автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка процесса получения диоксида титана с применением переменного тока промышленной частоты

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1. Диоксид титана. Свойства.

1.2. Разрушение титана под действием различных агрессивных сред.

1.2.1. Разрушение титана в кислотах и щелочах.

1.2.2. Окисление титана кислородом.

1.3. Способы получения диоксида титана.

1.3.1. Сернокислотный способ производства диоксида титана.

1.3.2. Производство диоксида титана хлорным способом.

1.3.3. Получение диоксида титана методом осаждения.

1.3.4. Нетрадиционные способы получения диоксида титана.

1.4. Образование оксидов титана в условиях электролиза на постоянном токе.

1.5. Перспективы использования переменного тока в процессе окисления титановых электродов.

1.6. Постановка задач исследования.1.

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ.

2.1. Влияние состава и концентрации электролита.

2.2. Методика проведения экспериментов.

2.3. Влияние плотности переменного тока и температуры.

2.4. Определение оптимальных условий проведения процесса методом экстремального планирования.

2.5. Выводы по главе.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ.

3.1. Фазовый состав продуктов.

3.2. Исследование текстурных характеристик сухих продуктов электролиза титана на переменном токе.

3.3. Исследование текстурных характеристик прокаленных при различных температурах продуктов электролиза титана на переменном токе.

3.4. Выводы по главе.

ГЛАВА 4. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ОСНОВНЫХ РАЗМЕРОВ АППАРАТА И ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА.

4.1. Выводы по главе.

ВЫВОДЫ.'.:.

Актуальность работы. Одним из наиболее важных продуктов химической промышленности является диоксид титана. В различных отраслях народного хозяйства широко применяются две его модификации - анатаз и рутил. Анатазная форма оксида титана (IV) существенно отличается по своим свойствам от рутила. Она обладает развитой структурой порового пространства и, как следствие, высокими удельной площадью поверхности и адсорбционным объемом. Текстурные характеристики и каталитическая активность в реакциях дегидратации и разложения органических.и неорганических соединений определяют применение анатаза для производства сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов. Сложная задача получения анатаза с заданными параметрами пористой структуры в настоящее время решается с помощью многостадийных технологий осаждения гидратированного диоксида титана (ГДТ) или гидролиза специально подготовленных и очищенных от примесей растворов сульфата титанила с последующей термообработкой.

Потребление значительных количеств ТЮ2 предопределяет высокие темпы развития его производства. Так, например, в Европе отмечается значительный рост потребления диоксида титана: его расход для бумажной промышленности вырос по сравнению с 1999 годом на 15,5 % и составил в 2002 году 170000 тонн.

Существующие в мировой практике промышленные производства по выпуску ТЮг базируется на двух основных способах - сульфатном и хлорном. Они основаны на разложении титансодержащих руд с последующим гидролизом полученных растворов. Действующие в настоящее время технологии производства диоксида титана не позволяют обеспечить высокое и, что не менее важно, стабильное качество анатазной формы. Существенными недостатками технологии являются: многостадийная очистка растворов от примесей, в частности, соединений железа, большой расход концентрированных кислот и необходимость их утилизации.

Полученный такими методами ТЮг как анатазной, так и рутильной форм не отличается достаточной чистотой из-за невысокого качества используемого сырья и обладает низкой сорбционной и. каталитической активностью. Это связано с низкими значениями удельной площади поверхности, не превышающими 60 м2/г для анатазной модификации.

В последние годы получили развитие более совершенные и перспективные направления в области синтеза оксидов металлов, одним из которых является электрохимический способ. Основное преимущество данного метода — возможность получения очень чистых продуктов, не содержащих особенно ферро- и парамагнитных примесей. При определенных параметрах проведения электрохимического синтеза возможно формирование ТЮг с развитой пористой структурой, что еще больше повышает его техническую и практическую ценность. При использовании данного способа улучшаются санитарно-гигиенические условия труда обслуживающего персонала за счет снижения количества газовых и других токсичных выбросов.

Одной из определяющих тенденций развития существующих промышленных способов электрохимического синтеза неорганических веществ является интенсификация процессов электролиза путем увеличения плотности тока. Экономическая эффективность в этом случае достигается за счет повышения производительности электролизеров, снижения капитальных затрат и улучшения качества продукта.

