автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Экстракционное извлечение меди из многокомпонентных растворов

На правах рукописи

А я

ЯКОВЛЕВА Вера Николаевна

иа3053227'

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕДИ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2007

003053227

Работа выполнена на кафедре химии Северо-Кавказского горнометаллургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рутковский Александр Леонидович

кандидат технических наук Башуров Юрий Павлович

Ведущее предприятие: ОАО «Электроцинк»

дц

Защита состоится « /С » JUCUPifl Q* 2007 г. в ч. на заседании диссертационного совета К 212.^46.01 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу 362021, Россия, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ). Факс: (8672) 7499-45; E-mail: skgtu@skgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета).

Автореферат разослан « 2 » <f>e&J9Gtt/JL 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Хетагуров В.Н.

Актуальность темы

В связи с развитием прогрессивных методов вскрытия рудных материалов - автоклавного выщелачивания и хлорирования увеличивается значение гидрометаллургических процессов. А современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов, одним из которых является экстракция.

Преимущество экстракции заключается прежде всего в организации непрерывного высокопроизводительного процесса, а, следовательно, в уменьшении капитальных и эксплутационных затрат и улучшении условий труда Необходимо также отметить, что экстракция в большинстве случаев осуществляется при обычном давлении и температуре. Экстракционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.

Экстракционная технология получения меди более сложная, по сравнению с цементацией меди железным скрапом, но в результате ее применения получается сразу катодная медь, в оборотных растворах не накапливается железо, а, кроме того, регенерируется серная кислота. Последнее позволяет экономить на каждом килограмме меди до полутора килограмм кислоты.

В связи с этим исследования экстракционного извлечения меди из растворов сложного состава с применением новых, высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих экстрагентов являются актуальными.

Методы исследования

Для исследования систем применяли следующие методы химических, физических и физико-химических анализов: колориметрический; объемный; весовой; рН-метрии; спектральный; инфракрасной спектроскопии (ИКС). Применяли методы математического моделирования и оптимизации процессов. Обработку экспериментальных данных, расчеты, построение графических зависимостей проводили с применением ЭВМ.

Обоснованность и достоверность научных исследований и выводов базируется на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Наиболее существенные научные результаты работы

- разработаны способы эффективной экстракции меди аминами и фосфинами (патенты РФ 2155818,2186135, 2203969, 2219260);

- разработаны способы селективной экстракции меди из растворов сложного состава (патенты РФ 2186136,2186137,2181779);

- предложена методика анализа кинетических параметров экстракции меди аминами.

Практическая ценность

- получены математические зависимости основных характеристик процесса экстракции от условий экстрагирования в виде регрессионных уравнений для расчета основных параметров процесса экстракции.

- предложены технологические схемы переработки медьсодержащих технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий.

Положения, выносимые на защиту

- способы экстракции меди аминами и фосфинами, позволяющие получить медь высокого качества и обеспечивающие селективность извлечения меди из растворов сложного состава;

- вероятный механизм процесса экстракции меди аминами из растворов сложного состава, установленный на основе кинетического анализа полученных результатов;

- оптимальные условия как совместного, так и селективного извлечения ионов меди экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина с различными разбавителями (керосин, бензин, машинное масло).

Апробация работы

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на II Всероссийской конференции «Горно-металлургический комплекс России: состояние перспективы развития», Владикавказ, СКГМИ (ГТУ), 2003; на Второй межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России», Ставрополь, 2001; на научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2000-2006 г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 14 публикациях, в том числе в 7 патентах Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 153 стр. и состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 185 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 51 рисунка и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экстракционное извлечение меди из растворов сложного состава.

Первыми экстрагентами, предложенными для экстракции меди, были экстрагенты класса гидроксиоксимов, большинство которых получило название LIX. Экстракция меди этими экстрагентами происходит в результате образования хелатных соединений. Экстрагентами для меди являются кар-боновые кислоты, тиоамиды, органофосфорные кислоты. Оксиоксимы, используемые в промышленности или испытанные в опытно-промышленных условиях, представлены оксикетоксимами и салицилальдоксимами. Для экстракции меди также предложены 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, нециклические диамидные лиганды, диэтиловый эфир фталевой кислоты, 2,6-6hc-[N-(8-хинолил)-карбамоил]-пиридин, ТБФ из НС1, додецилнафталинсульфоновая

кислота, 3-замещенные пиридины, первичные амины, эфиры Р-кетоспиртов, аминимиды, 4-додецилдиэтилентриамин, бензойные и алифатические карбо-новые кислоты (С5, С7, С9), а также смешанные экстрагенты: ТАО и Ликс-54 из НС1, ди(2-этилгексил)дитиофосфатом и ЧАО, Ликс-54 и Д2ЭГФК, Ликс-54 и ТОФО, жирные кислоты (С14 - С,8) и ЧАО, ТАО и 2ЭКГ, амины и органические кислоты.

Химия фосфорорганических соединений, основы которой были заложены А.Е. Арбузовым, является вплоть до настоящего времени одним из основных научных направлений Казанской химической школы и успешно развивается в Казанском государственном университете, а также в Институте им. A.M. Бутлерова и ГЕОХИ им.В.И. Вернадского. Ими изучаются экстракционное концентрирование и разделение ионов металлов. Ученые, внёсшие заметный вклад в исследования экстракционных процессов по извлечению ионов металлов из водных растворов, - Гиндин Л.М., Травкин В.Ф., Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Набойченко С.С., Гиганов Г.П., Ласкорин Б.Н. и другие

Метод жидкостной экстракции меди оказался эффективным для переработки растворов сернокислого кучного и подземного выщелачивания.

В результате анализа сделан вывод о перспективности экстракционного способа извлечения ионов меди и определены:

цель исследования - исследование экстракции меди аминами и фос-финами из растворов сложного состава;

задачи исследования:

- определение зависимостей основных показателей экстракции меди из растворов сложного состава от условий ведения процесса;

- определение оптимальных условий экстракции меди как для совместного, так и селективного извлечения металлов.

Используемые материалы и методика эксперимента.

В качестве экстрагентов использовали: смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина с различными разбавителями (керосин, бензин, машинное масло), экстрагент марки CYANEX 272, активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (С8Н]7)2РООН (85 %), а также растительные масла: подсолнечное, оливковое, соевое и кукурузное.

Экстракцию осуществляли при различных значениях рН растворов. В процессе экстракции величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения в течение времени экстракции от 5 мин до 2 ч, в дальнейшем кислотно-основные характеристики растворов менялись незначительно. В пределах этого времени происходило расслаивание органической и водной фаз и устанавливалось экстракционное равновесие, однако, для большей достоверности в достижении равновесия результаты экстракции оценивались через сутки. Экстракт отделяли от рафи-ната, пропускали через фильтр средней плотности. В рафинате определяли концентрацию иона меди. По разности концентраций ионов меди в исходном растворе и в рафинате определяли концентрацию металла в экстракте

Коэффициент распределения D между экстрактом и рафинатом рассчитывали по формуле:

D = Сорг/ Свод = (Сисх I С-n,)V, НУ у п2), (1)

где C„L,X - начальная концентрация иона металла, мг/дм3, С - концентрация иона металла в рафинате, мг/дм3, V,, V2 - объемы исходного водного раствора и экстрагента, дм3, П/, п2 — отношение объемов водной и органической фаз соответственно после и до экстракции («/= Крафината/'К/,

М2 ' ^экстракта2)*

Экспериментально установлено, что объемы органической и водной фаз в исследованных системах в процессе экстракции изменялись незначительно, и в зависимости от pH проведения экстракции, значения п, и п2 находились в пределах: 0,9<п,< 1,0; 1,0<п2< 1,2; что практически не влияет на порядок величины коэффициента распределения D, поэтому в расчетах величины D по уравнению (1) принимали п]=п2=1. К тому же, данное условие позволяет более корректно сопоставлять показатели экстракции по коэффициенту распределения D для различных условий экстракции.

Коэффициент разделения ß рассчитывали как отношение коэффициентов распределения двух разделяемых металлов: ß = Di / D2

Степень экстракции Е - процент извлечения в органическую фазу от общего количества вещества в обеих фазах: Е = 100 О / (D+ Увол„ / Fopr);

Коэффициент активности у как отношение активности к концентрации. У £7орг/ Сорг Своди £>ист /^оргэ

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса определяли зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (2-3) (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем каплю экстрагента):

F(x) = Q/QK =1-ехр(- Кх) (2)

In (l-F) = - Кт (3)

и гелиевой кинетики (4) (стадия диффузии в объёме капли экстрагента):

FW = Q/Q*= l-(6/*2)-I (1 Irr) • exp (- n2 В т) (4)

«=i

где F (т) - относительная доля экстрагируемого иона от максимально возможного (равновесного) значения; Q - количество экстрагируемого иона за время т; Q^ - количество экстрагируемого иона при равновесии; К -константа уравнения;

Я= к2Т)/г2, (5)

D - коэффициент диффузии, см7с; г — средний радиус капли экстрагента, см; т - время, с; п - числа'натурального ряда.

Согласно уравнению (3) в случае пленочной кинетики зависимость между InO-/7) и т должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелиевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции X = Вт, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.

Анализ кинетики ионного обмена осуществляли также исходя из кинетического уравнения вида:

У=-йС1А1 = КС, (6)

где V - скорость процесса по экстрагируемому веществу; С - остаточная концентрация иона металла в растворе, т - время экстракции, К -константа скорости процесса; п - кинетический порядок по экстрагируемому веществу.

По экспериментальным данным, используя методы подстановки и графический, определяли кинетический порядок по экстрагируемому веществу в кинетическом уравнении (6). Экстракция аминами.

Зависимость коэффициента распределения О ионов меди (II) от величины рН раствора и вида разбавителя приведена на рис.1, Сисх= 500 мг/дм3, отношение объёмов органической и водной фаз 0:В = 1:19.

