автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эксплуатационная стойкость модификационной древесины в строительных изделиях и её технологическое обеспечение

На правах рукописи

РГ0 од

2 5 г.";-! ; п

МАШКИН Николай Алексеевич

ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ В СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЯХ И ЕЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете

Научный консультант - Заслуженный деятель науки и техники РФ,

действительный член ЖКА, доктор технических наук, профессор В.М. Хрулев

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А.И. Кудяков

доктор технических наук, профессор E.H. Покровская

доктор технических наук, профессор В.Г. Хозин

Ведущая организация: Строительно-промышленное открытое

акционерное общество «Сибакадемстрой», г. Новосибирск

Защита состоится " % t" 2000 г. в № часов

на заседании диссертационного совета Д-064.04.03 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 630008, Новосибирск, ул. Ленинградская, 113,ауд. 306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного cobi к. т.н., доцент

^ А.Н. Проталинсчий

Н 35 —f ,0

' Общая характеристика работы

Актуальность темы. Необходимость повышения стойкости и хлговечности изделий из древесины обусловлена экономическими и сологическими аспектами сохранения и рационального использования :сных запасов России.

Наиболее эффективным методом улучшения комплекса свойств )евесины: повышения прочности, химической стойкости, формоста-етьности, био- и огнестойкости и др. является модифицирование ее ютетаческимн полимерами. Сущность модифицирования древесины хлючается в пропитке ее жидкими мономерами или олигомерами с следующим отвер-адением термохимическим или радиационным юсобами.

Основная область применения модифицированной древеенны 4Д) - конструкции работающие в условиях повышенной влажности и химически агрессивных средах: элементы оросителей и обшивка гра-грен, детали технологической аппаратуры и полы в щдрометадлурги-¡ском производстве, несущие элементы складов химикатов и удобре-вд, настилы и огражденш в сельскохозяйственных зданиях. Йз такой •евесияы изготавливаются полы железнодорожных вагонов и контей-■роз, щитовой и штучный паркет.

Вместе с тем, отсутствие теоретических представлений о кннети-стерениа МД в эксплуатационных средах, влияний на ее стойкость ¡¡ханических нагрузок существенно ограничшает масштабы и пер-гктивы использования этого эффективного материала в народном "зяйстве.

МД является композиционным материалом с комплексом задан-IX свойств, обеспечиваемых составом и свойствами полимеров->днфикаторов, технологией пропитки и отверждения. При управлении руктурой и свойствами МД необходимо использовать теоретические «дставленш об основополагающих принципах ее структурообразова-1и и кинетике старения в эксплуатационных средах, а также техноло-чеекке возможности повьппения ее стойкости в строительных годе-ях с точным прогнозированием долговечности.

Таким образом, проблема повьппения эксплуатационной стойко-и МД путем управления ее структурообразованием является весьма туалыюй. Реше1ме данной проблемы имеет важное народнохозяйст-нное значение, так как позволяет решить следующие задачи:

рационально использовать древесное сырье в производстве строи-гаьных изделий, расширить сырьевую базу за счет широкого примене-малоценной лиственной древесины березы, осины, тополя;

разработать новые эффективные модификаторы древесины < учетом принципов пластификации, структурирования и комбинирова ния полимеров;

применять оптимальные технологии модифицирования и склеива ния древесины, способствующие формированию более совершенно? структуры композита, устойчивой к эксплуатационному старению.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР "Химия древесины и ее компонентов' (1980-1991гг.); по программам Мин вуза СССР "Сибирский лес" (19801991гг.) и МО и ПО РФ "Архитектура и строительство" (1992-2000 гг.).

Цель и задачи исследования. Основная цель исследования заключается в повышении эксплуатационной стойкости и долговечности МД на основе разработки обобщенных теоретических представлений с ее стойкости под нагрузкой и без нагружения, о кинетике ее старения, уточнения методики прогнозирования долговечности в эксплуатационных условиях и разработки технологий, обеспечивающих повышение стойкости и долговечности композита.

Задачами работы в соответствии с поставленной целью являются: установление кинетических особенностей старения МД в различных эксплуатационных условиях (в атмосферных, при постоянных г переменных температурно-влажностных воздействиях и в агрессивных средах);

определение влияния на эксплуатационную стойкость МД видг полимера и его размещения в структуре древесины, установление рол* физико-химических связей полимеров-модификаторов с древесиной ¡е процессе старения композита;

разработка научной концепции повышения эксплуатационной стойкости и долговечности МД;

исследование влияния длительного нагружения на эксплуатационную стойкость МД уточнение методики прогнозирования ее долговечности (без механического нагружения и под нагрузкой);

исследование изменения структуры МД в процессе эксплуатационного старения с привлечением физико-химических методов (дифракция синхротронного излучения, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия) и с разработкой структурной модели композита;

разработка и внедрение новых модификаторов древесины с применением пластифицирующих и структурирующих добавок и комбинированных полимеров, а также эффективных технологий модифицирования и склеивания древесины.

Методологической основой исследований является комплекс-илй подход к анализу эксплуатационного старения МД с научным обобщением данных об изменении ее физико-механических свойств, фиыенением для исследования структуры композита методов дифракции, спектроскопии, математического моделирования, уточнение мето-щки прогноза долговечности МД с использованием базовых положе-шй кинетической теории прочности, математического планирования ксперимеита.

Научная новизна.

Установлено, что в процессе эксплуатации свойства МД изменяют-:я по экспоненциальным закономерностям, параметры которых опре-1еляк>тся на основе экспериментальных данных и зависят от свойств ¡сходного композита и условий его эксплуатационного старения; пока-ал двухстадийный характер эксплуатационного старения МД.

Выявлено определяющее влияние на эксплуатационную стойкость ЛД связей полимера с древесным веществом, подтвержденное ком-шехскыми физико-механическими и фнзико-химичесюши исследова-шями с расчетом структурных моделей МД в процессе старения. В пер-гые методом дифракции сикхротрошюго излучения установлено взан-«одействие фенолоформальдегидаых полимеров-модификаторов с фисталличсскими областями целлюлозы в древесине.

Сформулированы и подтверждены на практике научные принципы ювышення стойкости и долговечности МД за счет пластификации по-дамеров-модификаторов, применения полимеров с широким молеху-[ярно-массовым распределением, создания рациональной структуры композита путем использования технологии многостадийной пропитки I огверадения.

Разработаны теоретические основы создания новых классов фено-юформальдегидных олигомеров, специально предназначенных для юдифицирования древесины, с применением структурирующих доба-юк (сульфат бария и углекислый стронций), а также синтеза модифика-оров с широким молекулярно-массовым распределением. Показана юзможноспь применения для модифицирования древесины малокон-№нгрированных фенолоформальдегидных олигомеров, разработаны ювые эффективные многокомпонентные модификаторы.

Установлено, что долговечность нагруженной и ненагруженной АД в эксплуатационных средах может определяться единой экспонек-иальной температурно-временной зависимостью: т = То • ехр [ (и0 -

- у а) /ЯТ], при этом структурный коэффициент у зависит от содерж нин в композите связанной влаги со и полимера-модификатора в:

пф - тЯ

у (8;<о;Т) = у0 [1 + —- — — 3- Пае /(Г) - функция температур

/уТ)

вада аеьт ; п , т - эмпирические коэффициенты. Уточнена метода прогноза эксплуатационной долговечности нагруженной и ненагруже) ной МД с учетом научных представлений о динамике старения комга зита, предложены коэффициента, характеризующие условия эксялу; тации МД.

На основе разработанных научных положений о рационально структуре композита созданы новые технологии изготовления строг тельных изделий из стойкой и долговечной МД эффективность когс рых подтверждена результатами производственного внедрения.

Доетоверпопь результатов работы. Полученные выводы и р« комедцацин подтверждены успешным внедрением и натурными испь таюяши, сходимостью теоретических и экспериментальных результг тов, использованием методов математической статистики и моделирс вания, многолетней апробацией и производственной проверкой.

Практическое значение. Разработаны новые группы модиф^ каторов древесины с улучшенными реологическими характеристикам с применением пластификаторов и структурообразующих добавог комбинированных модификаторов, модификаторов с широким молеку лярно-массовым распределением, (ас. 887165, 933465, 982913 1016162, 1105311).

Предложены технологии модифицирования и склеивания дрезеси ны с использованием методов активации поверхностей, способов мяо гостадийной пропитки, малоконцентрированных фенолоформальдегид ных олигомеров, эффективных многокомпонентных составов (а. с 1105311, 1728280, 1759627, шт. РФ 1717357, 2054444, 2061014 2065355).

Разработаны и апробированы методы оценки степени эксплуата цнонного старения МД и ее структурных изменений, уточненные мето дики прогнозирования эксплуатационной долговечное™ композита бе: нагруження и под нагрузкой.

Промышленная реализация базовых принципов обеспечения стой кости МД в различных эксплуатационных условиях позволила в 3-5 ра: повысить долговечность и надежность работы деревянных изделий V конструкций в градирнях химических предприятий, в гидрометаллур-

ни, в полах животноводческих помещений, полах вагонов и контейне-юв, в шахтной крепи, в паркетном производстве.

