автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава никель-вольфрам из пирофосфатного электролита

Красиков Алексей Владимирович

Электроосаждеиие сплава никель-вольфрам из пирофосфатного электролита

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 6 СЕН 2012

Санкт-Петербург - 2012 г.

005047067

005047067

Красиков Алексей Владимирович

Электроосаждение сплава никель-вольфрам из иирофосфатного электролита

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2012 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и в центральном научно-исследовательском институте конструкционных материалов «Прометей»

Научный руководитель Нараев Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Беляев Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор профессор кафедры неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Мирзоев Рустам Аминович доктор химических наук, профессор кафедры теоретических основ металлургии цветных металлов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Центральный научно-исследовательский институт материалов», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «/У» О9_2012 г. в ауд. на

заседании диссертационного совета Д.212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направить по адресу 190013, г. Санкт-Петербург, московский пр., д. 26 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учбный совет; тел. (812)494-93-75, E-mail dissovel@tehnolog.edu.ru. факс (812)712-77-91

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Автореферат диссертации разослан Об_2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Лаврищева С.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Электролитические покрытия широко применяются для придания поверхности различных изделий заданных свойств. В частности, для специальных областей техники большой интерес представляют сплавы никель-вольфрам, обладающие высокой твёрдостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и каталитической активностью.

Для электроосаждения сплавов никель-вольфрам предложено несколько типов электролитов, одним из которых является пирофосфатный. Основным преимуществом этого электролита является стабильность состава и отсутствие окисления комплексообразователя на аноде, что позволяет использовать его в течение длительного времени без ухудшения свойств покрытия. В тоже время, пирофосфатный электролит осаждения сплавов N1-XV исследован недостаточно. Именно отсутствие к настоящему времени систематических исследований восстановления ионов никеля и совместного разряда ионов никеля и вольфрама из пирофосфатного электролита является причиной не столь широкого его применения на практике. С другой стороны, отсутствуют сведения о влиянии технологических параметров на состав и свойства никель-вольфрамовых покрытий.

Электрохимически осажденные сплавы никель-вольфрам часто имеют существенный дефект - плотную сетку микротрещин, что значительно ограничивает их применение. В ряде случаев в состав электролитических сплавов №->У включаются неметаллические примеси, которые могут негативно влиять на свойства покрытий.

Таким образом, исследование закономерностей осаждения сплавов N1-и оценка влияния технологических параметров на химический состав, структуру и микротвёрдость покрытий в настоящее время является важной задачей, решение которой необходимо для создания эффективной

технологии нанесения покрытий на изделия со сложной конфигурацией из различных металлов и сплавов.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей восстановления никеля и вольфрама при осаждении их сплава из пирофосфатного электролита, а также определение условий, благоприятных для получения качественных покрытий не

содержащих трещин. Задачи работы:

1. Исследование процесса разряда ионов никеля из пирофосфатного электролита.

2. Изучение закономерностей совместного восстановления никеля и вольфрама в сплав из пирофосфатного электролита.

3. Исследование влияния состава электролита и режима осаждения на выход по току сплава его химический состав и микротвёрдость покрытий.

4. Изучение структуры сплава никель-вольфрам и влияния на неё условий осаждения.

5. На основании полученных данных определить условия электроосаждения покрытий сплавом

Научная новизна. Изучено влияние концентрации комплекса пирофосфатного комплекса никеля [ЩРгСЬ^]6*, свободных ионов Р2О74" и рН электролита на процесс восстановления до металла. Предложен возможный механизм разряда ионов [ЩРгОу^]6".

В электролите для осаждения сплава №->У установлено влияние концентраций [ЩРгОу^]6', \\Ю42' и рН на разряд ионов никеля и вольфрама. Определены порядки реакций восстановления ионов никеля и вольфрама по ионам ГЫ1(Р207)2]6", и оценено влияние рН электролита на скорость

разряда ионов вольфрама и никеля. Предположена последовательность стадий совместного восстановления никеля и вольфрама.

Установлено влияние рН электролита, соотношения концентраций [№(Р207)2]6- и \\Ю42' в электролите, плотности тока, температуры и концентрации свободных пирофосфат-ионов на выход по току и состав покрытий сплавом Оценено влияние условий электроосаждения на

микротвёрдость и структуру сплава Показано, что в определённых

условиях сплав осаждается с примесью фазы кислородсодержащих соединений вольфрама, которая распределена по толщине слоя сплава неравномерно, и её содержание убывает с ростом толщины покрытия.

Практическая ценность работы. Предложен состав электролита и определён режим электроосаждения сплава, позволяющий получать твёрдые покрытия без трещин с содержанием вольфрама 28-30 масс.%. Результаты исследований использованы в темах «Магистраль» и «Элемент», выполняемых ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей» в рамках государственных контрактов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования закономерностей электрохимического восстановления никеля и совместного восстановления вольфрама и никеля из пирофосфатного электролита;

2. Результаты исследований влияния состава электролита, плотности тока и температуры на процесс осаждения сплава никель-вольфрам;

3. Результаты исследований состава, структуры и твёрдости сплавов

полученных при различных условиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010 г.), на «X конференции молодых учёных и специалистов» (Санкт-Петербург, 2011 г.), на «XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы 2-х докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, изложения экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Материал содержит 49 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает 130 работ.

Основное содержание работы

Введение. Обосновывается актуальность темы диссертационной работы, объясняется выбор объектов исследования и формулируется основная цель работы.

1. Литературный обзор. Рассмотрены некоторые свойства никеля и вольфрама, приведены литературные данные по фазовому составу и структуре сплавов Показано, что сплавы обладают высокими

эксплуатационными свойствами, однако технология электроосаждения сплавов не разработана. Наличие примесей и высокие механические напряжения в электролитических сплавах никель-вольфрам часто приводят к образованию сетки микротрещин и отслаиванию покрытий.

Рассмотрены литературные данные по совместному восстановлению тугоплавких металлов с металлами группы железа и проанализированы гипотезы, предложенные разными авторами. Показано что, несмотря на большое количество работ, единого мнения относительно совместного разряда ионов этих металлов нет.

Проведён анализ литературных данных по электролитам для осаждения сплавов тугоплавких металлов с металлами группы железа. Наиболее распространёнными и изученными из них являются цитратные, которые позволяют получать сплавы с высоким содержанием тугоплавкого металла. Однако, они имеют существенный недостаток: цитрат-ионы могут окисляться на аноде, что в ряде случаев приводит к постепенному

накоплению в электролите нежелательных примесей. Пирофосфатные электролиты лишены этого недостатка и также позволяют получать сплавы, богатые тугоплавким металлом.

Рассмотрены катодные процессы, протекающие в пирофосфатных электролитах. Показано, что процесс восстановления пирофосфатных комплексов металлов мало изучен. Исследования восстановления металлов группы железа носят в основном прикладной характер. Электроосаждение сплавов тугоплавких металлов исследовано в ещё меньшей степени.

2. Методика проведения эксперимента. Исследования закономерностей восстановления ионов никеля и вольфрама проводили в атмосфере очищенного водорода в электролитах, содержащих сульфат никеля 0,1 - 0,3 моль/л, пирофосфат калия 0,4 - 1,0 моль/л и вольфрамат натрия 0-0,1 моль/л. Величину рН электролитов изменяли в пределах 8,7 -9,6, температура электролита составляла 22±1°С. Ионную силу растворов поддерживали постоянной в рамках одной серии опытов, что позволяло определять порядки реакций по компонентам электролита.

