автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде

На правах рукописи

4 Г) 1МП

I и

1С ..-

ПЕРЕЛЫГЙН Юрий Петрович

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ИНДИЯ И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА МЕЖДУ СОВМЕСТНЫМИ РЕАКЦИЯМИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ НА КАТОДЕ

05.17.03 — Технология электрохимических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МОСКВА 1096

Работа выполнена в Пензенском государственном техническом университете.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кругляков С. С.;

доктор химических наук, профессор Гамбург Ю. Д.;

доктор технических наук, профессор Флеров В. Н.

Ведущая организация — Московский вечерний металлургический пи-ститут.

Защита диссертации состоится ^'1996 г. в /& ~~ часов на заседании диссертационного совета д 053.34.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., дом 9) в конференцзале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

¿14.

Автореферат разослан * ^ __ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В. Т.

общая характеристика раготк

Л;:т1М !'.ь'.К)Сть работа. Повышение эффективности производства, качества продукции и уменьшение материалоемкости изделии >> области мектроосаждеиия металлов связано' с разработкой и цр-.но ненжен сплавов, в частности сплавов индия, взамен чистых металлов. которые, как правило, не могут обеспечить неоьхониних иоз-ростх требовании.

Эаекч{-ояитиЧеские пократии сплавами индия благодари своим специфическим и высоким Физико-механическим и химическим свои ствам представляют интерес для промышленности в качестве .легкоплавких припоев, антифрикционных, и износостойких покрытии скользящих контактов с низким значениен переходного сопротивления . антикоррозионных покрытий в среде смазочных насел и продуктов их сгорания. - ,

Изучение процессов электроосйяления индия и кадмия из некоторых растворов обусловлено определенный теоретическим инте -рэсок и одновременно необходимостью исследовать данные электролиты . поскольку они используются для осахяения сплавов.

Актуальным в теоретическом и практическом плане является --вопрос получения математических зависимостей »лияни/я гостлп.-! раствора и режима электролиза на катодный выход по току чистого металла или состав осаждаемого двухкомпонеитного сплава . полученных на основе современных представлении о кинетике осагдеспч металлов и выделения водорода. Полученные уравнения познолиш-более эффективно использовать электроэнергии , осуществлять управление составом сплава , качеством покрытая и способствовать-более глубокой очистке металла от принесен при его ра®инлро».ч-пии. При наличии математических зависимостей катодного нт от плотности то1са . температуры . рН . концентрации разрахагапегосн иона металла и других компонентов электролита обеспечивается возможность осуществлять оптимизацию технологического агоштсл.

Настоящая работа , посвяшеннзя решению указанных выше »рок-леи. является крупным научно-техническим обобщением, имеет влзс-ное народнохозяйственное значение , направлена на повышение качества , надежности и долговечности изделии и эффективности использования цветных металлов.

Цель работа. Исследование закономерностей осаждения индия и его сплавов , разработка электролитов и режимов осаждения покрытии индием и его двойными сплавами с получением необходимых Физико-кехзнических свойств покрытий. . .

Обнаружить' и'изучить новые закономерности, совместного раз-, ряда на катоде индия, иона водорода и второго металла и дать им

научное обоснование .

Осуществить на основании совремешшх теоретических представлении о кинетике разряда ионов металлов и водорода широк. уравнении зависимости катодного выхода по току чистого, ис-таапа и состава двухконпонеятного сплава . в тон числе . есая один из металлов осаждается в шше примеси . от состава электрох&гга (концентрации разряжающихся ионов" металлов . лиганда . ковера-ностио-активного веаества) и резина электролиза (температур», плотности тока и рН). .

Подтвердить правильность полученных завис ютостеи данными по исследованию злектроосзасдепия икакя . его д&ошшх сплавов и известными даншаш для других сила сои.

Научная новизна. Впервые подучены качественные покрытия индием а исследована кинетика его осаяденик из аммиачно-дитратного . ацетатного и усовершенствованного пироФосФатного электролитов.

Исследован процесс злектроосаадепия кадмия из апетатиого раствора.

Разработаны новые электролиты по эяея.троосахдешж двойках с планов индия с палладием . никелем . калмиен . оловзи, скя..;:.".' и хромом. Исследовано влияние реззнза электрвдвгза и состава раствора на качество . состав и Фазико-кехалическве свойства покрытия сплавами.

Изучены закономерности совместного здектроосагденкя индия с указанными выше металлами . Установлено , что индий выделяется в сплав с пеполяризашзен и только при совместной осаждении с оловом со сверхподяризациеи.

■ На осиовапни современных теоретических представлении о кинетике разряда ионов металла и водорода впервые получены уравнения зависимости катодного выхода по току чистого металла от состава электролита (концентрации разряжающихся ионов металлов. лиганда. повержвоство-активного вещества» и режима электролиза (тенпературы. плотности тока и рН).

Осушествлен более точным вывод уравнений зависимости состава двухконпонентного сплава, в той числе , если один из металлов осаждается в виде принеси, от состава электролита (концентрации разряжающихся жоаов металлов) и режима электролиза (температуры и плотности тока».

Впервые получены уравнения зависимости сооткошгжтя содер-а:а ни я металлов в сплаве от концентратам дкгапда , поверхностко-активного вещества я от РН алеггрожяпга.

Впервые получены уравнения , описшзагягзг содержание пркяеек в катодном осадке чистого металла от рН и температура элешгро -лита.

Установлена непосредственная связь незду вы:;одмз во тозеу . 2

чистого металла или составом сплава и коэффициентами переноса «ропессов разряда ионов кетзллов и водорода, энергией активации данных процессов . константой нестойкости комплексов . нз которых происходит разряд иона металла Г'и адсорбнруемостью поверхностно-активного вешества.

Правильность полученных зависимостей подтверждена результатами • исследования электроосаждения кадмия , индия , двойных сплавов шщия и известными данными для других сплавов. Практическая значимость работа. На основании проведенных исследовании разработаны технологические процессы электроосаждения индия из аммиачно-цитратного и пирофосфатного растворов, кадмия и индия из ацетатного электролита. ' у

Проведенное исследования позволили рпзрпботать акииач-но-тартратнни и аммиачно-питратныи злектрслиттт осаждения сила -ва налладий-ивдкй, аммиачно-цитратныи , концентрированный и разбавленный ацетатные электролиты осаждения сплава никель-индии . тартратно-шелочные растворы злектроосахдения сплавов индия с оловом, кадмием и свинцом, ацетатный электролит получения спла-sa индии-кадмии , тетрахроматный электролит и раствор на основе хрома (3) для злектроосаэсдения сплава хром-индий .

Разработаны технологические прбиессы электроосаждения индия и его двойных сплавов необходимого состава и с заданными Физико-механическими свойствами.

Легирование олова , свщта , кадмия и никеля индием снижает температуру плавления и повышает коррозионную стоикость, а вве дение индия в никель и палладии обеспечивает новпиение износостойкости и микротвердости , снижение внутренних налряжении и Солее высокие антифрикционные свойства при сохранении низкого значения переходного электросопротивления.

Сплавы :ашия можно рекомендовать в качестве коррозионностои-кого покритля (индии-шжель) . покрытия под пайку (сплавы индия с оловом . кадмием . свинцом и никелем) . антифрикционных покрытии (сплавы с никелем , свинцом и палладием) и износостойких покрытой сплавами индия с палладием и никелем с низким переходным сопротивлением.

Использование" сплавов индия с приведенными выше металлами позволяет повысить качество . надежность и долговечность изде -лии , а также снизить расход цветных металлов.

Процессы электроосаждения снланон индия с палладием , оло-вон и свинпом внедрены на Пензенских заводах с годовым экономическим эффектом 26. 65 млн. руо.

Полученные уравнения зависимости катодного выхода но току чистого металла или состава двухкомнонентного сплава. » том чие-

ле , если один из металлов осаждается в виде принеси, от состава электролита (концентрации разряжающихся ионов неталлов , ля-ганда поверхностно-активного вешества) и режима электролиза (тенпературы, плотности тока и рН) . позволяют проводить оптимизацию технологических процессов На основе современных теоретических представлении о кинетике электроосахдения металла и выделения водорода, осуществлять управление составом сплава . качеством покрытия и способствовать более глубокой очистке металла от принесен при его рафинировании.

Апробация"работа. Натериалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических сенинарах. проводинах Московским (1978, 1980.1982, 1986. 198В, 1991 и 1992 гг. ) .-Ленинградским (1984 г. > и Пензенским (1979,1980. 1981. 1963. 1987 - 1989. 1992. 1994. 199b гг. ) домами научно-технической пропаганды, на Всесоюзной научно-технической конференции "Зашита оборудования и изделий химического и нефтехимического машиностроения" (Пекза.1988 г.), на республиканской научно-технической • конференции "Современные методы зашиты металлов от коррозии" (Уфа.1988 г. ». на в-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы,1988 г. К на межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов и экология гальванических производств" (Волгоград . 1990 г. ), на в-й конференции "Поверхностно-активные вешества и сырье для их производства" (Белгород,1992 г.), на международных конференциях "Гаяьванотея-иика-93" и "Гальванотехника-95" (Носкаа. 1993 и 1995 гг. ) и на 9-н Всероссийской совешании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров , 1994).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 66 печатных Работ , в том числе 3 авторских свидетельства и ново-граФия "Электроосаждение . свойства а область йриненевия ишшя и его двойных сплавов", издательство Пензенского политехнического института, 1993 г., 84 с.

Обьен а структура работы. Диссертационная работа изложена на 2J5 страницах , содержит 101 Рисунок . таблицы и состоит из виедЪния , главы , посвяшенной литературному обзору по электроосаждению индия и его сплавов . ' четырех экспериментальных глав, вывода, приложения и списка литературы из 422 библиографических наименовании на 30 страницах.

На защиту выносятся. Вывод новых уравнений зависимости катодного еыходэ по току чистого неталла от состава электролита (копией -траний разряжающихся ионов металлов, лиганда , поверхностно-ак-•гивного веаества) и режима электролиза. (температуры . плотности тока и РНК

■ Уточиепвыи вывод уравнении зависимости состава двузгкомпо-нентного сплава от концентрации разряжающихся ионов металлов, температуры и плотности тока.

Новые уравнения зависимости соотношения содержания металлов з сплаве от концентрации лиганда . поверхностно-актипного вещества и от: рн электролита.

Вывод уравнений зависимости состава двухкомпонентного сплава от концентрации разряжающихся ионоп металлоз . температуры , плотности тока , рН . скорости протекания электролита и высоты катода при условии . что второй металл осаждается на предельном диффузионном токе. Использование данной зависимости для расчета р*яеркапчя принеси в катодном осадке. . •■••'"..,

Результаты исследования по электроосаждеИию ипдия из попых эйикачн о - нитратного . ацетатного и усовершенствованного пиро-?осФатного электролитов. - » ■

Новые электролиты и результаты' исследования по совместному з-^ектроосаждению и влиянию режима электролиза и состава раство-. ?з на качество . состав и Физико-механические свойства покрытия гплавами индия'с палладием из аммиачно-тартратного и амниачно-лгтратного электролитов.

■ Результаты исследования по электроосаждению ипдия с никелем *з амниачно-дитратного и ацетатного растворов .

Исследование электрохимического осаждения сплава индии-кад-1ий из тартратно-ыелочного и ацетатного электролитов.

Новые данные по совместному катодному - осаждению индия с >ловом и свинцом из тартратно-шелочного раствора! .

Результата исследования по электроосаждению индия с хромом 13 тетрахронатного раствора и электролита на основе трехнзлеит-юго хрома.

