автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава цинк-никель из амминохлоридных и аминоуксусных электролитов

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ЦИНКА ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1 Л.Защитные свойства и коррозионная стойкость покрытий сплавами на основе цинка.

1.2.Электролиты и режимы осаждения сплавов цинка.

1.3.Закономерности совместного разряда ионов металлов.

1.3.1.Термодинамические условия электроосаждения сплав.

1.3.2. Кинетика электроосаждения сплава.

1.4.Комплексообразование цинка, никеля и кобальта в водных растворах.

1.4.1. Комплексообразование никеля в водных растворах.

1.4.2. Комплексообразование кобальта в водных растворах.

1.4.3. Комплексообразование цинка в водных растворах.

1.5.Кинетические закономерности электродных процессов при осаждении сплавов цинка.

1.6.Создание экологически безопасных технологических процессов осаждения металлов и сплавов.

1.7.Анализ литературных данных и выбор направления исследования.

ГЛАВА П.МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1.Изучение процесса комплексообразования ионов металлов в водном растворе.

2.2.Исследование влияния технологических факторов на электроосаждение сплавов.

2.3.Исследование кинетических закономерностей осаждения металлов и сплавов.

2.4.Изучение структурных, физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытий.

2.5.Приготовление электролитов и анализ электролитов и сплавов.

2.5.1. Приготовление электролитов.

2.5.2. Анализ сплава цинк-никель.

2.5.3. Анализ электролита.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Исследование влияния технологических факторов на электроосаждение сплава цинк-никель.

3.1.1.Электроосаждение сплава из амминохлоридных электролитов.

3.1.2. Электроосаждение сплава из аминоуксусного электролита.

3.1.3. Исследование комплексообразования ионов цинка и никеля.

3.1.4. Электроосаждение двойного покрытия цинк-никель, никелевое покрытие.

3.2.Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава цинк-никель.

3.3.Структура, физико-механические свойства и коррозионная стойкость покрытий сплавами.

3.4.Разработка экологически безопасной технологии электроосаждения сплава цинк-никель.

3.4.1 .Экологическая опасность гальванического производства.

3.4.2.Создание бессточной промывки деталей после ванны электроосаждения сплава цинк-никель.

3.4.3. Описание схемы бессточной промывки деталей после ванны электроосаждения сплава цинк-никель.

ВЫВОДЫ.

Гальваническое цинковое покрытие широко применяется во многих отраслях промышленности для защиты стальных изделий от коррозии. Однако коррозионная стойкость цинковых покрытий в условиях морской атмосферы недостаточна, поэтому для защиты стальных изделий, эксплуатируемых в морской атмосфере, используют кадмиевое покрытие. Кадмий и его соли являются токсичными, что ограничивает его применение.

Значительное повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий достигается легированием их другими металлами, т.е. вместо чисто цинковых покрытий применяют сплавы на основе цинка. В литературе известны коррозионностойкие гальванические покрытия сплавами цинка с марганцем, оловом, титаном, хромом, железом, никелем, кобальтом. Осаждение сплавов на основе цинка позволяет улучшать эксплуатационные свойства покрытий, прежде всего их коррозионную стойкость. Модификация свойств цинковых покрытий может быть достигнута как за счет формирования более совершенной тонкой структуры осадка при совместном осаждении цинка с малым количеством легирующего металла, так и путем электроосаждения более коррозионностойких фазовых структур.

В настоящее время разработано большое количество электролитов для осаждения сплавов на основе цинка. Подавляющее большинство электролитов для нанесения сплавов цинка являются кислыми или слабокислыми, которые по ряду технологических показателей (рассеивающая способность электролита, рабочая плотность тока, внешний вид покрытия и др.) уже не соответствуют современным требованиям к гальваническим покрытиям. С этой точки зрения следует отдать предпочтение комплексным электролитам.

Гальваническое покрытие сплавом цинк-никель является весьма коррозионностойким и при содержании никеля в сплаве до 20 % - анодное по отношению к стали.

В связи с этим разработка технологии электроосаждения блестящих и полублестящих покрытий сплавами цинк-никель заданного состава из комплексных электролитов представляет актуальную задачу.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является разработка технологии электроосаждения блестящих и полублестящих коррозионностойких покрытий сплавами цинк-никель заданного состава из комплексных электролитов.

Научная новизна заключается в следующем:

- установлены зависимости состава сплава и выхода по току от состава электролита и режима осаждения в амминохлоридном и аминоуксусном электролитах;

- определены структурные и физико-механические свойства сплава цинк-никель;

- установлены состояния ионов цинка и никеля в аминоуксусном электролите;

- методом математического планирования эксперимента оптимизирован состав электролита и режим осаждения сплава цинк-никель;

- разработана бессточная промывка деталей после ванны цинк-никелевого покрытия, исключающая попадание ионов цинка и никеля в сточные воды.

Практическая ценность работы заключается в том, что разработан экологически безопасный технологический процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавом цинк-никель из амминохлоридного и аминоуксусного электролитов.

На защиту выносятся следующие положения работы:

- экологически безопасный технологический процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавом цинк-никель из аминоуксусного электролита;

- результаты исследования зависимости состава сплава и выхода по току от состава электролитов и режима осаждения;

- результаты изучения структурных, физико-механических свойств и коррозионной стойкости покрытия сплавом цинк-никель; результаты исследования кинетических закономерностей электроосаждения цинка, никеля и их сплава из аминоуксусного электролита;

- результаты изучения комплексообразования цинка и никеля в аминоуксусном электролите;

- математическая модель процесса электроосаждения сплава цинк-никель;

- бессточная промывка деталей после ванны цинк-никелевого покрытия, исключающая попадание ионов цинка и никеля в сточные воды.

