автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эпоксидные и карбамидные адгезионные материалы с новыми модифицированными наполнителями

Саратовский ордена трудового Красного Знамени Политехнический институт

На правах рукописи

РАЗУМОВА Ольга Владиславовна

ЭПОКСИДНЫЕ И КАРБАМИДНЫЕ АДГЕЗИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НОВЫМИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Специальность05.23.05 - Строительные материалы

АВТОР ЕФ ЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

у

У/

Саратов - 1992

Работа выполнена г Центральном межведомственном институте фи кадии руководящих работников и специалистов строительства при керно-строхтельном институте им. В.В. Куйбышева.

Научные руководители— доктор технических наук, профессор Ю.А. Соколова доктор химических наук, профессор Л.М. Притыкин

Официальные оппоненты: член-корреспондент МИА, профессор С.Е- Артеменко кандидат технических наук В.И. Пшенин Ведущая организация— НИИ Мосстрой Защита состоится Ян&ЗР*) \99¿года / часов на заседании специализированного совета К. 063. 58. 02 в Саратовском ордена Трудового Красного Знамени Политехническом институте по адресу:

410016, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

^С 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук

повышения квали-Московском инже-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теин. Кейс известно, разработка и применение» новых ффективных материалов является одним из приоритетных направлений азвития науки и техники. В практике строительства все большее аспространение находят композиционные материалы на основе синте-ических полимерных связующих. При этой необходимый спектр ксплуатациокких характеристик композита может быть достигнут ме-одами модификации: физической, химической или физико-химической, существляемоа на различных стадиях технологического процесса риготовления сиесеи и изготовления изделий, конструкции. -

Так ках практически все полимерные материалы содержат напол-ители, модификация последних представляет значительные) резерв овершенствования их структуры и свойств. В частности, актуальной стается задача изыскания новых способов и приемов активации по-ерхности наполнителей, решение которой позволит не только по-нсить эффективность действия традиционных наполнителей, но и овлечь в производство.широкий круг доступных и дешевых продуктов.

Целью нядтряиего исследования являлась разработка новых зпокси-ннх и карбамидннх композиционных материалов адгезионного наэначе-ия с высоким уровнем эксплуатационных свойств, включающих в хаче-тве наполнителя преимущественно вторичные продукты, и определение ационалъннх областей использования их в строительстве и других траслях техники.

Конкретно решались следующие задачи:

- установление зависимостей эффективности действия наполнителя от его адгезионной способности;

- разработка способов модификации поверхности наполнителей и

исследование нежфазних взаимодействий в многокомпонентной системе;

- оптимизация составов и технологии приготовления модифициро-

ванных наполнителей, а также полимерных композитов на их основе;

- опытно-производственная проверка результатов исследования. нп зйшиту.. рнносятся ;

-эпоксидные и карбамиднне адгезионные материалы с новыми юдифицированными минеральными дисперсными наполнителями; -способ физико-химической модификации дисперсных минеральных

наполнителей, заключающийся в повышении уровня поверхностной энергии, и осуществляемой на практике путей аппретирования их кремнияорганическики и кислотно-ангидридными соединениями;

-результат» экспериментально-теоретических исследований закономерностей взаимодействия модификаторов с поверхностью отверждаеких эпоксидных связующих, а так хе оптимизации составов, режимов приготовления и отверждения композитов;

-новый метод расчета базовых параметров эпоксидных смол -энергий их когезии и поверхности, определяющих поведение композита в процессах образования и эксплуатации;

-новый эффективный отвердитель харбанидных смол, выполняющий одновременно функции наполнителя.

Научная нпяианя. Разработаны перспективные направления физико-химической модификации дисперсных минеральных наполнителей полимерных материалов, и на их базе - конкретный способ, заключающийся в аппретировании поверхности новых продуктов крем-никорганичесхими и кислотно-ангидридными соединениями, что позволяет существенно повысить эффект упрочнения материалов на основе эпоксидных и карбамидннх скол.

. При помощи современных высокоинформативных методов .установлены основные закономерности взаимодействия модификаторов с поверхностью новых наполнителей и закономерности отверждения эпоксидных связующих (в том числе в поверхностных слоях) с после-"дующей оптимизацией условий проведения этого процесса. Предложен оригинальный метод расчета энергий когезии и поверхности эпоксидных смол, определяющих поведение композитов в процессе их образования и эксплуатации, и, в итоге, составляющих базу для научных основ производства и применения разработанных материалов в строительстве.

Практическое аначяния. Разработаны полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных и карбанидных смол с высоким уровнем адгезионных и когезионных свойств. Показана целесообразность использования вторичного сырья металлургического и гальванического производств в полимерных составах, что позволяет зхононить сырьевые ресурсы, решает экономические и экологические задачу.

Предложен новый кислотно-ангидридный модификатор харбамидных смол» выполняющий одновременно функций отвердителя и наполнителя. Производственная апробация адгезионных эпоксидных материалов подтвердила эффективность применения их в качестве клеящих составов при ремонте и склеивании строительных изделий. Они могут 5ыть рекомендованы для случаев усиления и омоноличивания конструкций, а также устройства защитных покрытий.