Основным затруднением при повышении плотности тока является возникновение пассивного состояния анодов, приводящее к получению некачественного продукта. Применительно к оксидам металлов это выражается в образовании плотных осадков и уменьшении активной площади поверхности.

Наиболее действенным методом, позволяющим снять пассивацию, является применение нестационарных режимов питания аппаратов электрическим током. В качестве одного из приемов предлагается использование переменного тока, который позволяет дополнительно упростить аппаратурное оформление процесса и снизить энергетические затраты на его проведение. Кроме этого, внимание исследователей привлекают электрохимические реакции с разрушением металлического электрода под действием переменного синусоидального тока с образованием оксидов как гидратированного, так и негидратированного состава, которые можно выделить в качестве самостоятельной фазы. Существенным преимуществом электрохимического синтеза оксидов металлов является формирование развитой пористой структуры продуктов в условиях, далеких от состояния равновесия.

В то же время число публикаций в этой области относительно не велико, закономерности электрохимических процессов, протекающих на переменном токе, сложны и требуют дальнейшего изучения. Как следствие, к настоящему времени отсутствуют научно-обоснованные рекомендации по оптимальным режимам осуществления процесса.

Цель работы: разработка технологического процесса получения диоксида титана с применением переменного тока путем установления корреляционных зависимостей между параметрами электрохимического синтеза (плотность переменного тока, концентрация электролита и температура процесса) и характеристиками пористой структуры (удельная площадь поверхности, суммарный объем пор) полученного диоксида титана. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: установить закономерности процесса электрохимического окисления металлического титана с применением переменного тока промышленной частоты и на их основе разработать технологию получения диоксида титана, обладающего высокой удельной площадью поверхности; определить оптимальные. параметры процесса, необходимые для достижения максимальной скорости разрушения титана; разработать методику расчета основных параметров процесса электрохимического синтеза ТЮг; изучить возможность регулирования текстурных характеристик полученных продуктов в зависимости от параметров электролиза в следующих диапазонах: плотность переменного тока от 0,5 до 3,0 А/см2, температура 20 - 100 °С и концентрация NaOH в растворе от 5 до 50 % мае.

Научная новизна работы:

- получено уравнение, описывающее зависимость скорости разрушения металлического титана от изменения плотности переменного тока, на основе экспериментальных данных при изменении параметров электролиза: плотность переменного тока от 0,5 до 2,5 А/см ; температура в интервале 50 - 90 °С и концентрация NaOH в растворе от 5 до 50 % мае.;

- разработана, с помощью математического моделирования, регрессионная модель, адекватно описывающая процесс, и установлена область оптимума: плотность переменного тока 1,5 - 2,5 А/см ; температура 70 - 90 °С и концентрация NaOH в растворе 45 - 48 % мае.;

- определены закономерности формирования пористой структуры (удельной площади поверхности, суммарного объема пор, диаметра пор) гидра-тированного диоксида титана, а также показана возможность варьирования этими характеристиками при изменении параметров электролиза и условий термообработки геля;

- установлено, что увеличение содержания ионов Na+ в гидратированном диоксиде титана до 5 % мае. сдвигает начало фазового перехода анатаза в рутил в область более низких температур.

Практическая ценность работы:

- разработаны технологические параметры процесса электрохимического синтеза гидратированного диоксида титана, обладающего высокой удельной площадью поверхности (8уд = 180 м /г), и применяемого в качестве катализатора и носителя катализаторов, а также сорбента, используемого в производстве сорбционных генераторов технеция 99 т;

- установлены, с помощью математического моделирования, оптимальные технологические параметры процесса электрохимического окисления титана на переменном токе промышленной частоты: плотность переменного тока 2,54 А/см , температура 73 °С и концентрация NaOH в растворе 49,1 % мае.;

- электрохимическим способом синтезирован гидратированный диоксид титана, при термообработке которого возможно получение Т1О2 структуры анатаза и рутила с высокой удельной площадью поверхности (для ана

2 2 таза Буд" 180 м /г, для рутила 8уд= 15 м /г) и условным диаметром частиц для анатаза 3-4 нм, для рутила 50 - 70 нм);

- определено влияние условий электролиза: плотности переменного тока л

1,5 - 2,54 А/см ), температуры (70 - 80 °С) и концентрации NaOH в растворе (45 - 49,1 % мае.) на текстурные характеристики полученных продуктов;