Рис 1. Зависимость коэффициента распределения О от величины рН раствора и вида разбавителя' 1 - керосин , 2 - бензин , 3 - машинное масло.

Из рис. 1 видно, что экстракция осуществляется при рН = 3-11. Лучшие результаты экстракции: разбавитель-керосин: максимальное значение коэффициента распределения Оиах = 231,8 и минимальная остаточная концентрация Сыи„ = 40 мг/дм3 Си (II) получены при рН = 7 и времени экстракции т = 5 мин; разбавитель - бензин: Дит = 614,14 и СМЙ„ = 7 мг/дм3 Си (И) получены при рН = 8 и х = 5 мин.

В результате математической обработки экспериментальных данных при Сисх = 500 мг/дм3 (разбавитель - керосин) получено следующее уравнение зависимости коэффициента распределения О от величины рН раствора и времени экстракции т, мин:

£ = - 158,0471+ 134,3544 • рН - 95,3099 • т - 12,5937 • рН2 + + 1,8108 • Г +9,71915-рН-т ' (7)

График зависимости коэффициента распределения О от величины рН раствора и времени экстракции в соответствии с уравнением (7) изображен на рис. 2.

Анализ уравнения (7) на максимум позволил определить, что максимальный коэффициент распределения составляет 622 при рН = 8 и т - 20 мин (при ограничениях 4 < рН < 8 и т < 20).

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения О от величины рН раствора и времени экстракции

Кинетические параметры экстракции меди аминами Исследованы физико-химические закономерности кинетики жидкостной экстракции ионов меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и гряз га пола мина в керосине при рН = 7.

На рис. 3 показаны зависимости коэффициента распределения Д от времени, мин, и исходной концентрации ионов меди Снсх (ммоль дм-3), О В = 1:19.

»ремами«

е.Об[2Й К) 15,84(293«) -#-24,14(293 К)-к-31, Э1(2вЖ> *0,44(293 К) Ь4,В0(2вЗ К) Н- 71,09(293 К} -л- 8 30,303 <) -О- 23.47(303 К)

Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения О от времени т (мин). Исходная концентрация ионов меди Со (ммоль дм"3) 17-8,06» 2-15,94, 3-24,14, 4-} 1,31, 540,44, 6-54,80, 7-71,09 (293 К), 5-8,30 (303 К), 9-23,47 (303 К).

Из данных рис. 3 следует, что коэффициент распределения £) и соответственно извлечение Е, %, ионов меди (II) возрастает с ростом концентрации исходного раствора, температуры и времени экстракции.

Результаты экстракции меди (Сисх = 23,56 ммоль-дм3) в зависимости от соотношения фаз 0:В и времени экстракции показали, что с увеличением отношения О В возрастает извлечение ионов меди в органическую фазу и увеличивается скорость экстракции, а коэффициент распределения при наступлении равновесия между органической и водной фазами проходит через минимум

В табл.1 даны результаты кинетического анализа, выполненные по уравнениям 2-4

Таблица 1

Результаты кинетического анализа экстракции меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине, выполненные по уравнениям гелевой и плёночной кинетики

с ммоль/ дм3 Т, К О. В Я2

Плёночная кинетика Гелевая кинетика

71,09 273 1:19 0,9490 0,9633

54,80 273 1:19 0,9033 0,9350

40,44 273 1:19 0,9236 0,8900

31,31 273 1:19 0,9666 0,9522

24,14 273 1:19 0,9473 0,9910

15,94 273 1:19 0,9417 0,9857

8,06 273 1:19 0,9509 0,9416

23,56 273 1:9 0,9445 0,9934

23,56 273 3:17 0,9998 0,9975

23,56 273 1:4 0,9783 0,9790

23,56 273 1:3 0,9754 0,9459

23,56 273 3:7 0,8759 0,9048

23,47 303 1:19 0,9510 0,9742

8,30 303 1:19 0,6684 0,9581

Из данных табл. 1 следует, что кинетика процесса определяется внешней диффузией иона меди к поверхности капли экстрагента (плёночная кинетика), а переходу к внутридиффузионной кинетике способствует повышение температуры, увеличение отношения объёмов - органической и водной фаз О. В, интенсивное перемешивание.

Скорость расслаивания.

Экспериментально установлено, что при отстаивании эмульсии после экстракции (Сисх= 1500 мг/дм3) средняя скорость всплытия капель масляной фазы в процессе разделения фаз составляет и = 0,014129 см/с. Используя уравнение Стокса при ускорении свободного падения g = 9,8 м/с2, плотности экстракта и рафината соответственно р = 0,909 и р0 = 1,000 г/см3, вязкости

рафината г| = 1,005 сП, рассчитан средний радиус частиц экстракта г = =0,02677 см = 0,2677 мкм.

По уравнению 5 определена величина среднего коэффициента диффузии иона меди в масляной фазе: О = 1,817-Ю"7 см2 /с; О В = 1:4; т = 20 мин; Вт =3,0; г = 0,02677 см.

Расчет константы скорости реакции и энергии активации Данные табл. 2 характеризуют зависимости С = [ (т), 1п(Сп /С) = / (т), 1/С=/(т), 1/С2=/(г)

Таблица 2

Коэффициент корреляции для зависимостей

Температура, К с ммоль/дм3 Коэффициент корреляции для зависимостей от времени функций

с =Яг; 1п(Сисх/С) = = .т 1/С =/(т) //С2 = =/&)

303 8,300 0,9310 0,8230 0,9847 0,9668

303 23,474 0,9172 0,8940 0,9911 0,9270

293 8,063 0,5686 0,9855 0,9882 0,9275

293 24,140 0,6638 0,9738 0,9764 0,9018

Из данных табл. 2 следует, что функции 1/С = / (г) линейны и имеют вид: С= а,1 + а, т. (8)

В табл. 3 даны коэффициенты уравнения линейной регрессии (8).

Таблица 3

Температура, с 1/С - а0 + а/ г Коэффициент

К ммоль/дм3 а0 а: корреляции

303 8,300 0,1866 0,0349 0,9847

23,474 0,0471 0,0053 0,9911

293 8,063 0,1033 0,0124 0,9882 ■

24,140 0,0255 0,0032 0,9764

ция:

Решением дифференциального уравнения 6 при п = 2 является функ-

(9)

Решая уравнения 8 и 9, получим а0 = 1/С„, Таким образом:

Т, К 303 303

а1 = к.

ммоль/дм

8,300

к, дм3-ммоль"'-мин"' 0,0349

23,474 0,0053

293

8,063

0,0124

293

24,140

0,0032

Энергию активации можно рассчитать по уравнению Аррениуса вида: 1пк = 1пко-ЕК'Т-'

По полученным экспериментальным данным найдено: (Т = 293-303 К) Е=76,379 и 37,242 кДж/моль соответственно при Сисх=8,063-8,300 и 23,474-24,140 ммоль/дм3.

Полученные данные свидетельствуют о том, процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов меди с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу (энергия активации Е = 37,242-76,379 кДж/моль, кинетический порядок реакции комплексообразования я = 2). Комплексообразование гидратирован-ных ионов металла осуществляется преимущественно через атом кислорода карбоксильных групп олеиновой кислоты и третичного азота триэтанолами-на.

Вывод уравнения изотермы экстракции

На рис. 4 показаны зависимости концентраций ионов меди в экстракте Сэкст от концентрации ионов меди в рафинате Сраф, ммоль/дм3, и от времени, мин, (Сшх= 8,06 - 71,09 ммоль/дм3).

ь 500 О 400

- 30 мин,

—

Сраф(рави) — 40мвн,

Рис. 4 Зависимость КОНЦСНТрЭЦИИ ИОНОВ МСДИ В ЭКСТраКТе Сэкст концентрации ионов меди в рафинате Сраф, ммоль/дм3, и от времени, мин, (С„и = 8,06-71,09 ммоль/ дм3)

В табл. 4 приведены коэффициенты уравнения линейной регрессии, описывающего зависимость концентрации ионов меди в экстракте и рафинате для различного времени экстракции (Смх = 8,06 - 40,44 ммоль/дм3).

Таблица 4

Коэффициенты уравнения линейной регрессии вида С, кип = Ьр + ЬСрт1

Время экстракции, мин Сэкст - Ьд + ЬС т<1» ммоль/дм3 Я

Ьо ь,

30 111,53 21,133 0,9133

40 59,344 45,603 0,9028

50 71,246 65,187 0,9887

60 76,334 89,292 0,9906

90 78,069 120,35 0,9783

120 78,069 120,35 0,9783

Из данных табл. 4 и рис. 4 следует, что в указанном интервале концентраций (Сисх=8,06—40,'44 ммоль/дм3) экстрагируется комплекс меди одного состава, равновесие наступает за время не более 90 мин и изотерма экстракции имеет вид (11=0,9783): = .78,069 + 120,35 Сраф [ммоль/дм3].

На рис. 5 дана зависимость коэффициента распределения р от отношения фаз О.В для времени экстракции 90 мин. ,, ,

о 100 -

ЭО -ВО -70 -60 -50 -40 -ЗО -20 -Ю -О ■

О 0.1 0.2 О.З 0.4 О 5

О в

Рис 5. Зависимость коэффициента распределения О от отношения О Б для времени экстракции 90 мин.

Полученная зависимость описывается уравнением:

О = - 1766,7 (0:В)3 + 2158,7 (О В)2 - 790,98 (О.В) + 155,66.

Можно предположить, что наличие минимума свидетельствует о том, что процесс экстракции сопровождается образованием химического соединения определённого состава, в который входят составляющие экстрагента и воды при соотношении О В — 1:3,5938.

Решением уравнения для минимального значения коэффициента распределения /)мин являются следующие условия: £>мян = 58,6430; т = 90 мин; 0:5 = 0,27826= 1:3,5938.