Карбамидные клеи, кроме того, перспективны для обеспечения экологической безопасности хранения и транспортировки пылевидных продуктов, устранения их потерь, а также для закрепления грунтов.

Аппробаиия ряДсгги- По основным положениям диссертации и полученным результатам сделаны доклады и сообщения на Всесоюзной конференции "Адгезия и адгезионные соединения" (Москва, 1991); Зсесоюэнои конференции "Использование вторичных ресурсов и местных материалов в сельском строительстве" (Челябинск, 1991); конференции "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1991); конференции "Энергосберегающие технологии, эффективные строительные материале и конструкции для промышленного и гра*~ ца-нского строительства" (Днепропетровск, 1991); Европейском конгрессе по адгеэивам "ЕШШ>Н-1992" (Карлсруэ, 1992); X Международной конференции "Материалы для строительных конструкций XXI века" [Днепропетровск, 1992).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 7 статьях » защищены патентом (положительное решение о выдаче N 5013064/05 )Т 21.04.1992).

Обьен и структура., диссертационной работа. Диссертация состоит 1Э введения, двух вспомогательных глав ("Обзор литературных 1анных", "Обьехтн и методы исследования"), основной части ("Ре-»ультаты и их обсуждение"), включающей три раздела, а также ;пнока использованной литературы и приложения; работа изложена на .37 машинописных страницах, она содержит 23 рисунка и 28 таблиц, >иблиография включает 102 наименования, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (раэд.1) изложены общие предпосылки и задачи работы .

р раздал« 7 рассмотрены общие представления о составе и основных свойствах эпоксидных (2.1) и карбамидних (2.2) композиция, & также об их наполнении (2.3).

Введение наполнителем представляет собой одно иэ основных направлений снижения стоимости полимерных материалов. Однако если на ранних этапах развития этого подхода главный интерес представляло регулирование только экономических показателей, то по мере развития соответствующих исследований на первъи план вндвигается изучение эффектов, обуславливающих упрочнение изделий иэ полимеров эа счет их наполнения.

Большой вклад в теорию и практику создания наполнениях полимерных хоилозитов внесли Артененко С.Е., Иваценхо Ю.Г. , Липатов Ю.С., Лисенко В.А., Прошин А.П., Притыкин Л.М., Путляев И.Е. , Рыбьев И.А., Селяев В.П., Соломатов В.И. и другие отечественные и зарубежные учение.

Согласно современным представлениям, при анализе механизмов действия наполнителей ка сетчатые поликерн необходимо учитывать, что процесс отверждения последних происходит в присутствии развитой твердой поверхности, которая влияет на кинетические характеристики реакций поликонденсации, а также на процессы формирования фазовой структура материалов. При этом реоающую роль играют адсорбционные взаимодействия компонентов реакционной системы с развитой поверхностью наполнителей.

Анализ известных из литературы данных позволяет установить, что аппретирование наполнителей приводит обычно к росту их адгезионной способности, однако характер иежфазных связей при этом обеспечивает образование почти исключительно единственно физического взаимодействия с полимерной матрицей. Предпосылкой дальнейшего повышения эффективности усиления композитов является повышение не . только собственно адгезионной, но также и реакционной способности наполнителей. В этом случае естественно ожидать образования гораздо более прочных чем физические кова-лентных (химических) связей наполнитель-связующее.

С учетом этих выводов дальнейшие исследования проведены в направлении получения и изучения композитов на основе эпоксидных и ;карбамидннх олигомеров, наполненных мелкодисперсными металлами и базальтом (как наименее описанными в литературе продуктами),

аппретированными соединениями, лишениями недостатков известных «одификаторов.

В разделе 3 описаны использованные в работе объекта (3.1) и (етодн С3.2) исследования. Данные химического анализа двух партии 1риведены в табл 1.

Ряядял 4.1 содержит результата' разработки и исследования ми-геральных наполнителей адгезионных полимерных композиции - ба-

»альта (4.1.1) и иеталлосодержащих продуктов (4.1.2)

Таблица 1

_Химический состав двух партий базальта_

Оксиды Партия N1 Партия N2

Кремния 51". 58 49.0

Алюминия 19.55 14.0

Железа 8.91 12.0

Кальция 9.04 9.5

Калия и натрия 4.60 -

Магния 5.40 5.0

Титана 1.30 -

В качестве аппрета выбран наиболее известный представитель планов - 3-аминопропилтриэтсжсисилен (АПТЭС).

Базовые предпосылки привели к выводу о необходимости синтеза овых аппретов на базе полиэтиленимина, поскольку этот олигомер арактериэуется, как известно, высокой концентрацией вторичных'и ретичных аминогрупп. При этом существенна высокая реакционная пособность полиэтиленимина, позволяющая получать на его базе амые различные производные, в том числе кремнийсодержащие. Нами с змощью стандартной реакции силилирования синтезированы два эвнх производных полиэтиленимина - диметоксильное (ДМСЭИ):

.. .-Н-(СН2)2-Ш-(СН2)2-1Ш-(СНг)2-Н-. . .

