автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов

На правах рукописи

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ РЕЖИМОВ НА ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте катализа им Г К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Кириллов Валерий Александрович кандидат технических наук, Шигаров Алексей Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бесков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится

кандидат технических наук, Загоруйко Андрей Николаевич

Институт теплофизики СО РАН, г. Новосибирск

.5W**.

2005

часов на заседании

диссертационного совета К 003 012.01 в Институт катализа им. ПК. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат диссертации разослан /С0Ш*г. 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химиических наук

IS 911 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Эффективная и безопасная работа промышленных реакторов гидрирования жидких углеводородов в орошаемом зернистом слое связана с решением проблем возникновения и развития горячих пятен в слое катализатора, а также более опасного явления — так называемого явления теплового взрыва Одна из гипотез возникновения критических тепловых режимов основана на испарении и переходе реакций гидрирования из жидкофазной области в газофазную на сухих участках катализатора Возможность такого перехода связана с тем, что теплота, выделяемая при реакции гидрирования, может в несколько раз превышать теплоту, требующуюся для испарения реагента. Характерной особенностью режима жидкофазного гидрирования является сильное торможение процесса переноса водорода через жидкую пленку к поверхности катализатора, а также наличие хорошего теплосъема жидкостью. При переходе в режим газофазного гидрирования возникает ситуация, когда значительно ухудшается теплообмен и интенсифицируется массобмен. В этом случае создаются условия, когда скорость выделения тепла может значительно превосходить скорость теплоотвода. Таким образом, возникают условия теплового взрыва. Масштаб единичного зерна катализатора является первым уровнем, на котором могут возникать значительные разогревы катализатора и различные критические явления Масштаб группы зерен является вторым уровнем, на котором возникают перегревы и критические явления в слое катализатора Примером таких явлений являются неоднократно экспериментально наблюдавшиеся горячие пятна. Проблемы возникновения термически опасных режимов в слое катализатора неразрывно связаны с анализом процессов на единичном зерне. По литературным данным, зерно внутри горячего пятна может быть, частично смоченным (на границах пятна) и сухим (в центре пятна). Кроме тою, зерно катализатора, находящееся в тепловом пятне обдувается водородом, насыщенным парами реагирующего вещества, либо ненасыщенным водородом Такое разнообразие условий приводит к необходимости проведения детальных экспериментальных исследований всех приведенных выше состояний зерна катализатора. Таким образом, актуальность данной работы связана с получением новой экспериментальной информации о закономерностях протекания экзотермических реакций гидрирования, сопровождаемых фазовыми превращениями на зерне катализатора, находящемся в различных условиях смоченности пористой структуры Основное направление исследований связано с тепловыми режимами и критическими явлениями на одиночном зерне катализатора Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в рамках программы международного сотрудничества Института по фантам: № 24035 NOW; RU - С1 - 2581 - NO - 04 CRDF; интеграционный проект СО РАН №41.

Цель и задачи диссертационной работы. Целью работы является экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов. — - —----\

Для достижения цели сформулированы следующие j

1 I С. Петер

> ОЭ

1 Разработка новых оригинальных экспериментальных методик или усовершенствование известных для исследования процессов в масштабе зерна катализатора.

2 В условиях внешнедиффузионного торможения экспериментально исследовать в газофазном режиме процессы тепломассообмена на зерне катализатора при гидрировании многокомпонентных смесей углеводородов с резко различающимися коэффициентами бинарной диффузии реагентов

3. Экспериментально исследовать стационарные и динамические тепловые режимы орошаемого жидким реагентом зерна катализатора, обдуваемого водородом с разной степенью насыщенности его парами.

4 Методом ЯМР томографии совместно с термопарными измерениями экспериментально исследовать пространственное распределение и динамику перераспределения жидкой фазы и температуры внутри пористого зерна катализатора при гидрировании различных углеводородов.

5 Разработать реактор нового типа, использующий идею пространственного сопряжения реакции гидрирования в паровой фазе с испарением жидкости внутри пористой структуры.

Методы исследований. В настоящей работе экспериментальное исследование выполнено методами ЯМР томографии, термопарным и хроматографическим

Достоверность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробацией на конференциях.

2. Обширным экспериментальным материалом (таблиц 18, диаграмм 29) и продолжительностью экспериментальных исследований по данной теме (с 1998 по 2005 гг.).

3. Воспроизводимостью экспериментальных данных.

4. Точностью использованных приборов и методик.