Исследования кислотно-основных равновесий в растворе пирофосфатного комплекса никеля и в электролите для осаждения сплава никель-вольфрам проводили методом рН-метрического титрования с помощью рН-метров CG 837 и рН-150М.

Кинетические исследования проводили в стандартной трёхэлектродной электрохимической ячейке. В качестве материала катодов использовали изотропный особочистый графит. Парциальные поляризационные кривые рассчитывали из суммарных кривых, зная выход по току и состав сплава. Эти факторы определяли для сплава, осаждённого при заданном потенциале. Суммарные поляризационные кривые снимали, используя потенциостат IPC-Pro М. Состав сплавов определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора Niton X13t или энергодисперсионного микроанализатора Inca X-Мах, встроенного в растровый электронный микроскоп Tescan Vega.

Для осаждения образцов покрытий из сплава никель-вольфрам использовали электролиты, содержащие сульфат никеля, пирофосфат калия, вольфрамат натрия и сульфат аммония. Температуру электролита изменяли в интервале 20 - 60°С. В качестве основы для нанесения покрытий сплавом никель-вольфрам использовали предварительно меднёную фольгу из меди марки Ml. Для электролиза применяли никелевые аноды марки НО, помещённые в чехлы из пористого полиамида.

Микротвёрдость покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-ЗМ прямым индентированием по стандартной методике, описанной в ГОСТ 9450, при нагрузке на алмазную пирамиду 25 - 40 г. Измерения проводили в 8-10 точках по всей поверхности образца. За истинное значение принимали среднее арифметическое всех измерений. Фазовый состав образцов сплава исследовали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance с CuKa излучением.

Структуру сплава исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Tecnai G2 30 S-TWIN. Морфологию покрытий исследовали на образцах сплава равной толщины с помощью оптического цифрового микроскопа Leica DM 2500.

3. Исследование восстановления ионов никеля и вольфрама из пирофосфатного электролита. В первой серии опытов изучена кинетика восстановления пирофосфатного комплекса никеля. Вначале методом рН-метрического титрования определили область pH устойчивого существования пирофосфатного комплекса никеля. Было установлено, что в растворе 0,2 моль/л NiS04 + 0,6 моль/л К4Р2О7 пирофосфатный комплекс никеля устойчив в интервале pH от 7,9 до 10,7.

Приведённые на рис. 1 поляризационные кривые показывают, что при увеличении концентрации ионов никеля в интервале 0,1 - 0,3 моль/л при постоянном избытке свободного лиганда и pH электролита скорость восстановления никеля возрастает.

») 1, б)

Рисунок 1 - Суммарные поляризационные кривые (а) и парциальные кривые восстановления никеля (б), снятые в электролитах с постоянным избытком пирофосфата калия 0,2 моль/л, рН 9,0 и различной концентрацией [ЩР207)2]6\ моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с.

Перестроенные в полугарифмических координатах парциальные поляризационные кривые восстановления никеля линейны (рис. 2), угол

наклона сШ/с%' близок к 130 мВ, на основании чего можно считать, что разряд ионов никеля протекает с замедленным переносом первого электрона. Анализ парциальных кривых показал, что порядок реакции по ионам никеля равен примерно +1.

Аналогичным образом исследовано влияние концентрации свободных пирофосфат-ионов и установлено, что увеличение их концентрации замедляет реакцию восстановления ионов никеля, а порядок реакции по пирофосфат-ионам близок к -1. Показано, что повышение рН электролита также приводит к некоторому ускорению разряда пирофосфатного комплекса никеля, а отношение логарифма парциальной

9

/:\мВ

Рисунок 2 - Парциальные поляризационные кривые

восстановления никеля из электролита 0,2 моль/л Р2074', рН 9,0 Концентрация [М(Р207)2]6\ моль/л: 1 - 0,1; 2 -0,2; 3-0,3.

плотности тока восстановления никеля к логарифму активности ОН"-ионов с%(Ус%[ОН"] составляет примерно +0,5.

На основании найденных порядков реакции восстановления никеля по пирофосфат-ионам и ионам никеля и с учётом влияния рОН на скорость процесса можно сделать вывод о том, что электрохимическое восстановление ионов никеля осложнено быстрой предшествующей химической стадией образования частицы [ЩОЩРгСЬ]3"^. Совокупность приведённых и литературных данных даёт возможность предположить возможный механизм катодного восстановления ионов никеля в пирофосфатном электролите:

[№(Р207)2]6" + ОН" - [№(0Н)Р207]3ШС + [Р207]4"

[ЩОЩРгСЬ]3^ + е" -»№ОНадс. + [Р207]4" (замедленнаястадия)

МОН№. + е-* N1°^ + ОН".

N1 адс * ^'крисг

Вероятно, что ОН"-ион может участвовать в процессе многократно, поэтому величина с1^//(%[ОН'] заметно меньше единицы.

Совместное восстановление вольфрама и никеля из пирофосфатного электролита. Из потенциодинамических поляризационных кривых, снятых на графитовом электроде следует, что в растворе 0,2 моль/л вольфрамата натрия на фоне пирофосфата калия при рН 8,7 протекает только реакция выделения водорода, однако в присутствии 0,01 моль/л ионов никеля на катоде образуются отложения промежуточных оксидов вольфрама и гидроксида никеля. Это позволяет сделать вывод, что в процессе восстановления вольфрама первостепенную роль играют ионы никеля.

Согласно данным рис. 3 парциальные поляризационные кривые восстановления ионов никеля и вольфрама в сплав имеют наклон примерно 130 мВ для обоих металлов. Это позволяет считать, что скорость восстановления этих металлов определяется замедленной стадией присоединения первого электрона.

ю

£",мВ а) £,мВ б)

Рисунок 3 - Парциальные поляризационные кривые восстановления никеля (а) и вольфрама (б) из электролитов, содержащих 0,1 моль/л \У042", 0,2 моль/л свободных Р2074" и [№(Р207)2]6\ моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3.

Повышение концентрации ионов никеля при постоянной концентрации вольфрамат-ионов, концентрации свободных пирофосфат-ионов и постоянной величине рН увеличивает скорость разряда и никеля, и вольфрама. Из полученных данных определено, что порядок реакции восстановлении обоих металлов по ионам никеля равен +1. Увеличение концентрации ионов вольфрама при постоянной концентрации пирофосфатного комплекса никеля и концентрации свободных пирофосфат-ионов ускоряет восстановление вольфрама до металла, но не влияет на скорость разряда ионов никеля. Порядок реакции восстановления никеля по вольфрамат-ионам равен нулю, а порядок реакции восстановления вольфрама по вольфрамат -ионам близок к +1. Это позволяет считать, что восстановление вольфрама происходит из частицы, содержащей атом никеля. Повышение величины рН электролита ускоряет восстановление и никеля и вольфрама в сплав, значение с1^//(11§[ОН"] зависит от потенциала и составляет приблизительно 0,5 - 0,6 для обоих металлов.

