автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения цианидных комплексов меди, цинка и золота из растворов гальванических и гидрометаллургических производств с применением ионитов АМпор. и ВП-102

«¿Г

' ^ На правах рукописи

УДК 622.793.5.

ЩЕГЛОВ Михаил Юрьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ, ЦИНКА И ЗОЛОТА ИЗ РАСТВОРОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ И ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ С ПРИМЕНИТИЕМ ИОНИТОВ АМпор. И ВП-102

05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998г.

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте Химической Технологии и Московском Государственном предприятии -объединением эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНПО "Радон")

Ведущая организация: Всероссийский Научпо-Исследовательский и Проектный

Институт промышленной технологии (ВНИПИпромтехнологии).

Защита диссертации состоится 27 ноября 1998т. в 14 час. на заседании специализированного совета К-ОЗЗ.08.04. по присуждению ученых степеней при Московском государственном инстигуге стали и сплавов (Технический университет) по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Крымский вал д.З, аудитория К-311. Справки по тел.: 236-32-91

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института Стали и Сплавов.

Автореферат разослан "¿^"октября 1998г.

Научные руководители:

академик РАН Б.Н.Ласкорин

доктор технических наук, профессор Л.Б.Прозоров

Официальные оппоненты: доктор технических паук ГЕЛИС В.М.

кандидат технических наук РУЗИН Л.И.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКОТЫ

Проблема создания малоотходной технологии в гальванотехнике, гидрометаллургии и защиты окружающей среды решаются путем разработки технологических процессов и оборудования, позволяющих обезвреживать отработанные растворы и возвращать в производство ценные компоненты.

Основным источником поступления цианидов и ионов тяжелых металлов в окружающую среку являются сточные води (СВ) гальванотехнических производств и предприятий цветной металлургии и золотоизвлекающей промышленности.

Цианистые стоки гальванотехнических производств представляют собой в основном промывные воды из ванн проточной промывки после электрохимического цинкования, меднения, латунирования, кадмирования, серебрения в цианидных электролитах. До подачи этих стоков нэ очистные сооружения они должны пройти обезвреживание. Для этой цели обычно применяют окислительные пронесем, при которых происходит полная потеря цианидов. В сточных водах предприятий цветной металлургии и золотоизвлекающих предприятий, как правило, всегда имеются цианистые комплексные соединения золота, меди и цинка, а также избыток цианид-ионов.

Экологическая концепция современного производства обязательно включает в себя замк1гутый водооборот и извлечение ценных химических компонентов, как основных материальных ресурсов этого производства. Кардинальным решением экологических проблем, возникающих в связи со сбросами отработанных растворов, является не обезвреживание их с получением шламов гидроксидов металлов, часто являющихся источниками вторичного загрязнения окружающей среды, а создание мало- и безотходных гальванотехнических и гидрометаллургических производств. Большое значение для регенерации и обезвреживания сточных вод, создания замкнутых водооборотных циклов имеют ионообменные методы, которые в сочетании с другими известными методами (электрохимическим, мембранным и др.) могуг обеспечить не только соблюдение экологических требований, но и регенерацию ценных компонентов. Поэтому, работа, направленная на изучение и разработку эффективной ионообменной технологии очистки цианистых стоков и извлечения из них ценных компонентов является весьма актуальной. Цель работы

Разработка ионообменных процессов очистки промышленных стоков гальванотехнических и гидрометаллургических производств от простых и комплексных цианидов тяжелых металлов, с утилизацией ценных компонентов (медь, цинк, золото, цианид натрия) и повышение экологической безопасности на примере Зыряновского свинцового комбината (ЗСК) и НПО "Каучук". Эта общая цель потребовала решения следующих задач:

- исследование возможности применения промышленных анионитов ВП-1Ап, ВП-ЗАп, АМ-2Б, АМпор. и ВП-102 для очистки цианидсодержащих промышленных стоков;

- изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик процессов сорбции

- десорбции из модельных и реальных промышленных растворов в зависимости от природы извлекаемых компонентов, продолжительности контакта, соотношения объемов фаз, состава водной фазы и темпера1уры (для десорбции);

-изучение состояния сорбированных на анионитах цианокомплексов золота, меди, серебра, цинка и др., методами ИК спектроскопии;

- разработка оптимального режима проведения процессов сорбции-десорбции в зависимости от цели переработки (регенерация цианида, селекгивное извлечение золота, утилизация меди и цинка);

- на основе полученных результатов исследование процесса и разработка технологии извлечения золота из слива медных сгустителей с применением ионига ВП-102;

- исследование процесса, разработка технологии и проведение опытно-промышленных испытаний очистки сливов гидрометаллургического производства и хвостохранилища ЗСК и сточных вод гальванического производства от цианидов меди и цинка с применением анионита АМпор.

Научная новизна

В диссертации получены следующие новые научные и технические результаты;

- определены основные равновесные, кинетические и динамические характеристики процессов ионного обмена на ионитах АМпор. и ВП-102 цианид-ионов и комплексных цианидов меди, цинка и золота, как для модельных, так и производственных растворов;

- установлена возможность кислотной десорбции (Н2$04+окислитель) цианидных комплексов меди и цинка (состав растворов, продолжительность контакта, соотношение объемов фаз, температура),

- методом ИК-спектроскопии установлены составы и состояние сорбированных цианидных комплексов металлов на анионитах ВП-102 и АМпор. и определена устойчивость ионитов в окислительной среде.

Практическая ценность работы

Проведены исследования общих закономерностей сорбции и регенерации цианидов золота, меди, цинка и цианид-иона из реальных технологических растворов на ионитах АМпор. и ВП-102 в зависимости от природы перерабатываемых растворов (сточные воды гальванотехнических производств, сливы обогатительных фабрик). Технологические процессы с применением ионитов АМпор. и ВП-102 прошли лабораторные (извлечение золота, серебра меди и цинка из слива сгустителей медной флотации) и полупромышленные испытания (очистка СВ хвостохранилища ЗСК и гальваностоков НПО "Каучук").

Выданы исходные технологические данные для проектирования соответствующих узлов. Технология очистки цианидсодержащих СВ НПО "Каучук" внедрена с производство.

Апробации работы

)сновныс результаты доложены на научно-техническом совете МосНПО "Радон" Москва, сентябрь 1998г.); Международном семинаре "Инженерные и экологические фоблемы безопасности строительства", 18-19 марта 1997, Москва; International Conference on HAZARDOUS WASTE Sources, Effccts and Management, 1998, Cairo - Egypt; 'th International Conference of Separation of Ionic Solutes, SIS'97 Piestany Spa, Slovakia, May 8-23, 1997.; 13 International Congress of Chemical and Process Engineering. Praga, 23-28 .ugust 1998. 1убликацин

То результатам работы опубликовано .5 статей и докладов на международных :онференциях, получено 1 авторское свидетельство. Эбъем работы

Основное содержание работы изложено на 115стр. машинописного текста и состоит из ¡ведения, б глав, выводив, списка литературы. Диссертация содержит 26 рисунков и 47 -аблиц. Список литературы 125 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

3 главе X (литературный обзор) рассмотрена научно-техническая информация по шличным способам обезвреживания цианидных стоков гальванотехнических и -идрометаллургических производств цветных металлов и золота, а также методы дегенерации и утилизации ценных компонентов. Основное внимание обращено на жологический аспект проблемы.

3 настоящее время основные методы очистки цианидсодержащих сточных вод «пользуют окислительные процессы (щелочное хлорирование, INCO-процесс, шектрохимические методы). Все они являются деструктивными по отношению к цианидам и не позволяют провести селективное извлечение и утилизацию металлов в зиде отдельных компонентов. При использовании хлорирования, INCO-процесса зозиикают дополнительные экологические проблемы.

Лз утилизационных методов ионный обмен начинают успешно применять при очистке дианидсодержащих СВ лолотоизвлекательных фабрик, сливов сгустителей флотационных эбогатительных фабрик и гальванических цехов. Необходимо отметить, что возможности юнообменной сорбции для очистки и регенерации технологических растворов и извлечения ценных металлов далеко не исчерпаны. Можно ожидать, что с созданием мало- и безотходных технологий, включающих регенерацию отработанных растворов и /типизацию их компонентов, область применения хорошо освоенной ионообменной мрбции будет значительно расширена, включая создание локальных установок с применением ионитов, которые могут быть включены в действующие технологические :хемы.

Актуальным является внедрение эффективных ионообменных смол и создание (или усовершенствование) на их основе альтернативной технологии регенерации драгоценных и цветных металлов из отработанных растворов различных производств. Экспериментальная часть состоит из 5 глав.

Во второй главе приведены описания методик, аппаратуры, с помощью которых проводились эксперименты по ионообменной сорбции свободных цианидов и комплексных цианидов меди, цинка и золота, методы аналитического определения указанных ионов в жидкой фазе и фазе ионообменной смолы, характеристика применяемых реагентов и ионитов.

Объектами исследования служили модельные и реальные технологические растворы указанных промышленных предприятий, в качестве сорбентов были исследованы аниониты АМ-2Б (ОСТ 95.291-76), ВП-ЗАп, ВП-1Ап (ОСТ 95.291-79), АМпор (ОСТ 95.291-79), ВП-102 (опыта, пр-во). Исследование изотермы сорбции, кинетики и динамики ионного обмена было проведено по стандартным методикам (ГОСТ 10895-64, 10897-64).

