автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическая экстракция европия из смеси редкоземельных элементов

На правах рукописи

СЕРЕГИН АНДРЕИ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЕВРОПИЯ ИЗ СМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.03 - технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии Российско] химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, професа Атанасянц А.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тарасова Н.П.; доктор химических наук, профессор Ефимов Е.А.

Ведущая организация - Московский завод "Полиметаллы"

Защита состоится ,£^¿СОЪ/ыХ 1996 г. в час

на заседании диссертационного Совета Д 053.34.06 в Российск химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адрес

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном цент РХТУ им. Д.И. Менделеева.

125047, Москва, А-47, Миусская

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Т. НОВИКОВ

Общая характеристика работы Актуальность работы. В настоящее время значительное внимание уделяется :имии лантаноидов, что связано со многими уникальными свойствами этих шталлов. Особенно широко применяют индивидуальные редкоземельные ме-'аллы ( РЗМ ), в частности, европий.

В связи с близостью химических свойств РЗМ их разделение представ-:яет собой сложный технологический процесс. В настоящее время в про-ышленности реализованы следующие методы разделения РЗМ и, в частности, вропия: жидкостная экстракция, ионообменная хромотография, различные кислитэльно-восстановительные методы. Широко распространенным из выше еречисленных методов является окислительно-восстановительный, отлича-¡цийся большой эффективностью, поскольку сильно возрастают различия в войствах соединений с аномальной валентностью и соединений со степенью желания (И), типичных для РЗМ.

Окислительно-восстановительные методы разделения РЗМ основаны . на гасобности некоторых лантаноидов окисляться до четырехвалентного сос-зяния ( Се, ТЬ, Рг ) или восстанавливаться до двухвалентного состояния Ей, Бт, УЪ ). РЗМ со степенью окисления (Я) осаждают в виде малорас-зоримых солей ионом а металлы со степенью окисления (I) при этом

:таются в растворе. Используется также и гидроксидная обработка, при »торой осаждаются металлы со степенью окисления (I), а металлы со степью окисления (П) остаются в растворе. Так поступают и при разделении, юдне-тяжелой группы РЗМ, состоящей из Ей, Бга и йй. Европий (I), имея ^-электронную конфигурацию, легче восстанавливается до устойчивой 7-конфигурации Еи(1) ( Ф^и3+/Еи2+ = -0.75 В (н.х.э.)), чем самарий ) с 4г5-электронной оболочкой ( Ф5гаЗ+/Бт2+= -1.76 В (н.х.э.)). Га-линий (И) с электронной конфигурацией 4вообще не может восстанав-ваться. Из применяемых окислительно-восстановительных методов наи-льшее распространение получил метод восстановления Ей (I) до Еи(1) нковой пылью или амальгамированным цинком. Основным недостатком этого года является большой об'ем сточных вод, содержащих ионы цинка "ЩК2п24- = 0.01 мг/л ).

Для решения проблемы экологической чистоты процесса разделения РЗЭ зработана перспективная технология, в основе которой лежит электрохи-шское восстановление европия (I) до европия (I) на углеграфитовых жтродах, как периодическим способом, так и непрерывным.

Благоприятные перспективы развития электрохимических методов соз->тся в связи:

с их малой отходностью вследствие того, что электролиз основан на Сезреагентном способе получения химических продуктов;

- с использованием малых площадей;

- с высокой чистотой получаемых продуктов.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка физико химических основ эффективного метода выделения европия из смеси средне тяжелой группы РЗМ -самария, европия, гадолиния - на основе исслэдова ния электрохимического восстановления европия (Ш) до европия (П) н углеграфитовых катодах.

Научная новизна. В результате проведенных систематических исследовали разработан метод электрохимического извлечения европия из смеси средне тяжелой группы РЗЭ, названный электрохимической экстракцией.

Впервые тремя независимыми методами ( циклической вольтамперомет рией, вращающегося дискового электрода и температурно-кинетическим изучена кинетика реакции электровосстановления европия в солянокислы растворах в различных экспериментальных условиях ( в широком диапазон исходных концентраций европия, температур, гидродинамических режимов, рН ) на твердом углеграфитовом катоде. Определены кинетические парамет ры и области протекания реакции катодного восстановления европия не углеграфитовом катоде.