(Ьыз (¿Нг)э

к к

'Л 4 /J ^

НзСО СНз ОСНз НэСО СНз ОСНз

и триметоксильное (ТМСЭИ):

- 6 -

...-H-(CHa)3-NH-(CHa)2-NH-(CH2)a-H-...

(¿Hab (^Hs)a

к к v L4 ' i 4

НзСО OCHs ОСНз HaCO ОСНэ ОСНз

ДМСЗИ и ТМСЭИ по своей химической природе отвечают всей исходным требования* к составу соединений адгезионного назначения, поскольку:

1. Атом* кремния обеспечивают возможность сорбции аппрета поверхностью базальта.

2. Повышенная, по сравнению с АПТЗС, концентрация атомов азота обеспечивает 'возможность увеличения адгезионных свойств аппретированного базальта за счет роста его поверхностной энергии.

3. Увеличенное расстояние '?екду кремниясодержащими функциональными группами и основной цепью аппрета способствует повышенной подвижности и, следовательно, реакционной способности названиях групп.

4. Переход от кономеркого АПТЗС к олигомерным ДМСЗИ и ТМСЭИ способствует:

а) улучшенному "закреплению" молекул аппретов на поверхности базальта ;

б) росту концентрации адгеэионно-ахтивных функциональных групп на поверхности базальта.

Первичным актом аппретирования является сорбция аппретов базальтом. Полученные результата свидетельствуют, что быстрая сорбция двух аппретов протекает за .0,5 мин, а затем процесс резко замедляется. Исключение, как и ожидалось, составляет ТМСЭИ. Для него зависимость имеет вид восходящей кривой. Мы полагаем, что это обусловлено минимальной стерической заторможенностью кремниясодержащей функциональной группы в молекуле такого модификатора, в результате чего заметно интенсифицируется межфазное взаимодействие с твердым субстратом.

Эти зависимости позволяет получить еще один практически ванный вывод. Среди трех выбранных аппретов наименее активен используемый в прояншленности АПТЗС. Следовательно, применение специально синтезированных новых модификаторов ДМСЗИ и ТМСЭИ, характеризуемых повышенной эффективностью, является подтверждением спра-

едли&ости неходких представления о природа аппретов адгезионного азначения.

Важнейшей адгезионно-чувствительной характеристикой наполнившей является их поверхностная энергия, поскольку а конечной тоге адгезия представляет собой поверхностное явление. Была пределена названная характеристика базальта, аппретированного ремя выбранными модификаторами. Для достижения данной цели изне-

Таблица 2

Поверхностная энергия и ее компоненты для базальта,

кодифицированного водой и различными аппретами _

Аппрет Концентрация раствора, % Суммарная величина ,МДк/м2 Полярная компонента ■ Неполярная компонента

Вода - 35.4 22.6 12.7

АПТЭС 0.2 29.5 íe.o 13.5

0.5 34.6 23.8 10.8

1.0 3S.2 23.2 13.0

2.5 44.1 34.5 9.6

ДМСЭИ 0.2 37.4 18.1 19.3

0.5 38.2 24.2 14.0

1.0 40.2 26.1 14.1

2.5 43.1 32.0 11.1

ТМСЭИ 0.2 41.1 28.0 13.1

0.5 42.1 33.6 8.5

1.0 45.7 35.2 20.2

2.5 48.9 39.7 9.2

peí« краевые углы смачивания и по их значениям вычислена суммарные значения поверхностной энергии, а также ее неполярная и полярная компоненты. Результаты приведены в зависимости от концентрации водных растворов аппретов (табл.2).

Помимо силанов в качестве аппретов мелкодисперсного базальта нами впервые было предложено использовать кислотно-ангидридную систему (КАС), представляющую собой весьма доступный и практически неутилизируекый (в настоящее время сжигаемый) вторичный продукт образования малеинового анг-идрида.

Предпосылки применения КАС в качестве аппрета наполнителей полимерных композитов базируются на приведенных вше соображениях о том, что наиболее предпочтительными типами межфаэных связей с матрицей являются химические (ковалентные) связи. В этом случае, в отличии от рассмотренного ранее случая применения

- в -

силенов» естественно ожидать закономерно повышенно» эффективности взаиыо-действия связующего с наполнителем, поскольку межфазное взагшодеяствк" будет, кейс предполагается, протекать по механизму несорбции, а химического взаимодействия за счет наличия на поверхности твердых частиц реакционно-способных кислотных : и ангидридных функциональных групп. Актуальным в экологическом и экономическом аспектах является использование побочных продуктов промышленных предприятий.

В качестве тахих продуктов на базе предварительно выполненного тохиихо-эхононичесхого анализа выбраны шлаки мартеновского производства (завод ик. К.Либкнехта, г.Днепропетровск) ИМП и шла-мн гальванического производства (Метизное ПО, г,Днепропетровск) ЕГП. Первые из них образуются со скоростью 60,5 тыс.тн/год, вторые - 1,2 тыс^тн/год. До настояяего времени ИМП и ШГП не напли

У/

систематического применен! ¡, и их запасы постоянно увеличиваются.