Изотермы сорбции цианокомплексов золота, серебра, меди и цинка сняты в статических условиях с механическим перемешиванием в течение 24 часов. Соотношение объемов фаз ионит-раствор=1:1000. Исходные растворы комплексных цианидов были приготовлены растворением соответствующих цианидов металлов в растворе цианида калия. Концентрация металлов в фазе ионита определялась атомно-абсорбционным методом после мокрого сжигания точных навесок смолы, в водной фазе фотомерическим и атомно-абсорбционным методами. Концентрацию свободного цианид-иона определяли аргентометрически.

Опыты по кинетике сорбции проведены в статических условиях при различной продолжительности контакта точных навесок анионига с раствором. Эксперименты по отработке процессов сорбции и регенерации в динамических условиях проведены на реальных СВ в лабораторных и в укрупненных условиях на стендовой установке с применением колонны плотного движущегося слоя ионита (КПДСИ). Для определения формы извлекаемых ионов в фазе смолы, а также состояния смолы после регенерации использовали методы ИК-спектроскопии. ИК-спектры были получены на спектрофотометре СГ1ЕКОРД-75 в области 250-4000см '. Образцы готовили методом прессования с бромидом калия.

В качестве объекта исследования были выбраны сливы сгустителей медной флотации

3 3

ЗСК (2000-2400м /суг.), СВ хвостохранилища ЗСК (33000м /суг.) и гальванического

з

производства НПО "Каучук"(120м /суг.). Сливы сгустителей содержат, мг/л: цианиды общие-200-600; золото-0,1-0,3; серебро-2-5; медь-200-500; цинк 20-50. Содержание свободного цианида в СВ хвостохранилища ЗСК и гальваностоках НПО "Каучук" составляет от 5 до 40мг/л, меди от 5 до ЗЗмг/л и цинка от 0,5 до 15мг/л.

Существующая технологическая схема очистки цианистых сливов ГМУ ЗСК включает две основные операции - сорбцию цианокомплексов золота и серебра и сорбцию цианокомплексов меди, цинка и других сопутствующих элементов. На первой стадии в качестве сорбента используют активный уголь КАД-иодный, на второй - сильноосновный анионит АВ-17-10Г1. Сливы а'устителя проходят последовательно через угольные и ионитовые фильтры направляются на сброс в хвосгохранилище, а оттуда в р.Бухтарму. Готовой продукцией ГМУ является уголь, насыщенный золотом, который отправляется на сжигание для получения золота.

Обеззолоченные растворы после угольной сорбции поступают на два последовательно включенных ионитопых фильтра, где происходит сорбция меди, цинка и других примесей. Элюирование проводят раствором, содержащим 18%ЫаС1 и 2%ЫаОН. Элюат направляется на электролиз для выделения меди.

Анализ работы ГМУ показал, что применяемая схема и аппаратурное оформление не обеспечивают необходимой производительности, а значительные колебания в содержании извлекаемых ионов в сливе сгустителей часто приводят к повышенному содержанию контролируемых веществ в сбросных водах.

В задачу данного раздела входило усовершенствование технологической схемы очистки цианидсодержгшшх СВ путем замены не регенерируемого активированного угля и анионита АВ-17-10П другими, более совершенными сорбентами с целью обеспечения требований регламента очистки сточных вод.

Сорбционные свойства ионита ВП-102 для извлечения благородных металлов были изучены на модельных золото-серебросодержащих растворах следующего состава, мг/л: Аи-7,9; Аё-220; Ге-6,7; Си-7,6; Ха 9,5; №-3,4; КС>1-400; рН-10,5; 11.

В ходе работы определена емкость ионитов по основным элементам и элементам примесям и селективность их по отношению к благородным металлам (табл.1). Селективность рассчитана как отношение емкости ионита по Аи и А§ к суммарной емкости по примесям. Для сравнения аналогичные опыты проведены с использованием в качестве сорбентов аниоиитов ВП-1Ап, АМ-2Б, ВП-ЗАп, рекомендуемых для извлечения благородных металлов.

Таблица 1

Основные показатели сорбции из золото-серебросодержащего раствора

Ионит Емкость, мг/г Селективность

Аи Бе Си № Хприм.

ВП-102 8,1 67,7 0,6 6,2 7,1 4,0 17,9 4,22

АМ-2Б П,4 27,6 0,8 1,0 6,9 1,7 10,5 3,73

ВП-1Ап 6,9 67,6 8,2 13,3 19,5 7,5 48,5 1,54

ВП-ЗАп 2,45 32,7 15,5 14,3 20,0 7,1 56,9 0,62

Как следует из данных табл. 1 сорбция благородных металлов на ионитах ВП-102 и АМ-2Б происходит более эффективно, чем нк ионитах ВП-1Ал и ВП-ЗАл. Так, хотя емкость анионита ВП-102 по сумме Аи и А§ почти не отличается от емкости анионита ВП-1Аи, его селективность в 2,7 раза выше. При сравнении ионитов ВП-102 и ВП-ЗАп емкость последнего по золоту в данной системе составляет 2,45мг/л, по серебру - 32,7мг/г, а ионита ВП-102 8,05мг/г и 67,7мг/г - соответственно. При этом селективность ВП-102 по отношению к сумме благородных металлов в 6,8 раз выше селективности ионита ВП-ЗАп. При сорбции из растворов в присутствии большого количества серебра все винилпиридиниевые иониты превосходят анионит АМ-2Б в величине емкости по серебру (табл.1), однако уступают ему в величине емкости по золоту. По величине селективности по отношению к сумме благородных металлов ВП-102 (4,22) превосходит ионит АМ-2Б (3,73), и в то же время обладает большей емкостью (в 2-2,5 раза) по серебру. Таким образом, на основе исследований сорбционных свойств ионитов ВП-102, АМ-2Б, ВП-1Ап и ВП-ЗАп следует, что сильноосновный винилпиридиновый ионит ВП-102 обладает высокими сорбционными показателями по отношению к золоту и серебру и является перспективным для практического применения, особенно в золото-серебросодержащих системах с высоким содержанием серебра.

Для очистки обеззолоченных сливов сгустителей, хвостохранилища и др. от цианидов

2-

меди и цинка были испытаны аниониты АМпор., АМ-2Б, ВП-1Ап в ЭС>4 и ОН -формах. Показатели сорбции анионитов из реального многокомпонентного раствора (Ссм-~40мг/л, Сре-1мг/л, Сси~30мг/л, О^Ммг/л) представлены на рис.1 и 2.

Изотермы сорбции меди ионитами

401 „ 3 4

Концентрация в растворе, мг/л

2-.

2-ч

1- АМпор.(ОН ); 2- АМпор.^О,}" ); 3- АМ-2Б (ОН ); 4- АМ-2Б (в04 ); 5- ВП-1 Ап (ОН")

Рис.1

Кинетика сорбции меди ионитами

Продолжительность, мин - АМпор.(ОН ); 2- АМпор.^О^"); 3- АМ-2Б (ОН"); 4- АМ-2Б (3042"); 5- ВП-1Ап (ОН)

Рис.2

'езультаты экспериментов по подбору анионитов, пригодных для ионообменной очистки [ианидных стоков показали, что лучшие сорбционные параметры имеют средне- и ильноосновпые аниониты типа АМпор. и АМ-2Б, причем в ОН - форме. Анализ результатов исследования кинетических закономерностей сорбции показал, что ¡родолжительность установления равновесного состояния для комплексных цианидов иди и цинка составляет ЗО-бОмин.

'аким образом, предварительные эксперименты по подбору ионитов показали, что для орбцни цианидов золота наиболее эффективен аниониг АМ-2К и ВП-102, а для сорбции 1еди и цинка АМпор.

! условиях сорбции и регенерации иоиитов последние могут находиться в контакте с :ислыми и щелочными растворами (Н2304, ГШОз, КаОН) и окисляющими средами

НЫОз, Н7О2). Методом ИК-спектроскопии определена степень деструкции ильноосиовных групп и характер сопутствующих превращений матрицы ионитов. Остановлено, что ионит ВП-102 обладает наиболее высокой химической устойчивостью к [ействию окислителей и растворов серной кислоты.. Аниониг ВП-1Ап наименее 'стойчив в отношении М-оксидирования в растворах Н2О2 , о чем свидетельствует

появление полосы поглощения при 1260см , которую относят к поглощению М-окиси поливинилпиридина.

При изучении эксплуатационных свойств смол АМ-2Б и АМпор. среднеосновный ионнт АМ-2Б после трех циклов сорбции-регенерации (Н2504+Н202) в значительной степени потерял свою ионообменную емкость по всем компонентам СИ , 2п, Си. Результаты ИК-спектральных исследований рабочих смол позволили установить причину падения обменной емкости (примерно на 30% за цикл для АМ-2Б и П-13% АМпор.). Обнаружено, что в условиях регенерации для АМ-2Б происходит отщепление всей

активной чегвертичной-М+(СМз)з группы, а для АМпор. имеет место только замена СНз-+

групп на атомы - Н , поэтому происходит только частичная потеря первоначальной активности. В силу этих обстоятельств дальнейшую работу по разработке процесса очистки обеззолоченных цианидных СВ проводили только на смоле АМпор. с незначительным подогревом десорбирующих агентов (30-40 С) с целью уменьшения объема регенерата и увеличения его концентрации по извлекаемым элементам, а очистку сливов ГМУ, содержащих благородные металлы, с помощью селективного ионита ВП-102. Для исследования состояния сорбированных цианидных комплексов в фазе ионитов использовали метод ИК-спектроскопии. Полосы поглощения цианокомплексов наблюдаются в области ~2100см 1 и их точная частота приведена в табл. 2.