Методом препаративного электролиза определены оптимальные парамет ры электроэкстракции европия из смеси РЗЭ, подобран оптимальный ti электролизера, позволяющий вести электроизвлечение европия с максималь ной производительностью.

Разработка защищена Роспатентом ( Патент N 1774670 ). Практическая значимость. Определены оптимальные условия проведения прс цесса электроэкстракции европия из солянокислых растворов РЗЭ, позвол5 пцие достигать степени извлечения европия до 98-99% и чистотой соотве: ствущей ГОСТу.

Полученные в работе результаты указывают на принципиальную возмот ность эффективного выделения европия из смеси РЗЭ. Сконструирована изготовлена полупромышленная установка, включающая оригинальный эле1 тролизер с производительностью I кг/ч Ей. Техпроцесс внедрен на Mockoi ском заводе "Полиметаллов".

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на:

- VII Всесоюзной конференции по электрохимии, Черновцы, 1988 г.;

- VI Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных металлов, Ana' tu, 1Э8Э г.;

с

- Всесоюзном семинаре по новым электрохимическим процессам в машиностроении, Кишинев, 1990 г.;

- Конференции молодых ученых МХТИ им. Д.И. Менделеева ( I место ), Москва, 1990 г.

- 4 International Conference "Separation Technology", USA, Hawaii, 1991.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работы. Об'ем работы. Диссертационная работа изложена на . страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, перечисляются задачи исследования, приводятся основные положения, характеризующие ее практическую значимость.

В первой главе ( литературный обзор ) в первом разделе рассматриваются способы разделения смеси редкоземельных элементов ( РЗЭ ), обсуждаются их преимущества и недостатки. Проведено сравнение следующих способов: жидкостной экстракции, ионообменной хроматографии, окислительно- восстановительных. Показано, что основным методом выделения европия из смеси РЗМ средне-тяжелой группы ( Sm, Eu, Gd ) является окислительно-восстановительный.

Во втором разделе 1-й главы рассмотрены методы выделения европия, такие как: восстановление амальгамой щелочных металлов, цинковой пылью или амальгамированным цинком, электролиз щелочного цитратного раствора с использованием ртутного катода или катода из амальгамы щелочного металла. Показано, что наиболее перспективным является процесс электровосстановления европия на углеграфитовом катоде, так как электрохимический процесс селективен и характеризуется малым расходом реагентов ( приближается к безреагентному процессу" ), малым об'емом сточных вод, сравнительно простым аппаратурным оформлением и не требует больших рабочих площадей.

Во второй главе ( экспериментальную часть ) в первом разделе описан метод поляризационных измерений.

Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат ПИ-50-1 с програмным устройством ПР-8, а такка электропривод с дисковым электродом вольтамперомэтричаской системы CEA-I Б. Поляризационные кривые регистрировались автоматическим двухкоордннатным

самопишущим прибором Н 307/1.

Исследования кинетических закономерностей реакции электровосстг новления европия

Еи(1) + ё Еи(Я) ( I )

проводились на рабочем электроде, выполненом из углеграфита марки МПГ-( мелко-пористый графит ). Видимая поверхность катода Б = 4.9 ммг.

Поляризационные измерения проводились в термостатируемой ( ультрг термостат ити-4, точность поддержания температуры - 0.1°С ) трехэлекч родной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством посреде: вом диафрагмы из пористого стекла. В качестве электрода сравнения ис пользовались как углеграфит в том же растворе, так и насыщенный хлорсе ребрянный электрод (н.х.э.).

Во втором разделе 1-й главы описана методика приготовления рабочу растворов.

В третьем разделе П-й главы рассмотрена методика эксперимента препаративном электролизе и описаны общие принципы организации процесса электровосстановления и извлечения европия, такие как: - разделен!' катодного и анодного пространства ионообменной мембраной МКЛ-1, пр этом католит изолирован от окружающей среды; - разделение во времени пространстве стадий электровосстановления Еи(Ш) до Еи(1) и осаждеш: Еи(Л) в кристаллизаторе в виде нерастворимого сульфата ЕиБО^, отделяе мого фильтрацией; - предварительная диоксигенизация аргоном католита I1 осадителя в кристаллизаторе, а также непрерывная продувка католита ар гоном в ходе электролиза.

