автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Экспериментальное исследование термодинамических характеристик растворов оксидов переходных элементов в шлаковых расплавах для совершенствования процессов выплавки вольфрам- и хромсодержащих сплавов

Р Г Б ОД

2 2 МАЙ 1395

Островский Дмитрий Яковлевич

УДК 669.26.046.5336.7

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТРИСТИК

РАСТВОРОВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВАХ ДЛЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫПЛАВКИ ВОЛЬФРАМ- И ХРОМСОДЕРЖАЩИИХ СПЛАВОВ

Сппдаалытость 05.16.02.-" Металлургия черных металлов*1

Автореферат диссертация ■я соискявне учеаой с Iвнеся кандидата теяютесюа вяуя

МОСКВА 1995

Рабата выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ГРИГОРЯН ВА.

Научный консультант: ст. н. е., кандидат технических наук ПАВЛОВ A.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор БЕЛАЩЕНКО Д.К. ст. и. е., кандидат технических наук ЛЕВКОВЛ.Я.

Ведущая организация: Институт новых металлургических технологий (ИНМТ ЦНИИЧерМет им. И.П. Бардина).

. Защип состоится 15 июня 1995 г. в час. на заседании специализированного Совета Д-053.08.01. в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу. 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологическом университете)

Автореферат разослан 15 мая 1995 года

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор технических наук, профессор

БОРОДИН Д.И.

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность теш. При разработке технологии выплавки стали и сплавов важное значение имеет знание термодинамических свойств металлических и маковых расплавов. Если в настоящее время термодинамические свойства металлических растворов известны достаточно.полно, то экспериментальные данные и их теоретическое толкование по термодинамика шлаковых расплавов весьма неоднозначны. В особенности такое положение существует в отношении шлаковш расплавов содержащие оксида переходных металлов. Без таких данных невозможно обоснованно и грамотно выбирать условия наиболее полного извлечения ценных легирувдих из металлических и шлаковых отходов, совершенствовать технологию ферросплавного и сталеплавильного производства..

Главная сложность при исследовании термодинамических свойств шлаковых расплавов, содержащих оксида переходных элементов, заключается в способности таких металлов изменять свое /

зарядовое состояние в шлаковых расплавах в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы и.состава шлака, причем данная зависимость, как правило, неизвестна. Соответственно расчеты коэффициентов распределения легирущих элементов между металлом и шлаком, базирующихся на известных данных по какому-либо одному типу оксиде (справедливые только для очень узкого диапазона изменения окисленяости и состава шлака) дают недопустимо большие погрешности для других условий.

Цель работы.

-разработка экспериментальной методики определения термодинамических характеристик переходных элементов в шлаковых расплавах;

-Экспериментальное определение зависимости тзрмоданамичес-

ких свойств шлаковых расплавов, содержащих оксида хрома и вольфрама, о? уровня окислительно-восстановительного потенциала и состава шлака

-разработка методики расчета термодинамических характеристик переходных элементов в шлаковых расплавах по экспериментальным данным.

Научная новизна. С использованием оригинальной методики получены новые данные о термодинамических функциях оксидов хрома и вольфрама в шлаковых расплавах и их зависимости от окисленноста и состава шика. Обнаружен аффект влияния равновесного парциального давления кислорода на теплоту смешения оксидов хрома и вольфрама со шлаком.

Разработана новая методика расчета термодинамических характеристик оксидов переходных металлов в шлаковых расплавах, учитывающее различное валентное состояния ионов таких элементов.

Полученные экспериментальные данные о поведении хрома и вольфрама в шлака, и сделанные на основе их выводы могут быть использованы не только для переходных металлов в шлаках, но и перенесены на другт« элементы, способных проявлять переменную валентность в шлаковых расплавах.

Практическая значимость. Разработана оригинальная методика калориметрического определения теплоты смешения оксида переходного 'элемента со шлаком при контроле окисленноста этого распла-»

ва, при помощью которой можно получить валентность компонента шлака, концентрацию сосуществующих ионов и коэффициента их активности в изучаемом интервале окисленноста и составов шлака.

