автореферат диссертации по энергетике, 05.14.15, диссертация на тему:Разработка высокоинтенсивной электролизной ячейки для производства водорода и кислорода

На п^в^с ру^с^иси

1 2 СсН 2003

ХАЛИУЛЛИН МИХАИЛ МАЛИКОВИЧ

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОИНТЕНСИВНОЙ ЭЛЕКТРОЛИЗНОЙ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

Специальность 05.14.15 - "Электрохимические энергоустановки"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре «Химия и Электрохимическая Энергетика» Московского энергетического института (Технического университета).

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, начальник

Ведущая организация - Институт Водородной Энергетики и

Плазменных Технологий РНЦ «Курчатовский Институт».

Защита состоится «16 » июня 2000г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 053.16.03 Московского энергетического института (Технического университета) по адресу: г. Москва, ул.Красноказарменная, д. 17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 1 1 1250, г. Москва, ул.Красноказарменная, д.14, Учёный Совет МЭИ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета)

Автореферат разослан 000г.

Кулешов Николай Васильевич

лаборатории Института Электрохим^ им. А.Н. Фрумкина РАН, Пшеничников А.Г.

кандидат химических наук, Зам. директора по науке НПО Синтез Ромашин О.П.

Учёный секретарь диссертационного совета К 053.16.03 к.т.н., доцент

Н.В. Кулешов

"у <о/2П а— 4 /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обуславливается потребностью ряда от->аслей промышленности в электролизёрах воды с высокими удель-1ыми характеристиками при низкой себестоимости получаемых га-ов. Среди основных потребителей электролитического водорода 1ТО энергетика, металлургия, микроэлектроника, пищевая промыш-(енность. Кроме того, в последние десятилетия большой интерес фоявляется к водородной энергетике, т.е. к системам, в которых юдород служит энергоносителем. Развитие водородной энергетики фиведет к широкому применению водорода в энергетике и на -ранспорте, как основного или дополнительного топлива, что поболит значительно улучшить экологическую обстановку и откры->ает широкие возможности для аккумулирования электроэнергии.

Сокращение запасов органических топлив, увеличение их стоимости, а также экологические аспекты традиционных методов полугения водорода (пароводяная конверсия природного газа, высокотемпературная конверсия углеводородов), которые к тому же не >беспечивают чистоту получаемого газа, делают весьма актуальной »азработку новых методов получения водорода.

В связи с этим значительно расширится электролитическое про-13водство водорода. Подобный способ производства водорода име-:т ряд преимуществ, таких как высокая чистота получаемых газов, (ысокая экологичность, компактность, одновременное получение юдорода и кислорода. Однако перспектива широкого применения (лектролитического водорода в значительной мере зависит от его ¡ебестоимости. Один из путей снижения себестоимости получаемо-о водорода заключается в интенсификации процесса электролиза, »снованной на использовании высоких давлений, температур и 1Лотностей токов.

Цель работы: изучение влияния интенсивных параметров электролиза на кинетику процессов на электродах и работу электролизной группы в целом, нахождение её оптимального и предельного режимов работы.

Научная новизна:

1. Исследована кинетика электродных реакций в электролизёрах с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях. Выявлены общие и частные закономерности электрохимических процессов от давления для различных типов электрокатализаторов.

2. Определено влияние давления на КПД процесса электролиза и выход по току во всём диапазоне эксплуатационных режимов электролизной группы.

3. Получена математическая модель, позволяющая используя литературные данные по свойствам электрокатализаторов находить напряжение электролиза электролизёров изготовленных на основе данных электрокатализаторов.

4. Теоретически вычислено и экспериментально подтверждено, распределение температуры по толщине твёрдого полимерного электролита в электролизёре с учётом перекрёстных эффектов.

Автор защищает:

1. Способ получения водорода и кислорода путём электролиза под давлением с низкими энергозатратами.

2. Закономерности процесса электролиза воды в системе с твёр-дополимерным электролитом при повышенных давлениях и температурах.

3. Аналитические зависимости, позволяющие на основе литературных данных о свойствах электрокатализаторов получать напряжение на электролизной ячейке изготовленной

напряжение на электролизной ячейке изготовленной с использованием этих электрокатализаторов.

4. Модель распределения температуры по толщине твердополи-мерном электролита.

Практическая ценность работы:

На основании проведённых экспериментов определено влияние давления на напряжение электролиза и на его составляющие. Экспериментально показано, что влияние давления на процесс электролиза не однозначно, и существует оптимальное давление и температура, при котором КПД процесса электролиза достигает своего максимального значения. За счёт использования при электролизе повышенного давления и температуры, близких к оптимальным, можно добиться существенного снижения расхода электроэнергии. Поскольку оптимальное давление составляет 2 МПа, то использование электролизёров работающих при таком давлении позволит отказаться совсем или существенно упростить систему компремирования газов.

Было установлено, что использование для изготовления катодов платины на носителе улучшает характеристики катода, одновременно снижается в четыре раза расход платины.

Была разработана математическая модель, позволяющая определять напряжение электролиза на основе литературных данных, позволяя обходиться при проектировании электролизных систем без проведения дорогостоящих экспериментов.

На основании экспериментальных данных и математического моделирования были определены эксплуатационные ограничения для электролизёров с твёрдополимерным электролитом. Эти ограничения обусловлены неравномерным распределением температуры по толщине мембраны, в результате которого,

возможен локальный перегрев мембраны и выход её из строя.