Для достижения поставленной цели первая задача состояла в определении конкретного химического состава металлосодержащих продуктов. С помощью стандартных аналитических методов нами установлено, что ШМП представляет собой систему следующих оксидов (Ж); кальция - 38-42, кремния - 18-22, магния - 10-12, железа -8-12, марганца - 8-10 и алюминия - 3-4 (усреднены партии, выпущенные в течение 6 мес.). Более сложный состав, как установлено нами, отличает ИГП (%): рутиловвй концентрат - 35,9, слюдяной концентрат - 18,8, магнезитовый порошок - 14,5, ферромарганец -14,2, оксид железа - 5,5, плавиковый шпат - 2,5, феррохром - 2,3 и оксид аллюкиккя - 1,1. Однако положительным качеством ЕГП по сравнении с ШМП является, очевидно, постоянство его рецептуры, существенно облегчающее дальнейшее использование данного продукта.

В рпгзпел« 4,2 изложены основные результаты исследования закономерностей отверждения (4.2.1.) и наполнения (4.2.2.) эпоксидных адгезионных композиций.

Для определения ключевых параметров связующих - энергий их когезии (Е) и поверхности (£>) разработан метод, базирующийся на мэмзрении молекулярной массы (/Л), плотности (сО и дизлехтрической проницаемости (в) объектов:

б = (е* + 75.719 + 1433.321 (1)

а котором константа

С=кт<^в/ ( Т£от'в) =0.029?<«>/( 0.6817-/0. з . . ООН.

Используя формулу (1), была расчитана поверхностная энергия ?анее исследованных объектов. Выявленная закономерность изменения эеличин для зпоксидних олигомеров различной природы, установ-7енная впервые, позволяет без привлечения полуэмпирических под-содов связать состав и адгезионные свойства объектов, учитывая, гго адгезия в первую очередь представляет собой поверхностное. тление.

С другой стороны, энергия когезии эпоксидных олигомеров прямо :вязана с прочностными характеристиками последних в отверждениом ;остоянии. Отсюда следует- наличие такой же прямой зависимости (ежду обеими энергиями - внугрифазной (Е) и межфазной

В результате установлено, что функция ЕГ^Е) имеет вид полинома. !ыли рассчитаны коэффициенты полиномов различных порядков (до 3-•о), и выполнена статистическая обработка итогов. Установлено, что [скомый полином 3-го порядка имеет вид:

<э = 0.0226Е3 - 1.2236Е2 + 22.5384Е - 94.4959, (2)

I 2-го Порядка:

б = 0.0102Е2 + 0.4513Е + 35.1672 (3)

Очевидно, что в уравнениях (2) и (3) вклад коэффициентов при и/сших степенях аргументов Е весьма мал; он составляет соответственно 5.0 и -355.7. Отсюда ясна возможность перехода к ■равнениям 1-го порядка. Расчет приводит к двучлену:

б = Е/(0.1176Е ± 0.0147), (4)

арактеризующенуся весьма высоким коэффициентом парной корреляции 0.974). Однако, по своей форме двучлен (4) не позволяет фиэичесхи орректно связать сопоставляемые энергии. Гораздо естественнее в энном случае использовать форму линейного уравнения.

Исходя из этих представлений была вычислена соответствующая скомая зависимость:

6\= (0.82581:0.0687) *Е + 31.8517il.3480 (5)

оэффициент корреляции уравнения (5) составляет 0.972 (т.е. он рактически совпадает с предыдущим случаем). Иными словами искомая ависимость строго линейна. Об этом также свидетельствуют весьма алые значения вычисленных нами по известной программе суммы

квадратов отклонений (3.1708) и стандартного' отклонения (0.6296). Рассчитанное значение коэффициента Стыодента (1Раоч=11.6242) гораздо внве табличного (t-r.j5-2.3100), что, согласно теории статистики , прямо свидетельствует о полной надежности уравнения (5). Необходимо отметить, что линейная форма функции *«э"(Е) впервые количественно демонстрирует прямую взаимосвязь когеэионной и поверхностной энергий эпоксидных олигомеров.

Важных аспектом исследования закономерностей отверждения эпоксидных олигомеров является изучение хинетики данного процесса. Для ревения этой задачи использовался один из наиболее современных методов - метод флуоресцирующей метки (МФМ). С его помощью выбраны оптимальные режимы этого процесса.

В качестве наполнителей эпоксидных композиций на основе оли-гомера ЭД-20 (как наиболее распространенного, модельного связую-иего) использованы кикере• >иые продукты - мелкодисперсный базальт (МБ), шлак мартеновского (ШМП) и план гальванического (ШГП) производств, а также их производные с повышенной адгезионной способностью, полученные аппретированием ДМСЗИ и ТМСЭИ, а также КАС. Синтезированные наполнители различаются химической природой и концентрацией активных .-рупп на поверхности. Их перечень и принятые обозначения дань в таблице 3. Общее число использованных внастоящев работе минеральных . наполнителей, включая исходные, составило 27 новых продуктов.