■ Разработана новая методика расчета термодинамических характеристик оксидов переходных металлов в шлаке, которая может бнть применена при разработке технологических процессов.

Полученные термодинамические данные по поведению оксидов хрома и вольфрама в шлаках могут быть использованы при разработке технологии стали и сплавов содержащие хром и вольфрам.

Экспериментально определены термодинамические характеристики оксида хрома в шлаках углеродистого феррохрома, которые необходимы при разработке и совершенствовании технологии выплавки феррохрома.

Сделаны обоснованные научные рекомендации по проведению процесса выплавки сплавов, содержащие переходные металла.

Апробация работы. Результаты настоящей работы доложены на научно-технической конференции по физической химии оксидных я металлических расплавов (г.Екатеринбург, 1993).

По результатам диссертационной работа опубликований 2 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 134 наименований. Работа изложена на 165 страницах .машинописного текста и содержит ЗТ рисунков и 22 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных показывает, термодинамические характеристики оксида хрома в шлаковом расплаве противоречивы. Это связано с тем, что хром в шлаке меняет зарядовое состояние в зависимости от окислительно-Ьосстановительного потенциала системы и состава шлака. Зачастую, авторы экспериментально не определяя валентность, интуитивно выбирают за стандартное состояние наиболее устойчивое в этих условиях соединение (СгО или Сг20д) и для него определяют активность в шлаке. Или, после определения валентности, кото-

рая, как правило, оказывается нецалочиелейной, ее округляют д<? целочисленного значения и рассчитывают термодинамические функции для полученного таким образом стандартного состояния. Некоторые рвторы при исследовании растворов оксидов хрома в шлаке исходят из концепции раздельного сосуществования в расплаве СгО или Сг20з и химическим методом определяют соотношение долей двух- и трехвалентного хрома в твердых закаленных шлаковых образцах. Такой метод не точны®, так как при охлаадешш происходит реакция даспропорционирования двухвалентного хрома на трехвалентный и металлический хром.

Несмотря на огромную теоретическую и практическую значимость, данные о термодинамическом поведении вольфрама в шлаковых расплавах в литературе практически отсутствуют.

Распределение вольфрама между металлом и шлаком в зависимости от оостава шлака и окисленности

Термодинамические характеристики растворов вольфрама в влаках Са0-5102 при 1873 К, основности шлака В=СаО/ЗЮ2 0.82, 1.0 и 1.2 и парциальном давлении кислорода 1вРо2 от -8 до -10.5 (атм) получили используя стандартный метод отбора проб и металла и влака при установившемся равновесии. После достижения равновесного состояния отбирали пробы металла и шлака и пользуясь датчиками окисленности измеряли парциальное давление кислорода в системе.

В соответствии с константой равновесия реакции окисления вольфрама коэффициент распределения вольфрама между металлом и шлаком равен:

1« Ш = -ум1еРо2 - (хек, - > (1 >

где V - валэнтность вольфрама в шлаке;

Кя~ константа равновесия реакции окисления вольфрама;

Т^)- коэффициент активности вольфрама в шлагсо ;

Гкоэффициент активности вольфрама в металле.

и тангенс угла наклона зависимости С-73/х^ от 1£Ро2 (рис.1) .будет характеризовать валентность. А отрезок, который отсечет данная: зависимость на оси ординат будет характеризовать в соответствии с уравнением (1) коэффициент активности вольфрама в влаке.