В четвертом и пятом разделах Н-й главы описаны методики анализ растворов и осадков, получаемых в ходе реакции электровосстановления извлечения европия.

Для количественного определения РЗМ ( в том числе и европия ) ис

пользуются как прямые, так и косвенные методы. Сульфат европия (П) вь

падает в осадок в виде труднорастворимой соли ( ПР-до =1.18'Ю-8 )

4

Степень извлечения европия ( а ) рассчитывалась по убыли его концентрг ции в растворе одним из методов: - методом комплексонометрического тш рования с использованием в качестве индикатора арсеназо-И; - спектрофс тометрическим методом; - рентгенорадиометрическим; - атомнс адсорбционным методами.

Чистота осадка определялась рентгеноэлектронным, полярографичеот и атомно-адсорбциойным методами.

В третьей главе приведены результаты изучения кинетики реакции электрс

восстановления европия на твердых инертных катодах.

Из циклических вольтамперограмм ( рис. I ) следует, что целевая реакция ( I ) протекает при катодном потенциале .( около фк= -0.75 В н.х.э. ), практически не зависящим от концентрации Еи(1), но зависящим от скорости наложения потенциала ( и ).

В вольтамперометрии существуют многочисленные критерии для определения лимитирующей стадии электродного процесса, такие как Ху-, Х0~, безразмерный кинетический параметр фн и ряд других, .которые изменяются при изменении скорости развертки потенциала, также как потенциал пика

катодного тока ( Е ), потенциал пика анодного тока ( Е ), потенциал

рк ра

полупика катодного тока ( Ер/,2 ), разность потенциалов анодного и катодного пиков тока( ДЕ ), отношение анодного и катодного пиков плот-Рак

мсти тока( 1,/! ). ' • .

а К

Параметр необратимости фд, предложенный Николсоном при теорети-

?еском рассмотрении метода инверсионной вольтамперометрии, может быть

)пределен по разности потенциалов анодного и катодного пиков тока (

НДЕ )=Е -Е , где п - число электронов, участвующих в электрохими-рак ра рк

юской реакции ), и является достоверной характеристикой процесса: при >н>7 процесс обратим, т.е. скорость лимитируется скростью диффузии; при >н<0.1 процесс необратим, т.е. скорость-определяпцей стадией является-тадия переноса заряда; при средних значениях фн ( 7>фн>0.1 ) электрод-ые процессы являются квазиобратимыми, т.е. протекают в переходной об-асти.

Согласно величине безразмерного кинетического параметра фн ( табл. ), рассчитанного на основе экспериментальных данных, процесс электро-имического восстановления европия на гранитовом катоде лекит в основам в двух областях: необратимой и квазиобратимой. Причем необратимость эоцесса увеличивается при увеличении концентрации и температуры рас-зора. .

Исследование реакции электрохимического восстановления европия с мощью метода вращающегося дискового электрода позволило установить, 'о при скорости развертки и=0.I В/с плотность тока восстановления ев->пия зависит от интенсивности перемешивания раствора электролита. За-[симость обратной плотности тока 1/1 от ш-0*5 ( рис. 2 ) ( где и -'ловая скорость вращения дискового электрода, рад/с ) линейна. Это начает, что процесс элактровосстановления Еи(1) до Еи(1) является акцией первого порядка и протекает в переходной области.

. Экстраполяция прямой линии к Шчш позволило определить величину истинного кинетического тока 1к и вычислить величины константы скорости реакции кв и тока обмена 10.

Таблица I

. Параметр необратимости фн при различных температурах и концентрациях европия ( и=0.I В/с )

п 4>н

Еи(1)*

моль/л Температура, К

295 303 313 323

0.0068 0.3 0.2 0.16 0.15

0.014 0.18 0.15 0.13 <0.1

0.027 0.12 <0.1 <0.1 <0.1

0.039 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

0.054 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

Значение тока обмена 10, рассчитанное по данным, приведенным на рис. 2 при С=2.7"10~2 моль/л, Т=295 К и а=0.35, составило 4.22ЧО"3 А/см2, а величины константы скоростей реакции электровосстановления европия представлены в табл. 2. Энергия активации целевой реакции при срк=-0.7 В (н.х.э.), рассчитанная из зависимости 1^-1/1, составляет величину 14.3 кДк/моль.

