автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимический синтез сложныхметаллооксидных систем, обладающих каталитическими свойствами

4 ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

на правах рукопису

Кравцов Ярослав Валерійович

ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ СКЛАДНИХ МЕТАЛІЧНИХ ТА МЕТАЛООКСИДНИХ СИСТЕМ, ЩО МАЮТЬ КАТАЛІТИЧНІ

ВЛАСТИВОСТІ

05.17.03 - технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

*к'

Харків - 1996

Роботу виконано у Харківському державному політехнічному університет.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Байрачний Борис Іванович

Офіційні опоненти:

1. Доктор хімічних наук, професор

Калугін Володимир Дмитрович

2. Кандидат технічних наук, професор

Шагайдєнко Віктор Іванович

Провідна організація:

Акціонерне товариство відкритого типу “Елітан”, м. Харків

'Захист відбудеться “<//”ЛКбТю¡441^0^^96 р. об годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 02.09.09 в Харківському державному політехнічному университеті (310002, м.Харків, МСП, вул. Фрунзе, 21).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету.

Автореферат розісланий “ /^ ” ¡996 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Акименко Г.Я.

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи

В останні десятиріччя розвиток електронної та машинобудівної галузей промисловості супроводжувався збільшенням об'ємів викидів оксидів азоту в різноманітних операціях обпалювання та травлення. До цього часу викиди N0* малої продуктивності , з щодобовим обсягом до двох тон, ніяк не знешкоджувались і приводили до значного забрудненя атмосфери міст. Для неіітралізації таких викидів недоцільно використовувати відновлення N0* в традиційних реакторах підвищеного тиску.

Об'єктом дослідження було вибрано складні металеві та металооксидні системи з каталітичним властивостями .такі як покриття “чорним” хромом, покриття діоксидом марганцю, покриття сплавом заліло-нікель. Використання ефективних поверхневих каталізаторів на металічних носіях дає змогу виготовляти реактори малого тиску з незначним опором протіканню газів. Було поставлено завдання знайти матеріали каталітичного покриття з максимальною каталітичною активністю, низькою собівартістю, значним строком роботи, можливістю подальшої регенерації. Каталізатори такого типу для знешкодження оксидів азоту до цього часу не використовувались. Для вивчення було вибрано електрохімічно синтезовані металеві та металооксидні покриття сполуками заліза, хрому, марганцю, нікелю, міді, як найбільш близькими до промислових каталізаторів з неблагородних маталів.

Мета роботи

Електрохімічними методами синтезувати металеві та

металооксидні системи з значною каталітичною активністю по відношенню до реакції відновлення N0* . Вивчити технологічні особливості та механізм електросинтезу покрить, вилив технологічних параметрів на властивості одержаних матеріалів. Визначити каталітичні

властивості одержаних матеріалів з прогнозованим терміном їх роботи в реакційному середовищі.

Наукова новизна дисертаційної роботи

-розроблені технологічні процеси синтезу каталітичних покрить на основі діоксиду марганцю, композиційних хромових покрить, сплава залізо -марганець,

-визначені основні кінетичні залежності електрохімічного синтезу покрить сплавом залізо-нікель з сульфаматних електролітів,

-досліджено вплив домішок в електролітах для осадження поктрить з чорного хрому,

-досліджено електрохімічні особливості осадження каталітичних покрить діоксиду марганцю на нікелі, та титані з нікелевим покриттям,

-вивчено каталітичні властивості електрохімічно синтезованих металевих та металооксидних покрить.

-вперше одержано математичну модель поведінки каталізаторів з електрохімічно синтезованих сплавів, яка представляє каталітичні процеси в реакційному просторі як функції статистичного розподілу.

Практичне значення роботи полягає у розробці технології електросинтезу каталітично активних покрить, і використанню їх в апаратах для знешкодження промислових викидів NOx.

Апробація роботи. Основні результати роботи було представлено

на:

Міжнародній конференції First R. Agladze international syprosium on electrochemistry of manganese. /м. Тбілісі, 1991 p./;

Міжнародній конференції Информациионные технологии, наука, техника, технология, образование, здоровье. Материалы Н. Т. К.

/ м. Харків, 1995 р. /;

Українському електрохімічному з'їзді / м. Іїиїв, 1995 p./; Науково-технічних конференціях аспірантів і співробітників Харьківського держаного політехнічного університету у 1992 - 1995 р.

Публікації: За темою дисертаційної роботи надруковано 3 статті та З тези доповідей.

