автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Электрохимия монокристаллов циркония с хорошо аттестованными гранями

V /О^ Пермский ордена Трудового Красного Знамени

_ государственный университет им.А.М.Горького

На правах рукописи ЫДК 621.793.3

СЮР Татьяна Анатольевна

ЭЛЕКТРОХИМИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЦИРКОНИЯ С ХОРОШО АТТЕСТОВАННЫМИ ГРАНЯМИ

05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автор еФерат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии Пермского государственного университета.

Научный руководитель: — доктор химических наук, профессор Г.Б.Халдеев

Официальные оппоненты:

— доктор химических наук, профессор С.Н.Решетников

— кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Б.Шеин

Ведущая организация: Уральский технический университет - УПИ

Защита состоится ___ 1995 г. в 15.00 на заседа-

нии специализированного совета К 063.59.04 при Пернском государственном университете им.А.М.Горького по адресу: 614600, г.Пермь, ул.Генкеля, 15. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ПГУ.

Р Л? Автореферат разослан "____" __________ 1995г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук /'*,/'[/у Е.В.Кузнецова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время все большее внимание уделяется исследованию свойств отдельных гераней монок— ристаллических электродов. С помощью электрохимии монокристаллов удается установить влияние структурных особенностей металла на кинетику электрохимических реакций, сопутствующих явлениям катализа и электрокаталиэа, коррозии материалов, получения гальванических покрытий и т.д. Наибольший интерес у исследователей вызывает изучение поведения несингулярных, высокоиндексных монокристаллических граней, поскольку именно такие грани присутствуют в качестве структурных элементов в реальных поликристаллах. Имеется много работ, посвященных проблемам влияния кристаллографической ориентации граней монокристаллов на их электрохимические характеристики. Однако, практические электрохимики не всегда точно определяют кристаллографические индексы граней, часто аттестуя высокоиндексные грани как сингулярные, низкоиндексные, Это приводит к искажению результатов эксперимента и к противоречию между отдельными исследователями.

Анализ метастабильных состояний приповерхностного слоя хорошо аттестованных граней металлических кристаллов в условиях контакта с конденсированной средой,проводимый с помощью новых ,высокораэрешающих Физических методов, позволяет выдвинуть более совершенные подходы к изучению коррозионно—электрохимических процессов - фазовых переходов I рода, что создает качественно новое состояние в этой области знаний.

Цельгработы» Е-ыявление основных закономерностей адсорбции водорода на высокоиндексных гранях монокристаллов циркония; выяснение зависимости адсорбции водорода от строения граней; изучение структурных и механических эффектов влияния водорода на поверхностный слой кристалла; определение граней с максимальным химическим сопротивлением коррозии.

Научная новизна работы: впервые изучено коррозионное поведение высокоиндексных граней монокристаллов циркония в сернокислых электролитах. Определено влияние рН, температуры раствора и галогенид-ионов на структурные, механические и электрохимические характеристики этих граней. Выяснена зависимость адсорбционных и абсорбционных параметров влияния водорода от степени разупорядочения граней. Выявлен анизотропный характер искажений решетки монокристаллов циркония при наводо-роживании в растворах с различным рН и в присутствии галогенид-ионов. Обнаружено явление упрочнения-разупрочнения решетки циркония под действием электрохимических Факторов.

Практическая значимость работы; установлено, что наименьшей скорость» коррозии и наибольшей механической прочность» в сернокислых электролитах обладают плотноупакованные высокоиндексные грани монокристаллов Щфкония, имеющие минимальное число поверхностных дефектов. На практике, для получения кор-роаионностойких деталейт узлов конструкций (особенно в ядерной энергетике) подобные грани можно выводить на поверхность путем текстурирумщей прокатки циркониевых листов.

На вамиту вичосятся»

— теоретический анализ электрохимии монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестованными гранями;

— результаты экспериментальных исследований влияния рН,

температуры раствора, галогенид-ионоа на электрохимически«, ней нас- ■ пораженных монокристаллов циркония;

- установленные закономерности влияния кристаллографической ориентации монокристаллических граней циркония на их корроеионно—электрохимическое поведение ■ условиях наводорожи-•ания.

Апробации работы и публикации: Материалы диссертации докладывались на ежегодных отчетных конференциях Пермского университета <1990—1993. гг.>, на XII Пермской конференции "Коррозия и защита металлов" (Пермь, 1990 г.). По теме диссертации опубликовано S работ.

