автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Электросопротивление пленок на железе и никеле в растворах электролитов при различных потенциалах

Р Г Б ОД 1 7 АПР Ш

АКАДЕЛШЯ НАУК РОССИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 620.194.20

МОЛОКАНОВ Виктор Викторович

ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ПЛЕНОК НА ЖЕЛЕЗЕ И НИКЕЛЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ

05.17.14. —Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Маричев В. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кузнецов Ю. И.

кандидат технических наук Сергеева Т. К.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов

Защита состоится._^^ ¡у^АЯ__ ¡995 в ^Р-.часов на

заседании специализированного совета Д.002.95.01 в Институте физической химии РАН но адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

Астореферат разослан « »._А^з^^Я_ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Жильцова О. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Электрическое сопротивление (ЭС) пленок, образующихся на металлах на воздухе и в электролитах, является их важной характеристикой и используется для изучения пассивирующей способности электролитов, а также влияния легирования на процессы пассивации .

Для определения in situ ЭС пленок, образующихся в электролитах на металлах и сплавах в широком диапазоне потенциалов, недавно был разработан новый метод контактного электросопротивления (КЭС).

Принцип этого метода заключается в непрерывном измерении ЭС плоского металлического образца с боковой усталостной трещиной при его циклическом нагружении. При максимальной нагрузке цикла стенки трещины размыкаются, что приводит к уменьшению сечения и увеличению ЭС образца. Уменьшение ЭС образца при смыкании стенок трещин зависит от наличия на них поверхностной оксидной, гидроксидной или адсорбционной пленки: чем больше ЭС такой пленки, тем меньше изменится ЭС образца при смыкании стенок трещины. Зная изменение ЭС образца при циклическом изменении нагрузки, можно рассчитать ЭС пленки, образующейся на стенках трещины.

В работах [1,2] обнаружено, что ЭС пленки, измеряемое методом контактного электросопротивления, обладает высокой чувствительностью не только к образованию на поверхности образца фазовой оксидной или гидроксидной пленки, но также и к адсорбции на поверхности молекул воды, ионов гидроксила и других анионов. Чувствительность метода контактного электросопротивления к поверхностным процессам на металлах сравнима с чувствительностью современных спектроскопических методов анализа поверхности, а в ряде случаев превосходит их. Это делает метод

контактного электросопротивления, не требующий для проведения измерений дорогостоящей аппаратуры, полезным и перспективным методом анализа поверхности металлов. Вместе с тем, для возможности применения этого метода в коррозионных исследованиях необходимо установить, какие характеристики пленки на металлах влияют на измеряемое значение контактного электросопротивления.

Информация о связи ЭС пленки с ее защитными свойствами позволит использовать значение ЭС для прогнозирования коррозионной стойкости металлов и сплавов, а также выяснения механизма коррозионных процессов.

Цель работы.

Работа посвящена исследованию электросопротивления пленок на железе, никеле и нержавеющей стали в растворах различного анионного состава в широком диапазоне потенциалов, установлению связи между ЭС пленки на металле и его коррозионной стойкостью в конкретных условиях, а также определению эффективности применения метода контактного электросопротивления для изучения влияния состава раствора на пассивирующие пленки.

' Научная новизна

Впервые получены экспериментальные данные in situ о ЭС пленок на металлах в системах металл/электролит, наиболее часто используемых в коррозионных исследованиях.

Обнаружена связь между ЭС пленки и анионным составом раствора. Установлены факторы, влияющие на ЭС пленки.

Впервые определено ЭС пленки на железе при потенциалах, отрицательнее обратимого потенциала образования фазового гидроксида. Обнаружен рост ЭС пленки на железе и увеличение абсорбции водорода

поверхностью железа на начальной, дофазовой, стадии образования пленки.