- разработаны методики: а) определения скорости разрушения металлического титана от параметров электролиза (плотности переменного тока, температуры и концентрации NaOH в растворе) с помощью хроматографического анализа; б) расчёта основных параметров процесса электрохимического окисления металлического титана и предложена аппаратурно-технологическая схема производства диоксида титана электрохимическим способом на переменном токе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно - практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск 2000 г.), на Международной научно — практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово 2000 г.), на Всероссийской научно - технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань 2001 г.), на Российской молодежной научно — практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск 2003г.).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 15 печатных работах.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 113 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 11 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Разработан технологический процесс электрохимического окисления металлического титана, с применением переменного электрического тока промышленной частоты, для получения диоксида титана с высокой удельной площадью поверхности.

2. Экспериментально установлено, что на скорость электрохимического окисления и свойства полученного ТЮг влияют состав и концентрация электролита в растворе (С^он = 5 — 50 % мае.), плотность переменного

О * тока (i = 0,5 - 2,5 А/см ) и температура электролита (t = 50 — 90 °С).

3. Установлены закономерности изменения скорости окисления металлического титана на переменном токе в растворе электролита с концентрациями NaOH 45 и 46,5 %мас. при плотностях тока в интервале Л

0,5 - 2,5 А/см , температурах 50 - 90 °С и получено уравнение, описывающее изменение скорости разрушения титана в зависимости от плотности тока.

4. Разработана регрессионная модель, адекватно описывающая электрохимическое окисление металлического титана, и установлены оптимальА ные параметры проведения процесса электролиза (i = 2,54 А/см , Сыаон = 49,1 % мае.; t = 73 °С).

5. Разработана методика расчёта основных параметров процесса электрохимического окисления металлического титана и предложена аппаратурно-технологическая схема производства диоксида титана электрохимическим способом.

6. Впервые определено влияние плотности тока, концентрации NaOH в растворе и температуры обработки на текстурные характеристики продуктов электролиза титана на переменном токе: с увеличением плотности тока от 1,5 до 2,0 А/см удельная площадь пол верхности возрастает с 87,2 до 162,2 м /г, а суммарный объем пор с 0,156 до 0,238 см /г (Скаон = 46,5 % мае.);

- при увеличении концентрации NaOH в растворе с 45 до 49,1 % мае. удельл ная площадь поверхности уменьшается с 180,5 до 118 м/г, суммарный

1 О объем пор снижается с 0,32 до 0,18 см /г ( i = 2,0 А/см );

- с ростом температуры прокаливания в интервале 110 - 800 °С наблюдается снижение значений 8уд. и V^.

- установлено, что увеличение содержания ионов Na+ в гидратированном диоксиде титана до 5 % мае. сдвигает начало фазового перехода анатаза в рутил в область более низких температур.

7. Определены параметры процесса для получения продуктов, обладающих различными эксплуатационными свойствами:

- для достижения высокой скорости окисления металлического титана при отсутствии строгих требований . к текстурным характеристикам процесс следует проводить при определенных оптимальных параметрах i = 2,54 А/см2; t = 73 °С; СКаон = 49,1 % мае.).

- для получения продуктов с показателями пористой структуры, удовлетворяющим требованиям предъявляемым к сорбентам и катализаторам, необходимо электрохимическое окисление вести при концентрациях NaOH в электролите ниже оптимальной 45 % мае.);

- путем прокаливания сухих продуктов электролиза при 400 °С получается ТЮг с кристаллической анатазной структурой и развитой поверхностью (Syjl, > 60 м2/г);

- для перевода анатаза в рутил необходимо проводить термообработку при 800 °С;

96

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.З. - М.: Мир, 1969.-592 с.

2. Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ, 1991.-168 с.

3. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1960. — 756 с.

4. А.с. 579346 СССР. Способ получения гидроокиси переходных элементов / Л. П. Шульгин, Ю .И. Балобанов (СССР). 1977. Бюл. № 41.

5. Заявка 2767807 Франция, МПК6 Cd G23/053, А 61 К 7/48. / Remy Chistophe, L'Oreal SL, Заяв. 05.03.99.