Таблица 2

Температурная зависимость константы скорости реакции йЕ при различных потенциалах (С„ ,н>=2.7'10~2 моль/л, Снр, =0.7 моль/л)

т, к й 'ГО3, см/с

катодный потенциал срк, В (н.х.э.)

-0.6 -0.65 -0.7 -0.75 -0.8

295 303 313 323 2.91 5.21 8.09 10.3 6.97 II.4 15.7 16.1 7.13 13.1 16.7 18.0 7.59 13.8 16.9 18.9 8.57 14.9 18.6 20.6

Эффективная энергия активации гетерогенной реакции ( I ), расчи-танная температурно-кинетическим методом ( 1£1-1/Т ) при росте Дер от 50 до 150 мВ снижается от 28 до 13 кДзк/моль. Энергия активации исследуемой реакции, расчитанная двумя вышеназванными методами, дает согласую-

ЩН6СЯ результаты. Величина энергии активации и снижение ее с ростом перенапряжения указывают на то, что процесс электровосстановления европия на графитовом катоде находится под смешанным,• диффузионно-кинетическом контролем

При изучении влияния кислотности раствора на процесс электровосстановления европия установлено следующее. Кислотность раствора играет определяющую роль при электровосстановлении Ей(В) до Еи(1). Выход по току европия (I) достигает ЮОЖ при рН 2.

Четвертая глава посвящена изучению влияния условий электролиза на выход по току ( ВТ ) реакции электровосстановления европия (I) до европия (I) и степень его извлечения ( а ).

В качестве об'ектов исследования служили: растворы хлорида европия (Я), не содержащие ионов самария (И) и гадолиния (■) ; модельные растворы, содержащие Бт(И), Еи(Я) и СсЦИ) в соотношении: ЮЖ европия, 60% гадолиния и 30% самария; технологические растворы, непосредственно используемые в производстве европия.

Исследование влияния условий электролиза на выход по току и степень извлечения европия из раствора в виде ЕиБО^ проводилось путем препаративного электролиза. Электролиз осуществлялся в стеклянной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством ( катионобмешая мембрана МКЛ- I ). При электролизе через ячейку барботировался аргон. Электрохимическая ячейка была снабжена водянной рубашкой, что позволяло вести электролиз при постоянной температуре. Электролиз исследуемых растворов и осаждение сульфата двухвалентного европия проводились раздельно. После электролиза раствор передавливался в кристаллизатор, содержащий 'серную кислоту, где и происходил процесс кристаллизации. Впоследствии осадок ШЗО^ отфильтровывался. На всех об'ектах исследования получены схожие результаты.

При исследовании влияния материала электрода на показатели процесса устанавленно, что выход по току реакции восстановления европи! (И) до европия (П) тем выше, чем выше перенапряжение выделения водород на электроде.

Несмотря на то, что максимальный выход по току достигается на таких металлах как ртуть и свинец, мы остановились на углегра^итовых материалах. Это связано: во-первых, с возможностью загрязнения электролита солями тяжелых металлов в промышленном электролизе и, во-вторых, с тяжелыми санитарными условиями труда, связанными с работой со ртутью ь амальгамами. Дальнейшие исследования проводились на угле графита.

В настоящее время существует большое количество различных маро! углеграфитовых материалов. В дополнительно проведенных исследованиях гк выбору марки графита в качестве материала катода установлено, что выхо; по току целевого процесса ( I ) тем выше, чем чище графит и чем выш( степень его графитизации. Наиболее высокий выход по току получен н; мелкозернистых сортах графита и углеграфитовых тканях. В итоге выбраг углеграфит марки МПГ-6 как массивный и углеграфитовая ткань марки ТГН-2.