Практическая ценность работы

В работе обнаружена связь между ЭС пленки на металлах и ее защитными свойствами , что доказывает практическую значимость метода контактного .'электросопротивления и полученных в работе данных. Показано, что экспериментальные данные о ЭС пленок на железе и никеле могут быть использованы для определения механизма коррозии их сплавов в случаях, встречающихся на практике.

Положения, выносимые на защиту

Измерено ЭС пленок на железе, никеле и нержавеющей стали в растворах различного анионного состава в широком диапазоне потенциалов. Установлено, что на величину ЭС пленки влияют два основных фактора: образование фазового гидроксида, протекающее вблизи обратимого потенциала образования гидроксида Ме(ОН)-, и формирование

пассивирующей пленки при более положительных потенциалах.

Установлено, что ЭС пленки на железе и никеле зависит от анионного состава раствора во всей области пассивности.

Показано, что железо и никель имеют различные механизмы начальных стадий образования поверхностного гидроксида.

Данные об ЭС пленок на железе и никеле использованы для исследования питтинговой коррозии нержавеющей стали.

Показано, что изменения пассивирующей пленки под влиянием тиосульфата, которые могут привести к образованию питтингов, вызывают снижение ЭС пленки на 1-2 порядка.

Сделан вывод об эффективности применения метода контактного

электросопротивления для исследования коррозионных процессов. Апробация работы

Результаты работы были представлены на XII Международном Конгрессе по коррозии (Хьюстон, США, 19-24.09.1993) и Семинаре по электрохимии (Падова, Италия, 12-15.10.1994 г.) Публикации

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Объем и структура диссетрации

Диссертация изложена на 109 стр., состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (127 наименований) и содержит 32 рисунка и 1 таблицу.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика метода КЭС, сформулированы цели и задачи исследования, указана научная новизна и практическое значение полученных результатов.

В обзоре литературы отмечено, что большинство экспериментальных работ, посвященных исследованию анодных пленок на железе и никеле, ставят своей целью определение толщины и химического состава пленок, а . также характерных потенциалов их образования и трансформации, однако оценить защитные свойства пленки (или их изменение) на основе этих параметров не представляется возможным.

Из-за малой толщины пленки и ее контакта с электролитом, свойства пленки отличаются от известных свойств оксида, ее составляющего. Это значительно уменьшает ценность сведений о химическом составе пленки: табличные данные о свойствах оксида, составляющего пленку, не могут быть использованы для предсказания свойств пленки.

Несмотря на большое количество исследований, проведенных с использованием новейших методов анализа поверхности, полученные данные о составе пленок противоречивы и существенно зависят от природы и чувствительности выбранного метода исследования.

Определение параметров пленки в большинстве работ проводят ex situ, несмотря на то, что в литературе есть значительное число сведений об изменении структуры и состава пленки при ее извлечении из раствора.

В настоящее время известно лишь небольшое число экспериментальных данных о пленках нА железе и никеле в области обратимого потенциала образования фазового гидроксида Me(OH)g. Практически нет сведений о наличии пленок при более отрицательных потенциалах. В большинстве работ пленки на поверхности металла обнаружены только при потенциалах на 0,1-0,2 и более вольт положительнее этой области.

Из приведенных в литературном обзоре данных следует, что исследование пленок на железе и никеле с применением нового in situ метода, измеряющего ранее не определяемый параметр пленки - ее электросопротивление и обладающего высокой чувствительностью, может внести определенный вклад в понимание процессов образования и трансформации пленки и дать ответы на вопросы: 1. при каком потенциале на поверхности электрода образуется фазовый гидроксид, 2. при каких потенциалах происходят изменения в пленке под действием анионов, 3. в какой связи находится процесс пассивации поверхности с образованием на ней .фазового гидроксида и его трансформацией? С другой стороны,

сравнение литературных данных о свойствах пленок с данными метода контактного электросопротивления поможет приблизиться к пониманию природы электросопротивления пленки, измеряемого этим методом.

МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Новый метод контактного электросопротивления ОС) был разработан для определения in situ ЭС пленок, образующихся в электролитах на металлах и сплавах в широком диапазоне потенциалов [1, 2]. Этот метод дает информацию о ЭС контакта металл/металл, находящегося в исследуемом растворе. К положительным сторонам метода контактного электросопротивления относятся возможность проведения измерений для любых металлов и сплавов в любых электролитах in situ и его высокая чувствительность к образованию на поверхности металла адсорбционных, оксидных, гидроксидных и гидридных пленок, однако метод не дает прямой информации о структуре и химическом составе пленки.

Принцип метода заключается в непрерывном измерении ЭС плоского металлического образца с боковой усталостной трещиной при его циклическом нагружении, периодически приводящем стенки трещин в контакт между собой.

Образцы исследуемых металлов размером 200x25x2 мм с треугольным 60-м надрезом и выращенной от него усталостной трещиной длиной 3-3,5 мм с приваренными контактами для измерения ЭС центральной части образца с трещиной, покрывали химически стойким лаком, помещали в электрохимическую ячейку и укрепляли в электроизолированных захватах испытательной машины. Испытательная машина была собрана на базе разрывной машины и имела нагружающее устройство, позволяющее осуществлять постоянное осевое растягивающее нагружение образца от 0 до 500 кг и переменное осевое растягивающее нагружение от 0 до 300 кг с

частотой 0,16 Гц и точностью 0,1%. Через образец пропускали постоянный ток силой 10 А и с помощью двойного моста Р 3009 измеряли и непрерывно записывали ЭС образца в процессе циклического нагружения. В измерительной схеме по методу двойного моста использовали стабилизатор постоянного тока П-138 , микровольтметр Ф136 и регистрирующий прибор КСП-4. Класс точности стабилизатора постоянного тока и двойного моста (0,02) обеспечивал измерение ЭС образцов с погрешностью 0,02% и чувствительностью 10 нОм. Контроль и изменение потенциала образца осуществляли с помощью потенциостата П-5848. Растворы приготавливали на основе дистиллированной воды из реактивов марки "х.ч.". !

Типичное для большинства металлов изменение электросопротивления образца с трещиной при циклическом нагружении в нейтральных и щелочных растворах показано на рис. I . Линия 1 соотвеств^сг ЭС, измеряемому в момент размыкания стенок трещин, а линия 2 - ЭС в момент их смыкания.

При включении катодной поляризации образца в момент времени , амплитуда колебаний ЭС увеличивается за счет восстановления оксидной пленки на стенках трещины, приводящего к уменьшению ЭС образца, измеряемого в момент смыкания стенок трещины. Обозначим за ^ ЭС образца с сомкнутой трещиной в отсутствии пленки на ее стенках. Обозначим за 1?£) ЭС образца с полностью разомкнутой трещиной (т.

е. при максимальной нагрузке цикла). Величина + 1^2 ) не зависит от наличия пленки на стенках трещины, поскольку стенки трещины при максимальной нагрузке цикла находятся далеко друг от друга и проводимостью электролита внутри трещины можно пренебречь. Включение анодной поляризации в момент I ^ приводит к окислению стенок трещины и уменьшению амплитуды колебаний ЭС. Увеличение анодного потенциала в момент 1 з приводит к формированию на поверхности трещины пленки с большим сопротивлением. При наличии таких пленок, смыкание стенок

трещины не вызывает падения ЭС образца и амплитуда колебаний ЭС падает до нуля. Для определения электросопротивввления пленки И на стенках трещины предложено выражение:

'К---

Д1*

где Д И - амплитуда изменения ЭС образца в процессе циклирования нагружения при данном потенциале. Как следует из рис. I, И^равно амплитуде изменения ЭС при полном отсутствии пленок на стенках трещины. Для очистки поверхности образца от пленок и определения величины перед началом каждого опыта образец выдерживали при потенциале -1,1 - -1,4 В (здесь и далее значения потенциала приведены относительно нормального водородного электрода) в течение 20-40 минут до стабилизации амплитуды колебаний ЭС которую и принимали после этого за .