Реализация работы. Результаты работы внедрены в оросителях I обшивке градирен химических комбинатов Навоиазот и Ферганаазот Узбекистан, 1982 г., 1990 г.), в настилах и деталях технологического оборудования электролизных цехов Усть-Каменогорского свинцово-1ДНКОВОГО комбината (Казахстан, 1984 г.) и гидрометаллургического омбината Уралэлектромедь ( г. В. Пышма, 1985 г.), в полах железнодорожных вагонов и контейнеров (г. Абакан, 1996 г.), производстве щитового и штучного паркета (гг. Кемерово, 1986 г.; Новосибирск, 996 г.; Нижний Новгород, 2000 г.), столярных изделий (г. Новоси-ирск, 1998 г.), начато проектирование цеха модифицирования шахтой крепи (г. Новокузнецк, 1999 г,).

Материалы работы используются в учебном процессе при подго-овке инженеров-строителей -технологов по специальности 29.06.00 Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в [озоскбкрскои ГАСУ.

Вклад автора о разработку проблемы. Автором осуществлены: аучное обоснование, разработка методик и программ зкспериментзлъ-кх и теоретических исследований, анализ и сообщение результатов, азргботка и исследование структурных моделей, экспериментальные сследования в производственных условиях, организация и участие во недрении технологических решений.

Апробация работы и публикации. Основное содержание дис-гртации опубликовано в 35 научных статьях, 2 монографиях и 2 учеб-ых пособиях. Получено 17 патентов и авторских свидетельств. Резуль-1ты работы доложены на 12 международных, 15 всероссийских, 23 егиональных н межвузовских конференциях, симпозиумах, семинарах совещаниях. Изделия из модифицированной древесины демоистриро-злись на ВДНХ СССР, Сибирской ярмарке и других выставках.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве-гния, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы и риложения. Объем работы - 366 страниц машинописного текста, в том исле, 94 рисунка и 34 таблицы, список литературы из 312 источников.

Автор признателен д.т.н., профессору НГАСУ, Заслуженному зятелга науки и техники РФ Г. И. Бердову, а также с.н.с. Сибирского знтра синхротронного излучения при институте ядерной физики СО АН, д.х.н. Г,С. Юрьеву за консультирование при проведении исследо-ший структуры материала.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Получение и эксплуатация строительных изделий из модифицированной древесины (обзор)

Наиболее эффективным способом повышения стойкости и долго вечности деревянных изделий и конструкций, является модифицирова ние древесины синтетическими полимерами. При этом установление закономерностей структурообразования как главного технологического средства обеспечения эксплуатационной стойкости изделий из МД является основополагающим направлением в теории и технологии дре-весно-полимерных композитов.

Основы теории структурообразования и технологии МД были заложены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.Е. Вихрова В.А. Карпова, Д.Н. Лекторского, Н.Я. Солечника, Ю.И. Холькина, Б.С Чудинова, Г.М. Шутова, А. Буйместера, Е. Келлера, Ф. Кольмана, А Стамма и других. Современные представления о структуре МД, ее стойкости и долговечности развиваются в работах Ю.А. Зодцнерса, Ю.М. Иванова, М.К. Никитина, Э.Э. Пауля, К.А. Роцснса, E.H. Поповской, В.М. Хрулева, В.А. Шамаева, М. Лавничака, Р. Себорга и других ученых.

Отечественный и зарубежный опыт эксплуатации изделий из МД показывает, что такая древесина является эффективным материалом для многих областей техники и особенно для тех, где на конструкция действуют агрессивные среды, длительное увлажнение и нагревание, переменные атмосферные воздействия (градирни, детали оборудования цехов цветной металлургии, газоочистительные трубы, сельскохозяйственные сооружения, покрытия полов и т.д.). Известны примеры длительной эксплуатации изделий из МД, однако отсутствуют систематизированные данные о механизме старения МД в различных эксплуатационных средах, определяющем ее стойкость и долговечность.

МД лиственных пород (береза, ольха) может эффективно работать в покрытиях полов промышленных и административных зданий и сооружений благодаря повышенной твердости и износостойкости. Но при этом не решена проблема обеспечения качественного склеивания древесины, наполненной полимером (полистирол, полиметилметакрилат, фенолоформальдегидные и др. полимеры).

В атмосферных условиях на конструкции из МД действуют переменное увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, осадки,

/скоряющие старение композита. Тем не менее стойкость и долговеч-тоеть МД в атмосферных условиях выше, чем натуральной, а также тропитанной антисептиками и антигшренами, защищенной покрытия-т. Вместе с тем, существует резерв дополнительного повышения ¡тонкости МД при циклических эксплуатационных воздействиях за чет улучшения деформативности полимеров-модификаторов.

Наиболее эффективно применение МД в химически агрессивных редах градирен, цехов гидрометаллургии, подземных сооружениях, де в максимальной степени реализуется повышенная химическая тойкость полимеров-модификаторов, которые заполняют сосуды ревесины, препятствуя проникновению вглубь материала агрессивных веществ. Возможности повышения долговечности композита в жих средах связаны с повышением эксплуатационной стойкости поим еров-модафикаторов и их связей с древесиной.

Трудность исследования МД связана со сложностью ее структуры, >стоящей из комплекса природных (компоненты древесины) и синте-«еских (модификаторы) полимеров, в существетюй степени разли-шэщихся по своим свойствам. Структура МД представляет собой труго-эластнчный деревянный каркас, способный к влажностным и 'мпературным деформациям, размягчению, термо- и биодеструкции, яярукции под действием агрессивных сред. Полимер-модификатор здгадает дрепеснну от ослабляющих, деформирующих, деструктивных ^действий, повышает ее прочность и эксплуатационную стойкость, ко ледстпие адгезионного контакта делает всю систему более жесткой. ;обешгости мод ифицирования, зависящие от характера распредеяе-я полимера в древесине (в полостях сосудов или стенках клеток), ределягат различный механизм физико-химического взаимодействия лимера с древесным субстратом. Это обусловливает, в свою очень, различное влияние модифицирования на структуру и фязико-хадаческие свойства композита, исследование которых представляют >ретический и практический интерес.

Глава 2- Кинетические закономерности эксплуатационного

старения моднфг-цирооагшой дреаесшзы Анализ известных литературных данных, а также комплексные ш-дования стойкости МД в различных эксплуатационных средах - при ггоянных и переменных темяературно-вдажносттаи воздействиях, осферном старении, в агрессивных средах показывают, что сюгесе-: прочности МД (особенно при сжатии поперек волокон) в эксплуа-

тациоиных средах происходит в основном за счет влажностных и те пературных деформаций, приводащих к ослаблению физик химических связей полимера с древесиной.

В работе показано, что кинетику атмосферного старения наибол адекватно отражает изменение деформаций свободного разбухания № и показателей прочности при сжатии поперек волокон. Величина характер этих изменений зависят от природы полимера и его релакс щюнных характеристик. Например, древесина, модифицировали стиролом, более стойка в условиях переменных воздейсш (атмосферное старение), чем модифицированная фенолоспиртами.

При атмосферном старении максимальные деформации свободно разбухания МД возрастают, что предполагает увеличение сил набух ния (за счет увеличения концентрации гидроксильных групп). Эффе возрастания сил набухания у древесины, модифицированной полихо денсацнонным полимером (рис. 1), характеризует разрыв части свяг в композите, что подтверждается также данными ЭПР (рост концентр ции парамагнитных центров) и ИК-спектроскопии (см. рис. 3).

Установлено, что агрессивные среды (водные растворы кислот щелочей) особенно заметно влияют на прочность и структуру нат ралыюй и МД. Ускоренно снижается предел прочности при сжап поперек волокон, изменяется свободное разбухание и давление и бухания, свидетельствующие об изменении физико-химическо взаимодействия на границе "полимер - древесина". При этом отмечу различие в характере химического старения натуральной, модифиц рованной стиролом и модифицированной фенолоспиртами древесин Однако с повышением температуры агрессивных растворов эффе модифицирования снижается (уменьшается разница показател прочности натуральной и МД).

Как и в других полимерных материалах, деструктивные процесс в МД могут протекать по радикальному или ионному механизму в з висимости от вида внешних воздействий. Радикальный механизм а рения развивается под действием излучения, температуры и кислоро, воздуха с образованием свободных радикалов, регистрируемых мет дами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методами ЭГ установлено, что при тепловом старении концентрация парамагнитш центров в МД возрастает на порядок в начальный период испытаний счет разрыва части связей модификатора и древесины. В дальнейш! путем взаимного насыщения радикалов их концентрация снижается.

В агрессивных средах вероятен ионный механизм старения МД. В этом случае основными активными центрами старения могут быть ионы пздроксония Н30+ и гидроксила НО". Гидролитический распад полимерных цепей в композите может происходить в результате диффузии агрессивных растворов к функциональным группам полисахаридов и молекулам полимера-модификатора.

Старение МД интенсифицируется под влиянием внутренних напряжений, практически неизбежных в композиционных материалах. При этом возрастает внутренняя энергия системы, что приводит к ускорен*«) химических реакций. Избыточная внутренняя энергия в МД распределяется неравномерно и в некоторых локальных областях всегда могут возникнуть значительные перенапряжения, вызывающие разрыв физических и химических связей, появление и развитие михротре-щин (которые отмечаются на микроснимках МД), а в конечном итоге снижение прочности материала.

Установлено, что время релаксаадзд напряжений у модифицированной фенолоегаштзми древесины (при сжатии поперек еолокок) возрастает до 65-75 ч, по сравнению с 30-40 п у натуральной. Поэтому дефекты структуры могут проявляться в ыодифицировшшой древесине уже в момент отверждения модификатора. Дальнейшие напряжения от эхсплуатащто1тых воздействий вызывают развитие этих дефектов.

