автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Электрохимическое обезвреживание цианидсодержащих технологических вод коксохимического производства

Государственный научно-исследовательский, 'проектный :: конструкторский, институт электродной промштленности (Госшшп;

На правах рукописи УДК 652.734.074

Гяездилова Татьяна Николаевна

Электрохимическое обезвреживание цяанидсодержащих технологических вод коксохимического производства

(05.17.07 - Химическая технология топлива и газа,)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск - 1991

Работа выполнена в Днепропетровском химико-технологическом институте им. Ф.Э. Дз'ер-гянского

Научный руководитель: . доктор технических наук,

профессор Барский В.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

■ профессор Харламдович Г.Д.

кандидат технических наук Кагасов В.;,5.

Ведущее предприятие: Государственный ордена

Трудового Красного Знамени Всесоюзный институт по проектированию предприятий коксохимической промышленности

Защита диссертации состоится " /3 " ф-ё&рМЛЯ. 199^г. в ¡4 часов 3О мин на заседании специализированного совета К 139.07.01 по присуждения) ученой степени кандидата технических наук при Государственном научно-исследовательском, проектном и конструкторском институте электродной промышленности по адресу: 454С84, гЛелябинск, пр.Победы 160, ГосНЖЗП

С диссертацией, можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института

Автореферат разослан " // " .г н 199^ г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук Ф.Г. Жиянгулова

ОБЩАЯ Ш^ТЕРШТ/ПСА РАБОТУ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОВД£\!Ы. Эксплуатация открытого цикла коночного охлаждения коксового газа (КОГ,) с охлаждением оборотной води в продуваемых атмосферным воздухом градирнях связана со значительным загрязнением окружающей среда выбросами зредных веществ.Вместо с тем осуществление на коксохимических заводах Г ЮЗ) экологических мероприятий путем организации закрытых оборотных цнклоз заменой градирен на ко:-сухотрубчатыэ холодильники привело к насшцеяэт) воды до рзвнопэсия зт:шя вещества».« к, как следствие, - к поакиенло их концентрации з коксовом газе, идущем на дальаейшуэ лерзработку, Примерно двукратное. увеличение содержания цианистого зодорода з газе вызвало дестабилизацию технологии, проязизлуася в значительном перерасходе реагентов сероочистка п в резком ухудшении улавливания сер^подорода, ин-тенснёккашн коррозия оборудования, образовеяна большого количества трудкоутилязлруомнх отходов, дополнительнее загрязнение сточных вод. Анализ показывает, что наиболее рациональным способом устранения негативных последствий закрытия цикла является уменьшение содержания цианистого водорода в газе, обеспечиваемое снижением ковдентрацаи цианид-ценоз в оборотной воде закрытого цикла КОГ. Немаловажен вопрос утилизация цианид-ионов (продуктов очистки,).

Из вышеизложенного следует, что необходимость повышения эффективности производства и, одновременно, его экологической безопасности делает актуальней разработку способа, обеспечивающего снижение концентрации цианид-ионов в оборотной воде закрытого цикла КОГ и утилизацию получаемых цианидеодер;гааих продуктов.

ЦЕЛЬ РАБОГсЗ. Разработка технологии я аппаратурного оформления процесса, обеспечивающего снижение концентрации цианид-ионов в оборотной воде закрытого цикла КОГ л способа утилизации получаемых цианидеодер~л!цих продуктов.

- НАУЧНАЯ НОЗЖНА. Впервые получены сведения о продуктах, кинетике связывания цианид-ионов в комплексы :?.элеза при обработка -оборотных вод коксохимического производства в электролизерах с анодами из стати СтЗ (ЭХО)55 . Установлено: цаакид-иояы селектив-

кСпособ злектохк.мческой обработки в электиолизерах с анодами из СтЗ в данной работе обозначается ЭХО

