоэс] фективных смесевых и слоистых МЭ композитов.. Впервые предо« жен лабораторный способ получения стержневых композитов, ш зволяюшни получать образцы для исследовательских целей. Пол] ченные материалы перспективны для использования в электронно приборостроении. Из них могут быть изготовлены датчики постоя! ны.ч и переменных магнитных полей, удвоители частоты, прибор) для бесконтактного "определения силы тока в электрических кабеля; á ткже целый ряд СВЧ-устройств. •' н

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались ¡а II и III международных конференциях по магнитоэлектрическим заимодействиям в кристаллах (Аскона (Швейцария), 1993 г. и Нов-ород, 1996 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 ра-ioT, в том числе 5 статей в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из бвс-;ения, литературного обзора и экспериментальной части, заключе-:ия, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на Об страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 29 ри-унков. Библиография включает 101 наименование работ отечсст-енных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение поспящено рассмотрению классов веществ, обла-ающих МЭ эффектами, в нем обоснованы причины интереса к омпозиционным материалам и задачи данной работы.

В литературном обзоре дана краткая характеристика основ-ых принципов конструирования активных композитов, приведена нформация об известных в настоящее время МЭ композиционных атериалах и способах их получения, описаны факторы, влияющие а МЭ чувствительность, кратко рассмотрены возможности приме-ения МЭ композитов.

В экспериментальная части дана характеристика исходных мцеств, техники эксперимента и методов исследования, изложены гзультаты диссертации и их обсуждение.

Исходными веществами для изготовления МЭ композитов гуж ил и промышленные материалы ЦТС различных марок, по--авляемые в виде синтезированных порошков, а также титанат ба-1Я, феррит никеля, легированный небольшими добавками оксидов оО, МпОг, СиО, и железо-нтгриевый гранат, которые получали в 1бораторных условиях из оксидов и карбонатов следующих ква-фпсаций: Т1О2 "конденсаторный", ВаСОз "хч", NiO, СоО, РегОз, иО, МпО: "ч", Y2O3 "чда". Предварительно высушенные и взятые в данном соотношении реагенты перетирали в яшмовой ступке с )бавлением этилового спирта. Из полученных смесей формовали шкеты, которые подвергали высокотемпературному обжигу. Син-

тез проводили при температуре 1100°С (ВаТЮз), 900-1000°С (ферриты-шпинели) и 1100-1200°С (ферриты-гранаты) в течение 8-10 часов с промежуточным помолом и перепрессовкой брикетов. Полноту протекания синтеза контролировали методом рентгенофазово-го анализа. Перед изготовлением смесевых композитов проводили предварительный обжиг синтезированных порошков титаната бария (1350"С), ЦТС (1180-1200°С). При изготовлении смесевых МЭ композитов способом горячего прессования использовали стекло состава 40 мол.% РЬО+40 мол.%В20з+20мол.%Се02, которое варили при температуре 750-800°С в течение 1-1,5 часов и перетирали в порошок в яшмовой ступке с этиловым спиртом.

В основе изготовления смесевых композитов лежала традиционная керамическая технология. Из смесей предварительно обожженных при оптимальных температурах порошков феррита и пье-зоэлектрлка, взятых в заданном соотношении, формовали брикеты диаметром 9-12 мм. В целях предотвращения растрескивания и снижения температуры спекания в образцы, предназначенные для горячего прессования, добавляли стекло 0,4РЬО+0,4ВгОз+0,2Се02. Температура горячего прессования с увеличением содержания стекла снижалась от 1100-1130°С для составов с 1 масс.% стекла до 900-930°С для составов с 10 масс.% стекла, время изотермической выдержки составляло 40-60 мин. Обычное спекание керамических заготовок проводили на воздухе при температуре П80-1200°С в тече-. ние 2 часов. В ряде случаев вводились небольшие добавки (до 2 мол.%) оксидов висмута, ниобия и лантана или непосредственно в смеси порошков феррита и пьезоматериала, или на этапе предварительного обжига пьезоматериала.

