автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Эпоксидирование растительных масел надуксусной кислотой

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

РГВ ОЛ

2 4 ОКТ < Пиріг Орест Богданович

УДК 66.094.3:574.729

ЕПОКСИДУВАННЯ ОЛІЙ НАДОЦТОВОІО КИСЛОТОЮ

05.17.04-Технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології органічних продуктів Державно; університету “Львівська політехніка”. Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Піх Зорпн Григорович,

Державний університет “Львівська політехніка”

Офіційні оионентн: доктор технічних наук, професор Мельник Анатолій Павлович

Харківський державний політехнічний університет, кафедра технології жирів

доктор хімічних наук, професор Ишсипанчук Михайло Васильович,

Державшій університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України, м.Київ _

Захист відбудеться “ £ ” 9'гСс&гм~і( 2000 р. о 1500 год. на засідай;: спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Державному університеті “Львівськ політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Державноп університету “Львівська політехніка” за адресою: Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “ б ” 2000

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 доктор хімічних наук, професор ^ В.М. Жизневськии

Актуальність теми. Епоксидовані олії є одними з кращих пластифікаторів-білізаторів полівінілхлориду (ПВХ) та інших полімерів, які використовуються в ічовій, медичній, будівельній і шкіряній промисловості. В Україні та в СНД тим виробником епоксидовашіх олій є ВЛТ “Галлак” (м. Борислав). За останні си випуск епоксидованих олій на цьому підприємстві значно зменшився. Це іамперед пов'язано з відсутністю виробництва в Україні мурашиної кислоти, яка є опонентом епоксидуючої системи. Тому актуальною є проблема заміни мураши-кислоти в процесі епоксидування олій іншим кислотним складником епокси-очої системи (ЕС).

Нова епоксидуюча система повинна відповідати таким вимогам: забезпечувати іимання епоксидованих олій (ЕО) з високими технологічними характеристиками, брати участі в процесі розкриття епоксидних кілець, бути дешевою та зручною у сористанні. При цьому використання нової епоксидуючої системи не повинно ібоднти до суттєвих змін в технології діючого виробництва. Вирішення цієї іблеми дозволить забезпечити потребу України в епоксидованих істифікаторах-стабілізаторах.

Робота виконана згідно з планом науково-дослідних робіт кафедри технології •апічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка” за )грамою Державного комітету з питань науки і техніки, технологій і промислової іітіш! № 5.41.3 “Розробка теоретичних основ одержання ненасичених кислот, їх сідних і епоксидів рідшшофазним окисленням олефінових вуглеводнів” і на юплення ВАТ “Галлак”.

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є розробка теоретичних основ і >сконалення технології одержання епоксидованих олій.

Завданням досліджень є розробка нової ефективної каталітичної системи для зцссу епоксидування; встановлення основних закономірностей перебіг)' реакції жсидування (залежності швидкості і селективності процесу від температури, тткових концентрацій та співвідношення реагентів, концентрації каталізатора, :у реакції); встановлення оптимальних умов для економічно доцільного :ржання епоксидованих олій, якість яких відповідає стандартам; внесення змін в ;нологію виробництва, пов'язаних з використанням нової епоксидуючої системи і ослідна перевірка.

Наукова новизна одержаних результатів. Зроблено порівняльний аналіз сористання різних епоксидуючих систем для одержання епоксидованих олій і ановлено залежність між властивостями кислотного складника епоксидуючої :теми і її ефективністю. Вперше систематично досліджені закономірності перебігу зцесу епоксидування олій епоксидуючою системою оцтовий ангідрид : пероксид шю : іонообмінна смола КУ-2><8 (ОА : ПВ : КУ-2><8). Вивчено кінетичні ономірності і одержано математичну модель процесу, яка дозволяє з високою

ймовірністю передбачити перебіг реакції за різних умов. Виведено рівняння обчислення селективності витрати реагентів на утворення епоксидованої оі використано критерій селективності для вибору епоксидуючої системі оптимальних умов.

Особистий внесок дисертанта. Автор роботи особисто виконав аналіз сі забезпечення України в ЕО і діючого виробництва, на підставі якого сформульої мету і завдання роботи, методи досліджень. Автор ввів нові критерії оцінки прої епоксидування, що дало змогу об'єктивно оцінити ефективність процесу одержа ЕО і дати порівняльну оцінку різних варіантів процесу. Автор особисто викс масив експериментальних досліджень, обробку і узагальнення даних, сформуліс основні положеня дисертації і висновки, брав участь у дослідній перев результатів роботи на напівпромисловій установці. Експериментальні дані одеря автором є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено резулм дисертаційної роботи.

Автор висловлює щиру подяку Генеральному директору ВАТ “Галлак” к. Бугаю Б.І. та провідному хіміку дослідно-експериментальної дільниці ВАТ “Галл к.т.н. Копач Г.Є. за наукові консультації з проблеми епоксидування олій.