выводы

1. Разработана технология электроосаждения блестящих и полублестящих покрытий сплавом цинк-никель заданного состава из аминоуксусного электролита, которая была апробирована в полупроизводственных условиях. Установлены зависимости состава сплава от режима электроосаждения и состава электролита. Получена линейная зависимость логарифма отношения компонентов в сплаве и логарифма отношения компонентов в электролите. Коэффициент корреляции 11=0,999.

2. Получено многофакторное уравнение для электроосаждения сплава из аминоуксусного электролита. Согласно уравнению на состав сплава оказывают существенное влияние единичные факторы: концентрация никеля в электролите и плотность тока.

3. Исследован амминохлоридный электролит. Для него установлены линейные зависимости логарифма отношения компонентов в сплаве и логарифма отношения компонентов в электролите, 11=0,991; выхода по току сплава от логарифма концентрации никеля в электролите, 11=0,992; логарифма отношения выхода по току сплава и водорода и логарифма концентрации никеля в электролите 11=0,997.

4. Исследованы кинетические закономерности электроосаждения сплава цинк-никель из аминоуксусного электролита. Установлено, что осаждение сплава и отдельных металлов сопровождается смешанной природой поляризации.

5. Изучены структура, физико-механические свойства и коррозионная стойкость покрытий сплавом цинк-никель. Покрытия сплавом цинк-никель обладают декоративным внешним видом. Морфология покрытий ровная, имеет небольшую волнистость без острых граней. Фазовый состав покрытий представляет собой твердый раствор никеля в цинке. По коррозионной стойкости, способности к пайке сплав не уступает кадмиевому покрытию и значительно превосходит цинковые. Сплав обладает внутренними напряжениями сжатия (как и цинковое покрытие), которые уменьшаются при увеличении в сплаве никеля. При оптимальном содержании никеля в сплаве они составляют 29 МПа.

6. Разработана бессточная система промывки деталей после ванны электроосаждения сплава цинк-никель. Проведен тщательный сравнительный анализ двух систем промывки: одинарной и противоточной двухкаскадной с отстойником. Второй вариант имеет преимущество перед первым: по второму варианту расход воды сокращается порядка в 40 раз. При очистке промывной воды применили метод электродиализа.

1. ГОСТ 9.305 84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Изд-во стандартов, 1984

2. Гальванотехника: Справочник / Под. ред. A.M. Гинберга, А.Ф. Иванова, Л.Л.Кравченко.- М.: Металлургия, 1987,- 735 с.

3. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами.- М.: Химия, 1979.- 352 с.

4. Ильин В.И. Цинкование и кадмирование.- М.- Л.: Машгаз, 1958.- 47 с.

5. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник /Под ред. М.А.Шлугера.- М.: Машиностроение, 1985,- Т.1-240 с.

6. Виноградов С.Н. Исследование электроосаждения некоторых сплавов палладия и их свойств: Дис. д-ра. техн. наук.- М. 1981.-384с.

7. A.C. 1135816, СССР, МКИ С 25 Д 3/56 / Ляхов Б.Ф.,Кудрявцев В.Н., Явич A.A.

8. Каданер Л.И. Электроосаждение и коррозионные свойства цинкового покрытия, легированного титаном / Л.И. Каданер, Т.С. Базилевич // Тез. докл. 7 Всесоюз. конф. по электрохимии, 10-14 окт. 1988. Т.1.- Черновцы.-1988,-С. 328.

9. Каданер Л.И. Опыт применения покрытия цинком, легированного титаном / Л.И. Каданер, Т.С. Базилевич // Защита металлов.- 1991.- Т.27, № 2,-С. 305-360.

10. Шавошвили И.Г.Исследование процесса электроосаждения сплава марганец-цинк / И.Г.Шавошвили, Р.И. Агладзе, P.A. Деметрашвили II Сообщ. АН ГССР.- 1989. Т116, № 2.- С. 333-336.

11. Буйнявичене Г.И., Исследование сущности положительного действия цитрата на электроосаждение сплава марганец-цинк / Г. И. Буйнявичене, Б.Б. Стульпинас, A.A. Шульцюс // Деп. Лит. НИИНТИ 28 мая 1985, №1411 Ли-85 Деп.

12. Шавошвили И.Г. Влияние некоторых факторов на электроосаждения сплава марганец-цинк / И.Г. Шавошвили, Р.И. Агладзе,Р.А. Деметрашвили // Сообщ. АН ГССР.-1986.-Т. 121, № 2.- С. 345-348.

13. Электроосаждение коррозионностойких сплавов на основе цинка / Ф.И Данилов, В.А Попович, В.Н. Агапов, В.И. Городецкий, Д.А. Сухомлин // Тез. докл. 7 Всесоюз. конф. по электрохимии, 10-14 окт. 1988.- Т.1.- Черновцы, 1988 .- С. 327.

14. Хара Томихиро, Сагияма Кацу, Уракава Такаюки, Ясутания Такэси, Ниппон Кокан К.К. Заявка 62-44593, Япония. Заявл. 21.08.85, № 60-181648, опубл. 26.02.87. МКИ С 25 Д 5/26 Д 3/56.

15. Шульцюс А.А. Особенности электроосаждения сплава марганец-цинк /

16. A.А. Шульцюс, Г.И. Буйнявичене, Б.Б. Стульпинас // Химия и хим. технология: Материалы конф. "Достиж. техн. наук в респ. и внедрение их результатов", 1989,- Вильнюс, 1989,- С. 65.