Как показали расчеты, эффективные значения энергии активация тепло-влажносшого старения МД во всех случаях выше, чем у натуральной. По мере роста концентрации растворов величины энергии активации старения натуральной и МД уменьшаются одинаковым образом, что свидетельствует о преимущественного ослаблении основы композита (натуральной древесины). Уроветгь энергий активации позволяет предположить, что при тешо-алажкосшом старении модифицированной фенодоспкртзмн древесины разрываются в основном межмолекулярные связи (ван-дер-заальсовы или водородные), энергия которых относительно невелика - 20-50 кДж/моль (табл. I).

Обобщение исследований эксплуатационной стойкости МД пока-швает, что прочностные характеристики композита (прочность при сжатии и растяжении, при статическом изгибе) изменяются по экспоненциальным закономерностям (рис. 2), описываемым уравнениями зида: Y - а е"Ьт + с, (1)

где a, b и с - параметры, определяемые на основе экспериментальных щшых и зависящие от прочностных характеристик исходной МД и условий ее эксплуатации (табл. 3).

с 2

о

е

¡в

£ а

у 1

3

/

Продолжительность испытаний, циклы

Рис. 1. Характер изменения давления набухания модифицированной фенолоспиртами древесины березы: 1 - влияние модификатора на давление набухания У=5,2-4,5"°'5*; 2 - влияние натуральной древесины на давление набухания У=1,9е"0'*х-1,9; 3 - экспериментальная кривая давления набухания модифицированной древесины: У=^1,9е"0-2х-4,5с°'5х+3,3

| И

I

§ »

85

1

2 ^ - л

"-1 31

[ЗН....." л лай 1

е „ 5 10 15 2С

Првдшвожгавьнаеть ме&ыхшшя, еут.

Рис. 2. Обобщенный вид кривых изменения прочности модифицированной (1) и натуральной (2) древесины в эксплуатационных средах

Анализ экспоненциальных закономерностей показывает, что снижение прочности МД в различных эксплуатационных средах происходит в два этапа: ускоренно в начальный период, а затем несколько стабилизируется, стремясь к определенному пределу.

Таблица 1

Энергия активации теплового старения

Значения энергий активации

Метод расчета старения, кДж/моль

Модифицирование Натуральная

я древесина древесина

1. Экстраполяция данных уско-

ренного теплового старения

(изменение прочности при на-

гревании): - в воде 59,7 36,9

- в растворе едкого кали 35,2 28,1

- в растворе серной кислоты 27,3 22,2

2. По данным ЭПР (сухие об-

разцы): - модифицированные

фенолоспиртами 39,8 68,8

- модифицированные фено-

лоспиртами с пластификатором 53,6 68,8

В подобных условиях прочность пластмасс и натуральной древесины изменяется более равномерно в продолжение всего периода испытаний. Ускоренное изменение свойств МД в начальный период эксплуатации можно объяснить (и это является основной гипотезой, определяющей процесс эксплуатационного старения МД) только разрывом части связей полимера-модификатора и древесины з композите. Поэтому первоначально увеличенные под влиянием полимера-модификатора прочностные характеристики древесины в эксплуатационной среде резко снижаются.

Установлено, что ослабление контакта полимера и древесины при ггарении МД выражается прежде всего в резком изменении прочности три сжатии поперек волокон и характеристик набухания - давления набухания и свободного разбухания. Поэтому эти наиболее структурно-чувствительные характеристики использовались для контроля изменений структуры МД в процессе ее эксплуатационного старения.

Введение пластифицирующих добавок в жесткие фенолофор-нальдепщные полимеры-модификаторы древесины приводит к возрастанию расчетных показателей энергии активации, что свидетельствует > повышении стойкости композита к тепловому старению.

Обобщение результатов исследований эксплуатационной стою сти МД подтверждает гипотезу о механизме старения композита к преимущественного нарушения адгезионного контакта полиме! модификатора и древесины, с последующей деструкцией компонент древесво-полимерного композита

Глава 3. Формирование структуры модифицированной древесины. Концепция обеспечения ее стойкости и долговечносп

Так как для модифицирования древесины традиционно приме» ются и полимернзационные, и поликонденсационные полимеры, основные закономерности формирования структуры МД и кинетику старения при эксплуатационных воздействиях можно проследить ] типичных представителях первого и второго вида модификаторов полистироле и фенолоформальдегвдном полимере.

Известно, что при пропитке полистирол заполняет капилляры полости клеток в древесине, не проникая в клеточную стенку, сла< вступая в физико-химическое взаимодействие с древесным вещество: Эффект модифицирования в этом случае заключается прежде всего закупоривании сосудов древесины гидрофобным и стойким полистщ* лом.

Структурные изменения древесины, модифицированной шип стиролом, всегда имеющим в цепи слабые связи, могут начинаться образования макрорадикалов вида СН (СеН3) - СПС или СН2 СЩСбНз), которые при повышении температуры распадаются с образ< ванием мономерных звеньев стирола. Установлено, что энергии акт] вации механического разрушения и термодеструкции, определенные г данным ДТА, в данном случае довольно близки: 13В,б и 147, кДж/моль. Действие влаги, кислорода воздуха, солнечной радиавд ускоряет процесс старения. Например, только за год экспонирования атмосферных условиях ударная вязкость отливок из полистирола сю жается на порядок - с 18,5 до 1,8 кДж/м2.

В случае же модифицирования древесины фенолоформальдещг ными полимерами, как известно, проникающими не только в микропс лости клеток, но и в клеточную стенку древесины в межфибриллярно пространство целлюлозных волокон, образуются физико-химически связи полимера с аморфными областями целлюлозы и гемицеллюлозг ми. Учитывая, что поверхность их контакта весьма знатотельн (внутренняя поверхность древесины составляет более 200 м2/г), можн предположить, что силы взаимодействия будут оказывать существенно

тяте та характер поведения древесяо-полимерного композита при шшчных внешних факторах старения.

В результате модифицирования фенолоформальдепщными полисами, вероятно, происходит блокирование реакционноспособных >ухш древесины, в большей степени ОН-групп (интенсивность полос эглощеиия на ИХ-спектрах древесины с частотами 1055, 1330, 1472, >12, 1605, 1750, 3400 см'1 снижается). Наиболее реакционно-юсобным в этом случае является первичный педроксил в гидроксиме-шеновой труппе целлюлозы (СН2ОН). Появление в спектре модифи-фованной древесины полосы 1630 см'1, интерпретируемой как по-ющенке адсорбируемых на поверхности молекул воды, свидегельст-/ет, что взаимодействие между древесиной и полимером происходит > реакции поликонденсацни. Одновременное уменьшение концентрами свободных ОН-групп (полоса 3760 см'1) предполагает образование ^дородных связей между свободными гидроксилами древесины и мо-?фкхатора (рис. 3 а).

Для исследования возможности взаимодействия полимера с кри-галлическимн структурами древесины, объясняющего рост давлеш{я гбухания МД на первом этапе старения, впервые применен метод да-рашдаи синхротронного излучения, особешюстью которого является ¡пользование зместо рентгеновского излучения рентгеновской трубки "йосротронного излучения в рентгеновском диапазоне длин волн 1.5305 А) электрон-позигронного ускорителя на встречных пучках ЗЭПП-З Международного сибирского центра синхротронного излуче-кя при ИЯФ СО РАН). Эксперименты поставлены на втором канале лсорнтеля ка станции "Аномальное рассеяние", которая представляет збой трехкристаллькый днфрактометр. Достоинством настоящей ме-эдихи является наличке высокохроматкзированного проникающего злучения (ДА/А. = 10"'') с последующей монохромагизациейуже дифра-арованного излучения, что позволяет регистрировать слабую разницу дифракционных картинах в соответствии с изменением х$гмического эстава и структуры МД.

Зарегистрировшш дифракционные картины, характерные для омпозициошшх материалов, представляющие собой одновременно ифракцию на некристаллической и полякристаллической структуре, [«кристаллической структуре соответствовали сильно размытые ди-|ракционные отражения, на фоне которых регистрировались заметно ширенные дискретные рефлексы поликристаллической составляющей труктуры композита (рис. 4).

Структура МД была представлена с помощью расчета теоретиче ских дифракционных картин в соответствии с ее гипотетически» строением. За основу структуры композита принято строение главной компонента древесины-целлюлозы с параметрами: а = 8.6, Ь = 7.8, с = 10.3 А.. Сравнение рассчитанных согласно координатам атомов ги потетичесхой структуры МД теоретических дифракционных картин < экспериментально зарегистрированными показало, что взаимодействи« полимера-модификатора с древесиной происходит не только в предпо латаемых ранее аморфных областях целлюлозы (составляющих 10% е< общего объема), но и на поликристаллических участках целлюлозны> волокон (рис. 5).

В результате эксплуатационного старения структура МД претерпевает существенные изменения (рис. 3 б). Происходит частичный гидролиз древесины и полимера, что подтверждает снижение общей интенсивности спектра и отдельных полос поглощения (1055, 1255, 1572 и 2900 см"1). Высокая реакционная способность и малая подвижность образующихся при модифицировании структур типа - СН - Я, а также слабость эфирных связей ( - СНг - О - СН2 -), обусловливают недостаточно высокую стойкость этих связей при старении. В результате распада эфирных связей могут образовываться дополнительные ОН-группы (увеличение оптической плотности в области 3400-3760 см"1).