Из анализа полученных результатов можно предположить, что восстановлению вольфрама предшествует быстрая химическая реакция образования промежуточного электроактивного комплекса типа [МУОДМОН)]2^,.. Возможность образования такого соединения и

восстановления вольфрама, вероятно, появляется только тогда, когда происходит образование частицы №ОНалс. Совокупность полученных результатов даёт основание считать, что восстановление вольфрама в сплав с никелем происходит через следующие стадии:

[№(Р207)2]6- + ОН" -» [№(0Н)Р207]3"^ + Р2074-

[№(0Н)Р207]3-„с + е — МОНзде + Р2074"

W042' + МОНаде -> [\У04(№0Н)]2-а„с

[\У04(МЮН)]2"адс. + е" —► [W04(Ni0H)]3"aдc. (замедленная стадия)

[\У04(МЮН)]3" ада + 4Н20 + бе" —> V/0 + + 9<Ж

4. Влияние состава электролита и режимов электролиза на состав сплава, его структуру, микротвёрдость и выход по току. Для выяснения роли состава электролита при осаждении сплава исследовали влияние концентрации компонентов электролита на состав, структуру, выход по току сплава и свойства покрытий. Изучено влияние суммарной концентрации ионов никеля и вольфрама, соотношения концентраций ионов аммония и пирофосфатного комплекса никеля на выход по току, содержание вольфрама в сплаве и стабильность электролита. На основании полученных данных выбрана суммарная концентрация ионов никеля и вольфрама в электролите, равная 0,4 моль/л, при которой электролит стабилен и позволяет получать сплава с высоким выходом по току. Найдено, что наилучшее соотношение концентрации ионов МН4+ и комплекса никеля [Н1(Р207)2]6" в электролите составляет 1,5.

Методом рН-метрического титрования исследованы кислотно-основные равновесия в электролите осаждения сплава никель-вольфрам с выбранной концентрацией ионов аммония. Проведённые исследования показали, что электролит устойчив в диапазоне рН от 8,0 до 11,5. Однако, поскольку электролиты с рН 8,0 и ниже были нестабильными при хранении,

а из электролитов с рН 10,5 и выше осаждались некачественные покрытия, для дальнейшей работы использовали электролиты с рН 8,6- 10,0.

Определено, что при переходе от рН 9,0 к рН 9,5 характер зависимостей выхода по току от плотности тока (В]— /) резко изменятся (рис. 4а), что в соответствии с литературными данными обусловлено переходом пирофосфатного комплекса никеля в форму смешанного пирофосфатно-аммиакатного комплекса. По-видимому, этот комплекс восстанавливается легче. Из электролитов с рН 9,5 осаждаются покрытия с большим выходом по току (63%), с меньшим количеством микротрещин и значительно более твёрдые.

Рисунок 4 - Влияние плотности тока на выход по току сплава (а) и содержание в нём вольфрама (б) при различных величинах рН: 1 - 8,6; 2 -9,0; 3 - 9,5; 4 - 10,0. Состав электролита 0,2 М №804 + 0,6 М К^О, + 0,2 М Ш2\У04 + 0,15 М (№02804.

Характер зависимостей содержания вольфрама в сплаве (со) от плотности тока (/) также резко изменяется при переходе от рН электролита 9,0 к 9,5. Из рисунка рис. 46 видно, что при плотностях тока 1-4 А/дм2 при увеличении рН сплав обедняется вольфрамом, что объясняется изменением кинетики восстановления никеля вследствие изменения природы комплекса.

Поскольку закономерности осаждения сплавов из электролитов с рН 9,0 и 9,5 значительно различаются, дальнейшие исследования проводили в электролитах с этими величинами рН.

Результаты рентгеноструктурного анализа образцов, полученных при различных условиях, показали, что сплавы представляют собой твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля с размером зерна 10-20 нм. В образцах сплавов, полученных при малых плотностях тока 1-2 А/дм2, содержится неидентифицируемая примесная фаза, представляющая собой, по-видимому, кислородсодержащие соединения вольфрама в состоянии, близком к аморфному. При более высоких плотностях тока (3-8 А/дм2) примесная фаза не образуется.

Исследования поэлементного состава, проведённые с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным микроанализатором, показали, что в поверхностном слое образцов сплава толщиной 10 мкм, содержащих примесную фазу, кислород не обнаруживается, и сплав состоит только из никеля и вольфрама. На основе этого сделан вывод, что примесная фаза распределена в покрытии неравномерно, содержится в основном в слоях, прилегающих к медной основе, и образуется в начале осаждения. Для проверки этого предположения были исследованы образцы сплава на просвечивающем электронном микроскопе. Сплав толщиной 2-3 мкм осаждали на покрытый тонким слоем меди отполированный графитовый электрод. Благодаря низкому сцеплению с графитом, полученное двухслойное покрытие легко отделяли от электрода, и его толщину уменьшали с помощью ионного травления, удаляя при этом слой меди. Исследование поэлементного состава образца показало, что в сплаве содержится (в ат.%): № - 78, АУ - 8, О - 14. Это подтвердило сделанное ранее предположение, что кислородсодержащая фаза образуется только на начальном этапе осаждения сплава, а её содержание в сплаве снижается с увеличением толщины покрытия.

Изображения, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, подтвердили нанокристаллическую структуру сплава. Так, из представленного на рис. 5а темнопольного электронного изображения видно,

что средний размер зерна сплава составляет 10-20 нм, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Кольцевой характер электронограммы свидетельствует о случайной ориентации нанокристаллов сплава в пространстве (рис 56).

Рисунок 5 - Структура сплава никель-вольфрам: а) темнопольное электронное изображение; б) электронограмма участка сплава диаметром 1 мкм.

Изучено влияние соотношения молярных концентраций ионов никеля и вольфрама в электролитах с величиной рН 9,0 и 9,5. Снижение соотношения [М(Р207)26"]/[\¥042~] с 3/1 до 1/3 в обоих электролитах приводит к уменьшению выхода по току (рис. 6а) и повышению содержания вольфрама в сплаве (рис. 66). Снижение выхода по току при повышении содержания вольфрама в сплаве объясняется большим током обмена водорода на вольфраме. Максимальное содержание вольфрама в сплаве достигается при осаждении из электролита с соотношением концентраций ионов никеля и вольфрама 1/3, рН 9,0, при плотности тока г = 3 А/дм2 и составляет 46 масс.%. В покрытиях, полученных при рН 9,5 при том же соотношении содержание вольфрама намного ниже и при г = 3 А/дм"

составляет 33%.

Сплав, полученный из электролита с рН 9,5 и соотношением ионов никеля и вольфрама 1/1, обладает наиболее высокой микротвёрдостью, которая составляет 6,6 — 6,8 ГПа. Он осаждается с выходом по току до 64% и содержит 19-26 масс.% XV. Несмотря на то, что при рН 9,0 в сплаве содержится большее количество вольфрама, эти покрытия обладают меньшей микротвёрдостью.

Следует также отметить, что в электролите с рН 9,5 и соотношением [№(Р207)2б~]/[\\Ю42"] = 1/1 изменение плотности тока в диапазоне 2-4 А/дм2 слабо влияет на выход по току (рис. 6а). Этот факт, а также высокая микротвёрдость покрытий, полученных из этого электролита, даёт основание рекомендовать его для использования.