Практичне значення одержаних результатів. Вдосконалено техноло епоксидування олій, що грунтується на використанні нової епоксидуючої систі ОА : /ПВ : КУ-2><8 і попередній очистці сировини. Це дозволяє отримув високоякісні епоксидовані пластифікатори з сировини, яка виробляється в Укра Встановлено можливість багатократного використання гетерогенного каталізатор процесі епоксидування олій. Розроблено метод розрахунку значень епоксидної йодного числа за витратою пероксиду водню, що дозволяє здійснювати контр якості епоксидованої олії під час синтезу. Результати роботи є готовими , безпосереднього використання без суттєвого переобладнання діючого виробниці Економічна доцільність використання нової епоксидуючої системи нідтвердж результатами дослідної перевірки на промисловій установці ВАТ “Галлак” Борислав, Львівської обл.).

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалі на: XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ-199

науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання-99” (Львів-1999), конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловос (Львів-1999), та на щорічних науково-практичних конференціях Державне університету “Львівська політехніка”.

Публікації. Основний зміст роботи викладений в 5 наукових статтях фахових виданнях та 4 тезах доповідей на науково-практичних конференціях.

Структура і об‘єм роботи. Дисертація складається з вступу, 5 часті висновків списку літератури (110 найменувань) і додатків.

Робота викладена на 129 сторінках, включає 22 таблиці, 33 рисунки, 2 лдатки.

Основний зміст роботи

Огляд методів одержання епоксидованих олій шляхом еиоксидування відповідних олій органічними надкнслотами

Зроблено критичний огляд літературних даних про будову, шляхи ікористання та методи отримання епоксидованих олій, а також проаналізовано ан виробництва ЕО в Україні. Обгрунтовано необхідність пошуку нових юксидуїочих систем для процесу епоксидування олій. ІІа основі цього формульовано мету та основні завдання роботи. При опрацюванні методології зсліджень обрано шлях максимальної наближеності методики експериментів до лов практичного здійснення процесу і основним критерієм оптимальності обрано сість ЕО.

Методика проведення досліджень та обробки експериментальних даних

Наведено характеристики вихідних речовин, методи одержання і аналізу :акційної суміші, методи проведення досліджень та описано конструкцію і роботу ссиериментальпих установок, па яких проведено основний масив досліджень.

Для можливості порівняння експериментальних даних, одержаних при ^слідженні епоксидуючих систем на основі надоцтової кислоти з результатами, триманими при використанні епоксидуючої системи па основі мурашиної кислоти зроблено методику розрахунку селективностей процесу епоксидування за :роксидом водню і витратою подвійних зв'язків на основі значень епоксидного ■Ч) і йодного (ЙЧ) чисел ЕО.

Селективність утворення еноксидонаної олії за подвійними зв'язками вказує і ступінь участі подвійних зв'язків олії в реакції і обчислюється як відношення [оксидного числа, одержаного в процесі епоксидування (ЕЧД), до теоретично зжливого епоксидного числа, яке може бути одержане при епоксидування всіх їакційноздатиіх подвійних зв'язків (ЕЧТ).

ЙЧК *(1587.5 +ЙЧ0 -д)

Бпз ЙЧ0 -А '

ЙЧ ~

де:д-—,--------к-----• ИЧо- початкове йодне число олії,г І2/100 г олії; ИЧК-

1-{0.01 хЕЧя)

нцеве йодне число епоксидованої олії, г її/100 г олії; 1587.5 - коефіцієнт, який іержусться перемноженням сталих величин.

Селективність процесу епоксидування олій за пероксидом водню вказує на Активність його використання і обчислюється як відношення кількості пероксиду

водню витраченого на епоксидування, до загальної кількості витраченого в проц пероксиду водню (ПВ).

0 6250 х ЕЧ хт0 ■

О — ~~ ґ

де: \/Вф- об‘єм єпоксидуючої системи, без каталізатора, см3; СПВо -початкс концентрація ПВ, моль/л; СПВк -кінцева концентрація ПВ, моль/л. 6250 - коефіціс який одержується шляхом перемноження сталих величин.

Таблиця 1. Значення кислотного числа та колірності вихідних олій до

після процесу очистки.

Найменувати Олії До очистки Після очистки

К.Ч., мг КОН /г Колірність, мгі^ЛООсм3 К.Ч., мг КОН /г Колірність, мг-Ь/ІООсм3

Соєва 1.90 25 0.28 10

Соняшникова 6.70 15 0.30 5

Касторова 5.50 20 0.26 10

Ріпакова 3.00 120 0.30 60

Льняна 4.30 15 0.30 10

З огляду літератури відомо, що для досягнення в процесі епоксидуваї високих фізико-хімічних показників епоксидованих олій необхідно використовув: олії високої якості. Відсутність на Україні олій з високими технологічнії характеристиками (високе йодне число, низьке кислотне число та колірніс вимагає проводити перед епоксидуванням додаткову очистку олій. В прои досліджень нами встановлено, що для епоксидування олій достатньо проводі неповну очистку олій. Вона полягає в кислотній і лужній обробці олій, їх вод промивці і частковій обробці адсорбентами (трисил). Значення кислотного числа колірності вихідних олій до і після очистки наведені в табл. 1. В процесі непов очистки йодне число олій понижується в межах 0.5 -5-1.0%.