17. Влияние компонентов электролита на состав покрытия сплавом цинк-марганец и их коррозионные свойства / Ф.И. Данилов, В.А. Попович,

18. B.В. Герасимов, Д.А. Сухомлин; Днепропетр. хим.- технол. ин-т.-Днепропетровск, 1991,-Деп. в Укр НИИНТИ 10.01.91, № 114 Ук 91.

19. Электроосаждение сплава цинк-марганец / Ф.И. Данилов, В.А. Попович, В.В. Герасимов, Д.А. Сухомлин; Днепропетр. Хим.- технол. ин-т.-Днепропетровск, 1990.- Деп. в Укр НИИНТИ 19.04.90, № 737 Ук 90.

20. Электроосаждение сплава цинк-марганец / Ф.И. Данилов, Д.А. Сухомлин,

21. B.А. Попович, В.В. Герасимов // Электрохимия.- 1992.- Т.28, № 2,1. C. 217-220.

22. Shekoi В.A., Miss. Sulphamates in Metal finishing / R. Subvainanicen, K.S. Indiva // Electroplat and Metal Finish.- 1969.-Vol.22, № 1. p. 25-29.

23. Шапник M.C. Электроосаждение сплава индий-цинк из полиэтиленполиаминового электролитов / М.С. Шапник, Э.А. Закирова // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий. Казань, 1985, №10.- С.64-66

24. Сущенко Г.А. Разработка процесса электроосаждения сплава цинк-свинец: Автореф. Дис. Канд. хим. наук.- М., 1985.

25. Пат. 97111093/02 Россия, МКИ: С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения сплава цинк-свинец / Поветкин В.В., Данчук Л.Н.

26. Лайнер В.И. Покрытия сплавами олово-цинк и олово-кадмий // Электролитическое осаждение сплавов.- М.: Машгиз, 1961.- С. 173-185.

27. Галинкер B.C., Федоренко Г.А., Кудра O.K. // Изв. высш. учеб. заведений Химия и хим. технол.-1969.-Т. 12, № 9.-С. 1454-1456.

28. А. с. 308099 СССР // Ковывалева Л.И. Бюл. изобр, 1971 № 21.

29. Галинкер B.C., Федоренко Г.А., Кудра O.K. // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технол.- 1969.- Т. 12 № 7.-С. 928-932.

30. Кадзяускене В.В. // Исследования в области электроосаждения металлов: Сб.- Вильнюс, 1977.- С. 138-143.

31. Пат. 0663460 Al ЕПВ, МКИ 6 С 25 Д 3/60. Tin-zinc alloy electroplating Bath and Method for electroplating using the same / Ohnuma T, Sakurai H.

32. Пат. 5618402 США, МКИ 6 С 25 Д 3/56, 6 3/60. Tin-Zinc alloy electroplating bath and Method for electroplating using the same / Sakurai H., Ohnuma T.

33. Пат. 2114937 Россия, МКИ 6 С 25 Д 3/60,6 3/56. Ванна для нанесения гальванического покрытия из сплава олово-цинк и способ формирования сплава олово-цинк / Хитоси, Сакураи, Тадахиро, Охнума.

34. Пат. 5283131 США, МКИ 5 В 32 В 15/04. Zinc-plated metallic material / Momura, Shingi, Mori, Karuhiko.

35. Пат. 5616232 США, МКИ 6 С 25 Д 3/56. Способ изготовления стальных пластин с гальванопокрытием из сплава цинка с хромом / Nakazawa, Makoto, Takahashi, Akira, Matsumura, Kenichiro.

36. Пат. 96114549/02 Россия, МКИ 6 С 25 Д 3/56. Электролит для нанесения коррозионностойких покрытий на основе хрома / Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Савченко А.В.

37. Пат. 2103423 Россия, МКИ 6 С 25 Д 3/56. Электролит для нанесения коррозионностойких покрытий сплавом хром-цинк / Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Савченко А.В.

38. Ваграмян Т.А. Интенсификация и совершенствование процессов нанесения цинкосодержащих сплавов: Автореф. Дис. д-ра. техн. наук.- М., 1987.

39. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий из щелочных электролитов путем электрохимического легирования / Ю.М. Лошкарев, В.И. Коробов, В.В. Трофименко, Ф.А. Чмыленко // Защита металлов.- 1994.- Т.ЗО, № 1.-е. 79-84.

40. Kuppjoweit М. Comportamiento a la corrosion de las aleaciones de cinehierro electrodepositadas // Pint. J acabados ind : Recubr. org. y metal.- 1991.- 33, № 187.-C. 21-29.

41. Chen S.F. The effect of plating parameters and impurities on the formation of woodgrain and aspect on Zn-Fe electrodeposit: Pap. AESF 6th Continuous Steel Strip Coat. Symp., Pittsburh, Pa, May // Plat and Surface Finish.- 1990.- Vol.77, № 1.- C. 13-16.

42. Hayashi K. / Y. Ifo, C. Kato, Y. Miyoshi //J. Iron and Steel Inst. Jap.- 1990.- 76, №9.-C. 1496- 1503.

43. Verberne W.M.C. Zinc-cobalt alloy electrodeposition // Transactions of Institute of Metall Finishing.- 1986,- Vol.64, № 1.- P. 30-32.

44. Shers A.P. Zinc-cobalt deposits from an asid chloride electrolyte //Trans. Inst. Metall Finish.- 1989.- Vol.67, № 3.- P. 67-69.

45. A. c. 2050989 СССР, С 25 Д 3/22. Электролит для осаждения покрытий на основе цинка.

46. Loar Gary W. Zinc- alloy electrodeposits for improved corrosion protection / Gary W. Loar, Klaus R. Romer, Tetuhiro J. Doe. // Plating and Surface Finishing.-1991.- Vol. 58.- P. 74-79.