Таблица 2

Колебательные частоты (см ') химических соединений в воде, кристаллах[лит.] и в фазе ионита /наши данные/

Фаза см;" Аи(СМ)2~ А8(СЫ)2' 2- 2-

Н20 2080± 2 2147 2135 2124 2149

кристалл. 2080(Ъ1аСМ) 2146 2140 2128 2152 .

АМпор. - 2141+2051 2134+2105 2116+2037 2145+2051

ВП-102 2120 2141+2052 2134 - 2115 - 2142 -

На основе анализа ИК-спектров насыщенных ионитов АМпор и ВП-102 предположено,

2- 2-

что цианокомплексы Аи(СМ)2 , Ag(CN)2 , Т^СЫ)«) и 2п(СМ)4 сохраняют

высокосимметричную структуру Оось(Аи, Ай), 04),(№) и Т^п), находятся в гидратированном состоянии и связаны с функциональными группами водородными связями. Структуру комплексов в фазе ионитов можно схематично вероятно представить в виде внешнесферных комплексов типа П-СН2-Ы(СЫ3)з(Н20) т[Ме(СК[)2 !, причем в фазе ионита АМпор. предположено наличие двух типов комплексов, отличающихся прочностью водородных связей.

В главе 3 представлены результаты исследований закономерностей сорбции и регенерации ионита ВП-102 при переработке золсто-серебросодержащих растворов с целью создания технологии извлечения благородных металлов и сопутствующих элементов (Си, '¿п) из технологических растворов сливов сгустителей ЗСК. Изучение сорбции проведено на модельных золотосодержащих растворах, близких по составу к сливам сгустителей ЗСК, а также непосредственно на сливах сгустителей ЗСК. Регенерацию ионита была изучена после его насыщения из реальных производственных растворов. Исходные модельные растворы имели следующий состав, мг/л: раствор Ха 1-Аи-1,0, КС]Ч-500; раствор № 2-Аи-0,88, Си - 455, Хп - 50, КСК - 500.

Из приведенных данных по кинетике сорбции следует, что продолжительность контакта до достижения равновесного насыщения не содержащего примесей раствора с исшитом ВП-102 составляет 6-8 час. При сорбции золота из раствора сложного состава, содержащего значительные количества меди и цинка (раствор № 2), емкость ионита по золоту существенно ниже, чем в случае сорбции из монокомпонентного раствора, а необходимая продолжительность контакта возрастает до 16-18 часов. Тем не менее, и в этом случае общий ход равновесной кривой и значение емкости анионита ВП-102, полученные при сорбции в равновесных условиях из растворов различных концентраций, позволяет сделать вывод о том, что сорбция золота на ионите ВГ1-102 проходит эффективно даже при наличии примесей, концентрация которых в сотни раз превышает-концентрацию золота.

Для отработки режима сорбции золота в динамических условиях были проведены опыты по сорбции из реальных технологических растворов, в том числе из слива сгустителей ЗСК состав которых приведен в табл.3.

Таблица 3

Состав исходных растворов

№ Содержание, мг/л

раствора Аи А3 Ре Си 7. п № КСЫ

1 0,55 0,06 1,3 91,0 29,5 - 176

2 1,40 0,25 13,5 160,0 0,2 - 370

З(ЗСК) 0,42 2,20 0,8 320,0 15,4 <0,2 250

Динамические закономерности сорбции были изучены в колонках объемом 120 и 250мл, при потоках раствора 1, 3 и 20об./об. анионита в час, при этом продолжительность контакта раствора с сорбентом составляла 60, 20 и Змин., соответственно. В ходе опытов анализировали содержание золота, меди и цинка в растворе, выходящем из колонки, а также определяли среднюю емкость анионита после достижения проскока по золоту. Кроме этого был выполнен "разрез" колонки для определения максимальной емкости анионита по золоту и изменения емкости в зависимости от высоты точки отбора пробы (рис.3).

Распределение золота в сорбенте по высоте колонки

Емкость сорбента, мг/г 1 - раствор N81; 2 - раствор №2 Рис.3

Из приведенных в диссертации данных следует, что сорбция золота в исследованных условиях протекает достаточно эффективно. При работе с растворами, содержащими 0,55мг/л золота проскок наступает после пропускания 1600 объемов раствора, то есть после 1600час. (более ббсут.) работы, а для растворов, содержащих 1,4мг/л золота после пропускания 900 объемов раствора, то есть после 900час. (более 37сут.) работы. При этом средняя емкость ионита ВП-102 по золоту составила 3,0 и 4,2мг/г, а максимальная - 5,9 и 12,3мг/г для растворов с содержанием золота 0,55 и 1,4мг/л, соответственно. Анализ данных по содержанию элементов-примесей (Бе, Си, Zn, N1) в акионяте показывает, что емкость сорбента по железу, цинку и никелю изменяется незначительно по мере насыщения сорбента, а емкость по меди снижается с. насыщением сорбента другими элементами. Особенно это характерно для раствора (№2) с высоким содержанием меди (160,0мг/л) - емкость анионита по меди снижается с 18,4 до 10,5мг/г при изменении емкости по золоту с 0,01 до 12,3мг/г. Это свидетельствует о вытеснении меди с анионита цианокомплексами золота.

Для определения оптимального режима переработки сливов сгустителей обогатительной

3

фабрики ЗСК (поток 120м /час) была изучена динамика сорбции золота в лабораторных

условиях при потоках раствора 3 и 20об./об. анионита в час. Состав выходных растворов при осуществлении сорбции в указанных условиях приведен в табл.4, выходные кривые сорбции - на рис.4.

Таблица 4

Состав выходных растворов при сорбции золота аниоиитом ВП-102 из слива сгустителей ЗСК

Количество объемов раствора Содержание в поток 3 об/об. в час растворе, мг/л поток 20 об/об, в час

Au Си Zn CN" Au Си Zn CN

10 0 н/о R/O н/о 0 0,6 0,6 100

20 0 0 2,1 1,2 120

30 0 0 25,0 1,5 130

40 0 0 190,0 5,8 140

50 0 0 250,0 8,4 150

100 0 270 0,1 290 0 302,0 8,7 120

150 0 240 1,2 270 0 315,0 9,0 90

200 0 205 3,5 300 0 325,0 16,0 -

250 0 175 4,7 260 0,04 318,0 17,0 120

300 <0,03 170 6,1 300 0,08 305,0 17,4 -

320 0,03 180 2,1 340 - - -

350 0,07 - - - 0,08 290,0 17,0 125

400 - - - - 0,12 342,0 18,4 130

450 0,16 - - - - - - -

500 0,28 - - - 0,14 293,0 14,0 140

520 0,33 - - - - - - -

550 0,30 - - - - - - -

600 0,30 - - - 0,20 320,0 15,0 180

650 0,31 - - - 0,21 320,0 14,7 -

700 0,30 - - - 0,23 320,0 14,0 -

750 0,28 - - - 0,28 318,0 15,0 -

800 0,30 - - - - - -

900 0,32 - - - 0,29 - -

1000 0,30 - - - - - - -

Выходные кривые сорбции золота

Пропущено раствора, об./об. анионита Скорость раствора: 1 -Зоб./об. в час; 2- 20об./об. в час

Рис.4

Как видно из приведенных данных, сорбция золота в обоих исследованных режимах проходит практически с одинаковой эффективностью: проскок наступает после пропускания 300 и 250 объемов раствора при скорости потока раствора 3 и 20об./об. ионита в час, а средняя емкость по золоту составили около 0,8мг/г для обоих режимов. Однако при потоке раствора Зоб./об. в час выходная кривая носит более четко выраженный "S''-образный вид, что говорит о более устойчивом протекании процесса сорбции и возможности получения более высокой концентрации золота в насыщенном ионите.

Регенерация анионита ВП-102. В данном разделе работы были проведены исследования десорбции благородных металлов и сопутствующих элементов с анионита ВП-102 и определение технологических показателей десорбции, обеспечивающих полную регенерацию сорбента.

Для регенерации сильноосновного ионита ВП-102 были исследованы технологические схемы регенерации исключающие цианистую обработку (принятую на золотоизвлекательных фабриках) (табл.5).

Основные операции схем регенерации насыщенного анионита

№ схемы № операции Состав раствора Температура, "с

1 1.1 1.2 1.3 1.4 50г/л Н2504 + Юг/л Н202 80-90г/л С5(КН2)2 + 25 г/л Н2304 112О (отмывка) 40г/л N3011 60 60 20 20

2 2.1 2.2 2.3 80-90г/л С8(КН:)2 + 50г/л П2804 Н20 (отмывка) 40г/л КаОН 60 20 60

Десорбцию золота, серебра и примесей была осуществлена в лабораторных условиях с апиопита ВП-102, насыщенного из производственного раствора ЗС.К, состав которого приведен в табл.3 (р-р №3). Эксперименты проводились в динамических условиях в колонках с объемом ионита 50мл, снабженных рубашками для подогрева (при необходимости). Десорбирующие растворы и промывную воду подавали снизу вверх со скоростью 1об./об. в час.