Вибір епоксидуючих систем і механізм процесу епоксидування

При заміні ЕС в процесі епоксидування олій важливо, щоб фізико-хімі показники якості ЕО відповідали ТУ 6-10-722-86 “Олії єпоксидовані”, і при цьс забезпечувалась висока швидкість процесу епоксидування. Тому третій роз присв‘ячений дослідженню ефективності використання епоксидуючих систе.\

іорівняшіі з ЕС мурашина кислота : ПВ (МК : ПВ) та встановленню фізико-хімічних іакторів, які впливають на швидкість і селективність процесу епоксидування олій.

Для ефективної роботи ЕС на основі оцтової кислоти та її ангідриду необхідно икористовувати каталізатор кислотного типу. В процесі досліджень нами були становлені вимоги, яким повинен відповідати каталізатор для процесу поксидування олій: -легко відділятися від реакційної суміші; -зберігати каталітичну ктивпість протягом тривалого часу експлуатації; -не брати участі в процесі озкриття утворених епоксидних кілець; -мати високу питому поверхню; -легко егенеруватися; -бути зручним в використанні. Цим вимогам відповідає іонообмінна мола КУ-2х8, яка використовувалась нами як каталізатор в подальших ослідженнях процесу епоксидування олій.

7

kUU- їі—, А2 і

і і

і

7“ і

■" і

І І t, гоа -і...

1— і і І

1 ! 1 1 ! І 1

\ і І \ '■ 1 1 . і • І і 1

і І ! ! 1 і 1 і

\\ і \\І 1 і 1

|1AY /-3 і і 1 і

- ! І І І !, ''

200 250 300 350 400

0 50 100 150 200 250 300 350 400

не І.Залежність ЕЧ вія часу процесу еиок-идувашш різними ЕС.'Г=333 К. 1- МК:ПВ, -ОЛ: ПВ: КУ-2х8., З-OIC: ПВ: КУ-2х8.

Рис 2. Залежність ИЧ віл часу процесу споксндувапнп різними ЕС. Т=333 К. 1- МК: ПВ,5=87.2%,2-ОЛ:ПВ:КУ-2х8, 5=88.3%, 3-ОК : ПВ: КУ-2х8,8=84.7%.

Результати досліджень ефективності використання нових ЕС наведені на рис. .2. З наведених кривих видно, що використання ЕС ОА : ПВ : КУ-2х8 (крива 2) в зоцесі епоксидування олій є більш ефективне в порівнянні з іншими ЕС, які зсліджувалися, оскільки дозволяє з високою швидкістю і селективністю держуватн ЕО високої якості. В порівнянні з оцтовою кислотою використання в зоцесі епоксидування оцтового ангідриду є більш вигідне, оскільки дозволяє іеншити кількість води в реакційній системі. Тому для подальших досліджень шрана епоксидуюча система ОА : ПВ : КУ-2х8.

Епоксидування соєвої олії ЕС пероксид водню : оцтовий ангідрид : іонообмінна смола КУ-2х8

Вивчено залежність епоксидного числа епоксидованої соєвої олії (ЕСО) від

концентрації оцтового ангідриду в епоксидуючій системі при різній тривалою: реакції (рис.З). З рисунку 3 видно, що залежність ЕЧ від концентрації ОА при час процесу 2,4 і 6 годин має екстремальний характер. При збільшенні концентрац оцтового ангідриду від 1.1 моль/л до 2.1 моль/л незалежно від тривалос-екперименту ЕЧ олії зростає.

Особливо це помітно на початкових стадіях реакції (крива 1). На глибокії стадіях реакції залежність ЕЧ від концентрації ОА не є суттєвою (криві 2, 3).

З рис.З також видно, що при ко> центраціях ОА більше ніж 2 моль/ епоксидне число ЕСО зменшуєтьс: Таким чином існує оптимальна концент рація оцтового ангідриду, яка дозволя провести процес з високою швидкістк досягнувши при цьому високог значення епоксидного числа.

Встановлено, що оптимальною епоксидуючій системі є концентраці ОА 2.0 + 2.1 моль/л. При такій концент рації оцтового ангідриду за 4 ^ б годи можна отримати ЕСО з вмістом епої сидних груп 6.65 % оксиранового кисш на іии г епоксидованої соєвої олії, що відповідає класу “СУ” ТУ “Ол епоксидовані”.

Таблиця 2. Значеним селективносте» процесу еноксидуваїшя олій при різних концентраціях оцтового ангідриду.

Селективність,% Концентрація ОА, моль/л

1.10 2.10 2.90

§|7В 78.2 86.9 85.3

$пз . 85.3 87.2 87.1

Вивчено залежність селективностей процесу епоксидування олії ні концентрації ОА в епоксидуючій системі (табл.2). З результатів наведених в табл. видно, що залежність селективностей процесу одержання ЕСО за подвійним зв'язками олії (Бщ) і за пероксидом водню (8ПВ) від концентрації ОА ма екстремальний характер. Найвище значення селективності процесу за подвійним зв'язками (86.9 %) і за перокисдом водню (87.2 %) одержуються при концентрац оцтового ангідриду 2.1 моль/л. Отже значення концентрації ОА в епоксидуючі

Рис.З. Залежність Е.Ч віл концентрації ОА при ріиші тривалості експерименту (1 - 120 хв., 2 - 240 хв., З - 360 хв).

:истемі 2.1 моль/л є оптимальним як з точки зору швидкості так і селективності реакції епоксидування олії.