Структура и обуем диссертации» диссертация состоит ив предисловия, четырех глав, выводов, двух приложений и списка литературы (150 наименований). Общий объем диссертации составляет 140 страниц, включая указанную библиография, 69 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В предисловии обоснована актуальность темы исследований и приведены причины выбора монокристаллов (МК) циркония в качестве объекта исследований.

В первой главе представлен теоретический анализ современного состояния электрохимии монокристаллов переходных металлов с хорошо аттестованными гранями. Рассмотрена классификация монокристаллических поверхностей на сингулярные, вицинальные и несингулярные, дано определение состояний сильной и слабой адсорбции. Описаны способы подготовки поверхности к эксперименту, позволяющие сохранить ее первоначальнум кристаллогра—

- ь -

♦ическум ориентацию и методы аттестации и экспериментального контроля ех в1Ъу и 1п вНу. Выполнен анализ роли поверхностных дефектов * изменении электрохимической активности металла. Определена ориентационная зависимость растворения металла при фазовых переходах I рода. Оценены наиболее значимые Факторы при адсорбции халькоФильных частиц и роль водорода, кислорода и галогенид-ионов в фазовых переходах II рода.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Аля исследований использовали монокристаллы циркония (99.992), выращенные методом газотранспортных реакций. С целью опредепения закономерностей электролитического выделения водорода на несингулярных монокристаллических поверхностях в качестве рабочих для проведения эксперимента использовали грани <205) Ъг, (209)2г, (301>гг, (401)Хг, (302) 2г , (504)2г, (805)Гг, (17 О 10)Хг, являющиеся по ТЬК модели комбинациями плотноупакованных низкоиндексных террасс (100) и одноатомных ступеней с ориентацией (101). Образцы различались количеством (плотностью, концентрацией) ступеней на поверхности. Аттестацию плоскостей проводили методом съемки неподвижного кристалла с помощью дифрактометра ДР0Н-2.0 на жестком СиКл -излучении.

В качестве рабочих электролитов использовали растворы 0.5 М НгБ0ч и буферные смеси Я Нг50у + (0.5--Х ) КгБ0у {Х - полярность раствора) с постоянной ионной силой, рН которых изменяли в интервале 0.5-3.5. При изучении влияния галогени-дое на электрохимические характеристики МК 2г в рабочий электролит добавляли различные количества О.1 М водных растворов солей КС1, КВг или К1 так, чтобы концентрации в электролите соответствующих На1"-ионов составляли СИа£- « 0.1; 1.0 и 10.0 мг-экв/л.

Все растворы, использованные в электрохимических исследованиях, готовили на перегнанном с КМпО¥ бидистилляте и дважды перегнанной H4SO, (ос.ч.). Соли , KCl, КВг и KI (ч.д.а.)

дополнительно очищали перекристаллизацией.

Методы исследований разбиты на 4 группы. Электрохимические исследования, направленные на изучение механизма реакции выделения водорода (HER) на высокоиндексных гранях циркония проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50.1 и программатора ПР-8 в потенциостатическом и потенциодимами-ческом режимах. Использовали ячейку ЯСЭ-2 с разделением катодного и анодного пространств. Наводороживание <HG) образцов осуществляли в paßovnx электролитах гальваностатическим методом при =» <0.25-1.5М0*А-н"1 в интервале температур Т -293-333 К в течение 1 ч. Обработку результатов поляризационных измерений вели на персональном компьютере "Robotron" по программе "Corrosia", разработанной в институте ПермНИПИнс♦ть.

Рентгеноструктурный анализ <РСА>, применявшийся с цель» изучения изменений тонкой структуры МК Zr при HG в различных условиях, осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-2.О, снабженного приставкой ГП-2 и самописцем КСП-4.

Измерение микротеердости (HV) выполняли методом Виккерса на приборе ГИТ-3 до и после проведения электрохимического эксперимента (20 измерений на одну точку).

Металлографические и электронномикроскопические исследования, направленные на изучение морфологии поверхности рабочих граней МК Zr и ее изменение под действием НО, проводили с использованием электронного микроскопа ЭМ—7 и оптического микроскопа "Neophot-21*.

