автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое осаждение сплавов никель-вольфрам и никель-вольфрам-бор

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Основные закономерности совместного заряда ионов металлов при электроосаждениисплавов.

1.2. Краткая история электроосаждения вольфрама и его сплавов.

1.3.Механизмы осаждения вольфрама с другими металлами в водных растворах.

1.3.1. Гипотеза образования совместного комплекса вольфрама и металла-осадителя.

1.3.2.Ранние пленочные гипотезы.

1.3.3.Современная радикально-пленочная модель.

1.4.Электроосаждение сплавов вольфрама совместно с металлами подгруппы железа.

1.4.1.Электроосаждение сплавов из кислых электролитов.

1.4.1а. Составы кислых электролитов и особенности процесса.

1.4.16. Оценка полученных осадков.

1.4.2. Электроосаждение сплавов вольфрама с металлами подгруппы железа из щелочных растворов.

1.4.2а. Общая оценка растворов для практических целей.

1.4.2Б.Сравнительные характеристики электролитов для осаждения сплава с вольфрамом.

1.4.2Б-1. Влияние концентраций металлов подгруппы железа.

1.4.2Б-2. Влияние аммония и комплексообразователей.

1.4.2Б-3. Влияние рН.

1.4.2Б-4. Влияние плотности тока.

1.4.2Б-5. Влияние температуры.

1.412В .Роль аммиака и солей аммония в растворе.

1.4.2Г.Комплексообразователи для металлов подгруппы железа.

1.4.2Г-1.Общая оценка.

1.4.2Г-2 Лиганды никеля и кобальта в аммиачном растворе.

1.5.Особенности эксплуатации электролитов.

1.5.1 .Влияние примесей.

1.5.2. Аноды.

1.6.Электроосаждение сплава из цитратных растворов.

1.7.Физико-механические и коррозионные свойства сплавов Бе, N и Со с вольфрамом.

1.8.Применение вольфрамовых сплавов и перспективы использования в технике.

1.9.Вывод ы.

ГЛАВА.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика приготовления аммиачно-цитратного электролита для осаждении сплава №-\¥ и №-\¥-В.

2.2. Методика приготовления электролита для изучения поведения никелевых анодов.

2.3.Методика подготовки образцов.

2.4.Определение содержания никеля и вольфрама в электролите.

2.5. Методика определения состава сплава

2.6. Методика определения ВТ сплава, расчет средней толщины покрытия и продолжительности электролиза.

2.7.Определения микротвердости.

2.8. определение внутренних напряжений в сплаве.

2.9. Методика определения концентрации гидробората натрия в электролите

2.10. Методика коррозионных испытаний гальванических покрытий сплавами никель-вольфрам, никель-вольфрам-бор, никель-бор.

2.11. Определение рассеивающей способности электролитов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

СПЛАВОВ Ni-W и Ni-W-B.

3.1 Разработка способы комбинировать никелевый, вольфрамовый и платинированный титан аноды и распределение тока между ними.

3.1.1. Расчет распределения плотностей тока на электроды.

3.2 Исследование возможностей стабилизации процесса электроосаждения сплава никель - вольфрам из аммиачно -цитратного электролита.

3.3.Сравнительная характеристика внешнего вида осадков сплава Ni-W и Ni-W -В.

3.4. Исследование основных закономерностей и взаимного влияния компонентов при электроосаждении сплавов Ni-W (Ni-W-B).

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ Ni-W И Ni -W-B.

4.1 Изичение микротвердости сплавов Ni-W и Ni-W.

4.2 Возможные причины увеличения микротвердости сплава Ni-W-B.

4.3 Изучение коррозионностоикости сплавов Ni-W и Ni-W-B.

5. Выводы.

6. Литература.