6. Юрьева Т.М. Закономерности формирования при низких температурах и метод регулирования каталитических свойств оксидов переходных металлов // Кинетика и катализ 1985 - Т.26. - № 6. - С.686 - 693.

7. Solymosi F., et at.- Acta chim., Acfd, Scient, hung, 1962. 34. - 3. - P. 241.

8. Яцевская М.И., Ермоленко Н.Ф., Павлюкевич Л.А. Влияние термообработки на адсорбционные и каталитические свойства гидролизной двуокиси титана / Весщ Акадэмн Навук БССР. Сер. xiM. навук, 1972. -№ 4. С. 11-16.

9. Пат. США 5919422, МПК6 А 62 В 11/00. Titanium dioxide photo- catalyzer/ Yamanara Osamu, Iwasa Tadonobu, Tamari Maroto, Sarai Kazuhiro (США); To-yoda Gosei Co, Ltd-Заяв. 26.07.96.

10. Пат. США 5968870, МПК6 Bd j 23/54. H. Hanaora, T. Ogawa, O.Kuroda, H. Yamasnita (Япония); Hitachi, Ltd (Япония) -Заяв. 27.10.97. Приор. Япония 25.10.96 -№8-283672

11. Гольдфайн В.Н., Кулик В.П. // Вопросы металловедения. 1998. — № 1.- С. 43-44.

12. Томашов Н. Д., Струков Н. М., Михайловский Ю. Н. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии титана в серной кислоте // Доклады АН СССР, 1963. Т. 150. -№ 4. - С. 852.t

13. Фишман В.И., Дасоян М.А. Коррозионное и электрохимическое поведение титана в растворах калиевой щелочи, "смеси калиевой и метиловой щелочи и серной кислоты // Журн. прикладной химии. 1971. - Т. 44. - С. 2661.

14. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М.: Госхимиз-дат, 1952. — 216 с. .

15. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн. 1. Учебное пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порьфирьев, Л.Г. Гайсин и др./ Под ред. Т.Г. Ах-метова М.: Высш. шк., 2002. - 688 с.

16. Хазин Л.Г. Двуокись титана. Л.: Химия, 1970. - 136 с.

17. Пат. 2102324 Россия, МПК6 С1 6 С 01 G 23/053. Способ получения диоксида титана / В.Ю. Первушин, Ю.Е. Козлов, В.А. Герман, С.Г. Ларина (Россия). 1998. Бюл. № 2.

18. Заявка 4015538 Германия (ДЕ) МПК6 Cd G 23/053. Способ получения диоксида титана / A.G. Bayer, L. Gunter, R. Gerken, I. Wiese (Германия).

19. Borksdate I. Titanium its Occurrence. Chemistry and Technology-N.Y., 1949.

20. Байтенов H.A., Рубай H.H., Сулейменов Э.П., Магкосов Е.И. производство тетрахлорида и двуокиси титана. — Алма-Ата: Наука, 1974. 230 с.

21. Пат. 2125018 UA, МПК6 С 01 G 23/07, С 09 С 1/36. Способ получения пигментного диоксида титана / Ю.М. Горовой. Опубл. 20.01.99. Бюл. №2.

22. Муклиев В.И., Каримов И.А., Жуланов Н.К., Красилова Н.И. Получение диоксида титана с развитой удельной поверхностью // Персп. хим. технологии и материалы: Сб. статей межвуз. научн. технической конференции. Пермь, 1998.-С. 22-29.

23. Заявка 3930991 ФРГ, МКИ6 Cd 23/053, В 04 С 7/00. Способ получения диоксида титана / G. Lailach, R. Gerken (ФРГ). Опубл. 28.03.1991. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.

24. Пат. 141104 ПНР, МКИ6 Получение диоксида титана высокой частоты / Н. Ratajska, A. Sowinski, A. Kwilcien, Z.-Godlewski / Instityt Chemii Nieorganic-znej. Опубл. 20.01.1988.

25. Дзисько В. А., Карнаухов В. П., Тарасова Д. В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. — Новосибирск: Изд-во Наука, СО АН СССР, 1978.-484 с. ;

26. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. — Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.

27. Чертов В.М., Окопная Н.Т., Неймарк И.Е. О закономерностях гидротермального модифицирования адсорбентов // Доклады АН СССР. — 1973. — Т. 209.-№4.