Проведённый оценочный экономический расчёт показал, что себестоимость водорода произведённого в электролизной установке с твёрдополимерным электролитом при оптимальных параметрах электролиза сопоставима с себестоимостью водорода произведённого в электролизной установке со щелочным электролитом. Учитывая, что чистота производимого водорода и кислорода более, чем на два порядка выше, а также тот факт, что газы производятся под давлением, массогабаритные характеристики выше в 3-6 раз по сравнению со щелочными электролизёрами, электролизёры с твёрдополимерным электролитом для некоторых потребителей предпочтительней классических щелочных.

Апробация работы: результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах проводимых в Институте Водородной Энергетики и Плазменных Технологий при РНЦ Курчатовский Институт, а также на международном симпозиуме «Гипотезис-Ш» (г. С.-Петербург, 5-8 июля 1999г.). Была изготовлена опытная электролизная установка производительностью по водороду 100 л/ч, работающая при давлении до 2 МПа.

Публикации: По теме диссертации опубликовано шесть печатных работ.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка используемых источников, состоящего из 62 наименований и двух приложений. Общий объём составляет 146 страниц, в том числе 112 страниц текста, 39 рисунков и 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные положения, выносимые на защиту, и обоснована актуальность рассматриваемой темы с точки зрения современного развития научных исследований и промышленного производства электролизёров воды.

В первой главе работы проводится литературный обзор, по-свящённый проблеме эффективного получения водорода. Показано, что наиболее эффективным способом получения водорода является электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ).

Большое внимание уделено электродным материалам. Приведены различные электрокатализаторы как для анодного, так и для катодного процессов. Так же был рассмотрен вопрос экономии платиновых металлов путём нанесения на дешевый носитель, или полный отказ от платиновых металлов. Отмечено что, несмотря на многочисленные попытки, полностью отказаться от платиновых металлов при изготовлении электродов для электролизёров с ТПЭ нельзя.

Наряду с электрокатализаторами были рассмотрены и коллектора тока. В электролизёрах с ТПЭ коллекторам тока предъявляются высокие требования, поскольку среда является коррозионной, и коллектора тока должны осуществлять подвод тока к электродам, отвод продуктов реакции и подвод реагентов. Таким требованиям отвечает пористый титан и в некоторых случаях графит.

Значительная часть главы посвящена способам производства мембрано-электродных блоков (МЭБ).

В этой главе рассматривается ряд вопросов, связанных с теп-ломассопереносом в МЭБ, приводятся различные подходы к расчёту потоков в МЭБ.

Также был затронут такой немаловажный аспект, как сниже-

ние напряжения электролиза за счёт параметров процесса. Влияние температуры однозначно ведёт к снижению напряжения электролиза, однако, влияние такого важного фактора как давление на процесс электролиза с ТПЭ до настоящего времени мало изучено.

Проведённый анализ позволил сформулировать цели и задачи настоящей диссертационной работы: выяснение влияния давления на электродные процессы и работу всего МЭБ в целом для различных типов электрокатализаторов; моделирование процессов тепло-массопереноса в МЭБ с целью оптимизации режима электролиза.

Во второй главе приводятся методики экспериментальных исследований. Приводятся подробные методики изготовления электрокатализаторов и МЭБ. Описывается оборудование, используемое в процессе производства блоков. В этой главе описываются экспериментальные ячейки, в которых проводились исследования электрокатализаторов и МЭБ в целом. Подробно описана методика измерения потенциалов электрокатализаторов и определения их характеристик. Даются методики определения токов обмена, выхода по току, определения сопротивления мембран, определения пористости электрокатализаторов.

В третьей главе проведено комплексное изучение электролиза с ТПЭ при повышенных давлениях. В данной главе приводятся результаты исследований электрокатализаторов как в растворах кислоты, так и в системах с ТПЭ. Исследовались такие электрокатализаторы как платина и иридий (в компактном и мелкодисперсном виде) и композиции на их основе с использованием оксида свинца IV и графита в качестве носителей. Определялись истинные площади поверхности. Было установлено, что самым эффективным катализатором анодной реакции служит иридиевая чернь с добавкой раствора мембраны в количестве 5% (масс.). Расход иридия составлял 2,5 мг/см2 электродной поверхности, отношение площа-

ди истинной поверхности к видимой составило 290. Самым эффективным катализатором катодной реакции служит платиновая чернь, нанесённая на графит и с добавкой раствора мембраны в количестве 5% (масс). Расход платины составлял 0,5 мг/см2 электродной поверхности отношение площади истинной поверхности к видимой составило 550. Соответственно МЭБ, изготовленный на эснове данных электрокатализаторов, обладал лучшими характери-гтиКами.

Изучалось влияние давления и температуры на напряжение электролиза и электродные потенциалы. Полученные зависимости аля температуры 363 К приведены на рисунке 1.

U; Е, В

2,5 2

1,5 1

0,5

0

-0,5

0 5 10 15 i, кА/м2

Рис.1. Зависимость напряжения и электродных потенциалов от плотности тока при разных давлениях.

1-U (Риз6.= ОМПа); 2- U (Ряз6 = ЗМПа); 3- Еа (Р„з6.= ОМПа);

4- Еа (Р„зб = ЗМПа); 5- Ек (Рнз6 = ОМПа); 6- Ек (Риз6 = ЗМПа);

7- R«

U; Е, В

Из графиков видно, что с ростом давления в области малых плотностей тока напряжение электролиза возрастает, при высоких наоборот, снижается. Подобная зависимость наблюдалась для всех типов электрокатализаторов. Возрастание напряжение при малых токах является следствием того, что с ростом давления возрастает теоретическое напряжение электролиза. Снижение напряжения при больших плотностях тока с ростом давления происходит по причине снижения поляризации электродов. Для анодных потенциалов наблюдается существенный выигрыш с ростом давления, поскольку поляризация анода при этом существенно уменьшается давления. Поляризационные кривые для анодного процесса приведены на рисунке 2, причем плотность тока бралась на истинную поверхность электрокатализатора.