47. Pfir R. A new developmente for the electrolitic deposition of zins-nickel alloy with 12-15 % nickel from an alkaline bath / Roland Pfir, Geront Stube // Trans IMF.-1996.- Vol.74(5).- P.158-162.

48. Lantaires Yves. Le point sur les zinc allies // Gaiv.- organo-trait. de surface.-1989,- Vol.58, № 599. p. 826-843.

49. Кирилова И.В. Улучшение коррозионной стойкости цинковых покрытий легированием их никелем или кобальтом / И.В. Кирилова, Б.Г. Карбасов, К.И. Тихонов // Обеспечение качества и долговечности гальванических покрытий: Матер, семинара.- Л., 1987.- С. 9-11.

50. Виноградов С.Н. Свойства и применение сплава цинк-кобальт / С.Н. Виноградов, Г.Н. Мальцева, А.К. Рамбергенов // Тез. докл. науч.- техн. конф.: Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике.- Пенза, 1994.-С. 21-22.

51. Raub Е. The structure of electrodeposited alloys / E. Raub, F. Elser.- XL The nickel-zinc alloys // Metalloberflache.- 1957.- Vol.11.- P. 164-168.

52. Lustman В. Study of the deposition potentials and microsnructure of electrodeposited nickel-zinc alloy // Trans. Electrochem. Soc.- 1943.- VoiP. 363-375.

53. Агапов B.H. Кинетика электроосаждения, свойства и технология нанесения цинк-никелевых покрытий: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Днепропетровск, 1985.- 16 с.

54. Hansen P. L. The microstructure of electrodeposited Zn-Ni coating / P.L. Hansen, C.Q. Jessen // Ser. met.- 1989,- Vol. 23, № 8.- P. 1387-1390.

55. Бодягина M.M. Процесс электрохимического образования сплава при совместном разряде ионов никеля и цинка и некоторых физико-химических свойств осадков: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- 1985.- 22 с.

56. Заявка 59-211589 Япония, МКИ С 25 Д 3/56. Способ нанесения покрытия сплавом Zn-Ni на листовую сталь.

57. Виноградов С.Н. Электроосаждение сплава цинк-кобальт / С.Н. Виноградов, Т.Н. Мальцева, А.К. Рамбергенов // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993.- Т 2, № 4.-е. 37-41.

58. Partegar С. Recubrimiento electrolitico con aleaciones de zinc. //Pint у acabados ind Recubr org. у metall.- 1985.- 27,138,-P.7- 11.

59. Коррозионная защита при совместном осаждении цинка с кобальтом. Экспресс-информ. // ВИНИТИ, Сер. Коррозия и защита металлов.- 1986.-№ 3,- С. 24-26.

60. Ануфриева В.И. / В.И. Ануфриева, В.Н. Кудрявцев, К.С. Педан // Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике: Тез. докл. семинара, 20-25 мая 1991 г. Пенза, 1991,- С. 73-74.

61. Пат. 4917966 США, МКИ, В 32. Galvanic protection of steel with zinc alloys / Wilde E, Budinski K. The Ohio State University

62. Black chromate film on electrodeposited zinc and zinc-cobalt alloys as selective solar coatings / M. Nikolova, O. Hariranov, P. Steftihev, I. Kristev, Rashkov St. // Bull. Electrochem.- 1989.- Vol. 5, № 3,- P. 171-174.

63. Element coposition of corrosion prefective coating on electrodeposited zinc-cobalt alloy / M. Nikolova, G. Raichevski, St. Rashkov, M. Klaus // T. Heyrovsky.1.l

64. Centennial Congr. Polarogr. organ, jointly 41 st Meet Int. Sos. Electrochem, Prague, Aug. 20-25, 1990: Prague, 1990.- P.41.

65. Sard R. Advances in Functional zinc and zinc alloy coatings //Plating and surface Finishing.- 1987.- Vol. 74,№2.-P.30-34.

66. Егорова E.H. Разработка процесса электрохимического нанесения барьерного покрытия сплавами цинк-никель и цинк-ккобальт: Дис. . канд. техн. наук,- М., 1997.-18с.

67. Совершенствование защитных цинковых покрытий на стали. Экспресс-информ. / ВИНИТИ, Сер. Коррозия и защита металловю.-М.,1982.- ,№ 11.-С. 18-19.

68. Пат. 4325790 США, МКИ С 25 Д 3/56, 5/08.

69. Unimo Shigeru // J. Iron and Steel Inst. Jap.- 1987,- Vol. 73,№ 13,- P.l 180.

70. Бодягина M.M. О возможности замены кадмиевых покрытий электролитическими сплавами / Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета,-Л., 1983.- 12 е.- Деп. в отд. НИИТЭХИМа г. Черкассы, № 208 XI1 Д 83.

71. Вячеславов П.М. Электрохимическое осаждение сплавов.- Л., 1983.- 93 с.

72. Corrosion behaviour of electrodeposited zinc-nickel alloys / M. Pushpavanam, S.R. Natarajan, K. Balakrishnan, L.R. Sharma L.R. // J. Appl. Electrochem.- 1991.-Vol. 21, № 7.- P. 642-645.

73. Felloni L. Assessment of the corrosion resistance of Zn-Ni electrodeposits / L. Felloni, B. Fratesi, G. Roventi // 11 th Int. Corros. Congr.: Innov. and Technol.

74. Hansen P. L. The microstructure of electrodeposited Zn-Ni coatings / P.L. Hansen, C. Q. Jessen // Scr. met.- 1989.-Vol. 23, № 8.- P.1387- 1390.