Делая допущение, что валентность не зависит от окислен-пости в исследуемом интервале' парциального давления кислорода определили среднюю валентность и кажущийся коэффициент активности вольфрама для различных составов шлаков. Так в' шлаке с основностью Г.2 валентность равна +6, для основности шлака I валентность равна +5 и для 0.82 валентность +4. Коэффициент

активности в зависимости от основности имеет экстремальный вид ✓ *

и достигает максимума при основности илака равной I (Рис.2)

Многие исследователи, изучавшие подобнве шлаковые системы обнаруживали аналогичные закономерности для самых разнообразных составов шлаков. На нвш взгляд, причиной этого является сложный характер изменения валентных состояний ионов в шлаке, экспериментально определить который методом распределения компонента мевду металлом и шлаком сложно, так как этот метод дает нам среднее значение валентности ионов в интервале парциального давления кислорода Ро2.

Для решения этой задачи в работе была разработана оригинальная методика калориметрического определения теплоты смешения оксида переходного элемента со шлаком при контроле окислен-ности этого расплава.

Влияние окисленноега и состава шлака на коэф&щиент распределения вольфрама между металлом и шлаком.-

IV/]

Щ

2,5 2

05 О

7

N

д4 30 ¿¡0г"4Д

1

Г

-Щ5 -10 -9,5 -3 -8,5 (атм)

Рис.1

Влияние состава шлака на кажущийся коэффициент активности вольфрама в шлаке.

06 0.3 \.2

Ох0/Л101

Калоримегричэский способ определения термодинамических, свойств вольфрама в шлаковых расплавах

Отработку методики калориметрии оксидных расплавов проводили на примере модельной системы Са0-3102 при 1873 К и уровне

—я

окислительно-восстановительного потенциала Ро2 от 10 до 10"15Л (атм).

Методика проведения калориметрического опыта заключалась в автоматической ре: ютрации изменения температуры расплава шлака при введении в него добавки оксида переходного металла твердом состоянии. Калориметрической ячейкой являлся тигель из стабилизированного оксида циркония со шлаком. Перемешивание расплава осуществляли продувкой аргоном через циркониевую фурму. Калибровку калориметра проводили путем сброса навесок молибдена, не взаимодействующего с расплавом. Тепловой эффект реакции растворения навески рассчитывали по площади под кривой теплообмена в координатах температура-время. Контроль температуры расплава осуществляли термопарой ВР(А) 5/20 с защитным колпачком из 2г02 ). Уровень окислительно-восстановительного потенциала системы контролировали датчиками окисленности с твердым электролитом гг02 ^203) и электродом сравнения Мо-Мо02

Обращает на себя факт зависимости измеренной теплоты растворения оксида вольфрама в шлаке от парциального давления кислорода в системе (рис.3), что связано со способностью переходных элементов менять валентное состояние при изменении окислен-йости шлака.

Для сравнения провели несколько опытных плавок по определению энтальпии растворения более термодинамически стабильного оксида кремния 3102 в шлаке Са0-510?. С изменением окисленности теплота растворения оксида кремния не меняется (рис.3), пос-

енталышо растворения оксида вольфама («о3) в

д П ууо

Влияние парциального давления кислорода на

I ОКСИДЕ

шлаке.

кЛж

__I I

• 15 -V» -13-12 -Ц -10 -3

РОд (АТМ)

й - Са0/3102-0.82

X

Са0/3102«1.0

А " Са9/8102«1.2

а - ДНв1о2 В шлаке'Са0-ЗЮ2 (Са0/3102»1)

-н-

кольку, в данном интервале парциального давления кислорода крешшй в илаке свой заряд не меняет. Для расчета коэффициента активности кромгаш в расплава можно применить приблинение теории регулярных растворов:

1пт1 ■= лТ^/ГСГ (2)

В случав с вольфрамом такой расчет швозмокен» так как экпериментально обнаруженная зависимость теплоты смешения оксида со шлаком, по Формуле (2) автоматически ведет к зависимости коэффициента активности от Ро2, Нззэстео, что коэффициент окг тивности элемента в любом растворе зависит только от химического состава и температуры, а изменении Ро2 па состав заметно не влияет.