Расчет активности и коэффициента активности ионов меди в органической фазе.

По данным рис. 6 найден термодинамический коэффициент распределения £>„,= 181,37.

В табл. 5 приведены результаты расчёта активности аорг и коэффициента активности уорг экстрагируемого иона меди в органической фазе для времени экстракции 90 мин по данным рис. 4.

Из данных табл. 5 следует, что уа/!, > 1. Это свидетельствует о том, что экстракт не является идеальным раствором. Концентрация иона меди в насыщенном экстракте составляет 756,88 ммоль/дм3.

Механизм экстракции ионов Си (II) может быть представлен уравнениями комплексообразования, вида:

ш(Си2+)в + п(11СООН Кз'"Ы)0 + х(ОН)а + у(Н20)в = = [Сига(ОН)х(ЯСООНЯ3'Ы)пу'Н20]0 + у"(Н20)в

Сраф(равн)

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения О от равновесной концентрации ионов меди в рафинате Срифг!>шт), ммоль/дм3

Таблица 5

Значения активности и коэффициента активности иона меди _ в органической фазе__

Сраф (равн)> ммоль/дм3 Сар?, ммоль/дм3 £> = Срр? /Свод &орг СрцфСривн) У>ч» = &ирг /Сор?

0,78 141,41 181,29 141,48 1,00

1,56 282,36 181,00 282,94 1,00

2,61 430,63 164,99 473,38 1.10

3,44 557,50 162,06 623,91 1,12

5,22 704,38 134,94 946,75 1,34

16,95 756,88 44,65 3074,22 4,06

33,92 743,75 21,93 6152,07 8,27

181,37

Уравнение зависимости остаточной концентрации ионов меди в рафинате от времени и рН.

В результате математической обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов получены следующие уравнения регрессии для различных значений исходной концентрации ионов меди Сясх, адекватные экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05:

Для Сисх = 8,06 ммоль-дм"3:

Сраф= 12,1382-0,5327 -т + 0,0321 • рН + 0,0004 • т2 -

- 0,1638-рН2 +0,0646-т-рН (10)

Для Сисх = 71,09 ммоль-дм"3:

Сраф = -128,5028 - 0,1633 • т + 67,9633 • рН + 0,0031 • Г -

- 5,7645-рН2 -0,1125 • т • рН (11)

также проекты, у которых анимация осуществляется на уровне приложений, а не на системном уровне вычислительной платформы ("Sanily". " Image Editor", "Music Player". "User App"), Для проектов этой группы уровень автоматизации оценивается в 70% - 95%.

GBO

в"»

S-Î1S

Вг

g.»

■M*1«

S™ апА№ а?

ш

□ Тр1дао»тр»1ы

Л 6 0 10 12 14 16 Ч(сло цикло§ тестирования ¿Затраты &р»?мрни ■ 1руяоватрзты А Затраты времени .4* тестирование на тестирование на тестирование на тестирование Ручной ПОДИОД_Ручной паи ярд_¿зтои Пай№д_.Детом

©

j-npw* /ïifcm

1 m.. <«) .

TfCW« J аЛ-i (VJ

SP I

■ cnkiHiiprt* тр^тяфягг (С) щттиоиме_

Рис. 4 Среднее значение i рулозяipai н примени it мппсимппи от кплпчепв» циклов (1) и (.(»крашение трудозят pa i н времени по типам проектов (2)

Тин В — проекты, в которых отсутствует необходимость отображения динамической графической информации, проигрывания звуковых файлов, когда взаимодействия осуществляются прямо на мобильном телефоне ("JSR-120" и "Logic Game"). Для группы проектов этого типа достигается коэффициент автоматизации до 100%. Результаты анализа приведены на рис.4 (2), где показана зависимость сокращения трудозатрат и времени по типам проектов.

Диаграмма на рис. 4 (2) показывает эффективность применения разработанной технологи автоматизации тестирования. Сокращение необходимых ресурсов наблюдается по всем типам проектов. Ускорение по времени исполнения тестового цикла более чем в 2 раза достигается при 60-70%. автоматизации тестового набора для проектов типа Л, а трудозатраты сокращаются в 5 раз. При этом для проектов типа В по тем же параметрам достигаются улучшения в 3 и 15 раз соответственно, как показано на рис. 4(2).

X ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе решена научная задача создания систем автоматизированFioro тестирования встроенных Java программных интерфейсов и приложений на основе формальных спецификаций, позволяющая существенно сократить трудозатраты и время на процесс тестирования.

Основными результатами диссертационной работы являются: 1. Модель описания поведенческого взаимодействия тестируемой системы и тестового

разделения меди и кобальта рма.ч(Си/Со)=б получен при рН=5. Разбавитель -бензин: экстракция осуществляется при рН=5-8, при рН>10 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Лучшие результаты экстракции меди: £>„ш=112 и Смин=45 мг/дм3 Си (II) получены при рН=7 и т =5 мин, р,шл(Си/Со)= 10-13 получен при рН=5-6.

Система Си — Ni.

Разбавитель - бензин: Сисх=309 мг/дм3 Си, СИСХ=305 мг/дм3 Ni. Экстракция осуществляется при рН=4-8, при рН>8 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Лучшие результаты экстракции меди: Dvax~\938-5852 и Смин=1-3 мг/дм3 Си (II) получены при рН=5-6 и т =3 мин, P„,K(Cu/Ni)=485-732 получен при рН=5-б. Разбавитель -керосин. Сисх=540 мг/дм3 Си, СИСХ=456 мг/дм3 Ni. Экстракция осуществляется при рН=6-8, при рН>9 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Лучшие результаты экстракции меди: Джм= 19645121 и C„„„=l-3 мг/дм3 Си (II) получены при рН=6-8 и т =1-5 мин, Р«a(Cu/Ni)= 13 8-196 получен при рН=6-8.

Система Си - Zn, Сисх = 349 мг/дм3 Си, СИ„ = 480 мг/дм3 Zn.

Разбавитель - керосин. Экстракция осуществляется при рН=3-8. Лучшие результаты экстракции меди: £>„„=165 и СМШ1=36 мг/дм3 Си (II) получены при рН=8 и т = 5 мин, pwttI(Cu/Zn)=l8 получен при рН=4. Разбавитель -бензин. Экстракция осуществляется при рН=3-9. Лучшие результаты экстракции меди: £>иат=718 и Сми„=9 мг/дм3 Си (И) получены при рН=7 и т = 3 MHH,p„„(Cu/Zn)=73 получен при рН=5.

Система Си — Сг.

Результаты экстракции ионов хрома (III) из водного раствора Сг2(В04)з: Разбавитель - керосин. Сис)(=496 мг/дм3 Сг. Лучшие результаты получены при рН=6-7, Д„к=20,6-111,9. При рН>9 более трех суток не наблюдается разделения водной и органической фаз. Разбавитель - бензин. С„сх=468 мг/дм3 Сг. Лучшие результаты получены при рН=6-7, 475-722. При рН>10 более трех суток не наблюдается разделения водной и органической фаз.

Показана возможность селективного извлечения и разделения ионов меди (II) и хрома (II) при совместном присутствии их солей в водных растворах. Результаты экстракционной очистки водных растворов смеси сульфатов меди и хрома от ионов меди (II) и хрома (И):

Разбавитель — керосин, Сисх=248 мг/дм3 Си, С„сх=265 мг/дм3 Сг. Экстракция осуществляется при рН=3-8. Лучшие результаты экстракции меди: DKUx-9405 и Сми„=0,5 мг/дм3 Си (II) получены при рН=8 и т =5 мин, Р.щх(Си/Сг)=1176 получен при рН=8, Разбавитель - бензин. Сисх=270 мг/дм3 Си, СИСХ=258 мг/дм3 Сг. Лучшие результаты экстракции меди: Д,„=5111 и Смян=1 мг/дм3 Си (II) получены при рН=8 и т =5 мин, p,rat(Cu/Cr)=852 получен при рН= 8.

Система Си — Sn

Результаты экстракции ионов олова (II) смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в машинном масле: экстракция ионов олова (II) из раствора

хлорида олова при Сисх=671-775 мг/дм3 Бп исследована в интервале -1<рН<10. Лучшие результаты получены в интервале-0,4<рН<2,8, 0,гад=890-999. При рН>3 более семи суток не наблюдается разделения водной и органической фаз.

Показана возможность селективного извлечения и разделения ионов меди (II) и олова (II) при совместном присутствии их солей в водных растворах: Коэффициент разделения (3 ионов меди и олова (из индивидуальных растворов) Рмин (Си/8п)=0,008 при рН=1.

Показана возможность селективного извлечения и разделения ионов олова (II) и свинца (II) при совместном присутствии их солей в водных растворов: Максимальный коэффициент разделения р ионов олова и свинца (из индивидуальных растворов), риях(8п/РЬ)=2967 при рН=3

Система Си - ¿а.

Результаты экстракции ионов лантана (III) из водного раствора хлорида лантана.

Разбавитель - керосин. 18 °С, Сисх=258 мг/дм3 Ьа. Экстракция осуществляется при рН=3-7. Лучшие результаты получены при рН=5-6, О„„,=259-651 При рН>8 более трех суток не наблюдается разделения водной и органической фаз, при этом образуется коллоидная система, при фильтровании которой на фильтре остается рыхлый осадок, а фильтрат остается мутным и белым коллоидным раствором. В таком фильтрате при рН=8 содержание лантана (III) составило 51 мг/дм3 (извлечение превысило 80%). Разбавитель-бензин. 18°С, Сисх=502-632 мг/дм3 Ьа. Экстракция осуществляется при рН=5-11. Лучшие результаты получены при рН=5, Оиах= 180 и при рН=7—11, О „„=168- 687. Разбавитель-бензин, 8 °С, Сисх=488 мг/дм3 Ьа. Экстракция осуществляется при рН=4-8. Лучшие результаты получены при рН=4-5,01ШГ= 46-51.