Рисунок 6 - Зависимость выхода по току сплава М-ХУ (а) и содержания вольфрама в сплаве (б) от плотности тока. Соотношение молярных концентраций ионов никеля и вольфрама в электролите: 1 - 3/1; 2 - 1/1; 3 -1/3. Величина рН 9,5.

Существенное влияние на свойства сплава оказывает концентрация свободного пирофосфата калия. Повышение концентрации свободного пирофосфата приводит к некоторому увеличению содержания вольфрама в сплаве и снижению выхода по току, что обусловлено упрочнением комплексов никеля. Следует отметить, что увеличение концентрации ионов Рг074" приводит к повышению количества микротрещин в покрытиях.

Несмотря на увеличение содержания вольфрама в сплаве, микротвёрдость покрытий снижается.

Влияние температуры электролита (/) на свойства покрытий и

закономерности их осаждения исследовали при соотношении концентраций ионов никеля и вольфрама 1/1 и величине рН 9,0 и 9,5. При увеличении ? в пределах 20 - 50°С выход по току сплава и содержание в нём вольфрама возрастают. Рентгеноструктурный анализ образов сплавов, полученных при температуре 30 и 50°С из электролитов с рН 9,0 и 9,5, показал, что повышение г приводит к заметному снижению содержания в сплаве неметаллических примесей. Также с увеличением температуры возрастает размер зерна сплавов, покрытия становятся менее трещиноватыми. При осаждении сплава толщиной 10 мкм из электролита с рН 9,5 при плотностях тока 1 - 2 А/дм2 и температуре 50°С образуются свободные от трещин покрытия, но через 5 дней хранения при комнатной температуре в них появляется редкая сетка микротрещин, что может быть обусловлено десорбцией растворённого водорода и старением твёрдого раствора. Сплавы, осаждённые при плотности тока 3-8 А/дм2, сразу после осаждения имеют трещины, при хранении их морфология не изменяется.

Установлено, что температура электролита оказывает влияние и на микротвёрдость сплавов. Так, повышение I электролита с рН 9,0 от 20 до 30°С приводит к резкому повышению микротвёрдости сплава на 1 - 3 ГПа несмотря на то, что в сплавах, полученных при этих условиях, отсутствуют интерметаллические соединения. При дальнейшем увеличении ! микротвёрдость покрытий не изменяется. В электролите с рН 9,5 при повышении температуры также сохраняется тенденция к увеличению микротвёрдости, но менее выраженная. Наиболее твёрдые покрытия осаждаются из электролита с рН 9,5 при температуре 50°С и плотности тока 4-6 А/дм2. Микротвёрдость сплава, полученного в этих условиях,

составляет 7,4 - 7,6 ГПа, содержание вольфрама в сплаве составляет 25-27%. Это наиболее твёрдые из полученных покрытий.

Поскольку в диапазоне температур 30 - 50°С не удаётся получить покрытия, полностью свободные от трещин, но имеется тенденция к снижению растрескивания покрытий с ростом температуры, была поставлена серия экспериментов, в которой сплав осаждали из электролита состава, моль/л: №804 - 0,2; К4Р2О7 - 0,6; На2\У04 - 0,2; (Ш4)2504- 0,15, рН 9,5 при температуре 60°С. Плотность тока изменяли от 1 до 8 А/дм2. На основании проведённых исследований с учётом данных о структуре сплава был найден технологический режим осаждения свободных от трещин покрытий сплавом с содержанием вольфрама 28 - 30 масс.%, микротвёрдостью 6,4 - 7,0 ГПа и выходом по току примерно 65 %.

Выводы

1. Изучены закономерности восстановления ионов никеля из пирофосфатного электролита. Найдены порядки реакции восстановления никеля по ионам никеля, пирофосфат-ионам, а также величина (%//(1^[С>Н~]. На основании полученных данных сделано предположение, что восстановление никеля из пирофосфатного электролита лимитируется замедленным переносом первого электрона и осложнено быстрой предшествующей химической стадией образования электроактивной частицы [№(0Н)Р207]3", которая восстанавливается до металла через промежуточную частицу МОНадс.

2. Исследовано соосаждение вольфрама с никелем. Показано, что электрохимические процессы восстановления вольфрамат-иона в пирофосфатном электролите протекают только в присутствии промежуточных продуктов восстановления ионов никеля. На основании найденных порядков реакций предложена наиболее вероятная последовательность стадий совместного восстановления никеля и вольфрама

в сплав, согласно которой, вольфрам восстанавливается до металла через образование промежуточной частицы [\У04(№0Н)]2"адс. Эта частица участвует в лимитирующей стадии и восстанавливается с замедленным присоединением первого электрона.

3. Исследовано влияние состава пирофосфатного электролита и режима осаждения сплава Показано, что введение ионов аммония в электролит повышает выход по току, изменение рН в диапазоне от 9,0 к 9,5 повышает выход по току сплава, но снижает содержание вольфрама. Определено, что увеличение соотношения [№(Р207)26']/[\У042"] вызывает обогащение сплава вольфрамом, но уменьшает выход по току. С увеличением концентрации свободного пирофосфата содержание вольфрама в сплаве повышается. Найдено, что увеличение температуры электролита способствует осаждению более пластичных покрытий и повышению выхода по току.

4. Методом рентгеновской дифракции исследована структура образцов сплавов никель-вольфрам, полученных при различных условиях. Показано, что при всех исследованных условиях осаждения формируется твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля, а в образцах, осаждённых при малых плотностях тока, содержится примесная оксидная фаза. Повышение рН, концентрации пирофосфата калия и температуры электролита сужает диапазон плотностей тока, при которых в сплаве образуется фаза примеси. На основании результатов энергодисперсионного микроанализа сделано предположение, что примесь распределена в покрытии неравномерно и образуется в начале роста сплава.

5. На основании результатов проведённых исследований электроосаждения сплава выбран состав электролита и технологический режим осаждения покрытий без трещин с выходом по току примерно 65%. Сплав содержит 28 - 30 масс.% вольфрама, а микротвёрдость покрытий составляет 6,4 - 7,0 ГПа.

Список публикаций по теме диссертации

1. Красиков A.B., Первухина М.С. Технологические особенности нанесения покрытий из наноструктурированных сплавов никель-вольфрам методом электрохимического осаждения // Вопросы материаловедения. 2011. №3(67). С. 117-124.

2. Красиков A.B., Евреинова Н.В., Петрова C.B., Смирнов А.Ю., Зайцева H.A., Шошина И.А., Нараев В.Н. Влияние аминоуксусной кислоты (глицина) на процесс электроосаждения никеля // Теория и практика современных электрохимических производств: тез. докл. междунар. науч,-практ. конф. Т. 2. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. С. 48-49.

3. Красиков A.B. Первухина М.С. Влияние состава пирофосфатного электролита на свойства гальванических покрытий наноструктурированным сплавом никель-вольфрам // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Т. 2. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. С. 371.

4. Красиков A.B. Исследование технологических параметров осаждения сплава Ni-W из пирофосфатно-аммонийного электролита // Вопросы материаловедения. 2012. № 1(69). С. 68-73.