содержание ракоты >

Во введении показана актуальность разрабатываемой ироблемы, 'ПРеделены основные задачи и цели работы.

Первая глава посвялена вопросу обобщения современного сос-ояния процесса электроосаждения-индия и его сплавов.

Вторая глава посвяшена выводу уравнении зависимости катод ого выхода по току (ВТ) металла от режима электролиза (плот ости тока .температуры и рН) и состава электролита (конпнпта-ий металла , лиганда и поверхностно-активного вещества). — В работах О. А. Есина , В. Л. ХеиФена , А.И.Ленина и l>. II. юь>ьем стлноплены линеиные занисимости между логарифмон отношения ifv еталла и водорода.и потенциалом электрода., обратной неличинои бсолютной температуры . рП и концентрацией осаждаемого металла

при условии применимости уравнения Та фол я к о осте н и частным поляризационным кривым или при постоянной потенциале катода , что затрудняет их использование в производственных условиях .

Для вывода уравнения . связывающего катодный Ш' металла с плотностью тока . тенпературси . рН и концентрацией 'металла в растворе . воспользуемся следуюаини предположениями.

Суммарный процесс катодного выделения водорода и осаакейия металла выражается следующими уравнениями :

н-+ ♦ 2е —> м , (а)

4-

гн о + ге --> гн о.+ м . (ъ>

3 2 2

Если эти реакции происходят при больших концентрациях электролита, что позволяет не учитывать диффузионную часть двойного электрического слоя . при высоких перенапряжениях . независимо друг от друга и при этом лимитирукжеи стадиен является замедленное присоединение электрона . то доли токов, идуких на выделение

металла (1 ) и водорода (1 ) , запишутся уравнениями вида : и н

2+ Р ум

1 = 2 Р С Ш ] " ехр(--—) ехр<~ —-) ; (1)

н и КТ ЕТ

1 - К с НМ^ИРС- —ехр(- ) . (2>

м и КТ И"

где 2-валентность иона ; С - предэксноненсиальньш множитель; р-

порядок электрохимическом реакции-: У - энергия активации . це

зависящая от потенциала ; <£ - кахушийся коэффициент переноса ;

остальные обозначения имеют общепринятое значение .

'Решив систену из уравнений ПК (21 и 1 = 1 +1 (здесь х

и -л

- оъшая катодная плотность тока), получим окончательное уравнение , 4 ' ;

; (г ^ ,, _

ЬеШ 1

^ри' * ^ - . (3)

г. зет • ¿,ж<к»

Поскольку коэффициенты переноса постоянны . то для практического применения леву» часть уравнения (3) можно заменить на £в1Ш'/(1-оти, что приведет к изменению численного значения левой части уравнения . но не изменит линеиной зависимости от логариФна концентрации разряхагшегося металла в растворе, рн, обратной тенпературы и логариФна плотности катодного тока . из приведенных в диссертации выводов уравнений для случая,

. ■ 6.

когда дииитируюшей является стадия электрохимической или химической десорбции молекул водорода, и для случая выделения водорода з результате разряда молекул воды следует, что незави-с1ио от яинмтируюаеи стадии процесса выделения водорода должна соблюдаться линейная зависимость логарифма отношения катодного ' ВТ металла к ВТ водорода от логарифма-концентрации разряжающегося металла в растворе, обратной температуры и логарифма плотности катодного тока. т. е. аналогично . уравнению (3). В кислых и слабошелочных растворах с повышением рН ВТ возрастает , а в ше-лочнлх (рН>10) электролитах ВТ. при условии неизменности состава комплекса, не должен зависеть от кислотности рас"твора.

В случае, если выделение металла происходит вследствие химической реакции:

.+

и + zh -> н + zh (с) ,

s

ч

(установлено в работах Антропова А. И.. хотяновича С. й.. Красикова Б. С.. Садакова Г. А. ,и других), то, в результате »выполненных расчетов, с учетом, что концентрация атомов водорода на катоде с потенциалом и концентрацией иона водорода в растворе связана' уравнениен Нерста. получим уравнение вида.

л ВТ р zc„ • (рд-г) tX-n •_„ ,

- ^ " --т.—;РН +

где С = С в уравнении (2).

1 н ,

Та« как р < 2 , (j, < 1 , то с увеличением рН . плотности н н

тока и уменьшением концентрации ионов неталла в растворе ВТ снижается. Таким образом, в данном случае влияние РН на ВТ неталла совершенно противоположно тому, что имеет место при независимой выделении металла и водорода (уравнения (3)>.

По данным Козина Л. ф. и других, торнозяшее влияние ионов водорода на процесс выделения индия и других нногозарядных ионов неталлов . разражающихся на катоде последовательным присоединением нескольких электронов . обусловлено протеканием реакции взаимодействия однозарядного иона металла с ионами водорода:

М+ ♦ (2-1 )Н*—> Н~+ ♦ (z-l)/2 Н . <d)

2

Яри этон. параллельно реакции (d) протекает медленная реакция присоединения последнего электрона с образованием атома металла.

Принимая во внимание, что реакции диспропорционирования, протекавшие в растворе, не приводят к изменению расхода количества электричества на осаждение металла! а потенциал мектрода

г* *

связан с концентрацией н и н уравнением Нерста. получим эави-

симость вида

& лВТ- = £еикс ) - ÍI^&íz-DFC - фг-bs^

■ tz-i«J^/<s-l> и Z-i н г-г

(Í-JBT) ^

(Z-1+jUp« • (Uh " U„xz-1) - [E0(Z-1)F - U*J «¿h

+ - pH + —-:--

Z-l 2.3 (z-l) ET

. ♦ -^Li ib) • . 2"1 Анализ последнего уравнения показывает , что при повышении

рН раствора катодный КГ металла увеличивается .т. е. аналогично наыдадаеному Факту при независимом разряде ионов водорода и металла С уравнение 15)).

Из уравнении (3) и (4) следует . что с повышением концентрации ионов неталла катодный ВТ металла должен увеличиваться, тогда как из последнего уравнения видно . что с ростом содержания металла в растворе И' должен снижаться .

Как правило . в электрохимических реакциях непосредственное участие принимают комплексы металлов, отличающиеся по составу от комплексов . присутствующих в объеме электролита . и . следовательно. в уравнениях , приведенных выше, необходимо заменить оь-

z+

шэто концентрацию . иона неталла [Л J на концентраций комплекса.

участвующего в стадии разряда IHL J . При этом предзкспонен-

' га

»

пиальныи множитель реакции разряда комплекса С не будет равен с.

Если.предположить . что лиганд не адсорбируется на катоде и его концентрация в прикатоднон пространстве равна содержанию в объеме раствора , а образование комплекса металла.разряжающегося на катоде. [HL ), из конплекса . существующего в объеме pacía

твора IHL ]. происходит практически мгновенно, т. е. квазиобра-ш+п

тимо. то. используя соотношения К = Ш1. ) tL]"/c«L ). IHL ] =

в> n+ri ai+n

(Н1 - IHL I и учитывая . что Ш) >> IHL ) .где К-константа песта щ

тонкости конплекса , получаем из уравнения (3) зависимость при

рнао: •

П ..»ШЛ °>" 0 17.СИК) Ля рн л 2+ р„ о рМП с

«•>■

Из последнего уравнения видно, что с увеличением концентрации лигапда -выход но току должен уменьшаться. Аналогичная зависимость кдйлгйзется и в случае выделения водорода за счет разряда молекулы воды. '

на скорость электроосаядения металлов . а следовательно . и на ВТ значительное влияние оказывает присутствие в электролите поверхностно-активных органических вешеств.

Как показали Дамаскин В. Б. и Афанасьев1 Б. н., при степени заполнения поверхности электрода неактивными ПАВ й< о, в и если при адсорбции ПАВ электродные реакции выделения металла и водо-. рода происходят независимо друг от друга и лимитируюшеи стадиеи электродных процессов является присоединение электрона,то плотности тока осаздения металла и выделения водорода в зависимости от степени заполнения поверхности катода ПАВ можно записать уравнениями: >

г = 7. к р Ш+3] ехр ЕР/КГ) ехр(-з 9> , (7) и и к я \

1 = к к м ехр ек/ят) ехр(-з в) , (в)

н н к к

• • »

где з и э - параметры , отражающие специфическое взаимодеи-п в

ствие ПАВ с разряжающимися ионами металла и водорода.

Решая совместно - уравнения (?) и (в), аналогично, как при выводе уравнения (3) , учитывая, что степень заполнения поверхности катода связана с концентрацией ПАВ в электролите логарифмической зависимостью .например . изотермой адсорбции Темкина О- а + 1/4 £п[ПАВ] (где а- постоянная. Фактор неоднородности поверхности) . для других известных изотерм аналогичная зависимость с достаточной степенью точности соблюдается в небольшом интервале изменений концентрации ПАВ . получим окончательное уравнение : , .

ЕвСВТ/Ц-ВТ) А + В ВпШАВ] . ' (9)

где а =Енсг к р1и+жл -I /I Ее (к к ш* 1) ♦ а ♦

я я ннн 2, 3

. + <<£ /Л -1)Ве1 ; В= (б а( - э )/а( И И ИИ ПН н

Так как коэффициенты переноса постоянны .■ левую часть уравнения (9) можно заменить на 6я(ВТ/1-ВТ) . что приведет к изменению численного чнлчения левой части , но при прочих постоянных условиях Ьлек.толиза не изменит линеиной зависимости от логарифма концентрации ПАВ в электролите .

Очевидно, в случае если в области исследуемых параметров температуры, рИ. плотюсти тока . концентрации ионов металлов, лиганда и ПАВ происх'^ият изменения кинетики осаждрния метан ла или выделения водорода . а тп'сге если на катоде протекает третья реакция, указанные линеинче зависимости не будут соблп-даться или будут состоять-из нескольких прямолинейных участков.

Таким образом, полученные выше уравнения можно записать в

о

обшем виде : .

2g[BT/U-BTH = A +Zb.» X . 1 (10)

1

где X - £si . РЙ 1/т.• ШАВ] . и £s[Ll. А и в - пос-

тоянные.

Из приведенных а диссертации принеров по электроосажде-шио нипка , никеля . кобальта , родия , олова , свинца , хрома, меди и других металлов установлено , что последнее уравнение соблюдается достаточно точно (коэффициент корреляции, рассчитанный но методу наименьших квадратов, равен о, 96-о, 99). и это дает возножюсть использовать его на практике для прогнозирования катодного выхода по току.

Третья глава посвяаела изучении эдектроосаждения индия из йнмиачно-нитратного , ацетатного и пироФосФатного растворов.

Электроосахдение юшш кз аиниачно-цитратного раствора

Проведенные исследования позволили рекомендовать для полу -

чения ровных , натовых мелкокристаллических осадков индия

следуюоии раствор, ноль/л: морда индия О. 156 - О, 174, натрий

лимоннокислый однозаиешеннай 1,1 - 1, 4. сульфат аммония О, 6-0, о

а хлорид амиония 0,4 - о, 6. ©ееглегае ведут, при коныатной

2

температуре , ря 9.0 - 9,5 и нлошоети тока о, 5 - 1,5 А/дм В данном растворе используются нерастворимые аноды (ври отно'-«зении анодной поверхности к катодной 3:1) из платины или гра -Фита , что обусловлено пассивацией индиевых анодов . скорость осаждения из'данного электролита составляет ш-16 икм/ч. зависимость логариФна отношения ВТ индия я водорода от РН и логарифма Шэнпеитрапии индия в электролите &ри шаткости тока 1,0 А/дм описывается зависимостями типа ураваекда (10): ; г» ш о т о

Ьй—- = -7,0 * 0.85РН ; ÍS-— 1 -1.6S + 1,29 ts Un ).