Показана возможность селективного извлечения и разделения ионов меди (И) и лантана (II) при совместном присутствии их солей в водных растворах: ршл(Си/Ьа)=28 при рН=6 (разбавитель - бензин).

Обсуждение результатов

Способ экстракции при постоянной величине рН раствора в процессе экстракции интенсифицирует процесс экстракции, улучшает процессы отстаивания и разделения фаз, позволяет осуществлять селективное извлечение элементов. Высокие значения коэффициентов распределения исследованных ионов металлов в определенных интервалах рН указывают на возможность глубокого извлечения ионов металлов при использовании экст-рагента - смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина. Коэффициент разделения из индивидуальных растворов ионов металлов в системе Си-Со выше, а в системах Си-Ы1, Си-7п, Си-Сг ниже коэффициента разделения из раствора смеси ионов металлов, что говорит о значительном взаимном влиянии ионов металлов при их совместном присутствии в растворе. Различия в результатах экстрагирования исследованных ионов металлов и соответствующие коэффициенты разделения позволили определить условия селективно-

го извлечения ионов исследованных металлов при их совместном присутствии. В системах Cu-Sn, Sn-Pb и Cu-La выводы сделаны на основе результатов экстракции, полученных из индивидуальных растворов солей катионов (Cu2+, SrT*, Pb"+, La2+) и нуждаются в дополнительных исследованиях.

Анализ ИК-спектров экстрактов показал:

1. В нейтральном и щелочном растворах реализуются координационные связи с азотом. Комплексообразование гидратированных ионов металла осуществляется преимущественно через атом кислорода карбоксильных групп олеиновой кислоты и третичного азота триэтаноламина:

сн,—СОО"

13 I

—N---Me

I I

сн3 — СОО"

2. В кислом растворе азотсодержащие группы экстрагента находятся в протонированном состоянии. В этих условиях связывание ионов металлов происходит по ионогенному механизму, осуществляется связь между катионом металла и кислородом карбоксильной группы олеиновой кислоты:

сн,—соон

13 I

—NH Me

I I

СН3 - соон

Наиболее высокие показатели экстракции получены в области рН гид-ратообразования растворов с образованием координационных (хелатных) соединений ионов меди (II) с составляющими экстрагента.

Селективное извлечение ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) из водных растворов.

Исходный водный раствор содержал сульфаты меди, кобальта и никеля с концентрацией 1500 мг/дм3 по сумме металлов и молярном соотношении Cu:Co:Ni = 1:1:1, рН = 5.

Результаты экстракции ионов тяжелых металлов из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина

Разбавитель - бензин. Экстракция осуществляется при рН=3~9, при рН>13 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Лучшие результаты экстракции меди: DMax=I26-309 и См„„= 10-22 мг/дм3 Cu (II) получены при рН=6-9 и т=25-^Ю мин, рмах(Си/Со)=131, PMax(Cu/N¡)=52 получен при рН=6. Разбавитель - керосин. Экстракция осуществляется при рН=5-10, при рН>12 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Лучшие результаты экстракции меди: DMax=199-301 и остаточная концентрация Смин=10-15 мг/дм3 Cu (II) получены

при рН=6-7 и т=30 мин, р Kiax(Cu/Co)=33-100, p;,ax(Cu/Ni)== 10-33 получен при рН=5-6.

Результаты экстракции ионов тяжелых металлов из водных растворов экстрагентом марки CYANEX272.

Для извлечения ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) из водных растворов использовали экстрагент марки CYANEX 272 (30 % мае. раствор экстрагента в керосине). Экстракция ионов меди осуществляется в интервале 4<рН<10, лучшие результаты экстракции получены при рН = 6-7 при времени экстракции не более 0,5 ч, DMax=1045 и Смш=3 мг/дм3 Cu(II); возможности селективного извлечения металлов характеризуется коэффициентами разделения: рМ!И(Си/Со)=8 при рН=4, p„ax(Cu/Ni)=74 при рН=5 и PMa4(Co/Ni)=22 при рН=5-6.

Технологическая схема процесса селективного извлечения ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) из водных растворов (рис. 9).

раствор (Си, Со, Ni)

экстрагент (смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина)

экстракция, рН = 6 - 7

экстрагент (CYANEX 272)

рафинат (Со, Ni)

экстракт (Си)

i

H2S04 1

I экстрамшя, рН = 5 - 6

пеэкстоакшя

H2SO4

экстракт (Со)

!

рафинат (Ni)

концентрированный т раствор CuS04 экстрагент

реэкстракция

электролиз

э-

электролиз

экстрагент концентрированный

раствор катодный отработанный |

Со<Ю4 никель кислый раствор катодная

| . медь

| электролиз | |

| | на технические

отработанный кислый раствор

цели

отработанный катодный кислый раствор кобальт

Рис 9. Принципиальная технологическая схема процесса селективного извлечения ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) при их совместом присутствии в водном растворе.

Показана возможность селективного извлечения ионов меди (И) и кобальта (II) из раствора сульфата никеля с использованием экстрагентов - смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина и экстрагента марки СУАМЕХ 272.

Для удаления остатков органики перед электролизом осуществляли фильтрование раствора через активированный уголь.

Данная технология обеспечивает высокое качество катодных металлов, соотетствующее ГОСТ: МООк для меди, Н-1у для никеля, ЮАу для кобальта по содержанию примесей.

Экологические аспекты экстракционного процесса

Экстракция ионов меди из водных растворов растительными маслами. Исходный водный раствор содержал сульфат меди с концентрацией 500 мг/дм3 по меди, рН = 5, 0:В = 1:19.

Экстракция ионов меди гв водного раствора подсолнечным маслам Лучшие результаты экстракции получены при рН > 5 и времени экстракции не более 4,5 ч: 0мах=1005 при рН=11; Смин=2 мг / дм3 Си (II) при рН=9.

Экстрсиарт ионов меди из водных растворов оливковым маслом Лучшие результаты экстракции получены при рН > 4 и времени экстракции не более 4,5ч: Бшх=4589 при рН=8; Сми„=2 мг/дм3 Си (И) при рН = 8.

Экстракция ионов меди гв водного раствора кукурузным маслам Лучшие результаты экстракции получены при рН>4 и времени экстракции не более 4 ч: Омах>ЮООО при рН=7-8 и 10; Смин<1 мг/дм3 Си (II) при рН=7-8 и 10.

Экстракция ионов меди га водных растворов соевым маслом Лучшие результаты экстракции получены при рН > 5 и времени экстракции не более 2,5 ч: См„„=14 мг/дм3 Си (II) при рН=6.

Высокие показатели экстракции получены, вероятно, потому, что в составе растительных масел содержатся олеиновая кислота, амины и другие компоненты, способные экстрагировать ионы тяжёлых металлов. Растительные масла - это насыщенные и ненасыщенные (с одной, двумя и тремя двойными связями) одноосновные жирные кислоты с неразветвлённой углеродной цепью и чётным числом углеродных атомов (преимущественно С!6 и См). Кроме того, в растительных маслах обнаружены в небольших количествах жирные кислоты с нечётным числом углеродных атомов (от Сц до С23). Так, содержится олеиновой кислоты, % мае.: в подсолнечном масле 2440, в кукурузном масле - 30-49, в оливковом масле - около 80, в соевом масле -23-29.

Высокие показатели экстракции ионов цветных металлов растительными маслами свидетельствуют также о том, что в зоне влияния промышленных предприятий ионы цветных металлов могут накапливаться в растениях из почвы, особенно при сбросе неочищенных промышленных сточных вод.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой экологической опасности для растений и животных ионов цветных металлов, попадающих в почву в результате деятельности промышленных предприятий.

Очистка эмульгированных и диспергированных сточных вод отработанными техническими растворами электролитов

■ Рассмотрен способ очистки сточных вод, содержащих эмульгированные органические вещества, отработанными техническими растворами электролитов, позволяющий избежать стадию образования осадка за счет экстракции ионов тяжелых металлов в масляную фазу. При таком способе очистки сточные воды сливают в таком объемном отношении, которое обеспечивает очистку осветленной водной фазы от экологически опасных составляющих до уровня ПДК или до такого'их содержания, которое позволяет использовать очищенную воду для технических целей. Масляную фазу, очищенную от ионов тяжелых металлов, также можно использовать для технических целей Таким образом реализуется замкнутый цикл безотходного производства.

Конечные результаты очистки зависят от эффективности использования эмульгированных органических веществ в качестве экстрагентов ионов тяжелых металлов, а также величины рН, температуры, концентраций ионов тяжелых металлов и экстрагентов в объединенном стоке.

Экспериментально установлено, что технологическая смазка марки СП-3 является хорошим экстрагентом ионов тяжелых металлов. Таким образом, пульпа отработанной СОЖ, полученной на основе смазки СП-3, содержит в своем составе экстрагенты для извлечения ионов тяжелых металлов из водной в масляную фазу.

В качестве отработанных технических растворов электролитов можно использовать отработанные растворы ванн травления, гальванических ванн и их промывные воды, отработанные растворы электрохимических процессов получения катодных металлов, солевые растворы, кислые и щелочные сточные воды и т.п.

Данный способ очистки укладывается в схему экстракции с прямотоком. На рис. 10 показана схема прямотока (рис. 10,а) и рабочая линия прямотока (рис. 10,6) согласно уравнению Ук = 1(Х0 - Хг), где Я - отношение водной и органической фаз.

а

б

V,

О

X,

У.

