автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Экстракционное извлечение и разделение ионов металлов из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтанолмина

Северо - Кавказский ордена Дружбы народов государственный технологический университет

На правах рукописи

ВЕЛИЧКО ЛАРИСА НИКОЛАЕВНА

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЬЮ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ТРИЭТАНОЛАМИНА

Специальность 05. 16. 03. - "Металлургия цветных и редких металлов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к. х. н.5 доц. Воропанова Л. А.

Владикавказ -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ................................................................................................................................................................................5

Глава 1. Аналитический обзор литературы............................... 10

1.1. Введение..................................................................................................................................10

1.2. Типы экстрагентов, используемых в жидкостной экстракции ионов металлов......................................................................12

1.3. Требования к свойствам органических экстрагентов ........................................................................................................................................................16

1.4. Экспериментальные исследования и промышленное применение экстракционного извлечения и разделения металлов..................................................................................................19

1.5. Выводы к главе 1......................................................................................................40

1.6. Постановка задач исследования................................................41

Глава 2. Используемые материалы и методика проведения

эксперимента..................................................................................................................................42

Глава 3. Результаты экстракции ионов металлов из водных

растворов солей................................................................................................................50

3.1. Си804..........................................................................................................................................50

3.2. Си(Ш3)2.............................................................................................68

3.3. Сг2(804)3....................................................................................................................................69

3.4. №804 ..........................................................................................................................................79

3.5. Со804............................................................................................................................................80

3.6. БеБС^; Ре(Ж)з)з..........................................................................................................81

ЪЛ.ЪпЪО*............................................................................................................................................82

3.8.РЬ(Ш3) 2....................................................................................................................................84

3.9.Мп80 4..........................................................................................................................................85

3.10. А12(804)3............................................................................................................................86

3.11.AgN03......................................................................................................................................88

3. 12.Редкоземельных элементов..................................................................89

3.13. Выводы к главе 3......................................................................................................98

Глава 4. Результаты экстракции ионов металлов из водных

растворов смеси двух солей..............................................................................99

4.1. NiSC>4 - C0SO4 - Н2О........................................................................................99

4.2. NiS04 - C11SO4 - Н20..........................................................................................105

4.3.CuS04-CoS04-H2 0........................................................................................107

4.4. CuS04 - Z11SO4 - Н20..........................................................................................108

4.5. Cu(N03)2 - Pb(N03)2 - H20..........................................................................109

4.6. Pb(N03)2 - AgN03 - H20................................................................................110

4.7.ZnS04-NiS04-H2 0..............................................................................................112

4.8. NiS04 - Cr2(S04)3 - H20....................................................................................113

4.9. G1SO4 - Cr2(S04)3 - H20................................................................................114

4.10. C0SO4 - M11SO4 - H20......................................................................................116

4.11. C0SO4 - Cr2(S04)3 - H20................................................................................116

4.12. C0SO4 - Sm2(S04)3 - H20..........................................................................118

4.13. A12(S04)3 - CuS04 - H20............................................................................120

4.14. A12(S04)3 - Cr2(S04)3 - H20....................................................................121

4.15. Выводы к главе 4......................................................................................................123

Глава 5. Результаты экстракции ионов металлов из водных

растворов смеси трёх и четырёх солей..........................................124

5.1. FeS04 - C11SO4 - NiS04 - Н20................................................................124

5.2. FeS04 - Q1SO4 - C0SO4 - Н20..................................................................125

5.3. CuS04-NiS04 - Cr2(S04)3 -H20..........................................................131

5.4. ZnS04 - CuS04 - Cr2(S04)3 - H20........................................................132

5.5. Pb(N03)2 - Cu(N03)2 - AgN03 - H20..........................................133

5.6. Ре804 - Си804 - №804 - Со804 - Н20......................................135

5.7. гп804 - Си804 - Ре804 - №804 - Н20......................................139

5.8.Выводы к главе 5........................................................................................................140

Глава 6. Технология экстракционных процессов............................................141

Технологический расчёт разделения

медно-никелевой системы..........................................................................................141

6.2.Технологическая схема экстракционного извлечения меди (II). Расчет числа ступеней при противоточной экстракции и реэкстракции медной системы..............................................................................................................................................149

6.3. Выводы к главе 6....................................................................................................153

Основные выводы........................................................................................................................................................154

Список литературы......................................................................................................................................................157

Введение

Актуальность работы

Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в круг промышленного производства все более бедные природные материалы. Одним из перспективных методов извлечения ионов металла из бедных растворов с отделением его от сопутствующих элементов и получением концентрированного раствора является экстракция. Жидкостная экстракция может быть использована и для извлечения металлов из сбросных вод, где их концентрация после обработки должна соответствовать ПДК. В связи с этим экспериментальные исследования по способу экстракции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих экст-рагентов являются актуальными.