В третьей главе наложены экспериментальны« данные по изу-

- а -

чеки» влияния рН, температуры раствора, плотности катодного тока и галогенид-ионов на электрохимические, стрктурные и механические характеристики высскоиндексных граней МК 2г в сернокислых электролитах.

Так, показано, что скорость коррозии (1 СОг, ) изученных граней закономерно уменьшается с ростом рН раствора, что прежде всего связано с усиленным образованием пассивирующей оксидной пленки на поверхности МК 2г (рис.1). Большое значение в изменении 1сог имеет кристаллографическая ориентация МК 2г. Чем менее плотно упакоегна поверхность (меныие ретикулярная плотность) , тем интенсивнее протекает на ней реакция еыдег.ения водорода НЕЙ. По увеличению значений скорости коррозии 1сог исследованные грани за-ономерно располагаются в ряд: (301) >1401) >(302) >(504) Х805) >(17 О 10). Расчет по поляризационным измерениям порядков катодных реакций (пк , пя , , шч) показывает, что при рН<1.35 НЕВ контролируется замедленной рекомбинацией (пк» 0.0(Ы0.01, Ьк= 0.11-0.13 В), тегда как при рН>1.35 на всех исследуемых гранях происходит сигна скорость-определяющей стадии и превалирующим стл-исе-ится ег.мевлемный разряд (пк » О.175+0.025, Ьк = 0.16-0.25 В).

Расчет межплоскостных рзсстсдний й(УкО и интегральной ширины дифракционных линий , на которых .-значительно влияют микроискажения кристаллической реазэтки, пгздтЕС-р<г.ил, что влияние водорода на микроструктуру 1г существенно эялгисит от кристаллографической ориентации поверхности мгтэлла. Изменения этих величин при НО были тем больше, чем менее плотно упакоэз— на поверхность, достигая максимума для грани <301)2г и минимума для (17 О 10)2г.

!

Рис.1. Влияние рН на скорость коррозии несингулярных граней монокристаллов циркония: 1,1* - <17 О 10)Тг до и после Нв; 2,2' - <504>гг до и после Н6| 3,3" -— <401)Хг до и после Нв

Адсорбция водорода идет преимущественно на рыхлых ступенях с ориентацией < Ю1) , тогда как плотноупакованные террасы с ориентацией < ЮО) остаются для электрохимического воздействия практически недосягаемыми. Кроме того, анализ дифрактограмм показал« что при насыщении приповерхностного слоя ПКЖг водородом происходит сжатие решетки в направлении <100> и расширение в направлении <Ю1>. Этот эффект связан с попаданием водорода в нестабильные состояния слабой адсорбции О—состояния) на террасах, что вызывает появление дополнительных напряжений сжатия и соответствующие искажения решетки. При старении об-

раацов в течение 20 ч в результате диффузного перемещения водорода в стабильные октаэдрические междуузлия идет релаксация межплоскостных расстояний. На "рыхлых" ступенях МК 1г наблида-ется обратный процесс (табл.1>.

Таблица 1

Влияние рН раствора на изменение параметров тонкой структуры наводороженных ПК 2г

<Ы:1) \ 1 1 рН ! 1 : Время старения, ч 1 ДСЫ0"* ,нм 1 Двю" » , рад !

I ■»-—'■»—■■»"'- ■ 1 йй(юо) ! д д в0оо) ДВпсО !

(17 0 10) 0.55 - -0.25 0.Е2 -0.3138 2.1954 !

Тг 20 -О. 04 0.48 -0.1978 1.0660 !

2.10 - -О. 17 0.43 -0.1653 О.4241 !

20 -0.01 О.ЗО -О.ОВ41 О.3271 !

3.56 - 0 0.35 -0.0166 О.0440 1

20 0 О. 29 -О.0166 0.0410 !

(504)Хг 0.55 - —О. 41 0.91 -0.5202 3.6653 :

- 20 -О. 09 0.69 -0.4002 3.4323 !

2.10 - -0.20 0.32 -0.2294 0.8556 :

20 -О. 07 О. 23 -0.1500 0.4215 !

3.56 - -0. 10 0.25 -0.0978 0.5353 !