Твердые хромовые покрытия обладают хорошими физико-механическими свойствами, такими как коррозионная стойкость, износостойкость и низкий коэффициент трения. Их недостатками являются снижение твердости при повышенных температурах, низкий выход по току, высокая токсичность и концерагенность электролитов хромирования на основе солей Сг6+. В связи с этим, агентства по защите окружающей среды многих стран требуют запрета использования традиционных технологий хромирования. Одной из возможных альтерЯЗ^Ьв этим технологиям по литературным данным являются технологии электроосаждения сплавов на основе никеля, в частности сплавов и

Давно известны аммиачно-цитратные электролиты для электроосаждения сплавов вольфрама с металлами группы железа. Согласно ряд работ, именно из этих электролитов получают сплавы, твердость, износо- и коррозионная стойкость, жаропрочность и жаростойкость которых сравнимы с аналогичными свойствами хромовых покрытий. Электроосаждение сплавов вольфрама представляет значительный интерес из-за его необычных свойств [27]. Из всех металлов вольфрам о обладает наивысшей температурой плавления (3410 С), наименьшим коэффициентом линейного расширения, наибольшим пределом прочности у

410 кг/мм ) и одним из самых высоких модулей эластичности Юнга (3500 кг/мм ), уступая в этом свойстве трем платиновым металлам Об, 1г, Яи. Более высокая теплопроводность только у пяти металлов. Вольфрам один л из наиболее тяжелых металлов. Его плотность составляет 19,3г\см , которая почти равна плотности золота и почти на 70% больше, чем у свинца. Этот металл имеет необычные механические свойства. Вольфрам очень коррозионностоек., не реагирует с минеральными кислотами при комнатной температуре, исключение составляют смесь азотной и плавиковой кислот, а также азотной и соляной кислот.

Вольфрам наиболее легко соосаждается с металлами группы железа. Из за необычного сочетания свойств вольфрам находит большое применение в промышленности, несмотря на малую распространенность в природе и высокую стоимость.

Твердость элекроосажденных вольфрамовых сплавов, пожалуй, самое интересное из его свойств: она увеличивается после термообработки.

5.0СН0ВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .Исследовано поведение никелевого и вольфрамового анодов в аммиачно-цитратном электролите. На основании анализа анодных поляризационных кривых сделан вывод, что при электроосаждении М-\У сплава из цитратно-аммиачного электролита для активации процесса растворения N1 анодов (не содержащих серу) в электролит следует вводить ЫН4С1 в количестве 10 -20 г/л.

2.В первые, использованы три раздельных анода: никелевый и вольфрамовый для поддержание концентрации металлов в растворе, а также нерастворимый Р^Тл анод для поддержании рН раствора. Корректировать содержание металлов в растворе осуществлен путем регулирования силы тока подаваемой на никелевый и вольфрамовый аноды. Это позволяет избежать нежелательного накопления ионов натрия в растворе, приводящее к включении неметаллических соединений. С целью устранения загрязнения электролита продуктами окисления органических веществ, присутствующих в нем, и обеспечения стабильности свойств покрытий, мы поместили нерастворимый анод в анодную камеру отделенную от электролита тефлоновой катиообменной мембраной.

3. Показано, что добавление борсодержащей добавки в аммиачно-цитратный электролит позволяет повысить выход по току почти в два раза при небольших плотностях тока (0,5-2 дм2).

4.Показано, что наибольшее влияние на состав сплавов и №-\¥-В оказывают катодная плотность тока и содержания БСД в электролите. В электролите 11/22, установлено, что при увеличении плотности тока от 1 до 7 А/дм2, сплав обогащается вольфрамом на 10%, от 27 до 37%. При этом содержание бора в покрытии уменьшается от 1,1 до 0,3%, а содержание никеля убывает от 70,7% до 64%. С увеличением концентрации БСД от 0,02 до 0,08г/л в электролите, содержание бора в покрытии растет от 0,4% до 1.3%, содержание никеля также растет, а содержание вольфрама подает от 31% до 24%.

5.Определено, что добавление БСД в аммиачно-цитратный электролит способствует увеличению рассеивающей способности по металлу от 17,46% до 30,31%.

6. Показано превосходство сплава №-\¥-В над хромовым покрытием по микротвердостью по всему интервалу термообработки. При термообработке до 400 °С, микротвердость сплава №-У/-В увеличивается от 1000 до 1600 кгс/мм2, что в полтора раза выше чем микротвердости хрома (1000 кгс/мм ) при такой температуре.