Обсяг роботи. Дисертація складається з «ступу, 6 розділів, висновків та додатку. Викладена на 120 сторінках машинописного тексту, містить 8 таблиць і 34 малюнка. Список літератури містить 80 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено оцінку стану проблеми, обгрунтовано актуальність теми дослідження, сформульована мета роботи та її практичне значення.

У періпій главі дано огляд літератури з питань, які вивчаються в роботі. Наведено характеристики оксидів перехідних металів, розглянуто їх електрофізичні, хімічні та каталітичні властивості. Розглянуто механізми реакцій оксидів азоту з аміаком, воднем, окисом вуглецю, вплив природи каталізатора на напрямки перебігу реакцій, наведено приклади промислової роботи каталізаторів відновлення N0* , проаналізована можливість електрохімічного відновлення оксидів азоту.

Наведено також огляд методів отримання металооксидних покрить на поверхні металевих електродів.

У другій главі описано методику проведения експериментів, наведено характеристику методів дослідження процесів електросинтезу каталітичних покрить, вивчення їх властивостей. В роботі використовувались потенціодинамічний, гальванодинамічний,

гальваностатичний, хронопотенціометричний методи. Вивчення кінетичних залежностей проводилось методом обертового дискового електрода.

Каталітичні властивості вивчались на протічному лабораторному реакторі, що входив до складу експериментальної установки. В цій главі приведені креслення реактора, схеми установок для вимірювання

концентрації N0* в газах з застосовуванням іонселектнвного електроду.

Третю главу присвячено вивченню процесів електроосадження плівок каталітичних покрить електролітичними сплавами Си - ІЧі, Си - Ре, Ре - № осадженими з кислих електролітів, і покрить “чорним” хромом, діоксидом марганцю, сплавом залізо-нікель з сульфаматного електроліту.

Для дослідження процесу осадження “чорного” хрому було використано поляризаційні залежності в електроліті складу, моль/л: СгОз - 2, СН3СООН - 0,1, Гч’ЩУОз - 0,043 із змінною концентрацією домішки Ре (N03)2 * 6И2О в межах 0,0017 - 0,0275 моль/л. Виявлені данні дали змогу зробити висновок, що оптимальна концентрація домішки Ре(1ЧОз)2* 6Н2О знаходится в межах 0,0092 - 0,0207 моль/л.

Запропонована домішка суттєво підвищує покривну здатність покриття “чорним” хромом модифікованим залізом та ванадієм. Залежність величніш граничного струму від концентрації домішки підкоряється рівнянню:

І = Ь*С* ( 1 )

де і - гранична густина струму, Ь = 15...23: а = 1,3 - емпіричні коефіцієнти.

Дослідження процесів осадження сплаву залізо-нікель проводилось з електролігу, що містить сульфамат нікелю та сульфамат заліза з сумарною концеграцією 1 моль/л, pH = 1,36. Вивчено кінетичні

закономірності при зміні співвідношеня концентрацій на 20% за крок. За результатами аналізу отриманих потенціодінамічних залежностей оптимальним визнано склад електроліту, що містить 80% сульфамату заліза, 20% сульфамату нікелю.

Залежності потенціалів від j при осадженні сплаву з

електроліту І<е-ІЧі (80-20%) є прямими з нахилом Ь = 0,20...0,35, в діапазані швидкостей розгортки 5* 10 2 - 5* 10 4 В/с, і значно

перевищують теоретичне значення Ь = 0,12.

Для виявлення ролі дифузійних обмежень досліджено катодні реакції осадження сплаву на обертовому електроді.

Характер залежності І,р від ш1/2 ( мал.1 ) дає змогу зробити

припущення про переважаючі дифузійні обмеження.

Мал. І Залежність ,іг[) від числа обертів при осадженні сплаву І'е-Гчї з сульфаматнош електроліту'. V = 5 10 2 В/с.

Осадження каталітичних плівок діоксиду марганцю на металеві електроди проводилась з сульфатних та нітратних розчинів, що близькі за складом електролітам для одержання електролітичного діоксиду марганцю ( ЕДМ ) з властивостями ЕДМ-1 та ЕДМ-2. Було вивчено особливості осадження діоксиду марганцю на поверхню різних металевих електродів. Результати, одержані при осадженні МпОг на платині, нікелі, та титані з нікелевим покриттям наведено на (мал.2). На цих електродах в оптимальному діапазоні густин струму 3 = ( 25 - 400 ) шА/см2, залежність потенціалу від густини струму підкорюстся рівнянню Тафеля , що вказує на лімітування електродної реакції перенапругою переходу.