Рис 10 Схема экстракции с прямотоком

Материальный баланс по экстрагируемому веществу: СГХК] - К£) = 1, гдеЛГ= 1 + С^-'(£>- 1),аесли£>» 1, то АГ = 1 +С3Ор], где Q - отношение объемов сточной воды, содержащей эмульгированные органические вещества, и отработанного технического раствора электролита; С^ - концентрация экстрагента в объеме сточной воды, содержащей эмульгированные органические вещества, мг/дм3; Ст - концентрация экстрагируемого вещества в объеме отработанного технического раствора электролита, мг/дм3; р - плотность экстрагента, мг/дм3; £> - коэффициент распределения экстрагируемого вещества между экстрактом и рафинатом; Хк -концентрация экстрагируемого вещества в рафинате, мг/дм3.

При объединении указанных сточных вод при рН=6,0-6,5 компоненты технологической смазки СП-3, содержащиеся в отработанной пульпе СОЖ, экстрагируют ионы меди, хрома, олова, цинка, кобальта и никеля, содержащиеся в отработанном техническом растворе электролита (табл. 8).

Таблица 8

Материальный баланс процесса очистки водно-маслянных эмульсий

отработанными техническими растворами электролитов

№ опыта Характеристика сточных вод

Отработанная пульпа СОЖ Отработанный технический раствор электролита

Экстрагент pH Электролит Экстрагируемый ион pH

1 2 3 4 5 6 Технологическая смазка марки СП-3 9-11 CuS04 Cr2(S04)3 SnCU ZnS04 C0SO4 NiS04 Си (II) Cr (III) Sn (II) Zn (II) Co (II) Ni (II) < 1

Продолжение таблицы 8

№ Параметры процесса

опыта pH экстракции c„, мг/дм3 P' з г/дм Сэ, г/дм3 Q С мг/дм3 D =пдк, мг/дм3

1 6-7 9728 50 97 50 75 0,1

2 6-7 11970 50 147 500 599 0,1

3 4 3-4 9-10 - 909 50 50 14 402 500 500 890 27 0,7 0,5

5 8-9 - 50 881 500 16 0,3

6 7-8 - 50 468 500 79 0,2

Примечание параметры рН, С„, р, п„ п} О найдены экспериментально

Для всех рассмотренных параметров заданное значение Хк не превышало нормативов очистки воды до уровня хозяйственно-питьевого и куль-турнобытового использования.

Очистка шахтных, рудничных и сточных вод медно-никелевых заводов экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина

На рис. 11 представлена технологическая схема очистки водных растворов от ионов меди (II) и никеля (II).

I

раствор (Си, N1) экстрагент (смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина)

экстракция, рН = 6 - 7 1

Г

f

№гСОз рафинат (N1) экстракт (Си) НгБО.»

I 1 ' I 1

гидролитическое осаждение, I > 30 °С

Г

реэкстракция

1

осветленная водная фаза осадок N1(011)2

I

!

экстрагент

концентрированный раствор СиБ04

на технические цели

электролиз

катодная отработанный медь кислый раствор

4

Рис. 11 Принципиальная технологическая схема очистки шахтных, рудничных и сточных вод медно-никелевых заводов экстракцией

Исходные данные для расчёта: производительность 60 м /сутки, исходные концентрации ионов, мг/дм3: 100 Си, 50 Ж

Произведен расчет числа ступеней экстракции п= 3; и расчет экономической эффективности очистки 1 т сточных вод от ионов меди (II) и никеля (II): доля затрат в полученной прибыли 5 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению меди из многокомпонентных растворов экстракцией амнинами и фосфинами, в результате получены следующие основные выводы:

1.Изучены процессы экстракции ионов меди (II) из водных растворов при использовании в качестве экстрагента смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина Наиболее высокие показатели экстракции получены в области

рН гидратообразования растворов с образованием координационных (хелат-ных) соединений ионов меди (II) с составляющими экстрагента. Установлено, что коэффициент распределения О, извлечение Е возрастают с ростом концентрации исходного раствора, температуры. Вид инертного разбавителя влияет на показатели экстракции. Исследована зависимость остаточной концентрации ионов меди в рафинате от времени и рН. Получены адекватные уравнения регрессии.

2. Скорость экстракции ионов меди смесью олеиновой кислоты и три-этаноламина зависит от концентрации исходного раствора, скорости перемешивания, соотношения органической и водной фаз, температуры, времени экстракции. Процесс экстракции лежит в кинетической области и" лимитируется образованием комплекса ионов меди с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу. По уравнениям формальной кинетики определены порядок, константа скорости и энергия активации реакции. Изучена диффузия ионов меди (II) в процессе экстракции. Установлено, что кинетика процесса определяется внешней диффузией иона меди к поверхности капли экстрагента (плёночная кинетика), а переходу к внутри-диффузионной кинетике способствует повышение температуры, увеличение отношения объёмов органической и водной фаз О В, интенсивное перемешивание.

3. Определены условия селективного извлечения ионов исследованных металлов при их совместном присутствии в растворе, а также условия совместного экстрагирования этих ионов металлов. Выявлено взаимное влияние ионов металлов на результаты экстракции (синергизм и антагонизм ионов). В ряде систем под влиянием ионов металлов сужается или расширяется интервал рН раствора для эффективной экстракции иона меди. Синергизм и антагонизм ионов металлов дает дополнительные возможности более глубокого их совместного или селективного извлечения и разделения.

4. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) из растворов при их совместном присутствии с использованием в качестве экстрагентов: смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина и экстрагента марки СУАИЕХ 272 с последующей электроэкстракцией концентрированных растворов с получением катодных меди, кобальта и никеля высокой чистоты.

5. Полученные высокие показатели экстракции ионов цветных металлов растительными маслами свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.

6. Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, очистки стоков промышленных предприятий от рассматриваемых ионов металлов, шахтных и рудничных вод, а также растворов кучного и подземного выщелачивания; и очистки сточных вод, содержащих эмульгированные и деспергированные органические вещества.

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Воропанова Л А., Яковлева В Н Физико-химические закономерности жидкостной экстракции ионов меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2005. № 6. с. 46 - 50.

2. Воропанова Л А , Яковлева В.Н Кинетика экстракции ионов меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // ЖПХ. 2005. № 11. том 78. с. 1809- 1812.

Патенты РФ

3. Патент 2155818 РФ. Способ экстракции меди из водных растворов/ ВоропановаЛ.А , * Титухина В.Н, Крутскга Ю Е 2000. БИ № 25.

4. Патент 2186135 РФ. Способ извлечения меди из водных растворов/ Воропанова Л А , *Титухина В.Н., Крутскга Ю.Е 2002. БИ № 21.

5. Патент 2186136 РФ. Способ извлечения никеля из водных растворов / Воропанова Л.А, *Тнтухина В.Н., Крутских Ю.Е. 2002. БИ № 21.

6. Патент 2186137 РФ. Способ извлечения кобальта из водных растворов/ Воропанова Л.А., Крутских Ю.Е., *Титухина В.Н. 2002. БИ № 21.

7. Патент 2181779 РФ. Способ экстракции олова из водных растворов I Воропанова Л А , Крутских Ю Е., "Титухина В.Н. 2002. БИ№ 12.

8. Патент 2203969 РФ. Способ селективной экстракции ионов меди, кобальта и никеля из водных растворов/ Воропанова Л А., Крутских Ю.Е, *Титухина В.Н. 2003. БИ № 13.

9. Патент 2219260 РФ. Способ очистки водных растворов кобальта и никеля от меди/ Воропанова Л.А., * Титухина В.Н, Крутских Ю Е., Каплагова О В , Хабиев РП, Щелкунов В В. 2003. БИ № 35.

Статьи, опубликованные в других изданиях

10. Яковлева В.Н., Щелкунов В В., Воропанова Л.А Экстракция РЗЭ из водных растворов // Труды СКГМИ. 2005. вып. 12. с. 68 - 72.

11. Яковлева В.Н., Хабиев Р.П., Воропанова Л.А Экстракция хрома (III) из водных растворов // Труды СКГМИ. 2005. вып. 12. с. 79 - 83.

12.Яковлева В.Н., Воропанова Л.А. Извлечение меди и цинка из водных растворов их солей // Труды СКГМИ. 2007. с. 148 - 151.

13. *Титухина В.Н, Крутскга Ю Е., Воропанова Л А. Экстракция ионов меди из водных растворов растительными маслами // Тезисы Второй межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь. 2001. с. 12.

14.Воропанова Л.А.,*Титухина ВН. Способ экстракции олова из водных растворов // Материалы II Всероссийской конференции «Горнометаллургический комплекс России: состояние перспективы развития». Владикавказ. СКГМИ. 2003. с. 267 - 269.

* Титухина ВН. — фамилия соискателя до замужества

Сдано в набор 19 01 2007 г, подписано в печать 29 01 2007 г

Гарнитура Тайме Печать трафаретная Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Уел печ л 1,25 Тираж ШОэкз Заказ№ 136

Типография ООО НПКП «МАВР». Лицензия Серия ПД № 01107. 362040, г Владикавказ, ул Августовских событий, 8, тел 44-19-31

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению экстракционного извлечения меди.

Глава 2. Используемые материалы и методика проведения эксперимента.

Глава 3. Экстракция аминами.

3.1 Физико-химический анализ процесса экстракции меди.

3.1.1 Экстракционное извлечение ионов меди.

3.1.2 Кинетические параметры процесса.

3.1.3 Расчет константы скорости и энергии активации реакции.

3.1.4 Вывод уравнения изотермы экстракции.

3.1.5 Расчет активности и коэффициента активности ионов меди в органической фазе.

3.1.6 Анализ ИК-спектров.

3.1.7 Уравнение зависимости остаточной концентрации ионов меди (II) в рафинате от времени и рН.

3.2 Селективность извлечение меди (II) из двойных систем.

Система Си - Со.

Система Си - Ni.

Система Си-Zn.

Система Си - Сг.

Система Си - Sn.

Система Си - La.

актуальность темы

В связи с развитием прогрессивных методов вскрытия рудных материалов - автоклавного выщелачивания и хлорирования увеличивается значение гидрометаллургических процессов. А современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов, одним из которых является экстракция.