7. Установлено, что скорость коррозии покрытий ЫьУ/ и №-\¥-В в 25% Н2804 при 20 °С находится в интервале 8-12 мкм/год, что в 2-3 раза ниже скорости коррозии никелевого покрытия. В 25 % соляной кислоте при 100 °С, скорость коррозии и №-\¥-В составляет 3,4 и 3,8 мм/год соответственно. В этих условиях скорость коррозии хромовых покрытий превышает 2000 мм/год.

Ill

1.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов. - В сб. Электролитическое осаждение сплавов. - М.: Машгиз, 1961, с.3-30.

2. Левин А.И. Теоретическое основы электрохимии. М.: металлургия, 1972, с.401 -409.

3. Богеншютц А.Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. -М.: Металлургия, 1980, -192 с.

4. Ваграмян А.Т. Периодические явления при электроосаждении металлов. ЖФх, 1948, т. 22, № 12, с. 1496- 1500.

5. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Констант нестойкости комплексных соединений. M.: АНСССР, 1959, -206.

6. Прикладная электрохимия. Учеб. Для вузов./ Под ред. А.П. Томилова. -Зое изд., -.: Химия, 1984, -520 с.

7. Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. M.: МХТИ, 1973, -124 с.

8. Фрункин А.Н. Багоцкий B.C., Иоффе З.А., Кабанов В.Н. Кинетика электродных реакций. М.: МГУ, 1952, с. 28.

9. Полукалов Ю.М., Горбунова K.M. Некоторые вопросы теории электроосажде-ния сплавов. ЖФХ, 1956, вып.З, с. 515 - 523, 1956, вып.4, с. 871 -878.

10. Ваграмян А.Т. Неоднородность поверхности электрода и механизм электроосаждения металлов. В сб. Труды IV Совещания по электрохимии. - М.: АН СССР, 1959, с. 395 - 403.

11. З.Сысоева В.В, Ротинян А.Л. О расчете эффектов деполяризации и сверх поляризации при образовании гальванического сплава. М.: ДАН СССР, 1962, вып. 144, № 5,с. 1098 -1099.

12. Скирстымонская Б.И. Условия совместного электроосаждения металлов с образованием сплава. ЖПХ, 1963, т. 36, № 4, с. 807 - 813.

13. Лайнер В.И. Юй Цзу Жань. Некоторые закономерности электролитического осаждения сплавов. -ЖПХ, 1963, т. 36, №1, с. 121 -129.

14. Фрункин А. Н. Об уравнениях электрохимической в случае разряда катиона металла с образованием раствора в другом металле. -Электрохимия, 165,т.1 № ю, с. 1288-1290.

15. Фрункин А.Н. Потенциал нулевого заряда. -М.: Наука,1979, 258 с.

16. Красиков Б.Н. Потенциал нулевого заряда металлов и сплавов. Л.: ЛДНТП, сер. Защита металлов от коррозии, износостойкие антифрикционные и декоративные покрытия, 1963, вып.7, -18 с.

17. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966, -222 с.

18. Лошкарев М.А., Сотникова В.И., Крюкова А.А. Влияние поверхно-активных органических соединений на кинетику катодного выделения олова. -ЖФХ, 1947,т. 21, вып. 2, с. 219-230.

19. Федотьев Н.П., Вячеславов П.И., Орлов Б.И. ЖФХ, 1950, т. 23, с. 380.

20. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. -Изд. 5-е Л.: Машиностроение, 1986, с.21,26.

21. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1975, - 551 с.

22. Современные аспекты электрохимии /Под ред. Бокриса Дж. Конуэй. -М.: Мир, 1967,- 510 с.

23. Васько А.Т., Косенко В.А., Зайченков В.Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами группы железа. 1973.