но связываются вначале а растворимые комплекса железа Спромежуточный продукт ЭХО) , при достижения определенной концентрации которых начинается образование нерастворимых комплексов ( конечного продукта) ; отношение констант скоростей реакций ^/к^7, из чего следует, что прцеес ламитируется реакцией образования промежуточного продукта; повышение эффективности ЭХО по конзчко-глу продукту возможно при замкнутой" схема циркуляции охлаждающей волн. Порчена математическая ."¿одель прцесса 3X0 при открытой, частично открытой и замкнутой схемах циркуляции. В процессе технологической разработки способа ЭХО виязлено: устранение механической пассивации электродоз каменноугольной смолой обеспечивается применением переполюсозки по току через 20 мин; отделение циачлдсодерхащей твердой фазы методом электролитически активированной флотации ускоряется применением бензола или натриевых солей нафтеновых кислот {в зависимости от режима Э10); путем термического разложения твердою продукта ЭХО с получением окса-мида и добавкой окислов и карбида железа в коксующуюся ишхту возможна организация безотходной технологии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана технология способа ЭХО оборотной воды закрытого никла КОГ, обеспечизалдая необходимую степень селективного ввделения цианид-ионов в виде утилизируемого твердого продукта.

Способ рекомендуется применять в комплексной схеме с термическим разложением цианидеодер^сащего твердого продукта 310, получая из содержащей дициан газовол фазы оксамид и добавлач остаток термолиза к идущей на коксование шихте»

Полученная математическая модель процесса обесцианивания является основой для разработки системы управления процессом очистки в производственных условиях.

На базе значительного количества цианидсодер-гащей твердой фазы, выделяемой при 3X0 коксохимических вод с большим содержанием цианидов (например, сепараторной), возможна организация производства оксамида.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОНЕНИЯ: 1. Теоретическое обоснование и экспериментальная работа, предваряющие рекомендацию способа ЭХО для обесцианнзачия оборотной воды КОТ; 2. Химизм и кинетика связывания цианид-ионов в способе ЭХО; 3. Закономер-

Схема характеризуется ш' '.личносгью процесса по охлаждающей воде , в отличив от открыто., схемы - со сбросом очищенной воды в кзнализапДО, в этом случае циркуляции как таковой нет

ости способа ЭХО в производственных условиях; 4. Отделение вердого продукта ЭХО, его состав и способ утилизации; 5. Тех-ологнческая схема и регламент способа ЭХО.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.Материалы диссертации доложены: на науч-о-технической конференции молодых ученых и специалистов "Моложе кокс охпмикя - техническому прогрессу", Харьков, 1990 г.; на конференции по химик и технология водн, Киев, 1990 г.;' на реги-нальной научно-практической конференции "Проблемы рационального • спользования а охраны водных ресурсов бассейна Низшего Днепра", непропетровск, 1990 г.; на У1 Всесоюзной научно-технической кон-еренции молодых ученых, Свердловск, 1991 г.; на научно - тёхниче-коЗ конференции "Обезвретавание и утилизация твердых отходов", енза, 1991 г.

ПУБЛИКАЦИЙ. Основные результата исследований по теме диссер-ации опубликованы в 7 работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕЛ РАБОТЫ, Диссертация изложена на 124 стра-ицах машинописного текста и состоит из введения, 7 глав, заклю-егая, 4 приложений, списка литературы, включающего 106 ка:ке но ваий работ. Работа содержит 34 рисунка, 24 таблицы.

00ДЕР2АШ1Е РАБОТЫ

ИЗЫСКАНИЕ. СПОСОБА СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВДАНВД-ИОНОВ В ЮРОТНСЙ ВОДЕ ЗАКРЫТОГО ЦИКЛА КОНЕЧНОГО ОЩЩЕШЯ КОКСОВОГО Ш. Исходя из технологических особенностей, цикла КОГ и цела ра--эты, выделены следующие требования к процессу очистки: относи-зльно высокая скорость; селективность; отсутствие отрицательно-5 члияная на основной технологический процесс; доступность осу-зствления; обеспечение определенной чистоты водн как нахсдязцай-I в контакте с каменноугольной смолой; экологическая безопас-)сть; возмоотость оперативного управления процессом, выделения утилизации продуктов реакции, Перечисленные требования явля-юь основныии критериями оценки кзаестных .методов обесциаяива-гя, которая показывает, что ни одному из способов нельзя отдать редпотгение по большинству показателей и целесообразность разра-этки того ила иного - должна устанавливаться экспериментальным /•тем.