В качестве примера на рис.5 и б приведены выходные кривые десорбции элементов по схеме № 1.

Выходные кривые десорбции меди и цинка с анионита ВП-102

Пропущено десорбата, об./об. анионита 1 - медь; 2 - цинк

Рис.5

Выходные кривые десорбции благородных металлов с анионита ВП-102 (регенерация по схеме №1 операц. 1.2)

Пропущено десорбата, об./об. анионита 1 - золото; 2 - серебро

Рис.6

Экспериментальные результаты показывают, что при проведении регенерации насыщенного ионита по схеме №1 на стадии обработки раствором, содержащим Н2§04 и Н2О2, происходит десорбция всех примесей, при эгом золото и серебро практически не затрагиваются. Выходные кривые кислотной десорбции меди и цинка приведены на рис.5, выходные кривые десорбции золота и серебра кислым раствором тиомочевины - на рис.6. Характер кривых доказывает высокую эффективность всех стадий десорбции, (кривые имеют ярко выраженные пики), т.е. основное количество элементов десорбируется первыми 3-5 объемами растворов. Максимальная концентрация золота в регенерате составляет 210мг/л, серебра - 425мг/л. Причем, объем товарных регенератов на всех стадиях не превышает 3-4 объема на объем ионита.

Осуществление схемы №2 показало, что проведение в начале схемы обработки кислым раствором тиомочевины, позволяет сразу за одну операцию провести полную регенерацию анионита, а водная отмывка и щелочная обработка нужны фактически только для отмывки кислоты и перевода анионита в щелочную форму с целью возврата его на стадию сорбции.

Итоговые данные регенерации анионита ВП-102 приведены в табл.6.

Содержание основных элементов в насыщенном и отрегенерированном ионите, мг/г

Ионит Аи А8 Ге Си Хп №

насыщенный ионит (из 1,03 1,56 1,9 4,4 23,1 0,06

растворов ЗСК)

отрегенерированный н/о н/о 0,9 н/о 0,04 <0,04

ионит (схема №1)

отрегенерированный н/о н/о 0,6 н/о 0,07 <0,04

ионит (схема №2)

Таким образом, извлечение благородных металлов из цианидных сливов сгустителей может1 быть осуществлено но следующим технологическим схемам:

-сорбция золота и серебра на анионите ВП-102 происходит достаточно эффективно при потоках раствора до 20об./об., причем средняя емкость по золоту составляет 0.8мг/г; -регенерация анионита, и зависимости от требований, может быть осуществлена с селективной десорбцией золота и серебра (схема №1) или совместно с сопутствующими элементами (схема №2). Обе предложенные схемы регенерации насыщенного анионита обеспечивают десорбцию всех элементов и практически полное восстановление сорбционных свойств ионита.

В главе 4 приведены результаты исследований очистки от цианидов меди и цинка обеззолоченных сливов с применением обладающего более высокими сорбционными показателями анионита АМпор. При проведении лабораторных и полупромышленных испытаний учитывались следующие показатели: содержание контролируемых компонентов в обеззолоченном сливе сгустителей (после угольного фильтра), мг/л: медь-

3

200-500, цинк-20-50; цианид-ион-200-500; суточный поток раствора-2000м ; содержание примесей в сбросных водах подаваемых в хвостохранилище в соответствии с технологическим регламентом, мг/л: медь-<б; цинк-<0,5; цианид-ион-<150. Сорбцию проводили в колонках с объемом сорбента 120мл и соотношением высота: диаметр 10:1 при скорости подачи раствора 3 и 20об./об. сорбента в час. Продолжительность контакта 20 и 3 мин, соответственно. В качестве примера на рис.7, приведены выходные кривые сорбции цианида меди. Из полученных в работе данных следует, что сорбция меди и цинка на АМпор. проходит эффективно, причем снижение скорости подачи раствора положительно влияет на показатели процесса. Так, при сорбции из раствора с концентрацией меди ~500мг/л и времени контакта со смолой Змин. (то есть при скорости подачи раствора 20об/об. час) проскок меди (бмг/л) наступает через 1 час после пропускания 20 объемов, а полное насыщение - через 4 часа после пропускания 85 объемов раствора. При этом рабочая емкость анионита по меди составляет 26г/кг, полная - 96г/кг. С увеличением продолжительности контакта раствора со смолой до 20мин.

(скорость подачи раствора Зоб./об. в час) момент проскока увеличивается до 12-14час., при этом объем пропущенного раствора составляет 35-40об/об смолы. Полное насыщение ионита в этом случае происходит через 25час, то есть после пропускания 68 объемов раствора. При этом рабочая емкость анионита составляет 46г/кг, а полная -100г/кг. Таким образом, снижение скорости подачи раствора в заданных пределах обеспечивает получение большей рабочей емкости до проскока - 46г/кг против 2бг/кг.

Пропущено раствора, об./об. анионита Скорость раствора: 1 - Зоб./об. в час; 2 - 20об./об'. в час

Рис.7

Анализ содержания цинка и цианида калия в растворах показывает, что очистка от них проходит эффективно в обоих режимах. Тем не менее, снижение скорости подачи раствора положительно влияет и на эти показатели - в момент проскока по меди концентрация цинка в растворе 2мг/л (при скорости 20об./об. в час) и ОДмг/л (при скорости Зоб/об/час). В тех же режимах в этот момент концентрация цианистого калия составляв]- 36 и 1бмг/л, соответственно.

При степени очистки сливов от меди на 99%, степень очистки от цинка и свободного цианистого калия составила 96 и 91% при скорости подачи 20об/об.час и 100 и 96% при скорости Зоб./об. в час, соответственно, что отвечает требованиям технологического регламента.

В работе изучена возможность применения кислотной десорбции насыщенного анионита АМнор. с последующим электрохимическим выделением меди и цинка и повторного использования десорбата. При этом учитывались следующие основные

требования: поток ионита - 3-5м /час; содержание меди в насыщенном ионите - 30-40г/кг; извлечение меди - не менее 80%; поток элюента - не более 20м3/час; содержание меди в десорбате - 3-5г/л; способ переработки десорбатоп - электрохимический. Анионит АМпор. был насыщен из реальных обеззолоченных производственных растворов ЗСК, Содержание в насыщенном ионите меди-39,4мг/г и цинка-18,4мг/г. В качестве десорбирующего раствора использовали растворы серной кислоты и окислителя (Н2О2, ТТМОз). Скорость подачи десорбирующего раствора - Iоб /об. в час. С целью определения оптимального режима десорбции изучали влияние состава и температуры десорбирующего раствора на показатели десорбции меди и цинка. Выходные кривые, полученные при кислотной десорбции меди и цинка, представлены на рис.8.

Выходные кривые десорбции меди

Пропущено десорбата, об./об. анионита

I- 5%Н2804+1% Н202, 60°С; 2- 2,5%Н2804+1%Н202, 60°С; 3- 5%Н2804 + 0,5%Н202> 60°С; 4- 5%Н2804+1%П202, 20°С; 5- 5%Н2804 +2% Ш03, 60°С

Рис.8

Как следует из полученных данных, десорбция раствором серной кислоты и перекиси водорода проходит эффективно во всех испытанных режимах - остаточная емкость ионита по меди составляет 0,8 - ),7мг/г, а максимальная концентрация меди в десорбате

3,7-2,3г/л. При этом лучшие показатели достигнуты для растворов 5% Н2504И 1% Н2О2, ^60°С. Снижение концентрации Н202С 1,0 до 0,5% ведет к значительному размыванию выходной кривой, уменьшению максимальной концентрации меди в десорбате с 3,7 до

2,3г/л, а также повышению остаточной емкости анионита по меди с 0,8 до 1,7мг/г. Использование в качестве окислителя НКОз (рис.8) обеспечивает также достаточно высокие показатели десорбции меди (максимальная концентрация меди в десорбате 3,6г/л, остаточное содержание в смоле - 1,0мг/г).

Однако, при определении эксплуатационных свойств анионита АМпор. при шестикратном осуществлении цикла сорбции-десорбции меди и цинка раствором 5%

Н2§04 и 2% НМОз наблюдается повышение от цикла к циклу остаточной емкости ионига по меди (с 0,5мг/г до 1,7мг/г), что может привести к резкому ухудшению технологических показателей процесса. Поэтому, применение НМОз в качестве окислителя не может быть рекомендовано к промышленному использованию. В то же время при десорбции раствором 5% Н2Э04 и 1% Н2О2 сорбционные свойства остаются неизменными (табл 7)

Таблица 7

Ионообменные свойства анионита АМпор. в циклах сорбции-десорбции

№ цикла Содержание в анионите, мг/г

десорбция раствором десорбция раствором

5%Н2804+1%Н202 5%Н2804 +2%НЖ)3

сорбция десорбция сорбция десорбция

Си Си 2п Си Ха Си 2п

1 69,5 15,2 0,3 <0,2 74,1 13,0 0,5 <0,2

2 77,1 19,5 0,2. 71,2 14,0 0,6

3 74,8 18,3 0,3 69,2 15,0 0,8

4 83,2 20,1 0,3 73,8 14,6 0,9 _ __

5 74,8 2.3,4 0,2 76,3 14,3 1,4

6 76,3 21,2 0,2 65,2 15,7 1,7 __"__

В диссертации проведены исследования по электрохимическому выделению меди и цинка из сернокислых десорбатов. После проведения двухстадийного процесса электролиза концентрация меди в перерабатываемом растворе снижается до 0,03г/л, цинка 0,1г/л. При этом общие затраты электроэнергии в расчете на 1кг регенерируемых продуктов составляют 11,4кВтч, степень регенерации меди составляет 99%, цинка 90%, серная кислота практически полностью может бьгть возвращена в технологический цикл. В результате проведенных исследований разработаны основные технологические операции и параметры очистки обеззолоченных сливов ГМУ ЗСК.