Прн вивченні процесів осадження діоксиду марганцю на сталеву основу встановлено наявність значних ускладнень, внаслідок розчинення металу в кислому середовищі, для зниження впливу якого запропоновано електроліт з буферною домішкою сульфату амонію.

Мал.2. Залежності потенціалу від 1«й( 3 ) для титана вкритого шаром нікелю, нікелевого електроду, електроду з платини.

Четверта глава присвячена вивченню каталітичних властивостей покрить по відношенню до реакції відновлення ГЮХ аміаком та воднем. Процес вивчався при відновленні і\Ох воднем для запобігання не бажаної реакції (3),

ГЮХ + їч’Нз -> N2 + Н20 ( 2 )

N0* + Н2 -> */2^*2 + Н20 ( 3 )

N0, + ІЧТН3 + Н20 -> і\Н4Г«Юз -> N2 + 02 + Н20 ( 4 )

що заважає визначенню ступіня відновлення і\Ох. Результати експериментів показали наіібільш високу активність каталітичних покрить “чорний” хром та Ті - Ми02, що сягає близько 90%, при вузькій зоні активності для покриття “чорний” хром при 280 -330 °С. Найменше зменшення каталітичної активності каталізаторів з часом виявлено у покрить сплавом Ре - N1 та діоксидом марганцю, що дозволяє вибрати як основні каталітичні покріггтя сплав Ре - ГЧі та Ті - Мп02. Температурний діапазон роботи каталізаторів ( 270 - 330°С ) обмежується протіканням конкуруючої реакції

502 + 4ГШ3 -> 4МО + 6Н20 ( 5 )

при температурах більше 300°С. Така реакція має місце на поверхні

каталізаторів і при відновленні Ж)х воднем

N0X + Но -> NH3 + H20 ( 6 )

Для елімінування цього небажаного явища рекомендовано підтримувати надлишок відновлювача не менше ніж в 1,2 раза.

П'яту главу присвячено порівняльному аналізу поведінки

каталізаторів з електролітичних сплавів в умовах окислюючого середовища за допомогою створеної математичної моделі. Було вивчено порівняльну каталітичну активність та її зміну з часом у електролітично синтезованих сплавів Cu-Ni, Cu-Fe, Fe-Ni, одержаних з простих сулі>фатних електролітів, що зумовлювало високий вміст - 20% неметалічних домішок (переважно гідроксидів).

Результати одержані при визначенні каталітичної активності покрить можно подати в вигляді масивів даних M¡

М, є { C¡ , oq , T¡, W, } V і є { і, п } ( 7 )

де C¡ - концентрація каталітично активного компоненту в покритті a¡ - ступінь відновлення NOx T¡ - температура проведення процесу W¡ - об’ємна швидкість газового потоку Утримуючи ряд параметрів в зазначених масивах на одному з k рівнів, можливо провести вибірку фрагментів M¡ для встановлення функціональних залежностей та оптпмізації технологічних параметрів процесу. Виконання вказаних процедур полегшено тим, що ряд величин підлягає умовам нормування

Z a¡ J X¡ - b¡ ( 8 )

або складає систему обмежень типу нерівностей Е di j x¡ < g¡ ( 9 )

де a¡j, d¡j - елемент векторів вагових коефіцієнтів, b¡ - елемент вектора умов, g¡ - елементи вектора обмежень.

На цьому етапі задача являє собою перший етап нелінійного програмування, результатом якого буде знаходження області прийнятних рішень ( ОПР ), яка зображена на мал.З а) ,і обмежена в напівплощині “1” максимального температурою роботи каталізатора, в напівплощині “2” максимальною концентрацією каталітично активного компонента, а в

"4” відповідно мінімальною та максимальною об’ємною швидкістю газового потоку \УТ; . при якій забезпечена ступінь відновлення сц > 0,9

При урахуванні обмежень одержані криволінійні залежності можуть бути описані функцією ризику Х( х ), яка для розподілення Вейбула має вигляд

Х(х)=кХк*хь"1 (Ю)

де к та X - параметри форми та масштабу, х - змінна стану.

Встановлено, що параметри розподілу к та X собою лінійні залежності від \\7 та можуть бути описані рівняннями

к = а оі + «її * VI7,

а для

Х= Г ( \У ),

А, = (X 02 + ОЬ 12 * ^

Загальне рівняння для розрахунків ОПР приймає вигляд Т = к X к Сік1 з урахуванням ( 11 ), ( 13 ).