3 первую очередь исследовано десорбционное извлечение циа-ютого водорода из годы цикла КОГ, принимая во внимание техначе-1Ш простоту прцесса и показатели эксплуатации открытого цикла,

обосновывающие цель данной работы. Результаты исследований показа ли, что достигаемая в производственных условиях степень десорбцао ного извлечения синильной кислоты.из вода цикла Ж)Г близка к предельной. Для изучения рекомендован т.ак называемый комплексный спо соб обесцианйБания. При его осуиестсгвлении вода вначале обрабаты ется в электролизере, снабженном графитовые электродами и диафраг мой из полимерного материала, в результате чего создается необходимый уровень рН в анолите и католите, затем через анолит продува ется воздух для десорбции цианистого водорода, а через католит -- озонсодеркапщй воздух, чтобы окислить циавд- в нетоксичный циа нат-ион. Таким образом обеспечивается о^есцианивание на уровне, имеющем место при открытом цикле КОГ (0,43...0,52), но накопление в оборотной воде промежуточных продуктов окисления цианидов, для доокиелехия которых необходимы болыгае затраты электроэнергии, пр< пятствует внедрению комплексного способа в производство. Выявлено также, что в этом методе доля обесцианивакия за счет окисления цианидов на аноде незначительна. Не дало технологически приемлемых результатов окисление и на аноде из стали Х18Н10Т, поскольку способу в той же мере оказались присущими трудности, связанные с выделением и утилизацией продуктов очистки, достигнутая степень обе< цианивания была низка. Вместе с тем исследования показали возможность достаточно эффективного электрохимического связывания цианидов: при электролизе с использованием растворимых анодов из стали СтЗ (ЭХО) с затратами электроэнергии примерно в 10 раз меньшими, чем при"окислительной" цианоочистке, обеспечивается степень обес-цианивания до 0,95 за счет связывания цианид-ионов в нерастворимые легко отделяемые в процессе электролитически активированной флотации комплексы железа. Выгодные отличия способа ЭХО послужили обоснованием его детального изучения.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЖШШШЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ. Исследования проведены на установках периодического и непрерывного действия, основным аппаратом которых являются электролизера прямоугольного сечения емкостью 0,4...1 л. При необходимости использовались диафрагма и пластинчатые электроды из графита, сталей Х18Н10Т, СтЗ, Заданные электрические параметры обеспечивались при помощи выпрямителя ВСА-6К2. Степень связывания цианид-ионсз в растворимые и нерастворимые комплексы зеле за определялась по разности между исходяда содержанием цианидов в воде и оставшимся после обработки и отдения твердой фазы методом фильтрации. Использовались методики анализа с применением в качестве осадителя

цианид-ионов ионов серебра и д?льне!!аей отгонной цианистого водорода, а такхе с титрованием цианидеодернащего раствора солью никеля. Объектом исследований била вода Запорояского КХЗ после закрытого цикла КОГ и Днепропетровского КХЗ после открытого -с концентрацией цианидов 130...320 мг/л и исходным уровнем рН 2*•*8|2«

Результаты исследований подтвердили, что при электролитическом растворении анода из СтЗ в щелочной среде обеспечивается достаточно глубокая очистка от цианвд-ионов (0,80...0,93) при плотности тока 110...130 А/«2 и времени обработки 150...240 с за счет их связывания в нерастворимые комплексы. Были найдены факторы, влияющие на степень очистки, и диапазон ::х изменения (табл. 1). Степень влияния каждого из факторов на результаты процесса обеецканивания определена по экспериментальным данным методом случайного баланса. Установлено, что наибольшее влияние на степень обеецканивания в процессе связывания цианид-ионов ионами железа оказывают время обработки и плотность тока. Соизмеримо влияние такае мехэлектродного расстояния, которое, однако» зависит от степени перемешивания реакционней смеси. Дополнительно изучалось влияние рН среды. Установлено, что предпочтительной является рН не более 8,5, что соответствует рН объекта исследований. Проверена экстрагируемость смолой полученной пульпы: определено, что продукты ЭХО не склонны к образованию эмульсий со смолой.

Таблица 1

Факторы и пределы их изменения при исследовании обесциани-вания электрохимическим методом в лабораторных условиях

й!§ Обоз- Наименование факторов и их размеряй начение ность

Пределы изменения

1

2

3

4

5

Л

7

8

9

10

X

рН

1

ж »

¡г

Материал электродов Начальная концентрация, мг/л Расстояние между электродами, мм Время обработки воды, с Время отстоя воды после электрообработки, мин Исходная рН обрабатываемой воды Температура зоды, С Мощность электрического тока, Вт (з- сила тока, А; ¿¿- напряжение, 3) о

Плотность тока, А/м Добавки^ сульфата агония, г/л; нафтената натрия , % вес»