5. Фурмон М.С., Красиков A.B., Дроздова Н.Ф. Состав, микротвёрдость и структура покрытий из сплавов никель-вольфрам, полученных методом электрохимического осаждения // Вопросы материаловедения. 2012. № 1(69) С. 74-79.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,25 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. №153

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365 20

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Некоторые физико-химические свойства никеля и вольфрама

1.2. Свойства и применение электролитических сплавов никель-вольфрам

1.3. Электродные процессы в растворах вольфраматов

1.4. О механизме совместного восстановления молибдена и вольфрама с 15 металлами группы железа

1.5. Электролиты для осаждения сплавов молибдена и вольфрама с 19 металлами группы железа

1.6. Особенности осаждения металлов и сплавов из пирофосфатных 22 электролитов

Электролитические покрытия металлами и сплавами широко используются для придания поверхности изделий повышенной твёрдости, износостойкости, электропроводности, коррозионной и электроэрозионной стойкости, необходимых декоративных и оптических свойств и т.д. Высокими эксплуатационными свойствами обладают сплавы молибдена и вольфрама с металлами группы железа, в частности никель-вольфрам. Благодаря сочетанию износостойкости, твёрдости, и коррозионной стойкости сплавы никель-вольфрам могут найти применение в ответственных узлах авиационной, военной и космической техники и т.д. Покрытия сплавом Ni-W могут быть использованы в мощных электрических контактах, работающих в жёстких условиях, для создания нерастворимых каталитически активных катодов водоактивируемьтх химических источников тока, твёрдых, износостойких, жаропрочных и коррозионностойких защитных покрытий. В последнее время гальванические сплавы тугоплавких металлов, обладающие магнитомягкими и магнитожёсткими свойствами, рассматривают как материалы для систем записи и хранения информации и для создания элементов микроэлектроники и микросистемной техники.

Ввиду высокой температуры плавления этих сплавов одним из наиболее удобных, а иногда единственным способом их нанесения является электролитическое осаждение. Несмотря на большое число публикаций по электроосаждению сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа, многие стороны этого процесса всё ещё остаются невыясненными, что обусловлено чрезвычайной сложностью и многостадийностыо процессов, разнообразием промежуточных частиц и путей их превращения, невозможностью прямо или косвенно проследить in situ за многими мгновенно протекающими процессами на непрерывно изменяющейся во времени поверхности. Изучение процесса электроосаждения сплавов значительно усложняет параллельный процесс выделения водорода, приводящий к искажению структуры металла, возникновению внутренних напряжений и растрескиванию покрытия, образованию нерастворимых соединений на катоде из компонентов электролита и их включению в состав сплава.

Для электроосаждения сплавов вольфрама и молибдена с металлами группы железа предложено несколько типов электролитов. Наиболее исследованными из них являются цитратные электролиты, но их применение не всегда возможно из-за агрессивного воздействия цитратов и лимонной кислоты на материал основы, присутствия нежелательных примесей в покрытии и т.д. Цитратные электролиты имеют ещё один существенный недостаток, который исключает их применение для нанесения износостойких покрытий. В ряде работ было показано, что цитрат-ионы окисляются на аноде и накопление в электролите продуктов окисления приводит к снижению адгезии покрытий к основе.

Альтернативой цитратным являются пирофосфатные электролиты, которые имеют ряд преимуществ перед цитратными. Главным преимуществом является стабильность состава и отсутствие окисления комплексообразователя. Однако эти электролиты сравнительно мало изучены.

Задачей настоящей работы являлось исследование закономерностей электроосаждения никеля и сплава никель-вольфрам из комплексного пирофосфатного электролита, изучение механизма восстановления никеля и сплава никель-вольфрам, исследование структуры и свойств сплавов и определение условий осаждения качественных, богатых вольфрамом покрытий сплавом без микротрещин.

Выводы

1. Изучены закономерности восстановления ионов никеля из пирофосфатного электролита. Найдены порядки реакции восстановления никеля по ионам никеля, пирофосфат-ионам, а также величина d 1 g//d 1 g[OIl~]. На основании полученных данных сделано предположение, что восстановление никеля из пирофосфатного электролита лимитируется замедленным переносом первого электрона и осложнено быстрой предшествующей химической стадией образования электроактивной частицы [Ni(0H)P207]3\ которая восстанавливается до металла через промежуточную частицу №ОНадс.

2. Исследовано соосаждение вольфрама с никелем. Показано, что электрохимические процессы восстановления вольфрамат-иона в пирофосфатном электролите протекают только в присутствии промежуточных продуктов восстановления ионов никеля. На основании найденных порядков реакций предложена наиболее вероятная последовательность стадий совместного восстановления никеля и вольфрама в сплав, согласно которой, вольфрам восстанавливается до металла через образование промежуточной частицы У

W04(Ni0I-I)] адС. Эта частица участвует в лимитирующеи стадии и восстанавливается с замедленным присоединением первого электрона.

3. Исследовано влияние состава пирофосфатного электролита и режима осаждения сплава Ni-W. Показано, что введение ионов аммония в электролит повышает выход по току, изменение рН в диапазоне от 9,0 к 9,5 повышает выход по току сплава, но снижает содержание вольфрама. Определено, что увеличение соотношения [Ni(P207)26"]/[W042] вызывает обогащение сплава вольфрамом, но уменьшает выход по току. С увеличением концентрации свободного пирофосфата содержание вольфрама в сплаве повышается. Найдено, что увеличение температуры электролита способствует осаждению более пластичных покрытий и повышению выхода по току.

4. Методом рентгеновской дифракции исследована структура образцов сплавов никель-вольфрам, полученных при различных условиях. Показано, что при всех исследованных условиях осаждения формируется твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля, а в образцах, осаждённых при малых плотностях тока, содержится примесная оксидная фаза. Повышение рН, концентрации пирофосфата калия и температуры электролита сужает диапазон плотностей тока, при которых в сплаве образуется фаза примеси. На основании результатов энергодисперсионного микроанализа сделано предположение, что примесь распределена в покрытии неравномерно и образуется в начале роста сплава.

5. На основании результатов проведённых исследований электроосаждения сплава выбран состав электролита и технологический режим осаждения покрытий без трещин с выходом по току примерно 65%. Сплав содержит 28 — 30 масс.% вольфрама, а микротвёрдость покрытий составляет 6,4 - 7,0 ГПа.

1. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966.204 с.

2. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962. 312 с.

3. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига: Зинатне, 1975. 196 с.

4. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

5. Гуляев А.П. Коррозионностойкие сплавы тугоплавких металлов. М.: Наука, 1982. 120 с.

6. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172 с.

7. Alimadadi H., Ahmadi M., Aliofkhazraei M., Younesi. S.R. Corrosion Properties of Electrodeposited Nanocrystalline and Amorphous Aatterned Ni-W alloy. // Materials and Design. 2009. V. 30. № 4. P. 1356-1361.

8. Zemanovâ M., Krivosudskâ M., Chovancovâ M., Jorik J. Pulse Current Electrodeposition and Corrosion Properties of Ni-W Alloy Coatings. // J. Appl. Chem. 2011. V. 41. №9. P. 1077-1085.

9. Гамбург Ю.Д., Горюнов Г.Е., Ляхов Б.Ф. Особенности электрохимического синтеза, структуры и свойств тройных систем никель-вольфрам-водород. // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 2. С. 222-224.