Принимая, что одновременно в расплаве сосуществуют ионы переходного металла двух - целочясдедащх вадзатностой (в случае вольфрама это Я03 и W02), раствор ¿оз'кпяэтрп законам регулярного и коэффициент активности ктшодаята 1з шлзко .не зависит от парциального давления кислорода' ра'ссйа'грёла: процесс растворения оксида вольфрама в илаке, •

При попадании навески оксйда 'перйходарго.-.элвмэнта в шлаковый расплав происходит',на. только'ООЫ^шо'ё'.ра^зтвЬрэние навески с выделением или поглощением тепла: ' •.

(ТОз = (И03)т ; №о3 (3)

йо и частичная диссоциация на оксид с меньшей валентность»:

= ' ; дндасо - (4)

что также сопровождается тепловым эффектом, с последующим раст-

ворением образовавшегося оксида в шлаке:

го| = (Ю2)т ; Штс^ (5)

Суммарная теплота растворения оксида вольфрама в шлаке складывается из из суммы трех теплот:

ДНЭКСП= АШо3 +■ ЛНдасс ДНто2 г (6)

Принимая степень диссоциации оксида вольфрама №03 на оксид меньшей валентности зэ а, и используя данные о стандартной теплоте этой реакции получили уравнение, которое характеризует влияние парциального давления кислорода на теплоту растворения I моля навески оксида вольфрама в шлаке:

аксп < /7*°3 ° + ЛН0) ¿Н = -+ КРШтио (7)

<СГ«о2 )/Кр*Ро2 ' * 1

где коэффициенты активности четырех- и шестивалент-

ного вольфрама в шлаке соответственно; ДН° - стандартная теплота' реакции диссоциации 1Г03 на Я02.

Используя полученное уравнение и экспериментальные данные о влиянии парциального давления кислорода (Ро2) на теплоту смешения оксида вольфрама со шлаком (ЛН9КСП) рассчитали коэф фициенты активности четырех- и шестивалентного вольфрама в шлаке:

СаО

ЗЮ2 0.82 1.0 1.2

Т«о2 2.02 41.54 242.07

7*°3 0.899 7.92 0. 76

с увеличением основности шлака коэффициент активности 7«о2 увеличивается * Это говорит об основном характере оксида. Влияние основности на коэффициент активности 7«<>3 имеет экстремальный вид и достигает максимума при основности В=1.

На основании полученных коэффициентов активности рассматривая равновесие между четырехвалентным и шестивалентным вольфрамом в шлаке рассчитали валентное состояние вольфрама (рис.4). Видно, что с уменьшением парциального давления кислорода и уменьшением основности доля четырехвалентного в смеси с шестивалентным увеличивается. Полученные результаты можно трактовать с позиции ионного строения шлака. Увеличение основности шлака и парциального давления кислорода влечет смещение равновесия от положительно заряженных катионов *4+ к отрицательным анионным комплексам с шестивалентным вольфрамом.

Исходя из полученных коэффициентов активности можно рассчитать практически важный коэффициент распределения вольфрама между металлом и шлаком сао-зю2 по формуле:

"|Г(»о2)*','(»о3)

(8)

+ Ро'5» К~«Т,

<Ро2*кр «т,,0 , - —2 v СО, >'"^1*1

где К^- константа реакции окисления вольфрама до чо2; К^- константа реакции окисления вольфрама до *о3.

Влияние окисленности и состава шлака на валентное состояние вольфрама в шлаке.

Рис. 4

Влияние окисленности и состава шлака на коэффициент распределения вольфрама мевду

П, О, й-К8Л0р2МЭТрИЧЭ СКИЭ Д0ШШ9 • в,® -данные пряма экспериментов

Сравнивая полученные значения коэффициента распределешм вольфрама между металлом и илаком (рис.Б) из калориметрических экспериментов и данные прямых экспериментов можно сказать, что они хорошо согласуются мевду собой. Это доказывает достоверность получаемых экспериментальных результатов по калориметрической методике. ,