графит, СтЗ 130...320 11...30 150...300

0...80

5,8»•*3у 5

20...30

2••• • • •3&

30...250 0...13,2

0,01...0,03

Из полученных в лаборатории результатов следует целесообразность промышленных исследований. Для условий Запорожского КХЗ получена модель формальной кинетики процесса обезвреживания цианид-ионов, описывающая зависимость степени связывания (Хд)

цианид-конов (компонента А) от начальной концентрации (С» ) и

о

времени обработки (Т) :

На этой основе рассчитан и изготовлен аппара: полупромышленной установки производительностью по воде 25 м3/ч .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБЕСЩШИЗШШ ОБОРОТНОЙ Б0.ВД ЦИКЛА КОНЕЧНОГО ОХЯАДЩИЯ КОКСОВОГО ГАЗА В ШШЗВОДСТВЫШЫХ УС-ЛОЗИЯХ. Экспериментальная часть проведена на установке с открытой схемой циркуляции воды, смонтированной в цехе улавливания бензольных углеводородов Запорожского КХЗ. Со 2-й очереди КОГ оборотная вода подается в электролизер, где подвергается ЭХО, а полученная пульпа отводится в существующий отстойник объемом 80 м3. Необходимые электрические параметры обеспечиваются с помощью выпрямителя типа ТВ-1-1600, при работе регистрируются расход воды, температура, сила тока и напряжение. 3 период испытаний в длительном непрерывном режиме для устранения механической пассивации электродов с помощью переключателя изменялась полярность электрсдов. Пробы на анализ отбирали два раза в сутки. Определяли содержание цианид-, сульфид-, роданид-ионов в фильтрате. Степень извлечения второго компонента не превышала 0,21, третьего - оставалась равной 0 да^е при обесциаюшании на 0,95.

Результаты исследований представлены: на рис. 1 - кинетическими кривыми связывания цианид-ионов в растворимые и нерастворимые суммарно и в нерастворимые комплексы зкелеза при ЭХО в определенном ранее диапазоне плотности тока; на рис. 2 - зависимостью степени обесцианивания от удельных затрат электроэнергии и на рис. 3 а, б - зависимостью степени обесцианивания от удельного расхода железа. Выявлено, что для обесцианивания до 0,85...0,96 при плотности тока 120...135 А/м2 минимальное время обработки составляет 80 с, при плотности тока 80...120 А/м2 - 80...120 с. Очистка до 0,'5 возможна при более низкой плотности тока (30... ...80 к/и?) и времени обработки 80...100 с. Чтобы получить такую же степень обесцианивания в процессе обработки воды при плотностях тока 80.:. 120 А/м2 и 120... 135 А/иг достаточно 40 и 25 о соответственно. При этом удельные затраты электроэнергии не превосходят 600 Вт • ч/м3, удельный расход железа - 0,г кг/кг, напря-

а

Рис. 1. Кинетические кривые связывания цпанид-ионов в процессе ЭХО: 1,2,3 - образование нерастворимых цианидеодержащих комплексов при плотностях тока 48,96, 144 А/м2 соответственно; 4,5,6-образованив растворимых и нерастворимых цианидеодертащих комплексов при плотностях тока 48, 96,144 А/к2 соответственно.

Рис. 2. Зависимость степени обесцааниьания от затрат электроэнергии: 1,2,3 - плотности тока соответственно 30,80, • 120 Л/м2; 4,5,6, 7,8,9- времена обработки соответственно 30,31, 47-,60,109,163 с.

¿Г

Рис. 3. Зависимость степени обесцианивания от удельного расхода «елеза: а} 1,2,3,4,5 - времена обработки соответственно 30,47,60,109,163 с; 61 1,2,3 - плотности тока.соответственно 30,80,120 АЛ.

жение - 8 В» Экспериментальным путем установлено, что устранение механической пассивации электродов каменноугольной смолой обеспечивается при режиме переполюсовки через 20 шн. Результаты показывают, что для реиения поставленной в настоящей работе задачи целесообразна обработка при высокой плотности тока и малом времени (из исследуемого диапазона),

В ходе изучения процесса непрерывно.: 3X0 при силе тока 500...1000 А с переполасовкой через 20 мин, времени обработки 30.'. .40 с'получен устойчивый ожидаемый уровень результатов, обесцианивания. На полупромыаленноЗ. установке получены данные (рис. 1) по кинетике связывания цианид-ионов, необходимые для изучения нестационарной кинетики.

■ ХШИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРИМЫХ И НЕРАСТВОРИМЫХ ГЕКСАВДАНСХ&ЕРРАТОЕ РАСЧЕТ ШЖТРОЖШЕСКОГО РЕАКТОРА. Опираясь на литературные данные, результаты собственных кинетические исследований и анализов выделенной твердой фазы,приняли, что последняя является продуктом следующей суммарной последовательно-параллельной реакции:

Для упрощения записи введены следующие обозначения: 1

Сн'-гА, к2' или [г^^

^ и ^ - соответствующие стехиометрические коэффициенты.

. Из соотношения скоростей накопления промежуточного продукта И к скорости расходования А при непрерывной подаче в реакционную зону реагента б теоретически найдена зависимость

йЬ) '

кг, ]•

где X*, - степень превращения А соответственно в Я и в 5 .

По результата« исследований этой зависимости с использова-1 нием данных кинетических экспериментов установлено: 1) превращение продукта к в £ начинается при достижении определенного значения величины^*; 2) огноиение констант скоростей образования нерастворимого (К2) и растворимого ( к^) продуктов равно ~7,из чего следует, что прцесс лимитируется реакцией образо-

ванпя промежуточного продукта; 3) организация за?,-кнутой схемы циркуляция охлатдаящеЛ соды, обеспечивая на вход? в реактор некоторую начальную концентрацию А* , иоззг привести к ускорению образования нерастворимых комплексов.

Получено уравнение нестационарной кинетика, описывающее . скорость связывания цаанзд-ионов в процессе ЭХО при открытой схеме циркуляции воды

.¿Ха - к и д 7 - ^ ^ ХД 4- ^ (хЯ )1

где 0 - сила тока, А; V- объем реакционной зоны, л; Я - постоянная Фарадея, А-с/моль; валентность В ; ^ - выход по току;

- доля железа, расходуемого на образование конечного продукта, " найД0!Шап Функциональная зависимость;.

НьЧ= 4

-Л к, "

Поскольку аналитическое решение данного урашения найти не удается, таслешам интегрирование;.! установлено, что модель обо-спечиваег адекватнее описание данных промышленных эксперпмен-тов при к1 = 24, ^ = 1,0 и % = 0,42.

С учетом этого результата осуществлено моделирование процесса ЭХО при замкнутой схеме. Универсальное уравнение, описывающее процесс при открытой, частично открытой и замкнутой схемах имеет следующий вид:

¿¿к/ ОТ

4.ГМ

где £ = /-ул^/(Ц,- расход выводимой из цикла вода, "V/ - обдай расход воды), й. - номер повторного цикла обработки,

KJ

■fr ^(f^Hi

где

Исследование этой модели показывает, tito при эксплуатации ЭХО в замкнутом цикле со сбросам избытка воды будет достигаться разная 0,4-5 степень извлечения цианид-ионов в твердую фазу.

Используя представленную выле модель, отвечающую требований "салического" подобия полупролшилеяного аппарата проАхашлен-ному реактору, разработаны исходные данные для проектирования электролизера производительностью 350 м3/ч по оборотной воде цикла конечного охлаждения.

:Полученная математическая модель ЭХО может быть использована для управления процессом очистки.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ТЗКРДОГО ПРОДУКТА ЭЛЖТЮШШЕСКОЙ ОБРАБОТКИ, ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ЕГО УТИЛИЗАЦИИ. Опытным путем установлено, что в процессе ЭХО при плотности тока 80...120 А/м^ в течение не менее 150 с происходит совмещение-электрокоагуляции с электрсфлотаггией - электролитически активированная флотация. При времени обработки 40... 150 с для эффективного отделения^ целесообразна добавка 0,01...О,03 % вес. натриевых солей нафтеновых кислот, при обработке менее 40 с - добавка бензола в том же количестве.

Рентгеноструктурыкм и фотоколоршетрическим методами опре-.делено, что качественный состав твердого продукта соответствует берлинской лазури и гидроокиси железа (Ш) . Дифференциальный термический анализ берлинской лазури, продукта ЭХО, твердой фазы, полученной в результате реагентной очистки воды КГХ солями гелеза (П)2*, показал идентичное разложение первкх двух продук-

й Установлено, что степень отделения твердой фазы равна примерно 0,98...!