Влияние катодного потенциала. Процесс ( I ) селективен в диапазоне потенциалов -0.75 + -0.95 В ( н.х.э. ), где ВТгЛООЖ. Ниже и выше этих потенциалов он уменьшается ( рис. 3 ). При количестве электричества, равного теоретически необходимому для полного извлечения европия, степен1 извлечения европия из раствора оказалась на 20-25$ ниже и составил; си*78%. При удвоенном количестве электричества ( относительно теоретического ) а=97-98%.

Итак, при проведении электролиза в потенциостатических условия] удается практически полностью извлечь европий из раствора. Однако ш практике удобнее электролиз проводить в гальваностатическом режиме. Влияние плотности тока. Влияние 1к на ВТ Еи(П) представлено на рис. 4. Установлено, что при низких плотностях тока европий не восстанавливается на графите. При высоких плотностях тока увеличивается доля тока, идущего на восстановление ионов водорода. Это и обусловливает экстремальный характер зависимостей.

Влияние продолжительности электролиза. Увеличение времени электролиз; при iк=conзt приводит к увеличению а , при этом ВТ Еи(П) снижается с течением времени ( рис. 5 ). Это обусловлено тем, что при проведенш электролиза в гальваностатических условиях потенциал графитового электрода смещается в катодную сторону. Следовательно, с течением времеш увеличивается доля тока, идущего на восстановление водорода. В результате этого происходит подщелачивание приэлектродного пространства I выпадение гидроксидов РЗМ (В), забивающих катод.

Влияние температуры. При увеличении температуры степень извлечешь Еи(1) снижается ( рис. 6 ). Это обусловлено тем, что при увеличешн температуры растворимость двухвалентных РЗМ увеличивается, а трехвалентных РЗМ. напротив, снижается.

Изучена стабильность европия (Д) во времени ( рис. 7 ). На основе данных по кинетике окисления Еи(П) кислородом воздуха установлено, чтс £и(1) стабилен в атмосфере воздуха и даже по истечении 90 мин процент

200

JOD

J/cJ^Oi*

Рис.1. Вольтамперограмма фоно-нового раствора (I) и раствора ЕиСЦ при различных концентрациях европия (Ш)(2-6)(моль/л):2. 0.0068;3. 0.014; 4. 0.027;5. 0.03Э;6. 0.054 ( t=50°G;

и-0.1 В/с; С

HCl.

=0.7 моль/л;

фон - I М HCl).

loa so 60 ¿Q

20

BT,oC,%

-1-1. - I — . I ■..- .. I , ., '_I—

aas ao7 j/rnrj^/c^

Рис.2. Зависимость обратной плотности тока I/i от 1/Уш при электровосстановлении европия на графитовом катоде при различных катодных, потенциалах: 1.-0.6;2.-0.7;3.-0.8 В (н.х.э.И

СЕи(П)=0'027 шль/л: v=Q.I В/с, t=23°C).

ВТ

оС

-л,а -й"? -аз vKß(H.*.9.\

Рис.3. Зависимость выхода по току (ВТ) и степени извлечения (а) европия (Л) из солянокислого рзст-вавп ст катодного потенциала ( рН=

'Ru(ffl)

=0.054 моль/л; t=23 С).

0.0J 0.01 QOi № LJ/CM1

Рис.4. Зависимость выхода по току европия (П) из солянокислого раствора от плотности тока ( сЕ,1(]|)=0-054 моль/л;

окисленного европия не превышает 30. Экспериментальные данные в координатах 1§(Со/0 )-т; ( с0 - исходная концентрация Ей (й) в растворе ( моль/л ); С - текущая концентрация Еи(П) в растовре ( моль/л ); а -время процесса ( мин )) укладываются на прямую ( I порядок реакции ). Рассчитаны константы скорости реакции окисления Еи(Л) при двух температурах. Они равны: £Ч=2О°С=0ЛбЭ 10111-1 и *Ч=50°с=3'29 мин~1- Эффективная энергия активации, процесса окисления европия (Я) до европия (И) составляет Е^ =41.3 кДж/моль.