Л, в

0,8

0,6

0,4

0,2

0

-4

-3

-2

Рис.2. Поляризационные характеристики анода

1- Риз6. = 0 МПа, Т = 303 К; 2- Риз6. = 3 МПа, Т = 303 К;

3- Риз6. = 0 МПа, Т = 363 К; 4- Рнз6. = 3 МПа, Т = 363 К;

Для катодных потенциалов выигрыш отсутствует за счёт того, что поляризация катода снижается только в области малых и средних плотностей тока. При высоких плотностях тока наблюдается увеличение катодной поляризации с ростом давления, что свидетельствует о затруднении десорбции водорода.

Для катодного процесса наблюдались такое явление, как существенное возрастание скорости обратной реакции при повышении давления. Особенно это явление было заметно при температурах выше 363 К и давлениях выше 2 МПа для высокоактивных катализаторов катодной реакции (платина и платина на графите), что хорошо видно на графике (рис.3), где приведены поляризационные кривые для платины нанесённой на графит.

Л. в

0,1

3

4

2-

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

Ы1

-5

-4

-3

-2

Рис.3. Поляризационные характеристики катода 1- Риз6. = 3 МПа, Т = 363 К; 2- Риз6. = 0 МПа, Т = 363 К; 3- Риз6. = 3 МПа, Т = 303 К; 4- Риз6. = 0 МПа, Т = 303 К;

Как видно из рис.2 и рис.3 плотности токов обмена для анодной и катодной реакций с ростом давления возрастают, что свидетельствует об увеличении активности катализаторов. На рис.4 приведены зависимости плотности токов обмена от давления как для анодной, так и для катодной реакций.

Рис.4. Зависимость плотности токов обмена для катодной

и анодной реакций. 1- Т = 303 К, 2- Т = 363 К; катодный процесс 3- Т = 303 К, 4- Т = 363 К; анодный процесс

В увеличении плотности токов обмена заключается одна из возможных причин снижения поляризации электродов. Наряду с этим явлением было так же обнаружено, что с увеличением давления за счёт уменьшения газосодержания снижается раздвигание частиц катализатора, что ведёт, в свою очередь, к улучшению электрического контакта между частицами и, как показали измерения, к снижению омического сопротивления каталитического слоя.

Измерения выхода по току показали, что с ростом давления и температуры, выход по току начинает снижаться со 100 % до 9592% вследствие диффузии газов через мембрану, при этом термонейтральный КПД процесса с ростом температуры и давления возрастает из-за снижения напряжения электролиза. В результате взаимоналожения этих факторов зависимость суммарного КПД процесса электролиза рассчитываемого по формуле 1 имеет экстремум (рис.5). На этом рисунке приведены графики для системы платинированный графит - катод, иридиевая чернь анод, для других систем зависимости имеют схожий вид.

Ел =

и.

-*А

(1)

Как видно из графиков, КПД процесса достигает максимума при избыточном давлении 2,5 МПа и температуре 363 К.

Хп

72 71 70 69 68 67 66 65

/\ --------------

'4 !

Р, МПа

0

1

Рис.5. Зависимость КПД процесса от давления. 1- Т = 393 К, 2- Т = 363 К, 3- Т = 333 К, 4- Т = 303 К.

Для оценки эффективности электролиза с твёрдополимерным электролитом была спрогнозирована электролизная установка производительностью по водороду 10 М3/ч. Проводилась оптимизация эксплуатационных параметров, критерием оптимизации служила себестоимость производимого водорода. Себестоимость водорода полученного при оптимальном режиме электролиза ( температура 363 К, плотность тока 10 кА/м2, давление 2МПа) составила с учётом утилизации 90% драгоценных металлов 3,42 руб./м 3 водорода. Для электролизной установки СЭУ-10 этот показатель составил 3,54 руб./м3, что свидетельствует о сопоставимости себестоимости водорода получаемого по классическому и новому способу. Следует отметить, что однотипные затраты (здание, источник тока, автоматика) при расчёте себестоимости не учитывались.

В четвёртой главе: проведено моделирование распределения температуры по толщине твёрдополимерного электролита.

Во время экспериментальных исследований было замечено такое явление как выход из строя МЭБ при температуре электродных зон 393 К и плотностях тока свыше 15 кА/мг. Поскольку данная температура не превышает максимально допустимую температуру мембраны равную 408 К, то был сделан вывод о наличии локального перегрева мембраны. Учитывая, что интенсификация процесса электролиза воды, предполагает работу при высоких значениях плотностей тока и температуры, то остро встаёт проблема стабильности твердополимерного электролита. Наличие более высоких температур внутри мембраны по сравнению с температурами в анодной и катодной камерах может привести к ускорению термодеструкции мембраны и резкому снижению срока её службы.

Математическая модель основывается на законе сохранения энергии для стационарных условий, представляющий собой дивергенцию теплового потока по закону Фурье для стационарных уело-

вий с учётом потоков ионов и молекул воды, движущихся под действием разности электрохимического и химического потенциалов соответственно с учётом потоков изображенных на рис.6:

(Ну(->.ч *дгас! Vp:2 - 13*§гас1 ц3 = О (2)

Электрохимический и химический потенциалы компонентов находились по формулам (3), (4):

В соответствии со схемой изображённой на рисунке 6 на основании теоремы Онзагера потоки можно представить в виде:

I, = - Ьп*г*Р*Уф + Ь12*Я*Т*У1п 31 - Ь13*У1*УР

12 = Ь21*г*Р*Уф - Ь22*11*Т*У1п а2 - Ь23*У2*УР (5)

•Ь = Ь31 г*Р*Уф + Ь32*11*Т*У1п а3 - Ь33*У3*УР

цк = Я*Т*1п ак + Ук*Р; Рк= V + 2*Р*ф.