Основность влияет на коэффициент распределения вольфрама мэаду металлом и шлаком сложным образом. Бри уровне окислительно-восстановительного потенциала системы металл-шлак 1&Ро2>-9.5 (атм) максимальное распределение вольфрама достигается при соотношении Са0/3102=1, при уровне окисленности систем! па более низком уровне 13Ро2<-10.5 (атм) максимум величины достигается при основности шлака Са0/3102=1.2. Такое поведение вольфрама можно объяснить исходя из валентного состояния вольфрама в шлаке. При высокой раскисленности шлака вольфрам проявляет валентность близкую к четырем. Такой оксид проявляет основные свойства, в этих условиях его коэффициент активности растет с ростом основности илака . При окисленности системы на уровне 1&Рог =-8 (атм) вольфрам превалирует в форме шестивалентного кислого состояния и его коэффициент активности тж>д максимален при основности шлака СаО/БК^И .0 .

Термодинамическое поведение оксидов хрома в шлаковых расплавах Са0-3102.

Изучение термодинамических свойств оксида хрома в шлаковых расплавах также проводили с использованием методики высокотемпературной калориметрии с контролем уровня окислительно-восстановительного потенциала шлакового расплава.

В ходе калориметрических опытов по определение энтальпий

раотворения оксида хрома сг2о3 изучали шлаки системы сао-зю2 при Са0/ЭЮ2 ОТ 0.6 ДО 1.38 И В ШЛЭКЭ Са0-ЗЮ2-А1203 с 5% *12°3 при сао/зю2=1.0 при 1873 К. Окисленность шлакового расплава варьировали от Ю_8-5до Ю-15,1 атм.

С уменьшением парциального давления кислорода теплота смешения смешения оксида со шлаком увеличивается (рис.6) как и в случае с вольфрамом. Это означает, что с изменением окисли тельно-восстановительного потенциала системы изменяется и валентное состояние оксида хрома в шлаке, за счет чего и меняется энтальпия образования шлака.

Влияние парциального давления кислорода и основности шлака (в-сао/зю2) на энтальпия растворения оксида хрома (сго1 ) в шлаке.

ьПСяО«'ноль 160

■ -Б=о,б

х- В = *,о о - Ь-\,1 0-6 = 136

Рис.6

Поэтому процесс растворения навески в шлаке математически был описан также, как и в случае с вольфрамом, и получено уравнение, которое характеризует влияние парциального давления кислорода на теплоту смешения оксида хрома (сго1 5) со шлаком:

Дн

( *т1пП /1 ) + АН°)

ЭКСП . 1,5

0.25

<(ТСГ0^СГ0115»/КР'РО2 >

+ КТ1п7Сг0 <9>

1/5

Используя полученное уравнение (9) и экспериментальные' результаты о влиянии окисленности шлака на ентальпию растворения оксида хрома в шлеке рассчитали коэффициенты активности оксидов хрома в шлаке:

СаО Э102 0 6 0 .82 1.0 1.2 1.38 Т-1923 К 1.0 54 Ы203

ТСГ01.5 0 15 0.27 1. 36 2.64 2.75 2.51

7сго 0 006 5 0.013 0.07 0.16 0.23 0.16

7сго 0 043 0.04В 0.051 0.06 0.077 0.063

С увеличением основности тсю и Тсго1 5 увеличиваются. Можно предположить, что в данном шлаке обе эти оксида проявляют свойства основных. Однако, сю имеет более основные свойства, так как его коэффициент активности растет быстрее, чем 7сго1 5. Добавление в илак Ъ% *12о3 способствует увеличению коэффициентов активности хрома в шлаке. Вероятно,из-за более кис-лотиих свойств, чом у ионов хрома трехзарядный катион алшиния вцталкивазт из своих кислородных сряззй ионн хрома.

На основании полученных коэффициентов активности рассчитали соотношение долей 2-х и 3-х валентных состояний хрома в шлаке. С увеличением рвскисленности и уменьшением основности 'доля духвалентного хрома увеличивается (рис.7). Добавление 5% А1203 в шлак смещает равновесие в сторону увеличения трехвалентного хрома.