Вид залежностей каталітичної активності

( П )

( 12 ) ( із )

( 14 )

електрохімічно

а) Проекція ОПР на площину б) Ге - № каталізатор

М2 М3

в) Cu - Ni каталізатор г) Cu - Fe каталізатор

Мал.З Зменшення ОГІР для металічних каталізаторів з урахуванням деструкції покриття.

окисної деструкції каталізатора з часом. Одержані залежності дозволяють рекомендувати сплав Fe - Ni, як найбільш придатний для довгострокової експлуатації.

Шоста глава присвячена розробці технології процесу осадження каталітичних покрить Fe - Ni, “чорний” хром, та діоксидномарганцевого покриття. На підставі проведених досліджень рекомендовано таку схему одержання каталітичних покрить:

Покриття сплавом Fe-Ni на сталеву основу:

І.Знежирювавння та промивка за загальноприйнятою технологією.

2.Хімічна активація і розчині НСІ 100 г/л, t — 20 - 25 С, т = 10 - 15 хвилин.

3.Промивка в гарячій та холодній воді.

4.Занурення в розчин електроліту, витримування 10 хвилин, осадження металу.

Склад електроліту:

Fe ( NH3SO4 )2 — 290 - 300 г/л

Ni (NH2SO3 )2 4Н20 — 60 - 70 г/л

pH - 1,3 -1,5 ; t = 20 - 40 °С; Dk = 7 - 10 Л/дм2

5.Промивка в ванні уловлювання, розчин якої використовується для коректування аіектроліту.

Покриття “чорним” хромом на сталеву основу:

І.Знежнрювавння та промивка за загальноприйнятою технологією.

2.Хімічна активація у розчині ІІ2804 50 г/л, І = 20 - 25 °С, і = 10 - 15 хвилин.

3.Промивка в гарячій та холодній воді.

4.Нанесення покриття “чорний” хром з електроліту складу:

Сг03 — 200 г/л

СН3СООН — 6,5 мл/л

МН4У03 — 20 г/л

Ре(І\т03)2 6Н20 - 4 г/л і = 10 - 25 °С; Вк =100 А/дм2 Покриття \1п02 на титанову основу:

1.Хімічне знежирення за загальноприйнятою технологією.

2. Активація та осдження нікелю на титанову основу з розчину

складу:

МС12 6Н20 —- 100 - 200 г/л

НС1 —- 100 - 150 г/л

МІ4Р ~- 20 - 40 г/л.

В зазначеному розчині електроди витримуються при кімнатній температурі 1 -2 хвилини, піся чого катодно поляризують струмом 5 А/дм2, впродовж ЗО хвилин.

3.Промивка в горячій та холодній воді

4. Нанесення Мп02 з електроліту агладу:

Мп504 7Н20 —- 250 - 300 г/л

Н2804 —- 180 - 300 г/л

Оа = 7-10 А/дм 2; і = 25°С; т = ЗО - 120 хвилин.

5.Промивка в гарячій та холодній воді.

висновки

1.Розроблені технологічні процеси синтезу каталітичних покрить для відновлення оксидів азоту на основі діоксиду Марганця, композиційних хромовігх покрить, сплаву залізо-нікель.

2.Запропоновано механізм формування каталітичних плівок на основі сплаву залізо-нікель, що осаджують з сульфаматного електроліту. Визначені кінетичні параметри процесу, його лімітуючі стадії.

3.Досліджено вплив компонентів електроліту при формуванні каталітичних плівок чорного хрому. Показано вплив на цей процес добавок нітрату заліза.

4.Вивчені електрохімічні особливості синтезу каталітичних плівок з діоксиду марганцю на основу з платини, нікелю, титану з нікелевим покриттям. За даними експеримену одержані залежності складу та виходу продукту від параметрів електролізу.

5.Запропонована математична модель, що дозволяє прогнозувати каталітичні властивості сплавів, одержаних електрохімічним шляхом, на основі заліза, нікеля. міді та описує масообмінні та хімічні процеси в реакторі як статистичну функцію розподілення. Одержати значення коефіцієнтів розподілення, які мають реальніш фізичний зміст.

0.Вивчено кінетику відновлення оксидів азота на каталітпчних покриттях. Виявлено вплив матеріалу каталізатора та основних парамертів - температури, періоду перебування в реакторі, на протікання реакцій.