Преимущество экстракции заключается прежде всего в организации непрерывного высокопроизводительного процесса, а, следовательно, в уменьшении капитальных и эксплутационных затрат и улучшении условий труда. Необходимо также отметить, что экстракция в большинстве случаев осуществляется при обычном давлении и температуре.

Экстракционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.

Экстракционная технология получения меди более сложная, по сравнению с цементацией меди железным скрапом, но в результате ее применения получается сразу катодная медь, в оборотных растворах не накапливается железо, а, кроме того, регенерируется серная кислота. Последнее позволяет экономить на каждом килограмме меди до полутора килограмм кислоты.

В связи с этим экспериментальные исследования по способу экстракции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих экстрагентов являются актуальными. методы исследования

Для исследования систем применяли следующие методы химических, физических и физико-химических анализов: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); колориметрический (КФК-3); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); математическое моделирование и оптимизация. Обработку экспериментальных данных, расчеты, построение графических зависимостей проводили с применением ЭВМ. обоснованность и достоверность научных исследований и выводов базируется на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований. наиболее существенные научные результаты работы

- разработаны способы эффективной экстракции меди аминами и фосфинами (патенты РФ 2155818,2186135,2203969,2219260);

- разработаны способы селективной экстракции меди из растворов сложного состава (патенты РФ 2186136,2186137,2181779);

- предложена методика анализа кинетических параметров экстракции меди аминами. практическая ценность

- получены математические зависимости основных характеристик процесса экстракции от условий экстрагирования в виде регрессионных уравнений для расчета основных параметров процесса экстракции.

-предложены технологические схемы переработки медьсодержащих технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий. положения, выносимые на защиту

-способы экстракции меди аминами и фосфинами, позволяющие получить медь высокого качества и обеспечивающие селективность извлечения меди из растворов сложного состава;

-вероятный механизм процесса экстракции меди аминами из растворов сложного состава, установленный на основе кинетического анализа полученных результатов,

- оптимальные условия как совместного, так и селективного извлечения ионов меди экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина с различными разбавителями (керосин, бензин, машинное масло), апробация работы

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на II Всероссийской конференции «Горно-металлургический комплекс России: состояние перспективы развития», Владикавказ, СКГМИ, 2003; на Второй межрегиональной научной конференции «Студенческая наука -экономике России», Ставрополь, 2001; на научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ), в 2000-2006 г. публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 14 публикациях, в том числе в 7 патентах Российской Федерации. структура и объем работы

Диссертация написана на 153 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 185 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 51 рисунков и 28 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Высокие показатели экстракции ионов цветных металлов растительными маслами свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья. Продукты сельского хозяйства могут быть перспективными для использования в качестве экстрагентов для очистки сточных вод промышленных предприятий, особенно, если для этих целей применять отходы сельскохозяйственного производства. Высокая эффективность извлечения меди из водных растворов с одновременной экономичностью и безопасностью процесса получена экстракцией ионов меди из водных растворов растительными маслами при рН > 4 и регулировании величины рН раствора в процессе экстракции в течение не более 4,5 ч.

2. На примере взаимной очистки сточных вод, содержащих ПАВ и отработанные технические растворы электролитов, показана реальная возможность снижения концентраций экологически опасных составляющих в объединённом стоке до норм ПДК при одновременной экономичности и эффективности процесса. Предлагаемый способ позволяет оптимизировать процесс очистки сточных вод, основанный на экстракции экологически опасных составляющих в масляную фазу. Л

3. Для производительности 60 м /сутки, исходных концентрации ионов, мг/дм3: 100 Си, 50 Ni произведен расчет числа ступеней экстракции п = 3; и расчет экономической эффективности очистки 1 т сточных вод от ионов меди (II) и никеля (II): доля затрат в полученной прибыли 5 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению меди из многокомпонентных растворов экстракцией амнинами и фосфинами, в результате получены следующие основные выводы:

1.Изучены процессы экстракции ионов меди (II) из водных растворов при использовании в качестве экстрагента смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина. Наиболее высокие показатели экстракции получены в области рН гидратообразования растворов с образованием координационных (хелатных) соединений ионов меди (II) с составляющими экстрагента. Установлено, что коэффициент распределения Д извлечение Е возрастают с ростом концентрации исходного раствора, температуры. Вид инертного разбавителя влияет на показатели экстракции. Исследована зависимость остаточной концентрации ионов меди в рафинате от времени и рН. Получены адекватные уравнения регрессии.

2. Скорость экстракции ионов меди смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина зависит от концентрации исходного раствора, скорости перемешивания, соотношения органической и водной фаз, температуры, времени экстракции. Процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов меди с составляющими экстрагента, сольватирующегося в органическую фазу. По уравнениям формальной кинетики определены порядок, константа скорости и энергия активации реакции. Изучена диффузия ионов меди (II) в процессе экстракции. Установлено, что кинетика процесса определяется внешней диффузией иона меди к поверхности капли экстрагента (плёночная кинетика), а переходу к внутридиффузионной кинетике способствует повышение температуры, увеличение отношения объёмов органической и водной фаз О:В, интенсивное перемешивание.

3. Определены условия селективного извлечения ионов исследованных металлов при их совместном присутствии в растворе, а также условия совместного экстрагирования этих ионов металлов. Выявлено взаимное влияние ионов металлов на результаты экстракции синергизм и антагонизм ионов). В ряде систем под влиянием ионов металлов сужается или расширяется интервал рН раствора для эффективной экстракции иона меди. Синергизм и антагонизм ионов металлов дает дополнительные возможности более глубокого их совместного или селективного извлечения и разделения.

4. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) из растворов при их совместном присутствии с использованием в качестве экстрагентов: смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина и экстрагента марки CYANEX 272 с последующей электроэкстракцией концентрированных растворов с получением катодных меди, кобальта и никеля высокой чистоты.

5. Полученные высокие показатели экстракции ионов цветных металлов растительными маслами свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.

6. Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, очистки стоков промышленных предприятий от рассматриваемых ионов металлов, шахтных и рудничных вод, а также растворов кучного и подземного выщелачивания; и очистки сточных вод, содержащих эмульгированные и деспергиро ванные органические вещества.

1. Гиндин JI.M Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука 1984 с 144

2. Травкин В Ф., Заставный AM Экстракционные и сорбционные методы переработки окисленных медных руд. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации. 1980. с. 47.

3. Flett DS // Chem. And Ind. 1977 № 17. p. 701-702.

4. Волъдман ГМ., Зеликман А.Н Теория гидрометаллургических процессов М • Металлургия 1993. с 400

5. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. Перевод с англ. М. Химия. 1966. с. 724.

6. Последние достижения в области жидкостной экстракции. Перевод с англ / Под ред. Хансона К М.: Химия. 1974 с. 448.

7. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии М . Металлургия 1985. с. 222

8. Коренман ИМ Экстракция в анализе органических веществ. М. Химия 1977. с 200

9. Волъдман ГМ. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1982. с. 376.

10. Шмидт B.C. Экстракция аминами М ' Атомиздат. 1980 260 с

11. И.Николотова ЗИ, Карташова НА Справочник по экстракции Т.1. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат. 1976. 598 с.

12. Метов Э.А. Справочник по экстракции Т.2. Экстракция аминами М. Атомиздат 1977 304с.

13. Мартынов Б В Справочник по экстракции. Т. 3. Экстракция органическими кислотами и их солями. М: Атомиздат. 1978 368 с

14. Меркин Э.Н, Меретуков М А Экстракционная технология в металлургии меди за рубежом. Цветная металлургия. Бюл НТИ 1971 № 7. с. 44-47.

15. Набойченко СС, Смирнов В.Н. Гидрометаллургия меди. М. Металлургия, 1974

16. MiningMag, 1977 V 136. № 1. p. 38-39,41-43.

17. М.Гиганов Г.П, Яринова Г.И. Применение экстракционных процессов в цветной металлургии // Цветные металлы. 1975 Т 6 с 17-21.

18. Экстракционное извлечение меди из растворов кучного выщелачивания./ Б Н Ласкорин, И.Ф Попов, B.C. Ульянов и др. II Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов Научные труды. Алма-ата. Наука, 1975 с. 16-21

19. Металлургия и обогащение руд тяжелых цветных металлов. Научные труды Гинцветмет. М • Металлургия, 1979. № 47.

20. Поведение элементов-примесей при экстракции меди из сульфатных растворов экстрагентом ОМГ / Зегер ИИ, Гиганов Г.П., ФроловЮ.Г. и др //Цветные металлы. 1975. № 8. с. 13-15.

21. Ргос. Int. Solv, Extr. Conf. (ISEC' 77). CIM, 1979 Spec. V.21. p. 86

22. Kyuchourov G, Mishonov I A new extractant mixture for recovery of copper from hydrochloric exching solution // Solv Extr and Ion Exch 1993. V.ll. №4, p. 555-567

23. RoKuKawa N Sing ammoniac solutions from leaching cobalt cake. // Mining and Mater Process Inst Japan, 1973 V 109 №5 p 373-377

24. Патент 4927610 США, МКИ В 01 D II / 00

25. Sandhibigraha A , Sarma P Extraction of copper from ammoniacal solutions using LIX 87 QN // Erzmetall, 1996 V 49 № 6 p 379382

26. Eng And Mining J , 1975. V 1976. 6 pp 101, 102, 104, 105.

27. Proc Soc. Chem Ind Symp. (Hydrometallyrgy' 81).Soc. Chem. Ind., London, 1981.

28. Исследование комплексных соединений металлов в водных и смешанных растворителях. Кафедра аналитической химии Институт им. А М. Бу1лерова 1990

29. Экстракция меди и никеля из отработанного медного электролита / Ватинов XII, Стряпков А В, Симкин ЗА и dp // Цветные металлы 1977. №12 с 21

30. Экстракция и сорбция в металлургии никеля, кобальта и меди / Под ред Маркина Э Н М Цветметинформация, 1970 с 60

31. Ворбат В Ф, Лащ И Ю Новые процессы в металлургии никеля и кобальта М ' Металлургия, 1976.

