автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимический синтез электрокатализаторов с использованием соединений молибдена

На правах рукописи

003486588

Калинкина Анна Анатольевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат - 3 ДЕМ 2009

диссертации на соискание ученой степенн кандидата химических наук

Москва 2009

003486588

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-тсхнологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Кузнецов Виталий Владимирович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Мансуров Герман Николаевич

Московский государственный областной университет

Ведущая организация: Казанский государственный технологический университет, г. Казань

Защита диссертации состоится 2. 2009 г. в /О часов

в ауд. _на заседании диссертационного

совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан <№ тЗ-ЯрЗ 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

При разработке эффективных электрокаталитических материалов для топливных элементов и других приложений стоит задача сокращения расхода традиционно используемой платаны. В связи с этим разработка каталитических систем, включающих оксиды переходных металлов (таких как Mo, W, Re), представляется перспективной. Известно, что соединения молибдена в степенях окисления менее, чем +6, обладают' каталитической активностью в ряде химических и электрохимических реакций, что обусловливает интерес исследователей к системам на основе оксомолибда-тов. Электрохимические и элекгрокаталитические свойства электродных материалов, содержащих оксиды молибдена, во многом определяются их химическим и фазовым составом, который, в свою очередь, зависит от условий их получения.

Электродные материалы, содержащие металлический молибден, также проявляют электрокаталитическую активность. Известно, что сплавы молибдена с металлами группы железа являются достаточно эффективными катализаторами реакции выделения водорода. Электрокаталитическая активность сплавов молибдена в значительной степени зависит от химического состава и состояния их поверхностного слоя. Системы, содержащие оксиды молибдена, и сплавы, содержащие металлический молибден, могут быть получены электрохимическими методами. Для эффективного использования таких систем необходимо установить связь между электрокаталитическими свойствами синтезированных материалов и условиями их получения. Важным является выяснение природы электрокаталитической активности этих материалов. Для практических приложений представляют интерес также вопросы, связанные с устойчивостью разработанных материалов в процессе их эксплуатации.

Цель работы.

Электрохимический синтез электродных материалов с использованием соединений молибдена и изучение их электрокаталитических свойств.

Задачи исследования:

1)Электросинтез композитного осадка Pt-МоО, и изучение его электрохимических свойств в растворах серной кислоты. Установление химического и фазового состава полученного электродного материала.

2)Определение электрокаталитической активности осадков, содержащих платину и оксиды молибдена, в реакции окисления метанола. Оценка устойчивости синтезированных материалов в этом электродном процессе.

3)Получение сплавов Со-Мо путем катодного осаждения и изучение их электрокаталитической активности в реакции выделения водорода. Оценка устойчивости элек-

тролитических осадков Co-Mo в процессе использования их в качестве катодного материала при электрохимическом выделении водорода.

Научная новизна и практическая значимость

Впервые проведено систематическое изучение электрохимических свойств осадков Pt-MoO* в растворах серной кислоты и установлено, что оксиды молибдена, входящие в их состав, практически не препятствуют адсорбции водорода в области потенциалов 0.05-0.35 В (здесь и далее все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе).

Обнаружена необратимость окислительно-восстановительных превращений оксомолибдатов в области потенциалов 0.4-0.5 В. Количество электронов, соответствующее редокс-переходу соединений молибдена, в зависимости от скорости развертки составляет 0.17-0.27 ё на атом молибдена.

Показано, что на композите Pt-MoOt процесс восстановления адсорбированного кислорода протекает при более положительных потенциалах (на -0.07 В), чем в случае платины. Это свидетельствует об облегчении десорбции атомов кислорода с поверхности электродного материала Pt-MoO^

Синтезированные электродные материалы устойчивы в 0.5-2.0 М растворах H2S04 в области потенциалов до начала восстановления кислорода (-0.8 В).

Впервые обнаружена деградация композита Pt-MoO* в растворах метанола при низких значениях потенциалов (-0.3 В), когда электрохимическое окисление спирта еще не происходит. На основании этого предположено химическое взаимодействие оксидов молибдена в композите с метанолом. Восстановление соединений молибдена метанолом с образованием растворимых комплексов Мо(+3) в присутствии платины подтверждено спектрофотометрическими исследованиями.

Установлена электрокаталитическая активность в реакции выделения водорода (РВВ) осадков Со-Мо, полученных из аммиачно-цитратных электролитов. Найдена зависимость между удельной скоростью РВВ и содержанием молибдена в сплаве. Предложен метод оценки площади истинной поверхности сплавов Со-Мо.

Выявленные закономерности поведения осадков Pt-MoO^ могут оказаться полезными при разработке материалов для источников тока, процессов электросинтеза и каталитических реакций. Установлена возможность использования сплава Со-Мо в качестве катализатора электрохимического выделения водорода.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на VIII Международном Фрумкипском симпозиуме (Москва, 2005), на XIX и XXI конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2005,2007).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи з рецензируемых российских журналах из перечня ВАК,

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на/лУ страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения экспериментальных данных, выводов и списка литературы. Материал иллюстрирован 43 рисунками и 7 таблицами. Список литературы включает 122 работы.

Содержание работы:

Введение

Освещается актуальность проблемы, обосновывается выбор объектов исследования, формулируется цель работы.

1. Обзор литературы

Обсуждается поведение соединений молибдена в водных растворах и твердофазных системах, электрохимические и электрокаталитические свойства соединений молибдена. Рассмотрены некоторые каталитические приложения оксометаллатных систем, такие как реакция восстановления кислорода, электроокисление простейших спиртов. Проведено обобщение литературных данных о закономерностях реакции выделения водорода на сплавах переходных металлов.

2. Методика эксперимента

Осаждение композитного материала Pt-MoOx проводили при циклировании потенциала электрода в интервале 0.05-0.8 В при скорости развертки 50 мВ-с в течение 20 мин. Состав раствора: 0.008 М H2PtCl6, 2 М H2S04, 0.2 М Na2Mo04. Сплавы Со-Мо получали в гальваностатических условиях при плотности тока 0.05 А/смг (рН 6.0) и 0.02 А/см2 (рН 4.0) из аммиачно-цитратных электролитов, содержащих 0.28 М Na3C6H507,0.26 М NH4C1, 0.2 М C0SO4, 0.02 или 0.04 М Na2Mo04. Электролиз проводили в ячейке с разделенными при помощи катионообменной мембраны МФ-4СК-101 катодным и анодным пространствами. Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата IPC864X либо потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Для проведения экспериментов использовали трехэлсктродпуго ячейку с обратимым водородным электродом сравнения в том же растворе. Исследование морфологии поверхности получаемых электродных осадков, а также определение их локального химического состава проводили нри помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV (JEOL) с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford), с дисперсией по энергиям. Фазовый состав полученных осадков исследова-

ли методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра Дрон-ЗМ с Си Ка излучением. Химический состав поверхностных слоев определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с помощью спектрометра PHL 5500 ESC А (Physical Electronics). Спектрофотометрические измерения поглощения растворов, используемых для получения осадков Pt и Pt-MoOx, проводили при помощи регистрирующего спектрофотометра TU-1800-UV (Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd).