(3)

(4)

КАТОД (-)

4Н30+ + 4ё — 2Н24

+4Н20 электромиграция

Jl [Н301

тпэ

АНОД (+) 6Н20-»4Н30++02Н

+4ё

К-вОзЛ

электромиграция

> диффузия

электроосмос <

Jз [Н20]

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК

В системе уравнений (5) главные феноменологические коэффициенты отражают электропроводность, диффузию, фильтрацию.

Перекрёстные - электроосмос, потенциал течения, осмотическое давление. Для нахождения феноменологических коэффициентов надо рассмотреть уравнения (5) соответственно в изопотенциаль-ных, изоконцентрационных и изобарических условиях.

Lu = X/F2 L 22 = D2*C2/(R*T)

L33 = Кф*С3/(л*У3) (6)

L12 = L2i = X*z*A<p/Aln a2/F/R/T

L13 =L12=X/F/V,* Ç'

L23 = L12 = D2*C2* Ain a2/AP/V2 Для нахождения распределения температуры по толщине мембраны в математической модели делаются следующие допущения:

1) Перенос тепла через мембрану осуществляется теплопроводностью, и поток тепла определяется законом Фурье;

2) Граничные условия, которые определяют транспорт тепла на границе раздела фаз определяются преимущественно конвективным теплообменом между катализатором и водой;

3) Среда предполагается изотропной;

4) Вследствие интенсивного выделения водорода и кислорода коэффициент теплоотдачи между электродами и водой предполагается бесконечно большим.

При решении уравнений (2-6) использовались найденные экспериментально значения поляризации, потенциалов течения и т.д.

Температура питающей воды варьировалась в диапазоне от 303 до 393 К, избыточное давление процесса от 0 до 3 МПа, плотность тока на видимую поверхность от 1.000 до 20.000 А/м2. На рис.7

приведено полученное распределение температур по МЭБ при температуре питающей воды 393 К и избыточном давлении 2 МПа. Наличие максимума обусловлено тем, что в мембране происходит выделение тепла за счёт омических потерь. С ростом температуры питающей воды до 392 К не наблюдается достижения максимально допустимой температуры мембраны, равной 408 К. При более высокой температуре питающей воды и плотностях тока близких к 20 кА/м2, температура в мембране превышает предельно допустимую.

Т,К

Рис.7. Распределение температуры по толщине мембраны. 1-1 = 20 кА/м2, 2-1 = 10 кА/м2, 3-1 = 5 кА/м2.

ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

1. Проведённое исследование позволило установить, что влияние давления на процесс электролиза воды с ТПЭ не однозначно. При малых плотностях тока эффект от повышения давления отрицательный, при высоких плотностях тока эффект положительный.

2. Определено, что анодная поляризация с ростом давления снижается. Одной из причин снижения поляризации является снятие транспортных ограничений для питающей воды. Катодная поляризация снижается в области малых и средних плотностей тока, а в области высоких плотностей наблюдается повышение поляризации, что связанно с затруднённой десорбцией водорода.

3. Для высокоактивных катализаторов катодной реакции с ростом давления наблюдается рост скорости обратной реакции, что особенно проявляется при плотностях тока близких к плотности тока обмена, при этом поляризация резко снижается и даже меняет свой знак.

4. Установлено что суммарный КПД процесса электролиза зависит от давления. Причиной этому является повышение термодинамического КПД процесса с ростом давления, и снижение выхода по току. Максимум суммарного КПД наблюдается в районе давления 2,5 МПа и температуры 363 К.

5. Путём математического моделирования определено и нашёл при этом экспериментальное подтверждение тот факт, что по толщине мембраны существует распределение температур, имеющие экстремальный характер.

6. Разработана математическая модель, с помощью, которой можно определять напряжение электролиза. Эта модель может использоваться при инженерных расчетах электролизеров на основе ТПЭ. На основе экспериментальных и литературных значений токов обмена и коэффициентов переноса для различных катализаторов была создана база данных. Подставляя эти данные в программу, можно прогнозировать характеристики аппаратов, в которых используется тот или иной тип катализатора.

7.Стоимость водорода произведённого в электролизёре с ТПЭ электролитом может быть при оптимальном режиме электролиза

сопоставима со способом путём

стоимостью водорода получаемого электролиза растворов щелочей.

классическим

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

и - напряжение электролиза, В; Р,пв - избыточное давление, МПа: Еа- потенциал анода, В, Е„ - потенциал катода, В; Ям - падение напряжения на мембране; 1 - плотность тока, кА/м2; Т| - поляризация, В; Т - температура, К; ¡° - плотность тока обмена, кА/м2; З^П _ суммарный КПД процесса, %: Етн - термонейтральное напряжение электролиза. В; А - выход по току, %;

- коэффициент теплопроводности мембраны, Вт/(м*К):

- мольные потоки компонентов, моль/(м2*К);

Цк - химический потенциал к -го компонента, Дж/моль; рк - электрохимический потенциал компонента, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К); а^ - активность компонента, моль/м3; г - число электронов участвующих в реакции: Р - число Фарадея, Кл/моль, Ф - электрический потенциал, В: Ук - мольный объем компонента, м"7моль;

Ьц- суммы линейных комбинаций феноменологических коэффициентов, моль2/(Вт*м*с2);

X — удельная электропроводность, ом'^мЧ; 0[, - коэффициент диффузии компонента, м2/с;

Кф - коэффициент фильтрации, м:;

- экспериментальным потенциалом течения, В*м2/Н.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Халиуллин М.М., ДиментиЙ В.А. К вопросу протонной проводимости в катионообменной мембране.// ХХХЬ Международная научная студенческая конференция " Студент и научно-технический прогресс": Тезисы докл.- Новосибирск, 1997,-Т.2.-С.289.