75. Seri A. // Тэцу To Харанэ = J. Iron and Steel Inst. Jap.- 1991,- Vol. 77, № 7.-P. 892-897.

76. Пат. 548184 Великобритания, МКИ С 25 Д 3/56. Electroplated corrosion proof metal articles and metod of making the same.112

77. Пат. 2419231 США, МКИ С 25 Д 3/56. Electroplated corrosion proof metal articles of making the same.

78. Рябчикова A.B. Перспективные использования цинк-никелевых сплавов, осажденных в полиэтиленполиаминовом электролите // Технология и организация производства.- 1974, № 1.- С. 50-51.

79. Hsu G.F. Zinc-nickel alloy plating an alternative ro cadmium //Plat, and Surface Finish .- 1984.- Vol.71, № 4.- P. 52-55.

80. Dini J.W. Corrosion resistance of zinc-nickel plated uranium- Zitanium / J.W. Dini, H.R. Johnson // Metal Finish.- 1980.- Vol. 78, № 8.- P. 45-48.

81. Enger H. Zinc-Nickel alternative zur normalen Versinkung // Oberflache + JOT.- 1989.- B. 29, № 7,- S. 26-28.

82. Sirelov P.R. Development in alkaline Zn-Ni alloy plating // Plat, and Surfase Finish.- 1991.- Vol. 78, № 3.- P. 26-30.

83. Пат. 4457450 США, МКИ В 65 Д 1/12. Nickel-zinc alloy coated drawn and ironed can.

84. Kurimoto T. Corrosion zesistance of Zinc-Nickel alloy plated steel sheet // Tetsuto hagane , J. Iron and Steel Inst. Jap.- 1980. Vol. 66, № 4.- P. 372.

85. Shibuya A. Properties of Ni-Zn alloy electroplated steets / A. Shibuya, T. Kurimoto, M. Kimoto // Sumitomo Metals.- 1981,- № 31.- P. 75-90.

86. Shibuya A. Development of Ni-Zn alloy plated steel sheet / A. Shibuya, T. Kurimoto, Y. Hobo // Sumitomo Metals.- 1981,- Vol. 33, № 4.- P. 545-554.

87. Ваграмян T.A. Некоторые особенности электроосаждения сплава цинк-никель из простого электролита / Т.А. Ваграмян, Н.С. Григорян // 31 Intern. Wiss. Koll. Т Н. limenau. 1986.-Р.205-207.

88. Заявка 62-240788 Япония. Электролит для осаждения цинк-никель.

89. Roev V.G. New aspects of zinc-nickel alloy Codeposition //Trans IMF.- 1996.-Vol. 74(5).-P. 153-160.

90. Ваграмян Т.А., Харламов В.И., Кудрявцев B.H. Защитные покрытия в гальванотехнике / Т.А. Ваграмян, В.И. Харламов, В.Н. Кудрявцев // Защита металлов.- 1996.- Т.З, № 4,- С. 389-395.

91. Keller J. // Rev. met. Cah. ins. Techn.- 1988.- 85, № 4. p. 389-395.113

92. Steinbicker Richard N. Production of zinc-nickel electroplated coatings // Iron and Steel Eng.- 1990.- Vol. 66, № 7.- P. 28-31.

93. Marechal H. Procedes naivedux de protection des pieces automobiles //Galvano-organo-trait. Surface.- 1990.- 53, № 606.- P.445-446

94. Adaniya T. Trenel of corrosion-resistant steels for automobile use in Japan // NKK Techn. Rev.- 1991,- № 63.- P. 1-6.

95. Assmus W. Die Zinc-Nickel- Beschicktung: Anwendung in der Automobil Industrie.// Galvanotechnic.- 1991.- 82, № 3.- S.838-839.

96. Brenner A. Electrodeposition of alloys: Principls and Practice.- New York-London, 1963.- Vol.2.- P. 194-239.

97. Заявка 63-42394 Япония, МКИ С 25 5/26, С 25 5/10.

98. Kondo К. // J. Iron and Steel. Inst. Jap.- 1991.- 77, № 12.- P. 64-67.

99. Huang C.H. Duplex zinc-nickel alloy electrodeposits.- 1989.- Vol. 76, № 12.- S. 64-67.

100. Пат. 94519 CPP. МКИ С 25 Д 3/56.

101. Zuo Z. // Diandu yu Jingshi.- Т. 19, вып.6.- 1997.- С. 3-7.

102. Электролит для осаждения блестящего сплава цинк-никель. Экспресс-информ. // ВИНИТИ, Сер. Коррозия и защита от коррозии.- 1983.- № 47.-С. 23-26.

103. Вячеславов П.М. Электроосаждение сплавов цинк-никель / П.М. Вячеславов, Б.Г. Карбасов, М.Н. Бодягина // Журнал прикладной химии.-1984.- Т. 57, № 6.- С. 1284 1287.

104. Пат. 2036254 RU, С 1, 6 С 25 Д 3/56.

105. Пат. 2036255 RU, С 1, 6 С 25 Д 3/56.

106. Гурылев В.В. Повышенние эффективности процесса осаждения цинк-никелевых сплавов из пирофосфатных электролитов / В.В. Гурылев, О.В. Моисеева // Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 27.10.87., № 1190-XII

107. Пат. 5575899 США, МКИ 6 С 25 Д 3/56.

108. Пат. 4889602 США, МКИ 4 С 25 Д 3/56. Electroplating bath and method for forming zinc-nickel alloy coating.

109. Пат. 4877496 США, МКИ С 25 Д 3/56. Zinc-nnickel alloy plating solution.

110. Пат. 4861442 США, МКИ 4 С 25 Д 3/56. Zinc-nickel alloy plating bath and plating method.

111. Заявка 62-287092 Япония, МКИ 4 С 25 Д 1/10, Опубл. 23.01.88.