10. Васько А.Т., Шатурская В.П. О микротвёрдости электролитических никель-вольфрамовых сплавов. // Электрон, обраб. матер. 1970. Т. 34. № 4. С. 5457.

11. Schloflmacher P., Yamasaki Т. Structural Analysis of Electroplated Amorphous-Nanocrystalline Ni-W. // Microchimica Acta. 2000. V. 132. № 2-4. P. 309313.

12. Eliaz N., Sridhar T.M., Gileadi E. Synthesis and Characterization of Nickel Tungsten Alloys by Electrodeposition. // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. P. 28932904.

13. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. JL: Машиностроение. JI.O., 1986. 112 с.

14. Степанова Л.И., Бодрых Т.И., Пуровская О.Г., Свиридова Т.В. Функциональные наиоструктурированные плёночные покрытия, содержащие W, Мо и/или их оксиды. // Нанотехника. 2005. № 2. С. 54-60.

15. Пуровская О.Г., Степанова Л.И., Ивашкевич Л.С., Свиридов В.В. Электроосаждение сплава никель вольфрам из цитратных электролитов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1977. № 1. С. 24-31.

16. Степанова Л.И., Пуровская О.Г., Свиридов В.В. Электроосаждение сплавов никеля с вольфрамом и молибденом. // Материалы. Технологии. Инструменты. 1998. № 3. С. 65-68.

17. Алёхина Т.А. Кинетика реакций и технология электроосаждения твёрдых никелевых покрытий из сульфаматного электролита. Автореферат дисс.канд. хим. наук. СПб. 1992. 19 с.

18. Васько А.Т., Рабкин Л.И., Городынский А.В. Контактная система электромагнитного реле. Авт. свид. СССР, № 396734, опубл. 29.08.1973.

19. Nenastina Т., Bairachnaya Т. Ved М., Shtefan V., Sakhnenko N. Electrochemical Synthesis of Catalytic Active Alloys. // Functional Materials. 2007. V. 14. №3. P. 395-400.

20. Kural E., Cant N.W.,Trimm D. L., Mauchausse C. Effect of Preparation Variables on the Activity of Ni-W/Al203 Hydrotreating Catalysts. // J. Chem. Tech. Biotech. 1991. V. 50. № 4. P. 493-506.

21. Ilao Wang, Yu Fan, Gang Shi, Zhihong Liu, Haiyan Liu, Xiaojun Bao. Highly Dispersed NiW/y-Al203 Catalyst Prepared by Hydrothermal Deposition Method. // Catalysis Today. 2007. V. 125. № 3-4. P. 149-154.

22. Krishnan R.M., Kennedy J.C.,Jayakrishnan S., Sriveeraraghavan S., Natarajan S.R. Electrodeposition of Nickel-Tungsten Alloys. // Metal Finish. 1995. V. 93. № 7. P. 33-39.

23. Suli^anu N., Brinza F. Structure-properties Relationships in Electrodeposited NiW Thin Films with Columnar Nanocrystallites. // J. Optoelectron. Advanced Mater. 2003. V. 5. №2. P. 421-427.

24. Esther P., Joseph Kennady C., Saravanan P., Venkataehalam T. Structural and Magnetic Properties of Electrodeposited Ni-Fe-W Thin Films. // Journal of Non-Oxide Glasses. 2009. V. 1. № 3. P. 301-309.

25. Cesiulis I I., Podlaha-Murthy. Electrolyte Consideration of Electroplated Ni-W Alloys for Microdevice Fabrication. // Materials Sci. (Medziagotira). 2003. V. 9. JVb 4. P. 329-333.

26. Wang Hong, Liu Rui, Cheng FengJi, Cao Ying, Ding GuiFu, Zhao XiaoLin. Electrodeposition Amorphous Ni-W alloys for MEMS. // Microelectronic Engineering. 2010. V. 87. №6. P. 1901-1906.

27. Taylor W.P., Scheneider M., Baltes H., Allen M.G. A FeNiMo Electroplating Bath for Micromachined Structures. // Electrochem. Solid State Let. 1999. V. 2. № 12. P. 624-626.

28. Михайлин Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 660 с.

29. Chen Xiao-ming, Li Guangyu, Lian Jian-she. Deposition of Electroless Ni-P/Ni-W-P Duplex Coatings on AZ91D Magnesium Alloy. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2008. V. 18. P. s323-s328.

30. Hosseini M.G., Abdolmaleki M., Ebrahimzadeh H., Seyed Sadjadi S.A. Effect of 2-Butyne-l, 4-Diol on the Nanostructure and Corrosion Resistance Properties of Electrodeposited Ni-W-B Coatings. // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 1189 -1205.

31. Кабанда А. Электрохимическое осаждение сплавов никель-вольфрам и никель-вольфрам-бор. Автореферат дисс.канд. техн. наук. М. 2002. 14 с.

32. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Н.П.Лякишева. Т. 3. Кн. 1. М.: Машиностроение, 2001. 872 с.

33. Elezovic, N., Grgur B.N., Krstajic N.V., Jovic V.D. Electrodeposition and Characterization of Fe-Mo Alloys as Cathodes for Hydrogen Evolution in the Process of Chlorate Production. // J. Serb. Chem. Soc. 2005. V. 70. № 6. P. 879 889.

34. Krstajic N., Popov K., Spasoevic M., Atanasoski R. The Electrodeposition of Cobalt Molybdenum Alloys. // J. Appl. Electrochem. 1982. V. 12. P. 435 438.

35. Tohru Yamasaki. High-strength Nanocrystalline Ni-W Alloys Produced by Electrodeposition. // Mater. Phys. Mech. 2000. V. 1. P. 127-132.

36. Перепёлкин K.E. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. СПб: Научные основы и технологии, 2009. 380 с.

37. Sridhar Т.М., Eliaz N., Gileadi E. Electroplating of Ni4W. // Electrochem. Solid-State Let. 2005. V. 8. P. C58-C61.

38. Zhu L., Younes O., Ashkenasy N., Shacham-Diamand Y., Gileadi E. STM/AFM Studies of the Evolution of Morphology of Electroplated Ni/W Alloys. // Appl. Surface Sci. 2002. V. 200. P. 1-14.

39. Trelevvicz J.R., Schuh C.A. Hot Nanoindentation of Nanocrystalline Ni-W Alloys. // Scripta Materialia. 2009. V. 61. P. 1056-1059.

40. Kumar K.S., Van Swygenhoven H., Suresh S. Mechanical Behaviour of Nanocrystalline Metals and Alloys. // Acta Materialia. 2003. V. 51. P. 5743-5774.

41. Bicelli L.P., Bozzini В., Mele C., D'Urzo L. A Review of Nanostructural Aspects of Metal Electrodeposition. // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. V. 3. P. 356 408.

42. Шадров В.Г., Болтушкин A.B., Точицкий T.A. Особенности формирования столбчатой структуры электролитических плёнок Co-W // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. 1990. № 4. С. 61-64.

43. Шадров В.Г. Тагиров Р.И., Болтушкин А.В. Угловые зависимости магнитных характеристик и механизмы перемагничивания электрохимических плёнок с перпендикулярной анизотропией // Физика металлов и металловедение. 1992. № 11. С. 82-86.