1-ВТ- 1-В?

. 2 ¡,;£В1диение плотности тока от 0.25 до 2 А/дм** приводит К спи-

жеивда катодного выхода по току индия , причем зависимость логарифма. отношения ВТ индия и водорода от логарифма плотности тока состоит яз двух прямых и достаточно точно описываются уравнениями вида :

SgBT/U-ST} - 50,-865 - о, 2 bgi -

* -'2 до плотности тока О, ?Ь АЛпя и при более высокой плотности тока

¡¿sin'/ £ i -ЬТ9 i afee - 1/62 fe i .

Повышение тг.нпературы и перемешивание электролита способствуют

'10 •

увеличению катодного ВТ индия.

1!рн отношении в растворе [in ] : [НаН Cltl > 1:5 электролит стабилен длительнее время (Не менее 3-я лет! и.образования осадка падроксида индия не происходит.

Рассеивавшая способность электролита по металлу, измеренная

2

в щелевой ячейке полера при средней плотности тока 1 А/дм . равна 57/!.

Потеиниодинаническим методом на стационарном и врашаюшемся дисковом электродах установлено , что повышение температуры способствует увеличению предельного тока и снещению поляризационной кривой в область положительных значений потенциалов, эффективная энергия активации катодного процесса выделения индия практически не зависит. от потенциала и равна 19-21 кДж/моль, что в совокупности с линеиной зависимостью предельного тока электровосстановления ионов индия от частоты вращения электрода в степени О, 5 свидетельствует о диффузионном характере предельного тока. О замедленности стадии диффузии в процессе осаждения индия

свидетельствует и прямолинейная зависимость Е - £g[l-(i/l )).

пр

Электроосахдеяие индия из ацетатного раствора

Внволненн исследования по электроосажде'нию индия из ацетатного электролита состава, моль/л: сульфат индия 0,022 - 0,13, ацетат натрия 2,4, хлорид натрия 0,35 и соляная кислота до pli 3, 5-4, О. Увеличение концентрации индия в растворе, рН и ■ температуры приводит к увеличению вт индия, повышение плотности тока 2

до О, 5 А/дм снижает долю тока, идущего на неполное восстановление индия до металла,что и способствует увеличению ВТ до 9ьх.

2

Дальнейшее повышение плотности тока до 5 А/дм обеспечивает увеличение скорости выделения водорода и , следовательно .. вт снижается до 70%. Таким образом . зависимость ВТ от плотности тока носит эгс-^гг^яэяьеый характер, а на Зависимости Es [шу ( 1-ЯГ) ]-6ci на&дамшоз?с» дева прямолинейных участка.

.....Повышение. рН от 2 до 4 приводит к увеличению вт на 10-1 ?.'/..

При рН > 4 начинается выпадение осадка гидроксида индия.

2

Перемешивание электролита при плотности тока менее 1 а/дм снижает вт а при более высоких- плотностях тока ВТ возрастает.

Катодный ВТ практически не зависит от количества пропущенного электричества...........••

При проведении оптимизации режина электролиза с использованием метода многофакторного планирования эксперимента уставов-.

-лено. что наиболее высокий ВТ индия (не менее во/.) имеет место

2

при осуществлении электролиза при плотности тока о. 5-1.5 А/дм , комнатной температуре и РН 3, 5-4. Зависимость логарифна отноше-пля ВТ. 55кеия и водорода от обратной температуры (Т, К) доста-

точно точно (коэффициент корреляции pasea 0,98) онксывается уравнениен вида .

fó £НГ/ (1-НГ) 3 = 5. Ti - 1420/Т . Анодный ВТ индия несколько больше 100х. что связано с образованием ионов индия более низкой степени окисления.

методой вращающегося дискового электрода установлено, что. 1/2

зависимость 1 - п линейна и проходит через начало координат.

пр

С увеличением скорости развертки потенциала (vi от 0,2 до 60 нВ/с максимум плотности тока возрастает.и-его потенциал смешается в сторону более отрицательных эначещгй. при этом зависи-ностъ i - vrv линейна. При скорости развертки потенциала 4 нВ/с

и более соблюдается условие постоянства отношения-i /vv , что

пах -11 2

позволило определить коэффициент вн&фузии (8 10 м/с), который-не представляется возможным отнести к какому-то определенному виду комплекса, т. к. при рН=4. как показали расчета на ЗБК, кон индия находится в виде комплексов [In(Ас) } (где п=3. .5).

я •

Хронопотенлиоиетрическин методом установлено, что на кривых потенкиал-в?еия икеется только одна'ступень восстановления. Это свидетельствует об участии в электродном процессе комплекса одного вида или нескольких, но близких по составу. В пределах ошибки произведение iv"t ne зависит 6т плотности тока и возрастает пропорционально коннентращш индия в растворе.

Из совокупности полученных данных следует . что наиболее медленной стадией процесса осаждения индия из данного электро -лита является диффузия комплексов >шдия к поверхности катода. •

Рентгенофазнын анализон на дифрактометре "Дрон-Зн" и рент-геноспектрадьшм методом на- спектрофотометре jcxa-73. "Super-proba" (JOEL. Япония) установлено, что на поверхности электрода не обнаружены кислородные соединения индия (т.е. оксидов и гидроксидов нет), а присутствует только металлический индий.Это находится в соответствии с диаграммой Пурбе. '

Элеютроосаядение индия из пирофос Фатного электролита

■«. Исследования проводили в электролите . содержашем, коль/л :

хлорид индия 0,14, еинную кислоту 0,133. пирофосфат каяия 0^9 í

и гидрокскд натрия до рн 11,0. при • плотности тока 1. о А/дк и о

температуре £5 С.

Увеличение платности тока от о, 25 до 1, о А/дн способствует возрастанию» irr от 12 до 46*. Дальнейшее повышение плопюсти тока снижает ВТ. •

Перемешивание электролита при плотности тока до 4 А/дм2 • . ' 12 " ' '■

: ' I

приводит к умэныимпго ВТ ишхия в 2-3 раза, при более высоких

плотностях тока пёренешивание раствора увеличивает ВТ на 3-5/ .

что говорит о незначительной доли диффузионных ограничений .

2

При плотности тока 1 и 5 А/ди увеличение рН раствора от 7, в до 11,0 приводят пгрпопачпяыто к резкому.' а затем к более плав-нону возрастании ВТ от 1,1 до 242 и . от 8.1 до 45.52 соответственно. Дальнейшее повышение рН раствора не оказывает существенного' влияния на ВТ, что хорошо согласуется с предположением о выделении водорода из иолекул воды а независимости катодного ВТ от рн электролита. Повняение г>Н раствора белее 11,5 нецелесообразно. т. к. со временен в электролите образуется осадок гид-рокснда индпя......... . ............ •'>.:■•- •.

о' V

С повыяейиен температуры от 25 до 55 С при плотности тока 1"'Л/яй"'ВГ~сЯтЖ5Тс£13'^о 31:-; . Прл более васоккх плотное-"

тях тока вяеякие тей:лергп*я-'л ка БТ совершенно противоположно.

2

Так» .при илотностя тохз 5 а/ям ■ повкгаение температуры обеспечивает ув-зянчг^ле ВТ. ' ■■ ' /

Татсог влияние шггтюстя тока . перемешивания раствора . рН и.'температура на ВТ, очевидно» связано с протеканием на. катоде .реакция '(Ь), №>. л' ' •.

3 > +2 ' '

1л •■> е —> 1п» (е> '

уп" * е —> Хп,' < ^} , ■ .

Тп + е —.-> Хп. - , (з) ""

Ярт п-чотяости тока иельшэ 4 А/дм перемешивание и позн-зггптЕ' температуры электролита приводят к сиепени» потенциала катода з сторону положительных значений и, следовательно, к увеличение доли тока , идупего па реакции (е) . ;£! и (й? , что и

, способствует, уненыггшпй ВТ. ........

При невысоких плотностях тока повышение РН электролита снижает скорость протекания реакций (ъ; и (с1), что приводит к увеличение скорости реакции (§} и , следовательно , к возрастанию

ВТ. " " ' '.....' - ■' _

По-видимому, увеличение ВТ индия с повышением рН электролита не связано с образованием на поверхности катода оксидов или гидроксидов нядпя , а очевидно , обусловлено снижением скоростей реаютяй Ш и <си.

Увеличение концентрации хдоРияа индия в растворе от О. 035 до' О, 174 мбль/л обеспечивает дозжаеиие ВТ от 31 до 52и.

Изменение содержания пнрофосфата калия в электролите от. 0, 61 до 1.82 моль/л приводит к сниаегопо ВТ -индия от 61 до 45Х. при

содержании пирофосфата калия менее о.ы моль/л электролит нестабилен вследствие выпадения в осадок основной соли индия.

Повышение концентрации винной кислота от 0.13 до 0.4 моль/л приводит к увеличению ВТ от чь до 76'/.. дальнейшее увеличение концентрации винной кислоты снижает ВТ до ЫУ-. Такая зависимость ВТ от концентрации винной кислоты, очевидно, связана с изменением состава разряжающегося на катоде комплекса индия.

Отношения ВТ индия к ВТ водорода с температурой (плотность 2

тока 5 Л/дн ) . концентрацией индия и глтрофосФата калия (плотность тока 1 Л/дм") связаны уравнениями: £в(ВТ/1-Ш') = 2, 85 - 968/Т .

£в(ЙТ/1-ВТ) = 0.446 + О. 5бйеС1п3,,1.

£в<ШУ1-ВТ) = 0.02 - О, 56 6з1Х Р О ),

4 2 7

которые хорошо согласуются (коэффициент корреляции раьен О,9& -0,99) с уравнением (10).

На основании проведенных исследований можно рекомендовать следующих состав электролита, моль/л : хлорид индия О,13-0,174. винная кислота 0.27-0,4 . калий пирофосфорнокисяыя 0.75-0,91 и гидрокскд натрия до рн ю» 7-11, з.

Осаждение ровных матовых покрытий индием с катодная ВТ 45 -

/ 2

' 552 . следует проводить при плотности тока 1-4 А/дм , комнатной температуре и с применением перастсорияах анодов из графита или платины. .

Рассеивавшие способности данного электролита по току и ке-

2

таллу , измеренные при средней плотности тока 1 а/дк в иелезои ячейке Нолера с отношением 1/Ь = г. 35 на пятисекдиоиноя катоде, соответственно равны 34 и 53/. . что равно рассеивающей способности цианистых электролитов цинкования. , \ , . . . в четвертой главе приводится вывод уравнений зависимости состава двухкомпонентного сплава от рекдаа электрояиза (текпе-ратуры , плотности тока' и рН ) и состава электролита ( концентрации металлов , лаганда и поверхностно-активного векества).

Ваграмян А. Т. с сотрудниками, кочегаров В. Н., Ахуноб Е. К. и Ровен 0. я.. Кочергин С. Н., Победимский Г. Р. и Юрьев Б. П. вывели уравнения зависимости состава ..сплава от температуры и плотности тока, отношения концентраций металлов в электролите при постоянном потенциале или при постоянстве прочих условии электролиза. Вывод всех указанных выше зависимостей основан. на предположении ,'что на катоде протекают только два процесса- разряд двух видов ионов металлов , т. е. без учета выделения водорода.

• В первой части данной главы рассматривается случай , когда линитируюшеи стадией разряда двух видов ионов металлов и водо-

14

-*gFC, - (il)

рола является присоединение электрона.