Т.Запропонолвано технологічні процеси нанесення товстих каталітичних покрить з сплава залізо-нікель на сталеву та титанову основу з сульфаматного електроліту.

8.Запропоновано технологічний процес осадження діоксиду марганцю на основу з пористого титана.

9,Запропоновано технологічний процес нанесення каталітично активного покриття “чорним” хромом з електроліту з домішкою, що забезпечує підвищену криючу здатність електроліту.

10.Проведені дослідно- промислові випробування, запропоновано дослідно- промисловий реактор для розкладання викидів оксидів азоту з концентрацією 0,5 - 5 % N0* , що використовується у гальванічних

виробництвах радіоелектронної та машинобудівної промисловості. Дослідно-промислова установка пройшла випробування в виробництві оксидних конденсаторів.

Основні результати досліджень, наведених в дисертації, викладено в таких роботах:

1.Байрачный Б.И., Кравцов Я.В. Влияние нитрата железа на катодное осаждение черного хрома и каталитические свойства осадка.// Гальванотехника и обработка поверхности, том 1, №5-6, Москва, 1992, с. 21 - 22.

2.Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Мозговая В.Г., Богоявленская Е.В., Кравцов Я.В. Электрохимический синтез катализаторов, очистка газовых выбросов от оксидов азота. //Гальванотехника и обработка поверхности. Москва . 1993, -Том 2, № 1, с. 53 -55.

3.Байрачный Б.И., Кравцов Я.В. Зуевская Н.В., Катодное осаждение сплавов Fe-Mn Fe-Ni. // Прикладная электрохимия. Гальванотехника. Межвузовский сборник научных трудов.-Казань, 1993, с. 18 - 20.

4.Bairachny B.I., Lyasliok I.К/, Bairachny V.B., Kravtsov Y.V., Elektrosyntesis and propetries of the system metal /Nb, Та, Ti, Cr, Ni/ -Manganese dioxide in electronik engineering and electroplating. // First R.Agladse International symposium on electrochemistry of manganese. Tbilisi, 1991.

5.Байрачный Б.И., Кравцов Я.В.. Лещенко С.А., Меньшов Ю.В. Реализация пакета “MathCAD” для определения параметров электросинтеза оксидов металлов. //Информационные технологии, наука, техника, технология, образование, здоровье. Материалы международной Н.Т.К. Харьков, 1995, с. 47.

6.Байрачний Б.І., Сахненко М.Д., Ведь М.В., Кравцов Я.В. Закономірності електрохімічної поведінки міжфазової межі та кінетика її трансформації в водних розчинах. // Матеріали Українського електрохімічного з'їзду. Київ, 1995. с. 7.

Особистий внесок: полягає в уточнені ідеї роботи, виконанні теоретігчинх розрахунків, виконанні експериментальної роботи, удосконаленні експериментального реактора, виконанні промислових випробувань.

ABSTRACT

Kravtsov Y.V. Electrochemical synthesis complex metaloxide systems, having catalytical properties. Thesis for a scientific degree of a Candidate of Technical Sciences on a speciality 05.17.03 Technical Electrochemistry. Kharcov State Polytechnical University, Kharkov, 1996. This thesis is dedicated to the analysis of complex metaloxide systems, having catalytical properties on reaction of nitrogen oxides restoration. Technological processes of electrochemical synthesis of catalytical active covers of a type black cromium, alloy a iron- nickel, titanium, with Mn02 as cover are developed, comparative characteristic of catalysts is given, recommendations for service life metalalloys of catalysts are given, main laws of behaviour of materials in working environment are determined.

АННОТАЦИЯ

Кравцов Я.В. Электрохимический синтез сложных металлооксидных систем, обладающих каталитическими свойствами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 техническая электрохимия. Харьковский политехнический университет, г.Харьков, 1996 г.Защищается диссертация, посвященная анализу сложных металлооксидных систем, обладающих каталитическими свойствами по отношению к реации восстановления окислов азота Разработаны технологические процессы электрохимического синтеза каталитически активных покрытии типа черный хром, сплав железо-никель, титан, с Мп02 покрытием, дана сравнительная характеристика катализаторов, даны рекомендации по сроку службы металлосплавных катализаторов, определены основные закономерности поведения материалов в рабочей среде.

Ключові слова: електрохімічний синтез, металооксидні системи,

каталітичні властивості , оксиди азоту, знешкодження, “чорний” хром, діокснд марганцю. „

■ff"