Прежде всего необходимо било сравнить эффект усиления эпоксидных композиций за счет их наполнения немодифицированными и аппретированными продуктами. Полученные результаты были сопоставлены с данными, полученными для наиболее близких по природе соединений - кварца и оксида железа, в той числе предварительно обработанных АПТЗС и ^ -(3.4-эпоксициклогексил)-этилтркието силаном. Эффективность усиления композитов оценивали, приросток сопротивления образцов изгибу. Как следует из данных табл.4 использование синтезированных нами новых соединений обеспечивает закономерное упрочнение композиций на основе эпоксидного олигомера ЗД-20, отверкденного 7.5% ПЭПА.

Учитывая назначение разрабатываемых композитов, особый интерес проставляют исследование не столько когезионных, схолько адгезионных их характеристик.

Таблица 3

Аппретированные минеральные наполнители эпоксидных композиций

NN Еифр наполнител? Состав наполнителя

Основа Аппрет Концентрация активных групп аппрета, X

1 МБ/АС-2 МБ АПТЭС 0.02

2 МБ/АС-в МБ АПТЭС 0.06

3 МБ/ДС-9 МБ ДМСЭИ 0.09

4 МБ/ДС-13 МБ ДМСЭИ 0.13

5 МБ/ТС-11 МБ тмсэи 0.11

6 МБ/ТС-18 МБ тмсэи 0.18

7 МБ/КАС-21 МБ КАС 0.21

В МВ/КАС-31 МБ КАС 0.31

9 ШМП/АС-7 ШМП АПТЭС 0.07

10 ШМП/АС-11 шмп АПТЭС 0.11

11 0МП/ДС-14 шмп ДМСЭИ 0.14

12 ИМП/ДС-22 шмп ДМСЭИ 0.22

13 ШМП/ТС-17 имп тмсэи 0.17

14 ИМП/ТС-27 шмп ТМСЭИ 0.27

15 ШМП/КАС-34 имп КАС 0.34

16 ШМП/КАС-41 ЕМП КАС 0.41

17 ЕГП/АС-4 • шгп АПТЭС 0.04

18 ШГП/АС-9 шгп АПТЭС 0.09

19 ШГП/ДС-11 шгп ДМСЭИ 0.11

20 ШГП/ДС-16 шгп ДМСЭИ 0.1в

21 ШГП/ТС-17 шгп ТМСЭИ 0.17

22 ШГП/ТС-23 шгп ТМСЭИ 0.23

23 ШГП/КАС-28 игп КАС 0.28

24 ИГП/КАС-36 шгп КАС 0.36

Прежде всего необходимо установить наличие влияния исследуемых минеральных наполнителей на ключевой параметр - прочность адгезионных соединении, полученных с помощью эпоксидных композиций. При этом следовало изучить эффект как природы, тах и концентрации наполнителей. В качестве стандартного адгеэива использован состав на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, содержащий 7.5% ПЗПА, а в качестве стандартного субстрата - сталь 3. Результаты измерения прочности склеек приведены в табл.5. Они свидетельствуют о наличии ожидаемого эффекта: наполнение изменяет адгезионные свойства композиций. Тем самым подтверждена, справедливость исходной предпосылки настоящей работы.

Таблица 4

Усиление эпоксидных коппозиций их наполнением

Наполнитель •Аппрет ПРИРОСТ Ризг-,%

Кварц Отсутствует 8

Кварц АПХЭС 20

МБ/АС-в АГГГЭС 34

ИВ/ДС-13 ДМСЭИ 41

МБ/ТС-18 ТМСЗИ " 52

МБ/КАС-31 КАС 72

ШПУАС-11 АЛТЗС 42

ШМП/ДС-22 ДМСЭИ 51

ШИП/ГС-27 ТМСЗИ 64

ВМП/КАС-41 КАС 77

Оксид железа Отсутствует 14

Оксид железа £ - (3,4 эпсксицикло-гехсил)-этилтримето-хсисилан ■ 32

ВГП/АС-9 АПТЭС 36

ПГП/ДС-11 ДМСЭИ 40

ИГЛ/ТС-23 ТМСЗИ 47

ШГП/КАС-36 КАС 61

МБ Отсутствует 27

шмп Отсутствует 39

шгп Отсутствует 26

Таблица 5

Влияние природы и концентрации минеральных наполнителей эпоксидных составов на сопротивление сдвигу адгезионных соединений стали 3, МПа

МБ ШГП ШМП

Сн зксп. расчет эк сп. расчет эксп. расчет

X* по (6) по (7) по (8)

20 1.02 1.02 1.02 1.02

25 1.18 1.10 1.07 1.10

30 1.00 1.08 1.16 1.16

40 1.09 1.06 0.99 1.04 1.29 1.24

50 1.05 1.09 1.36 1.30

60 1.15 1.13 0.91 0.90

70 0.88 0.80 1.37 1.39

80 0.61 0.67 1.38 1.43

*} по отношению к олигомеру ЭД-20

. Диализ, данных табл.5 приводит к двум выводам. Во-первых, адгезионная способность трех. . наполнителей неодинакова.