Слоистые композиты получали по методике, разработанной на основе технологии шликерного литья. Из порошков ЦТС и феррита готовили жидкие шликеры, которые разливали через фильеру на транспортёрную ленту. Шликер высыхал и снимался с неё в виде тонкой эластичной плёнки. Толщина отливаемых плёнок составляла 100-200 мкм. Из плёнок ЦТС и феррита высекали квадраты, которые укладывали в пресс-форму в заданной последовательности и прессовали. Спрессованные заготовки выдерживали под грузом при температуре120°С не менее суток, а затем нагревали со скоростью 50°С в час до 300-400°С для удаления органической связки. После этого образцы спекали при 1180-1200°С в течение 2 часов.

Из спечённой керамики (в случае слоистых композитов - перпендикулярно слоям) вырезали диски или прямоугольники необходимых размеров, обтачивали и наносили электроды вжиганием се-ребросодержащей пасты или химическим осаждением никеля из раствора. Смесевые и слоистые композиты, содержащие ЦТС, поляризовали в силиконовом масле при температуре 100°С полем 2-3 кВ/мм в течение 20-30 мин. Образцы с ВаТЮз в составе поляризовали путем их нагрева в силиконовом масле до 140-150°С без приложения поля и последующего охлаждения под полем 1-2 кВ/мм до комнатной температуры.

В случае стержневых композитов из синтезированных порошков ЦТС и феррита прессовали прямоугольные блоки Ь=0,8-1,5 см, которые спекали на воздухе при следующих температурах: феррит -при 1400°С, ЦТС - при 1180-1200°С. На пьезокерамику после спекания наносили электроды и поляризовали в силиконовом масле при 100°С в течение 15-30 мин. Полученные таким образом керамические блоки ЦТС и феррита резали на пластины, которые сошлифо-вывали до нужной толщины (которая составляла 0,3-0,7 см). Пьезокерамику резали вдоль полярного направления. Пластины пьезоке-рамики и феррита чередуя склеивали эпоксидной смолой ЭД-20, соблюдая направление поляризации ЦТС. После отвердевания эпоксидной смолы склеенные блоки вторично резали на пластины, шлифовали и склеивали таким образом, чтобы стержни ЦТС и феррита чередовались в заданном порядке и при этом не нарушалось направление поляризации пьезокерамики. Электроды на композитах получали осаждением никеля из раствора. .

В работе использовали следующие методы исследования: Рентгенофазовый анализ использовали для контроля полноты протекания синтеза титаната бария и ферритов и определйния фазового :остава композиционной МЭ керамики, расчёта параметров ячеек пьезоэлектрических и магнитострикционных материалов в спечённой керамике. Выполняли по методу порошка на дифрактометре ЦРОН-2,0 в СиКа-излучении. Микроструктурный анализ применя-пги для определения формы и размеров частиц фаз композитов. Ис-:ледования проводились при помощи просвечивающего электронного микроскопа ЭВМ-100 АК. Электрофизические свойства обра зцов измеряли и рассчитывали в соответствии с ГОСТ-12370-80.

Магнитоэлектрические измерения. Исследовали МЭ эффект,, заключающийся в преобразовании энергии переменного магнитного поля в электрические сигналы. МЭ измерения проводили на электрически поляризованных образцах в условиях параллельной ориентации векторов поляризации и напряженности переменного и постоянного магнитных полей. Изучали зависимость МЭ чувствительности композитов от напряжённости постоянного и переменного магнитных полей.

. СМЕСЕВЫЕ МЭ КОМПОЗИТЫ

Особенностью обеих технологий изготовления смесевых композитов являлось использование предварительно обоженных при оптимальных температурах пьезоматериалов, а в ряде случаев и ферритов, что позволило получить композиты с улучшенными пьезоэлектрическими и магнитоэлектрическими свойствами. Кроме того, изучалось влияние различных пьезоматериалов (ВаТЮз, ЦТС-36, ЦТС-24, ПКР-8, ЦТС-19, ЦТСНВ-1, ТС-21, ЦТССТ-2, ЦТБС-3) на МЭ чувствительность и другие свойства композитов, в ряде случаев на этапе предварительного обжига пьезоматериалов или спекания композитов вводились добавки (ЬагОз, N1)205, В1г0з, стекло 0,4рь0+0,4в20з+0,2ае02).

Рентгенофазовый анализ подтвердил присутствие в таких композитах двух фаз: со структурой перовскита и со структурой шпинели, однако на рентгенограммах МЭ материалов, полученных методом ГП, помимо основных рефлексов, обнаруживаются неярко выраженные рефлексы посторонних фаз, по которым труднр сказать что-либо определенное об их составе.