Как показывает ДТА, при старении композита может происходить и расщепление основных структурных связей лигнина (рис. 6). Некоторая сдвижка термических эффектов в сторону больших температур свидетельствует о возможном распаде менее стойких гемицеллюлоз и части целлюлозы, что подтверждается также уменьшением газовыделения. Энергия активации термоокислительной деструкции МД (рассчитанная по дериватограммам) снижается в результате старения композита с 239 до 145 кДж/моль за счет деструкции менее стойких компонентов древесины и ослабления связей в надмолекулярных структурах композита (предположительно водородных связей полимера с древесиной), облегчающих коксование материала при нагреве в дерива-тографе.

По данным ЭПР в результате эксплуатационного старения древесины, модифицированной фенолоспиртами, особенно в начальный период испытаний, значительно (при циклических режимах в 6-7 раз) увеличивается концентрация парамагнитных центров, чего не наблюдается у натуральной и модифицированной полистиролом древесины.

% гы

О

а

о'

5

о С

а.

' 10» 9М 1!<» 120» 1ЬС9 1700 1»м1 ИМ 2М* ЛЮ IX» М00 ЗЛЮ

Пй

£

1_ 1

— / \

/ Л-2

/ А \

ъ / / \

у

у* \

т ! 1

5,

7М К» ИМ 1М0 1Н» 17№ 1*9 И/Ю ЛИ 13« ЗМО 370» ЛЯ*

¿с« '

Рис. 3. ИК-спектры поглощения; а) натуральная (1) и модифицированная фенолоспиртами древесина березы (2); б) Модифицированная фенолос-пиртами древесина после 60 циклов кипячения-высушивания (2) и контрольный образец МД (1) ~

1тр/35

200.00 —

100.00

0.00

/1

А

л

'^лМ^Чч

03

02

01

I ' .

0.00 50.00 100.00

2teta, дгас! (1атЬс!а 1.5405А)

Рис. 4. Экспериментальные дифракционные картины: 01 - натуральная црееесина; 02 - федалоформальдегадный полимер-модификатор; 03 - модифицированная древесина

Рис. 5. Гипотетическое строение древесины, модифицированной фено-лоформальдегидными полимерами (кристаллическая область целлюлозы); • - углерод; о - кислород

Рис. 6. Дериватограммы (ДТА) натуральной (а), модифицированной фенолоспиртами древесины березы (б), МД после эксплуатационного старения в градирне (в) и после 30 сут. выдержки в 0,1.н. растворе едкого кали при 90°С (г)

о также свидетельствует в пользу гипотезы о преимущественном зрыве связей полимера с древесиной при старении.

Известно, что старению фенолоформальдегидных полимеров особствует высокая частота сшивок и наличие конденсированной да. Для замедления старения рекомендуется блокировать их наибо-е реакционно-способные метилольные группы с помощью сложно-мирных связей, для чего подходят, например, гликоли или эфиры по-акриловых гшслот. Подверженность термоокислительной деструк-[и, характерную для фенолоформальдегидных модификаторов из-за держания в них большого количества кислорода, теоретически мож-| ограничить введением в структуру полимера пластификаторов.

Разработка и исследование методом конечных элементов различие вариантов структурных моделей МД (рис. 7, 8) позволяют предложить следующий механизм эксплуатационного старения МД:

1) на начальном этапе старения наиболее напряжен адгезионный ой и прилегающая к нему область полимерного слоя и клеточной енки древесины;

2) дальнейшее старение (ослабление материала клеточной стенки и слоенке полимера) приводит к возрастанию напряжений в полимерах прослойках, где старение может усиливаться;

3) пои значительной потере механических свойств модификатора в ,'зультате старения напряжения от деформирования структурных эле-гнтов концентрируются с внутренней части клеточной стаж и азрушение древесины).

Базируясь на представлениях о зависимости стойкости МД от со->анности физико-химических связей полимера-модификатора с веще-тзами древесины, предложена концепция обеспечения стойкости и >лговечности МД, в соответствии, с которой для обеспечения стойхо-и МД в эксплуатационных средах необходимо применение: пластифицирующих и структурирующих добавок в пропитывающие злшлеры для создания упорядоченной структуры модификатора, тучхнения его деформативных свойств и адгезионного взаимодействия древесиной;

комбинированных модификаторов и полимеров с широким моле-,'лярно-массовым распределением для более рационального раз-ещенияв микро-и макрокапиллярах, а также в клеточной стенке ревесины;

, г

Рис. 7. Варианты структурных моделей МД с элементарными ячейками и расчетными схемами (1) и изолинии напряжений в структурных моделях МД при сжатии поперек волокон (2)

Рис, 8, Изолинии напряжений в структурной модели модифицированной древесины при сжатии поперек волокон: а - напряжения ах при совместной работе полимера и древесины клеточной стенки; б - то же, изолинии максимальных касательных напряжений; в - изолинии максимальных касательных напряжений при несовместной работе полимерного слоя и клеточной стенки; г - то же, при работе только клеточной стенки.

- использование специальных технологических приемов для формирования более совершенной структуры древесно-полимерного юмпозита (использование избыточного давления и мягких режимов -ермообработки, действия электрических полей, многостадийного юдифицирования).

В соответствии с данной концепцией предложены и испытаны в йбораторных и натурных условиях специальные добавки в полимеры-юдафикаторы, способствующие формированию устойчивой к эксплуа-шдаонному старению МД (табл. 2).

Таблица 2

Вид полимера Виды добавок

пластифицирующие структурирующие

. Фенолоформальдегвд-[ый (фенолоспирты, молы: СФ-339, СФ-047, :ФЖ- зоб1, СФЖ-3066) :. Мочевиноформальде-идный (КФ-90, КФ-МТ, :фж, бс-40) . Полистирол Сульфитно-дрожжевая бражка Сланцевая смола Адипаты натрия Лакгамное масло Гидролизный гудрон Поливинилацетатная дисперсия Латексы Растворы каучуков Сульфат бария Углекислый стронций Соли металлов Дивинилбензол

Разработанные в соответствии с заявленной концепцией методы лучшения структуры МД зарегистрированы в качестве изобретений и юказали свою эффективность в различных эксплуатационных услови-х: в атмосферных, в агрессивных средах, при тепло-влажностном ста-¡ении, в условиях нагружекм и без нагрузки.

Глава 4. Эксплуатационная стойкость и долговечность

модифицированной древесины Анализ кинетических кривых старения кенагруженной МД иока-ьпзает, что при продолжительной эксплуатахщи прочность композита меньшается экспоненциально, выравниваясь до некоторой постоянной еличины. Параметры а, Ъ и с уравнения (1), определенные по методу аименыпих квадратов для условий эксплуатации в агрессивных средах г уточненные методом линеаризации представлены в табл. 3.

Таблица

Параметры экспоненциального уравнения изменения прочности натуральной и МД в агрессивных средах

Древесина березы Агрессивная среда а Ь с

Температура среды, 0 С

40 60 40 60 40 60

Натуральная Вода 16,66 61 0,017 0,015 81 50,5

Растворы

Н2304:

- 1%-ный 41,16 49,54 0,027 0,03 46 24,8

- 5%-ный 64,01 96,7 0,041 0,06 27,6 0,25

- 20%-ный 50,3 101,4 0,085 0,095 8,73 -4,2

Модифициро Вода 23,85 27,48 0,008 0,025 74,0 73,0

ванная фено- Растворы

лоспиртами Н2804:

- 1%-ный 42,52 50,59 0,012 0,041 48,0 44,1

- 5%-ный 48,09 75,91 0,041 0,048 47,7 17,9

- 20%-ный 74,73 88,4 0,06 0,098 18,3 9,6

Модифициро Вода 73 33,2 0,031 0,053 27 67,8

ванная поли- Растворы

стиролом Н^О*:

- 1%-ный ■ 31,2 60,2 0,052 0,062 68,8 39,8

- 5%-ный 56,2 82,2 0,078 0,091 43,8 17,8

„ - 20%-ный 81,8 93,1 0,082 од 18,2 6,91

Полученные результаты показывают, что зксплуатационн стойкость МД в сравнении с натуральной достаточно высока При эт< наибольшей стойкостью обладает древесина, модифицированная те мореактивным полимером, однако при высоких концентрациях arpe сивного раствора (20%) процесс ее старения также заметно ускоряете Температура агрессивной среды является одним из доминирующ факторов, влияющих на старение МД в агрессивных чредах.

При работе нагруженных деревянных конструкций (склады х микатов, цеха предприятий цветной металлургии и химической пр мьшшенности) в условиях длительного действия агрессивных ср< возникает необходимость получения информации о показателях дл тельной прочности, долговечности и деформативности материала. Эт ми показателями определяется надежность работы конструкций здаш и сооружений.

Анализ и обобщение данных исследований ползучести натур ал ной древесины, полимеров и композиционных материалов позволяй

¡ринять как наиболее оптимальную для описания процесса деформирования МД эмпирическую зависимость в виде функции:

/ = /о+ /у.в. +/„ (2)

де /0= (Р • I3) / (56,3 Еп • 3) - упругий прогиб посредине элемента; у.в. - А• ао" -упруго-вязкая деформация прогиба; /в = В'СГг/:-т -язкопластическая деформация прогиба; Р - внешняя (постоянная) агрузка; ^ 1 - момент инерции сечения и пролет; Е0 - мгновенный юдуль МД в момент нагружения; т - продолжительность нагружения.