' В главе 5 проведено исследование процесса сорбционной очистки сливов окислительного пруда от цианидов меди и цинка с применением анионита АМпор.

Исследования по сорбционной очистке сливов окислительного пруда ЗСК выполняли на основании «Технологического регламента кондиционирования оборотной воды обогатительной фабрики ЗСК» с учетом следующих параметров: производительность

3

установки-32000м /суг; содержание в исходном сливе, мг/л: медь - 5-7, цинк - 0,5, цианид-ион - 5; содержание в очищенном сливе, мг/л: медь - <0,3, цинк -<0,05, цианид-ион - <1; продолжительность контакта слива окислительного пруда с сорбентом на каждой стадии сорбции не более Змин.

Изучение основных показателей сорбции и выбор режима проводили в лабораторных условиях и в укрупненном масштабе на реальном сливе окислительного пруда. В работе использовали колонны плотного движущегося слоя ионита (КПДСИ). Схема стендовой установки приведена на рис.9.

Схема стенда сорбционной о чистки слива окислительного пруда

рис.9

Установка содержит две колонны плотного движущегося слоя ионита КПДСИ I и II, первая из которых сорбционная, а вторая регенерационная. Каждая колонна (рабочий объем 1,4 л) снабжена напорными емкостями 2, сборниками конечных растворов 4, дренажными приемниками отгружаемого ионита 7 и приемником раствора,

сопутствующего отгружаемому иониту 8. Всего в работе было проведено 8 циклов

3

сорбции-десорбции и пропущено 24 м раствора.

В результате проведенных стендовых испытаний получены достаточно устойчивые показатели сорбционной очистки сливов окислительного пруда с использованием анионита АМпор. Содержание меди в очищенном сливе не превышало 0,3мг/л, цинка 0,05мг/л, цианид иона 1мг/л, концентрация меди в насыщенном ионите составляла 30-40мг/г. Увеличение продолжительности контакта раствора со смолой, возможно, позволит поднять ее емкость.

В результате исследований выданы технологические исходные данные для проектирования узла сорбционной очистки сливов окислительного пруда хвоетохраншшща ЗСК.

В главе 6 приведены данные по разработке технологии очистки цианидсодержаших сточных под гальванического производства НПО "Каучук"

В данном разделе получены динамические характеристики процессов сорбции свободных цианидов и комплексных цианидов меди и цинка, а также изучены процессы регенерации анионита АМпор. Эксперименты по отработке процессов сорбции и кислотной регенерации проведены на реальных сточных водах НПО "Каучук".

Технологические параметры сорбционной очистки для выбранных сорбентов были определены на реальных СВ на стендовой сорбционной установке с колонной 025мм, Н=500мм, в динамических условиях. Показано, что для эффективной (95%) степени очистки от всех трех компонентов (СЫ , Си, 2п) оптимальная скорость подачи раствора 0,5-10об./об. сорбента в час.

Для определения изменения ионообменной емкости анионита проведены процессы сорбции-десорбции цианид-иона и комплексных цианидов металлов в пяти циклах. Десорбцию цианистых соединений проводили 5% раствором серной кислоты и 1% перекиси водорода для окисления сорбированных цианидных комплексов меди(1) при

скорости подачи десорбента 1об./об. сорбента в час, I- 50-60 С.

После каждого цикла десорбции ионит переводили в ОН форму путем щелочной обработки. Данный способ десорбции позволяет эффективно снять с ионитов и сконцентрировать в небольшом объеме (5-8 колоночных, объемов) медь, цинк, цианид-ион.

В качестве примера в табл.8 приведены результаты очистки на ионите АМпор. СВ гальванотехнического производства, имеющих следующий состав, мг/л: Си-30; 2п-14; СК"-40; £Ре,Со,№-8.

Показатели сорбционной очистки сточных вод на ионите АМпор.

1. Сорбция

Компонент

Количество пропущенных объемов

50 100 160 180 220 240 260 280 300 340 360 380 400

Си,мг/л н/о н/о н/о 0,1 0,2 0,4 0,9 1,6 3,0 8,1 16,0 24,0 30,0

2п,мг/л н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о 0,1 0,2 0,4 0,8 1,5

СИ',мг/л 0,5 5,1 11,4 15,6 29,1 34,5 39,7 40,0 40,0 - -

П.Десорбция

Компонент

Количество пропущенных объемов

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Си,мг/л 25 14 120 250 2800 2700 1400 420 180 50 10 5

2п,мг/л 9 6 290 115 1800 1420 900 120 120 1,5 0,8 0,3

Таким образом, на оснойе результатов исследований была показана возможность переработки СВ по принципиальной схеме, основные режимы и параметры которой приведены в табл.9.

Таблица 9

Технологические параметры сорбционной очистки сточных вод

Операция Условия проведения процесса

1. Сорбция Т=5-30°С; С(\г20-50мг/л, Саг^-ЗОмг/л, Ссы-30-40мг.л; скорость подачи раствора - 0,5- 10об./об. сорбента в час

2.Десорбция Т=40-60°С; Сн2БО4=-'0-50г/л; скорость подачи десорбента - 0,5-1,0об./об. сорбента в час; выход десорбата - 5-8 колоночных объемов

3.Водная отмывка Т=20-40°С; скорость подачи воды - 5-10об./об. сорбента в час; количество воды - 2-4 колоночных объема

4. Щелочная обработка Т=20-40°С; Смао1Г20-40г/л; скорость подачи раствора - 3-5об./об. сорбеш-а в час расход раствора - 3-4 колоночных объема

Узел очистки пианидных стоков (рис.10) представляет собой отдельно (параллельно) работающую часть общей установки обезвреживания СВ НПО "Каучук". Очистка СВ от свободных цианидов, ионов меди и цинка осуществляется путем пропускания раствора через находящийся в сорбционпых колоннах 1, 2 слой силыюосновного анионита

3

АМпор. в ОН-форме при скорости фильтрации 5-10м /час до проскока (Сси"0,5мг/л). После проскока анионит регенерируют. Перед регенерацией слой ионита при необходимости (в случае заиливания) взрыхляют путем пропускания воды снизу вверх со скоростью 20-25м/час. Регенерацию фильтра осуществляют, пропуская через него раствор серной кислоты (30-50г/л) и перекиси водорода(1%). В ходе десорбции при взаимодействии насыщенной смолы с серной кислотой выделяется цианистый водород, значительная часть которого переходит в газовую фазу, улавливается и возвращается в основной технологический процесс. Способ переработки десорбата - электрохимический.

Аппара1урано-1ехнологическая схема очинки цианидных сщков МПО"Каучук"

1,2 ионообменные колонны;3-зумпф сточных вод; 4 ■■ сборник регенерата;

5 - емкость нейтрального рашора;6 - емкость регенерированного раствора.

Рис.10

Данный способ реализован для очистки СВ гальванического отделения НПО "Каучук".

ВЫВОДЫ

1.Проведена сравнительная оценка равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции цианидов меди, цинка, золота, серебра и др с помощью ионитов АМпор, АМ-2,Ь, ВГТ~1Ап, ВП-102 из модельных многокомпонентных растворов. Показано, что наибольшей обменной емкостью и селективностью по отношению к золоту обладают иониты ВП-102 и АМ-2Б, а к цианидам меди и цинка - АМпор.

2.На основе анализа ИК-спектров насыщенных ионитов АМпор и ВП-102 установлено,

2- 2-

что цианокомплексы Аи(СЫ)2 , Ag(CN)2 , №(С.1М)4 и гп(СК)4 сохраняют

высокосимметричную структуру Осс},(Аи, А£), 04ь(№) и Т^п), находятся в гидратированком состоянии и связаны с функциональными группами водородными связями. Структуру комплексов в фазе ионитов можно схематично представить в виде внешнесферных комплексов типа П-СН2-М4(С^)з(Н20)ш[Ме(СК)2 ]■

3.Проведены исследования общих закономерностей сорбции цианидов золота на анионите ВП-102 из модельных растворов различного состава и определены основные кинетические и емкостные характеристики сорбента. В лабораторных условиях на

цианистых сливах аустителей '¡(Ж проведены опыты по сорбции цианидов золота, меди и цинка в динамике и определены режим проведения процесса и основные технологические показатели. Изучены различные схемы регенерации анионита, предусматривающие совместную или раздельную десорбцию благородных металлов и примесей (Cu, Zn и др.). В лабораторных условиях проведены исследования динамических закономерностей сорбции на ионите АМпор. цианидов меди и цинка из модельных и реальных технологических растворов ЗСК, слива хвостохранилища, сточных вод гальванического производства.