Наиболее высокая эффективность МЭ преобразования достигнута при использовании в качестве пьезоэлектрического компонента сегнетожестких пьезоматериалов (наилучшим является ЦТС-24), а также материалов средней жесткости (ЦТС-36). Надежной корреляции между ЛЕ/АН смесевых композитов и их пьезоэлектрическими параметрами, а также параметрами чистых пьезокерамиК не обнаружено, что, очевидно, связано с взаимным легированием компонентов при совместном спекании.

Изучено влияние соотношения фаз в композитах на характер изменения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих свойств композитов и установлено, что увеличение концентрации феррита в еде г к заметному снижению удельного электрического сопротив-

пня композитов р и диэлектрической проницаемости еззт/ео, росту нгенса угла диэлектрических потерь что связано с более вы-кой проводимостью и низкими значениями диэлектрической нро-цаемости магнитострикционного компонента. При увеличении нцентрации феррита монотонно спадают величины козффициен-в электромеханической связи КР, пьезомодулей -dзl и пьезо-вствительности ^л и g}з что связано с разбавлением пьезоактив-й фазы неактивной и снижением эффективности электрической ляризации вследствие повышенной проводимости образцов. Ха-ктер изменения коэффициентов Пуассона о, упругой податливо-I 5це, модулей Юнга Уз1ю, скорости звука VIе является типичным я систем с сильно отличающимися упругими свойствами компо-итов.

Следует отметить, что горячепрессованные композиты по авнению с материалами, полученным обычным спеканием, явля-ся более жесткими и существенно уступают им по значениям пье-)лекгрическкх параметров. Очевидно, это связано с более глубо-м легированием ДЕ/ДН гзоэлектрическои зы компонентам'и ррита при спеканиц эамнки под давле-ем, что приводит к /дшениго ее свойств, к следствие, это сзывается на МЭ зствительности /АН материалов, горая у образцов, пученных обычным 10 20 30 40 50 60

жанием, существен- с-масс% ФеРР;па

выше. На рис. 1-2 Рис. 1. Концентрационные зависимости маг-:дставлены кон- нитозлектрической чувствительности АЕ/АН гграционные зави- для композитов на основе Мп,9Соо,^ез04 и 1 -лости ДЕ/АН изу- ЦТС-Зб+10%стекла, 2 - ГТКР-7М+10% стекших систем ла< 3 ' ПаТЮ,+1 Обтекла, 4 - ПКР-7М +5% шых систем. стекла, 5 - ПКР-7М, 6- ВаТЮ,+!% стекла.

ДЕ/ЛН, мВ/Л

150

100

50

0 -| ■ -2

1 -3 а -4 Q -5

Введение стекла и оксидов лантана и ниобия хотя и способствует улучшению электрических характеристик композитов (р, однако, как показывают экспериментальные данные, приводит к некоторому ухудшению пьезосвойств, при этом заметно падает МЭ чувствительность. По-видимому, это связано с легированием феррита ионами, входящими в состав стекла и добавок, что приводит к ухудшению его

40 60 ■ свойств. Из числа изучен-

С4, масс.% -

ф ных добавок только оксид

Рис.2. Концентрационная зависимость висмута оказывает поло-

МЭ чувствительности ЛЕ/АН для ком- жительное влияние на МЭ

позитов на основе ЦТС-36 и чувствихелы1оСТь смесе-

вых композитов, т.к. с од-

с

NiCo0 02Fc, 9O4.s без добавок (1), с добавкой 1мол.% Bi20, (2), с добавкой

1мол.% La203 (3), ЦТС-36 и нои СТ0Р0|1Ы «ступает NiCo002Cu002Mn002Fel 9Oi,s (4), ЦТС-36 Фонтом никеля в эвтек-и Nia9Co0 ,Ге204 (5). ' тическое взаимодействие,

а с другой - легирует ЦТС, несколько улучшая пьезосвойства. По величине ДЕ/ДН полученные материалы не уступают известным из литературы композитам in situ, при этом их преимуществом является существенное упрощение технологии.