3. Осадки Pt-MoOx

Синтез

Осадки Pt-MoOj получали при циклировании потенциала стеклоуглеродного электрода в интервале 0.05-0.8 В со скоростью развертки 50 мВ/с в растворах, содержащих гексахлорплатиновую кислоту и молибдат натрия. На циклических вольтам-перограммах процесса синтеза выделена пара пиков при потенциалах 0.46 В на анодном ходе и 0.26 В на катодном (рис.1, кривая 1). Отсутствие этих пиков на вольтам-перограммах, зафиксированных при электрохимическом осаждении Pt из растворов H2PtCl6 (K2PtCl6) (рис.1, кривая 2), свидетельствует о том, что они соответствуют окислительно-восстановительным переходам соединений молибдена.

По спектрам эмиссии вторичных электронов установлено, что в состав осадка, образовавшегося на поверхности электрода, входят платина, молибден и кислород. Соотношение атомных долей платины и молибдена равно 1:0.17.

Согласно данным

30-1 I, кА

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), степень окисления атомов молибдена в осадке составила от +3 до +6.

-30

-60

о

1.0

исследование проведено для осадков Р1 и РьМоОл полученных на поликристаллической золотой фольге. Применение стеклоуглерода в качестве подложки было затруднено по причине его аморфности. Платина в состав композита входила в

Рентгенографическое

пл

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы осаждения композитного покрытия Р1-МсЮ, (У) и И (2) на поверхности стеклоуглерода. Состав раствора: 0.008 М НгР1СЦ, 2 М Н^О* (0.2 М Ыа2Мо04). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Время осаждения 20 мин.

виде отдельной фазы (рис. 2а). Значения компрессии кристаллической решетки Да/а платины и среднего эффективного размера областей когерентного рассеяния (ОКР) Д определенные в настоящей работе для осадка Р1 на Аи, согласуются с данными Полу-карова Ю.М., Гамбурга Ю.Д. и др. для электролитических осадков П на платину. Близкие значения этих параметров для осадков Р1 и Р^МоО^ свидетельствуют о том, что присутствие оксомолибдатов практически ие влияет на структуру осадка платины (табл.1).

Таблица 1. Компрессия кристаллической решетки платины (Аа/а) и средний эффективный размер ОКР (Д) в осадках Р1 и РьМоО*

Осадок Ш Межплоскостное расстояние (Ш), нм Параметр решетки а, нм Среднее значение а, нм А а/а Д нм

111 0.22513 0.38994

200 0.19546 0.39092 0.39038 0.0050 49

220 0.13798 0.39027

111 0.22534 0.39030

Рг-МоО, 200 0.19517 0.39034 0.39018 0.0055 41

220 0.13785 0.38990

Включение оксомолибдатов в состав осадка 1Ч-МоО^ в процессе его синтеза может происходить с образованием двумерных адсорбционных слоев. Однако содержание молибдена, определенное по экспериментальным данным (гравиметрия и химический анализ по спектрам эмиссии вторичных электронов), во много раз превышает величину, вычисленную в предположении об образовании плотноупакованного адсорбционного монослоя молибденсодержащих частиц. Это позволяет предположить формирование трехмерной фазы МоО*.

Идентификация оксидных соединений молибдена затруднена, поскольку количество соответствующих им пиков на дифракгограмме мало и интенсивность их невелика. Учитывая возможное перекрывание отражений, отвечающих золотой подложке и соединениям молибдена в составе композита, рентгенографическое исследование провели также для осадков РьМоО^ на гладкой поликристаллической платине (рис. 26).

На дифрактограммах для материалов РсЯЧ-МоО* (так же, как и для Аи/Р(.-МоОх) выделены три пика, отвечающих молибденсодержащей фазе (рис. 26, рефлексы 1, 2, 3), С наибольшей степенью достоверности их можно отнести к соединениям Мо802з, Н0.93М0О3, Мо508(ОН)8, не исключено присутствие смеси этих фаз.

I, отн. ед.

4000 -

3000 -

гоаа -

юоо -

о -

5 15 25 35 45 55 65 75 26, Град

I, отн. ед 400 300 200 100

0

5 15 25 35 45 55 6 5 75 2 8, град

Рис.2. Рентгеновские дифрактограммы для АиЯЧ-МоО, (а) и РьП-МоО* (б). 1-3 - рефлексы оксидов молибдена.

Электрохимические свойства осадков Р^МоО^

На циклических вольтампсрслраммах осадков РьМоО* в растворах серной кислоты (рис.3, кривая 1) наблюдается пара пиков при потенциалах 0.44 В на анодном ходе и 0.3 В на катодном, связанных с процессами перезаряжения соединений молибдена.

Для оценки степени обратимости окислительно-восстановительных превращений с участием молибденсодержащих частиц получена зависимость количества электричества, затрачиваемого на эти превращения (с поправкой на ток заряжения емкости двойного электрического слоя) от скорости развертки потенциала. Обнаружено, что заряд, соответствующий окислению соединений молибдена на анодном ходе, уменьшается при увеличении скорости развертки (рис.3, врезка). Этот эффект можно объяснить окислением молибденсодержащих частиц с относительно низкой скоростью и, соответственно, уменьшением степени их редокс-превращений при более высоких скоростях развертки. Действительно, при увеличении скорости развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с количество электронов на атом молибдена уменьшается от 0.27 до 0.17.

V ' 6 та и ТО 00 Р*220 пзи

Т-1-1-Г

Водородная область для композитного материала выражена менее четко, чем для Pt (рис. 3). Для определения возможного вклада редокс-переходов соединений

молибдена в заряд водородной области провели нормировку экспериментальных циклических вольтамперограмм. При этом предполагалось, что ток заряжения двойного электрического слоя (4,р) осадков Pt и Pt-MoOj, фиксируемый в области потенциалов 0.65-0.70 В, пропорционален истинной поверхности электрода. Токи, измеренные для осадка Pt, умножили на величину /jap(Pt-MoOx)//3ap(Pt), что позволило учесть различие истинной площади поверхности Pt и Pt-MoOj. После проведения нормировки заряд в водородной области потенциалов (анодный ход) для композитного материала сравнительно мало отличается по величине от заряда для осадка платины (рис.3). Следовательно, присутствие соединений молибдена в осадке Pt-MoOt мало влияет на измеряемое в водородной области количество электричества. Можно предположить, что наблюдаемое явление связано с взаимной компенсацией двух факторов: увеличения количества электричества за счет редокс-псрсходов соединений молибдена и уменьшения его вследствие блокировки рабочей поверхности электрода молибденсодержащими частицами. Однако по литературным данным (Bard A.J, Pourbaix М.), окислительно-восстановительные превращения оксомолибдатов (Mo(VI)/Mo(IV) и Mo(IV)/Mo(III)) термодинамически невозможны в области потенциалов 0.0-0.3 В.

Поведение осадков Pt-моО* отличается от поведения композитного материала Pt-WOj, для которого заряд водородной области оказывается существенно выше, чем на осадке платины. По данным Петрия O.A. и Цирлиной Г.А., это происходит из-за окислительно-восстановительных переходов вольфрамсодержащих соединений в водородной области потенциалов.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы для К-МоО,(7) и Р1 (2) (нормированная) в 2М растворе серной кислоты. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. Подложка — стек-лоулерод. На врезке — зависимость площади пика окисления соединений молибдена от скорости развертки потенциала.

Максимум волны снятия хсмосорбированного кислорода для осадка РьМоО, смещен в область более положительных потенциалов по сравнению с пиком для платины примерно на 0.07 В (рис. 3). Это свидетельствует об облегчении десорбции атомов кислорода с поверхности электродного материала РЬМоО*.