28. А.с. 1134545 СССР, МКИ4 С 01 G 23/053. Способ получения двуокиси титана / В.И. Андреев, Д.С. Доменко, В.А. Головнин, A.M. Гареев, JI.B. Иванова (Россия). Опубл. 15.01.1985, Бюл. №2.

29. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. - 299 с.

30. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Изменение состава гидрогелей оксигидрокси-дов металлов при старении в растворах электролитов // Журнал неорганической химии. 2000. - Т. 45. - № 9. - С. 1462 - 1467.

31. Тарасова Д.В. Влияние условий получения на величину поверхности гидроокисей: Дис. канд. техн. наук: Новосибирск, 1973. 173с.

32. Bonsak I.P. Exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solutions. -1. Colloid Interface Sci., 1973. V 44. - № 3. - P. 430 - 442.

33. A.c. 1646992 СССР, МПК6 А1 С 01 G 23/053. Способ получения диоксида титана / Г.А. Зенковец, В.Ю. Гаврилов, Г.Г. Захарова (СССР). Опубл. 07.05.91, Бюл. №17.

34. Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана-Свердловск, 1988. 173 с.

35. Еримилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев Н.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. — Л.: Химия, 1987. 200 с.

36. Тюстин В.А. Усовершенствование технологии очистки ГДТ от хромофорных примесей В кн: Новое в технологии получения диоксида титана. Челябинск, 1976. - С. 40 - 44.

37. Пат. 1778072 Россия, МПК6 Cd 01 G 23/053. Способ получения технического диоксида титана / Г.Г. Самойлова, А.И. Криворуков, В.А. Григорович, JI.C. Смирнов (Россия). Опубл. 30.11.92, Бюл. № 44.

38. Заявка 2057714 Россия, МПК6 С 01 G 23/047. Способ получения диоксида титана / М.А. Горовой, Е.В. Богач, И.М. Мильготин (Россия). Опубл. 11.04.94. Бюл. №10.

39. Вурзель Ф.Б., Полак JT.C. Основные проблемы плазмохимии неорганических соединений и материалов. // Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических веществ / Сб. статей под ред. Б.Б. Патона — М.: Наука, 1973.-С. 197-206.

40. Эванс Ю. Р. Коррозия и окисление металлов / Пер. с англ. под ред. И. JI. Ро-зенфельда. М.: Машгиз, 1962. - 856 с.

41. Кистяковский В.А. Труды ноябрьской юбилейной сессии АН СССР, посвященной 15-ой Годовщине Октябрьской революции — М., 1933.

42. Колотыркин Я. М., Княжева Е. М., Буне А. Я. Анодная пассивация металлов в водных растворах электролитов // Тр. IV совещания по электрохимии. — М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 594 - 602. .

43. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита // Электрохимия. 1997. - Т. 33.-№ 5. - С. 557 - 563.

44. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. Основы теории пассивности металлов. Механизм стабильного стационарного пассивирующего слоя, термодинамически неравновесного по своей природе // Электрохимия. — 1997. -Т. 33.-№ 11.-С. 1269- 1278.

45. Вагромян А.Т;, Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АНСССР, 1960. - 206 с.

46. Красильникова И.А., Касаткин Э.В./Сафонов В.А., Иофа З.А. Анодное образование пленки на титане и кинетика их образования в растворах серной кислоты // Электрохимия. 1985. - Т. 21.- вып. 9. - С. 1268.

47. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., ИофагЗ.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.51 .Феттер К. Электрохимическая кинетика. — M-JT.: Химия, 1967. 856 с.

48. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.— М.: Высшая школа, 1983. 400 с. : .

49. Бокрис Д., Комуэл Б. Современные проблемы электрохимии / Пер. с англ. под ред. Колотыркина Я.М. М.: Мир1, 1971. - 450 с.

50. Blondenn G., Floelicher М., Floment М., Huqot-Le-Goff A., Brien М., Calson R., Sarroque P.I. Mietron, 1977. V. 2. - P. 27.

51. Красильникова И.А., Касаткин Э.В.,. Иоффе З.И., Сафонова В.А. Эллипсо-метрическое исследование процесса образования анодной оксидной пленки на титане в 5N КОН // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - Вып. 4. - С. 610 — 614.