СТЕРЖНЕВЫЕ МЭ КОМПОЗИТЫ

При изготовлении стержневых компо-

Г1ГЁПГЙ [J £! ^ " зитов использовались пьезоматериал ЦТС-И U О U 36 и феррит состава Nio,9Coe.iFe204. Особен-

ностью технологии изготовления композитов этого типа является использование пьезоэлектрической керамики, предварительно

оляризованной в оптимальных условиях, что является важным реимуществом этих композитов по сравнению со спеченными лоистыми и смесевыми. К серьезным недостаткам следует отнести еобходимость спекания ферритовых блоков при температурах го->аздо выше 1200°С, что приводит к появлению значительных кон-:ентраций ионов FeJ+, обусловливающих высокую элсктропровод-юсть феррита и существенно снижающих его магнигострикцию. Сроме того, наличие клеевого слоя между ферритом и ЦТС влияет ta эффективность передачи деформации при МЭ возбуждении. По-идимому, это и объясняет сравнительно невысокие значения МЭ чувствительности у данного типа композитов. Ее значения изменяюсь в зависимости от типа связности и объемного соотношения фаз гг 50 до 100 мВ/А и на отдельных образцах достигали 165 мВ/А.

Стержневые композиты обладают повышенными значениями оэффициента электромеханической связи Kt (что типично для ком-юзнтов с такой связностью) и пониженными величинами пьезомо-;уля du по сравнению с чистой пьезокерамикой (что можно объяс-ить большей жесткостью феррита).

СЛОИСТЫЕ МЭ КОМПОЗИТЫ

В качестве пьезоэлектрической состав-[яющей композитов использовали феррит со-тава NiCoo,o2Cuo,o2Mno,iFei,8045 и промыш-;енные материалы ЦТССТ-2, ЦТС-36, ЦТС-9, ЦТС-83Г, ПКР-8, ЦТСНВ-1, ЦТСтБС-2, JTC-24.

Установлено, что МЭ чувствительность композитов зависит IT толщины слоев, оптимальной является 80-180 мкм. Существова-ше нижнего предела может быть связано с взаимным легированием юмпонентов при совместном спекании, которое с увеличением олщины слоев сказывается все меньше. По по-видимому, чрезмер-!ое увеличение толщины слоев должно привести к тому, что при АЭ возбуждении деформации от машнтострикцнонной фазы к пье-оэлектрической будут передаваться только приграничным облас-ям пьезоэлектрического слоя и не будут затрагивать середины, та-:им образом в композите образуются нерабочие зоны, в результате ¡его падает МЭ чувствительность.

ДЕ/ДН, мВ/А 200

150

100

40

60

Что касается диэлектрических, пьезоэлектрических и МЭ свойств слоистых композитов, то характер изменения их в зависимости от объемного содержания фаз не отличается от смесе-вых композитов (кроме поведения пьезочувствитель-ности §зз). Однако в отличие от аналогичных свойств смесевых композитов слоистые структуры характеризуются более высокими значениями <1зэ и пониженным

С, об.% феррита а также реКОрДН°А^-кими величинами ДЕ/ДН.

Рис.3. Зависимость МЭ чувства- Зависимости пьезочувстви-

телыюсти АЕ/АН и напряженности телыюсти §зз от объёмного

оптимального поля подмагничивания соотношения фаз слоистых

Нш от объемного соотношения фаз композитов проходят через

слоистых композитов на основе пье- максимум, охватывающий

зоматериалов 1 - ЦТССТ-2, 2 - ЦТС- интервал 35.50 0б.% ферри-

36, 3 - ЦТС-83 , 4 - ПКР-8, 5 - ЦТС- / Ф

;л м-7- ^ ч т? п та- Следует отметить, что по

19итСо002Си002Мпд,Ре,вО4.Й

■ ■ величине gзз некоторые со-

ставы превосходят чистую керамику ЦТС. По МЭ чувствительности композиты этого типа превосходят материалы, изученные в настоящей работе и известные из литературы, причем максимальные величины ДЕ/ДН достигаются у слоистых структур при несколько более низких значениях НСм, чем у смесевых материалов.