Измерения микротвердости НУ показывают, что после наводо-роживания решетка МК Тт разупрочняется — величина микротвердости становится меньше, особенно в кислых растворах и у менее

плотмоупакоеэнных граней. Это происходит за счет активизации динамикь: под действием внедрившегося водорода подповерхностных линейных дефектов (дислокаций). Повышение подвижности дислокаций и их аннигиляция на поверхностях ПК приводит к снижению плотности дислокаций и разупрочнению кристалла. Этот процесс подтверждают результаты электронномикроскопическога анализа поверхностей МК Хг до и после Нв.

Наводороживание в чистых сернокислых растгорах всех исследованных граней МК Хг ведет к увеличению скорости растворения 1сог. вследствие разрушения поверхностной защитной оксидной пленки. Причем, чем Больше концентрация "рыхлых" ступеней на поверхности, тем 1сог выше. Тафелевы коэффициенты Ьк , имеющие значения, характерные для поликристаллического циркония <ЬК ■» 0.13-0.15 В), после Нб увеличиваются (на 0.01-0.09 В) за' счет возникновения гидридной Фазы и увеличения перенапряжения выделения водорода ( ) на ней. Значения на Хг Нхв сернокислом растворе на ~ 0.030 В выше, чем на нена-водороженном Хг—электроде. Появление гидрида Фиксируется с помощью РСА и отчетливо выявляется при съемке хронопотенциомет-рических кривых в процессе Н6 (рис.2).

- н

Введение малых количеств хлорид-ионов (Ю М) способствует более интенсивному очищению поверхностей граней от пассивирующей пленки и усилению г-иаридообразсвания. Расширение решетки МК Хг идет по обоим направлениям <Ю0> и <101>. Увеличение концентрации хлорид—ионов (до-10~г М) в растворе или введение галид—иона с большим ионным радиусом (Вг~, I") способствует дальнейшей активации поверхности грани (209)Хг с плотной упаковкой атомов, причем в иодид- и бромид-содержащих растворах происходит локальное образование гидридов. Для более "рых—

лых" граней - (401)Zr и (205)Zr - при увеличении концентрации хлорид—ионов или снене природы галогенида идет затухание интенсивности выделения водорода (уменьшение скорости HER) , что связано с проявлением конкурирующей адсорбции галид—ионов на активных центрах ступеней и террас, составляющих данные плоскости.

120

■1/0

-/Л'

- rt S0\—_|_|_I_I .„

ICCO Sci'O 1Л:г> «¿'Сс tt с

Рис.2. Изменение перенапряжения HEB в процессе катодной поляризации (iK = 1-Ю* А- м"* , t » 1 ч, Т « 298 К) в 0.5 h HjSO, на гранях! 1 - (209)Zr, 2 - (205)Zr, 3 - (401)Zr

Особенно активно этот эффект проявляется при анализе данных РСА. После HS кристалла изменения и &(hkt) тем меньше, чем менее плотно упакована грань, проявляется эффект анизот-

ропного искажения решетки - сжатие е направлении <100> и расширение в направлении <101>. С увеличением степени разупо-рядочэния грани МК Zг происходит инверсия этого эффекта. При высоких концентрациях С1 -ионов в растворе или при введении малых добавок В г" — или I"—ионов не только террасы, но и ступени на грани (401)Zr сказываются для водорода занятыми. Наблюдается сжатие решетки Zr и возникновение больших микронапряже— ний по обоим направлениям <100> и <101>. Нем больше радиус га— лид—иона, тем более сильные отклонения Д d в отрицательную сторону наблюдаются после электрохимической обработки монокристалла (табл.2).

Измерения микротвердости HV показывают, что после HG в чистых сернокислых растворах HV грани с плотной упаковкой атомов (209)Zr уменьшается за счет активации поверхности и увеличения числа дефектов различного порядка мерности. У "рыхлых" граней МК Zr наблюдается увеличение HV в результате образования в приповерхностных слоях гидридной Фазы.

Повышение температуры рабочего электролита (до Т = 333 К) или (увеличение плотности катодного тока HG (до iK = — 2000 А- м~* ) для всех граней МК Zr ведет к усилению скорости коррозии в сернокислом электролите. Наиболее сильное влияние ок^зь'влет на i-cor рост температуры раствора. При Т — 333 К длг-. грани (17 О lOÍZr с плотной упаковкой атомов по данным РСА в приповерхностном слое кристалла Фиксируется наличие гидридной Фазы Zr Н , тогда как при увеличении плотности тока i к идет лишь активация поверхности за счет снятия оксидной пленки. Скорость коррозии icor. для всех граней при увеличении температуры Т и плотности катодного тока i к также как и при изменении других Факторов тем больше, чем выше степень разупоря—

4 Таблица 2

Изменение параметров тонкой структуры МК 2г, наводороженных в галогенид-содержащих растворах

(Ыг1)

:на1- , ¡Бремя ! Д с1 • Ю

.■старе—!-------

М ! ния, ч I Л с!,

Г«")

Д В-10 , рад!