Исходя из полученных коэффициентов активности рассчитали коэффициент распределения хрома между металлом и шлаком (рис.8). Увеличение основности шлака и доли А1203 увеличивают коэффициент распределения хрома между металлом и илаком.

На основании полученных результатов можно предположить, что увеличение основности шлака и концентрации глинозема в нем при получении хромистых стали и ферросплавов повлечет за собой улучшение термодинамики восстановления хрома из шлаков на основе СаО-БЮи,. Однако исследуемая шлаковая система модельная. Поэтому были изучены термодинамические свойства хрома в шлаках, близких по составу к реальным шлакам углеродистого феррохрома .

Термодинамические характеристики оксидов хрома в шлаках углеродистого феррохрома

Одной из важных проблем выплавки углеродистого феррохрома является выбор рационального состава шлака, который должен иметь определенные физические свойства, и физико-химические свойства для максимального удаления - вредных примесей и наиболее полного восстановления хрома. Термодинамические свойства хром-содержащего шлака системы Са0-5102~А1203-М(50 близкого к реальному шлаку выплавки углеродистого феррохрома изучали с применением метода математического планирования экзшримента. Гра-

Влияние окисленности и состава шлака на валентное состояние хрома в шлаке.

(СЛ//.

&0 '70 60 50

1 — 1 1 1 -•«' — №._ 1 —«

—.. о |

А— д

—г 1— 8 — —е

< >

Рис.7

Влияние окислеиности и состава шлака на коэффициент распределения хрома между металлом и шлаком

а - ^Р01= -Зо*тм)

Д-иР01 = "ИСАТМ) о - ^ЭСАти)

ТГё ' 6.6" ГО" Сг0/5!04

и 14

фическое изображение исследуемой области на концентрационном треугольнике Са0-8102-А1203 при 30$ МйО представляет собой эллипс, захватывающий область шлаковых составов процесса

I

выплавки углеродистого феррохрома.

Эксперименты проводили с помощью методики высокотемпературной калориметрии. Поверхность отклика теплоты смешения от состава аппроксимировали полиномом неполной третьей степени.

В данных шлаках коэффициент активности того уменьшается (рис.9а), а Того1 6 увеличивается (рис.96) с увеличением БЮ2. Это означает, что оксид СгО проявляет в данной шлаковой системе основные свойства, а оксид СгС^ 5 свойства кислого оксида. Замена СаО на А1203 увеличивает коэффициент активности обоих оксидов. Увеличение 1фемнезема в шлаке способствует увеличению доли двухвалентного хрома (рис.9в). Добавление же А1203 в шихту, наоборот, уменьшает содержание двухвалентного хрома.

Важнейший параметр при выплавке углеродистого феррохрома является степень извлечения хрома из руды. Термодинамически этот параметр характеризуется коэффициентом распределения хрома между металлом и шлаком. Видно (рис.Эг), что область шлаков, относящихся к среднему составу выплавки углеродистого феррохрома на Саровском ферросплавном заводе лежит в самой неблагоприятной области с термодинамической точки зрения. Для улучшения термодинамики восстановления хрома из шлака необходимо увеличивать долю А1203 в шихте, например, используя высокоглиноземистые руда или смешивать руды высокомагнезиальные Актюбинские и глиноземистые Сарановского месторождения.

Влияние состава шлака системы cao-Mgo-Ai2o3-sio2 при мдо=30% на коэффициенты активности fcro (a), 7cr0l <<5), на валентное состояние хрома в шлаке (в) и на коэффициент распределения хрома между металлом и шлаком (г).

1-СаО/А1203»0.82 2-СаО/А1г03-1.0 3-Са0/А1203-1.2

а - состав шлака, отвечавший среднему выплавки углеродистого феррохрома на Саровском ферросплавном заводе.

Рис.9

Закономерности изменения термодинамических свойств переходных элементов в зависимости от состава и окисленносги

Поведение в шлаках переходных металлов характеризуется переменной валентностью. Это обуславливает сложность экспериментального исследования термодинамических характеристик оксидов таких элементов в шлаковых расплавах (в первую очередь из-за внбора стандартного состояния).