44. Александрова Г.С., Варыпаев В.Н. Особенности электроосаждения сплава никель молибден на сетчатый катод // Ж. приют, химии, 1981. Т. 54. № 8. С. 1849-1851.

45. Захарова А.А., Горохова Т.Е. Электроосаждение сплава кобальт-молибден. //Ж. прикл. химии, 1983. Т. 56. № 7. С. 1659-1663.

46. Бобанова Ж.И., Дикусар А.И., Цесиулис Г. и др. Микромеханические и трибологические свойства панокристаллических покрытий на основе сплавовжелеза с вольфрамом, полученных из цитратно-аммиачных растворов. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С. 960-966.

47. Пшеничкина Т.В. Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства. Дисс.канд. хим. наук. М. 2010. 147 с.

48. Io Mizushima. Electrodeposition of the Ni-W Alloy and Characterisation of Microstructure and Properties of the Deposits. Thesis.Ph.D. in materials and process technology. National Technical University of Denmark. 2006. 134 c.

49. Шишкина Jl.B., Карабанов C.B., Локштанова О.Г. Опыт разработки и применения электролитических покрытий, используемых в промышленном производстве магнитоуправляемых контактов (герконов) // Гальванотехника и обраб. поверхности. 2011. № 2. С. 20-26.

50. Верт Ч. Захват водорода в металлах: сб. Водород в металлах. 1. Основные свойства / под ред. Г. Алефальда и Фёлькля. М.: Мир, 1981. С. 362-392.

51. Кузьменко Б.Б., Кришталик Л.И. Исследование реакции выделения водорода на вольфраме в щелочных растворах. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 1. С. 130-135.

52. Кузьменко Б.Б., Кришталик Л.И. Исследование реакции выделения водорода на вольфраме в кислых растворах. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 237-240.

53. Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щёлочи. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 664-666.

54. Васько А.Т. Электрохимия вольфрама. Киев: Техшка, 1969. 164 с.

55. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Техшка, 1983. 160 с.

56. Васько А.Т., Шатурская В.П., Семёнова Г.С. Изучение процесса осаждения кислородсодержащих твёрдофазных соединений вольфрама. // Укр. хим. журн. 1974. Т. 40. Вып. 8. С. 812-816.

57. Захарова А.А. Электроосаждение молибдена и вольфрама с металлами подгруппы железа. Дисс. канд. техн. наук. Л. 1981. 187 с.

58. Holt M.L., Vaaler L.E. Electrolytic Reduction of Aqueous Tungstate Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1948. V. 94. № 2. P. 50-58.

59. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И., Барчук В.Т. К вопросу о механизме электроосаждения сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа. 2. Осциллографическое исследование. // Укр. хим. жури. 1960. Т. 26. Вып.1.С. 10-14.

60. Neilsen M.L., Holt M.L. Cathode Films in Tungstate Containing Plating Baths. // Trans. Electrochem. Soc., 1942. V. 82. № 1. P. 217-225.

61. Ernst D.W., Holt M.L. Cathode Potentials During the Electrodepositions of Molybdenum Alloys from Aqueous Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. №1.. P. 686-692.

62. Clark W.E., Litzke M.N. The Mechanism of the Tungsten Alloy Plating Process. // J. Electrochem. Soc. 1952. V. 99. № 6. P. 245-249.

63. Рачинскас B.C., Матулис Ю.Ю., Бученс H.A. Электролитические магнитные сплавы на основе кобальта. (5. О роли водорода в процессе электролиза кислых растворов C0SO4, содержащих Na2Mo04). // Труды АН Лит. ССР, Сер. Б, 1972. Т. 5 (72). С. 87-98.

64. Наркявичус А.А. Изучение вторичных электродных процессов, обуславливающих электроосаждение сплавов кобальт-вольфрам. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Вильнюс, 1980. 20 С.

65. Podlaha Е. J., Landolt D. Induced Codepositon. I. An Experimental Investigation of Ni-Mo Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, № 3. P. 885-892.

66. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, № 3. P. 893-899.

67. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. III. Molybdenum Alloys with Nickel, Cobalt and Iron. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, № 5. P. 1672-1680.

68. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Detection and Characterization of Molybdenum Oxides Formed During the Initial Stages of Cobalt-Molybdenum Electrodeposition. // J. Appl. Electrochem. 2003. V. 33. P. 245-252.

69. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Electrodeposited Cobalt-Molybdenum Magnetic Materials. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 517. P. 109-116.

70. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. Intermediate Molybdenum Oxides Involved in Binary and Ternary Induced Electrodeposition. // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 580. № 2. P.238-244.

71. Younes-Metzler O., Zhu L., Gileadi E. The Anomalous Codeposition of Tungsten in the Presence of Nickel. // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 2551-2562.

72. Eliaz N., Sridhar T.M., Gileadi E. Synthesis and Characterization of Nickel Tungsten Alloys by Electrodeposition. // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. P. 28932904.

73. Кузнецов В. В., Морозова H. В., Кудрявцев В. II. Хроноамперометрическне исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 6. С. 741-745.

74. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при осаждении сплава кобальт-молибден //Электрохимия. 2010. Т. 46. № 4. С. 423-432.

75. Павлов М. Р. Электроосаждение сплава никель-молибден. Автореферат дис.канд. хим. наук. М. 2004. 16 с.

76. Гольц JI.H., Харламов В.Н. Способ электролитического покрытия сплавами вольфрама и никеля. Авт. свид. СССР № 42775. опубл. 30.04.1935.

77. Рачинскас B.C., Бучене Н.А., Пауликайте З.П. Способ электролитического осаждения магнитных сплавов Со-Мо. Авт. свид. СССР № 333222, опубл. 27.04.72.

78. Васько А.Т., Зосимович Д.П. Способ электролитического получения никель-вольфрамовых сплавов. Авт. свид. СССР № 112306, опубл. 02.07.1958.

79. Васько А.Т., Зосимович Д.П. Способ электрохимического получения никель-вольфрамовых сплавов. Авт. свид. СССР № 141311, опубл. 27.09.1961.

80. Васько А.Т., Зосимович Д.П. Электрохимическое получение никель-вольфрамовых сплавов из перекисных кислых электролитов. // Ж. прикл. химии. 1962. Т. 35. №6. С. 1302-1308.

81. Васько А.Т., Полякова Н.И. Исследование процесса получения никель-вольфрамовых покрытий. //Укр. хим. журн. 1969. Т. 35. Вып. 4. С. 405-408.

82. Васько А.Т., Шатурская В.П. Влияние некоторых компонентов и способа приготовления электролита на процесс электровыделения никель-вольфрамовых сплавов. // Укр. хим. журн. 1968. Т. 34. Вып. 10. С. 1082-1084.

83. Kondrachova L., Hahn В.Р., Vijayaraghavan G., Williams R.D., Stevenson K.J. Cathodic Electrodeposition of Mixed Molybdenum Tungsten Oxides from Peroxo-polymolybdotungstate Solutions. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10490-10498.

84. Alan May R., Kondrachova L., Hahn B.P., Stevenson K.J. Optical Constants of Electrodeposited Mixed Molybdenum-Tungsten Oxide Films Determined by VariableAngle Spectroscopic Ellipsometry. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 49. P. 18251— 18257.