Если выделение водорода протекает согласно реакции (Ь> при значительных концентрациях Фонового электролита и если предположить, что лимитирукией стадией разряда двух видов ионов металлов и водорода является присоединение электрона,то,как показывают расчета, выполненные аналогично, теи, которые иснользова- -пы при выводе уравнения (3), получим зависимость отношения содержания металлов в сплаве от режима электролиза и состава раствора' следуше го вида: ,

0 я, g а I с>. ç гиГ+)Р< п .

1-3- : №- ♦ £g- + -;--- ЙЙХ +

ст 4 Wj- (¿b-Jbw»; + •

¿л ' ■ . 2.3RT

Ли <Лц

- ^ ~ ^а g-

где А - атомный вес металла. •. »' ■

Используя рассуждения, принятые'при выводе уравнения (б), получим :

s gg с; 'g, t Egl ; •

.....-Од ■ ■ ■ -A«. С* .......А*.....

„ Ç „_. + (Уд- У< )<*„ + («Ь-ЫУн ^ (ot<-<W _

«к* 2, ЗЕТ ¿.ч ч сЧ«

- , Л £gFC + P HgX - Р 9gK + (P m - P П) £й[Ь] (12)

л« н 1 1 2 2 2 1

Анализ уравнения 112) показывает что при" прочих равных условиях электролиза логарифм отношения содержании металлов в сплаве линеино связан с логарифмом аналогичного отношения в электролите .логарифмом плотности тока , обратной температурой. рН и ,с логарифмом концентрации .лиганда в электролите.

Если ■ в электролите образуются разнолигандные комплексы

[H L , ) и [К X 1 . то последний член в'правой части уравне-

1 n+n 2 m+n п..,. ния (12) будет состоять из разности двух величин : р in&IXl-

р nÊgtLl. Следовательно , при электрохимическом осаждении спла-2

ва из раствора как одно-, так и разнолигандных комплексов при прочих равных условиях должна существовать линеиная зависимость между логарифном отношения содержания металлов в покрытии и логарифмом концентрации лиганда в растворе.

Если катодный выход по току значительно изменяется" при из -менении режима электролиза или состава электролита , то линеи-

et(m. /m ) n-iifi j 1 2

(последнее при неизменности кажущихся коэффициентов переноса для упрощения расчетов можно запенить lia Ее tira /га ) « ( J-Ш') ) ) № ,

15 1 2

Б

логарифмом отношения концентрации металлов в растворе. логариФ-ном плотности тока , обратной температурой , рн и логарифмом свободной не связанной в комплекс концентрацией лиганда в электролите.

Если при адсорбции ПАВ электродные реакции разряда ионов металлов в сплав и водорода происходят независимо друг от друга и лимитируюшеи стадиен электродных процессов является присоединение электрона, то. .используя допущения, принятые при выводе уравнения (9), получим окончательное уравнение :

Ее (га / ш ) = а + в £еспав] , (13);

1 2

где а - £з(а к шг,+ ]/а к сн^л + ее(га [н+)ри) -

111 2 2 2 Ли н

ли лц 2. 3

* «¿Н .

Из уравнения (13) видно , что при прочих постоянных условиях электролиза и неизменности ВТ неасду Ее(т /т ) и 1еП1АВ] должна супествопать линейная зависимость.Если ВТ сплава изменяется с изменением содержания ПАВ в растворе, то, учитывая постоянство коэффициентов переноса, должна соблюдаться линейная зависимость меаду Ей! (а /га )(1-ВТ)] и Ее [ПАВ) . Изменение содер-12

жшшя одного из металлов в сплаве зависит от знака разности

(V З^н- иЛ)5н

- Такин образом, уравнения (12) и (13) можно записать в обшем

виде , если ВТ не изненяется :

Ев'т /га - А + £в.х (14) 12 1

или если ВТ находится в зависимости от.режима электролиза и.сост тава электролита:

Ее (ш /га м1-нп = а +Ев х , '(15)

1 2 »

где х - . рн . 1/т , Ев [пав) . и £епл.

12

Из приведенных в диссертации примеров по электроосажде-нид^сялавов Н1-Нп . Со-ТЗ. Ке-К1 , , Со-Ке . Ав-Си . Рй-

М1 . Зп-Рь и Си-Йп установлена . что последнее уравнение соблюдается достаточно точно (коэффициент корреляции, рассчитанный по методу наименьших квадратов . равен 0.96-0,99) . и это дает возможность использовать его на практике для прогнозирования состава сплава:

Во_второй части данной главы рассматривается случай одновременного разряда на катоде иона водорода и двух различных ионов металлов . один из которых'разряжается на предельном диффузионном токе.

.

Предполагая, что осаждение одного из металлов происходит в присутствии фоновЬго электролита на предельном диффузионном токе и что коэффициент диффузии (о и динамическая вязкость (ц) зависят от температуру следующим образом :

Б - .о еяр 1-й /№, ' „

о 1

Ч = = Г£0 еяр(У /Е7),

получим окончательное уравнение для предельного тока :

3/4 5/4

1.1 г,Р"ва с 'Эр г/4 '

1 = -—---ПТ--ехр (---) , (1Ь>

1 (Ь ^„н4 ос 41гт

где ь - высота катода . р и 0 - плотность и кинематическая вязкость электролита /Эр/Эс учитывает изменение плопгостп электролита <: -изнепкглеи концентрацииЧс> разряжающегося иона, Ц, - ЯТ/ бЛгг^0Ы (г - радиус ионного ассоциата, разряжающегося на катоде, - коэффициент вязкости, который. приближенно ногно* считать не зависящим- от температуры, N - число Авогадро, и V -энергии активации процесса диффузии и вязкого течения жидкости). Поскольку Б0 меняется с тенпературой очень недленно (по сравнению с резкой зависимостью от температуры экспоненциального нножите-ля>, то в первом приближении 1>0 может считаться постоянным.

Совместное решение последнего уравнения и уравнений (1! и (2) приводит к зависимости: .

2,!?« = В°4 . ? £з с - р рн -

пь 1/4 '1 -2 2 ли

1 О Д, О ЗЫ4 - V ) - енк&я Аа. О

- - 1вШ) - -у3- &Ш-ВТ) * —--—-----— - ф 1е I +

'1 , 9. г^кт л«

. ♦ £в(КС ) . ~ (17)

Ли н .".'..-. ..

При - ламинарном "движении »«¿кости плотность диффузионного тока на горизонтальную пластину, согласно В. Г. Левичу, и с учетом замечай™ , высказанных при выводе Формулы (16) . равна :

•V 2/3 1/2 "

0,68 г, ГО0 с V 2Ы,

1 = -5—2--ехр(- ——-) . (18)

1 Л1/б 1/2 зет

. V ъ • ^

где V. - скорость движения жидкости в обьеме.

Совместное решение уравнении (1),(2) и (18) приводит к зависимости вида: ,

2 /3

ее ?«е« — +1 е* ^ - ^ ъ .Ъс - р Ъма*1

пи 1/6 2 2 2

Л с у • , - - -

Й1 + - _ -ОТ) -

с<н 6, 'Мя ЙТ . <Ли ЛИ

< i 9í

Анализ уравнении с 17) и (19) показывает, что и в данных слу-.чаях, когда осаждение одного из конов нетаяла лимитируется стадией доставки разряжающихся попов к поверхности катода при неизменном выходе по току . должна соблюдаться линейная зависимость кесгг.у логарифмом отношения содержания металлов в сплаве и логарифмом их концентрации в электролите, логарифмом плотности тока . рН и обратной температуры , т. е. аналогично отмеченному ранее, когда линитируюшеи стадиеи-для всех процессов, протекающих на электроде, является.присоединение электрона. в дополнение к указанным зависимостям , как видно из уравнений (iТ) и . (19).логариФн отношения содержания металлов б сплаве должен находиться в линеиной зависимости от логарифма высоты катода и скорости движения (перемешивания) электролита, причем с увеличением высоты катода и уменьшением скорости перемешивания электролита содержание металла , осаждаемого на предельном диффузионном токе, - уменьшается .

Если катодный выход по току изменяется при изменении режима электролиза- шш состава элеютодктд то линейная зависимость

п «'¿/¿Си

должна соблюдаться мезщу tatím /ш )• (1-ВТ) i (последнее при

1 2

неизменности кажущихся коэффициентов переноса для упрощения

расчетов можно заменить на £з[(п-/ш )*<1-0ГП) и логарифмом от-

i 2

ношения концентрации металлов в-растворе , логариФиок плотности тока , логарифмом высоты катода . логарифмом скорости . течения раствора . рН и обратной температуры .

В некоторых случаях зависимость £акш /ш ) (i-BT) 1 от Ksi

. 12 для естественной конвекции может ке соблюдаться, что обусловлено наличиен- промешивания прккатодного пространства выделяющимся водородом. Последнее не учитывается в уравнении (17).

■ В диссертации приведены прш'.ерц но электроосазсденизэ сплавов Sn-Sb , Zn-Mn и сц-со , подтперзшаютае правильность уравнешш (17) и (19).

•--В третьей части рассматривается вопрос применения полученных в 1-й и 2-й частях данной Главы уравнений (12). (17) и (19) в гидроэлектрометаллургии для расчета содержания принесен в катодном осадке . •

Из уравнении (12). (17) и- (.1:9) видно, что в случае когда первый металл осаждается в виде- примеси, а содержание второго при этой близко к ЮО*. что позволяет величину 18(ш ) перенести из левой части уравнении (12).(17) и (195 в праву» в виде постоян-

• 18 '

ной. При этом из яаншгх уравнений получаем следующие уравнения для расчета содерзаняя принеси я катодном осадка пру» - неизмен-иости ВТ сплава

2з а = л . ♦ £ в x (но) •

или если ВТ находится в зависимости от резина электролиза и состава электролита

Ея гт п-втп - а (гп

1 5

Где X - £й1. рН , 1/Т ,Ей1!1ЛВ) , 2й[Нг+1. Вягм"+) и 2зСЫ, ЕеЬ,

п 2 ■

бву.

Такин оьразом, при неизменной выходе по току должна соблю-.. даться линейная зависимость нехду логарифмом содержания металла тгг^сст з пггодпо;-» осадке и &ога»и«мои. плотности тока, логагя^-ялм дотаяла др^неси и основного металла в здсхстро-

лите и скорости перемешивания электролита . что было отмечено ранее В. Л. ХейФецем и А. л. Ротиняном. а такае логарифмом высоты катода и концентрацией лигапяа, рН й температуры. •

Из приведенных в диссертации примеров по электроосаждектао селена. вольфрама, молибдена и рения с никелем (данные А. Л. Ро-тнняка и Т. Р. ГСобедкмского). а таете результатов влияния высоты катода на содержание меди (примесь) в ячкеле следует, что урав-нэлйя (г?))-<51) соблюдаются достаточно точно и их кохно использовать ка практике дяя прогнозирований состава примеси в основном н?'.гаяле

Пятая глава посчянена исследованию элейггроосавдения двойных спяаэов индия с палладием . никелем , оловом . свинпси . кадмием У; хромом.

электроосахдение сплава паляадий-ищша из а мни а ч но - та рттатпо го электролита

Из сопоставления констант нестойкости-различных'комплексов залладмя и индия с неорганическими и органическими лнгандамя сделан вывод . что дяя сближения равяовесиш; .потенциалов нал- ■ лздня я индия . различавшихся более чек на 1.3 В , наиболее целесообразно использовать комплексные соединения палладия с анниакои , а лндия с цитрат или тартрат-ионаии.