2. Халиуллин М.М., Шандрук Д. А. Повышение эффективности электродов для электролиза воды с твёрдополимерным электролитом. // ХХХЬ Международная научная студенческая конференция " Студент и научно-технический прогресс": Тезисы докл.- Новосибирск, 1997.-Т.2.-С.290.

3. Коровин Н.В., Кулешов Н.В., Халиуллин М.М., Ипполитов И.В. Ветроводородная энергетическая установка.//2-й Международный симпозиум по энергетике, окружающей среде и экономике: Тезисы докл.- Казань, 1998г.- Т.2.-С.158.

4. Халиуллин М.М., Шандрук Д.А. Снижение энергозатрат в генераторе водорода с твёрдополимерным электролитом.//5 Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Тезисы докл.- Москва, 1999г.- Т.2.-С.251.

5. Халиуллин М.М., Шандрук Д.А. Пути уменьшения себестоимости генераторов водорода с твёрдополимерным электролитом.//5 Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Тезисы докл.- Москва, 1999г.- Т.2.-С.252.

6. Халиуллин М.М., Кулешов Н.В., Григорьев С.А., Фатеев В.Н. Твердополимерный электролиз при повышенном давлении. //Международный симпозиум «Гипотезис-Ш»: Тезисы докл. - С,- Петербург, 1999.-Т.1 .-С.70.

П'"' •'■ 'У_Гираж ¡С¿акам % С С

Типография МЭИ, Красипкаялрмгинля. 1.1

Введение.

Глава 1. Анализ литературы по электрохимическому разложению воды в системе с твёрдым полимерным электролитом.

1.1. Сравнительная характеристика современных методов производства водорода.

1.2. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом.

1.2.1. Твёрдый полимерный электролит.

1.2.2. Выбор катализаторов для процессов выделения кислорода и водорода.

1.2.3. Выбор материала коллекторов тока.

1.2.4. Условия проведения процесса электролиза воды в электролизёрах с ТПЭ.

1.3. Способы изготовления мембрано-электродных блоков.

1.3.1. Электрохимическая и химическая металлизация мембран.

1.3.2. Термоконтактное прессование.

1.4. Особенности тепломассопереноса в системах с ТПЭ.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований электрокаталитических композиций и электролизных ячеек.

2.1. Методика подготовки мембраны МФ-4СК к работе.

2.2. Методика формирования мембрано-электродных блоков.

2.3. Исследования активности катализаторов.

2.4. Снятие поляризационных и вольтамперных кривых.

2.5. Определение значений максимальных токов.

2.6. Определение чисел переноса воды через мембрану.

2.7. Определение выхода по току.

2.8. Измерение удельного сопротивления мембраны.

2.9. Определение статической обменной ёмкости и влагоёмкости мембраны.

2.10. Определение пористости коллекторов.

Глава 3. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях.

3.1. Исследование активности электрокатализаторов.

3.2. Определение вольтамперных и поляризационных характеристик для электролизёра с ТПЭ.

3.3. Определение максимальных плотностей токов.

3.4. Влияние давления на выход по току и

КПД установки.

3.5. Моделирование напряжения электролиза.

3.6. Краткий анализ экономической эффективности использования электролизёров с ТПЭ работающих при повышенном давлении.

Глава 4. Расчёт температурных профилей в твердополимерном электролите.

4.1. Основные уравнения термодинамики необратимых процессов.

4.2. Допущения модели.

4.3. Главные уравнения модели тепломассопереноса.

4.4. Распределение температуры по толщине МЭБ.

Водород получил широкое применение в различных отраслях промышленности, том числе в энергетической, электронной, химической, нефтехимической, металлургической и фармацевтической отраслях [1]. Водород уже давно используется для охлаждения генераторов на электростанциях. В последние десятилетия, большой интерес проявляется к водородной энергетике, т.е. к системам, в которых водород служит энергоносителем. Развитие водородной энергетики приведет к широкому применению водорода в энергетике и на транспорте, как основного или дополнительного топлива, что позволит значительно улучшить экологическую обстановку, кроме того, использование водорода открывает широкие возможности для аккумулирования электроэнергии [1].

Сокращение запасов органических ресурсов, увеличение их стоимости, а также экологические аспекты традиционных методов получения водорода (пароводяная конверсия природного газа, высокотемпературная конверсия углеводородов), которые к тому же не обеспечивают чистоту получаемого газа, делают весьма актуальной разработку новых методов получения водорода [2-4].

В связи с этим значительно расширится электролитическое производство водорода. Подобный способ производства водорода имеет ряд преимуществ, таких как высокая чистота получаемых газов, высокая экологичность, одновременное получение водорода и кислорода. Однако, перспектива широкого применения электролитического водорода в значительной мере зависит от удельного расхода электроэнергии на генерацию водорода, который определяется вольтамперными характеристиками электролизеров.

В настоящее время в основном применяются щелочные электролизеры, характеризуемые достаточно высоким напряжением и соответственно расходом энергии. Одним из перспективных методов является электролиз воды в системе с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ), характеризующийся низкими энергозатратами, высокими удельными характеристиками и высокой чистотой генерируемых газов за счёт использования в качестве сырья бидистиллированной воды. Эти особенности делают эффективным применение электролизных систем с ТПЭ в микроэлектронике, в системах аккумулирования электроэнергии (электролизёр - система хранения - топливный элемент), для рекуперации энергии торможения на различных наземных транспортных системах.