32. Патент 2013455 РФ. Способ экстракционной очистки цинксодержащих растворов or меди / Кирбитова И В, Резникова НИ, Ворисков Ф Ф. 1994

33. Патент 94015260 РФ. Способы извлечения меди из халькозинового концентрата. / Сиракоскии Д М. 1996.

34. Экстракция меди из железосодержащих расiворов с гидрозидами нафтеновых кислот / Радумав А В, Гусев В Ю, Вогомазова ГС., Кичигин В И. II Известия ВУЗов Цветная металлургия 1999. №6

35. Сахюхваюв С.Г., Примукова В Г., Чеботарева НА. Разработка и усовершенствование методов анализа почв, растений, кормов, вод / Сборник «30 лет ЦИНАО». ЦИНАО, Москва, 1999

36. Патент 98100436 РФ. Способ извлечения металлов / Джоуис Дэвид JI. 1999.

37. Экстракция ионов некоторых металлов диэтилдитиокарбаматом натрия при использовании в качестве растворителя керосина / Стрижко B.C., Шехирев Д.В., Абрютин Д.В // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. № 2.

38. Патент 2131470 РФ. Способ жидкостно-жидкостной экстракции металлов и устройство для его осуществления. / Нюман Б, Мякитало В., ЛильяЛ., Хултолм С.Э., Сааранпя Т. 1999.

39. Патент 2137856 РФ. Способ извлечения меди из сернистой медной руды или концентрата. / Джоунс Дэвид Л. 1999.

40. Экстрагенты металлов из водных щелочных растворов / Голоунин А.В., Пашков Г.Л., Захарова О.В. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2000. № 6. с. 10.

41. Обезвреживание стоков, содержащих ионы цветных металлов, путем экстракции их смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина / Воропанова Л.А. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2001. № 5. с. 32.

42. Величко Л.Н Экстракционное разделение и извлечение металлов из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина: Дисс. на соискание степени к.т.н. Владикавказ. СКГТУ 1999.169 с

43. Патент 2219258 РФ. Способ экстракции меди из водных растворов. / Воропанова Л А., Дударникова В Д, Дзебоева Ф.М. 2003

44. Патент 2179589 РФ. Способ переработки медьсодержащихпродуктов / Панин В В., Каравайко Г.И., Семенова Е.М, Крылова Л Н, Воронин ДЮ, Кудряшов В В. 2001

45. Получение мышьяка и арсената меди при экстракционной очистке медного электролита. / Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Глубокое Ю.М, Миронова ЕВ II Цветная металлургия. 2001. № 5 6 с 9

46. Комплексы меди (II) с ди-(2-этилгексил)фосфатом по данным рН-потенциометрического титрования. / Голованов В.И., Кузнецов С.М //Вестник Челябинского университета Серия 4. Химия, 2001 №1 с 5-17

47. Патент 2179589 РФ. Способ переработки медьсодержащих продуктов. / Панин В.В, Каравайко Г.И, Семенова ЕМ, Крылова Л.Н., Воронин Д.Ю, Кудряшов В.В. 2002.

48. Патент 2001127611 РФ. Способ переработки медьсодержащих отходов / Григорович М М., Сухих В А. 2003

49. Патент 2005109425 РФ. Способ экстракции растворителем. / Кордоски Г.А., Хейн С.Х. 2005.

50. Патент 2255127 РФ. Способ извлечения меди и золота из окисленных руд и техногенных отходов. / Заболоцкий А И, Савеня Н.В., Агалаков И П., Левин В.В., Кравцов В.А. 2005

51. Патент 2004116335 РФ. Извлечение меди из халькоперрита. / Шо Р У, Эздейл Л, Джерсон А.Р., Томас Д.Э., Хармер С Л. 2005

52. РМК внедрила на Гумешевском месторождении технологию подземного обогащения медной руды. // Металлоснабжение и сбыт. 2006. № 1.

53. Патент 2005135644 РФ. Композиция и способ экстракции растворителем металла с использованием альдоксимных и кетоксимных экстрагентов. / Содерстоки М.Д. 2006.

54. Центральный Казахстан родина гидрометаллургии меди. / Хамзин Б, Малъченко Е. // Индустрия Казахстана 2005. № 2 (34).

55. Органические экстрагенты для меди (обзор) / Padyuiee А В , Гусев В.Ю., Набойченко С.С. //Цветные металлы. 2002 № 3. с 18 27.61 .Kordosky G А // J. Miner. Metals and Mater. Sci. 1992 V. 44. N 5. P 40 45

56. Холькин А. И, Сергеев В В, Пашков Г.Л и dp II Цветные металлы. 1987 № I.e. 19-22.

57. Химия экстракции. Под ред В.А.Михайлова. Новосибирск: Наука, 1984 —256 с

58. Экспресс-информация. Цветная металлургия М.ВИНИТИ, 1972 №43 32 с

59. Металлургия, 1974 —271 с 68.Экстракция органическими кислотами и их солями. Справочник.

60. Т. 3. Под ред А. МРозена. М: Атомиздат, 1978. 36 с. 69. Gupta В, Singh D., TandonSN 111 Sci andlnd Res 1993 V. 52 N 12. P 808-832

61. Ранении А.П., Артюхова E П., Бовыкин Б А и др. II Совр методы анал пром матер, и природ, объектов: Матер, научн.-техн краткосрочн. семин С -Пб • ЛДНТП. 1992. Ч. 2. С. 5-7. ll.Out Е О., Westland A D И Solv Extr and Ion Exch 1990 V 8 N 6. P. 759-781.

62. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М:

63. Gnzo A , Pozoska F, Trajcevska Z II Him Ind 1984 V. 38 P. 7-9 80.Кравченко A.H., Травкин ВФ, Степанов СН // Металлург, технол при переработке руд и концентратов цв. металлов: Науч. тр. / Гинцветмет. М, 1993. С 55—61.

64. Травкин В.Ф., Иванов А В, Якшин В В и dp II Цветные металлы. 1979 № 11 С 26-29

65. Ласкорин БН, Скороваров ДИ, Шаталов В.В. и др. // Цветные металлы 1971. № 6. С. 19-21.

66. MiyakeS, Takenoshita S, Teramoto М. //J.Chem. Eng Jap 1983. V 16 N3. P 203-209.

67. Lakshmanan V.I., Lawson GJ II J.lnorg. and Nucl. Chem 1975. N l.P. 207-209.

68. Kordosky GA, Siecakosky JM., House JE // ISEC'83- Int Solv Extr Conf Denver, Colo, 26 Aug — 2 Sept 1983. Denver S. 1. s a P 191-192.

69. Stepmak-Bimakiewicz D., Szymanowski J. II Zesc. PR Zeszow Chem. 1985 N2 P. 53-69

70. Ramesh V., Rao G.N. 11 Proc Indian Acad Sci. Chem Sci. 1988 V 100. N5. P. 359-361.

71. Рузин Л.И, Кузнецов В.А., Ломоносов А.В., Сидорова О.П. И XI Российская конф. по экстракции Москва, 21-27 июня 1998 г. Тез. докладов — М, 1998 С 185

72. Бузлаев Ю.М, Копанев A.M., Ткачева Н.А. II Цветные метал лы 1991. №10. С. 18-19

73. Watanabe К., Komatsu Т., Itagaki М // Bunseki kagaku 1996. V 45 N4 Р 851-85791 .Dohno R., Miura Т., Hakushi Т. I I Chem Express. 1992. V. 7. N 2. P. 117-120.

74. Исмаилов H П, Балгаева Ф.Ш., Рустамов X.P. И Узб. химич.журн 1990 №6. С 11-12 93 Hiratam К., Taguchi К II Bull. Chem Soc. Jap. 1990. V 63. N 11. P. 3331-3333.

75. Афанасьева ВА, Пещевицкий Б И II Журн. неорган, химии. 1992. Т 37 №7 С 1648-1651

76. Моуег В.А., Baes C.F, Case G.N., Lumetta G.J., Wilson N.M. II Separ. Sci. and Technol. 1993. V. 28. N 1 P 81-113.

77. Bezak-Mazur E, Lenarcik В П Pol J Chem 1986 V 60. N 1-3. P 19-26.

78. Mentasti E, Gennaro M.C., Baiocehi С et al 11 Ann chim (Ital) 1983. V. 73. N3-4. P 123-130.

79. Yamada #., Yajima K., Wada H. И Anal. Sci. 1995. V. 11. N 5. P. 715-721.

80. Копач С, Шантуля Я //Журн. неорган, химии. 1989. Т 34 №2 С. 477-481

81. Радушев А В , Чернова Г.В., Богомазова Г.С. // ЖНХ. 1999. Т. 44. №12 С 2109-2112

82. А.с. 1108119 СССР, МКИ5 С 22 В 3/00 Способ извлечения металлов из кислых растворов.

83. Kyuchoukov G., Michaylov Y. // Hydrometallurgy. 1991. V. 27. N3 P. 361-364

84. Kyuchoukov G., Mishonov I II Solv Extr. and Ion Exch 1993 V.

85. N4. P. 555-567. 107.Olazabal M.A., Zapatero M.J., Elizalde M.P., Castresana JM. H

86. Solv Extr And Ion Exch 1992. V 10. N1 P. 776 780. 108. Fletcher A W II Chem andlnd. 1971 N28 P 776-780 109 Хаджиев Д., Ангелов Л II Изв хим. Бълг ак. 1988. V. 21. N 3. Р. 395-401.