В испытаниях уровень длительных напряжений варьировался в редел ах от 0,1 до 0,4 от кратковременной прочности при статическом згибе, а нагруженные образцы экспонировались в 1-20%-ных раство-ах серной кислоты при температурах 20-60® С. Кривые деформирована композита (рис. 9) показывают пониженную стойкость под нагруз-ой древесины, модифицированной фенолоспиртами, что, вероятно, ызвано наличием большого количества жестких поперечных связей в груктуре МД, снижающих способность к течению и релаксации внут-енних напряжений.

Интенсивность разрушения связей в композите зависит главным оразом от структуры полимера-модификатора и проявляется в тем эльшей степени, чем меньше способность полимера к течению. Дол-звечность нагруженной МД возрастает при использовании пластифк-ярующих добавок в жесткие модификаторы. При этом древесина, одифицнрованная полистиролом, стойка при пониженной температуре «яворов, при повышении температуры более стойка древесина, мо-дфицированная фенолоспиртами.

В соответствии с ранее сформулированной концепцией для почтения эластичности термореактивных полимеров-модификаторов |>фективны пластифицирующие добавки, которые также могут улучить пропиточные свойства модификатора В случае фенолоформаль-ягидных смол пластификация может достигаться, например, этерифи-щией (блокированием) части наиболее реакционноспособных метк-шьных групп с образованием простых и сложных эфирных связей, обавлевде в олигомеры солей металлов (углекислый стронций, серно-юлый барий) способствует уплотнению структуры отвержденного щимера, повышает стойкость его к агрессивным жидкостям. В ре-льтате долговременная прочность МД увеличивается в 1,2-1,3 раза.

Экспериментально подтверждено (рис. 9 и 10), что для МД так как и для других полимерных материалов, справедливо уравнение лтыгой прочности твердых тел:

' ¿"-ни. 1

' IV /

^-

11» 1М 14« Ми

14-ю.*

У 2 о

О" »0

С О.

С.

/

у /

/

__-**

—

V«.!«,

1 1

1 б'-ш^м.

/1 \ 1 1

/ V /

-—^ —/

Продолжшсльность испытаний, ч

Рис. 9. Кривые деформирования МД при нагревании (60°С) в воде растворах кислоты под нагрузкой 0,2 Нт и 0,4 штриховая линия - нат ральная древесина; штрих-пунктирная - модифицированная стироло] сплошная - модифицированная фенолоспиртами

18ТМ

а.

80' 60' 40»

1

о го 40 60 80 100120 140 0(МНа)

1,6 3,0 3,2 3,4

Рис. 10. Зависимость долговечности МД от уровней длительного н гружения (а) и температуры (б)

1д т = 1д А - уст / ат, (3)

це И - газовая постоянная; А - функция температуры; а - напряжение; - долговечность; Т - температура; у - структурный коэффициент.

Вместе с тем показано (рис. 11), что данное уравнение (3) при-енимо в том случае, если в расчеты коэффициента у вводятся допол-ительные аргументы - содержание связанной влаги в композите со и удержание полимера-модификатора Б. С увеличением содержания зязанной влаги в композите показатель долговечности нагруженной IД уменьшается, а с увеличением содержания полимера - возрастает, в >ответствие с изменением структурного коэффициента:

пФ-тБ

У (^;«>;Т) = уо [1 + ■ ], (4)

1е /(/') - функция температуры вида аеьт ; п , т - эмпирические ко-|)фициенш.

Глава 5. Прогнозирование долговечности модифицированной древесины Используя обобщенное уравнение старения МД (1), в принципе эжно прогнозировать сроки службы композита в различных условиях о достижения нормативного предела эксплуатации). Однако для МД, 1еютцей слоящую капиллярно-пористую структуру, частично напол-:нную синтетическим полимером, в чистом виде не применим стак-ртный (для пластмасс и клеев) режим прошозных испытаний путем тревания образцов при разных уровнях температур, более высоких, м эксплуатационные. Для учета влияния деформаций набухания-ушки при циклическом увлажнении композита необходимо дополни-льно в режим ускоренных испытаний вводить переменное увлажне-:е-высушивание. В этом случае МД будет подвергнута не только теп-вому старению, но и нагружена внутренними напряжениями от ув-жкения-вы сушиванш, а также испытывать влияние гидролиза, харак-рных для реальных условий ее эксплуатации.

При прогнозе долговечности МД в различных эксплуатационных товиях целесообразно вести расчеты, исходя из определенных значе-й энергии активации процесса старения. Для графического определе-я энергии активации Е применимо уравнение:

1д т = Е/(2, ЗИ-Т)- 1д а. (5)

При прогнозировании долговечности ненагруженной МД в усло-тх циклических тепло-влажностных воздействий (атмосферное ста-

рение), вместо усложнения режима прогнозных испытаний, предлагае ся вводить поправочный коэффициент условий работы Кур. Этот эмп рический коэффициент принимается численно равным обратной вел чине изменения давления набухания через 5 циклов кипячени высушивания. Для древесины, модифицированной фенолоспиртами, К - 1/2,5, при использовании фенолоспиртов с пластификатором - 1/1, для смолы СФЖ-514 - 1/1,4, для натуральной древесины - 1/1,2.

Долговечность МД при циклических тепло-влажиостных возде ствиях (Тжспл) связывается с прогнозной долговечностью ( Тпропюз), опр деленной по данным ускоренного теплового старения в постоянно режиме, эмпирической зависимостью:

Тзкспл ~ "^прогноз * Кур. (6)

Дня прогнозирования долговечности нагруженной МД предпочт: тгльно использовать температурно-временную зависимость:

г = то • ехр[(и0 - уо)[КГ\. (7)

Так как характеристики и0, т0, Я, Т подчеркивают сходство механич ского разрушения и процесса деструкции МД и полимеров, то ее долг вечность может быть оценена по аналогии с ненагруженной методе экстраполяционного прогнозирования. В этом случае, в связи с умен шением значений эффективной энергии активации процесса старени прогнозируемая долговечность нагруженной МД по сравнению с ней груженной соответственно уменьшается.

Для практических расчетов энергий активации процессов старей нагруженной древесины рекомендуется уравнение:

(Е/К)(1ГТ, - 1/Т2) - 1п (Кг/Кг), (8)

где К - 2,303 ^(К/Ко)/ т - константа скорости старения при опред ленной температуре.

Д ля учета влияния степени нагружения на долговечность МД при тешю-влажностном старении предлагается использовать коэффициент

влияния нагружения: Тг То" ехр(Ш?Т) и - Е

К =— ----= ехр -. (9)

н Т) т0 • ехр(ЕЛ1Т) ИТ

Расчеты показывают, что коэффициент влияния постоянной нагрузг (например, всего 0,2 Кюг) на долговечность МД при тепло-вдажностнс старении может составлять 0,43-0,66 в зависимости от температур среды.

Разница расчетных значений энергии активации процесса старей ненагруженной и нагруженной МД может в первом приближении сл жить количественной мерой влияния нагружения на долговечное композита в эксплуатационной среде (табл. 4).

би/6 б5/б

Рис. 11. Влияние влажности (а) и степени пропитки древесины (б) на ровни напряжений в температурно-временной зависимости прочности начальной (1) и МД (2) при статическом изгибе

а.

Продолжительность испытаний, сут.

Рис. 12. Изменение прочности МД при кипячении в воде:' 1 - нату-альная сосна; 2 - модифицированная фенолоспиртами древесина березы; 3 -юдифицированная стиролом; 4 - модифицированная смолой СФЖ-514 (а. с. 82913); 5 - модифицированная фенолоспиртами с сульфитно-дрожжевой ражкой (а с. 933465); 6 - модифицированная фуранокарбамидной смолой С-40 с отходами производства капролактама (а с. 887165); 7 - модифициро-анная смолой СФ-339 с сульфатом бария (а.с. 1016162); 8 - модифициро-анная фенолоспиртами с глифталевой смолой с отверждением под давлени-м (а.с. 939197)

Таблиц

Энергия активации теплового ст арения нагруженных (0,2 Кю)

Энергия активации теплового старения,

Древесина кДж/моль

Е (в ненагруженной и (под нагрузкой

состоянии) 0,2 В^)

1. Модифицированная

фенолоспиртами 20,65 13,60

2. Модифицированная

полистиролом 17,55 16,40

3. Натуральная 15,70 14,90

Сравнение расчетных данных с результатами длительных нату ных наблюдений (до 10 лет) показало высокую сходимость теорети1 скнх прогнозных оценок нагруженной и ненагруженной модифицир ванной древесины в различных эксплуатационных условиях с истин» долговечностью, что подтверждает эффективность предлагаемой уто ненной методики зкстраполяционного прогнозирования эксплуатаы онной долговечности МД.

Данные методики прогнозирования эксплуатационной долговечн ста нагруженной и ненагруженной МД могут быть применены также при исследовании стойкости и долговечности других древесн полимерных композиционных материалов.

Глава 6, Технологическое обеспечение эксплуатационной стойкости модифицированной древесины

На основании испытаний МД в агрессивных средах под натру кой и без нагружения с учетом положений концепции обеспечения до говечноста МД сформулированы требования к полимера! модификаторам с целью повышения стойкости и замедления старена композита.