24. М. L. Holt and L. Kahlenberg, The deposition of tungsten from aqueous alkaline solutions. Quart. Rev. Am. Electroplaters' Soc. 19, №. 9,41-52 (1933); Also Metal Ind. (N.Y.) 31,94 (1933).

25. M. L. Lietzeke and M. L. Holt, Codeposotion of tungsten and iron from an aqueous ammoniacal citrate bath.J. Electrochem. Soc. 94,252-261 (1948).

26. T. F. Frantsevich-Zabludobskaya, A.I. Zayats and K.D. Modylevskaya, Electrolitic production of alloys of nickel with molybdenum and tungsten.Z/??//-. Priklad. Khim. 29, 1684-1691 (\ 956).English transil.pp. 1811-1817.

27. T. F. Frantsevich-Zabludobskaya and A. I. Zayats, Investigation of cathodic polarization in electrodeposition of nickel-tungsten alloys. Zhur. Priklad. Khim. 30, 723-728 (1957). . English transil.pp.764-769.

28. A. I. Zayats and T. F. Frantsevich-Zabludobskaya, Investigation of the electrodeposition of cobalt-tungsten alloys. Ukrain.Khin.Zhur.24, 585-591 (1958).

29. T. F. Frantsevich-Zabludobskaya and A.I. Zayats, electrochemical production of alloys of nickel with molybdenum or tungsten from aqueous ammoniacal electrolytes. Zhur. Priklad. Khim. 31, 234-289 П958). English transil.pp.224-229.

30. T. F. Frantsevich-Zabludobskaya, A.I. Zayats, and V. T. Barchuk, Mechanism of the electrodeposition of alloys of molybdenum and tungsten with metals of the iron group. I. Use of partial polarization curves. Ukrain.Khin.Zhur.25, 723-732 (1959).

31. Т. F. Frantsevich-Zabludobskaya and A.I. 2'ayats, Comparative characteristics of processes of electrodeposition of alloys of molybdenum and tungsten with iron-group metals. Труди четвертого Советского no Електрохим., Москва, 1956 стр. 524-530 (1959).

32. Т. F. Frantsevich-Zabludobskaya, A.I. Zayats, and V. Т. Barchuk, The estate of nickel in ammoniacal tartrate and citrate solutions, . Zhur. Priklad. Khim. 32, 842-863 (4957); English transil.pp.859-863.

33. W.H. Safranek and L. E. Vaaler, Progress on alloy plating. 1. Tungsten and Molybdenum alloys .Plating, 133-143 (1959).

34. W. Kegel, An electrolytic method for the preparation of tungsten-antimony alloys. German patent 694, 734 (1940).

35. A. Brenner and co-workers, Unpublished work, National Bureau of Standards, 1946-1950.

36. M. L. Holt, Metals codeposeted with from the alkaline tungsten plating bath. Trans. Electrochem. Soc, 71, 301-309 (1937).

37. T. Ishida, S. Yoshioka, K. Mizuno, and Kudo, Electrodeposition of tungsten alloys. Japanese Patent 6064 (1958).

38. T. Ishida, Yishioka, K. Mizuno, T, Kudo, Electroplating with tungsten and cobalt, iron, or nickel. Japanese Patent 5261 (1959).

39. A. T. Vasko and D. P. Zosimovich, Electrolytic production of nickel-tungsten alloys. U.S.S.R. patent 122,306 (1958).

40. Васько A.T., Шатурская В.П., Ермоленко В.И. Изучение поляризации при электроосаждении вольфрама совместно с никелем. В. Кн.: Коррозия и защита металлов. К., 1972, с 92-98

41. Glazunov A.G., Ijlkin V. The dectrolytic deposition of tungsten from aguecas solutions. Chem. Listy, 1937

42. Clark W.E. Liectzke M.H. Mechanism of the tungten alloy plating process. -I. Electrochem. Soc. 1952, 99, №6.

43. Nielsen M.Z., Holt M.I. Cathode films in tungstate containing plating bathes. Electrochem. Soc. 1942, 82.

44. Case L.O., Krohn A. The electrodeposition of iron-molybdenum alloys. -1. Electrochem. Soc. 1958, 105, №9.

45. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aquous solutions. -1. Electrochem. Soc. 1958, 105, №11.