Анализ осадка ЕиБО^. В кристаллизаторе из растворов редкоземельных элементов, содержащих серную кислоту в избытке, могут выпадать осадки сульфатов трехвалентных РЗМ и двойных сульфатов РЗМ. В связи с этим получаемый осадок был исследован на содержание в нем европия (Л) различными методами: ренгенофазового анализа (РФА), рентгено-электронной спектроскопии (РЭС) и методом химического сдвига рентгеновских эмиссионных линий. В табл. 4 приведены данные расшифровки получаемых осадков методом РФА.

Таблица 4

Результаты рентгенофазового анализа осадка ЕиЗО,

1/10, % 56,4 80.0 61.5 100 100

о (1, А 3.2784 2.9592 2.6671 2.0316 1.9976

где 1/10 - отношение интенсивности (I) 1 -ой линии к интенсивности (10) максимальной линии; й - межплоскостное расстояние.

Сравнение' экспериментальных данных с данными, представленными в Таблица 5 АБТМ ( табл. 5 ) позволило установить, Данные АБТМ для ЕиБОд что в результате электролиза растворов,

содержащих европий (И), после обработки растворов серной кислотой в осадок выпадает сульфат двухвалентного европия

( Ео304 ).

Элоктроэкстракция европия из технологических растворов. Суть данного иетода заключается в следующем ( рис. 8 ).

Солянокислые технологические растворы готовились в заводских условиях путем растворения полуторных оксидов самария, европия и гадолиния I ), получвтшх путем процесса денитрации растворов средне-тяж-

.юС. группы ГСШ, и концентрированной соляной кислоте. Исходный раствор

1/10. % 100 100 80

о (1, А 2.03 1.99 2.94

ш 80 60 ¿0 20

SO

JQO

BT

ci.

40

20

№ Цлмин

Рис.5. Влияние времени электролиза на выход по току (ВТ) и степень извлечения (а) европия (П)(1=0.01 А/

га

iß

бо VC

см

t=23 С; С

■!Еи(]|)=0'054 моль/л).

Рис.6. Влияние температуры на степень извлечения- европия из солянокислых растворов (1=0.01 А/см2; моль/л; -г =130 мин).

СЕЦ(1Г0-054

Cfuß), мо/tt/j-io

(С

itcz-eu (ш)

-О.036 моль/л).

ИсхоЗнае сырьё Зля электроэкстракции ! 034мьрЪгцОъ; 0.02+0.4 нольА Гц, 031

Ш—ь | г-ЩОН

Растворе.ние и корректировка кислотности

Элехтро$осс7ано&17£ние. Ей

ViSOL

Осаждение. ЕиоОь

Фильтр аи^/Я и промый Ка

время, мии

Гис.7. Изменение концентрации европия (П) от времени при различных температурах: 1.20;2.50°С

Осадок fuS, О4

Раствор на дальнейшее разделение

Рис.8. Схема электроэкстракции европия.

заливается в католит электролизера, где на катоде имеет место селективное восстановление'Еи(И) до Еи(П). При этом самарий и гадолиний остаются в католите неизменными со степенью окисления (Ш). Анолит - раствор HCl, аноды - ОРТА. После электролиза католит поступает в кристаллизатор, где Eu(I) осаждается I н раствором H2S04 в виде EuS04, а самарий и гадолиний остаются в растворе. Осадок EuSO^ отфильтровывают, промывают водой, подкисленной серной кислотой. Таким образом, европий (I) отделяется от самария (И) и гадолиния (И). Этот процесс назван в целом электрохимической экстракцией.

Проведение процесса электроэкстракции европия (П) непосредственно из технологических растворов в гальваностатических условиях и режиме, определенных ранее, позволяет выделить европий (I) с выходом по току 50-60%-и степенью извлечения 89-90$.

Пятая глава посвящена разработке технологических схем и режимов электроэкстракции европия из солянокислого раствора.