Предварительными исследованиями установлено . что качест-вешше покрытая сплавом получаются-из анмиачно-тартгатоого рлстнора следувпего состава, моль/д : палладии (в виде хлорида палладия) о, ¡'¡-О, 20 , индии (в виде треххлористой соли) 0,02, -• 0.067 , натрий виннокислый о, 57-0, м , аммоний хлористый о, 1 -0,5 , аммоний сернокислый 0,5-0,7 , натрий хлористый 1,3-1,4 , саг.арии о,ооз. амкиак (25'/.-ний вошнд? раствор) 200-250 нл/л .

в зависимости от состава электролита и режима электролиза осаждаются покрытия сплавом с содержанием индия до аь'и и катодный ВТ от 85 до 98*.

Установлено, что с повышением, содержания индия в растворе , плотности тока и снижением рН электролита содержание индия в покрытии увеличивается. Температура и перемешивание электролита практически не оказывают влияния на состав сплава.

С повышением температуры , ■РН , плотности тока и содержания индия в растворе ВТ возрастает, что, как показали исследования, связано с увеличением перенапряжения выделения водорода на сплавах. более богатых индием .

Увеличение индия в сплаве приводит к возрастанию никротвер-дости сплава и при содержании индия в покрытии 30'/- составляет 2,75 ГПа. что на 27"/. больше, чем у чистого палладия. Максимальная износостойкость наблюдается у покрытия , содержащего 18-нох индия . и превосходит аналогичный показатель для чистого палладия в .3, 5 раза. Переходное. электросопротивление покрытия сплавом с, возрастанием содержания индия увеличивается ,.что связано с увеличением удельного• электросопротивления сплава и большей склонностью покрытия образовывать пассивные окисные пленки. Повышение давления на контакт способствует продавливанию оксидных пленок и тем самым снижает переходное сопротивление.

Гальванические осадки сплавом обладают внутренними напряжениями растяжения . уменьшающимися с увеличением содержания ин -дия в покрытии, что . очевидно, связано с меньшей наводораживае-мостью сплава вследствие более высокого перенапряжения выделения водорода на сплаве по сравнению с чистын палладием. При толщине1 покрытия 2.мкм и более осадки беспористы.

Наилучшими Физико-неханическими свойствами обладает сплав • с содержанием индия 16-20у. , который осаждается из электролита с содержанием хлорида индия О.. 044-0,065 ноль/л и палладия хлористого 0,18-0, г ноль/л.

Исследование кинетических закономерностей, осаждения сплава палладий-индии нетодом потенциодинамических и парциальных поляризационных кривых (ПК) позволило установить, что индии выделяется при более отрицательных потенциалах . чем палладий-1, причем на ДК осаждения чистых металлов'имеются предельные токи.

Поляризационная кривая осаждения сплава в присутствии сахарина расположена при более положительных потенциалах., чем поляризационная кривая чистого палладия. В отсутствие сахарина ПК сплава находится между ПК осаждения палладия и индия Таким образом, наблюдаемая деполяризация при осаждении сплава в присутствии сахарина не обусловлена осаждением на катоде твердого раствора, образование которого ножно было ожидать исходя из лил-• 20

границ состояния системы палладии-индии. -- __ - _

Яз парциальных ПК было установлено, что палладии и "индий- — выделяйте я в сплав с деполяризацией , причем деполяризация по индию более значительна. Наиболее вероятно, что деполяризация палладия обусловлена преобладанием Факторов образования интер-металлидов или твердого раствора и изменения апсорбмруёмостм сахарина над остальными Факторами, способствующими сверяполяри-зации, тогда как деполяризация индия связана с образованием твердого раствора и изменением состояния поверхности.

Методом враиаюпёгося дискового электрода установлено . что

нри осаждении аалладия и сплава в области предельных плотностей

-1

тока и при скорости врашенич ?пектгодп четтео. 1 с х&тоаша --.с прямо пропорционален скорости вр?петптя электрода в стэпени 2, С. то есть осахдение протекает с замедленной стадией доставки раз-ряхаюшихся комплексов к поверхности катода.

При более высоких скоростях вращения катода преобладает кинетическим режим осаждения палладия и сплава.

Предельный ток электроосаждения индия прямо пропорционален скорости вращения электрода в степени 0,5 , что дает основание сделать заключение о линитйруюшеи стадии диффузии процесса осаждения янекя пз тартратного' растзора;

Электроосагдение сплава палладии-индий из аммиачно-цитратного электролита

Спектрофотометрическин и рн-иа'трическин нетодани установлено , что при рн-4 в анниачном растворе происходит образование комплексз палладия с анионом лимонной- кислота с отношением компонентов 1:1 . Наличие одного максимума па кривых светопогяоше-ния свидетельствует об.образовании смешанного комплекса одного вида . 'Поскольку палладий имеет координационное число , равное 4, з ттрт! "11-1, гак показывают расчеты, "в растворе в основном

присутствует анион Н С1Л , можно предположить образование ком-

з + . —..... - - - -

плекса следующего вида: 1РсНН СИ) (КН ) I . В нейтральной я ела-

3 3 3

■бокислой среде (РН=9) имеет место слабое взаимодействие аммиачного комплекса палладия с цитрат-ионом, что не позволило установить состав смешанного комплекса.

С увеличением концентрации индия в электролите при плотное-2 . о

ти тока 1 А/дм , рН 9.5 и температуре 20 С ВТ и содержание индия в сплаве возрастают до 94х и с 6 по Зох соответственно, причем зависимость отношение содержаний металлов в сплаве от отношения содержания их в электролите подчиняется уравнению

. - ВвГР«Н/[1п1 = 0.24 + О,б Ёв1Рс12",'з/11п3+1.

Увеличение содержания индия в растворе более 0,13 моль/я

приводит к ухудшению качества покрытия, оно становится черным и порошкообразным.

С увеличением содержания нитрат-иона от а.56 до 1,1б коль/л покрытие обогащается индием от 10 до 28/..

Изменение температуры раствора практически не оказывает влияния на состав, покрытия , а ВТ несколько возрастает. Повные-

• 2

ние, плотности тока до О. 5 А/дм и РН от 8 до в, 5 приводит к увеличению индия в сплаве. Дальнейшее увеличение плотности тока и и рН раствора не оказывает существенного влияния на состав покрытия. Катодный ВТ сплава возрастает и приближается к с увеличением плотности тока. С увеличением рН от 8 до 10 ВТ сплава уменьшается с 96 до 77/. Наличие-в растворе сахарина практически не оказывает существенного влияния на состав покрытия сплавом и катодный ВТ. Перемешивание раствора приводит к некото-року снижению (на 2-3/.) содержания индия в сплаве.

Анодный, выход по току палладия "в области.'исследованных ре -

жимов осаждения сплава не превышает 20/.. Анодное растворение ин-

' - 2

дня при плотности тока менее 0,25 А/дм происходит с выходом по току более 100/-, при большей плотности тока электрод пассивируется. Таким образом , наиболее целесообразно использовать ияа--тиновые иди графитовые нерастворимые аноды .

Для получения покрытия сплавом палладий-индий с содержанием последнего До ЗОЯ. можно рекомендовать стабильный электролит, (более 40 А ч/л) следующего состава, моль/я : палладий О, 18 -0.20, индий 0.0044 - 0.13 , натрий'лимоннокислый однозамешешай 1,12 - 1,2, аиноний сернокислый и хлористый 0,37-0,46 и 0,9-1.3 соответственно и сахарин О, 003.

о

Осаждение покрытия ведут при температуре 15-25 С . плотнос-2

ти тока О, 5-1,5 А/дм . . рН 6; 5-9.5 с применением нерастворимых платиновых или графитовых анодов при отнозяении анодной поверхности к катодной 4:1, что предотвращает окисление лкмоннон кислоты на аноде. .. • '

Шпсротвердость, переходное электросопротивление, внутренние напряжения и.износостойкость покрытия с изменением содержания индия в сплаве изменяются аналогично тому," что наблюдается и в осадках, полученных из аммиачно-тартратного электролита.

Сравнительные испытания антифрикционных свойств сплавов палладия с индием (20/) , никелем (25/) . кобальтом (25/) и висмутом (¿5/.) показали . что наиболее низкин значением' силы и коэффициента трения И наименьшим временен прирабатывания обладает сплав палладии-индии.

На основании изучения Физико-неханических и коррозионных свойств покрытий сплавом Р<1-1п установлено , что данный сплав по сравнению с чистым палладиевым покрытием обладает более вы-

сокои кикротвердостью и износостойкостью . меньшей величинои внутренних напряженки . лучпими антифрикционными свойствами при

сохранении низкого значения переходного электросопротивления и высокими загаипгыми свойствами. Наиболее оптимален сплав с содержанием индий 18-20z, осаждаемый из электролита, содержащего хло-рил палладия 0,16-0,2 и хлорид индия 0,04-0,05 ноль/л.

Данный сплав можно рекомендовать к применению в качестве покрытия скользящих контактов микродвигателей , в которых важны lie только низкие значения переходного электросопротивления. , но '.1 кисокяе антифрикционные свойства.

Кинетические закономерности электроосаждения сплава, исследования:; методами врашаюшегося дискового электрода, "и построения пзргтиэльнчг поляризатеонтах кряетлг позволили.. установить, чах» им« миолог-этто иэбяодзекнн при -осзгдсйии сплава из °атша*то-тартранюго электролита, т. е. палладий как в чистом виде, так и а сплав выделяется с диФФузионпо-гашетическини затруднениями, а индий с замедленной стадией диффузии разряжакяихся комплексов к . катоду.

Электроосаздение сплава никель-индий из

: анкиачно-цитратаого электролита ^

—; ЗссггдовзншГ' улект^бсгвденйя "сплава пикель-индий из ам-

кначяо-затратного. электролета состава, моль/л : сульфат индия

0,009-0. 17; сульфат щжеля 0,6-0.77; лимонная кислота 0.26-1,3;

сульфат аннония О,5 - 0,7; хлорид натрия 0.09 - О. !7 и водный

растЕ-ор аммиака (25z) до рМ 9-показали, что качественные осадки

смаял с содержащей до 73/. индия осаждаются при плотности тока

2 о

О, 25 - 4. о А/дн . гН 9 - 10 и температуре 20 - 40 С. Увеличение

концентрации индия з растворе , рН и перемешивание электролита

приводит, к возрастаний содержания индия в покрытии..Зависимость .

отаошенда содерхаязй никеля и индия в сплаве Ът их отношения в

. . . . • 2 ..... ....... о

растворе при • плотности тока 2 А/дн -, рн 9 и температуре 20 с описывается уравнением вида:

.........ЕвПШ/ГН11 ¿"СГ. гз + О. 347 £eiln3+j/CHl3*J

Изменение температуры не оказывает существенного влияния на состав сплава, тогда как БТ значительно возрастает. С увеличением плотности тока содержание индия в сплаве и ВТ уменьатазотся.

1 йжротЕердость сплава с увеличением содержания индия от 10 до НоПбтойно Мёньшаётся с 500 до 350 кг/мм . а введение сахарина, практически яе влияя на состав сплава, уменьшает внутренние . напряжения........ ....... ...... •• • ' . -....... ..............-

Парциальные поляризационные кривые осаждения никеля и индия в сплаз и отдельно показывают , что индий выделяется при более \ • 23 • .

- отрицательных потенциалах , чем никель. Поляризационная кривая осаждения сплава расположена нежду указанными парциальными. Причем индий в сплав выделяется со значительней деполяризацией , а никель со сверхполяризацией .' что по-видимому . обусловлено одинаковой направленностью эффекта образования интерметаллнчес-ких соединений или твердого раствора и изменением состояния поверхности катода по сравнению с осаждением чистых металлов для индия и противоположной' направленностью данных Факторов для никеля. Выделение индия на никелевую подложу"первые 5-10 с после включения тока происходит при потенциалах на о. 25-0.3 В положи-тельнее, чем на индии, тогда как потенциал выделения никеля на

• индии в начальный период на о. 1 в отрицательнае. чем на никелевой основе. , .