Для снижения хрупкости полимеров испытаны пластифиц рующие добавки - сульфитно-дрожжевая бражка, сланцевая смола, о ходы капролактама и акрклонитрила, глицериновый гудрон и др. (а. 887165, 933465, 1348178). Установлено, что при этом улучшаются пропитывающие свойства модификаторов. Например, фенолоспирты добавкой пластификаторов лучше смачивают древесину - продолж: тельность процесса пропитки снижается с 40 до 15 мин. При этом з метно возрастает сопротивление древесины статическим и ударны изгибающим нагрузкам (табл. 5).

Таблица 5

Свойства древесины, модифицированной фенолосгафтсши _(с добавкой 25% сульфитно-дрожжевой бражки)__

Физико-механические свойства

Показатели свойств древесины, _модифицированной_

фенолосгшртами

фенолоспиртами с пластификатором

одержание сухого полимера, % рем я пропитки (до 60%-го погашения модификатора), мин редел прочности при сжатии шерек волокон, МПа реяел прочности при статиче-:ом изгибе, МПа шгенциальное разбухание, % дарная вязкость, кДж/м2_

19

40-45

26,1

159,0 3,0 37.8

26 12-15

25.4

162,1 2,8

51.5

Кроме улучшения свойств традиционных модификаторов, )едпрнняты поиски новых, синтезированных с учетом требований к юпитке. К таким эффективным модификаторам относится феноло-эрмальдегидная смола СФЖ-514, являющаяся продуктом коцценса-ш фенола, кубовых остатков фенолоацетонового производства с >рм альдегидом в присутствии едкого натра с последующей нейтрали-цией борной кислотой. Смола разработана Кемеровским НИИ хими-ской промышленности с учетом требований модифицирования дре-сины, и содержит мономерные и полимерные звенья разной длины и шекулярной массы. При пропитке такой смолой подвижные и высо-полярные мономерные частицы проникают в клеточную стенку дре-сины, а более длинные цепочки откладываются в полостях клеток, вномерно распределяясь в капиллярно-клеточной структуре древеси-г.

Для формирования улучшенной структуры модификаторов, почтения сопротивления их действию агрессивных сред рекомендуются эуктурярующие добавки тонкодисперсного сульфата бария и углеки-эго стронция (ас. 1016162, 1351786).

Стойкая и долговечная КЩ может быть также получена при пользовании нового класса модификаторов древесины, малоконцентрн-ванных фенолоформальдещдных смол, получаемых при переработке аддов фенолоацетонового производства, которые технологичны при опитке и отверждении, а пропитанная ими древесина не уступает по шствам модифицированной фенолоспиртами, отличаясь при этом

повышенной экологичностью за счет содержания в таких модификато pax незначительной доли остаточных мономеров (рис. 12).

Эффективность предложенных методов улучшения свойств по лимеров-модификаторов подтверждают также данные прогноза долго вечности МД в различных средах (рис. 13).

Исследования также показали перспективность применени: пропитанной с поверхности МД в строительных изделиях и конструк цнях различного назначения, что позволило предложить классифика ционное разделение МД на две группы: модифицированную с поверх ности и модифицированную на всю глубину. С учетом изложенной древесно-полимерные композиционных материалы (ДПКМ) по струк турным признакам можно разделить на конгломератные (древесно стружечные плиты ДСтП), ячеисто-конгломератные (древесно наполненный пенопласт ДНП), волокнистые (древесноволокнисты плшы ДВП), слоистые (древесно-слоистые пластики ДСП) и на им прегнированные (модифицированная древесина МД), которые, в свои очередь, подразделяются на МД, пропитанную с поверхности (МДП) i на всю глубину (МДГ):

. ДПКМ

дети зт ш зш зт

МДП МДГ Практическое применение основных теоретических положени концепции повышения эксплуатационной стойкости МД реализован! также при пропитке высокопористых древесных пород (тополь), да которых разработаны комплексные модификаторы, дифференцирован но заполняющие микро- и макрокапилляры и клетки древесины с фор мированием достаточно совершенной структуры древесно полимерного композита (пат. 2065355).

В электролизных цехах кроме действия аэрозолей, содержащи серную кислоту, древесина испытывает перепады влажности, мехада ческие нагрузки, возможен и непосредственный контакт изделий с сер ной кислотой 25%-ной концентрации с температурой до 90 °С. В таки условиях срок службы обычных деревянных деталей составляет окол 2 -х лет, в то время как МД может работать в 3-5 раз дольше, а в от дельных деталях (например, изоляционные контуры электролизны ванн) - в 10 раз (рис. 15).

/ г . У' * г

/ «У /

г ¥ ✓ /

/ \ V /

У

в едком к ял н б, 1еТ " серной кис »ото в.

/ / ✓ ✓ ✓

У /

*

-Г 1 1 1

г* 1з з.« I ооо/т 1,(, г.н з.о 1.1ккют "1,6 I* з.в «

Рис. 13. Прогноз долговечности МД в нейтральной (а), щелочной (б) и кислой (в) средах: 1 - натуральная древесина; 2 - модифицированная фено-лоспиртами; 3 - модифицированная фенолоспиртами с пластификатором; 4 -модифицированная смолой СФЖ-514

я.

1г 13 24 48 9«

1 А 1

3 .1

•—— I 1 4 1

Продолжительность испьпанкй, мес.

Рис. 14. Изменение прочности и потеря массы МД при экспонирова-ши в градирне: 1 - натуральная сосна; 2 - береза, модифицированная фено-юспиртами; 3 - модифицированная фенолоспиртами с пластификатором (а.с. 587165); 4 - модифицированная смолой СФЖ-514 (а.с. 982913)

Продолжительность испытаний, мес.

Рис. 15. Изменение прочности МД в агрессивных средах цехов гидро-[еталлургии: 1-4 - условные обозначения на рис. 15; 5 - береза, модифициро-анная стиролом; 6 - модифицированная фенолоспиртами с добавкой суль-ата бария (а. с. 1016162)

ЗС

При изготовлении клееных индустриальных полов для вагонов контейнеров на Абаканском предприятии "Стройиндустрия" опробоа на технология пропитки высокопористой древесины тополя с учете принципов дифференцированного поглощения полимеров из комбиш рованных пропиточных составов на основе карбамвдных и фенол« формальдегидных смол с латексным пластификатором (пат. 2065355 При склеивании щитов применена технология механоакгивацяи п< верхностей с прогревом токами высокой частоты (пат. 206101' 2054444). Для обеспечения максимальной степени защиты рабочн поверхностей щитов пола их изготавливали из предварительно модо филированных реек малого сечения с прострожкой только склеиваемы боковых граней.

Технология модифицирования березовой древесины малоко! центрированными феколоформальдегидньши олигомерами внедрена к Кемеровском объединении "Стройдеталь" при получении щитовог паркета с лицевым слоем из МД (пат. 1717357). Использованные в да* ной технологии малоконцентрированные фенолоформальдегидные м( дификаторы НПО "Карболит" дополнительно изменяли окраску ев© лой березовой древесины под ценные твердолиственные породы - буз дуб, ясень. По показателям поверхностной твердости и износостойкс сти такой паркет превосходит традиционный дубовый. При этом пре; ложен вариант изготовления оснований щитов из древесносхружечны плит на модифицированной стружке (а.с. 1759627), а для приклеиваш лицевого слоя рекомендованы клеи с адсорбционно высушенным к полнителем (а.с. 1728280).

В результате прочность щитов на отрыв лицевого слоя от основе ния повысилась с 6,5 до 7,5 МПа. Принцип шастифицирования пол» меров-модиф икаторов был использован также при разработке технолс гии склеивания древесины лиственницы для районов Крайнего Север (пат. 2126026).

В Новосибирске изготовлено к уложено около 400 и2 штучног березового паркета диагональной распиловки с применением методо повышения качества паркетных планок прогшткой модификатораш Эффективность такого паркета заключается в повышенной формостг бильности и износостойкости, декоративности, использовании з кач* стве сырья тонкомерных отходов лесопиления. Подобная технологи внедрена также на Нижегородском предприятии «Желдорсерзис». 1 Новосибирском ООО «КМД» работает цех модифицирования древеа ны твердых лиственных пород для покрытий пола и отделки.

В Новокузнецком объединении "Сибирь-уголь" начато проекти-¡ание цеха модифицирования рудничной стойки и затяжки шахтной ;пи методом поверхностной пропитки для повышения надежности юты и долговечности в условиях временных выработок угольных кт Кузбасса. Для данного производства разработан пропиточный шндр с вертикальным расположением оси (свидетельство на полез-

0 модель 9183).

Кроме того, основные технологические разработки по диссерта-

1 включены в перспективный план внедрения научно-»изводственной холдинговой компании «Сибирькузбассуголь».

Технико-экономическая эффективность разработанной концеп-I повышения стойкости и долговечности МД, реализованной в про-шленном производстве, заключается в 1,5-2-х кратном повышении йкости и долговечности композита в различных эксплуатационных дах, надежности их работы под нагрузкой, обеспечении прочного еивания, улучшении декоративных свойств изделий, применении в естве сырья при изготовлении строительных изделий малоценной твенной древесины и тонкомерных отходов лесопиления. Научно-ническая новизна технологических решений подтверждена 17 изо-тениями.

Основные выводы

1. Теоретическое обобщение исследований стойкости МД свиде-ьствует, что в процессе эксплуатационного старения прочностные актеристики композита изменяются по экспоненциальным законо--ностям, параметры которых, определяемые на основе эксперимен-ьных данных, зависят от прочностных характеристик исходной МД :ловий ее эксплуатации. Снижение прочности МД в различных экс-атационных средах происходит в два этапа: ускоренно в начальный иод и замедленно при дальнейшем старении.