Цель работы

Выбор экстрагента и исследования возможности его использования для экстракции цветных, черных, редкоземельных и благородных металлов. Нахождение оптимальных условий проведения экстракции с целью полного извлечения металла из бедных растворов и достижения высокой чистоты конечных продуктов за счет селективного разделения даже близких по свойствам элементов. Исследование механизма процесса экстракции с использованием выбранного экстрагента. Выявить взаимное влияние ионов металлов на результаты экстракции.

Методы исследования

Химические методы анализа металлов и органической фазы: объемные, весовые и бихроматной окисляемости (ХПК); физико-химические методы анализа: фотоколориметрический, инфракрасной спектроскопии,

вискозиметрии, метод наибольшего давления газовых пузырьков на границе раздела фаз раствор - воздух (для определения поверхностного натяжения); метод математического и статистического анализа результатов эксперимента; ЭВМ.

Научная новизна

- предложено использовать в качестве эффективного экстрагента при извлечении из водных растворов ионов металлов смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина с инертным разбавителем - машинным маслом, в частности, техническую смазку марки СП-3 (ГОСТ 5702-75);

- определены условия как совместного, так и селективного извлечения ионов металлов из водных растворов экстракцией смазкой СП-3;

- установлена зависимость коэффициентов распределения от величины рН экстракции, температуры проведения экстракции и состава экстрагента;

- установлен механизм экстракционного процесса при использовании в качестве экстрагента смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина с инертным разбавителем - машинным маслом, а также технической смазки марки СП-3, связанный с образованием комплексов с участием гидратиро-ванных ионов металла, кислородом карбоксильных групп олеиновой кислоты и третичным азотом триэтаноламина;

- определены синергетный и антагонистический эффекты, свидетельствующие о взаимном влиянии ионов металлов при экстракции из водных растворов.

Обоснованность и достоверность научных выводов и рекомендаций подтверждаются достаточно большим количеством проведённых экспериментов.

Степень обоснованности и достоверности научных исследований, выводов и рекомендаций базируется на математической и статистической обработке экспериментального материала на ЭВМ, сходстве результатов экспериментальных и теоретических исследований.

Практическое значение работы

На основе экспериментальных исследований найдены оптимальные условия проведения экстракции, при которых достигается глубокое как совместное, так и селективное извлечение ионов исследованных тяжелых металлов: Си (II), № (II), Сг (III), Со (II), Ъх\ (II), РЬ(П), Мп (II), Бе (II), Бе (III), легких металлов : А1 (III), благородных металлов: Ag (I), редкоземельных металлов: Ьа (III), Рг (III), N(1(111), Бт (III), ТЬ(Ш), Ег (III), УЬ (III) из водных растворов их солей.

Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, стоков промышленных предприятий, ншамов гальванического производства, шахтных и рудничных вод и т. п.

Техническая смазка марки СП-3, предложенная в качестве экстраген-та, легко доступна и недорога, является менее летучей, а следовательно, менее пожароопасной, по сравнению с обычно применяемыми экстраген-тами.

Технологические схемы экстракционного извлечения и разделения ионов металлов технической смазкой марки СП - 3 могут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно с точки зрения охраны окружающей среды.

Число ступеней экстракции, рассчитанное на примере разделения медно-никелевой системы и противоточной экстракции и реэкстракции медной системы, свидетельствуют о практической возможности использования технической смазки марки СП-3 в качестве эффективного экстраген-

та.

Положения, выносимые на защиту

- Определение оптимальных условий как совместного, так и селективного извлечения ионов металлов с использованием экстрагента - технической смазки марки СП-3.

- Зависимость коэффициентов распределения и остаточной концентрации ионов металлов в рафинате от рН экстракции, температуры и состава экстрагента.

- Определение состава и структуры образующегося комплекса при экстракции ионов металла из водных растворов смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина, а также технической смазкой марки СП-3 .

Апробация работы

Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (г. С-Петербург) в 1996 г., на III Международной конференции "Устойчивое развитие горных территорий" (г. Владикавказ) в 1998 г., на VI региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воронеж) в 1998 г., на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 1996, 1997,1998 г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы защищены 5 патентами Российской Федерации и изложены в 16 публикациях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка из 144 наименований и содержит 169 стр. машинописного текста, 21 рисунок и 14 таблиц.

Первая глава на 32 страницах текста посвящена аналитическому обзору состояния вопроса об экстракционном извлечении и разделении ионов металлов.