При раздельном и совместном осахдеюяз никеля с шдиги постоянная "в" в уравнении .Тафеля практически не изменяется, что ,позволяет сделать заключение о неизменности механизмов процесса разряда ионов нйкеля. '

Электроосаждение сплава никель-индий'из

апетатного электролита . ;

• ■ Перспективен вследствие высокой стабильности раствора во времени апётатно-хлоридныа электролит осаздения.сслаза с содер-- ланием'кндия до 16"/. следуюиего состава . моль/я : сульфат падая о. 0043'-0.022. ацетат никеля о. 60. ацетат натрия 0,75 и соляная

1 кислота до рн 3.5-4.5. осаждение сплава ведут нри температуре • о -2

20-60 С и плотности тока 1-ю А/дм 'с применением нерастворимых платиновых или графитовых анодов . ВТ едяава дри указанных

режимах электролиза равен 55-77'/. Увеличение температура от ю о

до 60 С не оказывает, практического влияния на состав сплава,

однако ВТ сплава возрастает почти в 2 раза . С повышением плот-

2 _

ности тока до 10 А/дм содержание индия в сплаве возрастает, ВТ

при этом остается равным 50 - 60/. Изменение рН от 3 до 5 снижает содержание индия в покрытии, Вт~при этом возрастает. Зависимость отношения содержания никеля и индия в сплаве от их от-

2

ношения в растворе при плотности тока 5 А/дм , рН' 4 и темдера-

о

• туре 20 С описывается уравнением вида: ••. •

ЕвШи/СШ] - тО. 14 + 0.7 ^СН12+)/[Хп3+} Перемешивание электролита не оказывает влияния на ВТ, но уменьшает «содержание индия в осадке .

Поляризационная кривая осаждения сплава расположена аехду парциальными поляризационными кривыми раздельного осаждения никеля и индия>' Индий в сплав выделяется .со - значительной'деполяризацией., а никель со. сверхполяризаздаей . '

НесладоЕаяне влияния сахарина, даурилсулъфата натрия , нил-1 и ялорияа маг'-и"; показало , что при неизменности состава нокг рытяя наиболее значительное снижение внутренних напряжений наб-яюдается при введении в электролит сахарина (1 г/л). повыаение температуры электролита также способствует снигенк» внутренние аг»1РЯАеНйй' растяжениячто связано с уменьшением иаводорряи-вземостью л меиызин включением посторонних частиц з осадок.

гйжротвердость покрытая из электролитов с указанными добавками рарка 5,3-5,6 ГПэ.

эяе^строяитичесхие покрытия сплава с содержанием з о* шушя представляют собой твердый раствор индия в никеле и имеют гик

СгРУкЛУм» "-ГИОЧ ЧРЛИ г пячиотти рототк« ч, Htth« от. и/ч^тч.,.™»« «е--*

¡•-."т пеля-окрйсталлйческои структурой с округлой формой зерен, размер которых уменьшается с повыиениен плотности тока.

■ Токи коррозии.,на образцах . покрытых сплавом , в 1,5-г раза .меньше, чем на образцах, покрытых чистым никелем, что связано с закпгтиен --нлкропор гидрэксидон индия. Сплав обладает хорошими актпФркктсонпыни свойствами.

Использование в гальванотехнике разбавленных электролитов обесп?«твает экономлю г.петкин металлов . спкзает потребность в ■ц-рсгаш'су-Л «оче. способствует улучшенк» зкологическо;-; обстановки. С укэдадооз келью был разработан разбавленный алетатио-^лор1ш-отй злжгамшт. нозйоляюйй получать яокрнтяя с содержанием индия до igx сяежлкягго состава, моль/л : ацетат натрия О. 7-0, 9; лдетат 0,165-0,175; хлорид индия 0,0087-0.0174 коль/л .

са:гар5ш i r/л и соляная кислота до р.Ч = 2-4.

Отношения содержания металлов з сплаве и в электролите связаны уравнением {14)

BslHiJ/tlnJ - -C.8S v 1.62 2etHi2+]/tln 3+] • . Катодный ВТ сплава при этой практически не изменяется.

С увеличением 'плотности тока, величины рН от 2 до 4 и темпе-

о

ратуры от 20 до "о с содержание индия б покрытии .уменьшается от 15-23 до 1 Ох. Отношение содержания металлов в сплаве и рН, температура и плотность тока связаны уравнениями типа (14): EelHll/lInl . = 0.23 + 0.15 PH., feraij/iin] = 'i, i4 - юзб/т . £g[Hl)/nn) = 0.54 + 0,4 бв i. • Перемешивание электролита способствует повышению ВТ сплава и получению покрытия с более высоким содержанием индия. Послойный анализ покрытия методом электронной охе-спектроскопии-с использованием оже-спектрозонпа Джанп-Юс установил . что индий равномерно распределен по толщине.

Нетодон снятия потешшодинамических ПК кривых установлено ,

25

что индии в сплав выделяется со значительной деполяризацией , а никель со сверхполяризацией.

Осадки сплава с содержанием индия 13/ представляют собой твердый раствор индия в никеле и имеют ГДК решетку с размером 3.5720 НИ.

Осадки сплава обладают внутренними напряжениями растяжения, которые равны 130-160 мпа. Никротвердость покрытий никелем и сплавами с содержанием индия 5 и 1'зх соответственно равна 6.0 , 6.4 и 6, б гпа.

Переходное электросопротивление сплава при нагрузках менее 0.1Н в 1.5-2 раза, а при более высоких нагрузках на 10-20/ больше, чен чистого никелевого покрытия, что, по-видимому, обуслов-' лено меньшей электропроводностью сплава и его большей склонностью к образованию оксидных поверхностных пленок. Увеличение нагрузки приводит к снижению переходного электросопротивления. .

Гальванические сплавы индий-никель . как и металлургические сплавы.могут использоваться в качестве антифрикционных материалов с содержанием. индия 10 и 50г , припоя (индия 39/.) для нер -жавеюших сплавов и покрытия (индия в сплаве не более 3/.) корпусов интегральных микросхем взамен золота.

Электроосаждение сплава кадмий-индий из

тартратно-шелочного раствора

Проведенные исследования показали возможность электроосад: -

дения сплава с содержанием кадмия от 4 до 39* и ВТ 80-90Х из

тартратно-шелочного электролита , моль/л : сульфат индия о, ОМ -

0.087 , сульфат кадмия 0.009-0,09 , натрий виннокислый 1,5 -1.6

и хлорид натрия 0,2 . Осаждение сплава проводят при темпера -

туре 20-30°С , РН 9. 5-Ю. 5 (корректируют гидроксидом натрия ) и

2

плотности тока. 0.25-2.0 А/дн с применением нераствориных анодов . с увеличением плотности тока . РН и температуры содержание кадмия уменьшается . ВТ сплава с увеличением плотности тока уменьшается, а с возрастанием температуры и РН повышается. Перемешивание раствора способствует уменьшению кадния в покрытии и повшению ВТ сплава . Зависимость логарифма отношения' содержания (/.) металлов в сплаве от логарифма отношения их'- кон - -центраций (моль/л) в электролите подчиняется уравнению : .

Ешп]/1СсП .- 0.45 ♦ 1.04 £е[1п3+)/СС(12*] . • как показали исследования, при совместном осаждении индия и кадмия в сплав из тартратно-шелочного электролита до потенциала -1.45 В индий, выделяется с деполяризацией. При более отрицательных по'геншйлах наблюдается сверхполяризапия разряда ионов кн-

яия. Кадмий осаядается в сплав со значительной деполяризацией .

Электроосаздение кадмия и сплава кадмий-индий из ацетатного раствора

Исследование электроосалдения кадмия из ацетатного рлство -ра показали . что качественные нокрнтия получаются только в присутствии . в электролите HAB . причеи наилучшие по качеству покрытая осаждаются при введении ОП-7 в количестве 1 г/л.

Увеличение концентрации ионов кадмия в электролите от о, 089

до О, Vie. -^одъ/л, содергхашем, моль/л: ацетат натрия О, 74, сульфат

о

натри:' о, i'i, оп-7 1 г/л при рн 'ь О, температуре 20 С и плотности ■ 2

тока 1.0 а/дм - приводит к увеличению катодного ВТ кадмия от 65 на чип. «ричеи- wny noravwfnwi стпсзгппя КГ кадни>; и. водорода и /ioi-ai-'м'гмо.ч концентрации сульфата кадмия в электролите имеется якнейная зависимость типа уравнения jUO)

Eai-BT/U-BT) 1 - 2,53 +1.72 EsiCd +J.

Зависимость логарифма отаозгнпя ВТ кадняя и водорода от логарифма плотности тока, температуры, pH и концентрации ацетата натрия достаточно 'точно описывается уравнениями вида (10): ЕеСВГГ/Н-ВТП - 0.95 - 1.13 ¡Li. '

£s[BT/{l-ST)J - 0.5'1- > 0.17 PH . - ■ • -■

¿ti [БТ/ ! i -ВТ) j = 13.2 -3581/Ч-rt fl ißCBlVll-BT)) = 0,17 - 1.88 tsfHaAcJ.

Рассеивавшая способность электролита, определезгзи по ГОС£ 9. 306-86 на пя'гисекниошюн катоде, лрн ддотностя тока О, 5 А/дм" равна 507., что больше рассеивавшее способности kecshs эяекгро-•литов каднирова'икя.

Для получения качественных осадков кадмия мзхао рекомендовать опэктрояит сгедтгсего состава, ноль/л : сульфат кзлжя 0,13-2.13. - аяетат-натеия 0.4—0.5. сульфат натрия О, 1-0,2 и СП-7 .1-1,, 5 г/л. Здектроссахдение проводят при pH 3,5-4,5, темвергтг-ре 20- зо"с и пяогггости тока до 1,5 А/дя . что обеспечивает получение нскро-пгД кадкя?» с. ВТ 30-96и. Аноды лз кадния при даше» резинах з.гхглтролиза растворяются с ВТ. близким к 100/.

Рзвпыэ патовые натясокристаллические осадки сплава таетг,:-' кадмк» ids.-d.bt). толвиноа иа 50 мкн можно покупать ттз сзстзтлото г.^ек-тролита следугшего сос-.-зва, моль/л : сульфат иняз:1? 0.076-0,0'f 7 . сульфат кадмия О, 013 - О. 01'Ь ацетат ¿¡атрия iL.О л • столярный i.o г/л. осахленке сепава ведут при температуре го -

о 2

30 с . pH 3. 5-4, о и плотности тока 0,25 - 1,гь л/дм с-применением растворимого анода из сплава индии-кадмий. КГ сплава при указанных режинак электролиза раЕен'50-70'/ , что соответствует скорости осаждения 12-15 мкн/час. С увеличением плотности тока.

2?

рН и уменьшением температуры содержание кадмия в сплаве возрастает. ВТ сплава с увеличением • плотности тока-уменьшается , а с увеличением тенпературы И РН возрастает, перемешивание раствора способствует увеличению кадмия в покрытии.

Зависимость отношения содержания неталлов в сплаве от отношения их концентрации в электролите . абсолютной температуры и рН подчиняется уравнениям:

Ее £1п]/сссп = -0,50 + 1,зг бесш3+]/[са2+1 . >

Св[1п]/сс<1] = 4, 5г -1176/Т , £в11п]/ГС(Я = 1.41 - 0.22 РН.

Электролит обладает меньшей токсичность» . что обусловлено меньшей устойчивостью комплексов индия и кадмия в нейтральной и щелочной средах.