'За стандартное состояние'всегда выбирается оксид, валентность металла в котором близка к реальной в шлаковом расплаве. Однако, не все исследователи при расчетах учитывают фактор изменения валентности при изменении окисленности и состава шлака, что является причиной противоречивости получаемых данных. Основные методы, с помощью которых определяют валентность, компонента в шлаке являются - химический или физический метод определения валентности в твердых закаленных шлаковых образцах (не точный, так как при охлаждении образца происходит реакция даспропорционирования) и метод распределения компонента мевду металлом и шлаком, который дает усредненное значение валентности в изучаемом интервале Ро2.

Исходя, из представлений о совместном сосуществовании в неметаллическом расплаве ионов одного и того ке переходного элемента разной валентности получено общее уравнение характеризующее коэффициент распределения элемента между металлом и шлаком:

Ш]

1

(10)

18-

= 16-

Х(Н).

+

7<Ж>у>

где тЮу и тноа~ коэффициенты активности сосуществующих ионов НОу и Н02 в шлаке элемента с переменной валентностью; кУ и -константы равновесия реакции окисления компонента "Я" до Юу и ТО2 соответственно.

Уравнение (10) описывает нелинейный ход зависимости 1вСН]/(Н) от Ро2 (рис.Юа) и позволяет, обрабатывая экспериментальные данные о распределении компонента между металлом и шлаком, определять коэф!ициенты активности сосуществующих ионов в шлаке и их концентрацию в каждой точке изучаемого интервала Ро2 (т.е. валентность).

Концепция раздельного сосуществования ионов разной валентности также позволяет объяснить, наблюдаемый в литературных и данном исследованиях, экстремальный характер зависимости кажущегося коэф1ициенга активности от основности шлака (рис.100). Эта особенность в поведении для переходных металлов вызвана тем, что в кислой среде и при низких парциальных давлениях кислорода доминирует в шлаковом расплаве низшая валентная форма переходного элемента и при увеличении основности и парциального давления кислорода его активность возрастает. При дальнейшем увеличении основности и окислэнности устойчивым состоянием переходного элементе является высшая степень окисления и С увеличением основности активность такого компонента в шлаке будет падать. В условиях окислительной плавки для того, чтобы уменьшить потери легирующих (Сг, Мп, V, у? и др) со. шлаками необходимо уменьшать основность шлакового расплава. В условиях восстановительной плавки, например, производство ферросплавов и лигатур из шлаковых отходов, термодинамически обоснованным является увеличение основности шлака. Такое предположение, полностью доказывается практикой выплайки хромистых, марганце-

-24-

Термодинамические характеристики оксидов переходных элементов в шлаковых расплавах.

, ч

ш

(И)

а

V.

Хч

\\

• \

1Л1 ,

расчет 1д- - - х/21дРо2 ♦ 197(й0 , - 19*р -

хся) *

(Я 1

расчет хд-— - 1?

- 1де

[Ш

5» Ог

Ряс.10

вистых или ванадиевых сплавов в окислительных иля восстановительных условиях, так и данными настоящей работы.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально изучены термодинамические свойства растворов оксидов вольфрама и хрома в шлаковых расплавах в широком диапазоне составов шлаков и их окисленности. Предложена новая схема расчета термодинамических параметров таких растворов, с помощью которой объяснена причина противоречивости имеющихся литературных данных по термодинамике растворов хрома. Аналогичные данные для растворов оксидов вольфрама практически отсутствуют.

2. Проведено прямое экспериментальные определения коэффициента распределения вольфрама между металлическим и шлаковым р&сплавами системы с»о-зю1 в диапазоне изменений окислительного потенциала системы металл-шлак 1дро2 от -8.5 до -10.5 атм при 1873 К. С увеличением основности шлака с»оуаю2 от 0.82 до 1.2 валентность вольфрама в изученных шлаках увеличивается от +4 до +6, а кажущийся коэф&щиент активности сначала увеличивается от 3.8 до 4.89 достигает максимума при сао/аю2-1, а затем уменьшается до 1.17.