85. McEvoy T.M., Stevenson K.J. Elucidation of the Electrodeposition Mechanism of Molybdenum Oxide from Iso- and Peroxo-polymolybdate Solutions. // J. Mater. Res. 2004. V. 19. № 2. P. 429-438.

86. Заяц А.И., Собкевич И.А. Электроосаждение сплавов кобальт-молибден из аммиачных электролитов. // Укр. хим. журн., 1970. Т. 36. Вып. 6. С. 582-585.

87. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Круглова В.Г., Андреева Г.П. Технология электрохимического осаждения сплава кобальт-вольфрам и его свойства. //Журн. прикл. химии, 1959. Т. 32. № 10. С. 2235-2242.

88. Panikkar S. К., Rama Char Т. L. Electroplating of Nickel from the Pyrophosphate Bath. // J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. № 6. P. 494-499.

89. Sree V., Rama Char T. L. Electrodeposition of Nickel-Cobalt Alloys from the Pyrophosphate Bath // J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108. № 1. P. 64-70.

90. Полукаров Ю.М., Расторгуев JI.M., Шевкун И.Г. Исследование магнитных свойств и строения электролитических осадков сплава кобальт-вольфрам. // Жури. физ. химии, 1962. Т. 36. № 6. С. 1299-1305.

91. Заяц А.И. Исследование электроосаждения сплавов вольфрама с никелем или кобальтом из водных растворов. Автореферат дисс . канд. техн. наук. Киев 1958. 14 с.

92. Ильюшенко Л.Ф., Грибковская Л.Г. Электроосаждение плёнки тройных сплавов железо-никель-молибден. // Весщ АН БССР. Сер. Ф1з.-матэм. н. 1969. № 6. С. 121-124.

93. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Павловская К.К. Пирофосфатные электролиты. Киев: Техшка, 1965. 86 с.

94. Кольчугин А.В.; Ополовников В.Р.; Прияткин Г.М.; Васильев В.В. Электролит для меднения алюминия и его сплавов. Патент РФ № 2094543, опубл. 27.10.1997

95. Nineva S. L., Dobrovolska Ts. V., Krastev I.N. Electrodeposition of Silver-Cobalt Coatings. The Cyanide-Pyrophosphate Electrolyte. // Bulgar. Chem. Comm. 2011. V. 43. № l.P. 96- 104.

96. Качурина O.M. Электрохимическое поведение меди в растворах, содержащих сульфаматы и пирофосфаты. Дисс.канд. хим. наук. Л. 1984. 157 с.

97. Громова В.А., Японцева Ю.С., Кублановский B.C., Дикусар А.И. Электроосаждение сплавов Со-Мо из цитратно-пирофосфатного электролита // Укр. хим. журн. 2008. Т. 74. № 3 С. 44-48.

98. Shiro Koyanagi. On the Electrolytic Deposition of Metals from their Pyrophosphate Solutions.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1935. V. 10. № 8. P. 355-356.

99. Tetsuya Nakazato, Norimasa Yoza, Shin-ichi Ishiguro. Ionic Mmedium Effect on the Rate of Hydrolysis of Pyrophosphate Ions at Neutral pH and 70-85°C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93(24). P. 4295-4300.

100. Vaid J., Rama Char T. L. Pyrophosphate Complexes of Nickel and Cobalt. // Current Sci. 1954. V. 23. № 12. P. 369-397.

101. Кондратьев В.В., Кравцов В.И. Потенциометрическое исследование комплексов свинца (II) с пирофосфат-ионами в растворах с различной величиной рН. //Электрохимия. 1985. Т. 21. Вып. 2. С. 242-245.

102. Кондратьев В.В., Кравцов В.И., Винокуров И.А. Исследование устойчивости простых и протонированных пирофосфатных комплексов свинца (II). //Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 2. С. 248-252.

103. Орехова В.В., Байрачпый Б.И. Теоретические основы гальваностегических процессов. Киев: Выша школа. 1998. 208 с.

104. Федоров Ф.С. Электрохимическое получение сверхтонких покрытий железа и его сплава. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Саратов. 2010. 28 с.

105. Johannsen К., Page D., Roy S. A Systematic Investigation of Current Efficiency During brass Deposition from a Pyrophosphate Electrolyte Using RDE, RCE, and QCM. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 3691-3702.

106. Кондратьев B.B., Кравцов В.И. Исследование кинетики и механизма электровосстановления простых и протонированных пирофосфатных комплексов свинца (II). // Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 11. С. 1502-1509.

107. Стасов А.А. Электроосаждение никельмолибденовых сплавов из пирофосфатного электролита и исследование их физико-механических свойств. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Воронеж. 1971. 16 с.

108. Стасов А.А., Пасечник С.Я. Электроосаждение никельмолибденовых покрытий из пирофосфатного электролита. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1973. Т. 16. №4. С. 600-603.

109. Cesiulis II., Budreika A. Electroreduction of Ni(II) and Co(II) from Pyrophosphate Solutions. // Materials Science. 2010. V. 16. № 1. P. 52-56.

110. Lilian Ferreira de Senna, Susana Losada Diaz, Lucio Sathler. Hardness Analysis and Morphological Characterization of Copper-Zinc Alloys Produced in Pyrophosphate-Based Electrolytes. // Materials Research. 2005. V. 8. № 3. P. 275-279.

111. Page D., Roy S. Electrodeposition of Thin Film Cu-Zn Shape Memory Alloys. // J. Phys. IV France. 1997. V. 7. P. C5-265-C5-274.

112. Догадкипа E.B., Румянцева K.E., Шеханов Р.Ф., Семёнов А.О. Электроосаждение цинк-никелевых сплавов. // Изв вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 1. С. 93-95.

113. Varu K.I., Rama Char T.L. Electrodeposition of Cobalt-Tungsten Alloys from the Pyrophosphate Bath. // J. Sci. Ind. Res. 1960. V. 19B. № 12. P. 510-512.

114. Case L.O., Krohn A. The Electrodeposition of Iron-Molybdenum Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. № 9. P. 512-520.

115. Krohn A., Brown T.M. The Electrodeposition of Cobalt-Molybdenum Alloys. //J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108. № 1. P. 60-64.

116. Красиков В.Л. К вопросу о выделении водорода на рении. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 10. С. 1518-1522.

117. Красиков А.В. Красиков В.Л. Влияние состава пирофосфатного электролита на кинетику электроосаждения кобальта. // Ж. прикл. химии. 2009. Т. 82. №5. С. 792-796.

118. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971.454 с.

119. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. Т.З. М.-Л.: Химия, 1965. 1008 с.

120. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 205 с.

121. Красиков А.В., Красиков В.Л. Механизм катодного восстановления пирофосфатного комплекса кобальта. // Ж. прикл. химии. 2012. Т. 85. № 5. С. 735740.

122. Akiyama Т, Fukushima Н. Recent Study on the Mechanism of the Electrodeposition of Iron-Group Metal Alloys. // ISIJ International. 1992. V. 32. N. 7. P. 787-798.

123. Grujicic D., Pesic B. Electrochemical and AFM Study of Nickel Nucleation Mechanisms on Vitreous Carbon from Ammonium Sulfate Solutions. // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. № 13. P. 2678-2690.

124. Бокрис Дж., Дамьянович А. Механизм электроосаждения металлов: сб. Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. С. 259-391.

125. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.

126. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. М.: Мир, 1985.535 с.