При любой нагрузке, меньшей, чем нагрузка полного раскрытия трещин, на различных ее участках возникают контакты, характеризующиеся различной толщиной прослойки электролита - от максимальной, равной раскрытию трещины при данной нагрузке, до минимальной, не препятствующей электронной проводимости. Доля каждого типа контактов определяется нагрузкой, однако ее нельзя оценить количественно, что делает невозможным расчет удельного ЭС пленок на единицу поверхности контакта. Тем не менее, при постоянных параметрах циклического нагружения одного образца в течение длительного времени ЭС контакта не меняется, что обусловлено высокой точностью (0,1 "/„) нагружения, большой жесткостью нетто-сечения образца, деформируемого в упругой области и обеспечивающего высокую точность взаимных перемещений стенок трещин. Это позволяет измерять относительные изменения й (по сравнению со

стандартным состоянием, за которое принимается состояние катодно восстановленной поверхности образца Я = 0) пленок на стенках трещины в зависимости от потенциала и состава электролита.

При определении зависимости К от потенциала после катодного восстановления поверхности образца при потенциале -1,1 - - 1,4 В, потенциал увеличивали шагами по 0,02-0,1 В. Каждое изменение потенциала производили после стабилизации значения И на предыдущем шаге.

Как параллельный метод исследования использовали метод водородопроницаемости через тонкие мембраны.

Водородопроницаемость железа определяли в электрохимической

ячейке, состоящей из двух полуячеек, разделенных вертикальной железной

мембраной, используемой в качестве рабочего электрода для обеих

2

полуячеек. Мембрана имела толщину 80 мкм и площадь 1,5 см. Одну из сторон мембраны покрывали тонким (»0,1 мкм) слоем палладия. В первую полуячейку заливали рабочий раствор и наводораживали мембрану в потенциостатических условиях. Поток водорода через мембрану определяли по скорости ионизации водорода на палладированной стороне мембраны во второй полуячейке, содержащей раствор 0,1 М ИаОН, при потенциале + 0,3 В. Перед установкой в ячейку сторону мембраны, контактирующую с рабочим раствором, зачищали тонкой шлифовальной бумагой и обезжиривали ацетоном и этиловым спиртом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электросопротивление пленок на железе. Обнаружено, что при всех исследованных значениях рН раствора (от 7 до 14) в области потенциалов от - 1,7 до —1,5 В увеличение потенциала не приводит к увеличению контактного ЭС и й пленок остается равным нулю. Увеличение потенциала

положительпее — 1,5 В приводило к увеличению И. Обнаружено, что для каждого значения рН раствора существуют два характерных потенциала, обозначенные за Е^ и Ер,при достижении которых плавное увеличение И с ростом потенциала сменяется скачкообразным увеличением Я (рис. 2). Значения Е^ для всех исследованных рН близки к обратимому потенциалу образования Ре д О^ , а значения Е£ близки к обратимому потенциалу образования Ех^О^-

По видимому, . увеличение й при потенциалах отрицательнее Е т является следствием адсорбции на поверхности электрода молекул воды и гидроксил ионов, а скачкообразное увеличение I? при потенциале Е | отражает начало образования фазового оксида Г-едО^. Известно, что Ре является, основным компонентом пассивирующей пленки на железе. Таким образом, резкое увеличение Я при потенциале Е^ есть, вероятно, следствие повышения защитных свойств пленки при образовании Ре2 Од на поверхности электрода.