^ ! Л В/<с)

(401)2г 10 С1

10 С1

10 Вг

-ч 10 I

(205) 2.Г 10 С1

-V

10 Вг

10 I"

30

30

30

30

30

30

30

-0.04

о.оа

-О.С4

о.о!

-0.55 -О. 11 -0.79 -О. 16 -0.66 0.92 -0.40 0.05 -0.46 0.01

О. 16

О. 12 -О. 1Ь 0.01 -0.60 -0.24 -0.90 -0.26 3.32 1.00 5.09 0.87 6.09 0.61

0.31В6 0.4017 0.4046 0.2612 0.2046 0.2899 0.5998 0.0345 0.2946 0.2612 0.0616 0.6032 1.2801 0.6318

1.1272 !

О.7406 1

1.4194 '

0.8851 1

О.4991 I

0.2611. !

0.2046 !

0.1786 !

0.2318 !

0.4194 !

0.4205 !

0.2612 !

0.6318 !

0.4302 !

дочейия грани (рис.З).

Рис.3. Влияние температуры раствора на скорость коррозии несингулярных граней МК Хгг 1,1' — <17 О ЮУТг до и после Нв; 2,2' - (805)Хг до и после НО; 3,3'- -— (401>1г до и после Н6

По данным РСА расширение решетки Тг идет в направлениях <101> и <100> и также прямо зависит от кристаллографической ориентации поверхности. Микротвердость образцов после Н& увеличивается.

Анодные процессы для несингулярных граней МК Тг при всех случаях воздействия внешних Факторов также сильно зависят от <Ыс1> поверхности. Данные электроимомикроскопическог-о исследования свидетельствует о том, что элементы микроструктуры активно участвуют в формировании поверхностного рельефа при всех вариантах катодной обработки.

Мат—ртая глава посвящена обсуждении экспериментальных результатов работы с учетом теоретического анализа проблемы электрохимии монокристаллов с хорошо аттестованными гранями. Показано, что имеется вполне определенная зависимость в изменениях адсорбционных и абсорбционных параметров несингулярных граней ПК Ъг с различной концентрацией поверхностных дефектов от степени разулорядочения грани. Насыщение водородом приповерхностного слоя ИК 2г в "мягких" условиях НО (1С 500 А- н * ,

ч

Т « 298 К, Ъ $ 7.2-Ю с) не приводит к образовании гидридной фазы. Изменение коррозионно—электрохимических характеристик в этом случае обусловлено прежде всего растворениен оксидных пленок, изменениями энергии связи при растворении водорода в решетке металла. "Ужесточение" режима Нб (снижение рН, повышение температуры и т.д.) ведет к появлению гидридной Фазы на менее плотноупакованных гранях. Причем, чем выше концентрация одноатомных ступеней на поверхности, тем интенсивнее взаимодействие грани с водородом. Ступени в данной случае играют роль поверхностных дислокаций Френкеля—Конторовой и активна взаимодействуют с адсорбированным водородом. Запассивированные анодным оксидом в операциях предварительной подготовки (электрополировка) поверхности образца террасы довольно трудно освобождаются от оксидной пленки. Ее растворение на террасах ведет к осуществлению эффекта изображения - вытягиванию дислокаций из глубины в приповерхностный слой ПК. Это обусловливает наблюдающееся в эксперименте понижение никрс. твердости и отражается на изменениях параметров РСА.

Специфически адсорбирующиеся галогенид-ионы обратимо десорбирунт кислород и двпассивируют поверхность 2г. Сильная топологическая зависимость адсорбции галогенид—ионов сказыва-

значений 1сдг . которые резко уменьшаются у электродов с большим количеством "рыхлых" ступеней на поверхности. Активная поверхность МК Тг более интенсивно поглощает водород и это приводит к упрочнению проповерхностного слоя. Совместное действие Нб и введения в электролит галогенид-ионов усиливает растворение МК 2г, причем, чем выше и ниже ре-

тикулярная плотность грани, тем больше 1сог . Этот результат безусловно пнет практическую значимость для ядерной теплоэнергетики - только текстурирующими обработками приповерхностного слоя циркония можно почти на два порядка изменять скорость его коррозии.