46. Ваграмян А.Т., Красовский И.А., Петрова Ю.С., Соловьева З.А., Роль пассивирования в поцессе электроосаждения металлов. Журн. Физ. Хим., 1960, 34, №6.

47. Pechint Cie de Produits Chimigues et Electrometallurgies. Depot electrolytique de chrome. Пат. Франции №81451, опубл. 19.08.63.

48. Epelboin I., Wart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in electrocristallisation of acidic solution. -1. Electrochem. Soc. 1971, 118, №10.

49. Новиков А.И., Копылова H.B. К изучению вольфрама и молибдена с гидратированными окислами железа и циркония. ДАН Тадж. ССР, 1973.

50. Самсонов В.Г., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф., Конфигурационная модель вещества. К., Наук. Думка, 1972.

51. Рачинская В. С., Матулис Ю.Ю. и др. Электролитические магнитные сплавы на основе Со. Труды А.Н. Лит.ССР, сер. Б,1974, с.55-68.

52. Красовский А.И. Механизм электролитического осаждения никель-молибденовых сплавов. Автореферат кан. Дис. М., 1970.

53. Заяц В.И., Мохосоев М.В. Средние вольфраматы никеля и железа. -Журн. Неорг. Химия, 1969,14,вып. 11,с. 2959-2964.

54. Прямоватый Б.Э., Калиниченко И.И. Исследование гетерополико-мплексов типа молибдоникелатов, -Всесоюз. Совещ. Химии молибдена и вольфрама. Тезисы докд., Ордженикидзе, 1970, с.30.

55. М. L. Holt and M.L. Nielsen, Electrodeposition of nickel-tungsten alloys from acid plating bath. Trans.FJectrochem. Soc. 82,193-203 (1942); also U.S. Patent 2,432,893 (1947).

56. M. L. Holt and R. E. Black, Electrodeposition of iron-tungsten alloys from acid plating bath. Trans.FJectrochem. Soc. 82, 205-215 (1942); also U.S. Patent 2,432,894(1947).

57. M. L. Nielsen and M. L. Holt, Cathode films in tungsten-containing plating baths, from acid plating bath. Trans.Electrochem. Soc. 82, 217-225 (1942).

58. M. L. Holt, R. E. Black and P. F. Hoglund, Electrodeposition of cobalt-tungsten alloys from an acid plating bath. Trans.Electrochem. Soc. 84, 353-361 (1943).

59. P. F. Hoglund and M. L. Holt, The electrodeposition of nickel-cobalt-tungsten alloys from an acid plating bath. Trans.Electrochem. Soc. 88, 359-369 (1945).

60. A. Brenner, P. S. Burkhead, and C. A. Sentel, Methodof and bath for electrodepositing tungsten alloys. U. S. Patent 2,653,128 (1953).

61. L. N. Gol'tz and B. N. Kharlamov, Electrolytic deposition of alloys of tungsten, nickel and copper from water solutions.Zhur. Priklad. Khim.9, 640-652 (1936).

62. L. E. Vaaler and M. L. Holt, Codeposition of tungsten and nickel from an aqueous ammoniacal citrate bath. Trans.Electrochem. Soc. 90, 43-53 (1946).

63. P. P. Beliaev and A. 1. Lipoveskaya, Electroplating with tungsten and molybdenum. Kopozia i barba с Nei 6,ЛЬ2, 47 (1940).

64. T. P. Hoar and I. A. Bucklow, On the electrodeposition of tungsten-cobalt alloys from aqueous solutions. Trans. Inst. Metal Finishing 32, 186-210 (1955).

65. C. G. Fink end F.L. Jones, The electrodeposition of tungsten from aqueous solutions. Trans. Electrochem. Soc. 59, 461-481 (1931);

66. M. L. Holt, Metals codeposited with tungsten from the alkaline tungsten plating bath. Trans, Electrochem. Soc. 71, 301-309 (1937).