Вместе с тем по уменьшению площади пика в кислородной области (катодный ход кривой для 1Ч-МоОх) можно судить о снижении количества адсорбированных на платиновых центрах кислородсодержащих частиц. Известно (Ас1рс Р.), что наличие на поверхности электрода переходного металла с большим сродством к кислороду приводит к уменьшению энергии связи ОНалс с атомами платины. В результате степень блокирования активной электродной поверхности частицами ОНадс снижается. Тем самым создаются благоприятные условия для увеличения скорости восстановления кислорода на платине, модифицированной оксидами молибдена.

Стабильность синтезированного электродного материала Р^МоО* оценена при потенциале 0.8 В. Испытания проводили в 2 М растворе НгЯОд в течение 5 ч. Согласно данным, полученным методом РФЭС в сочетании с ионным травлением (табл. 2), содержание молибдена в поверхностных слоях осадков после проведенной анодной поляризации существенно не изменяется.

На основании полученных данных сделан вывод об относительной устойчивости электродного материала Рг-МоОг в области потенциалов до начала адсорбции кислорода.

Таблица 2. Отношение интенсивностей фотоэлектронных линий Р1 и Мо в поверхностном слое до и после анодной поляризации.

Глубина травления, нм РШо

До испытаний После испытаний

0 1:0.17* 1:0.25*

10 1:0.08 1:0.09

20 1:0.07 1:0.08

*Точное определение соотношения интенсивностей линий элементов на поверхности образца (без травления) затруднено из-за значительных количеств кислорода и углерода, адсорбированных на ней.

4. Электрокаталитические свойства композитного материала Р^МоО*

Согласно литературным данным, композитные материалы на основе платины и оксидных соединений молибдена предложено использовать в качестве катализатора в процессе электрохимического окисления метанола

В настоящей работе изучено электроокисление метанола на РиТЧ-МоО^ -электродах, полученных как в потенциодинамических, так и в потенциостатических условиях. Потенциостатическое осаждение проводили из раствора, содержащего 0.005 М НзРЮб, 0.012 М №2Мо04, 0.5 М Н2304 при потенциале 0.25 В в течение 30 мин. В этом случае соотношение атомных долей платины и молибдена, определенное по спектрам эмиссии вторичных электронов, составило 1:0.11.

Для осадков РьМоО* на платиновой подложке пики, соответствующие водородной области и ре-докс-переходам соединений молибдена, перекрываются. Это затрудняет оценку истинной площади поверхности платины по адсорбции водорода. По этой причине истинную поверхность платины оценивали после длительной анодной поляризации при £>0.6 В в растворе, содержащем 1 М СН3ОН и 0.5 М Н2804. При этом происходила десорбция большей части соединений молибдена с поверхности электрода, что позволяло определять заряд водородной области с достаточной точностью.

Наличие оксидов молибдена на поверхности Р^электрода приводит к небольшому увеличению значений токов окисления метанола в интервале 0.4-0.6 В (рис. 5, кривые 1 и 3). Потенциал начала окисления метанола на 1-4 в присутствии МоОх смещен в область менее положительных потенциалов: от -0.47 В для Р1ЛЧ до -0.4 В для РДОШоО*

Однако после проведения процесса окисления метанола при 0.4 В в течение 30 мин и промывки электродов Р1/Р1-МоОд раствором фона зафиксировано уменьшение площади пиков при потенциалах 0.48 В (на анодном ходе) и 0.42 В (на катодном) в фоновом растворе 0.5 М Н2804, соответствующих окислительно-восстановительным переходам соединений молибдена (рис.6, кривые 2, 3). Аналогичное явление наблюдается и после снятия квазистационарных поляризационных кривых в присутствии

Рис. 5. Поляризационные кривые в растворе, содержащем 0.5 М Н2804 и 1 М СН3ОН: 1 - для Р^ТЧ-МоО,, полученного в потенциостатических условиях при Е 0.25 В; 2 - после выдержки Р^РЬ МоО, -электрода в растворе, содержащем 0.5 М Н2304 и 1 М СН3ОН при 0.3 В; 3 -для РьП. Скорость развертки потенциала 0.5 мВ/с. Токи приведены в расчете на 1 см2 истинной поверхности

метанола в интервале потенциалов 0.3-0.6 В. Наиболее вероятно это объяснить удалением соединений молибдена с поверхности электродов. Деградация композитных материалов Pt/Pt-MoQj может быть обусловлена взаимодействием оксидов молибдена с метанолом, поскольку в фоновом растворе 0.5 М H2SO4 осадки Pt/Pt-MoOj вполне устойчивы при Е 0.05-0.8 В. Растворение молибденсодержащих частиц с поверхности электрода приводит к потере каталитической активности в реакции электрохимического окисления метанола (рис. 5, кривая 2). Деградация электродного материала в растворах метанола при анодной поляризации в области потенциалов 0.3-0.6 В наблюдалась и для осадков Pt/Pt-MoC)„ сформированных в потенциодинамических условиях.

Для того, чтобы проверить, в какой мере удаление молибденсодержащих частиц связано с протеканием электрохимический реакции окисления метанола, получены потснциостатические транзиенты тока при адсорбции метанола при потенциалах £адс 0-4 и 0.3 В для Pt/Pt и Pt/Pt-MoO*, и рассчитано количество электричества Q в ходе спада тока в течение 30 мин (использована методика, описанная в работах Подлов-ченко Б.И. и соавт.). Заряд Q при потенциале 0.4 В на Pt/Pt-MoO* -электроде оказывается заметно выше, чем для Pt/Pt (табл. 4). Это свидетельствует в пользу промоти-рующего действия МоО, на окисление продуктов хемосорбции метанола. В то же время величины Q для электродов Pt/Pt и Pt/Pt-MoO* при потенциале 0.3 В оказываются близки, на основании чего можно сделать вывод, что электрохимического окисления (восстановления) оксидов молибдена, связанного с потреблением заряда из внешней цепи, при этом потенциале практически не происходит. Однако и в этом случае после промывки наблюдается удаление МоО*, зафиксированное по уменьшению площади пиков при потенциалах 0.42 и 0.48 В в фоновом растворе.

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы в 0.5 М Н^С^: I - для РМЧ-МсО*, полученного в потен-циостатических условиях при Е=0.25 В; 2 - после выдержки Р1/Р1-МоО, -электрода в растворе, содержащем 0.5 М Н2504 и 1 М СН3ОН при 0.3 В; 3 - после выдержки Р^РЬМоО, -электрода в том же растворе при 0.4 В; 4 - фоновая кривая для Р^РЬ Токи приведены в расчете на ] см1 истинной по

Таблица 4. Количества электричества Q (мкКл/см2), определенные при введении РьТг и Р1/Р1-Мо0.г в контакт с раствором, содержащим 0.5 М Н2804 и 1 М СНзОН.

Е В Pt/Pt Pt/Pt-MoO,

0.30 320 350

0.40 410 650

Приведенные результаты заставляют предположить химическое взаимодействие оксидов молибдена с метанолом. В пользу этого предположения свидетельствует установленное нами восстановление соединений Мо(+6) метанолом в 0.5 М растворе H2SO4 в присутствии платинового катализатора. На спектре поглощения раствора присутствуют полосы с длинами волн Л™* 301 и 365 нм, что соответствует координационным соединениям Мо(+3). Подобное взаимодействие может быть основной причиной деградации электродных материалов Pt/Pt-MoO, в процессе электроокисления метанола при ¿>0.3 В.

5. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах Со-Мо

Скорость реакции выделения водорода (РВВ) в 1 М растворе NaOH на сплавах Со-Мо, полученных из аммиачно-цитратных электролитов, выше, чем для Со во всей области потенциалов выделения водорода (рис.7). При этом наибольший каталитический эффект в отношении РВВ наблюдается для сплава Со-Мо с атомной долей молибдена 40.9 ат.%. Величина тока обмена водородной реакции in для этого сплава на два порядка превышает значение 4 для Со (табл. 5). В то же время значения i0 для осадков Со, а также для сплава Со-Мо с незначительным содержанием молибдена (11.2 ат.%) сопоставимы по порядку величины. Таким образом, можно предположить корреляцию скорости РВВ с содержанием молибдена в составе электродных осадков, используемых в качестве электрокатализаторов.

Таблица 5. Кинетические параметры реакции выделения водорода в 1 М NaOH

для электролитических осадков Со и Со-Мо.

№ п/п осадок рН в растворе осаждения c(Na2Mo04), моль/л Содержание Мо, ат.% Отношение атомных долей Со:Мо Тафелев-ский угол наклона, Ь, мВ Ток обмена г'0, А/см2

1 Со 6.0 — — — 98+6 1.7-10"5

2 Со 4.0 — — — 92±5 3.9Т0'5

3 Со-Мо 4.0 0.02 11.2 1:0.13 109+8 5.6-10"5

4 Со-Мо 4.0 0.04 17.5 1:0.21 98±6 3.7-10"4

5 Со-Мо 6.0 0.02 40.9 1:0.70 96+5 1.5-10"3

*в расчете на геометрическую поверхность электрода

По данным РФЭС с ионным травлением отношение атомных долей кобальта и молибдена (Со:Мо) слабо зависит от глубины и соответствует среднему для полученных осадков (табл.6).

Таблица 6. Элементный состав поверхностного слоя осадка сплава Со-Мо, полученного при рН 6.0.

Глубина, нм 0 10 20 100

Со:Мо 1:0.75 1:0.65 1:0.66 1:0.70*

♦соответствует среднему составу на глубине до 100 нм (определенному по спектрам эмиссии вторичных электронов)

Рис. 7. Потенциодинамические катодные поляризационные кривые выделения водорода в 1 М NaOH в координатах плотность тока-потенциал (а) и потенциал - логарифм плотности тока (б) длк осадков Со-Мо и Со, полученных при различных значениях рН: 1- Со-Мо, рН 6.0 (Со:Мо=1:0.7); 2 - Со-Мо, рН 4.0 (Со:Мо=1:0.13); J - Со, рН 4.0; 4 - Со, рН 6.0. Скорость развертки потенциала 3 мВ/с.

Оценка площади истинной поверхности осадков Со- Мо

Увеличение скорости реакции выделения водорода, наблюдаемое на сплавах Со-Мо по сравнению с чистым кобальтом, может быть обусловлено как увеличением площади истинной поверхности электрода, так и возрастанием скорости самой электродной реакции. Для разделения вкладов этих эффектов проведена оценка площади истинной поверхности полученных осадков.

С этой целью для полученных осадков записаны циклические вольтамперо-граммы в 1 М NaOH (рис. 8) и измерена площадь пика на анодном ходе ЦВА в интервале потенциалов 0.9-1.3 В. Пик соответствует окислительно-восстановительному переходу Co(II)/Co(III), который претерпевают атомы кобальта, находящиеся на поверхности электрода. Определение заряда проведено с учетом вклада тока заряжения, значение которого взято как минимальное в области

потенциалов Е 0.5-0.8 В на анодном скане циклической вольтамперограммы. При этом предполагалось, что заряд, соответствующий переходу Co(II)/Co(III) (£?со)> полученный интегрированием вольтамперограммы в интервале потенциалов Е 0.91.3 В, пропорционален площади занятой атомами кобальта поверхности (Sc0)- Однако, по-видимому, процесс выделения водорода в щелочном растворе происходит с участием и атомов кобальта, и атомов молибдена. По этой причине полученное значение заряда необходимо скорректировать с учетом всей поверхности, принимающей участие в электродном процессе. При этом долю поверхности, занятой атомами кобальта (SCo) или молибдена (5Мо), считали пропорциональной их атомной доле в поверхностном слое полученного сплава соответственно. Скорректированное значение заряда равно

бнорм=6со/-гсо

где Хсо- атомная доля кобальта на поверхности электрода; а для молибдена хМо=1-

ХСо-

Полученная величина QK0рм в первом приближении пропорциональна общей площади поверхности. Q110рм для сплава Со-Мо с наибольшим содержанием молибдена (Со:Мо=1:0.7) более чем в два раза превышает соответствующие величины для сплавов с меньшим содержанием Мо, а также и для осадков Со (табл. 7).

Таблица. 7. Сопоставление величин Qmрм для осадков Со и Со-Мо

Nn/n осадок Отношение атомных долей Со:Мо ^НОрМ) мКл/см2

1 Со — 8.8

2 V/U — 11.1

3 Со-Мо 1:0.13 19.7

4 Со-Мо 1:0.21 14.0

5 Со-Мо 1:0.70 52.6

Следовательно, осадки с большим содержанием молибдена обладают более развитой поверхностью, что подтверждается данными морфологических исследований.

Рис. 8. Циклические вольтамперограммы в 1 М NaOH для осадка сплава Со-Мо, осажденного при рН 6.0 (Со:Мо=1:0.7). Кривые получены в атмосфере азота; скорость развертки потенциала 20 мВ/с. Токи приведены в расчете на геометрическую поверхность

Электрокаталитические свойства Co-Mo с учетом истинной поверхности

После проведения нормировки полученных данных путем деления токов выделения водорода на <2„0рМ поляризационные кривые для осадков Со практически совпадают (рис. 9а, кривые 3 и 4).

Это свидетельствует в пользу того, что предложенный способ оценки истинной поверхности приводит к достаточно достоверным результатам. В то же время большие значения токов выделения водорода на осадках Со-Мо по сравнению с осадками Со наблюдаются и после проведения нормировки. Следовательно, обнаруженное увеличение скорости выделения водорода на осадках Со-Мо по сравнению с Со связано не только с увеличением площади поверхности электрода, но и с собственным электрокаталитическим эффектом. Перенапряжение РВВ на осадках Со-Мо, полученных при рН 6.0 (Со:Мо=1:0.7) ниже, чем на осадках, полученных при рН 4.0 (Со:Мо=1:0.13). В то же время при увеличении атомной доли молибдена в сплаве от 11.2 (Со:Мо=1:0.13) до 17.5 ат.% (Со:Мо=1:0.21) скорость реакции выделения водорода возрастает, причем указанный эффект сохраняется и после проведения нормировки на истинную поверхность сплава кобальт-молибден (рис. 96). Следовательно, каталитическая активность сплава Со-Мо в отношении реакции выделения водорода в щелочной среде действительно связана с содержанием молибдена в электродном осадке.

Скорректированная с учетом истинной поверхности (делением на QK0рм) плотность тока обмена характеризует вклад собственно электрокаталитического эффекта, который может быть связан с электронным строением сплава (рис. 10). Интересно отметить, что наиболее существенное увеличение скорости РВВ наблюдается в узком ин-

Рис.9. Нормированные поляризационные кривые электрохимического выделения водорода для осадков Со-Мо и Со, полученных при различных значениях рН (а): 1- Со-Мо, рН 6.0 (Со:Мо=1:0.7); 2 - Со-Мо, рН 4.0 (Со:Мо=1:0.13); 3 - Со, рН 6.0; 4 - Со, рН 4.0; и для Со-Мо, осажденных при рН 4.0 (б1 ~ Со:Мо= 1:0.21; 2 - Со:Мо=1:0.13

тер вале значений атомных долей молибдена от -10 до ~20 ат.%.