Энергетическая эффективность, стабильность и экономичность систем с ТПЭ в первую очередь обуславливается организацией мембрано - электродного блока (МЭБ) т. е. системы коллектор -электрокатализатор (ЭК) - ТПЭ, режимы работы которого мало изучены. Оптимально подобранные режимы эксплуатации позволят существенно снизить себестоимость водорода.

Одним из возможных путей повышения эффективности электролиза, является проведение процесса при повышенных давлениях. Это позволит экономить на сжатии за счёт отказа от первой ступени компрессора, схема осушки получаемого газа упрощается, поскольку при повышении давления снижается его абсолютная влажность, становится возможным проводить, процесс при температурах выше 100°С, что ведёт к снижению напряжения электролиза. Однако повышенное давление будет также влиять на электродные процессы, и работу всего мембрано-электродного блока в целом. До настоящего времени практически отсутствуют публикации посвященные проблеме электролиза с ТПЭ при повышенном давлении.

Целью данной работы, является разработка высокоэффективной электролизной ячейки для получения водорода и кислорода. Интенсификация предусматривает высокие удельные и эксплуатационные характеристики, при экономической эффективности процесса электролиза. Для достижения высоких показателей, проводилось изучение механизма и кинетических закономерностей процессов электрокаталитического разложения воды в системе с ТПЭ. С целью нахождения предельных эксплуатационных параметров, проводилось моделирование процессов тепломассопереноса в МЭБ. Для выбора оптимальных эксплуатационных параметров и электрокатализаторов, проводилась оптимизация с целью минимизации себестоимости производимого водорода. На основе полученных экспериментальных и теоретических данных была разработана математическая модель, позволяющая получать выходные характеристики электролизёров, используя литературные данные о свойствах электрокатализаторов, без проведения дорогостоящих экспериментов.

Объектом исследования служили МЭБ, изготовленные на основе наиболее перспективных электрокатализаторов платиновой группы металлов. В качестве твёрдого полимерного электролита использовалась протонпроводящая мембрана МФ-4СК, обладающая наилучшей проводимостью из всех существующих в настоящие время мембран. Исследования проводились путём снятия поляризационных, вольтамперных и потенциодинамических характеристик в широком диапазоне температур, давлений и плотностей тока.

В первой главе работы приводится литературный обзор, посвященный проблеме эффективного получения водорода. В этой главе рассматривается ряд вопросов, связанных с тепломассопереносом в МЭБ, электрокатализаторами, коллекторами тока, способами производства МЭБ. На основании литературного обзора делается вывод о наиболее предпочтительных материалах и способах изготовления МЭБ, которые в дальнейшем и использовались при производстве экспериментов, а также о наиболее предпочтительной методике расчёта тепломассопереноса в МЭБ,

Вторая глава посвящена методике экспериментальных исследований. В этой главе описываются экспериментальные ячейки, в которых проводились исследования электрокатализаторов и МЭБ в целом. Подробно описана методика измерения потенциалов электродов и определения их характеристик. Кроме того, описываются методики определения коэффициентов переноса воды, выхода по току, определения сопротивления мембран, определения пористости электрокатализаторов.

Третья глава посвящена электролизу с ТПЭ при повышенных давлениях. В данной главе приводятся результаты исследований электрокатализаторов как в растворах кислоты, так и в системах с ТПЭ. Исследовались такие электрокатализаторы как платина и иридий (в компактном и мелкодисперсном виде) и композиции на их основе с использованием оксида свинца (IV) и графита в качестве носителей. Изучалось влияние давления и температуры на электрокаталитические свойства, как в анодном, так и в катодном процессе. Исследовалось влияние давления на перенос воды через мембрану. По результатам экспериментов была проведена оптимизация эксплуатационных параметров электролизёра по минимуму приведённых затрат на производство водорода. Также была разработана математическая модель, которая позволяет на основании литературных данных о свойствах ЭК получать ВАХ электролизёра изготовленного на основе этих катализаторов без проведения эксперимента. Сравнение с опытными данными показало практически полное совпадение теоретической и реальной ВАХ.

Четвёртая глава посвящена моделированию тепломассопереноса в МЭБ. С помощью приведённой в данной главе математической модели определяется локальное повышение температуры в мембране, что позволяет оптимально эксплуатировать системы с ТПЭ.

Научная новизна работы заключается в экспериментальном исследовании кинетики электродных реакций в электролизёрах с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях, выявления общих и частных закономерностей электрохимических процессов для различных электрокатализаторов. Автор защищает:

1) Способ получения водорода и кислорода путём электролиза с низкими энергозатратами.

2) Закономерности процесса электролиза воды в системе с твёрдополимерным электролитом при повышенных давлениях и температурах.

3) Аналитические зависимости, позволяющие на основе литературных данных о свойствах электрокатализаторов рассчитывать напряжение на электролизной ячейке, изготовленной с использованием этих электрокатализаторов.

4) Модель распределения температуры в твердополимерном электролите. 9

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведённое исследование позволило установить, что влияние давления на процесс электролиза воды с ТПЭ не однозначно. При малых плотностях тока, эффект от повышения давления отрицательный, при высоких плотностях тока эффект положительный.

2. Определено, что анодная поляризация с ростом давления снижается, одна из причин снижения поляризации снятие транспортных ограничений для питающей воды, катодная снижается в области малых и средних плотностей тока, в области высоких плотностей наблюдается повышение, что связанно с затруднённой десорбцией водорода.

3. Для высокоактивных ЭК катодной реакции, с ростом давления, наблюдается рост скорости обратной реакции, что особенно проявляется при малых плотностях тока, при этом поляризация резко снижается и даже меняет свой знак.