Така залежність ЕЧ і селективності реакції бід концентрації оцтового іигідриду пояснюється двома причинами: 1) при концентрації ОА більшій ніж 2.1 иоль/л утворюється надлишкова кількість надоцтової кислоти, яка не встигає зитрачатися на реакцію епоксидування і більша її частка розкладається; 2) при зисоких концентраціях ОА більшою є вірогідність проходження вторинної реакції зозкриття епоксидних циклів за участю оцтової кислоти, що веде до втрати ЕЧ.

Вивчено залежність епоксидного числа епоксидованої соєвої олії від концентрації пероксиду водню в епоксидуючій системі при різній тривалості реакції (рис.4). З рис. 4 видно, що при тривалості експерименту до 2 годин значення ЕЧ олій прямопроггор-ційно залежить від концентрації ПВ (крива 1). При збільшенні часу реакції до 4 та 6 годин ця залежність набуває екстремального характеру (криві 2,3). При тривалості реакції більше 4 годин залежність значення ЕЧ від концентрації пероксиду водню не є суттєвою (крива 3).

З рис.4 також видно, що при концентраціях ПВ більше ніж 9.2 моль/л тривалість стадії синтезу більше 4 годин приводить до зменшення епоксидного числа. Отже одержані результати свідчать, що існує оптимальна концентрація пероксиду водню, яка дозволяє проводити процес з високою швидкісно, досягнувши при цьому високого значення епоксидного числа.

Таблиця 3. Значення селективносте» процесу епоксидування олій при різних концентраціях пероксиду водіпо.

Селективність,% Концентрація Н2Ог, моль/л

8.00 9.20 10.70

$ГІВ 86.2 84.9 86.4

$пз 87.9 89.5 87.0

Встановлено, що оптимальною в епоксидуючій системі є концентрація ПВ 9.1 -г 9.2 моль/л. При такій концентрації пероксиду водню за 4 т 6 годин можна отримати ЕО з вмістом епоксидних груп 6.65 % окслранового кисню на 100 г

при різній тривалості експерименту (1-120 хв.,2-240 хв.,3-360 хв).

епоксидованої соєвої олії, що відповідає класу “СУ” ТУ 6-10-722-86 “Олії епоксидовані”.

Вивчено залежність селективпостей процесу епоксидування олії від концентрації ПВ в епоксидуючій системі ОА : ПВ : КУ-2х8 (табл.З). З табл. З видно, що селективність реакції епоксидування за ПВ, практично не залежить від концентрації пероксиду водню. Це пояснюється тим, що для досягнення високих швидкостей реакції епоксидування в вихідній рецептурі ЕС пероксид водню береться в надлишку. В той же час залежність селективності реакції за подвійними зв'язками олії від концентрації ПВ має екстремальний характер. Найвище значення селективності процесу за подвійними зв'язками (89.5 %) отримується при концентрації пероксиду водню 9.2 моль/л. Отже значення концентрації ПВ в епоксидуючій системі 9.2 моль/л є оптимальним і з точки зору швидкості і селективності реакції епоксидування олії.

Одержанні залежності ЕЧ і селективності реакції від концентрації пероксиду водню пояснюється двома причинами: 1) при концентрації ПВ до 9.2 моль/л швидкість реакції епоксидування є меншою за швидкість утворення надоцтової кислоти, тому утворена надкислота бере участь в розкладі епоксидних циклів; 2) при високих концентраціях ПВ він не встигає витрачатися на реакцію епоксидування, тому надлишок пероксиду водню розкладається.

Вивчено залежність епоксидного числа епоксидованої соєвої олії від концентрації іонообмінної смоли КУ-2x8 в епоксидуючій системі при різній тривалості реакції (рис.5). З рис. 5 видно, що залежність ЕЧ від концентрації КУ-2х8 при часі процесу 2, 4 і 6 годин має екстремальний характер. В усіх досліджуваних випадках при збільшенні концентрації КУ-2х8 швидкість утворення епоксидних груп на початкових етапах зростає (криві 1,2). На глибоких стадіях реакції залежність ЕЧ від концентрації іонообмінної смоли КУ- 2x8 не є суттєвою (крива 3).

Крива 3 також вказує на те, що при тривалості стадії синтезу більше двох годин використання високих концентрацій іонообмінної смоли КУ-2х8 приводитг до розкладу епоксидних циклів. Отже встановлено, що існує оптимальне концентрація КУ-2х8, яка дозволяє проводити процес з високою швидкістю.

Рис.5. Залежність ЕЧ ви°к(шцентраци'ку- 16 2x8 при різній тривалості екепкрименту (1-120 хв.,2-240 хв.,3-360 хв).

досягнувши при цьому високого значення епоксидного числа. Оптимальною в епоксидуючій системі є концентрація іонообмінної смоли 10 % (об) від об'єму епоксидуючої системи. При такій концентрації КУ- 2x8 за 4 години отримується ЕО

з вмістом епоксидних груп 6.65 % оксиранового кисню на 100 г епоксидованої соєвої олії, іцо відповідає класу “СУ” ТУ 6-10-722-86 “Олії епокспдовані”.

Таблиця 4. Значення селективностей процесу епоксндуваинп олій при різних

концентраціях КУ-2х8.