112. Скоростные нецианистые электролиты для коррозионностойких цинк-никелевых покрытий / В.А. Попович, В.Н. Агапов, А.И. Сухомлин и др.// Защита металлов,- 1981,- Т. XVI1, № 2,- С. 223-226.

113. Скоростной электролит для нанесения сплава цинк-никель /

114. B.Н Агапов, В.А. Попович, Е.И. Дубяго, A.A. Вербицкая, Я.В. Минакова // Тез. докл. сем,- Пенза: ПДНТП, 1980.- С. 39.

115. А. с. 1458440 СССР, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения покрытий из цинк-никелевых сплавов.

116. А. с. 1694706 СССР, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения покрытий сплавом цинк-никель.

117. Пат. 270726 ГДР МКИ 4 С 25 Д 3/60. Electrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zn-Ni Hegierungen.

118. Vater L.D. Die Zinc-Nickel Abscheidung // Metalloberflache.- 1989,- B.43, № 5.- S. 201-205.

119. Заявка 62-287093 Япония, МКИ 4 С 25 Д 3/56. Электроосаждение сплава цинк-никель.

120. Wei Z. Selection of an anode for acid zinc-nickel electroplating //Meetal Finish.- Vol. 97, № 2,- 1999.- P. 84-86.

121. Hansen P. L., Jessen Claus Qvist. The microstructure of electrodeposited Zn-Ni coating / P.L. Hansen, C.Q. Jessen II Scr. met.- 1989,- Vol.23.-P. 1387- 1390.

122. Hiott C.B. Le revetement zinc-nickel slotoloy. 10. Perfomances et mise en oeuvre // Galvono-orgsno-trait. Surface.- 1991,- B.60, № 615.- S. 387-393.

123. Пат. 4249999 США, МКИ С 25 Д 3/56. Electrolitic zinc-nickel alloy.

124. Пат. 4416737 США, МКИ С 25 Д 3/56. Electrolitic zinc-nickel alloy.

125. Заявка 58-19487 Япония, МКИ С 25 Д 3/56. Получение стального листа, покрытого цинк-никелевым сплавом.

126. Заявка 60-52592 Япония, МКИ С 25 Д 3/56. Способ обработки поверхности листовой стали с гальваническим покрытием сплавом цинк-никель.

127. Заявка 43342536 ФРГ, МКИ С 25 Д 3/56, С 25 Д 7/06. Verffhren zum Herstelltn von mit einer Zinc-Nickel-Legirung galvanisierten Stahlteilen.

128. Пат. 4508600 США, МКИ С 25 Д 5/56, С 25 Д 5/10. Process for preparing zinc-nickel alloy electroplated layer.

129. Заявка 2157709 Великобритания, МКИ С 25 Д 5/56, 5/10. Process for preparing Zn-Ni alloy plated steel steets.116

130. Заявка 2150152 Великобритания, МКИ С 25 Д 3/56. Zn-Ni alloyelectroplated steel steets.

131. А. с. 524866 СССР, МКИ С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения сплава цинк-никель.

132. Пат. 4285802 США, МКИ С 25 Д 3/56. Zinc-nickel alloy electroplating bath.

133. Пат. 45433166 США, МКИ С 25 Д 3/56, С 25 Д 5/48. Zinc-nickel alloy electroplating process.

134. Пат. 3-1485 Япония, 5 С 25 Д 3/56. Электролит для электролитического осаждения сплава цинк-кобальт.

135. Verberne W.M.J.C. Zinc-cobalt alloy electrodeposition //Trans. Inst. Metal. Finish.- 1986.- Vol.64, № 1.- P. 30-32.

136. Shears A.P. Zinc-cobalt deposite from an acid chloride electrolyte //Trans. Inst. Metal. Finish.- 1989.- Vol.67, № 3.- P. 67-69.

137. A.c. 399578 СССР / Сенина H.A., Енанельников А.И. // Опубл. в БИ № 39, 1973.

138. Мазур Т.С., Никифоров А.Ф., Репка В.В. // Изв. высш. учеб. заведений. Цвет, металлургия,- 1973.- № 6.-С. 21-26.

139. Езюхина A.M., Юрьев Б.П., Школьников С.Н. // Журнал прикладной химии.- 1972.- Т. 45, № 1.

140. Fratesi R Electrodeposition of zinc alloys in chloride baths containing cobalt ions/R. Fratesi, G. Roventi, // Mater. Chem. and Phys.- 1989.-№ 5,- D. 529-540.

141. Кудрявцев B.H Рассеивающая способность слабокислого электролита для осаждения блестящих покрытий цинк-кобальт/В. Н. Кудрявцев, К.С. Педан,

142. B. И. Ануфриева// Защита металлов,-1991.-Т. 27, № 3.- С. 474-476.

143. А. с. 2029798 RU, МКИ С 1 6 С 25 Д 3/56. Электролит для осаждения сплава цинк-кобальт.

144. Осаждение и коррозионная стойкость сплавов цинк-кобальт и цинк-никель / И.В. Кирилов, Б.Г. Карбасов, М.М. Бодягина, К.И. Тихонов // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов.- Пенза: ПДНТП, 1986.- С. 58.

145. А. с. 254294 СССР, кл.48 а 5/32. Способ электролитического осаждения сплава цинк-кобальт.

146. Электроосаждение сплава цинк-кобальт / Н.Т. Кудрявцев, Т.Г. Смирнова,

147. B.М. Цесарский, Ю.С. Яковлев // Защита металлов.-1969.- Т. 5, № 5.1. C. 577-579.

148. Пат. 4428803 США, МКИ С 25 Д 3/56. Электроосаждение сплавов кобальта с оловом и цинком.