С практической точки зрения важно было определить изменения состава поверхностного слоя полученных электродных материалов после использования их в качестве катода в РВВ в течение достаточно длительного времени. Испытания проведены в 1 М растворе NaOH при плотности тока I--50 мА/см2 в течение 10 ч.

В ходе электролиза поверхностный слой образца сплава, полученного при рН 6.0 (Со:Мо=1:0.7), обедняется по молибдену, однако, несмотря на это, содержание его все же остается значительным (не менее 20 ат.%, т.е. по крайней мере Со:Мо=1:0.25) (табл. 8). Обнаруженное уменьшение содержания Мо в поверхностном слое в данном случае не оказывается критическим, поскольку, согласно рис. 10, скорость РВВ становится значительной уже при атомной доле молибдена >15 ат.%, и мало возрастает при дальнейшем ее увеличении.

Таблица 8. Элементный состав поверхностного слоя осадка сплава Со-Мо с ^Мо=40.9 ат.% (Со:Мо=1:0.7) до и после катодной поляризации при г=-50 мА/см2.

Глубина, Отношение атомных долей Со:Мо

нм До испытаний После испытаний

0 1:0.75 1:0.13

10 1:0.65 1:0.46

20 1.0.66 1:0.56

Интересно отметить, что ток обмена водородной реакции на осадках кобальт-молибден выше не только по сравнению с индивидуальным кобальтом, но и по сравнению с чистым молибденом. По данным Bard A.J. et al., значение логарифма тока обмена !g/0 реакции выделения водорода на Мо в 0.1 М NaOH составляет -6^-7, а в 6 М NaOH равно -5. Таким образом, ток обмена этой реакции на Мо существенно ниже, чем на осадках сплава кобальт-молибден. На основании того, что кобальт и молибден находятся на различных ветвях известной «вулканообразной» зависимости логарифма тока обмена РВВ от энтальпии связи М-Н (Trasatti S.), можно было ожидать синерге-тического эффекта в системе Со-Мо.

-3.0

-2.0

lg IVß «**].№]

\

N.

0.0

15.0

30.0

45.0

Рис.10. Зависимость логарифма плотности тока обмена с учетом истинной площади поверхности от содеожания молибдена в сплаве.

Выводы

1. Электрохимическим способом получены осадки Pt-MoO*, содержащие платину и несте-хиометрические оксидные соединения молибдена. Показана возможность формирования композитных осадков как в потенциодинамических, так и в потенциостатических условиях.

2. Установлено, что включение оксомолибдатов в осадок Pt-MoO* практически не влияет на величину компрессии кристаллической решетки и средний эффективный размер областей когерентного рассеяния электроосажденной платины. Присутствие оксидов молибдена мало влияет и на характер адсорбции-десорбции водорода на платине.

3. Обнаружено, что заряд, отвечающий редокс-переходу соединений молибдена в интервале потенциалов 0.4-0.5, уменьшается по мере увеличения скорости развертки потенциала. Количество электронов, соответствующее ему, при низких скоростях развертки составляет -0.25 ё на атом молибдена. Установлена достаточная устойчивость полученного материала Pt-MoOj в области потенциалов восстановления кислорода в 2 М растворе H2SO4.

4. Показано, что на композите Pt-MoOj процесс восстановления адсорбированного кислорода протекает при более положительных потенциалах (на ~0.07 В), чем в случае платины. Это свидетельствует об облегчении десорбции атомов кислорода с поверхности электродного материала Pt-MoOt.

5. Найдено, что присутствие оксидов молибдена в свежесформированных осадках Pt-МоО* приводит к сдвигу потенциала начала окисления метанола в область менее положительных значений на -0.07 В и небольшому увеличению токов электроокисления метанола в области потенциалов 0.4-0.6 В по сравнению с Pl/Pt.

6. Обнаружена довольно быстрая деградация композитного материала Pt-MoOx в метанол-содержащих растворах, приводящая к потере элекгрокаталитической активности. Это объяснено удалением оксидов молибдена в результате их химического взаимодействия со спиртом.

7. Установлено увеличение скорости реакции выделения водорода на электролитических сплавах Со-Мо, по сравненшо с индивидуальными кобальтом и молибденом. Показано, что это связано не только с увеличением площади истинной поверхности смешанного осадка, но и с наличием собственно элекгрокаталитического эффекта.

8. Выявлена корреляция между элекгрокаталшическими свойствами осадков Со-Мо в РВВ и содержанием молибдена в них. Наиболее существенное увеличение скорости водородной реакции наблюдается в узком интервале атомных долей молибдена 10-20 ат.%. Предположено, что это связано с электронным строением осадков Со-Мо.

Список публикаций по теме диссертации

1. Калинкина A.A., Пшеничкина Т.В., Кузнецов В.В. Электрокаталитические материалы на основе платины, модифицированной соединениями молибдена, для реакции восстановления кислорода // тез.докл. XIX Конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2005, с.108.

2. Kuznetsov V.V., Kalinkina A.A., Pshenichkina T.V., Kudrjavtsev V.N.. Electro-catalytical properties of Pt-MoOr - deposits in oxygen reduction reaction // 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes". Moscow, 18-22 October 2005. Abstracts. P.131.

3. Кузнецов B.B. Калинкина A.A., Пшеничкина T.B. Электрохимические свойства композитных материалов на основе платины, модифицированной соединениями молибдена // Электрохимия. 2007. Т. 43. №7. с. 815.

4. Калинкина A.A., Шипкова C.B., Баталов P.C., Кузнецов В.В. Использование композитного материала Pt-MoOx в качестве электрокатализатора для реакции окисления этанола. // тез.докл. XXI Конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2007,с.29-31.

5. Кузнецов В.В. Калинкина A.A., Пшеничкина Т.В., Балабаев В.В. Электрокаталитические свойства осадков сплава Со-Мо в реакции выделения водорода// Электрохимия. 2008. Т. 44. № 12. с. 1449.

6. Кузнецов В.В. Калинкина A.A., Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Деградация композитного электрокатализатора Pt-MoO^ в метанольных растворах. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 10. с.1307.

Заказ №67_Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Свойства молибдена и его соединений

1.1.1 Поведение молибдена и его соединений в водных растворах

1.1.2. Оксидные соединения молибдена

1.1.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства соединений 16 молибдена

1.2. Некоторые каталитические приложения оксометаллатных систем 20 1.2.1. Реакция восстановления кислорода

1.2.2 Электроокисление простейших спиртов

1.3. Реакции выделения и ионизации водорода на d-металлах и их сплавах

При разработке эффективных электрокаталитических материалов для топливных элементов и других приложений остро стоит задача сокращения расхода традиционно используемой платины и получения электрокатализаторов на основе неблагородных металлов. В связи с этим разработка каталитических систем, включающих оксиды переходных металлов (таких как Мо, V/, Яе), представляется перспективной. Состояние соединений молибдена как в твердой фазе, так и в растворе является достаточно сложным. В твердом состоянии образуются многофазные нестехиометрические системы, сложные по своему составу и структуре. В растворах возможно образование различных изо- и полисоединений молибдена. Кроме того, несмотря на значительный объем экспериментального материала, до сих пор нет ясности в вопросе о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена. Адсорбция этих соединений, в принципе, возможна в широкой области потенциалов, что безусловно влияет на кинетику реакций, протекающих на электродах. Этот процесс во многом определяется значением электродного потенциала. Кроме того, адсорбция молибденсодержащих соединений в значительной степени зависит от кислотности среды. Все это затрудняет изучение электрохимических свойств таких материалов. Однако известно, что соединения молибдена в степенях окисления менее, чем +6, обладают каталитической активностью в ряде химических и электрохимических реакций, что обусловливает интерес исследователей к системам на основе оксомолибдатов. Электрохимические и электрокаталитические свойства электродных материалов, содержащих оксиды молибдена, во многом определяются их химическим и фазовым составом, который, в свою очередь, зависит от условий их получения.