^При выборе режима ЭХО и количества реагента исходили из необходимости обесцианивания примерно на 0,85

гов и отличащееся от них - третьего. Рентгеноструктурный анализ исходных проб и твердого остатка термолиза показал одинаковый состав двух первых образцов л отличный - третьего. Таким, образом подтвержден сделанный ка оснозо расчета вывод о селек- . гивном связывании цианид-ионов коками железа в способе 310, в том числе в отличие от реагентной очистки добавлением солей леде за (Пу* . Данные термогравиметрического анализа показывают, что при ЭХО в течение менее 20 с происходит селективное образование растворимых комплексов железа, в период с 20 до 60 с обработки -нерастворимых.

Из результатов исследований термолиза продукта ЭХО в дина--мическом режиме следует, что воз.чожьм способом утилизации ци-анидсодераащих твердых отходов является же термическое разложение в инертной среде в процессе нагревания до 9С0°С. При этом из газообразных продуктов термолиза извлекается дипкс-Л, который и результате гидратации в каталитическом растворе превращается в океамид по реакции (С1/)2гНг0 —— [С.О,ЫЦ^г , а полученные в твердой фазе нетоксичные соединения адлеза направляются в угодную шихту. Проведенные исследования термолиза цианиде одер-жашей твердой фазы в изотермическом режиме почи с непрерывной регистрацией выхода длциана ионоселекгивным электродом ЗМ-ОМ -01 позволили выбрать в качестве оптимального температурный интервал 500...800°С.

На базе продукта ЭХО совместно с С.В.Ситником был получен оксамид.

РАЗРАБОТКА. ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ЦИКЛА КОНЕЧНОГО ОХЖВДЕ-ШИ КОКСОВОГО ГАЗА СПОСОБОМ Э^ЕКТЮ^ШГЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ. ЕЕ ТЕХ-ЫЖО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА. Выполненные на укрупяенно-лабора-торной и полупромышленной установках исследования химии я кинетики взаимодействия цианид-ионов с ионами железа, способа отде- . ления и утилизации выделенного твердого продукта позволила разработать технологию ЭХО, предназначенную для снижения концентрации цканид-испол в оборотной воде цикла КОГ и утилизации цианид-сод зржащих продуктов очистки. Установлено, что для решения поставленной в настоящей работе задачи наиболее эффективной является ЭХО охлаждающей вода при замкнутой схеме ее циркуляция, времени обработки 20...40 с, плотности тока 80. ..135 А/м2 с периодом лерелолюсовки 20 шн с использованием в качестве ПАВ бензола и получением из цканидсодерскащего продукта ЭХО оке амида и железосодержащей добавки к шшстэ. Технологическая схема, соответствен-

но, включает следущие узлы: ЭХО оборотной вода, разделение воды и твердой фазы, регенерация ПАВ, утилизация твердой фазы.

Принципиальная схема очистки воды способом ЭХО представлена на рис. 4. Основные технологические параметры способа приведены в табл. 2, электролизер необходимой производительности рассчитывается по разработанной методике, остальные аппаратура и оборудование - типовые.

Проведено технико-экономическое сопоставление способов ЭХО и Формэкс-циан, предназначенных для очистки воды цикла КОГ (табл. 3). Себестоимость очистки равна 0,978 руб/1000 м3 газа (ЭЮ)и 1,035 руб/м3 газа (Формэкс-циан) , что практически того же порядка, приведенные затраты - 1,302 руб/1000 м3 газа и 1,590 руб/1000 м3 газа соответственно, то есть для способа ЭХО примерно в 1,2 раза ниже.

Существенно, что наличие математической модели процесса позволяет разработать систему управления ЭХО в производственных условиях, совершенствовать этот новый способ очистки.

Выданы исходные данные для проектирования модуля промышленной установки производительностью по воде до 350 ы3/ч. Разработанный способ рекомендован для внедрения на Запорожском КХЗ.

Ч*1

Н~Ц

Vе

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема очистки вода электрохимическим методом: 1 - распределительное устройств: 2 - электролизер, 3 - смеситель, 4 - пневматический рас пределитель, 5 - сепаратор, 6 - сгуститель, 7 - холодш ник, 8 - сепаратор, 9 - выпрямитель.