5. Сравнением экспериментальных данных автора с результатами других авторов.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Результаты экспериментальных исследований области протекания процесса газофазного гидрирования AMC, н-октен-1, бензола на сухом зерне катализатора при атмосферном давлении в широком диапазоне температур.

2. Результаты определения эффективного коэффициента диффузии на основе перегрева зерна относительно потока.

3 Методика термопарного зондирования распределения температур по длине зерна катализатора.

4. Результаты экспериментальных исследований стационарных состояний орошаемого зерна на верхней и нижней ветке гистерезисной петли в условиях обдува потоком водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов, и частично насыщенного водородом без паров.

5. Результаты экспериментального исследования динамики автоколебаний содержания жидкой фазы и температуры внутри зерна в визуальном отображении с помощью методов ЯМР томографии.

6 Конструкция и результаты испытаний реактора нового типа, использующего идею частично пропитанного зерна.

Научная новизна.

1 Экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного тепломассообмена в области внешней диффузии на сухом зерне катализатора при вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов на модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1. На основе измерений перегрева зерна рассчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии : лимитирующего протекание реакции компонента и проведено сравнение с результатами расчетов по модели многокомпонентной диффузии.

2. Разработана методика термопарного исследования тепловых режимов и I распределений температур- на зерне катализатора в условиях протекания

экзотермических реакций гидрирования.

3. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом Тепловые режимы характеризуются гистерезисом и наличием критических точек «зажигания» и «потухания». Используя прецизионную методику термопарного зондирования, в потоке водорода, насыщенного парами альфа-метилстирола в зависимости от подаваемого на зерно расхода жидкости, измерено распределение температур по длине зерна.

4. На основе методов ЯМР томографии и термопарного разработана экспериментальная методика визуализации ■ пространственного распределения жидкой фазы внутри пористого зерна катализатора в ходе протекания на нем экзотермической реакции гидрирования. На основе разработанной методики внутри зерна визуально зарегистрирована динамика автоколебаний содержания жидкой фазы, которая коррелирует с температурной динамикой.

5. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением

Теоретическое значение исследования:

1 Полученные экспериментальные результаты использованы в разработке математических моделей, построении теории образования и развития горячих пятен в слое катализатора.

2. Предложен физико-химический механизм возникновения критических явлений, множественности стационарных состояний и автоколебаний температур, и содержания жидкости внутри орошаемого зерна катализатора в ходе реакции гидрирования.

Практическая значимость исследования:

1 Полученные результаты могут быть использованы при разработке безопасных и эффективных, новых и модернизации действующих промышленных реакторов с неподвижным орошаемым слоем катализатора.

2. Разработанная на основе ЯМР томографии методика визуализации распределения жидкой фазы внутри зерна и в слое позволила получить важную информацию о механизмах взаимодействия химических и фазовых превращений

3 Разработан реактор, совмещающий процессы испарения и газофазного гидрирования внутри пористой каталитической мембраны Реактор позволяет на его принципе создавать безопасные, малогабаритные реактора с непрерывным циклом и высокой производительностью.

Личный творческий вклад автора.

1. Постановка задачи исследования

2. Планирование условий эксперимента.

3 Разработка и изготовление экспериментальной установки.

4 Выполнение экспериментов, обработка и анализ экспериментальных данных

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих

конференциях:

1. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, А.В. Shigarov, VA Kirillov, A.E Kronberg, К R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Proc. 3rd Int Sympos. on Catalysis in Multiphase Reactors, May 29-31, 2000, Naples, Italy, 81-88.

2. N.A. Kuzin, A.V Kulikov, A.B Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogénation in the reactive evaporation mode, Oral presentation 4th Int Sympos. Catalysis in Multiphase Reactors, September 22-25, 2002, Lausanne-Switzerland, 35-36.

3. A.B Shigarov, A.V. Kulikov, N A. Kuzin, and V A Kirillov, Modeling of Critical Phenomena foi Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Oral presentation XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, Finland, June 5-8,2001.

4 I V Koptyg, A. A. Lysova, A. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, An NMR Microimaging visualization of liquid phase distribution in an operating model

multiphase catalytic

reactor, Poster 4th Int. Sympos., Catalysis in Multiphase Reactors, September 22-25, 2002, Lausanne-Switzerland, 175.

Публикации.

Основной материал диссертации изложен в 1 3 статьях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1-реактор с одиночным зерном: 2-испаритель; З-нагреватель воздушного потока; 4-бак с жидким углеводородом; 5-редукюр; 6-баллон с водородом; 7-баллон с аргоном; 8-ротаметр; 9-манометр; 10-вентиль регулировочный; 11-вентиль запорный; 12-.1ерно катализатора; 13-препаратоводитель с 1ерчопарным зоилом; 14-регис г ратор температл ры (КСП).

введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 12 таблиц с результатами и условиями эксперимента, 58 рисунков, включая схемы установок и реакторов, а также фотоснимков в приложении Библиография включает 71 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

е-

2. зон

Гидрирование AMC 3,5* Pd тЛ?03| Он, = 30 4 сА

AXJmc = 0H. *Х%С = 0^5. «ХР^ОЮ

110 130 150 170 190 210 Температура потока, Тц °С

Рис. 2, Зависимость Л Т от температуры потока То при мольной доле: xi:=0,14; х2=0,25; х3=0,33

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, кратко рассмотрено содержание глав диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор исследования тепловых

режимов при гидрировании на зерне катализатора. Рассмотрено современное состояние исследований, выполненных на катализаторах в лабораторных реакторах. Дана оценка выполненных исследований с критическими замечаниями. На основании рассмотренных исследований и их возможного развития выполнена постановка задач настоящей работы

Во второй главе рассмотрено исследование стационарных тепловых режимов на сухом зерне катализатора для реакций гидрирования углеводородов в газовой фазе (альфа-метилстирол, бензол, н-октен-1). Исследования выполнены на установке схема, которой приведена на рис 1. Основными элементами установки являются: 1) реактор с зерном катализатора; 2) испаритель; 3) система нагрева и термостатирования; система

подачи расходов газа и жидкости; регистратор температуры. Диаметр кварцевого канала реактора (и испарителя) 16 мм, длина 230 мм. Диаметр и высота зерна 4,7x4,7 мм.

Исследовано влияние на температурный перегрев температуры потока, числа Рейнольдса, для трех значений мольной доли паров альфа-метилстирола (AMC). Как следует из рис. 2, значительное увеличение температуры потока слабо влияет на перегрев зерна, что свидетельствует в пользу того, что реакция протекает во внешнедиффузионной области, то есть лимитируется межфазным

массопереносом. На рис. 3 практически

of

ф

&120-

60-

Гидрирование AMC |Э 5% Pd y-AIjOs Gh¡ = 7 6 + 60 S айс

• Х%с = 032 ТХамс-047

100 200 300 400 500 600

Число Рейнольдса Re Рис. 3. Сравнение экспериментальных измерений перегрева зерна катализатора от числа Рейнольдса для мольной доли паров х,=0,25; х2=0,32; х3=0,47; в реакции i курирования AMC при То ~ 180"С

постоянное значение перегрева зерна относительно потока при больших числах

Рейнольдса также свидетельствует в

Мольная доля паров AMC Хта Рис. 4. Сравнение экспериментальных измерений (символы) AT с результатами расчетов. Кривая бинарной диффузии; кривая псевдобинарной диффузии перегрева зерна катализатора от мольной доли паров в реакции гидрирования AMC

пользу внешнедиффузионной области протекания реакции гидрирования AMC.

В третьей серии экспериментов было исследовано влияние концентрации паров AMC в потоке на перегрев зерна катализатора. Необходимо также определить какой из реагентов (пар или водород) лимитирует массоперенос. На рис. 4 представлены экспериментальные данные температурного перегрева -символы и результаты расчетов по моделям — кривые линии Метод бинарной диффузии подразумевает, что эффективный коэффициент диффузии D*a = Dah, то есть совпадает с бинарным коэффициентом диффузии паров и водорода. Метод псевдобинарной диффузии основывается на формуле (1). Таким образом, практически во всем долей AMC (от 0 до 0,6) массоперенос

исследованном диапазоне мольных лимитируют пары AMC.

На рис. 5 представлена зависимость эффективного коэффициента диффузии от") мольной доли углеводородов. Данная зависимость рассчитана по перегреву зерна^~ справедлива для реакции протекающей в области внешней диффузии В отличие от обычного (бинарного) коэффициента диффузии, эффективный коэффициент в значительной мере зависит от доли водорода в смеси.

1 1 — хнп .

х 50-

§ д; 46-■I Е 40 35Н

П:

О

*°н 1 -*н

\ й> = 1'( Одн °АВ qp[ Л RT0J

V\ AMC а октен

• AMC ■n. X - AMC ♦ кумол

октен

d:

D,,

(1),

01 02 03 04 05 0S 07 08 09 Мольная доля углеводорода

Рис. 5. Зависимость эффективного коэффициента диффузии от мольной доли паров углеводорода, для н-октен-1, AMC, AMC + кумол.