Электродные материалы, содержащие металлический молибден, также проявляют электрокаталитическую активность. Известно, что сплавы молибдена с металлами группы железа являются достаточно эффективными катализаторами реакции выделения водорода. Электрокаталитическая активность сплавов молибдена в значительной степени зависит от химического состава и состояния их поверхностного слоя. Системы, содержащие оксиды молибдена, и сплавы, содержащие металлический молибден, могут быть получены электрохимическими методами. Для эффективного использования таких систем необходимо установить связь между электрокаталитическими свойствами синтезированных материалов и условиями их получения. Важным является выяснение природы электрокаталитической активности этих материалов. Для практических приложений представляют интерес также вопросы, связанные с устойчивостью разработанных материалов в процессе их эксплуатации.

С этой точки зрения, создание электродных материалов с использованием соединений молибдена и изучение их электрохимических и возможных электрокаталитических свойств позволит наметить направление дальнейших исследований.

1. Обзор литературы

Выводы

1. Электрохимическим способом получены осадки Р^МоО*, содержащие платину и нестехиометрические оксидные соединения молибдена. Показана возможность формирования композитных осадков как в потенциодинамических, так и в потенциостатических условиях.

2. Установлено, что включение оксомолибдатов в осадок Р^МоО* практически не влияет на величину компрессии кристаллической решетки и средний эффективный размер областей когерентного рассеяния электроосажденной платины. Присутствие оксидов молибдена мало влияет и на характер адсорбции-десорбции водорода на платине.

3. Обнаружено, что заряд, отвечающий редокс-переходу соединений молибдена в интервале потенциалов 0.4-0.5, уменьшается по мере увеличения скорости развертки потенциала. Количество электронов, соответствующее ему, при низких скоростях развертки составляет -0.25 ё на атом молибдена. Установлена достаточная устойчивость полученного материала Р^МоО* в области потенциалов восстановления кислорода в 2 М растворе Н2804.

4. Показано, что на композите Р^МоО* процесс восстановления адсорбированного кислорода протекает при более положительных потенциалах (на ~0.07 В), чем в случае платины. Это свидетельствует об облегчении десорбции атомов кислорода с поверхности электродного материала РМуГоО*.

5. Найдено, что присутствие оксидов молибдена в свежесформированных осадках Р^МоО* приводит к сдвигу потенциала начала окисления метанола в область менее положительных значений на -0.07 В и небольшому увеличению токов электроокисления метанола в области потенциалов 0.4-0.6 В по сравнению с Р1ЯЧ.

6. Обнаружена довольно быстрая деградация композитного материала Р^МоО* в метанолсодержащих растворах, приводящая к потере электрокаталитической активности. Это объяснено удалением оксидов молибдена в результате их химического взаимодействия со спиртом.

7. Установлено увеличение скорости реакции выделения водорода (РВВ) на электролитических сплавах Со-Мо, по сравнению с индивидуальными кобальтом и молибденом. Показано, что это связано не только с увеличением площади истинной поверхности смешанного осадка, но и с наличием собственно электрокаталитического эффекта.

8. Выявлена корреляция между электрокаталитическими свойствами осадков Со-Мо в РВВ и содержанием молибдена в них. Наиболее существенное увеличение скорости водородной реакции наблюдается в узком интервале атомных долей молибдена 10-20 ат.%. Предположено, что это связано с электронным строением осадков Со-Мо.

1. Сперанская Е. Ф., Мерцалова В. Е., Кулев И. И. Электрохимические свойства молибдена и вольфрама // Успехи химии. 1966. Т. 35. в. 12. с. 21242150. ^

2. Sykes A. G. / Molybdenum: the element and aqueous solution chemistry / In «Comprehensive coordination chemistry», Pergamon Press. Oxford, New york, Beijing, Frankfurt, Sao Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto. 1987. V. 3. P. 1229-1264.

3. Третьяков Ю.Д. / Неорганическая химия. / Изд-во «Академия», Москва, 2007 Т.З, кн. 1.352 с.

4. Gadot Е., Salignac В., Halut S. et al. M0i2Si20i2(0H)i2(H20)6.: A cyclic molecular cluster based on the [Mo2S202]2+ building block //Angew. Chem. Int. Ed.- 1998.V. 37. P. 611.

5. Поп M. Гетерополи- и оксометаллаты.- Новосибирск: Наука. 1990. 232 с.

6. Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Котов В.Ю. Восстановление центрального иона в гетерополивольфрамате марганца (4+) со структурой Андерсона. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 12. С.1453-1459.

7. Tsuda N., Nasu К., Yanase A., Siratari К., / Electronic Conduction in Oxides / Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New-York, London, Paris, Tokio, HongKong, Barselona. 1991. P. 323.

8. Ressler Т., Walter A., Huang Z.-D., Bensch W. Structure and properties of a supported Mo03-SBA-15 catalyst for selective oxidation of propene. // Journal of Catalysis. 2008. V. 254.1. 2. P. 170-179.

9. Mendes F. M. Т., Weibel D. E., Blum R.-P., Middeke J., Hafemeister M., Niehus H. and Achete C. A. Preparation and characterization of well-ordered MoOx films on Cu3Au(l 0 0)-oxygen substrate (CAOS) // Catalysis today. 2008. V. 133-135. P. 187-191.

10. Kulesza P. J., Faulkner L. R. Electrocatalytic properties of bifunctional Pt/W (VI, V) oxide microstructures electrodeposited on carbon substrates. // J. of Electroanal. Chem. 1989. 259. P. 81-98.

11. Н.Васько А. Т. / Электрохимия молибдена и вольфрама. / Киев. Наукова думка. 1977.

12. Jaksic M. M. Electrocatalysis of hydrogen evolution in the light of the Brewer-Engel theory for bonding in metals and intermetallic phases. // Electrochimica Acta. 1984. V. 29. № 11. P. 1539-1550.

13. Ioroi Т., Fujiwara N., Siroma Z., Yasuda K., Miyazaki Y. Platinum and molybdenum oxide deposited carbon electrocatalyst for oxidation of hydrogen containing carbon monoxide // Electrochemistry Communications. 2002. 4. P. 442-446.

14. Михайлова А. А., Пасынский А. А., Доброхотова Ж. В., Гринберг В. А., Хазова О. А. Окисление СО на платино-молибденовых электродах. // Электрохимия. 2008. т. 44. №3. С. 1-10.

15. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Расчет кинетических параметров сопряженных реакций кислорода и перекиси водорода // Электрохимия. 1969. Т. 5. С.1218-1221.

16. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакций кислорода и перекиси водорода. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 84-87.

17. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И., Смирнова P.M. Изучение реакций кислорода1 ки перекиси водорода с помощью О . // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 645.

18. Tarasevich М.К., Sadkowski A., Yeager Е. 6.0xygen electrochemistry // In «Comprehensive Treatise of Electrochemistry» Plenum Press. New York and London. 1983. V.7. 6. P.301-398.