Максимальной эффективностью характеризуется ШМП, мининальноя -ПГП. Такой результат естественно связать с влиянием состава наполнителей, когда отдельные компоненты последних . проявляют каталитическую активность по отношению к взаимодействию связующего и отвердителя. Во-вторых, благодаря названной специфической активности, рост величины Си в случае ИГЛ приводит не х увеличению, а к уменьшению прочности склеек (Р). Этот эффект определяется именио наличием в составе ШГП ферромарганца и феррохрома, каталитические свойства которых известны.

Очевидный интерес представляет аналитическое описание выявленных экспериментальных зависимостей Р(Сн). Эта задача решена компьютерным методом по специальной программе, основанной на приближении наименьшими квадратами. В результате установлено, что для адгезионных композиций, наполненных МВ и ШГП, искомые функции имеют вид квадратных двучленов. В первом случае имеем:

Р = (0.793-Смв2 + 0.9983)°-®, (6)

во втором случае:

Р = (1.2801 - 1.2956*Сигп2)°-6. (7)

Как следовало ояидать, функции (6) и (7) различаются характером; первая описывает восходящую зависимость, вторая - нисходящую. Данный факт свидетельствует, с наше» точки зрения, о единстве механизмов адгезионного взаимодействия обоих наполнителей с эпохсидным олигомером, поскольку форма названных зависимостей одинакова. Если принять, что действие ШГП связано с катализом, то следует признать справедливым предположение о том, что аналогичному механизму подчиняется влияние и МБ. Действительно, по составу они достаточно близки. Однако, во втором случае речь идет не о положительном, а об отрицательном катализе (ингибирова-нии). Учитывая надежность выявленной зависимости (среднее расхождение между экспериментальными и вычисленными по (7) значениями Р составляет 6.8%), обнаруженное обстоятельство может служить основой для выбора состава минеральных наполнителей с ожидаемой адгезионной способностью.

В случае наполнения эпоксидных адгезивов продуктом ШМП, характеризующемся наличием значительного количества различных металлов в различной степени их окисления, наблюдается отклонение от указанных выие закономерностей. Как следствие, изменяется фор-

на зависимости Р(Ск), приобретающая вид логарифмического графика Р = 0.2278 1п СЬмп + 1.4852 (8)

Бели для функции (7) коэффициент парно» корреляции между Рэксп и Ррвсч составляет. -0.910, то для (8) он существенно выше (0.958). В итоге, "относительная ошибка расчета не превышает 4.4%, составляя в средней 2.6%. Такие расхождения не превышают обычной погрешности экспериментальных измерений прочности 'адгезионных соединений , что пряио свидетельствует о надежности полученных результатов. .

Таблица 6

Сопротивление иекслоевоку сдвигу эпоксидных композитов (МПа).

наполненных 60% аппретированных минеральных продуктов

ш Наполнитель На воздухе После 1-часового кипячения в воде

1 Отсутствует 41.2 24.4

2 МБ/АС-2 47.9 41.0

3 МБ/АС-6 48.3 42.4

4 МБ/ДС-9 49.1 37.0

5 МБ/ДС-13 50.1 38.6

6 МБ/ТС-11 51.4 39.8

7 МБ/ТС-18 53.5 44.3

8 МБ/КАС-21 49.9 37.6

9 МБ/КАС-31 52.1 45.8

Аппретирование наполнителей существенно не изменяет выявленных закономерностей. Целесообразно- было изучить полученный эффект на дисперсно-упрочненных композитах. Связующим для них служил тот же олигомер ЭД-20, структурируемый 7,5% ПЭПА и наполненный базальтом.

Как следует из табл. 6, среди 4 исследованных аппретов наиболее эффективен ТМСЗИ, которому несколько уступает КАС по базовому показателю - сопротивлению межслоевому сдвигу. Менее результативен ДМСЗИ и, особенно, АПТЗС. Такие данные вполне понятны в свете рассмотренных выше итогов аппретирования базальта с целью изменения его адгезионной способности. Действительно, среди 3 кремнийоргакических модификаторов именно АПТЗС отличается минимальной концентрацией адгезионно-активных групп. Повышенной концентрацией азот- и кремнийсодеркаиих групп отличаются ДМСЭИ и ТНСЭИ, однако в последней случае дополнительно выше подвижность ейланольных фрагментов эа счет их замещения не двумя, а тремя зтоксильными функциями.

Выявление закономерностей влияния наполнителей на когеэион-шв и адгезионные свойства эпоксидных композитов создает . пред-юсылки для оптимизации соответствующих составов методами математического планирования эксперимента.