67. M. L. Holt and D. A. Swalheim, Solubility of nickel ions in aqueous alkaline carbonate-tungstate solutions. Trans. Electrochem.Soc. 81, 251-265 (1942).

68. A. M. Pommer and A. Brenner, Unpublished work, National Bureau of Standards, 1948.

69. M. L. H. Lietzke and M. L. Holt, Codeposition of tungsten and iron from an aqueous ammoniacal citrate bath. J Electrochem. Soc 94.252-261 (1948).

70. Бондаь B.B. Гринина В В., Павлов B.H. Итоги науки и техника. Электрохимия. -1980. -16. М. ВИНИТИ. С.266.

71. Францевич-Заблудовская Т. Ф., Заяц А.Н.Журн. приют.химю 1957. -20, №5-С. 723.

72. Васько А.Г., Шатуровская В.Н., Еременко В.И. Коррозия и зашита металлов. Киев. НАбукова Думка. 1972. -С.92.

73. Соловьев В.М., Юрьев Б.П. Журн.прикл.хим. -1976. -59, № 10. -С2355.

74. Кадзяускене В.В., Бярнотас А.К. Совместное электроосаждение никеля и вольфрама из малатных слабокислых электролитов. Ин-ут химии и хим -техн.Лит.ССР- г.Вильнюс. -1988.-10 с Деп. ЛитНИИНТИ, г. Вильнюс 22.11.1988. №2238-Ли.

75. Котов В.Л., Грязнова Т.И., Чувилева Т.В. Изв Вузов. Хим. И Хим. Технол. 1985. - 28, № 9. - С. 70.

76. Буров Л.М., Петрунина Т.Е., Анищунко Т. И. Исследование тонкой структуры электроосажденных сплавов №-\¥. Министерства высщ. И средн. Образов. СССР.-г Томск. 1981. - с Деп. ВИНИТИ г.Москва1102.1981. № 1108-Деп.

77. Петрунина Т.Е., Левченко Н.М. Особенности получения и структура электроосажденных сплавов с высокими содержанием вольфрама. АН СССР. -г. Москва. 1982. - 11 с Деп. ВИНИТИ г. Москва 11.02.1981. № 6125-Деп.

78. Грязнова Т. И., Котов В.Л., Кривцов А.К. Матер. Семин. "Замена и снижение расхода дефицитных металлов в гальванотехнике". г.Москва. МДНТП. 1983. -С.45.

79. Васько А.Г., Косенко В.А., Зайченко В.М. Тр. 1 Укр. Конф. По электрохимии. Киев. Навука. -1973.-С. 19.

80. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Успехи химии. 1993. - 62, № 10. С. 963.

81. Шичкова Т.А. Автореф. на соискание стип. Канд. Хим. наук. Минск. 1988.

82. Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. Тр. 1 Укр. Конф. По электрохимии. Г.Киев.Навук.Думка.-1973. -с.204.

83. Мирскин J1.H. Рентгеноструктурный контроль Машиностраение. -1973.-С 108

84. Гарьянов Ф.К., Третьяков В.М. Журн. Техн.физики. 1938. - 15 -С. 1326.94. Аналитическая химия

85. Кудрявцев, Н.Т., Вячеславова П.М. Практикум по прикладной электрохимии.Издание 2. Ленинград. 1980. .

86. Brenner А/ Electrodeposition of alloys. Academic Press, New York & London, 1963, V.l,p. 714.

87. Бондарь В.В., Гринина Т.И., Павлов В.Н. Итоги науки и техники. Электрохимия. -16.М. ВИНИТИ. С.266.

88. Пуровская О.Г., Степанова Л.И., Ивашкевич Л.С., Свиридов В В. Электроосаждение сплавов Ni-W из цитратных растворов. Ж. "Гальванотехника и обработка поверхности", №1, том V, 1997, С.24.

89. David М. Scruggs and Gerald A. Croopnick. Ac Alloy Plating Offers Superior Performance and Environmental Improvement. Amorphous technologies International. M fm < s ft ^ . 4 ^ ^^ 73 WO.