4.Установлена возможность повышения эффективности процессов регенерации ионита АМпор. за счет применения кислотно-окислительной десорбции. Степень десорбции меди может быть увеличена на 15%, а остаточная емкость ионита снижена с 6,1 до 0,8г/кг. Исследованная схема электролитической регенерации меди и цинка (99 и 80%) позволяет утилизировать ценные компоненты и возвратить в производство серную кислоту.

5.Разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе технология очистки цианцдсодержащих СВ гидрометаллургической установки, слива хвостохранилища и гальванического цеха НПО "Каучук". Определены основные технологические показатели для проектирования узла ионообменной очистки с применением ионитов ВП-102 (Аи) и АМпор. (Cu, Zn). Технология очистки цианцдсодержащих СВ НПО "Каучук" внедрена в производство.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

¡.Авторское свидетельство СССР №232882. Способ извлечения серебра и золота из цианистых растворов. Ласкорин Б.Н., Доброскокин В.В., Гастева Н.Ю.. Баскаков А.Н., Харина T.II, Щеглов М.Ю. №3114302, 03.04.85.

2.Николаев В.П, Николаева Т.Д., Щеглов М.Ю. Использование отходов гальванотехнических производств в керамической стекольной и строительной промышленности.// Известия Академии Промышленной Экологии, №3, 1997, с.44-45.

3.Щеглов М.Ю. Очистка цианцдсодержащих сточных вод.// Известия Академии Промышленной Экологии, №3, 1997, с.49-50.

4.M.Y.Scheglov. Ion-exchange treating of cyanide-contained waste water of some hydrometallurgy plants. //International Conference on HAZARDOUS WASTE Sources, Effects and Management, 12-16 December 1998, Cairo - Egypt

5.V.P.Nikolaev, M.Y.Scheglov. Plating Plant Waste Utilization in Glasswork, Ceramic and Building Industry. //'International Conference on HAZARDOUS WASTE Sources, Effects and Management, 12-16 December 1998, Cairo-Egypt

6.M.Y.Scheglov. Treatment of cyanide-contained waste water. //International Conference on HAZARDOUS WASTE Sources, Effects and Management, 1998, Cairo - Egypt.

Введение.

Глава 1.Современное состояние и проблемы очистки промышленных сточных вод от цианидов.

1.1.Некоторые физико-химические свойства и токсикология цианидов.

1.2.Современные методы очистки промышленных сточных вод от цианидов.

1.2.1 .Щелочное хлорирование.

1.2.2.Окисление пероксидом водорода.

1.2.3.INCO - процесс (окисление смесью воздуха и диоксида серы).

1.2.4.Очистка цианидсодержащих сточных вод ионообменным методом.

1.2.5.Сорбция золота синтетическими ионообменными смолами из цианистых растворов.

1.3.Ионообменные смолы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки.

1.3.1.Физико-химические свойства некоторых анионитов, перспективных для очистки цианидсодержащих сточных вод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 2.0сновные физико-химические характеристики ионообменной сорбции цианокомплексов меди, цинка и золота.

2.1.Сравнительные сорбционные характеристики анионита ВП-102.

2.2.Сравнительные сорбционные характеристики анионита АМпор.

2.3.Химическая устойчивости анионитов в окислительной среде.

2.4.Исследование ИК спектров цианокомплексов золота, меди, серебра, никеля и цинка, сорбированных на анионитах АМпор. и ВП-102.

Глава З.Основные закономерности извлечения золота из модельных и технологических растворов ЗСК с применением анионита ВП-102.

3.1.Кинетика и изотермы сорбции золота и сопутствующих элементов из цианидсодержащих растворов на ионите ВП-102.

3.2.Сорбция золота в динамических условиях из модельных растворов.

3.3.Сорбция золота в динамических условиях из сливов сгустителей ЗСК.

3.4.Особенности десорбции золота, серебра и сопутствующих примесей с анионита ВП-102.

Глава 4.Извлечение цианокомплексов цинка, меди и свободного цианида из обеззолоченных сливов гидрометаллургических производств с применением ионита АМпор.

4.1.Сорбция цианокомплексов меди, цинка и свободного цианида в динамических условиях на анионите АМпор.

4.2.Десорбция цианокомплексов меди, цинка и свободных цианидов с анионита АМпор.

4.3.Влияние циклов сорбции-десорбции на ионообменные свойства анионита АМпор.

4.4.Влияние роданид иона на сорбционные свойства анионита АМпор.

4.5.Поведение синильной кислоты в процессе кислотной десорбции.

4.6.Электрохимическое выделение меди и цинка из десорбатов.

4.7.Основные технологические операции и параметры очистки обезозолоченных сливов медных сгустителей ЗСК.

Глава 5.Сорбционная очистка сливов окислительного пруда ЗСК от цианидов меди и цинка с применением анионита АМпор.

5.1.Сорбция меди и цинка в динамических условиях с применением ионита АМпор.

5.2.Стендовые испытания сорбционной очистки слива окислительного пруда.

5.3.Основные технологические операции и параметры ионообменной очистки сливов окислительного пруда хвостохранилища ЗСК.

Глава б.Разработка технологии очистки цианидсодержащих сточных вод гальванического производства НПО "Каучук".

6.1.Сорбция и десорбция цианидов меди и цинка в динамических условиях.

6.2.Основные технологические операции и параметры ионообменной очистки сливов гальванического отделения НПО "Каучук".

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Проблема создания малоотходной технологии в гальванотехнике, гидрометаллургии и защиты окружающей среды решаются путем разработки технологических процессов и оборудования, позволяющих обезвреживать отработанные растворы и возвращать в производство ценные компоненты.

Основным источником поступления цианидов и ионов тяжелых металлов в окружающую среду являются сточные воды (СВ) гальванотехнических производств и предприятий цветной металлургии и золотоизвлекающей промышленности.

Цианистые стоки гальванотехнических производств представляют собой в основном промывные воды из ванн проточной промывки после электрохимического цинкования, меднения, латунирования, кадмирования, серебрения в цианидных электролитах. До подачи этих стоков на очистные сооружения они должны пройти обезвреживание. Для этой цели обычно применяют окислительные процессы, при которых происходит полная потеря цианидов. В сточных водах предприятий цветной металлургии и золотоизвлекающих предприятий, как правило, всегда имеются цианистые комплексные соединения золота, меди и цинка, а также избыток цианид-ионов.

Экологическая концепция современного производства обязательно включает в себя замкнутый водооборот и извлечение ценных химических компонентов, как основных материальных ресурсов этого производства. Кардинальным решением экологических проблем, возникающих в связи со сбросами отработанных растворов, является не обезвреживание их с получением шламов гидроксидов металлов, часто являющихся источниками вторичного загрязнения окружающей среды, а создание мало- и безотходных гальванотехнических и гидрометаллургических производств. Большое значение для регенерации и обезвреживания сточных вод, создания замкнутых водооборотных циклов имеют ионообменные методы, которые в сочетании с другими известными методами (электрохимическим, мембранным и др.) могут обеспечить не только соблюдение экологических требований, но и регенерацию ценных компонентов. Поэтому, работа, направленная на изучение и разработку эффективной ионообменной технологии очистки цианистых стоков и извлечения из них ценных компонентов является весьма актуальной.

Цель работы

Разработка ионообменных процессов очистки промышленных стоков гальванотехнических и гидрометаллургических производств от простых и комплексных цианидов тяжелых металлов, с утилизацией ценных компонентов (медь, цинк, золото, цианид натрия) и повышение экологической безопасности на примере Зыряновского свинцового комбината (ЗСК) и НПО "Каучук". Эта общая цель потребовала решения следующих задач:

- исследование возможности применения промышленных анионитов ВП-1Ап, ВП-ЗАп, АМ-2Б, АМпор. и ВП-102 для очистки цианидсодержащих промышленных стоков;

- изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик процессов сорбции

- десорбции из модельных и реальных промышленных растворов в зависимости от природы извлекаемых компонентов, продолжительности контакта, соотношения объемов фаз, состава водной фазы и температуры (для десорбции);

-изучение состояния сорбированных на анионитах цианокомплексов золота, меди, серебра, цинка и др., методами Ж спектроскопии;

- разработка оптимального режима проведения процессов сорбции-десорбции в зависимости от цели переработки (регенерация цианида, селективное извлечение золота, утилизация меди и цинка);

- на основе полученных результатов исследование процесса и разработка технологии извлечения золота из слива медных сгустителей с применением ионита ВП-102;

- исследование процесса, разработка технологии и проведение опытно-промышленных испытаний очистки сливов гидрометаллургического производства и хвостохранилища ЗСК и сточных вод гальванического производства от цианидов меди и цинка с применением анионита АМпор.

Научная новизна

В диссертации получены следующие новые научные и технические результаты:

- определены основные равновесные, кинетические и динамические характеристики процессов ионного обмена на ионитах АМпор. и ВП-102 цианид-ионов и комплексных цианидов меди, цинка и золота, как для модельных, так и производственных растворов;

- установлена возможность кислотной десорбции (НгБС^+окислитель) цианидных комплексов меди и цинка (состав растворов, продолжительность контакта, соотношение объемов фаз, температура);

- методом ИК-спектроскопии установлены составы и состояние сорбированных цианидных комплексов металлов на анионитах ВП-102 и АМпор. и определена устойчивость ионитов в окислительной среде.