2. Методами дифракции синхротронного излучения впервые уста-лено взаимодействие фенолоформальдегидных полимеров-[ификаторов с кристаллическими областями целлюлозы. Исслвдовами структурных моделей МД показано, что на начальном этапе ста-ия наиболее напряжена область адгезионного взаимодействия и легающая к нему часть полимерного слоя и клеточной стенки, (бщение результатов исследований МД на разных этапах старения тверждает гипотезу об эксплуатационном старении композита как имущественном процессе нарушения адгезионного контакта поли-а и древесины.

3. На основе представлений о зависимости стойкости МД от хранности связей полимера-модификатора с веществами древеси предложена концепция обеспечения эксплуатационной стойкосп долговечности МД, в соответствии с которой необходимо:

- для создания упорядоченной структуры модификатора, улучшен» его деформативных свойств и адгезионных связей с древесиной и пользовать пластифицирующие и структурирующие добавки;

- д ля рационального размещения в микро- и макрокапиллярах, а та1 же в клеточной стенке древесины применять комбинированные м< дификаторы и модификаторы с широким молекулярно-массовым распределением;

- для формирования более совершенной структуры древес полимерного композита использовать специальные технологичеа приема: (избыточное давление и мягкие режимы термообработ электрические поля, многостадийное модифицирование).

4. Показано, что для МД справедливо уравнение длительной пр ности твердых тел: 1дт = 1д А - у «су/ИТ в случае, если при расч коэффициента у учитываются дополнительные аргументы - содержа: связанной влаги в композите © и содержание полимера-модификак

гко-т8

Б: у (Б;ю;Т) = у0 [1 + ], где / (Г) - функция температу

вида аеьт; п, ш - эмпирические коэффициенты.

5. Установлено, что при прогнозировании долговечности наг женной модифицированной древесины можно использовать темпе турно-временную зазисимость, а оценку- долговечности проводить аналогии с недогруженной методом экстраполяционного прогнози вания с учетом уменьшения энергии активации процесса старен (ЕЛ1)(1/Т, - 1/Т2) - 1п (К/К,), где К = - 2,303 1д(Ят/Ко)/т - конста скорости старения при определенной температуре. При прогнозе вл кие степени нагружения на процесс эксплуатационного старения к< позита учитывается коэффициентом влияния нагрузки.

При экстраполяционном прогнозировании долговечности не груженной МД в условиях циклических тешю-влажностных воздей вий, ускоряющих старение, рекомендуется применять эмпиричес» коэффициент условий работы.

6. С целью обеспечения стойкости и долговечности МД в экспл тационных средах для улучшения реологических свойств полимер модификаторов рекомендуются пластифицирующие и структурир}

хше добавки, в результате применения которых долговременная проч-юсть МД увеличивается в 1,2-1,3 раза.

7. С учетом положений концепции обеспечения долговечности МД >екомендован эффективный модификатор древесины с широким моле-су лярно-массовым распределением (смола СФЖ-514). Предложен но-1ый класс модификаторов - малоконцентрированные фенолоформаль-{егидные смолы, технологичные при пропитке и отверждении, отли-гающиеся повышенной экологичностью. Для пропитки высокопорис-~ых древесных пород (тополь) разработаны комплексные модификато-)ы, дифференцированно заполняющие микро- и макрокапилляры в ггруктуре МД.

8. Показана возможность эффективного применения пропитанной : поверхности МД в строительных изделиях и конструкциях, что по-даоляет предложить классификационное разделение МД на две группы: юдифицированную с поверхности и на всю глубину. Модифицирования с поверхности древесина по прочности мало отличается от нату-»альной при значительно белее высокой эксплуатационной стойкости.

9. Разработаны эффективные технологические приемы формнро-1ания оптимальной структуры МД, устойчивой к эксплуатационному ггареншо: повышение давления на стадии отверждения модификаторов, шогократная пропитка древесины, пропитка з электрическом поле. Здя повышения качества склеивания МД предложены клеевые компо-¡иции с применением пластифицирующих компонентов и структурооб-шугощих наполнителей, а таюке технология механоахтнвяции поверх-юстей непосредствешю перед нанесением клея.

10. Промышленная реализация разработанных методов обеспечения эксплуатационной стойкости и долговечности изделий из МД осу-цествлена: при ремонте градирен предприятий Навоиазот и Ферганаа-;от; на предприятиях гидрометаллургии (Уралэлектромедь и Усть-(аменогорский свинцово-цинковый комбинат), где из модифицирован-юй древесины изготовлены полы в электролизных цехах, детали тех-юлогического оборудования, юоляционные контуры; при изготовле-ши клееных индустриальных полов для вагонов и контейнеров на Аба-ганском предприятии "Стройицдустрия" из МД тополя; на Кемеров-:ком объединении "Стройдеталь" при изготовлении щитового паркета с шцевым слоем из МД березы; в Новосибирске и Нижнем Новгороде на хредприятиях «Либава» и «Желдорстрой» при изготовлении формоста-!ильного и износостойкого штучного березового паркета из МД диаго-ильной распиловки; в Новосибирском ООО «КМД» при производстве ЛД для отделочных работ в строительстве; в Новокузнецком объедк-

нении "Сибирь-уголь" при проектировании цеха поверхностного мод фицирования рудничной стойки и затяжки шахтной крепи с разрабс кой специального пропиточного оборудования.

Практическое применение базовых принципов повышения стойко сти и долговечности МД в различных эксплуатационных средах позво лило дополнительно в 1,5 - 2 раза повысить долговечность и надежность работы деревянных конструкций из МД.

Основные положения диссертации опубликованы

в следующих работах:

Монографии:

1. Хрулев В.М., Машкин H.A., Дорофеев Н.С. Модифицированная др! весина и ее применение. - Кемерово: Книжн. изд-во, 1988,-120 с.

2. Аблесов С.А., Машкин H.A., Мусаев Т.С., Хашимов А.Ю., Хруле В.М. Промышленное использование древесины тополя (научные оснс вы модифицирования и технология строительных изделий).- Битке! Учкун, 1997,- 104 с.

Учебные пособия:

1. Хрулев В.М., Машкин H.A., Маньшин А.Г. Облагороженная древе сина: Учеб. пособие. - Новосибирск: НИСИ, 1989.- 80 с.

2. Машкин H.A. Повышение стойкости и долговечности модафицирс ванной полимерами древесины: Учеб. пособие. - Новосибирск: НГАС 1996,- 64 с.

Статьи:

1. Машкин H.A. Старение модифицированной древесины в агрессивны; средах // Модификация строительных материалов полимерами. Сб. тру дов, Новосибирск:, НИСИ, 1981, с. 53-55.

2. Мгщхин H.A. Исследование старения древесины, модифицирований! фенолоформальдещдными олигомерами // Молодежь и научно технический прогресс в строительстве. Сб. трудов, Новосибирск НИСИ, 1981, с. 47-50.

3. Машкин H.A., Безверхая Л,М., Баландова H.A. Оптимизация процес са пропитки древесины березы фенолоспиртами // Изв. вузов. Строи тельство и архитектура, 1982, № 12, с. 77-80.

4. Хрулев В.М., Машкин H.A. Повышение химической стойкости дре весины И Изв. вузов. Строительство и архитектура, 1983, № 6, с. 77-81.

5. Хрулев В.М., Машкин H.A. Составы на основе фенолоальдегидны? смол // Химия и применение фенолоальдегидных смол. Сб. трудов. Таллин; ТПИ, 1982, с. 81-83.

Хрулев В.М., Машкин H.A. Оценка старения модифицированной евесины измерением давления набухания // Изв. вузов. Лесной жур-п, 1983, №4, с. 91-96.

Хрулев В.М., Машкин H.A. Повышение химической стойкости дре-;ины путем пропитки ее полимерами // Резервы производства юительных материалов. Сб. трудов, Барнаул: АПИ, 1984, с. 35-42. Машкин H.A. Старение модифицированной древесины при цикличе-IX воздействиях // Молодежь и научно-технический прогресс в юительстве. Сб. трудов, Новосибирск: НИСИ, 1983, с. 56-59. Хрулев В.М., Машкин H.A. Стойкость модифицированной древеси-к цикличным температурно-влажностным воздействиям // Изв. ву-I. Лесной журнал, 1984, № 5, с. 86-91.

Машкин H.A., Гребенюк Г.И., Хрулев В.М. Исследование напря-¡шого состояния рациональной модели модифицированной древеси-при сжатии поперек волокон К Методы расчета конструкций из :весины, фанеры и пластмасс. Сб трудов, Л.: ЛИСИ, 1985, с. 31-40. Машкин H.A. Научные основы повышения стойкости и долговечно-[ модифицированной древесины // Комплексное и рациональное пемзование лесных ресурсов. Сб. трудов, Минск: БТИ, 1985, с. 184-

Хрулев В.М., Рыков Р.И., Машкин H.A. Снижение горючести дре-шш при применении антипириругощнх составов и полимерных рыткй // Теоретические и практические аспекты огнезащиты дре-ных материалов. Сб. трудов, Рига: Зкнатне, 1985, с. 176-181. Дорофеев Н.С., Хрулев В.М., Машкин H.A. Модифицированная весина - эффективный материал для малых архитектурных форм примере городов Кузбасса) // Изв. вузов. Строительство и архитек-а, 1986, № 12, с. 54-57.