19. Papageorgopoulos D. С., Keijzer М., de Bruijn F. A. The inclusion of Mo, Nb and Та in Pt and Pt Ru carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes. // Electrochimica Acta. 2002. V.48, № 2. P. 197-204.

20. Hou Z., Yi В., Yu H., Lin Z., Zhang H. Co tolerance electrocatalyst of PtRu-HxMe03/C (Me=W, Mo) made by composite support method. // J. Power Sources. 2003. V. 123, № 2. P. 116-125.

21. Fournier J., Faubert G., Tilguin J.Y., Cote R., Guay D., Dodelet J.P. High -performance low Pt content catalysts for electroreduction of oxygen in polymer -electrolyte fuel cells. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144, № 1. P. 145 154.

22. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142, № 5. P. 1409 1422.

23. Toda Т., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enhancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe, Ni and Co. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146, № 10. P. 3750 3756.

24. Glass J.T., Cahen G.L., Stoner G.E., Taylor E.J. The effect of metallurgical variables on the electrocatalytic properties of PtCr alloys. // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134, № 1. P. 58 65.

25. Savadogo O., Lee K., Oishi K., Mutsushima S., Kamiga N., Ota K.-I New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium. // Electrochem. Commun. 2004. V.6, № 2. P. 105 109.

26. Poirier J.A., Stoner G.E. Microstructural effects on electrocatalytic oxygen reduction activity of nano grained thin - film platinum in acid media. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141, № 2. P. 425 - 430.

27. Богдановская B.A., Тарасевич M.P., Хрущева Е.И. Электрокатализ на поверхностно модифицированных углеродных носителях. «Электрохимия» (Итоги науки и техники) ВИНИТИ АН СССР, 1986, 101 с.

28. Birkin Peter R., Elliott Joanne M., Watson Joanne E. Electrochemical reduction of oxygen on mesoporous platinum microelectrodes. // Chem. Commun. 2000, №17, P.1693.

29. Pat. №19509748. B05D-001/36. Process for the production of a composite comprising electrode material, catalyst material and a solid-electrolyte membrane (Deutschland)/Bevers Dirk. /Deutsche Forsch Luft Raumfahrt. 1996.10.02. 1995DE-1009748 1995.03.17.

30. Pat №6344291. C25B-009/00. Solid polymer electrolyte-catalyst composite electrode, electrode for fuel cell, and process for producing these electrodes

31. USA) /Hitomi Syuzi. /Japan Storage Battery Co Ltd. 2002.02.05. 1997JP-0369873 1997.11.25.

32. Pat №5478444. B01D-053/32. Mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis (USA) /Lui Meilin, Josni Ashok V., Shen Yousheng, Krist Kevin, Virkar Anil V. /Gas. Res. Inst. 1995.12.26. 1992US-0882175 1992.05.11.

33. L.Swette, N.Kackley Oxygen electrodes for rechargeable alkaline fuel cells II. // J. Power Sources. 1990. V.29. P. 423 - 427.

34. Ю. M. Максимов, Б. И. Подловчепко. Транзиенты тока в процессе адсорбции монооксида углерода и метанола на платиновых электродах и определение состава хемосорбционных слоев.// Электрохимия. (2004) 40. № 5. 623-629.

35. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Дамаскина Б. Б. М.: Изд-во МГУ, 1985. 312 с.

36. Beden В., Lamy С., Bewick A, Kunimatsu К. Electrosorption of methanol on a platinum electrode. IR spectroscopic evidence for adsorbed CO species. //Electroanal. Chem. (1981) 121. 343-347.

37. Подловченко Б.И., Петухова P.П. Об изменении адсорбционных и каталитических свойств при переходе от гладкой к платинированной платине.// Электрохимия. (1972) 8. 899-904.

38. Петухова Р.П., Степин В. Ф., Подловченко Б.И. О составе продуктов электроокисления метанола на гладкой платине.// Электрохимия. (1978) 14. 755-756.

39. Ota K.-I., Nakagawa Y., Takanashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 179. P. 179-186.

40. Подловченко Б.И., Фрумкин A.H., Стенин В.Ф. Исследование адсорбции и электроокисления метанола на платинированной платинес использованием аналитических методов. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 339-344.

41. Cao D., Lu G-Q., Wieckowski A. Mechanisms of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach. // Phys. Chem. (2005) 109. 11622-11633.

42. Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell. // Appl. Electrochem. (2004) 34. 439-446.

43. Antolini E. Catalysts for direct ethanol fuel cells. // Power Sources (2007) 170. 1-12.54.1wasita Т., Pastor E. A DEMS and FTIR spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on polycrystalline platinum. // Electrochim. Acta. (1994) 39. 531.

44. Hitmi H., Belgsir E.M., Leger J.-M., Lamy C., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electrooxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium. // Electrochim. Acta. (1994) 39. 407.

45. Chang S.C, Leung L.W., Weaver M. J. Metal crystallinity effects in electrocatalysis as probed by real-time FTIR spectroscopy: Electrooxidation of formic acid, methanol and ethanol on ordered low-index platinum surfaces. // Phys. Chem. (1990) 94. 6013.

46. Подловченко Б. И., Гладышева Т. Д., Стенин В. Ф., Левина В. И. О механизме электроокисления этанола на платиновом.электроде. // Электрохимия. (1973) 9. 1680-1683.

47. Beden В., Lamy С., Leger J-M., in В.Е. Conway, R.E. White and J.O'M Bockris (Eds), "Modern Aspects of Electrochemistry", Vol. 22 Plenum, New York, (1992), p. 97.

48. Lima A., Coutanceau C., Leger J.-M., Lamy C. Investigation of ternarycatalysts for methanol electrooxidation. // Appl. Electrochem. (2001) 31. 379-386.

49. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part II.

50. Gotz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the element W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. P. 3637-3644.

51. Lima A., Coutanceau C., Leger J.-M., Lamy C. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation. // Appl. Electrochem. (2001) 31. 379-386

52. Wang Y., Fachini E. R., Cruz G., Zhu Y., Ishikawa Y., Colucci J. A., Cabrera C. R. Effect of surface composition of electrochemically codeposited platinum/molybdenum oxide on methanol oxidation. // Electrochem. Soc. (2001) 148. 222-226.

53. Brooman E. W. and Kuhn A. T. Correlations between the rate of the hydrogen electrode reaction and the properties of alloys // J. Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1974. V. 49. P. 325-353.

54. Jaksic J. M., Krstajica N. V., Grgura B. N., Jaksic M. M. Hydridic and electrocatalytic properties of hypo-hyper-d-electronic combinations of transition metal intermetallic phases // Int. J. of Hydrogen Energy. 1998.V. 23. I. 8. P. 667681.

55. Trasatti S. // Advances in Electrochemical Science and Engineering. 1992. V. 2. P. 1-87.

56. Kodintsev I.M., Trasatti S. Electrocatalysis of H2 evolution on Ru02+Ir02 mixed oxide electrodes.//Electrochim. Acta. 1994. V. 39.1. 11-12. P. 1803-1808.

57. Subramania A., Sathiya Priya A.R., Muralidharan V.S. Electrocatalytic cobalt-molybdenum alloy deposits //Int. J. Hydrogen Energy. 2007.V. 32. I. 14. P. 2843-2847.

58. Petrii O.A., Tsirlina G.A. Electrocatalytic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science. // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 1739-1747.

59. Elezovica N.R., Jovica V.D., Krstajica N. V. Kinetics of the hydrogen evolution reaction on Fe-Mo film deposited on mild steel support in alkaline solution // Electrochimica Acta. 2005.V. 50.1. 28. P. 5594-5601.