Селективність,% Концентрація КУ-2х8, % (об)

5.00 10.00 15.00

^ПВ 89.1 84.5 78.4

$ПЗ 88.4 89.6 86.9

Вивчено залежність селективностей процесу епоксидування олії від

концентрації КУ- 2x8 в епоксидуючій системі (табл.4). З результатів наведених в таблиці 4 видно, що залежність селективності процесу за подвійними зв'язками від концентрації КУ-2х8 має екстремальний характер. Найвище значення селективності процесу за подвійними зв'язками (89.6 %) отримується при концентрації іонообмінної смоли КУ- 2x8 10% (об) від об'єму водної'фази. Отже і з точки зору швидкості і селективності реакції значення концентрації КУ- 2x8 в епоксидуючій системі 10%(об) є оптимальним.

Одержанні залежності ЕЧ і селективності реакції від концентрації іонообмінної смоли пояснюється тим, що при концентрації КУ- 2x8 10% від об'єму водної фази вдається досягнути рівність між швидкістю реакції утворення надкислоти і швидкістю її витрати.

На рис.б наведено криві, які характеризують залежність ЕЧ від температури. Крива 1 показує, що зі зростанням температури на початкових стадіях реакції збільшується швидкість нагромадження епоксидних груп. При збільшенні тривалості експерименту до

4 годин (крива 2) втрачається залежність ЕЧ від температури реакції (при

температурі 343 К одержуються ЕО, які мають вище значення ЕЧ за ті ЕО, які

одержуються при температурі 353 К). Збільшення тривалості стадії синтезу до 6

Рис.6. Залежність Е.Ч від температури процесу епоксидування при різній тривалості експерименту (1-120 хв.,2-240 хв.,3-360 хв).

годин (крива 3) приводить до того, що при температурі 353 К починають розкладатися епоксидні цикли, таким чином погіршується якість ЕО. При низьких температурах селективність процесу епоксидування є вищою (табл.5).

Таблиця 5. Значення селсктнвностсн процесу епоксидування олій при різних

температурах.

Селективність,% Температура, К -

333 343 353

§ПВ 88.6 88.9 86.7

5пз 91.3 85.3 67.4

Аналізуючи результати, одержані в процесі дослідження впливу температурі на швидкість процесу епоксидування, слід відмітити, що найкращі результаті отримуються при температурі 343 К (процес епоксидування проходить з високок швидкістю і ЕО, які одержуються, мають високу якість). Також очевидним є факт що процес епоксидування не можна проводити при температурі 353 К. При ції температурі відбувається інтенсивний розклад пероксиду водню, що приводить де зменшення селективності процесу епоксидування за ПВ. Проведення синтезу прі температурі 333 К дозволяє отримувати ЕО з високою селективністю (табл.4), ал< швидкість процесу епоксидування в цьому випадку є надто низькою.

В результаті проведених експериментів встановлено, що оптимальним! умовами для епоксидуючої системи ОА:ПВ:КУ-2х8 є концентрація: оцтового ангід риду - 2.0-:-2.1 моль/л; концентрація пероксиду водню - 9.1+9.2 моль/л; концентрації ІСУ-2х8 - 10%(об) від об'єму епоксидуючої системи та температура 343 К.

За оптимальних умов проведено епоксидування інших олій. З одержани; результатів (табл.6) видно, що при епоксидування льняної та соняшникової олі одержуються ЕО з епоксидним числом, яке відповідає вимогам ТУ 6-10-722-8( “Олії епоксидовані”. Низькі значення ЕЧ ріпакової та касторової олій обумовлен низьким значенням ЙЧ вихідних олій.

Таблиця 6. Значення епоксидного і йодного чисел епоксидованих олііі, одержаних за оптимальних умов

Показники процесу Олія

Касторова Ріпакова Соняшникова Льняна

ИЧ0,гІ2/100г 86.0 115.6 133.8 181.9

ЕЧ, % 3.62 4.75 6.39 8.49

ИЧк,гІ2/100г 5.19 4.23 4.04 1.3

Бдз, % 84.22 86.3 84.58 87.2

Бш, % 86.9 85.2 85.87 94.5

п - кЄф -Сн - Сп 1)

. Кінетика процесу епоксидування олій иадоцтовою кислотою.

Епоксидування олій відбувається у двофазній системі, це зумовлює ряд рудностей при описі кінетики цієї реакції. Так при традиційному підході до опису еакцій такого типу слід враховувати коефіцієнти розподілу реагентів в обох фазах. )скільки кофіцієнти розподілу реагентів змінюються в ході реакції, то використати акий підхід для опису кінетики реакції епоксидування практично неможливо.

З аналізу літератури відомо, що реакція епоксидування олефінів пероксидом одню описується таким рівнянням швидкості:

а

'е: С„ - біжуча концентрація пероксиду водню, моль/л., С„ - біжуча концентрація юдвійних зв'язків олефіну, г-екв/л., кеф - ефективна константа швидкості реакції., :Сф= к-Скат., Скат - концентрація каталізатора, г-екв/л.

Оскільки під час реакцій епоксидування олії поводять себе так само як ілефіни, було зроблено припущення, що при перебігу реакції в кінетичній області іівняшія (1) можна використати і для опису процесу епоксидування олій.