87. Arm N., Harei G., Schmuckler G. 11 Solv Extr. and Ion Exch.1989 V 7 NI P 47-56 MX.Eyal A.M., Gressler E., Bloch R., Hazan В. 11 Ind. and Eng. Chem.

88. Res. 1994. V. 33 N 5. P. 1067-1075. Ml. Cohen О, Arad D., Schmuckler G. II Solv. Extr and Ion Exch.1991. V. 9. N5 P. 703-716 113.Холькин A.M., Кузьмин В.И., Пашков Г.Л. и др. // Изв. СО АН

89. СССР Сер. хим наук. 1990. № 5. С. 3-17. 114 Eyal AM., Kogan L , Bressler E. // Ind and Eng Chem. Res.1994 V 33 N5. P 1076-1085 1X5.Jole КС., HiskeyJ.B. II Hydrometallurgy. 1995. V. 37. N 2. P. 129-147.

90. Меретуков M.A. Процессы жидкостной экстракции в цветнойметаллургии —М Металлургия 1985 221 с Ml. Иванов И.М., Данилович B.C. // Журн. неорг химии 1997. Т. 42. № 5. С. 869-874.

91. ValienteМ //Chem Sci 1984 V. 23 N2 P. 64-72.

92. Coello J., Madariaga JM., Muhammed M. et al II Polyhedron 1986 V.5.P. 1845- 1851.m.Swanson RR IIISEC77: Proc. Int. Solv. Extr. Conf. CIM Special.1979. V. 21. P. 3-8 121 Petrescu N 11 Britchi Mirela L Polytechn. Inst Buharest 1990 V. 52.N1.P 59-63.

93. Радушен A.B., Гусев В Ю., Богомазова Г.С. // В сб.: Современные проблемы химии и технологии экстракции / Под ред А. И.Холькина, Е ВЮртова 1999 Т 2 С 189-194

94. А. с. 1360210. СССР, МКИ5 С 223/00. Способ извлечения цветных и редких металлов из водных растворов

95. Xll.Bouvier С, Cole G., Cierpiszewski R, Szymanowski J II Sol v. Extr. and Ion Exch. 1998. V. 16. N 6. P. 1465-1492.

96. SoldenhoffKH. II Solv. Extr and Ion Exch. 1987 V. 5 N 5. P 833-851129 .Szymanowski J, Jakubiak A, Cote G. et al // Solv. Extr. Process Int. Conf. ISEC'93. N.Y., 9—15 Sept. 1993. Conf. Pap. V. 3. P. 1311.

97. Borowiak-Resterna A. II Solv Extr. and Ion Exch 1994. V. 12. N 13 P 557-569.

98. Borowiak-Resterna A., Cote G, Szymanowsky I. II ISEC'99: Int. Solv Extr. Conf Barcelona, 11-16 July, 1999: Book Abstr. P 127, Barcelona.

99. A.c. 1650591 СССР, МКИ5 С 01 G 3/00 Способ извлечения меди.

100. Туранов АН., Карандашев ВК, Резник A.M. II Журн. неорг. химии 1997. Т 42 № 1 С. 125-130

101. Mickler W., Uhlemann Е // Stpar. Sci. and Technol. 1994. V 29. N 7. P. 931 -934

102. A. c. 1203910 СССР, МКИ5 С 22 В 3/00. Способ извлечения и разделения цветных металлов из щелочных растворов экстракцией.

103. Gupta А.К., De К // Indian J Technol 1991. V 29. N 10. P 489 -492.

104. Ъ1.Яценко В A , Багреев В В., Кардиваренко JIМ и dp II X конф по экстракции Уфа. 1994. Тез. докл М,1994 С 168

105. ХЪЪ.Шекилиев Ф.И. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИНФК АН АзССР, 1986 19 с

106. David L. Jones. Технологический процесс CESL (разработан компанией Cominco Engiheering Services Ltd) II Форум no гидрометаллургии меди, организованный компанией ALTA. Брисбейн Австралия, октябрь 1996

107. Измайлов Н А Электрохимия растворов. М: Химия. 1976. с 488

108. Химия Справочное руководство. JI • Химия 1975. с. 576.

109. Тютюников БН Химия жиров. Пищевая промышленность 1966. с. 632.

110. Реутов О. А Теоретические основы органической химии. М.: МГУ 1964 с 700

111. Siebert В Freiberg. Forsch, А, 487,1971

112. TaggartA.F. Handbook of ore dressing N Y 1967.

113. Wakamatcu T Trans Min Metallurg. Assoc. 1973. vol. 17 № 10. p 437-445

114. Теория и технология флотации руд. / Богданов О С, Максимов И.И., ПоднекАК и др. М.: Недра 1980

115. Somasundaran P., Ananthapadmanabhat К P. In: Solution Chemistry of surfactant, vol. 2 № 4 London. Plenum Press. 1978 p 777 800

116. Hejl V., Levorova V. Rudy. 1976. vol. 24. № 1. p. 13 16

117. Миттел KJI, Мукерджи П. Мицеллообразование карбоновых кислот // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии М.Мир. 1980 с 11-31.

118. Каржавин В.К. К вопросу диссоциации олеиновой кислоты // ЖПХ 1986. №3. с. 633-638.

119. Краткая химическая энциклопедия. М/ Химия 1964 т 3. с. 1110

120. Краткая химическая энциклопедия. М.: Химия. 1961. т. 1. с. 1110.

121. Нефтепродукты Свойства, качество, применение / Под ред. Лосикова Б.В М Химия 1966 с 520

122. Нефтепродукты. Технические условия. М.: Химия. 1970

123. Товарные нефтепродукты, их свойства и применение / Под ред. ПучковаН Г. М.: Химия. 1971

124. ТютюнниковБ Н Химия жиров М ' Химия. 1966.

125. Голдовский A.M. Теоретические основы производства растительных масел. М. Москва. 1958.

126. Белобородое В. В. Основные процессы производства растительных масел. М Химия 1966

127. Щербаков В. Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Москва. 2 изд 1969.

128. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности Л/ Химия, т. 5.1969.

129. Волъдман Г.М, Зеликман АН. Теория гидрометаллургических процессов. М, Металлургия, 1993 г.

130. Стромберг А Г, СемченкоДП Физическая химия М/ Высшая школа 1988 с 308.

131. Патент 2219260 РФ. Способ очистки водных растворов кобальта и никеля от меди / Воропанова JIА., Титухина ВН, Крутских ЮЕ, Каллагова ОВ, Хабиев РП., Щелкунов В В 2003.

132. Воропанова Л.А., Яковлева В.Н Физико-химические закономерности жидкостной экстракции ионов меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // Известия ВУЗов Цветная металлургия. 2005. № 6. с. 46 50.

133. Воропанова Л.А., Яковлева ВН. Кинетика экстракции ионов меди из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина//ЖПХ. 2005. № 11. том 78. с. 1809 1812.

134. Патент 221882 РФ. Способ экстракции кобальта из водных растворов / Воропанова Л.А., Дударникова В Д. 2004.

135. Патент 2219259 РФ. Способ экстракции никеля из водных растворов / Воропанова Л.А., Каллагова О В 2003.

136. Патент 2229526 РФ. Способ экстракции цинка из водных растворов / Воропанова Л.А., Дударникова ВД 2004.

137. Яковлева В.Н, Воропанова Л.А. Извлечение меди и цинка из водных растворов их солей // Труды СКГМИ 2007 с. 148 -151.17Х.Яковлева В.Н, Хабиев Р.П., Воропанова Л.А. Извлечение хрома (III) из водных растворов // Труды СКГМИ. 2005. вып. 12. с. 72 --73.

138. Патент 2181779 РФ. Способ экстракции олова из водных растворов / Воропанова JIА, Крутских Ю Е , Титухина В.Н, 2000

139. Воропанова Л А., Титухина ВН. Способ экстракции олова из водных растворов. // Материалы II Всероссийской конференции «Горно-металлургический комплекс России: состояние перспективы развития» Владикавказ СКГМИ. 2003. с. 267 269.

140. Редкоземельные элементы. Под ред. Рябчикова ДИ. Из-во АН СССР. М. 1963.

141. Яковлева ВН, Щелкунов В.В, Воропанова Л.А. Извлечение редкоземельных элементов из водных растворов // Труды СКГМИ (ГТУ) 2005 Вып. 12. с. 68 72.

142. Амелин А.Н Взаимодействие ионов переходных металлов с комплексообразующими полиэлектролитами: Автореф дис .докт хим наук Воронеж. ВГУ. 1996.

143. Патент 2186135 РФ. Способ извлечения меди из водных растворов I Воропанова Л.А., Титухина В Н., Крутских Ю.Е 2002

144. Патент 2186136 РФ. Способ извлечения никеля из водных растворов / Воропанова Л А , Титухина В Н, Крутских Ю Е 2002.

145. Патент 2186137 РФ. Способ извлечения кобальта из водных растворов / Воропанова Л А., Крутских Ю.Е.,Титухина В.Н. 2002.

146. Патент 2203969 РФ. Способ селективной экстракции ионов меди, кобальта и никеля из водных растворов / Воропанова Л.А , Крутских ЮЕ, Титухина В.Н 2003.

147. Патент 2155818 РФ. Способ экстракции меди из водных растворов / Воропанова Л А , Титухина В Н., Крутских Ю Е 2000

148. Титухина ВН, Крутских Ю.Е., Воропанова Л А. Экстракция ионов меди из водных растворов растительными маслами // Тезисы Второй межрегиональной научной конференции «Студенческая наука экономике России». Ставрополь. 2001. с. 12.

149. Патент 2163891. Способ взаимоочистки сточных вод промышленных предприятий / Воропанова Л.А. 1998.

150. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Справочный материал. Спб. 1994.

151. Свойства элементов / Под ред. М.ЕТрица. М.: Металлургия. ГУЛ. Журнал «Цветные металлы» 1997. 41 с. 432 42 с. 447.