Таблица 2

Основные технологические параметры ЭХО, принятые для

расчета

Наименование параметра Параметры схемы

1. Объем воды^цикла КОГ, м3/ч

С м /1000 м3 газа) 750 ^

2. Содержание в воде до очистки, г/м3

цианидов 300

сульфидов 70

3. Степень очистки воды ог

цианидов 0,5

сульфидов 0,05

4. Плотность тока, А/м2

анодная 120

катодная 120

5. Время пребывания воды в электролизере, с 30

6. Состав катодного газа, % масс.

водород 64

вода 36

7. Количество цианидсодеркапей твердой фазы, выводимой из цикла очистки

кг/1000м3 воды 83

Таблица 3

Основные технико-экономические показатели способов щаноочистки коксового газа на 1000 м газа

Показатели гйшкцы Способы цианоочистки -

измере- элекгво- химический -кия химический (Формэкс-цяаф

1. Сырье и материалы руб. 0,08 0,278

2. Энергозатраты руй- 0,34 0,274

У электроэнергия кВт- ч 22,3 4,83

пар Шал 1,5 -

вода м3 0,38 -

сжатый воздух м3 2,0 -

3. Зарплата ' руб. 0,10 0,018

4. Амортизация основных средств руб. 0,28 0,465

гО. Попутная продукция (оке амид) кг 0,49В _ '

6. Себестоимость очистки полная руб. 1,04 1,035

о учетом реализации продукции руб. 0,978 1,035

7. Удельные капвложения 2,16- 3,700

iL Приведенные затраты 1,302 1,590

ЗШШШЕ

Целью настоящей работы являлась разработка технологии и аппаратурного оформления процесса, обеспечивающего снижение концентрации цианид-ионов в оборотной воде закрытого цикла КОГ и способа утилизации получаемых цианидеодергащих продуктов.

В результате анализа литературных источников не выявлено способа, эффективного для обееццанивания воды цикла КГХ. Установлено, в частности, что физико-химические и биологические методы являются дорогостоящими для обработки больших объемов воды, реагентные - значительно увеличивают солесодержалие вод, способ электрохимического окисления цианидов характеризуется большими энергозатратами.

С учетом показателей эксплуатации открытого цикла КОГ и технической простоты реализации обесцианивания за счет десорбции, проведены исследования по отдувке цианистого водорода. Показано,' что для обеспечения необходимой степени обесцианивания требуется либо слишком большое количество воздуха, либо варьирование в иироком диапазоне рН и температуры воды.

В лабораторных условиях исследован метод, сочетающий элект- ' ролитическое изменение рН и продувку католита и анолита и метод электрохимической обработки с анодом из СтЗ. Показаны преимущества последнего. Методом случайного баланса установлено, что степень электрохимического обесцианивания обуславливается в основном плотностью тока и временем обработки. Показано, что для образования нерастворимых комплексов рН обрабатываемой воды долхно быть не более 8,5. При таком рН для очистки от цианид-ионов до 0,80...0,95 с образованием отделяемой методом электролитически активированной флотации цианидсодержащей твердой фазы целесообразна обработка при плотности тока 100....140 А/м^ в течение 120....180 с. Как следует, из анализа работы открытого цикла КОГ, для закрытого водооборотного цикла рационально ограничиться обесцианиванием на 0,40....0,55. В отом случае при прежней плотности тока время обработки "сокращается до 20...40 с. Получена формальная кинетическая модель процесса обезвреживания цианид-ионов, позволившая выполнить расчет полупромышленного аппарата для изучения процесса ЭХО в условиях Запорожского КХЗ.

В производственных условиях проведены исследования по очистке оборотной воды цикла КОГ от цианид-ионов способом ЭХО в широком диапазоне варьирования плотности тока и расхода воды. Установлено, что очистка на ~ 0,5 достигается при плотности тока

30...80 A/iM^ и времени обработки 80.. .ICQ с, при плотности Torn 80...135 А/м^ достаточно 25...40 с. 'Показано, что устранение леханической пассивации электродов обеспечивается при переполю-зовке по току через 20 шн. С целью селективного связывания цианид-ионов в яелезосодерешше комплексы целесообразна обработка воды при малом времени.

Таким образом, вытекашая из технологических и экономических требований к обесцианивашю больших объемов воды степень обезвренивания цианид-иояоз до 0,45...О,50 стабильно обеспечивается З0...40-секундной обработкой в аппарате непрерывного действия с растворимыми анодами из СтЗ с подачей реверсивного с переполюсовкой через 20 мин тока плотностью 120...135 A/V\когда удельные затраты электроэнергии не превосходят SCO Вт-ч/м^, удельный расход железа - 0,5 кг/кг, напряжение - 8 3.' На полупромышленной установке получены данные по кипе тиксвязывания цианид-ионов в комплексы железа при ЭХО с различной плотностью тока, необходимые для изучения нестационарно:! кинетики.