Після математичних перетворень рівняння для опису кінетики процесу поксидування олій має вигляд:

1 іп Сп-СНо (Сло-Сно)' 'СПО{СП+СНО-СПО) еф’ 2)

;е: Сп - біжуча концентрація пероксиду водню, моль/л., Сп0— початкова онцентрація пероксиду водню, моль/л., Сі;0 - початкова концентрація подвійних в'язків олефіну, г-екв/л., ке<|, - ефективна константа швидкості реакції.,

Спрямлення кінетичних кривих витрати пероксиду водню, під час проведення

. С -С ,

еакції епоксидування соєвої олії, в координатах Іп-----------—---------1 (рис.7)

спо-(сп + сво-спо)

казує на те, що рівняння (2) добре описує криві і може бути використане для бчислення константи швидкості процесу епоксидування соєвої олії. Обчислені за [им рівнянням константи при різних температурах і концентраціях каталізатора зведені в таблицях 7,8.

Залежність константи швидкості від температури добре описується рівнянням іреніуса. Розраховані за цим рівнянням значення енергії активації, ентальпії ктивації, ентропії активації і передекспоненти мають такі значення: іа=52 кДж/моль; к0=7.8-104 л/моль-хв; ДН#=49.1кДж/моль; А8*=-181 Дж/моль-К.

Таблиця 7.3ііачепня константи швидкості при епоксндуванні соєвої олії

надоцтовою кислотою при різних температурах.

т,к 333 343 353

к±Ак, л/моль-хв б^-ІО^І.О-ІО'5 в-В^Ю^М-ІО'5 1б.4-104±1.0-10'4

к| ксф/Со 1.98-10"3 З.ЫО'3 5.73-10’3

Таблиця 8. Значення константи швидкості при епоксндуванні СО надоцтовок

кислотою при різних концентраціях каталізатора.

СКат,Г ЄКВ/Л 0.143 0.286 0.429

к±Ак, л/моль-хв 3.98 10’4±2.9 -10'5 8.87-10'4±1.4-10'5 11.3-10*^1.8-Ю4

кі 2.94-10'3 З.МО’3 2.86-10'3 .

Рнс.7. Спрямлення кривих витрати ПВ в часі при різних концентраціях КУ-2х8 (1-15г/100мл,2-10 г/ЮОмл^-5 г/100мл)Т=343 К,Соа=2.10 моль/л,Спв=9.20 моль/л

Рис.8. Моделювання процесу епокенду-ванші соєвої олії. Криві - розрахункові, точки - експериментальні. (1-Снв моль/л, 2-Е.Ч. (г екв/л), 3- Й.Ч.(г екв/л).

Найоб'єкгііЕнішим доказом адекватності кінетичної моделі хімічної реакції співпадіння експериментальних кінетичних кривих з кривими, які одержуються пр розв'язку прямої задачі хімічної кінетики. Для того, щоб за зміною концентраї пероксиду водню можна було судити про значення епоксидного числа олії нак було виведено рівняння для обчислення епоксидного числа за формулами (3) та (4)

™ ДСЛ х 76 х \/аф • „ _ ЕЧ(%) -10 лк

(‘ ' Г "йд *16^ н’°г3); гекв/л 16 4>-

10 к тп„+- " *ф !

Зміну ненасиченості олії при цьому можна обчислити за формулами (5) та (6):

' (Сп -С )-V ,-25.36 (Cnn-C)-K,

7і/(й/,/100г) =---^--------—-------- 5)- Ш(гекв/л) =-------— ” ■ вф- б);

z т у’ т

ол ол

Результати моделювання кривих показано на рис. 8.

Порівняння розрахункових кривих з експериментальними значеннями вказує їх хороше співпадіння.

Важливою особливістю виведених розрахункових закономірностей є ■жливість передбачувати за їх допомогою перебіг реакції епоксидування соєвої ії за будь яких умов (Скат, Т, час). •

Технологія процесу епоксндувашш олій епоксидуючого системою оцтовий ангідрид : пероксид водшо : КУ-2х8

Запропоновано принципові технологічні схеми процесу епоксидування олій цоцтовою кислотою, яка утворюється “in situ” періодичним та напівперіодичним тодами. На рис.9 зображено принципову технологічну схему процесу зксидування олій епоксидуючою системою ОА : ПВ : КУ-2х8. Вона складається з іла підготовки реагентів, вузла синтезу, стадії розділення і промивки каталізатора, ідії промивки водного розчину епоксидованої олії, стадії вакуумної відгонки ЕО і ідії азеотропної відгонки толуолу. Дану технологічну схему розроблено з іхуваніїям діючої на ВАТ “Галлак” схеми виробництва епоксидованих олій, змінність розробленої технологічної схеми полягає у наявності в ній вузлів ділення, промивки, завантаження каталізатора та стадії азеотропної відгонки іуолу.

В даній технологічній схемі окрім стадії синтезу всі інші стадії здатні щю вати в безперервному режимі. Тому для підвищення ефективності <ористания даного обладнання нами запропоновано використовувати на стадії ітезу два реакційні вузли.

Присутність в системі гетерогенного каталізатора дає можливість проводити щес епоксидування олій безперервним методом.

ВИСНОВКИ

1. Аналізуючи сучасний стан справ пов'язаних з сннтезом епоксидованих олій, існують на Бориславському ВАТ “Галлак” запропоновано використовувати в

зцесі епоксидування олій оцтову кислоту, або її ангідрид.