С целью выяснения влияния природы пьезоэлектрического компонента на МЭ чувствительность были изучены свойства слоистых структур, изготовленных из различных пьезоматериалов. Анализ полученных данных показывает, что существует однозначная корреляция между коэффициентами ДЕ/ДН и пьезочувствительно-стыо gзз композита (рис.4). Наиболее высокими значениями МЭ чувствительности обладают слоистые структуры, изготовленные на основе пьезоматериалов с повышенными параметрами ^ (ЦТС-Зб и

ЦТС-19). Следует особо ДЕ/АН, мВ/А отметить композиты "на 225 основе ЦТССТ2, характеризующегося высокими значениями диэлектрической проницаемости еэзт/ео и пьезомодулей ёу и сравнительно низкой пье-зочувствительностью. Однако анализ легирующих добавок данного пье-зоматериала показывает, что при совместном спекании с ферритом возможно изменение состава пьезоматериала за счёт диффузионных процессов. Это приводит к существенному снижению диэлектрической проницаемости при сохранении остальных параметров на

прежнем уровне, благо- Рис.4 Корреляция МЭ чувствительности даря чему возрастает пье- ЛЕ/ЛН и пьездчувствительности g¡¡ слоистых композитов на основе промышленных пьезоматериалов (1 - ЦТССТ-2, 2 -ЦТС-Зб, 3- ЦТС-19, 4 - ПКР-8, 5 -ЦГСНВ-1, 6 - ЦТСтБС-2, 7 - ЦТС-24).

200

175

150

125

100

75

Я33*10, В*м/Н 40

30

20-

зочувствительность. Можно предположить, что взаимное легирование

компонентов при совместном спекании в той или иной степени характерно и для композитов на основе других пьезоматериалов. Этим объясняется отсутствие связи между коэффициентами ДЕ/ДН композитов и чистых пьезокерамик.

МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ ЖИГ-ЦТС Рентгенофазовый анализ композиционной керамики ЖИГ-ЦТС, полученной при высокотемпературном спекании (1200°С), (исследованы композиты на основе ЦТС-Зб, ЦТСтБС-2, ЦТСНВ-1 и др.) однозначно указывает на наличие посторонней фазы с ярко вы-

раженными рефлексами (рис.5). Явные признаки наличия новой фазы обнаруживаются методом РФА в образцах, полученных при температуре 10504? и выше. Попытка индицирования рентгенограмм приводит к выводу, что новая фаза представляет собой твердый раствор на основе кубической модификации '¿Юг, стабилизирующейся в присутствии оксида иттрия. Рентгенофазовый анализ МЭ керамик, в которых в качестве пьезоэлектрического компонента использовались материалы, не содержащие цирконии (ВаТЮэ, РЬТЮз), показывает отсутствие посторонних фаз, то есть в этих системах взаимодействие ме-

М:

60

50

40

30

20 20

б)

60

50

40

30

28 20

60

50

40

30

28

~20

Рис.5 Штрих-рентгенограммы чистых материалов ИЖГ (а) и ЦТС (б) и композита 80 масс. % ЦТСНВ-1 + 20 масс. % ЖИГ (в), полученного при 1200РС (звездочкой отмечены рефлексы новой фазы).

жду компонентами протекает только на уровне легирования в областях контакта фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении проведен сравнительный анализ изученных МЭ материалов, очерчены некоторые перспективы в плане усовершенствования технологий композитов.

Серьезную проблему при изготовлении спеченных МЭ композитов представляет межфазное химическое взаимодействие, неизбежно приводящее к более или менее глубокому изменению состава и свойств исходных компонентов; Установлено, что степень и глубина этого процесса зависят от способа получения композитов, размеров кристаллитов, а также от конкретного состава пьезоматериала ЦТС, то

»от природы легирующих добавок и нх количества. Заранее трудно анализировать и учесть влияние всех эшх и других факторов, ному предсказание свойств композитов при конкретном сочетании ^электрического и магнитострнкционного компонентов, тем Солее еделенпе влияния на свойства композитов той или иной легирую-I добавки - это большая задача, требующая физико-химического, тгеноструктурного, микроструктурного исследования сложных ок-ных систем, изучения кинетики образования фаз, роста крнсталли-и др.

В целях уменьшения межфазного взаимодействия в смесеаых шозитах предложены следующие технологические приемы: предва-ельный обжиг пьезоматсриалов и введение легкоплавкой добавки ида висмута, вступающей с ферритом никеля в эвтектическое взаи-1ействие и компенсирующей легирование ЦТС ионами железа (+3) I спекании, а также использование в качестве пьезоэлектрической тавлятащей смесевых композитов пьезоматериала ЦТС-24.