Вторая глава посвящена выбору материалов и методике проведения эксперимента.

В третьей главе приведены результаты экстракции исследованных металлов из индивидуальных водных растворов их солей.

В четвертой главе приведены результаты экстракции исследованных металлов из водных растворов смеси двух солей.

В пятой главе приведены результаты экстракции исследованных металлов из водных растворов смеси трёх и четырёх солей.

Шестая глава посвящена технологическому расчету систем, в частности, расчету потоков и расхода реагентов, расчету теоретического и практического числа ступеней экстракции. При этом дается технологический расчет при экстракционном разделении медно-никелевой системы, расчет числа ступеней противоточной экстракции и реэкстракции на примере медной системы.

Глава 1

Аналитический обзор литературы 1.1. Введение

В связи с развитием прогрессивных методов вскрытия рудных материалов - автоклавного выщелачивания и хлорирования увеличивается значение гидрометаллургических процессов.

Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Кроме того, в связи с расширением областей применения цветных, редких и драгоценных металлов предъявляются все более жесткие требования к их чистоте. Получение чистых металлов осложняется тем, что из-за недостатка богатых руд в сферу металлургического производства вовлекается природное сырье, содержащее незначительное количество ценных составляющих (1 -3 г на 1 т руды и даже менее). Существующими пиро- и гидрометаллургическими способами во многих случаях невозможно обеспечить требуемой чистоты продукта, извлекаемого из этого сырья. Кроме того, традиционные способы переработки часто не обеспечивают комплексного извлечения ценных веществ из полиметаллических руд и концентратов, наиболее реальным объектом применения гидрометаллургических методов являются окисленные и силикатные руды.

Для ряда металлов характерна близость физико-химических свойств, что крайне затрудняет их разделение (платиновые, редкоземельные элементы и другие). Для осуществления эффективного разделения таких металлов необходимы методы, которые основаны на небольших различиях в свойствах элементов или их соединений.

Наконец, во избежание загрязнений окружающей среды необходимы металлургические процессы с замкнутым технологическим циклом - без сточных вод и выбросов вредных газов в атмосферу.

Всем этим требованиям отвечают методы жидкостной экстракции.

Преимущество экстракции заключается прежде всего в легкости организации непрерывного высокопроизводительного процесса, а следовательно, в уменьшении капитальных и эксплуатационных затрат и улучшении условий труда. Необходимо также отметить, что экстракция в большинстве случаев осуществляется при обычном давлении и температуре.

Экстракционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших энергетических затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.

Внедрение процессов экстракции в существующие технологические схемы в качестве вспомогательных также обеспечивает значительный экономический эффект. Наиболее выгодно такое внедрение при очистке растворов перед электролитическим выделением меди, никеля, кобальта, цинка и т.д. С использованием жидкостной экстракции работают промылен-ные установки для разделения никеля и кобальта, редкоземельных металлов, а также извлечения меди, цинка, хрома и ряда других металлов [1 - 4].

Процессы жидкостной экстракции используются с начала двадцатого века и в последнее время получают все более широкое распространение наряду с гидрометаллургической в химической, нефтехимической, химико-фармаЦевтической и других отраслях промышленности [5-9].

1.2. Типы экстрагентов, используемых в жидкостной экстракции ионов металлов.

Жидкостная экстракция является методом разделения, основанным на различном распределении веществ, в частности ионов и соединений металлов, между несмешивающимися водной и органической фазами. В процессе экстракции извлекаемый металл избирательно экстрагируется из водной фазы в органическую. Органическая фаза обычно содержит органическое вещество (собственно экстрагент), образующее с извлекаемым металлом соединение, способное переходить в органическую фазу, и разбавитель - органическую жидкость, являющуюся растворителем экстраген-та.

В промышленных растворах тяжелые металлы могут находиться в форме катионов, в том числе комплексных. В этом случае в качестве экстрагентов могут быть использованы органические кислоты или реагенты типа оксимов. Вместе с тем, в хлоридных или сульфатно-хлоридных средах ряд металлов образует анионные комплексы, что позволяет применять для их извлечения нейтральные и анионообменные экстрагенты.

В [1; 5; 10-14]приведены следующие типы нейтральных, катионооб-менных и анионообменных экстрагентов, используемых для извлечения металлов.

Типы нейтральных экстрагентов.

Нейтральные экстрагенты отличаются активным электроно-донорным атомом и строением, к ним относятся:

- кислородсодержащие экстрагенты:

1. Органические спирты общей формулой КОН, которые содержат в углеводородном радикале Я от 6 до 12 атомов углерода. При меньшей

длине углеводородного радикала спирты заметно растворяются в воде, при большей - обладают слишком высоко