Известно, что сульфат-и хлор-ионы вызывают образование питтингок на поверхности железа, однако этот процесс обнаружен только в области высоких анодных потенциалов, положительнее потенциала питтингообразования. В литературе мало данных об изменении пленки на

^ _ железе под действием анионного состава раствора в начале пассивной « »

области. С помощью метода КЭС в настоящей работе получены данные о влиянии анионов на электросопротивление пленок на железе во всей -области пассивности,а также в активной области потенциалов. Обнаружено, что введение в боратный буферный раствор при рН 9,4 сульфат- , хлор-, и бром-ионов приводит к снижению Я пассивирующей пленки на 1-2 порядка. Обнаружено, что введение в раствор тетрабората натрия увеличивает ЭС пленок на железе на 1-2 порядка в активной области потенциалов, слабо влияя на ЭС пассивирующих пленок. Этот результат согласуется с известной из литературы точкой зрения о том, что борат-ион

способствует образованию пассивирующей пленки на железе, адсорбируясь '• на поверхности в активной области потенциалов.

1

Установлено, что роданид-ион снижает ЭС пленок на железе при потенциалах положительнее Е^ , что, по-видимому, является следствием торможения первой стадии образования фазового оксида на железе. Этот результат подтвержден в настоящей работе при измерении водородопроницаемости тонких железных мембран.

Электросопротивление пленок на никеле. Резкое увеличение ЭС пленок на никеле при повышении потенциала, отражающее начальную стадию образования фазового гидроксида, обнаружено вблизи обратимого потенциала образования ЫЦОШ^ как в щелочных и нейтральных, так и в кислых растворах. Величина ЭС пленок на никеле в активной и пассивной области зависила от анионого состава электролита. При рН 8 в фоновом растворе, за который был принят раствор 0,1 М , увеличение

потенциала от -0,4 до 0,5 В приводило к плавному увеличению Я, не превышающим 70 мкОм (рис. 3). Введение в фоновый раствор борат -, сульфат -,фтор -, ацетат - ионов в количестве 0,02 г-ион/л вызывало увеличение И в пассивной области потенциалов на 1,5-2 порядка, причем наиболее сильное увеличение Я наблюдали в случае борат- и сульфат -'ионов, (к достигало 10000 и 1000 мкОм соответственно). Введение хлор-иона в фоновый раствор несколько снижало ЭС пленок в пассивной

1

области. Аналогичное влияние анионов на ЭС пленок на никеле наблюдали также при рН 4. Введение хлор-иона в сульфатный раствор при рН 7 и 12 приводило к снижению ЭС пассивирующих пленок на 2 порядка.

Обнаружено, что ЭС пленки МЦОН)^, образованной в перхлоратном растворе не зависит от значения рН в диапазоне от 4 до 11. При увеличении рНот 11 до 12 ЭС пленки МКОН)^ резко возрастает. В

литературе данные о резком изменении толщины, структуры или состава пленки на никеле при переходе от нейтральных к щелочным растворам отсутствуют. Таким образом, увеличение ЭС пленок на никеле при введении в раствор гидроксил - , борат - , или сульфат - ионов, вероятно, является результатом уменьшения числа дефектов в пленке, что не было обнаружено другими методами исследования поверхности, но нашло отражение в коррозионном поведении никелевых сплавов: известно, например, что сульфат - ион является ингибитором питгинговой коррозии в хлор - содержащих средах.

Электросопротивление пленок на нержавеюжей стали было исследовано при 50 С и рН 5 в растворах, содержащих смесь сульфат-хлор - и тиосульфат - ионов. Поведение нержавеющих сталей в этих растворах представляет интерес для бумажной промышленности и подробно описано в литературе. Известно, что тиосульфат - ион вызывает питтинговую коррозию нержавеющих сталей, однако образование питтингов происходит в узком диапазоне потенциалов пассивной области, в определенном диапазоне концентрации тиосульфат - иона, а также при обязательном присутствии хлор -или сульфат - иона в растворе. Существует мнение о том, что адсорбция тиосульфат - ионов приводит к образованию дефектов в пассивирующей пленке, а присутствие хлор - или сульфат - ионов вызывает локальное подкисление электролита внутри питтинга, что препятствует его репассивации.