2. Досліджено ефективність використання різних EC в процесі епоксидування

Рис. 9. Технологічна схема процесу епоксидування олій з використанням епоксидуючої системи ОА:ПВ:КУ2*8. 1,2,4,5 - мірні ємності для пероксиду водню, оцтового ангідриду олії та толуолу відповідно; 3,6 - ємності для змішування компонентів обладнані якірними мішалками; 7 -підігрівач; 8 - реактор епоксидування; 9і,92 - конденсатори; 10 - ємність для промивання каталізатора; 11,12,141-143- сепаратори, 13і-ІЗ3- реактори для промивання ЕО; 15 - вакуумна ректифікаційна колона для відгонки летких продуктів; 16- підігрівач; 17 - колона вакуумної відгонки толуолу.

лій. Як найбільш ефективну вибрано епоксидуючу систему ПВ:ОА. Доведено, що айкращим каталізатором для даної ЕС є іонообмінна смола КУ -2x8, яка дозволяє гримувати ЕО високої якості і при цьому не брати участі в процесах розкриття поксидних циклів.

3. Запропоновано методику обчислення селективності процесу епоксидування а пероксидом водню і витратою подвійних зв'язків. Критерій селективності икористано при виборі оптимальних умов процесу епоксидування.

4. Встановлено оптимальні умови проведення процесу епоксидування олій поксидуючою системою ОА:ПВ:КУ-2х8 (час, температура, Сол, СПп, СКат). За птимальних умов (Т=343К, Соа=2.10 моль/л, С„в=9.20 моль/л,Скат=10 г/100 мл, =180 хв) отримуються епоксидовані олії з ЕЧ рівним 6.65 %.

5. Побудовано кінетичну модель реакції і обчислені її параметри: Еа=52 Дж/моль; к0=7.8-104 л/моль-хв. Адекватність моделі підтверджена розв'язком рямої задачі хімічної кінетики, яка дозволяє обчислювати значення епоксидного і одного числа епоксидованих олій за витратою пероксиду водшо.

6. Викопано оптимізацію процесу епоксидування інших олій еноксидуючою истемою ОА:ПВ:КУ-2х8. В результаті експериментів проведених за оптимальних мов для відповідних олій одержано наступні значення Е.Ч.: касторова-3.62 %,

і пакова - 4.75 %, льняна -8.49 %, соняшникова -6.39 %.

7. Нова епоксидуюча система випробувана на напівпромисловій установці іАТ “Галлак”. Запропоновано технологічну схему процесу епоксидування олій осліджуваною ЕС в основу якої покладена схема діючого виробництва ЕО. копомічпий ефект використання нової ЕС системи складає 569,47 грн/т. [осліджено можливість проведення процесу епоксидування олій безперервним етодом.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах:

1. Оптимізація процесу епоксидування олій. / Пиріг О.Б., Чайківський Т.В., [іх З.Г.// Вопросы химии и химической технологии. - 1999.- №2.-С.20-23.

2. Розрахунок селективностей процесу епоксидувашія олій./ Пиріг О.Б., Піх .Г., Добровольський І.В., Бугай Б.І. // Вісник Держ. ун-ту “Львів, політехн.” Хімія, :хпологія речовин та їх застосування.- Львів: ДУ ЛП, 1999.- №342 .- С. 130-133.

3. Епоксидування соєвої олії надоцтовою кислотою./ Пиріг О.Б., Бугай Б.І., опач Г.Є.// Вісник Держ. ун-ту “Львів, політехн.” Хімія, технологія речовин та їх істосувапня.- Львів: ДУ ЛП, 1998,- № 339 .- С.116-117.

4. Взаємодія непасичепого альдегіду і олефіну з пероксидом водню в ірбонових кислотах./ Піх З.Г., Пиріг О.Б., Бугай Б.1.//Доповіді НАН України., -997 р.-№9.- С.147-150.

5. Порівняння процесів епоксидування соєвої олії надмурашиною і надоцтовою кислотами, які утворюються in situ./ Пиріг О.Б., Бугай Б.І., Піх З.Г. Копач Г.Є./ЛЗісник Держ. ун-ту “Львів, політехн.”, до 125-річчя хіміко-технологічного факультету: Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів ДУЛП, 1997.- №333 .-С. 120-123.

6. Дослідження складу реакційних газів процесу епоксидування соєвої олії./ Пиріг О.Б., Бугай Б.І., Копач Г.Є.//Праці XVIII Української конф. з орг. хімії. -Дніпропетровськ. - 1998. -С.456.

7. Епоксидування олій пероцтовою кислотою./Пиріг О.Б., Бугай Б.І., Копач Г.Є.//Праці XVIII Української конф. з орг. хімії,- Дніпропетровськ. - 1998. - С.455.

8. Безперервний процес епосидування олій./ Пиріг О.Б., Піх З.Г. //Львівські хімічні читання-99.: Тези доповідей.- Львів, 1999.-С.65.

9. Дослідження процесу епоксидування олій з використанням різню епоксидуючих систем./Пиріг О.Б, Піх З.Г., Бугай Б.І.//Праці II науково технічно конф. “Поступ у нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”.-Львів. -1999 -С.174.