На базе стандартного симплексного подхода с нерегулярными симплексами было развито направление, в рамках которого получен» уравнения (6)-(В). Названный случай относится к влиянию на чрочность адгезионных соединений только одного фактора - концентрации наполнителя Си, то есть к построению однопараметричесхих функций Р(Си). Полное решение должно включать учет еще двух концентраций - эпоксидного олигоиера (Cso) и отвердителя (Се*), /казенными вызе методами было получено необходимое решение в форме уравнения II порядка:

Р = AlCso + AzCcvr + АзСи - BiCeoCo-r - ВгСюСк - ВэСотСк. (9) Условие существования уравнения Соо + Сот- + Си = 1 справедливо в экспериментально установленных интервалах 0_49<С»о<0.60, 0.05 < Сот < 0.20 и 0.10 < С« 5 0.80

Первые два фактора варьируются только своими концентрациями, а их природа сохраняется неизменной - ЭД-20 для олигомерного связующего, и ЛЗПА для отвердителя. Третий компонент (наполнитель) варьируется не только концентрацией, но и химической природой в зависимости от его основы (МБ, ШП или ШГП), типа аппрета (АС, ДС, ТС.или КАС) и содержание последнего. Нами получены значения 6 хонстант уравнения (9).

Решение последнего приводит к определению экстремумов функций (9), т.е. к оптимальным концентрациям (а для наполнителей -дополнительно к их типам) компонентов адгезионных композиций. Полученные значения дани в табл. 7, в которой одновременно приведены рассчитанные по (9) величины Р и их относительные отклонения от Рякоп-

Зти расхождения достаточно малы и нэ превышают обычных погрешностей измерений прочности адгезионных соединений. Следовательно, использованный подход позволяет вполне надежно оптимизировать состав адгёэивов, и, одновременно дополнительно подтвердить справедливость приведенных выше данных о сравнительной эффективности различных наполнителей и аппретов для них.

Таблица 7

Результата компьютерной оптимизации состава адгеэивов__

Номер композиции" Сот 9 % Сн**,% Ррасх , МПа Рогн» %

1 7.4 61.4 1.17 6.8

2 8.4 81.7 1.41 8.2

3 7.7 42.4 1.12 7.9

4 7.6 62.8 1.27 8.0

5 7.6 71.0 1.41 7.8

6 8.2 74.3 1.49 4.0

7 6.1 81.2 1.60 9.1

8 8.4 84.1 1.63 6.2

9 8.3 86.4 1.79 7.4

10 7.9 88.2 1.94 10.2

11 6.1 91.8 2.07 6.4

12 8.0 46.5 1.21 8.4

13 7.6 49.1 1.42 11.0

14 7.9 55.0 1.55 7.3

15 7.7 59.1 1.71 9.2

*) Согласно нумерации таблица 6 **) По отноиению к олигомеру ЭД-20

В разделе 4.3 изложен» основные результаты исследований закономерностей отверждения (4.3.1) и наполнения (4.3.2) карбамид-ннх адгезионных композиций.

С учетом известных данных, иэ числа используемых в настоящей работе отвердителеи для карбакидных композиции наиболее приемлем продукт КАС. Он был использован в составе композиций на основе достаточно широкого круга олигомеров, по своей химической природе охватывающего всю группу связующих данного класса. В табл. 8 приведены значения прочности адгезионных соединений максимально распространенных древесных материалов (дуб, береза, сосна), полученных с помощью композиции на базе 5 харбамидных олигомеров. Для сопоставления, в той же табл. 8 указаны характеристики склеек, изготовленных благодаря использованию наиболее известных иэ традиционных отвердителеи кислотного типа.

Согласно полученным данным эффективность нового отвердителя КАС существенно и закономерно выше в сравнении с традиционными продуктами аналогичного назначения. При этом благодаря своему составу КАС проявляет гораздо меньшие кислотные свойства, чек традиционные отвердители. Отсюда очевидна повышенная эффективность его действия за счет увеличения долговечности склеек древесных материалов.

Таблица 8

Предел прочности при скалывании изделии из древисины, склеенных карбамидннми композициями, отвержденными известными продуктами __(числитель) и КАС (знаменатель)_

Марка Отвердитель Р (МПа) для пород древесины

олигомера Марка дуб береза сосна

УКС ЮЯ-ный раствор 7 12 7/13.С 10.2/10.А 8.8/8.9

щавелевой кислот*

МФА то же 15 8 7/9.1 9.4/9.8 7.0/7.2

М-18-62 то же 7 15 5/15.£ 12.5/12.7 7.1/7.3

М60 молочная кислота 5 9.0/9.6 7.9/8.3

М70 хлорид аммония 1 2.0/2.3*

М70 то же 1 12 2/12.£ 10.2/10.€ 8.2/8.6

М70 5%-ный раствор 40 14 8/15.1 14.4/14.Ь 6.9/7.2

щавелевой кислот!

М70 5%-нвя раствор 40 10 3/10.7 10.9/11. ■< 6.7/6.9

о-фосфорнои к-ты

*) Фанера трехслойная толщиной 4 мм

ОБЩИЕ ШВОДЫ

1. Разработаны полимерные адгезионные композиции строительно-технического назначения на основе эпоксидных и харбамидных смол. Установлено, что в качестве их наполнителей результативно использование мелкодисперсного базальта (МБ), а также металлосо-держздих отходов металлургического (ШИП) и гальванического (ШГП) производств. Обнаружено лимитирующее влияние их пониженной адгезионной способности на эффективность действия. Для повнзения коэффициента усиления полимерных композитов предложено модифицировать названные наполнители 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЗС) и новыми аппретами - диметоксильннм (ДМСЗИ) и триметохеилъным (ТМСЭИ) производными полиэтиленимина., а также вторичными продуктами химической промышленности - кислотно-ангидридной системой.