4. Установлено, что суммарный КПД процесса электролиза зависит от давления. Причиной этому, является повышение с ростом давления термонейтрального КПД процесса, и снижения выхода по току. Экстремум КПД наблюдается в районе давления 2,5 МПа и температуры 363 К.

5. Путём математического моделирования, определено и нашло при этом экспериментальное подтверждение, что по толщине мембраны существует распределение температур, максимум которой лежит в районе центра мембраны. В результате этого необходимо выбирая температуру электродных камер с учётом плотности тока учитывать разогрев мембраны, во избежания выхода её из строя.

6. Разработана математическая модель, с помощью которой, можно определять напряжение электролиза. Эта модель, может использоваться при инженерных расчетах электролизеров на основе

129

ТПЭ. На основе экспериментальных и литературных значений токов обмена и сопротивления каталитического слоя для различных катализаторов была создана база данных. Подставляя эти данные в программу, можно прогнозировать характеристики аппаратов, в которых используется тот или иной тип катализатора.

7.Стоимость водорода, произведённого в электролизёре с ТПЭ, может быть, при оптимальном режиме электролиза, сопоставима со стоимостью водорода получаемого классическим способом, путём электролиза растворов щелочей.

1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М. Энергоатомиз-дат . 1991.

2. Кулешов Н.В. , Коровин Н.В. , Тельнов В.П. Водородная энергетика. Способы получения водорода для энергоустановок.1. М.МЭИ.1990. --

3. Андрющенко Ф.К.,Горбачева А. В. Электрохимические и комбинированные способы получения водорода из воды и проблемы атомно-водородной энергетики /Тр. МХТИ им.Д. И. Менделее-ва.-1981.-Т.1 17.-С.118-130.

4. Nuttall L. J., Russell J. H. Solid polymer electrolyte Water de-veopment status. /Int. J. Hydrogen Energy. 1980, Vol.5, № 1, P.P. 75-84.

5. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. -М.: Химия, 198 1 .-279с.

6. Шпильрайн Э.Э.,Малышенко С.П., Кулешов Г.П. Введение в водородную энергетику.-М.: Энергоатомиздат, 1984.-264 с.

7. Новиков Г.И. О критерии осуществимости термохимических циклов разложения воды. //Изв. АН БССР. Сер. ФЕН,- 1976. -№ 3. С. 38-45.

8. Легасов В.А., Пономарев-Степной Я. Я., Проценко А. А. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика. 1976. -Вып. 1. - С. 5-34.

9. Фатеев В.Н., Арчаков О.В. Лютикова Е.К. Электролиз воды в системах с твёрдополимерным электролитом.//Электрохимия.-1993.-Т.29.-№6.-с.702.

10. Campbell B.C. Development of billings SPE electrolyser/ Hydrogen Energy Syst. Pro.and World Hydrogen Energy Conf. Zurich, 1978, Vol. 1, p. 377-390.

11. Пахомов В.П., Фатеев В.Н. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом. -М.: ИАЭ им. Курчатова 1990.-с.28.

12. Тимашев С.Ф. Особенности переноса в перфорированных ионообменных мембранах // ДАН СССР.-1985,- Т.283, № 4. -С. 930 - 934.

13. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах.-М.: Химия, 1980. -232 с.

14. Халиуллин М.М., Шандрук Д.А. Снижение энергозатрат в генераторе водорода с твёрдополимерным электролитом. Тез. докл. Пятая международная научн. конф.- М.: МЭИ, 1999. 251 с.

15. Акелькина С.В., Фатеев В.Н., Величенко А.Б. Влияние модифицирования РЬО? на образование кислорода и озона в системе с твёрдым полимерным электролитом.// Электрохимия,- 1 988.-Т.34.-с.904-907.

16. Фатеев В.Н. Электрокаталитические композиции для систем с твёрдым полимерным электролитом.: Автореф. дис. докт. хим. наук.- М., 1993.- 42 с.

17. Якименко JI. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. : Химия, 1977. - 264 с.

18. Spagiante P. М. Study of anodic and cathodes catalysts for Water electrolysis activation of membrane and diaphragmes//Hydrogen as an energy vector. Prov. Int. Simp. Brussels, 1980, P. P. 213 2

19. Buckley D. W., Burkey L. D. an update of solid polymer Electrolyte water electrolysis programs at General Electric. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1977, Vol. 76(11), P.P.24-31.

20. Stucki S., Millet R. Evaluation of materials for a water electrolyser of the membrane type. //Hydrogen Energy Progress. Proc.3rd World Hydrogen Energy Conf. Tokyo, 23-26 of Jyne 1980, Vol.4, Oxforde, 1981,P.P.I799-1808.

21. Millet R., Scherer G., Stucki S. Electrolysis in SPE water electro-lysers. //32-nd Mitt. Int. Soc. Electrochemical., Dubrovnik, Caveat., 1981,Extend. Abstr., Vol.1,P.P. 28-30.

22. Patent 4381983.USA,Int.cl.c.25.В 9/00. Solid polymer electrolyte cell. / Maicoim Korach.

23. Филошин М.Я., Родионова H.A., Авруцкая И.А., Хризолитова М.А. Электролиз с твердым полимерным электролитом //Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1984.-Вып. 13 1 .-С. 12-1 3.

24. Patent 4247367. US A, Int. cl. с 10В 47/18. Apparatus for solid waster pyrolisys./Bertram B.Reilly.

25. Капица M.C. Синтез и исследование электрокаталитических композиций на основе платины.: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Минск., 1990.-20 с.