60. Lacnjevac M.C., Markovic N.M., Jaksic M.M. Synergetic electrocatalytic effect of d metals for the hydrogen evolution reaction on gold substrates. // Surface Technology. 1984. V. 22.1. 1. P. 51-59.

61. Hu C.-C., Weng C.-Y. Hydrogen evolving activity on nickel-molybdenum deposits using experimental strategies. // J. of Applied Electrochemistry. 2000. 30. P. 499 506.

62. Divisek J., Schmitz H. Ni and Mo coatings as hydrogen cathodes. // J. of Applied Electrochemistry. 1989. 19. P. 519 530.

63. Lu C., Evans P., Zangari G. Electrocatalytic properties of Ni-based alloys toward hydrogen evolution reaction in acid media. // J. of Electrochemical Society 2003. 150 (5), A 551-557.

64. Jaksic J. M., M. V. Vojnovi, Krstajica N. V. Kinetic analysis of hydrogen evolution atNi-Mo alloy electrodes // Electrochimica Acta. 2000. V. 45.1. 25-26. P. 4151-4158.

65. Fan C., Piron D. L., Sleb A., Paradis P. Study of electrodeposited nickel-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-molybdenum and cobalt-tungsten as hydrogen electrodes in alkaline water electrolysis. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141, № 2. P. 382 387.

66. Luo В., Gong Z., Ren В., Yang Y., Chen M. Surface structure and catalytic activity of electrodeposited Ni-Fe-Co-Mo alloy electrode by partially leaching Mo and Fe. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2006. V. 16.1. 3. P. 623-628.

67. Martinez S., Metikos-Hukovic M. , Valek L. Electrocatalytic properties of electrodeposited Ni-15Mo cathodes for the HER in acid solutions: Synergistic electronic effect. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 245. I. 1-2. P. 114-121.

68. Elsa M. at all. Electrocatalytic properties of mechanically alloyed Co-20wt%Ni-10wt%Mo and Co-70wt%Ni-10wt%Mo alloy powders. // J. of Material Science. 2003.38, P. 275-278.

69. Liu L., Wang W. II., Ye S. H., Gao X. P., Yuan H. Т., Song D. Y., Zhang Y. S. The chemical preparation of Mo(W)Co(Ni) and their influence on hydrogen storage electrode. // J. of Alloys and Compounds. 1999. 285, P. 263-266.

70. Практикум по электрохимии // под ред. Б. Б. Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991.288 с.

71. Кузнецов В. В., Бондаренко 3. В., Пшеничкина Т. В., Морозова Н. В. Кудрявцев В. Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аамиачно-цитратного электролита. // Электрохимия. 2007. т.43, № 3. С. 367-372.

72. Trasatti S., Petrii О. Real surface area measurements in electrochemistry. // Electroanal. Chem. (1992) 327. 353-376.

73. JF Moulder, WF Stickle, PE Sobol, KD Bomben, in: J Chastain (Ed), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Praire MN, Perkin-Elmer Corporation, 1992.

74. Dong S., Wang B. Electrochemical preparation of microelectrodes modified with non-stoichiometric mixed-valent molybdenum oxides. //J. Electroanal. Chem. 1994. V. 370. P. 141-143.

75. Wang H.-S. Электрокаталитическое окисление CO, формальдегида и метанола на Pt-Мо-электродах. Изучение методом дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии. // 2002-21 СН16 ВИНИТИ.

76. Kosminsky L., Bertotti М. Studies on the catalytic reduction of iodate at glassy carbon electrodes modified by molybdenum oxides. // J. Electroanalytical Chemistry. 1999. V. 471.1.1 P. 37-41.

77. Gorodyskii A.V., Ivanova N.D., Ivanov S.V., Boldyrev Y.I. Electroreduction mechanism for transition metals. // Surface Coatings Technol. 1986. V. 29. 1.1 P. 59-71.

78. Хотянович С.И. / Электроосаждение металлов группы платиновой группы. / Моклас. Вильнюс. 1976. 147 с.

79. Ливер Э. / Электронная спектроскопия неорганических соединений / Москва. Изд. «Мир». 1987. ч. 1. 493 с. ч.2. 445 с.

80. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. / Получение и свойства дисперсных электролитических осадков металлов группы платины. / Изд-во МГУ. 1968. 52 с.

81. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьев Е.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. /Аналитическая химия платиновых металлов/Москва: Наука. 1972. 614 с.

82. Jorgensen С.К. / Absorption spectra and chemical bonding in complexes. / Pergamon. New York. 1962. 284 c.

83. Monk P. M. S., АН Т., Partridge R. D. The effect of doping electrochromic molybdenum oxide with other metal oxides: Correlation of optical and kinetic properties. // Solid State Ionics 1995. 80, P. 75-851.f

84. Shen K.J., Tseung А. С. C. Effect of Nafion dispersion on the stability of Pt/W03 electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1996. 143, P. 2703-2707. ^

85. Тимофеева E.B., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Образование \iперезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах \ изополивольфраматов. //Электрохимия. 2003. 39. 795. ^

86. Гамбург Ю.Д., Петухова Р.П., Подловченко Б.И., Полукаров Ю.М. исследование структуры платинированной платины // Электрохимия. 1974. Т. 10. №5. С. 751-755.

87. Гамбург Ю.Д. / Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. / Москва. 1997. 384 с.

88. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 04-0802.

89. Scardi P., Leoni M., Delhez R. Line broadening analysis using integral breadth methods: a critical review. // Journal of Applied Crystallography. 2004. 37. P. 381.

90. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 80-0990, 33-0605, 09-0159.

91. Vukmirovic M.B., Zhang J., Sasaki K., Nilekar A.U., Uribe F., Mavrikakis M., Adzic R.R. Platinum monolayer electrocatalysts for oxygen reduction. // Electrochimica Acta. 2007. 52. P. 2257-2263.

92. Li W.S., Tian C.P., Huang Q.M., Li H., Chen H.Y., Lian X.P. Catalytic oxidation of methanol on molybdate-modified platinum in sulfuric acid solution. // Power Sources. 2004. VI04. P.281.

93. Morante-Catacora T.Y., Ishikawa Y., Cabrera C.R. Sequental electrodeposition of Mo at Pt and PtRu methanol oxidation catalyst particles on HORG surfaces // Journal of Electroanal. Chem. 2008. V. 621. P. 103.

94. Nakajima H., Kita H. The role of surface molybdenum species in methanol oxidation on the platinum electrode // Electrochim. Acta. 1990. V.35. P.849.

95. Kita H., Nakajima H., Shimazu K. Catalysis of the electrochemical oxidation of CH3OH by molybdenum-modified platinum // Journal of Electroanal. Chem. 1988. V.248.P.181.

96. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений/ М.: Мир. 1987. ч.2. С.63.

97. Atlas dequilibres electrochimiques // Ed. M. Pourbaix. Gauthier-Villars/ Paris. 1963.

98. Encyclopedia of electrochemistry of the elements. //Ed. A.J. Bard. 1982. V. IX. Part A. P. 523.

99. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 15-0806.

100. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 29-0488.

101. JCPDS. PC-Powder diffraction file. 2002. 30-0338.

102. Lee C.R., Kang S.G. Electrochemical stability of Co-Mo intermetallic compound electrodes for hydrogen oxidation reaction in hot KOH solution. // J. of Power Sourses. 2000. V. 87.1. 1-2. P. 64-68.