При многовариантности.конструкций электролизеров обозначились два подхода к организации процесса электроэкстракции европия: периодический и непрерывный. Были разработаны, смонтированы и испытаны ряд электролизеров, такие как: электролизер яищчного типа, биполярный электролизер и фильтр-прессовый электролизер. Все они дали хорошие результаты. И хотя все выше перечисленные электролизеры просты и удобны в эксплуатации, они имеют целый ряд.недостатков: небольшая производительность, невысокие значения отношения S„/V„ ( S„ - площадь катода; V,. - об'ем катодно-

к к л к

го пространства ) и самое главное, все они периодического действия. В

то время как все современные технологии имеют тенденцию к созданию непрерывных технологических процессов, что облегчает их организацию, управление, .снижает себестоимость продукции. Всех этих недостатков лишена разработанная нами установка непрерывной электрохимической экстракции европия с об'емным катодом. Устройство электролизера и схема установки электроэкстракции европия представлены на рис. 9 и 10.

Электролизер состоит из катодного пространства и двух анодных пространств для создания равномерного электрического поля в катодном пространстве . Катодное и. анодное пространства разделены катионообменной мембраной ЫКЛ-I; об'емный катод состоит из нескольких слоев углеграфи-товой ткани марки ТГН-2. Токоподвод осуществляют с помощью контактного титанового кольца. Аноды - пластины 0FTA. Исходный раствор с помощью насоса подается в катодное пространство, продавливается через слои уг-леграфитовой ткани, на которой происходит селективное высокоскоростное

восстановление европия и затем выводится из электролизера и подается в смеситель, куда одновременно подается раствор осадителя - Н^О^. Исходный раствор и серная кислота продуваются аргоном. В линию анолита

Рис.10.Схема установки электроэкстракции европия:1.Баллон с аргоном;2.Емкость с исходным раствором Р3м;3.Насос подачи раствора РЗМ в электролизер;4.Электролизер;5.Источник тока;6.Емкость с анолитом; 7. Насос подачи анолита в электролизер;8.Т/о охлаждения анолита;9. Емкость, с раствором Н^О, ;10.Смеситель;11.гальтрация;12.Емкость для поглащения хлора.

включены циркуляционный насос, отстойная емкость и емкость для поглощения хлора шелочью.

На лабораторной установке при исследовании« зависимости степени извлечения европия от технологических параметров и способа организации процесса установлено, что с увеличениём скорости прокачки электролита степень извлечения европия снижается ( табл. 6 ). Это об'ясняется уменьшением времени электролиза, а следовательно и количества пропускаемого электричества для одного и того же об'ема раствора. Уменьшение скорости потока электролита ниже 80 мл/мин вызывает защелачивание при-электродного пространства и, как следствие, образование гидроксидов

РЗМ, забивающих катод.

Зависимость степени извлечения от плотности тока носит экстремальный характер ( табл. 7 ).

Таблица 6

Зависимость степени извлечения европия ( а, % ) от скорости прокачки электролита ( мл/мин )

Об'емная плотность тока, А/см3 Скорость прокачки электролита ( время электролиза, мин )

80 ( 5 ) 120 ( 3.2 ) 240 ( 1.6 )

0.33 0.39 77 85 73 78 47 55

С целью увеличения количества пропускаемого электричества была организована циркуляция электролита в катодном контуре. В результате этого была получена 95% степень извлечения европия при четырехкратной циркуляции электролита.

Таблица 7

Зависимость степени извлечения европия ( а, % ) от плотности тока при скорости потока электролита 120 мл/мин

Об'емная плотность тока, А/см3 а

0.26 64

0.33 73

0.39 78

0.52 54

< 0.65 54.5

■ Однако, полученная 95% степень извлечения европия с помощью цикли-рования электролита является недостаточной. О этой целью был предложен, так называемый, каскадный метод электроэкстракции европия. Суть его заключается в поэтапном ( дискретном ) электровосстановлении европия с последующим осаждением ЕиБО^, отделением маточника, его направление на повторное восстановление в электролизер и дальнейшим повторением операций. Эксперименты по каскадной схеме показывают, что степень извлечения 98-9935 достигается за 2-3 каскада с кратностью циркуляции 4-5. Чистота получаемого конечного продукта ( окиси европия ) составляет 99.96%.