149. Заявка 2282493 Япония, МКИ 5 С 25 Д 3/56. Раствор для электроосаждения сплава цинк-кобальт.

150. Коррозионная стойкость цинковых покрытий, микролегированных кобальтом / С.А. Панасенко, В.И. Грищук, H.H. Олещенко, М.В. Кирсанов, В.П. Олейник, Ф.И. Данилов // Защита металлов,- 1990,- Т.26, № 2,- С. 327-330.

151. Nikolowa М., Raitschewski G., Raschkow St., Klana M. Zusamensetzung und Schutzfunktion von Chroatuberzugen aut elektrolytisch abgeschiedenen Zink- und Zink-Cobalt-Legierungs-schichten

152. Заявка 3839823 ФРГ, МКИ С 25 Д 3/56. Verfahren eur galvanischen Abscheidung von Korrosionshemmenden Zink-Nikel- Schichten, Zink-Kobalt-Scchichten pder Zink-Nikel-Cobalt-Schichten.

153. Пат. 8516224 Великобритания, МКИ С 25 Д 3/56. Zinc-cobalt alloy plating.

154. Пат. 2071997 Россия, МКИ Е 27 3 95 Электролит для осаждения сплава цинк-кобальт.

155. Перелыгин Ю.П. Электрохимия. Распределение тока на электроде при одновременном протекании нескольких реакций: Учеб. пособие.- Пенза, Изд-во Пенз. гос. ун-та, 1998.- 64 с.

156. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. -JL, Изд-во Ленингр. ун-та, 1969.- 192 с.

157. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1957.

158. Горбунова K.M. Электроосаждение сплавов / K.M. Горбунова, Ю.М. Полукаров // Итоги науки. Электрохимия.- Вып. I,- Москва: ВИНИТИ, 1966.-С. 59-113.

159. Вахидов P.C. Термодинамика электроосаждения сплавов // Тр. Уфимского авиац. ин-та.- Уфа, 1974.- Вып. 65.- С. 3-9.

160. Орехова В.В. Исследование процессов электроосаждения некоторых металлов из комплексных электролитов на основе полилигандных систем: Дис. . д-ра техн. наук.- Харьков, 1973. 355 с.

161. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: АН СССР, 1950.

162. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие металлами.- М.: Химия, 1973.- 352 с.

163. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция / А.Т. Ваграмян, М.А. Жамагорцянц // М.: Наука, 1969.- 199 с.

164. Лошкарев Ю.М. Исследование процессов электроосаждения металлов в условиях адсорбции поверхностноактивных веществ на электродах: Дис. . д-ра хим. наук.- М., 1973.

165. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов // Электролитическое осаждение сплавов.- М.: Машгиз, 1961.-С. 3-30.

166. Ахимов С.И. О соотношении между составами раствора и осадка при осаждении двухкомпонентного сплава / С.И Ахимов, Б.Я.Розен // ДАН СССР.-1956.- Т. 109, №6. С.1149-1151.

167. Кочергин С.М. К вопросу о зависимости состава электролитических сплавов от условий электроосаждения / С.М. Кочергин, Г.Р. Победимский // Тр. Казан, хим. техн. ин-та, 1964.- Вып. 33. С. 124-130.

168. Гринберг A.M. Введение в химию комплексных соединений. М. - Д.: Химия, 1966. - 631 с.

169. Дятлова Н.Т. Комплексоны / Н.Т. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. -М.: Химия, 1970.-416 с.

170. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964.

171. Бьерум Я. Образование аммиакатов металлов в водном растворе. М.: Издатинлит, 1961.

172. Желиговская H.H. Химия комплексных соединений / H.H. Желиговская, И.И. Черняев. М.: Высш. шк., 1966. - 388 с.

173. Кендлин Д.Ж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов / Д.Ж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон.- М.: Мир, 1970.

174. Борсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений.-Д.: Химия, 1971.-316 с.

175. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка.- М.: Химия, 1970. 360 с.

176. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования.- М.: Мир, 1973.-359 с.

177. Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. М.: Мир, 1983.-360 с.

178. Пилипенко А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. - 224 с.

179. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

180. Ермоленко В.И. Взаимосвязь констант нестойкости комплексных соединений, образуемых полидентатными лигандами // Журнал физической химии. 1974.- Т. 48, №11.- С. 2856-2859.

181. Позин J1.M. О зависимости констант нестойкости комплексов металлических ионов от электродных потенциалов металлов // Журнал прикладной химии. 1972.- Т. 45, №10. - С. 2328-2331.

182. Фридман Я.Ф. Классификация лигандов на основе окислительно-восстановительных потенциалов // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1973.- Т. 9, №5.-С. 621-626.

183. Терешин Г.С. Об определении состава и константы неустойчивости комплекса в растворе / Г.С. Терешин, К.В. Астахов, Н.И. Вдовенко // Журнал неорганической химии. 1971.- Т. 16, вып. 12.

184. Якубов Х.М. Термодинамика реакций комплексообразования / Х.М. Якубов, Е.Я. Оффенгенден // Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах: Сб. Душанбе, 1973.- Вып. 2. - С. 5-12.

185. Раковский Э.Е. Внутрикомплексные соединения палладия / Э.Е. Раковский, Т.Д. Крылова, Г.М. Баевская // Тр. Центр, науч.-исслед. геологоразвед. ин-та цветных и благородных металлов: Сб. 1974, Вып. 115. -С. 108-111.

186. Сокольский Д.В. О взаимосвязи между кинетическими и термодинамическими характеристиками комплексных соединений / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман, Т.В. Петрова // ДАН СССР.- 1973.- Т. 213, №2.-С. 359-361.