52. Дудин В.И., Колотыркин Я.М. Растворение титана в щелочных растворах // Защита металлов. 1969. - Т. 5. - № 4. - С. 388 - 393.

53. Красильникова И.А. Электрохимическое исследование процесса образования анодной оксидной пленки на титане. // Электрохимия. — 1981— Т. 17. — № 1.-С.60. :

54. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. — JL: Наука, 1974. 69 с.

55. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока // Коррозия металлов и сплавов: Сб. — М.: Ме-таллургиздат, 1963. С. 222 - 242.

56. Томашов Н.Д., Струков Н.М. Исследование электрохимического и коррозионного поведения титана при поляризации его переменным током различной частоты // Коррозия и защита конструкционных сплавов: Сб. — М.: Наука, 1966.-С. 83.-96.

57. Шульгин Л.П., Кузнецов В.Я. О механизме зародышеобразования гидрати-рованной двуокиси титана в электрическом поле симметричного переменного тока. — В кн. Физико-химические исследования соединений и сплавов редких элементов. Апатиты, 1978. — С. 29 - 36.

58. Каданер Л.И. Электрохимические процессы в гидрометаллургии // Материалы конференции. Киев, 1967. - С. 38 — 43.

59. Семченко Д. П., Кудрявцев Ю. Д., Заглубоцкий В. И. Поведение металлов при электролизе переменным током // Тр. Новочеркасского политехи, ин-та: Новочеркасск, 1974. Т. 297. - С. 64 - 68.

60. Пат. 2135411 Россия, МПК6 С 01 F 7/42. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В. И. Косинцев, В. В. Коробочкин, Е. П. Ковалевский, Л. Д. Быстрицкий (Россия). Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24.

61. Коробочкин В.В., Швалев Ю.Б., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д. Исследования непрерывной технологии геля гидроксида алюминия // Известия ВУЗов. «Химия и химическая технология», 2000. Т. 43. - Вып. 3. — С.156.

62. Косинцев В. И., Коробочкин В. В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока. Препринт №31. Томский научный центр СО АН СССР. Томск, 1991. - 18 с.

63. Прищепов Л.Ф., Верболь Г.С., Соколов Н.А., Чукаловская Т.В. Поведение никеля в щелочи при поляризации синусоидальным и трапециальным токами // Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 320 - 323.

64. Михайловский Ю.Н., Лоповок Г.Г., Томашов Н.Д. Растворение титана под действием переменного тока // Коррозия металлов и сплавов: Сборник.— М.: Металургиздат, 1963. С. 257 - 266.

65. Черненко Е.К., Янов Л.А., Черненко В.И. Свойства оксидных пленок, сформированных переменным напряжением на титановом сплаве ВТ-1 // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - № 9. - С. 1374 - 1377.

66. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. 2003. - Т. 306. -№ 4. - С. 86 — 91. >

67. Фиошин М.Я. Электросинтез неорганических веществ на аноде — В кн.: Итоги науки. Электрохимия.- М.: Изд-во ВИНИТИ, 1971. С. 150 - 187.

68. Зенковец Т.А., Цыбуля С.В., Бургина Е.Б., Крюкова Г.Н. S0427 Ti02 (анатаз): некоторые особенности формирования структуры при термообработке // Кинетика и катализ .- 1999. Т. 40. - №.4. - С. 623 - 627.

69. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей-Л.: Химия, 1981212 с.

70. Коновалов Д.В. Разработка процесса получения оксида цинка с помощью переменного тока промышленной частоты. Дис. канд. техн. наук. — Томск, 2002.-110 с.

71. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия ТПУ. — 2003. — Т. 306. -№ 1. -С.36-41;

72. Коробочкин В. В., Косинцев В. И., Быстрицкий Л. Д., Швалев Ю. Б., Ханова Е. А., Коновалов Д. В. Электрохимический синтез геля гидроксида алюминияс помощью переменного тока // Сибирский медицинский журнал. 1999. - Т. 15.-№ 3 — 4.-С. 37 — 38. ;

73. Коробочкин В. В. Процесс электролитического получения оксида кадмия с развитой поверхностью из металлического кадмия с применением переменного тока: Дис. канд. техн. наук: 05.17108. Томск, 1987. - 130 с.