С точки зрения химического взаимодействия слоистые композн-имеют перед смесевыми то преимущество, что поверхность сопрн-:новения фаз в них намного меньше, и при достаточной толщине 1ев в композите после спекания сохраняются обширные области пых компонентов с их исходными свойствами. Поэтому вполне ло-шо, что именно на'примере данного типа композитов обнаружена эреляция между коэффициентами ДЕ/ДН и их пьезочувствительио-ю gз} и установлено, что наиболее высокими значениями МЭ чуост-гельности обладают слоистые структуры, изготовленные на основе :зоматериалов с повышенными параметрами gjj (ЦТС-36 и ЦТС-19). | даже и в случае слоистых композитов налицо последствия межфаз-го взаимодействия, яркий пример тому - композиты на основе ХГСТ-2. Можно предположить, что взаимное легирование компо-гтов при совместном спекании в той или иной степени характерно и I композитов на основе других пьезоматсриалов. Этим объясняется :утствие связи между коэффициентами ДЕ/ДН композитов и ду чнс-х пьезокерамик.

Следует признать, что метод горячего прессования, несмотря на , что он позволяет получать плотную керамику с прочным межфаз-;м контактом, необходимым для эффективной передачи деформаций и МЭ возбуждении, приводит к более глубокому межфазному взаи-денствию и ухудшению свойств исходных компонентов. Однако сс-

ли принять во внимание обнаруженную корреляцию между коэффищ ентами ДЕ/АН и пьезочувствительностью композитов, можно сд| лать вывод, что в случае смесевых композитов высокие значения М' чувствительное ш можно обеспечить при достижении компромисс между двумя факторами: прочным механическим контактом ф? (негативные последствия которого - взаимное легирование) и сохраш нием на высоком уровне пьезочувствнтельности (что допускает некс тсрую пористость керамического каркаса).

Таким образом, в случае композитов, состоящих из ЦТС и фср рига никеля, хотя и не происходит появления новых фаз в процесс спекания, взаимное легирование компонентов приводит зачастую неожиданным последствиям. В еще большей степени это относится материалам на основе ЦТС и ЖИГ, химическое взаимодействие межд которыми приводит к появлению новой фазы - кубической модифика ции оксида циркония, стабилизирующейся в присутствии оксида ит трия. Это влечет за собой весьма существенное нарушение состава ис ходной пьезоэлектрической фазы, при этом неконтролируемо изменя ются ее свойства, что негативно отражается на МЭ чувствительности композитов.

выводь

!_. Выявлены условия получения и разработана технология высокоэфф( тивных МЭ смесевых композитов. Установлено, что высокая эффект! ность МЭ преобразования может быть достигнута при использованш качестве пьезоэлектрического компонента сегнетожестких пьезома-риалов (наилучшим является ЦТС-24). Максимальные значения N чувствительности композитов достигают 125-165 мВ/А. Надежной кс реляции между ДЕ/ДН смесевых композитов и их пьезоэлектрически! параметрами, а также параметрами чистых пьезокерамик не обнаруи но, что можно объяснить химическим взаимодействием компонент при совместном спекании.

2. Высокоэффективный МЭ смесевой композит является нндивидуальнь материалом, а не суммой соответствующих пьезоэлектрика и ферриз так как в случае смесевых композитов велика удельная поверхность с прикосновения фаз и на их свойствах взаимное влияние сказывает наиболее сильно. Вследствие этого трудно заранее предсказать свойст: композитов при конкретном сочетании пьезоэлектрического и магнит стрикционного компонентов, а также определить, как повлияет 1

свойства та или иная легирующая добавка. Из числа изученных добавок (Ьа2Оз, Nb2Oj, Bi203, 0,4PbO+0,4B203+0,2Ge02) только оксид висмута способствует повышению МЭ чувствительности смесевых композитов. Установлено, что предварительный обжиг компонентов вследствие их пассивации и роста размеров частиц приводит примерно к двукратному увеличению МЭ чувствительности смесевых композитов. Использование для получения смесевых МЭ композитов предварительно спеченных материалов представляется экономически выгодным, так как позволяет применять отходы производства пьезо- и ферритовой керамики.