Обнаружено, что ЭС пленок на нержавеющей стали при всех потенциалах пассивной области уменьшается при введении в раствор тиосульфат - иона в количестве 3-10 мг/л и более (рис. 4). Чем выше содержание тиосульфат - иона в растворе, тем ниже ЭС пассивирующей пленки. Сульфат - и хлор -ионы практически не оказывали влияния на ЭС пленки в присутствии тиосульфата.

По-видимому, снижение ЭС пленки в присутствии тиосульфата есть следствие образования в оксидном слое дефектов, содержащих тиосульфат -ион, что является необходимым, но не достаточным условием образования •питтингов.

На основании сравнения R(E) кривых, полученных для нержавеющей стали, сплава Fe-20% Сг и никеля высказано предположение о том, что дефекты в пассивирующей пленке образуются на участках поверхности, обогащенной никелем.

Для проверки новых фактов, полученных при исследовании методом контактного электросопротивления начальных стадий образования пленки на ■железе и никеле: наличия пленок при потенциалах отрицательнее Е^^и хорошего соответствия между Ej и ^ме(рн^ьш исгюльзов'ш известный метод измерения водородопроницаемости металлических мембран. Нами было обнаружено, что при использовании в этом методе тонких железных мембран (50-80 мкм) заметное влияние на поток водорода через мембрану оказывают поверхностные процессы, что проявляется в аномальном увеличении водородопроницаемости мембраны при повышении ее потенциала поляризации. На основе анализа зависимости водородопроницаемости железных мембран от потенциала сделан вывод о существовании пленок на железе при потенциалах отрицательнее обратимого потенциала образования фазового оксида и о различии первых стадий окисления железа и никеля.

ВЫВОДЫ

1. Впервые измерены т впи значения электросопротивления (ЭС)

пленок на железе и никеле в растворах различного анионного состава в

широком диапазоне потенциалов. Установлено, что на величину ЭС пленки,

влияют следующие факторы: адсорбция при потенциалах отрицательнее

обратимого потенциала Ем л , формирование фазового оксида,

™ех. У

начинающееся при потенциалах близких (+ 30 мВ) к обратимому потенциалу образования РедО^ и N¡(04)2 для железа и никеля соответственно и формирование пассивирующей пленки при более положительных потенциалах.

2. Показано, что ЭС пассивирующей пленки на железе и никеле определяется анионным составом раствора. Высказано предположение о связи ЭС пленки в пассивной области с наличием дефектов в ' пассивирующей пленке, вызываемых адсорбцией анионов на поверхности металла: образование таких дефектов снижает величину ЭС пленки.

- 3. Снижение ЭС пленки на исследованных металлах под действием агрессивных анионов обнаружено во всей области пассивности (как положительнее так и отрицательнее потенциала питтингообразования). Дефекты пассивирующей пленки, вызываемые адсорбцией анионов и приводящей к уменьшению ЭС пленки не' являются достаточным условием образования питтингов.

4. Впервые получены данные об ЭС фазовых пленок на железе и никеле вблизи обратимого потенциала образования гидроксида в нейтральных и щелочных растворах.

5. Обнаружено аномальное повышение водородопроницаемости железных мембран при повышении потенциала. Показана ' связь этого явления с начальной стадией окисления железа. На основании различия значений ЭС пленок на железе и никеле при катодных потенциалах, а также на основе данных о водородопроницаемости железа и никеля вблизи обратимого потенциала образования МеЮН^ сделан вывод о различии механизмов образования фазовой пленки на поверхности этих металлов.

6. Получены данные об ЭС пленки на нержавеющей стали в средах, содержащих тиосульфат-ионы и представляющих практический интерес для бумажной промышленности. Обнаружено, что присутствие в растворс тиосульфата в количестве, превышающем 3-10 мг/л, приводит к снижению

ЭС пленки на нержавеющей стали. Снижение ЭС пленки является следствием ухудшения ее защитных свойств.