26. Patent 220621 D.D.,Int.cl.c.25 В 11/10. Dimension Stabile Anode./Teich Mariene,Waiblinger Konrad.

27. Gottesteid S., Srinivasean S. Electrolytic process utilizing a transition metal-graphite intercalation compound cathode./J. Electro-chem. Soc.,1978,Vol.86,№1, P. 89.

28. Yeo H. S., Chehctsky G., Visher W. Current research in advanced water electrolysis in the U.S. and abroad./J. Electrochem. Soc., 1984, Vol.128, P.1900.

29. Электрохимия полимеров. Сб. ст под ред. Тарасевича М.Р. М.: «Наука», 1990. 57-63 с.

30. Владимиров Б.П. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология,- 1985. № 3. -с. 52.

31. Зильберман Л.С., Ходкевич С.Д., Веселовская И.Е. Планированные пористые титановые электроды. П. Коррозионная стойкость в растворах серной кислоты // Электрохимия.-1 911.Т. 13.-№1 .-С.43-47.

32. Katayano-Aramato A., Nakajima Н., Fujikawa К., Kita Н. Metal electrodes bonded on solid polymer electrolyte membranes. / Elektrochimica Acta. -1983,Vol.28, №6,P.P.777-780.

33. A.c. 1002406 СССР, МКИ С 25 В 1/12. Установка для получения водорода и кислорода / Огрызько-Жуковская С.Г., Беляков Г.Г., Алексеев П.П. и другие.

34. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г., Ростокин В.И. Электролизер воды: влияние величены поляризации пористого электрода и структуры его пор на процесс газообразования // Электрохимия. -1984. -№1. -С. 123-125.

35. Ксенжек О.С., Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов

36. В.А. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами. -Киев: Вища школа, 1983. 210 с.

37. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: «Высшая школа», 1982. 305 с.

38. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М., Химия, 1980. 208215 с.

39. Khalioullin М., Kuleshov N., Grigoriev S., Fateev V. SPE- Electrolysis under Increased Pressure./Prog. World Symposium Hypothesis III. St-Peterburg.-l999.-P. 70.

40. Patent 0040031. EP, Int. cl. С 25 В 11/06.Anode catalyst and generation of oxygen./ Davidson, Craig Ryan.

41. Patent 2475581. France, Int. cl. С 25 В 1/32. Cathode for electrolysis. /James Noel Vinci.

42. Вашкялис А. Ю. Об электрохимическом механизме автокаталитического восстановления// Тр. АН. Лит.ССР.-1971.-Т. Б,4 (67).-С. 17.

43. Фатеев В.Н., Антонова А.Л., Балакирев Г.В., Кондратьев В.А. Влияние дисперсности платины на электрохимические свойства трехфазной границы при электролизе воды с твердым полимерным электролитом //Электрохимия. -1987.-Т.23,№4.-С. 548550.

44. Прикладная электрохимия. Под редакцией Кудрявцева Н.Т. -М.: Химия, 1985. -298 с.

45. Bushnell S.W., PurkisP.M. Solid polymer electrolyte systems for electrolytic hydrogen production. // Chem. And Ind. -1984. -W 2,-P. 61-68.

46. Хладин Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твёрдых электролитах и электродах. Мир, М., 1978, 555 с.

47. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М., Издательство иностранной литературы, 1960, 127 с.

48. Дамаскин Б.Б.,Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983.-400 с.

49. Pushpavanam S., Warasimnam К.С., Application of solid polymer electrolyzer (SPE) electrolysis to electro- chemical processes. // Transactions of the SAES. -1985. -Vol. 20,№4. -P. 167-178.

50. Крюченков В.В., Губарева Л.А., Мусинова В.В. Ж.Физхимии, 46, вып.4. 1972, с.936-940.

51. Гребень В.П. Канд. дисс., Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, М., 1972.

52. Уриссон Н.А., Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Влияние дисперсности на электрокаталитические свойства нанесенной платины.// Электрохимия.-1978.-Т.14.-№7,- С. 1095-1097.

53. Уриссон Н.А., Штейнберг Г.В. Определение поверхности дисперсных платиновых катализаторов на электропроводных носителях. // Кинетика и катализ. -1974. -Т. 15. -№4. -С. 10091014.

54. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран //Электрохимия. -1984. -Т. 20. -№5.-С. 656-664.

55. Вольфкович Ю.М., Сосёнкин В.Е., Электрохимия, 1, 1976, 163с.

56. Вольфкович Ю.М., Сосёнкин В.Е., Школьников Е.И. и др. Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиляр-ным давлениям в пористом образце. Авт. свид. №543852, 1977.

57. Вольфкович Ю.М., Сосёнкин В.Е., Школьников Е.И. и др. Метод контактной порометрии. Доклады АН СССР. Т. 232, №3, 1977, 603 с.

58. Тусеева Е.К., Скундин A.M., Багоцкий B.C. Электрохимия,1973, т.9, №10, с. 1541 1544.

59. Горина Н.Б., Кондрашова B.C., Палякова В.П. и др. Электрохимия, 1978, т. 14, №4, с.535-540.

60. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия,1974. -568 с.

61. Саладзе K.M., Климова З.В., Базикова Г.Д. и др. Сб.Ионный обмен и хроматография, чЛ, Воронеж,ВГУ, 1971, с.159-167.

62. Тихомирова Н.С., Серенков В.Н., Жуков Н.В., Климова З.В., Нефёдова Г.З., Саладзе K.M., сб. Ионообменные мембраны в электродиализе. Химия., М., 1978, 20 с.

63. Филлипов Э.Л., Таничева Э.И., Кулешов Н.В. Сб. Труды МЭИ, Электрохимия, вып.248, 1975; с.74-81.136