Яатенатическая обработка полученных данных на ЭВМ позволила установить следующие зависимости ВТ сплава и содержания кад- • иия [Са] в покрытии от плотности тока (1) , рН и температуры ш: ;

ВТ = - 0. 304 1 + 1,24РН + 1,-28 Л ' + 1.15 1 + О, 721РН)" -- 0,021 (г)2 - 1.68 1<рН) - .1.16 11 + 0.58 .(РНК .

1С(11 - 11.36 1 + 2,03 РН - 0,37 г - 5,62 + 0,74 (РН)~ -

2 ■:-'•■' - 0.0017 I * 1,8 1 (рН) + 0.036 11 - 0,02 г(РН).

Точность расчета по данным Формулан для ВТ равна 5/. . а для содержания кадмия в сплаве 3'/..

Из ацетатного электролита разряд ионов индия и кадмия в сплав происходит при ненее отрицательных потенциалах по сравнению с раздельный их осаждением.

Методой рентгеноструктурного послойного анализа установлено, что с увеличением толщины покрытия до 0,2 нкм содержание индия в сплаве уменьшается. При большей толщине покрытия Состав осадка стабилизируется и остается неизменным.

Кристаллическая решетка сплава (гчх кадмия) представляет собой терагональную структуру с межплоскостным расстоянием 1,0вю нм, что несколько больше , чем у сплава . иолученного металлургическим способом.

Сплав индий-каднии . (24Х кадмий) можно иснольпонлть в""качестве низкотемпературного припоя с температурой шмрлсния 126-

о

129 С для пцйки германиевых элементов и полупроводниковых материалов в-электро- и радиопромышленности.

; Электгоосаждеяие сплава олово-индии

> Для получения плотных ровных мелкокристаллических осадков сплава олово-индий с содержанием последнего до »V- геконенду-

ется электролит следующего состава . коль/л: хлорид индия О.022-0.087. хлорид олова (iv) 0,34-0.4- . натрий виннокислый 1,3-1,5 и

гидроксид натрия а-3. Осаждение сплава ведут при температуре 50-

о ' 2

60 С . рН 10-12 и плотности тока до г А/ян с применением нерастворимых графитовых или платиновых анодов. Зависимость отношения содержания металлов в сплаве от отношения их концентраций в электролите и рН подчиняется уравнению

£¿121 , г,а ♦ . ^ - ~г, i +о.г m

(Snl 4+ isn)

[Sn ]

С повышением плстиости тока содержание индия в сплаве возрастает , a J3T при этон уменьшается. При указанных режимах элек -ттолиза сп равен "5-с5". '.. ~ ' "

Исследование состава сплава по толщине с применением метода послойного рентгеновского микроанализа позволило установить.что с увеличением толщины покрытия от 0,1 до о, 5 мкм содержание . индия в осадке несколько уменьшается от 63 до 53/.

Из данного электролита индии и олово.в сплав осаждаются со сверхполяризапиеи.

Сплавы индий-олово с содержанием индия 30 и 50/ можно рекомендовать для использования в качестве легкоплавких припоев i: омических контактов на кремнии и германии в полупроводниковых приборах .

Электроосахление сплава свинец-индий

Проведенный литературный обзор позволил остановиться на растворе, содержащей гидроксотартратнне комплексы индия и свинца.

Для получения толстых до 100 мкм плотных ровных мелкокрис -таллических осадков сплава индии-свинец с содержанием индия до 50/ можно рекомендовать электролит следующего состава, ноль/л: свинец углекислый 0.073-0,097, хлорид индия 0,035-0.183, натрий виннокислым 1,44-1.S5. хлорид натрия 0,55. Качественное покрытия сплавом получаются только при совместном присутствии синта-нола ДС-10 и закрепителя V-Z по 3 г/л каждого.

о

Осаждение сплава ведут при температуре £0-30 с . плотности 2

тока 0.5-1,5 А/дн и РН 10-12 с применением нерастворимых плч -тиноних или грзфитоных анодов . Увеличение плотности тока . снижение РН и температуры обеспечивает повышение индия в сплаве*. Катодный ВТ сплава мало зависит от режима электролиза и равен №-90/. . ' ;

Зависимости отношения содержания металлов в сплапе от отношения их концентрации в электролите (индии 0.044 О. « 74 к сгинеп

2

0,072-0,097 моль/л), плотности тока (0,25-2.0 Л/дм ), темиера-

29 ■

туры (Ю-40°С) и рн (10-12) подчиняются уравнениям :

ВвПШ/ГРЫ - - 0.56 + 1.44 |£ПП 1/ГРЬ +3, £в[1п]/ГРЬ] = - О, 54 + 0.76 £ё 1 . £в[1Ы/ЧРЬ] = '- 6.68 + 1В68/Т .

£в£1п)/1РЫ = 2.65 0.04 РН . ■ Поляризационная кривая осаждения сплава из -тартратно-иелоч-ного электролита с ПАВ находится между соответствующими кривыми осаждения индия и свинпа, причем выделение индия в сплав происходит с облегчением, а свинца с затруднением.,

Сплавы свинец-индий с содержанием индия 5; 20; 25 и 50* ре. конендуется использовать в качестве антифрикционного покрытия и легкоплавких припоев с температурой плавления 200-313°С для

полупроводниковых приборов ^ '

1 ■ * ' *

Электроосаждение сцлава хром-индий из раствора! на основе трехвалентного хрома Предварительными'исследованиями' установлено, что качественные осадки'сплава хрон-индий на медь и его сплавы осаждаются из раствора следующего состава, моль/л : хромокалиевые квасцы 0,5, сульфат аммония 2,0, борная кислота 1.0 , 1-нафтилаиин о,001,

сульфат индия 0,00087-0,0087 и муравьиная кислота 1,0,

2 о

При плотности тока 20 А/дм , рн 2.6 и температуре 35 С увеличение концентрации индия в растворе приводит к его возрастают в покрытии от 1,5 до 27х. Более высокое содержание индия в растворе приводит к ухудшению качества осадка.

В электролите, содержащем 0,0022 моль/л сульфата индия, с

2

увеличением плотности тока от 10 до 20 А/дн > содержание индия в

покрытии уменьшается от 29 до 12Х . Дальнейшее повышение плот-2

.ности тока до 40 А/дн способствует возрастанию индия в осадке.

о

Повышение температуры от 10 до 35 с практически не оказывает ' влияния на состав-сплава . тогда как изненение рн от 1,6 до 2,6 способствует возрастанию индия в покрытии на 5'/..

Нетодои ренттеноструктурного анализа с применением дифрак-тонетра ДРОН-3 установлено , что, поскольку на дифрактограммах дифракционные наксимуны сливаются с общим Фоном , сплав. # хром-индий с содержанием последнего 13И представляет собой "рентгено-аморФное покрытие": По-видимому-, это обусловлено образованием ультрадисперстных кристаллов.покрытия или образованием в осадке острсГй аксиальной текстуры , перпендикулярной поверхности основы , и отсутствием беспорядочной ориентации кристаллов.

для получения полублестяших осадков сплава с содержанием индия до 29'/.'и толщиной до 5 нкм можно рекомендовать следующий

электролит, ноль.®/; : лрокохалиовме квасцы О, 5. сульфат аммония й.о . горная кислота о, б - 1,0 . 1-иафтиланил 0.001 . сульфат ¡тндия 0,0009-0.009 и-муравьиная кислота 1. 0 . электроосахдение ссупЕаствяяют при пле-шости тока ю-^ъ А/дм", рн г,о-г,ь и тем -

а

йез^тг'р? го-30 с. "нхол по току при этом равен ъ-10/..

Зяекттоосахление сплава хром-индии из тетрахроматного электролита

С пель» нототения ьт с> яавл и стабильности элек,пч>лит,| г-'!л р.ч«-стли раствор дня ссахчепия екк.н«« ча тетрлчгсг'а'люгс тролита, моль/л : хромовый ангидрид 5. 5. гидроксид натрия 1,25,

серная кисмотх «i, и ппги-тз о. «"»•»•» мст'тт'т'г1""" —

сульфата индия от и, ичо до '>, - моль/л приводит, к увеличению его содержания в сплаве от 1,5 до 13. б*.

Отношение содержания металлов в сплаве ив электролите связано уравнением ■ , л

2б[хп]/[сп -•2,39 + г.гг Ве ст34 )/гсг6*].

2

Увеличение плотности тока от 5 до 40 А/дм~, температуры от ю до 40 С и концентрации гидроксида натрия от 0,5 до 2,0 ноль/л прийодит,к сниаешпэ индия в покрытии.

Помдпэние плотности тока , уменьшение температуры и концентрации гидроксида натрия способствуют увеличению ВТ сплава от 8-14 до го-ш/..

Для' получения мелкокристаллических осадков сплава серого цвета с содержанием индия до 13и и толщиной до 20 нкм мохяо рекомендовать электролит следуипего состава, ноль/л : хромовый ангидрид 3,5 , гидроксид натрия 1,25 , серная кислота 0,026, глюкоза 0,0055 и сульфат индия 0,0435-0,13. осахденне проводят при

о 2

температуре 10-20 с и-плотности тока ю-зо а/дм . вт при этом

равен ,12-26/.

Приложение содерлнт краткое описание методов, используеннх при разработке.технологии электроос&сдеиия металлов и сплавов . не-тодов исследования кинетики . конплексообразования . а такхе Физико-мехаиических , коррозионных , кристаллографических и поверхностных свойств покрытий .

Наиболее подробно описаны новое устройство для измерения переходного электросопротивления . основанное па принципе работа 'весов и позноляютее проводить замеры н соответствии с требованием 1ЧХП" ?. 305-04 . и более совершенная схема скольз'гаего контакта для проведения измерении на установке с врагаагтинся дисковым электродом. обеспечивавшая снижение коммутационных помех и контактных сопротивлении путем применения торцевого токосъемника.

В приложении приводятся акта, подтверждавшие внедрение разработанных технологических процессов.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые уравнения зависимости катодного выхода по -току чистого металла от состава электролита (концентраций разряжавшихся ионов металлов , лиганда , поверхностно-активного вещества) и режима электролиза (температуры . плотности тока и ,рН> следующего вида: •

е*

1вт/(1-вт)) = а; +2.в1«х

где X - йп. РН . 1/Т ,£в(ПАВ]. 2е1Н**} и £е[Ы: А и в - постоянные. Данные уравнения, подтвержденные экспериментально, сохраняют свой вид независимо от.яииитируюшеи стации процесса выделения водорода и металла как в кислых , так и в щелочных растворах.

Показана возможность использования данного уравнения в гидроэлектрометалглургии, при электрохимическом синтезе неорга-. нических и органических продуктов.'

2. Уточнен вывод уравнении зависимости состава двухкомно-нентного' сплава (лимитируюшая стадия-присоединение электронов) от состава электролита (концентрации разряжающихся ионов металлов) и режима электролиза (температура и плотность-тока).

3. Выведены и подтверждены экспериментально . уравнения зависимости соотношения содержания металлов в сплаве (лимитируюшая стадия-присоединение электронов) от .концентраций лиганда, по-

'верхностно-активного вещества и от РН электролита сясдуехшх видов: . "

и ш /ш А + £в х . -

12. 1

если ВТ не изменяется или если ВТ находится в зависимости от режиму электролиза и состава электролита:

£е (ш /т ) (1-ВТ) = а *"£в к .. л 1

.где х - их . рН . 1/Т , 2е[ПАВ] , и £всы.