7. Путем сопоставления данных об ЭС пленки на никеле, нержавеющей стали и сплаве Fe-20% Сг обосновано предположение о том, что наличие участков поверхности нержавеющей стали, обогащенных никелем, ухудшает защитные свойства пленки, что снижает ее ЭС и способствует образованию питтингов в тиосульфатсодержащих растворах.

8. Показано, что метод контактного электросопротивления предоставляет новую информацию о состоянии поверхности металлов в электролитах in situ и может быть эффективно применен для исследования коррозионной стойкости конструкционных материалов.

Основное содержание диссертации пложено в следующих работах:

1. Маричев В. А., Молоканов В. В., Влияние рН и анионного состава раствора на электросопротивление пленок на никеле // Химич. и нефтяное машиностроение, 1991. N. 11. С. 31-33.

2. Marichev V. A., Saario Т., Molokanov V. V.. Prevention of localized corrosion caused by thiosulphate in paper mill environments, Stainless Steel Europe, 1994, N. 1/2, P. 32-35.

3. Marichev V. A., Saario Т., Molokanov V. V., Prevention of localized corrosion caused by thiosulphate in paper mill environments // Proceeding 12th International Corrosion Congress, Houston, Texas, 19-24.9.1993. P. 830-834.

4. Маричев В. А., Молоканов В. В., Аномальное повышение водородопроницаемости железной мембраны при снижении ее катодной поляризации // Защита металлов, 1991. Т. 27. N. 5. С. 702-712.

5. Маричев В. А., Молоканов В. В., Влияние сульфид- и роданид-ионов на водородопроницаемость железа в щелочных средах // Зашита металлов,

1991. Т. 27. N. 5. С. 810-814.

6. Маричев В. А., Молоканов В. В., Влияние образования поверхностного гидроксида на водородопроницаемость железных мембран и водородное охрупчивание высокопрочных сталей // Физ. хим. механика материалов, 1991, Т. 28. N. 3. С. 31-35.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Маричев В. А., Новый метод исследования in situ поверхности металлов в электролитах // Физико-химическая механика материалов, 1990. N. 1, С. 9-22.

2. Маричев В. А., Исследование зависимости адсорбции воды и анионов на металлах от потенциала методом контактного электросопротивления // Физико-химическая механика материалов. 1990. N. 2. С. 3-12.

Злектросопрогм в,лецые

гис.1. Изменение ЭС образца с трещиной при его циклическом нагрузке нии.

мкОМ

^мкА/см2

-I,') -1,0

Е,В

Рис. 2

Зависимость ЭС пленок и плотности поляризационного тока на железе от потенциала в боратном буферном растворе, содержащем 0,015 М 1а2В40?, при рН: 1,1 - ?,8 3 _ и>2 2 - 4 - 13,0

Я,мк0м

10ООО «

1000 -100

<10 {

0.1

0.01

о:

о—¿аг^

_I_1_1_1_

-1-1_и

-1.0 -0.8 -0.6 -ОЛ -0.2 0.0 0.2 О.к 0.6

Е, В

Рис. 3 . Зависимость ЭС пленок на никеле от потенциала в растворе 0,1 М МаСЮ^ t 0,0007 Ы Ыа2В40? + Н3В03 , рН 8 с добавками (0,02 Ы):

1 - -Ыа2В407

2 - без добавок

3 - ИаБ

4 - СН5С00Ка

5 - ИаС1

6 - Иа2304

100-

10-

1 -

п

о

5-

"I-г

д-д ■ -i

41 -0.9

-0,-1 +0,1 +0,3

Рис. 4. Зависимость ЗС пленок на нержавеющей стали (1,2,3,4) и поляризационного тока (з',1) при 50 С и рН 5,0 от потенциала в растворе, содержащем 350 мг/л С1-иоиа + 300 мг/л -иона с добавкой ^О*!" ~ иона в количестве:

1,1-0 мг/л 2, - 12 мг/л 3,3' - 50 иг/л 4 - 300 мг/л

Заказ 94 Тираж 100

Типография МНПО «НИОПИК» 3-й Неглинный пер., д. 5