Тагам образом, на основании полученных результатов был разработан технологический процесс электрохимической экстракции Ей(И) из смеси РЗМ 'средне-тяжелой группы. Регламент процесса следущий: об'емная плотность

Т4

тока - 0.33+0.35 А/см3; концентрация европия ,(Ш) - 5+30 г/л; скорость прокачки электролита - 5+6 л/мин; температура процесса электролиза -20+25°С, осавдения ЕиБО^ - 3+5°С; рН раствора - 1.5+2; инертная атмосфера - аргон; степень извлечения европия - 98+99%; чистота конечного продукта Еиг0^ - 99.96%; производительность электролизера - I кг/ч по европию. Установка, включающая оригинальный электролизер, смонтирована и испытана на участке получения европия Московского завода "Полиметаллов" ( МЗП ).

Основные выводы

1. На основании систематических исследований электровосстановления европия из хлоридннх растворов на твердом катоде' определен механизм протекания реакции Еи(И) + ё ^ Еи(Я). Установлено, что данная реакция протекает в области смешанной кинетики, т.е. общая скорость Процесса лимитируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заряда.

Определены важнейшие физико-химические и кинетические параметры процесса электровосстановления европия. Установлено, что значение кислотности раствора играет определяющую роль при электровосстановлении Еи(И) до Еи(П).

2. Осуществлен подбор доступных и эффективных материалов катода: твердый углеграфит марки МПГ-6 и углеграфитовая ткань ТГН-2.

Разработаны общие принципы организации процесса электроэкстракции

европия.

3. Разработан оптимальный тип проточного электролизера с об'емным катодом, позволяющий проводить процесс электровосстановления и извлечения европия (П) по циркуляционно-каскадной схеме с максимальной скоростью.

4. Изготовлено пилотная установка непрерывной электрохимической экстракции европия с производительностью I кг/ч по европию и чистотой получаемого конечного продукта ( окиси европия ) 99.96%.

5. Разработанный способ электрохимического извлечения европия из смеси Р2М взамен существующего химического способа защищен патентом РФ N 1774670 и внедрен в производство.

Годовой экономический эффект от внедрения его на экспериментально-производственном участке получения европия "МЗП" составит 210 млн. рублей ( по ценам 1993 г. ).

Основные результаты диссертации доложены и опубликованы в следующих работах:

I. Атанасянц А.Г., Корниенко В.А., Серегин А.Н. // Тезисы докладов на

VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы. 1388. Т. 2. С. 65.

2. Атанасянц А.Г., Серегин А.Н., Данилов A.B. // Доклад на У1 Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты. 1989. С.

3. Катодное восстановление европия в солянокислых растворах. Атанасянц А'.Г., Серегин А.Н., Данилов A.B., Кочетков В.Л. // ЖПХ. N 9. 1990. С. 2066-2069.

4. Атанасянц А.Г., Сенышн Ю.А., Серегин А.Н. // Тезисы докладов на Всесоюзном семинаре по новым электрохимическим процессам в машиностроении. Кишинев. 1990. С. 5.

5.-Атанасянц А.Г., Серегин А.Н. // Доклад на конференции молодых ученых МХТИ. Москва. 1990.

6. Электрохимическая экстракция европия • из солянокислых растворов. Атанасянц А.Г., Корниенко В.А., Серегин А.Н., Кочетков В.Л., Данилов A.B. // Технический прогресс в атомной промышленности. Серия: технология топлива. I ( 12 ). 1990. С. 52-58.

7. Separation oi europium from mixter of rare earth metals using electroextraction method. Atanasyants A.G., Seryogin A.N. // Proc. 4-th Intern. Conio "Separation Technology". USA. Hawaii. 1991. P. 15-20.

8o Патент N1774670, Россия, МКИ С 25 BI/I00. Способ извлечения европия кз смеси редкоземельных элементов. Атанасянц А.Г., Серегин А.Н., Данилов А.Во 1932.

9. Кинетика электрохимической реакции восстановления Eu(I) в Ей(П). Атанасянц А.Г., Серегин А.Н. // Известия вузов. Серия: химия и химическая технология. Т. 36. N 10. 1993. С. 59-65.

10.' The reaction of the electrochemical reduction Еи(М)+ё-,Еи(П) in hydrochloric solution. Atanasyants A.G., Seryogin A.N. // Hydrometallurgy. V. 37 ( 3 ). 1995. P. 367-3T4.

65