3. Создана новая методика высокотемпературного калориметрического определения теплот смешения оксидных систем с контролем окисленности шлакового расплава методом э.д.с. Обнаружен эффект влияния окислительно-восстановительного потенциала системы на теплоту смешения оксидов вольфрама и хрома со шлаком, вызванный сменной валентного состояния переходного элемента при растворении оксида в плаке.

4. На основа допущений о регулярности раствора, о сосуществовании в расплаве иснов различной валентности и незави-

симости из коэффициентов активности от парциального давления кислорода предложение схема расчета коэффициентов активности сосуще ствувдих ионов переходного элемента в шлаке по экспериментальным данным о теплоте растворения его оксида в зависимости от окисленности шлакового расплава.

б. Коэффициент активности ?vo2 увеличивается от 2.02 до 242.07 с увеличением основности шлака, а влияние основности на 7*о3 имеет экстремальный вид и достигает максимума при cao/eiOj"i. Коэффициенты активности хрома в шлаке 7сго и 7сгох 5 увеличиваются с увеличением основности и увеличением концентрации оксида алхминия в изученных шлаках. На основании полученных коэффициентов активности рассчитали коэффициент распределения хрома и вольфрама между металлом и шлаком cso-siOj в зависимости от окисленности системы металл-шлак. Уменьшение окисленности и основности шлакового расплава увеличивает долю двухвалентного хрома в смеси двух- и трехвалентного хрома, а увеличения доли *12о3 в расплаве, наоборот, увеличивает долю трехвалентного хроме. Разделение ионов переходных металлов по валентному состоянию позволяет объяснить, наблюдаемый экстремальная характер зависимости коэффициента распределения элемента от состава шлака. Наблюдается хорошая сходимость результатов расчета коэффициента распределения вольфрама мевду металлом и шлаком из калориметрических экспериментов и прямых экспериментов по равновесию между металлом и шлаком.

6. Предложена новая схема обработки экспериментальных результатов по определению коэффициента распределения элементов, с переменной валентностью мевду металлом и шлаком, при помощи которой мокно рассчитать валентность компонента шлака, концентрацию сосуществующих ионов и коэффициенты их активности во всем изученном интервале окисленности и составов шлака.

ленности и основности шлака переходные элементы доминируют в расплаве в высших степенях окисления а их коафХшшенты актжв-ности уменьшаются с увеличением основности. Для повышения активности их в шлаке необходимо уменьшать основность шлака, о соответствующим увеличением извлечения кх из илака. При большой расклсленности системы и шлаках, насыщенных кремнеземом, низшие оксида переходных элементов, наоборот, проявляют более основные свойства и для повышения термодинамической активности их в шлаке необходимо увеличивать основность шлака.

6. С использованием метода математического планирования эксперимента определили зависимости термодинамических функций оксида 1рома в шлаках, близки по составу к шлакам углеродистого феррохрома. Для улучшения термодинамических условий восстановления хрома из шлаков необходимо увеличивать доле кремнезема и глинозема в штате. Лучшим вариантом здесь является совместное использование при выплавке углеродистого феррохрома магнезиальной и высокоглиноземистсЯ хромовых руд.

1. Островский Д.Я., Павлов А.В..Григорян В.А. Влияние основности шлакового расплава на распределение вольфрама между металлом и шлаком., // Изв.вузов. Черная металлургия, 1993 г.Лв, 0.34,

2. Островский Д.Я. Павлов В.А. Определение внергий смешения а оксидных расплавах методом высокотемпературной калориметрия. // Республиканская научно-техническая конференция по физической химии металлических и оксидных расплавов. Екатеринбург,

Работы опубликованные по теме диссертации.

УПИ.1993.

Тил.МИСйС ЗЯК.&.0 объем 1 п.л. Тир. 110