Практическая ценность работы

Проведены исследования общих закономерностей сорбции и регенерации цианидов золота, меди, цинка и цианид-иона из реальных технологических растворов на ионитах АМпор. и ВП-102 в зависимости от природы перерабатываемых растворов (сточные воды гальванотехнических производств, сливы обогатительных фабрик).

Технологические процессы с применением ионитов АМпор. и ВП-102 прошли лабораторные (извлечение золота, серебра меди и цинка из слива сгустителей медной флотации) и полупромышленные испытания (очистка СВ хвостохранилища ЗСК и гальваностоков НПО "Каучук").

Выданы исходные технологические данные для проектирования соответствующих узлов. Технология очистки цианидсодержащих СВ НПО "Каучук" внедрена в производство.

Апробация работы

Основные результаты доложены на научно-техническом совете МосНПО "Радон" (Москва, сентябрь 1998г.); Международном семинаре "Инженерные и экологические проблемы безопасности строительства", 18-19 марта 1997, Москва; International Conference on HAZARDOUS WASTE Sources, Effects and Management, 12-16 December 1998, Cairo - Egypt; 7th International Conference of Separation of Ionic Solutes, SIS'97 Piestany Spa, Slovakia, May 18-23, 1997.; 13 International Congress of Chemical and Process Engineering. Praga, 23-28 august 1998.

Публикации

По результатам работы опубликовано 5 статей и докладов на международных конференциях, получено 1 авторское свидетельство.

Объем работы

Основное содержание работы изложено на 115стр. машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Диссертация содержит 26 рисунков и 47 таблиц. Список литературы 125 наименований.

ВЫВОДЫ

1.Проведена сравнительная оценка равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции цианидов меди, цинка, золота, серебра и др. с помощью ионитов АМпор, АМ-2Б, ВП-1Ап, ВП-102 из модельных многокомпонентных растворов. Показано, что наибольшей обменной емкостью и селективностью по отношению к золоту обладают иониты ВП-102 и АМ-2Б, а к цианидам меди и цинка - АМпор.

2.На основе анализа ИК-спектров насыщенных ионитов АМпор и ВП-102 установлено, что цианокомплексы Au(CN)2", Ag(CN)2", Ni(CN)42" и Zn(CN)42" сохраняют высокосимметричную структуру Dooh(Au, Ag), D4h(Ni) и Td(Zn), находятся в гидратированном состоянии и связаны с функциональными группами водородными связями. Структуру комплексов в фазе ионитов можно схематично представить в виде внешнесферных комплексов типа n-CH2-N+(CN3)3(H20)m[Me(CN)2"].

3.Проведены исследования общих закономерностей сорбции цианидов золота на анионите ВП-102 из модельных растворов различного состава и определены основные кинетические и емкостные характеристики сорбента. В лабораторных условиях на цианистых сливах сгустителей ЗСК проведены опыты по сорбции цианидов золота, меди и цинка в динамике и определены режим проведения процесса и основные технологические показатели. Изучены различные схемы регенерации анионита, предусматривающие совместную или раздельную десорбцию благородных металлов и примесей (Си, Zn и др.). В лабораторных условиях проведены исследования динамических закономерностей сорбции на ионите АМпор. цианидов меди и цинка из модельных и реальных технологических растворов ЗСК, слива хвостохранилища, сточных вод гальванического производства.

4.Установлена возможность повышения эффективности процессов регенерации ионита АМпор. за счет применения кислотно-окислительной десорбции. Степень десорбции меди может быть увеличена на 15%, а остаточная емкость ионита снижена с 6,1 до 0,8г/кг. Исследованная схема электролитической регенерации меди и цинка (99 и 80%) позволяет утилизировать ценные компоненты и возвратить в производство серную кислоту.

5.Разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе технология очистки цианидсодержащих СВ гидрометаллургической установки, слива хвостохранилища и гальванического цеха НПО "Каучук". Определены основные технологические показатели для проектирования узла ионообменной очистки с применением ионитов ВП-102 (Au) и АМпор. (Си, Zn). Технология очистки цианидсодержащих СВ НПО "Каучук" внедрена в производство.

1. Меретуков M.A., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. -М.: Металлургия, 1990. 416с.

2. Извлечение и очистка редких металлов. Под ред. канд. тех. наук О.П.Колгина. М.: Атомная Энергия, 1960. - 510 с.

3. Милованов JI.B. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 383с.

4. Современные методы очистки сточных вод цветной металлургии. Обзорная инф. ЦНИИцветмет эконом, и инф., Сер. Охрана окруж. Среды. -М.: -1980, -вып.2. 40с.

5. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. Зарубежный опыт. -М.: Стройиздат, 1986, 250с.

6. Экологические проблемы в гальваническом производстве. Материалы семинара. -М.: Знание, 1992. -143с.

7. Милованов JI.B. Современное состояние очистки промышленных сточных вод от цианидов. Обзорная инф. НИИТЭХИМ. Сер. Охрана окруж. среды. -М.: -1977, вып.5 (12). -45с.9."Известия", №94 (25194) от 26.05.98.

8. Wood J.M. -Science, 1974, 183, 1049.

9. П.УгайЯ.А. Неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1989.

10. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. -Л.: Химия Ленингр. отд., 1985, 582с.

11. Tscheu-Schluter М. -Acta hydrochim. et hydrobiol., 1983, 11, №2, 169-179.

12. Кофман В.Я. Обезвреживание цианистых стоков на золотоизвлекательных фабриках Канады. Цветные металлы. 1986, № 11. - С.91-94.

13. Meschter Е. Concern among silver recycler. AMM. Precious Metals. 1984, June. -p.lOA. 16.Экспресс-инф. ЦНИИцветмет эконом, и инф. Сер. Охрана окруж. среды. - М.: - 1985. -Вып. 19, - 2с.

14. Cyanide detoxification enzyme. -Amer. Mining Cong. J. 1983, 69, №5,14. 18.Экспресс-инф. ЦНИИцветмет эконом, и инф. Сер. Охрана окруж. среды. -М.: 1985. -Вып. 19, -2 с.

15. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии, -М.: Мир, 1979.

16. Химическая энциклопедия. -М.: Большая Российская Энциклопедия, т.З, 1992.

17. Успехи химии координационных соединений. -Киев: Наукова думка, 1975, 72-109.

18. Риппан Р. Читяну И. Неорганическая химия. -М.: Мир, т.2, 1972.

19. Byerley J.J., Enns К. Electrochemical regeneration of cyanide from waste thiocyanate for cyanidation//CIM Bull. 1984, Jan. - P.87-93.

20. Очистка сточных вод гальванических покрытий. Mod. Power and Eng., 1970, 64, №6, 82-83.

21. Drutscheck H., Industriwasser. 1971, August, 20-23.

22. Morris N. Cyanide reduction of metal finiching wastes/ Precious Metals, 1986. Proc. 10th Int. Precious Metals Inst. Conf., Lake Tahoe, New. June, 1986. - Allentown, Pa. - 1986. - p.313-323.

23. Gierzatowicz R., Pawlowski L., Smulkowska E. Neutralization of waste waters containing cyanides. Effluent and Water Treatment Jornal. 1986. - V.26, № 1. - P.26-31.

24. Англ. пат. № 1435503, 12/V 1976.

25. Goransson В., Mobery P.O. J. Water Pollut. Contr. Fed. 1975, 47, № 4, 764-772, 889, 895, 901, 907.

26. Ganter J. Informs, chim. 1975, № 148, 133-134, 137-143.

27. Kawahara H.J. Water and Waste, 1975, 17, № ю, 1319-1325.

28. Кофман В.Я. Обезвреживание цианистых стоков на золотоизвлекательных фабриках Канады. Цветные металлы. 1986, № 11. - С.91-94.

29. Byerley J.J., Enns К. Electrochemical regeneration of cyanide from waste thiocyanate for cyanidation. CIM Bull. 1984, Jan. - P.87-93.

30. Япон. пат. №50-39349, 16/XII 1975. 35Пат.ФРГ №1517682, 13/111 1975.

31. Cocheci V., Taubert R. Bui. Sti. si tehn. Inst, politehn. Timisoara. 1969, 14, № 2, 497-502.

32. Австрал. пат. №426980, 11/VIII 1972.

33. Пат. США № 3714039, 30/1 1973.

34. Hartinger L. Umweltschutz-Stadtereinig. 1972, 9, № 11, 269-273.

35. Hasler J., Hartman M.W. Galvanotechnik. 1971, 62, № 5, 392-397.

36. Франц. пат. № 1564915, 17/III 1969.

37. Обезвреживание твердых отходов от процессов термической закалки стальных изделий, содержащих цианистые соединения, с помощью перекиси водород/ Metalloberflache. 1973, 27, № 9, 334-336.

38. Meschter Е. Concern among silver recycler//AMM. Precious Metals. 1984, June. - P.10A.

39. Ziimbrunn J.P. Trib. CEBEDEAU. 1973, 26, № 357-358, 332-341. 45.Simon M. Trait, surface. 1971, 12, № 102, 35 37, 39-40.

40. Zumbrunn J.P. Chim. et ind.-Cen. chim. 1971, 104, № 20, 2573-2584.

41. Франц. пат. № 94739, 15/IX 1969.