74. Некрасов Б.В. Основы общей химии.; Ч. I. М.: Химия, 1973. - 656 с.

75. Бай А.С., Лайнер Д.И. Окисление титана и его сплавов, 1970 325 с.

76. Кафаров В.В. Методы кибернетики в:химии и химической технологии. — М.: Химия, 1971.-496 с.

77. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982. - 288 с. .

78. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.

79. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Материалы на основе системы Z1O2 — ТЮ2 // Неорганические материалы. -2001. Т. 37. - № 12. — С. 1505 — 1509.

80. Зенковец Г.А., Гаврилов В.Ю., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Влияние условий термообработки оксидных ванадий-титановых катализаторов на формирование пористой структуры // Кинетика и катализ. 1998. — Т. 39. — № 1. — С. 122 - 127.

81. Бирюк Л.И., Горощеико Я.Г. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана // Журнал неорганической химии. — 1977. Т. 22. - В. 3. - С. 602 - 605. •

82. Быстров В.И., Авксентьев В.В., Соколов В.А. Влияние условий на скорость перехода анатаза в рутил // Журнал физической химии. 1973. — Т. 47. — № 10.-С. 2561 -2564.1.

83. Печенюк С.И., Калинина Е.В. Сорбционные свойства титаногелей // Журн. физической химии. 1993. - Т. 67. 6. - С. 1251 - 1254.

84. Добровольский И.П., Тарасова Н.В., Осачев В.П. О температуре полиморфного превращения анатаза в рутил. Свердловск, 1988. С. 55 - 58.

85. Миркин J1. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристалtлов. -М: 1961.

86. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and qrouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967.

87. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия, 1974. 471 с.

88. Комаров B.C., Дубницкая И.В. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1981.-148 с.

89. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Апбантова Г.П. Каталитические свойства сорбентов на основе гидратированного диоксида титана // Неорганические материал. 1985. - Т. 21. - № 3. - С. 431 - 434.

90. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А. Влияние условий получения оксидных титановых и титан-силикатных гелевых систем на параметры пористой структуры//Кинетика и катализ.- 1993.-Т. 34. — № 2. С. 357-361.

91. Панфилов А.В., Муший Р.Я., Мазуркевич Я.С. Фотокаталитическая активность анатаза и рутила // Укр. Хим. журнал. 1962. - Т. 28. - № 5. - С. 589-594.

92. Берестнева З.Я., Константинопольская М.Б., Каргин В.А. О механизме кристаллизации коллоидной двуокиси титана // Коллоидный журнал. — 1960. Т. 22. - № 5. - С. 557 - 559.ъ

93. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1970.- 407 с.

94. Шейнкман А.И., Касперович B.M.; Клещев Г.В. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентге-ноструктурного анализа // Неорганические материалы. 1971. - Т. 7. — № 10. -С. 1794-1797. ;

95. Dollimore D., Heal G.R. Pore size distribution in a system considered as an ordered packing of spherical particles // J. Colloid. Interf. Sci., 1973. V. 33. — №. 2. -P. 233-249. ;

96. Берестнева З.Я., Корецкая Т. А., Каргин В. А. Электронноьмикроскопическое исследование ТЮ2 золей и механизм образования коллоидных частиц // Коллоидный журнал. 1950. - Т. 12. — № 5. - С. 338 — 341.

97. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М., Неймарк И.Е., Пионковекая М.А. Исследование структуры гелей двуокиси титана независимыми методами // Изв. АН СССР, 1958.-№ 9.— С. 1037-1044.

98. Хомяков В.Г., Машовец В.П., Кузьмин Л.Л. Технология электрохимических производств. М.-Л.: Гос. научно-тех. изд-во химической литературы, 1949.-674 с.

99. Цветные металлы и сплавы. Плоский прокат. Т. 1.: Справочник / Под ред. М. Б. Таубкина. М.: Металлургия, 1975. — 216 с.

100. Ротинян А. Л., Алойц В. М. Газонаполнение при электролизе воды // ЖПХ. 1957. -Т. 30. -№ 12. - С. 1781 - 1785.

101. Машовец В. П. Влияние непроводящих включений на электропроводность электролита // ЖПХ. 1951. - Т. 24. - № 4. - С. 353 - 360.

102. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1976. — 552 с.