'I - 1 2

4. Выведены и подтверждены экспериментально уравнения (17) 'и

(19) зависимости соотношения содержания металлов в сплаве (ли-

■ •

нитируюшая. стадия разряда одного из ионов металла-диффузия ионов к поверхности катода) от концентраций металлов в растворе , плотности тока , РН . температуры , скорости движения электролита' и высоты катода.

5. Показана возможность использования 'полученных уравнении (12), (17) и (19) в гидроэлектронеталлургии для расчета, содержания принеси "в катодном осадке (уравнения (20) и (21)).

, 6. Установлена непосредственная связь между выходом по току

■чистого' кеталяа или составом сплава и коэффициентом переноса процессов разряда ионов металлов и водорода, энергией активации—_ данных процессов . константой нестойкости комплексов , из которых происходит разряд иона металла . и адсорбйруеностью поверх-ностао-активного вешества на электроде.

7. в результате проведенных исследований установлены оптимальные реяимы электрооса-таения качественных покрытии индием и исследована кинетика его осагдения из ацетатного, анмиачно-цит-ратного и пироФосФатного злезстролитов.

Установлено, что по некоторой критической плотности тока, характерной для каждого.типа электролита, перемешивание раствора и повышение температуры понижает катодный ВТ индия. [Три плотности юу-а оояее высокой, чем критическая, перемешивание и повышение температуры приводит к увеличению катодного ВТ индия.

8. Определены оптимальные условия электроосаждения кадмия из ■ааетатпого электролита.

9. Разработаны новые электролиты по злектроосаждению сплавов индия с палладием из аиниачно-тартратного и анмиачно-питратного растворов, с никелем из анмиачно-цитратного и ацетатного . растворов, с кадмием из щелочного тартратного и ацетатного олек-тролш'ой. с оловом и свинцом из полочного тартратного раствора к с хромом из раствора на основе трехвалентного хрона и тетра-хронатного электролита.

10. Исследовано влияние режима электролиза и состава раствора на качество . состав и Физико-механические свойства покрытия сплавами индия.

Н. Изучены закономерности совместного электроосаждения индия с указанными выше? металлами . Установлено , что индии выделяется п сплав с деполяризацией и только при совместном осаждении с оловом со сверхполяризацией.

13. Разработаны технологические процессы электроосаждения йядия н его двойных сплавов необходимого состава и с заданными Фиаико-веианическинн свойствами. -

13. На основании проведенных исследовании высказаны рекомендации об-использовании разработанных электролитов в промышленности.

14. Разработаны новое устройство для измерения переходного электросопротивления и схема скользящего электрического контакта для проведения измерении на установке с вращающимся дисковым электродом.

основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: __

II Перелыгин Ю. П. Электроосаздение , свойства и область применения индия и его двойных сплавов, -Пенза: Изд-во Ценз, политехи . кн-та, 1993. 64 с.

2. Виноградов С. Н.. Перелыгин Ю. П. , Сухарева И. В. Электролитическое осаждение сплава палладий-индий //Гальванические и химические покрытия драгоценными и редкими металлами, -м. : ДНТП, 1970. - С. 142-146.

3. Виноградов С. Н., Перелыгин ¡0. П. Электроосахдение сплава пал-ладий-индий//3ашита металлов. 1900. т. 16. кч. -С. 507-509.

4. Виноградов С. Н., Перелыгин Ю. II. Электролит для нанесения покрытия сплавом на основе палладия.//А. С. 788854 (СССР), Б. И. 1980. N46.

5. Виноградов С. Н. . Перелыгин Ю. П. Исследование свойств электролитического сплава палладий-индий // Твердые износостойкие гальванические покрытия.-И. : ДНТП, 1980.-С. 60-62.

6. Виноградов С. Н., Переяыгин ».П. . Ельченко Д. В. Электролитическое осаждение индия из акмиачнотцитратного электролита. //Обмен опытом в радиопромышленности. 1981. НИ. -С. 9-10.

7. Яерелыгин Ю. П. , Виноградов С. Н. .Кинетические закономерности электроосаждения индия из аммиачно-цитратного электролита. Деп. в ОНИИТЭХЙН -Черкассы. НВ90хп-Д83. 1983, -С. 7,

8. Виноградов С. Н. . Перелыгин Ю. И. Кинетика электрохимического осаждения сплава палладий-индий. //Зашита металлов. 1983. Т. 19. Ы2. -С. 322-325.' _ 1

9. Перелыгин Ю. П. , Ельченко Д. В. Электролит для осаждения покрытий сплавом олово-индий. //А. С. 1302739 (СССР), ке публ.. 1935.

10. Виноградов С. Н. . Перелыгин Г. П. . Ефимов Е. А. Электроосаждение сплава палладий-индий из аммиачно-цитратного электролита // Зашита металлов. 1985. Т. 21. N1. -С. 142-144.

И. Перелыгин Ю. П. . Виноградов С. Н. Электролит для осахдения покрытий сплавом никель-индий. //А. С. 1211342 (СССР) . Б. И. 1986. N6.

12. Перелыгин Ю. П. , Виноградов С. Н. Электрохимическое осаждение сплава никель-индий. //Обмен производственно-техническим опытом. -И. :НИИЭИ. 1987. N5. -С. 27-28. *

13. Виноградов С. Н. , Перелыгин Ю. П. . Ефимов Е. А. Исследование кинетики электроосаждения сплава палладий индий. // Электрохимия. 1987. Т. 24. Н7. -С. 966-968.

14. Виноградов С. Н. . Перелыгин Ю. II. Электроосаждение сплава никель-индий из дитратно-аммиачного электролита. // Зашита металлов. 1987. Т. 23. Н5. -С. 870-873. У

15. Перелыгин Ю. П. Электроосаждение индия из ацетатного электролита. // малоотходные и ресурсосберегающие процессы'в гальванотехнике. ~М. :ДНТН. 1988. -С. 119-122.

16. Виноградов С. Н. ■ перелыгин Ю. II. . Мальцева Г. Н. Исследование

. коишюксообразовании палладия и индия в нитратно -аммиачном

34

растворе. Ден. в ониитэхям -Черкассы. 1938. Я295-хпй8. с. 14. ¡т. деренилш а. П.злмстроосатгдеияе сплава гаший-кадмяй.// зашита

кетздяов. гч.га. -с. №\-апг.

¡3. ясреивгяя ю. Я. , виноградов с. н. некоторые закономерности. эяек-трооеаятеяия сплато*? иллия с топселей я паяяааиея. // Тезисы дскя. УШ всесоюзной кои*. но электрохимии. -Черновцы. 1986. . -с. гаг. ■

¡9. 20. Я. . Виноградов С. II. Кинетические закономерности

злектроосазсдения иязша яз - аиетатного электролита. Деп. в

oh»„ffr>xm 1989. н339-хт18й. с. '■'.0. Нерел;:Р!ш ». П. Электрооеа.'гдекие сплава никель-индий из ацетатного ^L'WPo./KTa. //Зашита -металлов. 1939.-Т. 25. н2. -с. 299-300.

21. аерелыгкн П. .Виноградов С. Н. ,Иешеряков А. С. Электрохимическое ¿C2SUSSC сплава из разбавленного ацетатного электролита. //2урнал прикладной химии. 1990. Т. 63. Н5. -С. 11S7-1148.

22. пергмгыгкя О. И. . Ельчелко Д. В. злектроосагдение сплава хром-инДИЙ. Деп. в, ЕНШ1ТИ 19S0. Н3017-В90, с. 7.

23. Перелыгия Ю. !Т. Злехтроосахдение сплава свинец-индий из тар-тратно-иелочного электролита. // Зашита металлов. 1990. Т. 26. 04. -С. 683-684.

?л. г.ичогрядо» С. Н. , йереяыгин !0. П. . иеясряков А. С. Стрттптра и свойства покрытая спяапок никель-индий. // Зашита металлов:

1990. Т. 26. Н-'i.-С. бв5-68Ь.

Версжищ Ю. и. ■ Ельчеяко Л. В. Электроосаядение сплава индия-каджп; кз ацетатного электролита. Деп. в ВИНИТИ 1990. Н5494 -

159 0, с. 5.

26. Иррсмшгин SO. П. Электроосагдение и свойства сплава никель-ин-дкй. //Износостойкие и антифрикционные покрытия.-Н. :ДНТП. 1991. -С. 77-79.

гг. нерелкпот х. п. влияние поверхностно-активных органических ве-меств на состав электролитических сплавов. // Электрохимия.

1991. Т. 27. К12. -С. 1679-1680.

га.Нерсяыгва. Ю.В. О влиянии органических ПАВ яа состав гальванических сплавов. //Зашита металлов. 1992. Т. 28. Н2. -С. 337-338.

29. Переднгин Ю. П. Электроосахдение сплава олово-индий. // Завздта металлов. 1992. Т: 25. П5. -С. S&6-868.

30. Церелкгки S3. К..Сяосо5 определения ПЛОВ в электролитах для осакдекиа нетадаов и едшавор. //Поверхностно-активные вещества и сырье для кг производства. Тез. докл. VIII конференции -Ееягсрод. 1992:-С. 213-214.

3!. Сережлгйн Е. П. О заяисшоста состава сплава от режима эяек-"грйлиза и состава электролита. // Гааьваничесхие я химические локязткя спягсй.-тп- - !1.: прдз. 1992. -С. 45-49.

32. Яерелнгин в. п. о зависимости катодного выхода во току ьри здектроосаждешж петаллов от-температуры и ндотноетк тока.// журнал прикладной хккин. 1992. т. 05. К8. -с. 1916-193 с.

33. Переяыгка в. П. О зависимости состава двухкокпоиептшм: • спла-• вов от режима злектроосзхденик к состава электролита. // Завита металлов. 1993. Т. 29. К4. -С. 604-666.

34. ПерелыгкЕ ЕЗ. В. Усовершенствование'методов кзиеренкя переходного элрктросопротивленкя и толщины гаяькаикчссккх покрытий. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2. Н4. -С. (55-66.

35. Передогкн ю. В. О влиянии состава электролита и режима электролиза на катодный догод по току металла. // Электрохимия. 1994- 30. III. -С, 14-16.

'е. Оередарют ¡0. Й. О зависимости состава сплава от концентрации дкгардг. //Защита нетаялов. 1994. Т. 30. Н'к -С. 445-446.

37. Шгрсдчгип Ю. П. О зависимости состава электролитического сьла-вй от условий электролиза при диффузионном контроле одного из иеталлов. //Прогрессгсакая технология и вопроси экологии г: гальванотехнике. Тезкси доюзадов. -Пенза, пдз. 1994. -С. 19-21.

38. Оеррйгая Ю.П. Влияние состава электролита и режима электро-~ : яиза на состав двухкокпонентяого, сплава. // Совериенство^г?;:«

технологу гальванических покрытий . Тезисы .докладов 9-го Всероссхаскрго совещания. -Киров. 1994. -С. 83.

' 39. Переяыгин -ю. П. Р 'зашсккости катодного выхода по то;:- кетая-ла от котеяграпт лпгапка. // электрохимия. 1994. т. зо. ¡и.о. -С. 1265-1266. - -

40. Перелагай Ю. П. . Селенапоь А. В. 3 л с ктро оса з я си: е- т-плдпл из пи-рофосфатво-тартратного зяептрояита. Доп. в щкнтн. 1994. игзоз-В94, с. 9.

41. Перекыгш В. П. О зависикости состава электролитического сплава от условий электролиза при диффузионном контроле скорости разряда одного из металлов. // зашита металлов. 1995. Т. 31. НЗ. -С. 317-319. -

42. Перелыгин Ю. П. О совместном разряде ионов основного металла и металла принеси. Деп. в ВИНИТИ. 1996. Н 118-В96, с. 8.