2. ИК-спектроскопическии и гель-хроматографическим методами выявлена основные закономерности взаимодействия модификаторов с поверхность» новых наполнителей. Показано, что это взаимодействие обусловлено межфазнвми ковалеитннми связями, наличие которых положительно сказывается на эффекте усиления и физико-механических характеристиках дисперсно-наполненных композитов. На основе полученных энергетических и Еискозиметричесхих данных выбраны оптимальные технологические режимы приготовления модифицированных наполнителей.

3. Предложен новая метод расчета базовых параметров эпоксидных смол - энергии их хогеэий и поверхности, определяющих поведение объектов в процессе образования и эксплуатации композитов.

4.. Методами флуоресцентной метки, качественной и количественной рентгенофотозлектрояной спектрометрии исследованы закономерности отверждения эпоксидных связующих (в том числе в их поверхностных слоях), и на основе полученных данных выбраны оптимальные условия этого процесса.

5. Исследовано влияние природы всех компонентов на ключевые свойства полимерных композитов. Установлена сравнительная эффективность новых - продуктов при наполнении ими полимерных композитов. Показано, что наполнители располагаются в ряд МБ > ШГП > ВМП, а их модификаторы - в ряд ТМСЗИ > ДМСЭИ > АПТЭС. Выявлены аналитические.функции, связывающие концентрации наполнителей с прочностью соответствующих адгезионных соединений. На базе симплексного подхода оптимизирован, состав дисперсно-наполненных полимерных композитов.

6. Установлено, что в карбамидных композициях новые минеральные продукты, модифицированные КАС, являются одновременно от-вердителями и наполнителями. Исследованы технологические и эксплуатационные свойства разработанных композитов, которые демонстрируют эффективность такого совмещения функций.

7. На основании полученных закономерностей образования и базовых свойств новых дисперсно-наполненных полимерных композитов определены рациональные области и эффективность их использования в строительстве и других отраслях промышленности.

Основные положения диссертации опублихованы в следующих работах:

1. Положительное решение от 21.04.1992 о выдаче патента по заявке N5013064. Клеевая композиция. О.В-Разумова, Ю.А.Соколова, С.М.Ан-тонов, А.К.Шейнкнан, В.И.Большаков, Л.М.Притыкин.

2. Разумова О.В., Шеинкман А.К., Притыкин Л.М. Новые минеральные наполнители эпоксидных адгезивов//Адгезия и адгезионные соединения.-Изд. ДНТП- -М.,1991.-с.42.

3. Соколова Ю.А., Разумова О.В., Притыкин Л.М. Вторичные продукта металлургических и гальванических производств как наполнители эпоксидных клеев для изготовления строительных. хонструк-

ции//Испольэование вторичных ресурсов и местных материалов в сель-скок строительстве.-Иэд.Госстроя СССР.-Челябинск, 1991.-е.125-

4. Разумова О.В., Соколова Ю.А., Антонов С.М. Утилизация некоторых вторичных ресурсов металлургической промышленности в производстве клеев строительного назначения//Реэервы производства строительных материалов.- Иэд. Политехи, инст.-Барнаул, 1991.-е.102.

5. Соколова Ю.А., Разумова О.В., Антонов С.М., Шейнкман А.К., Притнкин Л.М. Наполнители зпохеиднвх клеев для изготовления строительных конструкций//3нергосберегающие материалы и конструкции для промышленного и гражданского строительства.-Иэд. Минвуза УССР- Днепропетровск,1991.-е.44.

6. Pritykin L.M. , Razuinova O.V., Antonov S.M., Bolehakov V.l., Sokolova Y.A. The quantitative influence of concentration of new fillers on the adhesion of epoxy compositions.- In.: European Adhesion Congress and Exhibition. Schon & Wetzel GmbH, Frankfurt am Main, 1992, p.484.

7. Разумова O.B., Соколова Ю.А., Большаков В.И., Притнкин Л.М. Использование побочного продукта крупномасштабного ангидридного производства в качестве отвердитэля карбамидных клеевых композиций //Материалы для строительных конструкций XXI века.- Иэд. Минвуза УССР-Днепропетровск,-1992.-с.125.

8. Разумова О.В. Эпоксидные и карбамидные адгезионные материалы с новыми модифицированными наполнителями//Материалы для строительных конструкций XXI века.- Изд. Минвуза УССР "Днепропетровск .-1992. -с. 138.

Подписано к печати 08,12.1982,

Формат 60x84/16, Бумага типогр. № 2. Печать офсетная. Физ.пл 1,18. Учсиэгцл. 1,11. Усл.п.л. 1,09. Тираж 100 экз. Заказ 697. Бесплатно.

Днепропетровский металлургический институт, 320635, Днепропетровск, пр. Гагарина, 4

ОЗ ДМетИ, 320005, Лоцманское шоссе, З-б.