Высокая значимость в изменениях коррозионно-электрохини-ческих характеристик МК 2г повышения температуры электролита (до 333 К) обусловлена, прежде всего, особенностями структурных иаменений в оксидных покровных пленках на поверхности МК. Десорбция кислорода после затруднений на первой стадии (при Т» « 293 К) затем идет интенсивнее, что было отмечено и в теоретическом аналиав главы 1. Усиление диффузионного процесса в приэлектродном слое электролита способствует десорбции ад-частиц и тем сильнее, чем больше концентрация линейных дефектов на поверхности монокристаллической грани. '

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. На скорость выделения водорода и соответствующие физико-механические свойства - несингулярных монокристаллических граней циркония существенное влияние оказывают как внешние Факторы (температура и рН раствора, плотность катодного тока, природа и концентрация галогенид-ионов), так и кристаллографическая ориентация самих граней. Чем болыае плотность ступеней, являющихся основными центрами адсорбции, на поверхности, тем

интенсивнее грань подвергается электрохимическому воздействие.

2. Снижение рН раствора, повышение температуры и плотности катодного тока способствуют увеличению скорости коррозии монокристаллов циркония за счет снятия поверхностной оксидной пленки и активизации подповерхностных дефектов.

3. Введение в раствор больших количеств хлорид-ионов или смена их на бромиды или иодиды ведет, наоборот, к уменьшении концентрации поверхностного водорода вследствие блокировки активных центров ступеней и террас адсорбирующимися галид-ионами.

4. По данный рентгеноструктурного анализа адсорбция водорода во всех случаях протекает преимущественно на одноатонных ступенях с ориентацией <101). В галид—содержащих средах и буферных растворах при уменьшении ретикулярной плотности упаковки грани проявляется эффект анизотропной деформации рр^етки — сжатие в направлении <002> или <100> и расширение в направлении <101>, что связано с особенностями заполнения тетра- и ок-тапор решетки циркония адсорбирующимся водородон.

5. Наеодороживание при исследованных значениях рН = = 0.5—3.5 вызывает разупрочнение решетки монокристаллов циркония, выражающееся в уменьшении величины никротвердости. Чен выше плотность ступеней на поверхности монокристалла, тем большие изменения микротвердости наблюдаются.

6. Введение в электролит галогенид—ионов или увеличение температуры раствора и плотности катодного тока способствует повышению никротвердости, особенно,"рыхлых" граней за счет появления гидридной фазы в пересыщен: юй водородон решетке циркония и совершенствования структуры при взаимодействии подповерхностных дефектов с адсорбирующимся водородом, находящимся в нестабильных состояниях.

Основной содержание диссертации изложено в следующих ра-

<ОТ«К|

1. Халдеев Г.В., Сюр Т.А. Коррозионно-электрохимическое поведение высокоиндексных граней монокристаллов циркония в сернокислом электролите. // Тез.докл.XII Пермской ком+."Корро-аия и еащита металлов". Пермь.I ПГЧ. 1990. С.20.

2. Сюр Т.А. Катодное поведение несингулярных граней монокристаллов циркония. // Тез.докл.кон*.молодых ученых ПГУ. Пермь.| 1991. С.7.

3. Халдеев Г.В. I Сюр Т.А. Электрохимия монокристаллов с хорошо аттестованными поверхностями. // Успехи химии. 1992. Т.А1. N 4. С.734-764.

4. Халдеев Г.В., Сюр Т.А. Коррозиом-го-электрохимическое поведение монокристаллов циркония с хорошо аттестованными гранями в сернокислом электролите. Влияние рН.// Защита металлов. 1993. Т.29. N 2. С.200-206.

3. Khaldeev G.V., Syur Т.A. Corrosion-Electrochemical Dnhaviour of Zirconium Single-Crystals with well-defined Faces In Sulphuric Asid. // Int.Conf.on Adv.in Corrosion and Protection - Manchester.« UMIST. 1992. P.113.