187. Шапник М.С К вопросу о выборе комплексообразующих агентов для электролитов в гальванотехнике/М.С. Шапник, Т.П. Петрова, К.А. Зинкичева.- Казань: КХТИ,1975- вып. 5. С. 39-41.

188. Орехова В.В. Исследование процессов электроосаждения некоторых металлов из комплексных электролитов на основе полилигандных систем: Дис. д-ра. техн. наук. Харьков, 1973.- 355 с.

189. Андрющенко Ф.К. Осаждение некоторых металлов и сплавов из комплексных полилигандных электролитов / Ф.К. Андрющенко, В.В. Орехова // Защита металлов, 1969, Т. 5, №3. С. 287-291.

190. Андрющенко Ф.К. О некоторых кинетических закономерностях катодных реакций в электролитах на полилигандной основе / Ф.К. Андрющенко,121

191. B.B. Орехова // Тр. I Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев: Наук. Думка, 1973.-Ч. I.-C. 182-189.

192. Пищевицкий Б.И. Кинетика реакций замещения лигандов в комплексных соединениях платиновых металлов и золота. Справочник / Б.И. Пищевицкий,

193. A.B. Беляев, Р.Л. Щекочихина, Т.Д. Мальчиков.- Новосибирск: Наука, 1974. -688 с.

194. Белеванцев В.И., Пищевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе / В.И. Белеванцев, Б.И. Пищевицкий. Новосибирск: Наука, 1978.256 с.

195. Дятлова Н.М. Исследование комплексонатов металлов // Координационная химия. 1975. - Т. I, №1.- С. 66-82.

196. Агаев A.M. К вопросу координации металла с этаноламином в комплексных соединениях // Ученые зап. Азерб. ин-та нефти и химии. 1972. -Сер. 9, №5.-С. 73-74.

197. Удовенко В.В. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с этаноламинами и пропаноламином / В.В. Удовенко, О.Н. Степаненко, Л.Г. Рейтер // Машиностроение и технология химических производств: Сб. -Киев: В ища школа, 1973. С. 164-170.

198. Барханова Н.И. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1972. - Т. 17, №11. -С. 2982-2988.

199. Яцимирский К.Б. О совместимости разнородных лигандов // Журнал неорганической химии. 1971. - Т. 16, №3.

200. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1965. -350 с.

201. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий из щелочных электролитов путем электрохимического легирования / Ю.М. Лошкарев,

202. B.И. Коробов, В.В. Трофименко, Ф.А. Чмиленко // Защита металлов. 1994.- Т. 30, №1.-С. 79-84.

203. Бенсон В.В. Превращения в комплексных электролитах некоторых электрохимических систем и их математическое моделирование: Автореф. дис. канд. техн. наук. Н. Новгород, 1999.

204. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. Библиотечка гальванотехника. Д.: Машиностроение, 1983. - Вып. 2. - 87 с.

205. Rama Char T.L. Electroplating of zina and cts alloy from the pyroposphte bath // Electroplating. 1959.- Vol.1. - P. 48-55.

206. Rama Char T.L. Panikkar Electrodeposition of nickel zina alloys from the pyroposphte bath // Electroplating and Metal Finishing.- 1960. - P. 405-412.

207. Кудрявцев H.T. Электроосаждение сплава цинк-никель // Электролитическое осаждение сплавов: Сб. М.: Машгиз, 1961. - С. 110-120.

208. Юшкенас Т.Д., Джюве А.П., Вишомирскис P.M. // Исследование в области осаждения металлов. Вильнюс, 1988.- №7. - С. 64.

209. Radovan С. Zur Srklaerung der gleichseitigen Abscheidung bei der elektrolytischen ctbscheidung von nickezina Legierungen // 27 th Meet. Jnt. Soc. Electrochem, Budepest.- 1978,- S.l. - a. 986-988.

210. Radovan C. Zur Srklaerung der Natur der gleichseitigen Abscheidung bei der electrolytischen Abscheidung Von nickel-zina-Legierungen // 27 th Meet. Jnt. Soc. Electrochem.- Zlirich, 1976,- S.l. a. 80.

211. Yunus M., Capel Boute C., Deciolu C. Jnhibition effect of zina on the catodic deposition of cobalt / M. Yunus, C. Capel - Boute, C. Deciolu// Electrochim. -1965.-Vol. 10, №9. - P. 885-900.

212. Виноградов C.C. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998. - 302с.

213. Буланов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Буланов, И.П. Калинин. Д.: Химия, 1972. - 407 с.

214. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд-во АН Укр. ССР, 1965. - 83 с.

215. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. М.: Химия, 1964. - 126 с.123

216. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974. -536 с.

217. Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. Н.Т. Кудрявцева и П.М. Вячеславова. Л.: Химия, 1980.-281 с.

218. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972. - 344 с.

219. Плесков Ю.В. Развитие метода вращающегося дискового электрода / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновски // Итоги науки и техники: Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1975. С. 57-108.

220. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: МИР, 1974.-552 с.

221. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

222. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.

223. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ: Практ. рук.- М.: Металлургия, 1970.

224. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.- М.: Физматгиз, 1961.

225. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений.- М.: Высш. шк., 1989.

226. Powder diffraction file. Book form. Inorganil section. JCPDS. Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1960-1984.

227. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х кн.: Пер. с англ. М.: Мир, 1984.

228. Технологический процесс электроосаждения сплава цинк-никель был апробирован в полупроизводственных условиях.

229. Рекомендуем предложенный аминоуксусный электролит, а также покрытие сплавом цинк-никель внедрить в производство взамен токсичного кадмиевого покрытия.

230. Начальник гальванического цеха — Салатов В.Э.