Пиріг О.Б. Епоксидування олій надоцтовою кислотою,- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальністю 05.17.04 — технологія продуктів органічного синтезу, - Державній університет "Львівська політехніка ”, Львів, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню ефективності використання різни: епоксидуючих систем в процесі епоксидування олій. Як найбільш ефективну вибрані епоксидуючу систему пероксид водню : оцтовий ангідрид. Доведено, що найкраиїт каталізатором для даної епоксидуючої системи є іонообмінна смола КУ -2x8, які дозволяє отримувати епоксидовані олії високої якості і при цьому не брати участ в процесах розкриття епоксидних циклів.

Запропоновано методику обчислення селективності процесу епоксидування зі пероксидом водню і витратою подвійних зв 'язків. Встановлено оптимальні умо§і проведення процесу епоксидування олій епоксидуючою системою пероксид водню оцтовий ангідрид:КУ-2х8 (час, температура, концентрація оцтового ангідриду концентрація пероксиду водню, концентрація каталізатора).

Побудовано кінетичну модель реакції і обчислені її параметри. Адекватніст. моделі підтверджена розв 'язком прямої задачі хімічної кінетики. Виконані оптгшізацію npoijecy епоксидування. За оптимальних умов проведено епоксидуванн. інших олій епоксидуючою системою системою пероксид водню : оцтовий ангідрид КУ-2х8. .

Запропоновано технологічну схему процесу епоксидування олій досліджуваною еаоксидуючою системою в основу якої покладена схема діючого виробництва споксидованих олій. Досліджено можливість проведення процесу епоксидування олій безперервним методом.

Ключові слова: епоксидована олія, олія, іонообмінна смола КУ-2х8, оцтова кислота, оцтовий ангідрид, надоцтова кислота, пероксид водню.

Пыриг О.Б. Эпоксидирование растительных масел надуксусной кислотой. -Рукопись.

Диссертация па соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза, -Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 2000.

Диссертация посвящена исследованию эффективности использования различных эпоксидирующих систем в процессе эпоксидирования раститетельных масел. Как наиболее эффективную выбрано эпоксидирующую систему уксусный ангидрид : перекись водорода. Показано, что наиболие эффективным

катализатором для даной эпоксидирующей системы является ионообменная смола КУ-2х8, которая позволяет получать эпоксидированные растительные масла высокого качества и не принимает участи в процессах раскрытия эпоксидных колег;.

Предложено методику расчёта селективностей процесса эпоксидирования раститетельных масел по перекиси водорода и по двойным связям. Определены оптимальные условия проведения прогресса эпоксидирования раститетельных масел эпоксидирующей системой уксусный ангидрид : перекись водорода: КУ-2х8 ( время, температура, конііентраі{ия уксусного ангидрида, концентрация перекиси содорода, концентрация катализатора ).

Построено кинетическую модель реакции эпоксидирования и расчитапы её параметры. Адекватность построепой модели подтверждена расчётом прямой чадачи химической кинетики. Сделано оптимизацию процесса эпоксидирования •юевого масла. При оптимальных условиях проведено эпоксидирование других растительных масел.

Предложено технологическую схему процесса эпоксидирования растительных масел исследуемой эпоксидирующей системой в основу которой юложена схема действующего производства епоксидируемых масел. Исследовано юзможность проведения непрерывного процесса эпоксидирования расти-петельных масел.

Ключевые слова: эпоксидированое раститетельное масло, раститетельпое tac.no, ионообменная смола КУ-2х8, уксусная кислота, уксусный ангидрид,

SUMMARY

Pyrih O.B. Epoxidation of vegetable oils by peracetic acid. - Manuscript.

A thesis for Ph.D. award (technical sciences) on speciality 05.17.04 - Technology Oj Organic Synthesis Products, - State University "Lviv Polytechnic", Lviv, 2000.

The thesis is dedicated to the efficiency of utilization of different epoxiding system.' in the vegetable oils epoxidization process research. Vegetable oils epoxidation proces: peracetic acid formed "in situ" optimums was determind. The best catalyst for givei epoxiding system is ionic-exchange tar KY-2x8 that allows to obtain epoxided oils of higl guality without taking part in the opening of epoxide cycles processes. '

Vegetable oils epoxidation with hydrogen peroxide and double bonds calculatioi selectivity methods were elaborated.

Vegetable oils epoxidation by acetic anhydride : hydro peroxide : ionic-exchangt tar Ky~2x8 epoxiding system process optimum were established ( time, temperature acetic anhydride concentration, hydro peroxide concentration, catalyst concentration ).

Kinetic model of reaction was build and its parameters calculated. The mode adequacy is proved by the direct straight chemical kinetics problem solution. Epoxiding process optimization was carried out. Other vegetable oils epoxidation by acetu anhydride : hydro peroxide : ionic-exchange tar KV-2x8 epoxiding system "in situ' optimums was conducted.

Vegetable oils epoxidation process technological scheme of the rcsearchcc epoxiding system at basis of which acting vegetable epoxided oils production. Thi possibility of vegetable oils epoxiding process by continuous method was researched.

Key words: epoxided oils, vegetable oils, ionic-exchange tar KY-2x8, acetic acia acetic anhydride, peracetic acid, hydro peroxide.