Полагая механизм образования растворимых и нерастворимых цианпдеодертащих комплексов железа последовательно параллельным,-из соотношения скорости накопления промежуточного продукта к скорости расходования цпанид-ионов при непрерывно;! подачо в реакционную зону ионов железа найдена зависимость степени связывания цианид-ионов в конечный продукт от степени связывания в промежуточный. Исследование этой зависимости с учетом данных кинетических экспериментов показало, что отношение констант скоростей образования конечного и промежуточного продуктов разно поэтому процесс лимитируется реакцией образования промежуточного продукта (растворимого гексацианоферрата) . Получено универсальное уравнение, описывающее процесс обесценивания при открытой, частично открытой и замкнутой схемах циркуляции охлазд&ю-щей воды.

Адекватность этой модели реальному процессу позволила выполнить расчет электрохимического реактора для ЭХО оборотной воды цикла КОГ от цианидов производительностью 350 м3/ч. Показана целесообразность применения блочно-модульного аппарата. Полученная математическая модель процесса ЭХО является основой для разработки системы управления процессом очистки в производственны:! условиях.

Найдены услоаия отделения цианиде одеряиицей твердой фазы и предложен способ ее утилизации путем термической деструкции до

дицнана, из которого получен новый для коксохимии продукт-оксамвд.

Экономическая оценка показала, что себестоимость очистки с учетом реализации оксачада составляет 0,978 руб/1000 м3 коксового газа,что на превышает себестоимость очистка методом Формзкс-цаан.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Гнездалова Т.Н., Егафер В..А-, Федулов 0.3., Барский В.Д. Интенсификация де?орбционной очистка от синильной кислоты воды цикла конечного охлаждения коксового газа //Молодые коксохимики -техническому прогрессу: Тез.докл.науч.-тохи.конф., 12-13 февраля

1990 г.- Харьков, 1990. - С.24.

2."Гнездалова Т.Н., Барский В.Д., Шлифер В.А., Федулов O.P. Электрохимическая очистка сточных вод от синильной кислоты //Проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов бассейна Нклне.ю Днепра:Матер.регион.науч.-практ.конф.-ч. 1,2-3 октября 1930 г.- Днепропетровск, 1990.- С.74.

3. Гнездалова Т.Н., Барский З.Д., Федулов О.В., Чернышов А0. Кинетика образования ферроцнанпдов при электрохимической, обработке води оборотных циклов конечного охлаждения коксового газа // Ис следование утлей, процессов и продуктов iE переработки:

Тез.докл. У1 Зсесоюзн.научк.-техн.конф.молодых ученых, 1-5 апреля

1991 г.- Свердловск, 1991.- С.75-77.

4. Гнездалова Т.Н., Барский В.Д., Федулов О.В., Шлифер В.А. Исследование процесса электрохимической очистки воды цикла конечного охлаждения от цианид-ионов в промышленных условиях //Исследование углей, процессов и продуктов их переработки: Тез.докл.У1 Все союзн.научн.-техн. конф..молодых ученых, 1-5 апреля 1991 г.- Свердловск, 1991.- С. 78.

5. Барский В.Д., Сытник C.B., Пивоваров A.A., Гнездалова Т.Н. Утилизация твердых отходов оборотного цикла конечного охлаждения коксового газа //Обезвреживание и утилизация тзердых отходов: Тез.докл.конф. 16-17 лгая 1991 г.- Пенза, 1991.- С.9-10.

6. Барский В.Д.,. Гнездалова Т.Н., Федулов О.В., Шлифер В.А., Рубчевскпй В.Н., Черныяоэ а.А., Данилов С.Н. Электролитическое изв ченке синильной кислоты ив воды цикла конечного охлаждения коксового газа //Кокс и химия.-1991 г. - й S.- С. 23-26.

7. Барский В.Д., Гнездалова Т.Н., 'ic-дулов О.В., Шлифер В.А.

К вопросу о десорбции синильной кислоты из воды цикла конечного ох лавдекия коксового гага // Вопр.хжлп и хим.технологии.- 1991.-Вып. - 96, - С.34-37.