Хрулев В.М., Машкин H.A., Ветошкина Т.В., Исакова А.Г. Химнче-з стойкость древесины, пропитанной фенолеформальдегидной лой СФЖ-514 // Новые исследования в области реактопяастов и ихов. Сб. трудов, М.: НИИТЭХИМ, 1986, с. 40-47. Машкин H.A., Токтогожаев М.А. Обоснование режимов испытаний нагрузкой березы, мод ифицированной фенодоспиртами, в раство-серной кислоты // Изв. вузов. Строительство и архитектура, 1987, », с. 72-76.

Хрулев В.М., Машкин H.A., Токтогожаев М.А. Стойкость древеси-5 нагруженном состоянии при действии агрессивных сред // Повы-ие эксплуатационной надежности и защита древесины. Сб. тру-Архангельск: ЦНИИМОД, 1987, с. 56-63.

17. Хрулев В.М., Машкин H.A., Токтогожаев М.А. Модифицирован] древесины фурановыми соединениями // Пути повышения эффективности лесопильно-деревообрабатывающих производств. Сб. трудов, Архангельск: 1989, с. 106-107.

18. Машкин H.A. Атмосферостойкость модифицированной древесш для шахтостроения в условиях Западной Сибири // Изв. вузов. Строительство, 1994, Ка 1, с. 46-51.

19. Машкин H.A., Дорофеев Н.С. Стойкость модифицированной древесины в условиях повышенной влажности // Материалы, технология организация производства. Сб. трудов, Новосибирск: НГАС, 1995, с. 36-37.

20. Хрулев В.М., Машкин H.A., Горетый В.В., Клыпута Г.Н. Стойкое пропитанной серой древесины в условиях переменного увлажнения // Изв. вузов. Строительство, 1995, № 9, с. 49-51.

21. Аблесов С.А., МусаевТ.С., Машкин H.A. Реологические свойст ва карбамвдно-латексного пропиточного состава для модифицирован! древесины тополя // Совершенствование технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Сб. трудов, Алма-Ата: КазГАСА, 1996, с. 22-30.

22. Хрулев В.М., Машкин H.A., ХаяшмовА.Ю., ХашедоваМ.А. Улучшение свойств древесины тополя для применения в строжельпь изделиях // Промышленность стройматериалов и стройивдустрия, эне го- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. Часть 5 Проблемы строительного материаловедения и новые технологии. Сб. трудов, Белгород: БелГТАСМ, 1997, с. 49-54.

23. Павлюк М.В., Машкин H.A., Крутасов Б.В. Стойкость модифици рованной древесины в подземных сооружениях // Технология строительства сет.г.ьпхпчяйственных зданий и сооружений из местных материалов. Междунар. сб. науч. трудов, Новосибирск: НГАУ, 199' с. 12-15.

24. Машкин H.A., Полубоярова Н.Ф., Дорофеев Н.С., Бушко М.В. Технология паркета из модифицированной древесины березы // Там я с. 104-107. 25. Машкин H.A. Эксплуатационная стойкость модифицированной древе сины в строительных изделиях // Изв. вузов. Строительство, 1999, № с. 59-63.

26. Машкин H.A. Теоретические основы повышения эксплуатационнс стойкости древесно-полимерных композитов // Эффективные матери; лы и технологии в сельском строительстве. Междунар. сб. науч. труд Новосибирск: НГАУ, 1999, с. 30-36.

27. Юрьев Г.С., Машкин Н. А., ПолубояроваН.Ф. Применение методов дифракции синхротронного излучения при исследовании структуры модифицированной древесины //Там же, с. 49-52.

28. Хрулев В.М., Машкин Н.А. Новые концепции в теории и технологии композиционных древесно-полимерных материалов // Изв. вузов. Строительство, 1999, № 7, с. 61-64.

19. Машкин Н.А. Теоретические основы повышения эксплуатационной ¡тонкости древесно-полимерных композитов // Труды НГАСУ, Ново-:ибирск, 1999, Т. 2, № 2 (4), с. 91-98.

¡0. Крутасов Б.В., ПолубояроваН.Ф., Павлток М.В., Машкин Н.А. Структурные изменения модифицированной древесины в условиях ювышенной влажности // Там же, с. 99-105.

i I. Хрулев В.М., Машкин Н.А., Мартынов К.Я. Совершенствование ехнологии древесно-полимерных композиционных материалов на ос-юве кинетической теории прочности // Конструкции из композицион-ых материалов. Сб. трудов, М.: ВНИИМИ, 1999, №2, с. 8-11. 2. Annual Report 1998 (Budker Institute of Nuclear Physics of SB RAS). :.6 Siachrotron Radiation Sources. Main results of SR studies at 1NP storage rigs in 1998. Doffractometry. Wood modified with synthetic polymers S'SASU, Mashkin N.A.). - Novosibirsk: SB RAS, 1999, p.138. 13. Хрулев B.M., Машкин H.A., Мальцев М.Г. Современные представ-енкя о структурообразовании древесно-полимерных композиционных атеркалов // Композиционные строительные материалы. Теория и рактика. Сб. тр. междунар. науч. конфер. Ч. 2., Пенза: 11ГАСА, 2000. -. 138-140.

1 Машкин Н.А., Полубоярсва Н.Ф., Павлюк М.В., Шерер Д.А. Иссле-зкание микроструктуры модифицированной древесины с разработкой руктурных моделей // Междунар. сб. науч. трудов, Новосибирск: ГАУ, 2000, с. 19-23.

5. Annual Report 1999 (Budker Institute of Nuclear Physics of SB RAS). ,6 Sinchrotron Radiation Sources. Main results of SR studies at 1NP storage igs in 1999. Doffiactometiy. Wood- polymer composite materials 'lashkin N.A. NSASU, Yuryev G.S. 11C SB RAS). - Novosibirsk: SB RAS, »00.-p.13.

Изобретения:

A.c. 887165 Состав для пропитки древесины / Кротов Ю.И., Хрулев М., Машкин Н.А. Опубл, в Б.И.- № 45. - 1981. А.с. 933465 Состав для упрочнения древесины / Хрулев В.М., Кротов .И., Машкин Н.А., Ариеланов О Н. Опубл. в Б.И. - № 21. - 1982.

3. A.c. 939197 Способ пропитки древесины / Хрулев В.М., Машкин H.A., Безверхая JI.M. Опубл. в Б.И. - № 24. - 1982.

4. A.c. 982913 Способ изготовления модифицированной древесины У Хрулев В.М., Машкин H.A., Ветошкина Т.В., Исакова А.Г. Опубл. i Б.И.-№ 47.-1982.

5. A.c. 1016162 Состав для пропитки древесины /Хрулев В.М., Мр кин H.A., Забурунов В.А., Каракер А.Е. Опубл. в Б.И. - № 17. - 1983.

6. A.c. 1016163 Способ подготовки древесины, модифицирован! фенолоспиртами, к механической обработке / Хрулев В.М., Мали H.A., Савченко А.П., Жиляев A.B.. Опубл. в Б.И. - № 17. - 1983.

7. A.c. 1105311 Способ изготовления модифицированной древесины, Хрулев В.М., Машкин H.A., Васильева H.A. Опубл. в Б.И. - Ш 28. -1984.

8. A.c. 1348178 Состав для пропитки древесины / Хрулев В.М., Маши H.A., Прокопец B.C. Опубл. в Б.И. - № 40. -1987.

9. A.c. 1351786 Состав для пропитки древесины / Хрулев В.М., Токтс гожаев М.А., Машкин H.A., Братчик K.M. Опубл. в Б.И. - № 42. - 198

10. A.c. 1532292 Способ глубокой пропитки древесины / Хрулев В.М Машкин H.A., Токтогожаев М.А., КуркинВ.В., КопысоваЕ.Р. Опубл Б.И.-№48.- 1989.

11. A.c. 1728280 Клеевая композиция / Хрулев В.М., Эльберт Э.И., Машкин H.A., Дорофеев Н.С. Опубл. в.Б.И. - № 15. - 1982.

12. Патент РФ 1717357 Способ изготовления щитового паркета / Хр; лев В.М., Машкин H.A., Дорофеев Н.С. Опубл. в Б.И. - № 9. - 1992.

13. A.c. 1759627 Способ изготовления древесностружечных плит / Дс рофеев Н.С., Хрулев В.М., Машкин H.A. Опубл. в Б.И. - № 33. - 199

14. Патент РФ 2054444 Способ изготовления щитов пола из мягколис венной древесины / Хрулев В.М., Машкин H.A., Аблесов С.А., Забур; нов В.А.. Опубл. в Б.И. - Ка 5. - 1996.

15 Патент РФ 2065355 Состав для модифицирования древесины / Хрулев В.М., Токтогожаев М.А., Машкин H.A., Хамидова М.А., Абл< сов С.А. Опубл. в Б.И. - № 23. - 1996.

16. Патент РФ 2126026 Клеевая композиция / Мартынов К.Я., Дерепс ский С.Я., Хрулев В.М., Машкин H.A., Тапин Ä.E. Опубл. в Б.И. - .Ni 4. - 1999.

17. Свидетельство на полезную модель № 9183 Пропиточный цилица Машкин H.A., Шерер A.A. Опубл. в Б.И. - № 2. - 1999.