. Разработана лабораторная технология композитов со связностью 1-1, 1-3, 3-1, состоящих из двух активных фаз, особенностью которой является использование предварительно поляризованной пьезокерамики ЦТС. Композиционные материалы, полученные таким способом, имеют довольно высокую МЭ чувствительность ДЕ/ДН (типичные значения 50100 мВ/А, на отдельных образцах до 165 мВ/А), однако их существенным недостатком является высокая электропроводность, связанная с ферритовым компонентом. Эгот метод может быть использован для получения композитов названных типов связности, состоящих из двух любых активных фаз, в целях исследования закономерностей изменения свойств. ,

. На основе технологии шликерного литья разработана методика ин о-товлення слоистых композитов со связностью 2-2, которая может бы п. использована в серийном производстве. Установлено, что МЭ чувствительность композитов зависит от толщины слоев, оптимальной является 80-180 мкм. МЭ композиты, полученные по данной технологии, являются наиболее высокоэффективными (типичные значения МЭ чувствительности 190-215 мВ/А, на отдельных образцах до 240 мВ/А). Установлено, что МЭ чувствительность слойстых композитов однозначно'коррелирует с их пьезочувствительностью дзз. Однако соответствия между коэффициентами ЛЕ/ДН композитов и gij, а также другими пьезоэлектрическими параметрами чистых пьезокерамик не обнаружено вследствие взаимного легирования компонентов при совместном спекании, приводящего к более или менее глубокому нарушению их исходного состава и свойств. Экспериментально установлено, что наиболее эффективными в случае слоистых композитов являются ньезоматс-риалы ЦТССТ-2 и ЦТС-36.

Установлено, что анизотропные слоистые структуры вследствие подавления радиальной моды колебаний имеют более высокие пымоэлгмрн-

ческне параметры (Ki, «Лзз,, ёзз) по сравнению с изотропными смесевь», композитами того же состава, что приводит к росту ДЕ/ДН. Это согл суется со свойствами анизотропных МЭ композитов, известных из л тературы, и не противоречит модельным представлениям.

8. Установлено, что в системе ЖИГ-ЦТС наблюдается химическое вза моденствие между компонентами, приводящее к образованию нов< фазы - кубической модификации ZrCh, стабилизирующейся в присутс вии ионов нприя. Вследствие пого весьма существенно, нарушается с став исходной пьезоэлектрической фазы и неконтролируемо изменяю ся ее свойства, что негатпыю отражается на МЭ чувствительности ко позитов.

СПИСОК ПУБЛИКАШ*

1.JIyneiíKO Т.Г., Лопатина И.Б., Козырева И.В., Дербаремдикер JL Электрофизические и магнитоэлектрические свойства керамических ь териалов типа пьезоэлектрик-феррит // Изв. АН России. Неорг. мат< 1992. Т.28. № 3. С.632-636.

2. Лупейко Т.Г., Лопатин С.С., Лисневская И.В., Звягинцев Б.И. Магнит электрические композиционные материалы на основе циркона: титаната свинца и феррита никеля // Изв. АН России. Неорг. мат 1994. Т.30.№ 11. С. 1450-1453.

3. Lopatin S., Lopatina I., Lisnevskaja I. Magnetoelectric PZT/ferrite comp> ite materials // The theses of the reports II International conferences on m; netpelectric interaction phenomena in crytalls , Askona (Switzerland), 13 September, 1993, P.22,

4. Lopatin S., Lopatina I., Lisnevskaja I. Magnetoelectric PZT/ferrite comp ite materials//Ferroelectrics. 1994. V. 162. № 1-4. P. 115-118.

5. Лунейко Т.Г., Лисневская И.В., Чхеидзе М.Д., Звягинцев Б.И. Слоист магнитоэлектрические композиты на основе феррита никеля и цирко та-титаната свинца // Изв. АН России. Неорг. матер. 1995. Т.31. Ns С. 1245-1248.

6. Бичурин М.И., Петров В.М., Корнев И.А., Игнатьева Е.Ю., Лиснева И.В., Фомин О.Г. Магнитоэлектрические свойства композициони материалов // Вестник НовГУ. 1996. № 3. С.3-8.

7. Bichuria M.I., Kornev I.A., Petrov V.M., Lisnevskaja I.V. Magnetic re nance in composite magnetodectrics // The theses of the reports III Inter fional conferences on iiuigiieioelectric inteiaction phenomena in crystalls, 20 Septembei 1996, Novgoioii. I'.5().