42. Bucksteeg W., Schalbing W. Haus Techn. Vortragsveroff. 1972, № 304, 6-10.

43. Телегина JI.E. Новые направления извлечения благородных металлов на зарубежных фабриках//Цветные металлы. 1984. - № 4. С.93-99.

44. Кандзас П.Ф., Белевцев А.Н., Овчинникова Н.В. Окисление роданидов и итаконовой кислоты озоном в разбавленной серной кислоте. -Труды ВОДГЕО. 1976, вып.59, с.41.

45. Bhappu R. Hydrometallurgical advances in precious metals extraction // Adv.Miner.Process. Proc. Symp. Honor. Nathaniel Arbiter 75th birthday. New.

46. Lewis A. New INCO process attacks toxic cyanides//Eng. And Mining J. 1984. - V. 185, № 7. - P.52-54.

47. Dunne E. Metalworking. 1973, 36, № 10. 17-19.

48. Whiteway P. Cyanide technology could save gold thousands//Northern Miner. 1986. - V.271, №32. -P.3.

49. Демидов В.И. Тр. Воронежского ун-та 1969, 72, 183-188.

50. Лебедев К.Б. и др. Тр. н.-и. и проектн. ин-та по обогащ. руд цвет. мет. "Казмеханобр". 1972, сб. 10, 119-125.

51. Дубянская А.С. и др. Тр. н.-и. и проектн. ин-та по обогащ. руд цвет. мет. "Казмеханобр". 1971, сб. 7, 92-99.

52. Романова Д.М. и др. Тр. н.-и. и проектн. ин-та по обогащ. руд цвет. мет. "Казмеханобр". 1975, сб. 4, 89-98.

53. Дубянская А.С., Лебедев К.Б. Экстракция и сорбция в металлургии никеля, кобальта и меди. М., 1970, 150.

54. Лебедев К.Б. и др. Тр. н.-и. и проектн. ин-та по обогащ. руд цвет. мет. "Казмеханобр". 1972, сб. 10, 126-134.

55. Демидов В.И. Сб. научн. трудов Всес. н.-и. горно-металлург. ин-та цвет мет. 1970, № 19, 106-115.

56. Act. свид. СССР № 462806, 1975, Бюлл. изобр., 1975, № 9. 63.Sangal S.P. Chem. Age India. 1975, 266 № 4, 269-278.

57. Авт. свид. СССР № 291565, 1969; Бюлл. изобр., 1974, № 27.

58. Брерза С.В. и др. Тр. н.-и. и проектн. ин-та по обогащ. руд цвет. мет. "Казмеханобр". 1972, сб. 10, 135-141.

59. Франц. патент № 2219121, 20/IX 1974.

60. Авт. свид. ЧССР № 154041, 15/VI 1974.

61. Васильев Б.Ф. Цв. Металлургия, 1985, №3, 53-54.

62. Thiele Dietmar, VEB Pat. 236515, 11.06.85.

63. Vachon D.G. Water Sci. And Techol. 1985, 17, №2-3, 313-324.

64. Manktelow S.A., Paterson J.G., Meech J.A. Removal of copper and cyanide from solution using activated carbon. «Miner and Environ.», 1984, 6, № 1, 5-9.

65. Андреев П.И., Кирикилица С.И., Отнельченко Л.В. А.с. СССР №986863 1983. ^

66. Авт. свид. СССР № 286618, 1969; Бюлл. изобр., 1970, № 34. ^

67. Авт. свид. СССР № 284724, 1970; Бюлл. изобр., 1970, № 32.

68. Белоусов А.М., Бергер Г.С. Оборотное водоснабжение на обогатительных фабриках цветной металлургии. -М.: Недра, 1977, с. 113.

69. Burstall, Forrest, Kember and Wells. Industr. Engug. Chem., 45, (8), 1648, 1953.

70. Иониты в химической технологии. Под ред. Никольского Б.П. и Романкова П.Г. Л.: Химия, 1982. -416 с.

71. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. Иониты в цветной металлургии. М., Металлургия, 1975, с. 352.

72. Сенявин Н.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1982. - 272 с.

73. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова Думка, 1983. - 239 с.

74. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен, Л.: 1980.

75. Аширов А.А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л.: 1983.83 .Ионообменные материалы для гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. Справочник. 4-е изд. Под ред.акад. Б.Н.Ласкорина. М., ВНИИХТ, 1989.

76. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990. - 239 с. (стр.216-222)

77. Грибенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980. - 256 с. 8б)А.с. 332097 (СССР) Способ получения макропористых сополимеров. Ласкорин Б.Н., V Иоанисиани П.Г., Зорина А.И. и др. Опубл. В Б.И., 1972, №10. ( 1 ^

78. Ласкорин Б.Н., Садовникова Г.И., Петрова Л.Н. и др. Селективные по золоту иониты. Журн.прикл.химии, 1974, т.47, № 3, с. 1747-1751.

79. Ласкорин Б.Н., Вялков ВН., Пунишко Н А. и др. Результаты промышленных испытаний ионообменной технологии извлечения золота из руд Курнахского рудного поля. Научн. Тр. Иркутсткого НИИ редких и цвет.металлов, 1972, т.27, с. 14-21.

80. Пунишко Н.А., Шубина О.А. Возможные методы регенерации насыщенных по золоту ионообменных смол с получением товарного продукта. Цвет, металлургия. Цветметинформация. 1969, № 14, с.49-50.

81. Химическая энциклопедия. -М: Советская Энциклопедия, т.2, 1992. 519с.

82. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. -М.: Наука, 1962, 409с. 92.Энциклопедия полимеров. М.: т.1, 1972.93.3убакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. -М.: 1978.

83. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов. -М.: 1976.

84. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. -М.: Химия, 1987, 240с.

85. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: в 2-х частях. Ч.1.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. -264с.; ч.2. Пер. с англ. -М.: Мир, 1985 -280с.

86. Хольцбехер, Дивиш JI и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.: Мир 1979.

87. Ласкорин Б.Н. Сорбционное извлечение урана из пульп и растворов. Атомная энергия, 1960, т.9, № 4, с.286-289.

88. А.С. 394391 (СССР) Способ получения анионитов. /Б.Н.Ласкорин, П.Г. Иоанисиани, А.И.Зорина и др./ Опубл. В Б.И., 1973, №34. V . <С/Г

89. Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И., Степанова Л.М. Устойчивость анионитов AM, АМП, ВП-1АП в растворах минеральных кислот и щелочей. Ж. прикл. химии, 1969, т.42, №3, с.529-536.

90. Водолазов Л И., Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А. Иониты и ионный обмен. -Л.: Наука, 1975, 40-48.

91. Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И., Степанова Л.М. Окислительно-восстановительная деструкция сильноосновных анионитов AM, АМП и ВП-1А. Журн.прикл. химии, 1969, т.42, № 5, с. 1034-1042.

92. ЮЗ.Дубянская А.С., Лебедев К.Б. Выбор ионообменной смолы для сорбции комплексных цианидов меди и цинка. Труды Казмеханобра.1970, №3, 221-229.

93. Алексеева В.В., Водолазов Л.И., Федулов Ю.Н. Физикохимические методы исследования ионного обмена, под. ред. Ласкорина Б.Н. М.: ГОНТИ, ВНИИХТ инф.вып. №20 (47), 1975, 108с.

94. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. —М.:, 1966.

95. Харламов И.П., Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии.

96. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. -Л.: Гидрометеоиздат, 1987.

97. Уильяме У.Дж. Определение анионов. Справочник. Пер. с англ. М.: Химия. 1982. 624с.

98. Водолазов В.В., Родионов В.В. Кварацхели В.К. Мурзинов В.И., Комарова Н.И. В кн. Химия урана, М.: Наука, 1981, с. 142-147.

99. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. —М. Высшая школа, 1987.

100. Ш.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. —М.: Мир, 1966.

101. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. —М.: УДН, 1991.

102. Колебательные спектры в неорганической химии / Под ред. Харитонова Ю.Я. —М.: Наука, 1971.

103. Jones L.N./J.Chem.Phys., 1957, v.26, p. 1578.

104. Jones L.N., Penneman R.A. J.Chem.Phys., 1954, v.22, № 6, p.965-970. Пб.Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. —М.: Высшая школа, 1977, с.280.

105. Poger В., KockR., Sarapu А.С., FenskeR.S. Inorg. Chem., 1971, v. 10, p.38.

106. Успехи химии координационных соединений. —Киев: Наукова Думка, 1975, с.295.

107. Герцбер Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. —Л. ИЛ, 1949.

108. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. — М.: Высшая школа, 1990, с.432.

109. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1977.

110. Варенцов В.К., Прокофьев В.В. Ж. Цветная металлургия, 1990, №12, с. 12-15.

111. Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А., Садовникова Г.И. Исследование цианидных комплексов золота, железа, никеля, цинка и меди, сорбированных ионитом AM, методом ИК-спектроскопии. Доклады АН СССР, 1969, т. 187, № 4, с.810-813.

112. Ригуновская Н.Н. Ионообменные процессы. Теоретические основы, расчет и аппаратурное оформление. Куйбышев, КАИ, 1981.

113. Гореликов В.И., Сафонов М.С. Ионный обмен в противоточных колоннах. М.: Наука, 1981.