Формула (1) для В*А (эффективного коэффициента

диффузии) выведена теоретически на основе подходов многокомпонентной диффузии. Суть предлагаемого подхода состоит в том, что мольный поток реагента А к поверхности катализатора определяется его бинарной диффузией с продуктом В в присутствии водорода. Необычность такого коэффициента взаимной диффузии А и В состоит в том, что на него влияет концентрация водорода Н, через изменение суммарного парциального давления при увеличении парциального давления

паров А и В. Как следует из рис 5 углеводородов, эффективный коэффициент диффузии резко уменьшается

350

0 60 100 150 200 250 300 Температура потока, Т0 °С

Рис. 6. Влияние температуры потока То на разогрев зерна катализатора относительно потока АТ при мольной доле паров бензола в смеси с водородом хдо=0,1; 0,2; 0,3

Исследовано влияние температуры потока на перегрев зерна катализатора при гидрировании бензола для трех значений мольной доли паров бензола. На рис. 6 показаны расчетные (кривые) и экспериментальные (символы) данные по перегреву между центром зерна и газовым потоком при изменении температуры потока

На рис. 7 при температуре потока То=125°С достигается промежуточная область протекания реакции между кинетической и внешнедиффузионной областями. При этом, доля паров бензола на поверхности зерна составляет чуть больше половины потоковой величины. Это

соответствует точке максимального перегрева зерна 95°С на рис. 6 для мольной доли хАо=0,1. По литературным данным в области 210°С температуры зерна существует кинетический максимум скорости реакции, что соответствует в нашем случае температуре потока Т0=100°С. Ниже и выше 210°С (рис. 6), реакция смещается от внешнедиффузионной к промежуточной области, что обусловлено снижением истинной скорости реакции влево и вправо от температуры кинетического максимума. При температуре потока Т0 выше 200°С (Тзер>250оС) дополнительный вклад в снижение ДТ начинает вносить обратная реакция дегидрирования. В итоге при Т0~350°С перегрев зерна исчезает В целом можно отметить хорошее согласование экспериментальных и расчетных перегревов зерна относительно потока в области максимума и на ветке снижения.

В третьей главе выполнено исследование стационарных тепловых режимов

орошаемого зерна катализатора в потоке водорода 1) насыщенного до равновесия парами углеводорода, 2) водорода без паров, в реакциях гидрирования углеводородов (альфа-метилстирол, н-октен-1). Перед исследованием тепловых режимов орошаемого зерна необходимо выяснить температурный профиль внутри зерна. Для исследования температурного профиля внутри орошаемого зерна была разработана методика, позволяющая с помощью двух заделанных в зерно термопар измерить температурный профиль между смоченной поверхностью и

ю

0,10

в 0,08

К'»

0 X

« г о,об

С о к О

Ц0.04

1 | 0,02 I 1

Расчет

Гидр ирование бензола

X Бензол = 0,1

г 0 50 100 150 200 250 300 350

Температура потока Т0, °С

Рис. 7. Влияние температуры потока на мольную долю \л паров бензола на поверхности зерна при мольной доле паров бензола в потоковой смеси с водородом хА0 - 0,1. Расчет выполнен при условии, что и рнс. 6

центром зерна

По результатам эксперимента построены температурные профили вдоль оси зерна, орошаемого AMC (рис, 8) Таким образом, для зерна катализатора,

находящегося в потоке водорода,

Гидрирование AMC в потоке водорода

15%Pt Y-AI2O3 G « 19,86 см3/с Т0 = 120 °С х£мс= 0,30 Расход AMC • - о «104г/с А 3,9 ■ -6,7 ▼ 9,6 У 12,4 + -14,4

насыщенного орошаемого получены результаты:

1. Между поверхностью поверхностью зарегистрирован

парами AMC и жидким AMC, следующие

смоченной торца и сухой центра зерна перепад

1 2 з

Аксиальная координата зерна, мм

Рис. 8. Аксиальная температура вдоль цилиндрического зерна катализатора находящегося в потоке водорода насыщенного парами AMC. На верхнюю поверхность зерна подается жидкий AMC

£

температур (80-90°С на Змм);

2. При изменении расхода жидкости, подаваемой на верхнюю поверхность зерна, наблюдается значительное изменение температурного профиля внутри зерна.

Исследовано влияние

расхода жидкого альфа-метилстирола и свойств катализатора на тепловой режим в потоке насыщенного водорода.

Как видно из рис 9, существуют два устойчивых стационарных режима -верхний и нижний. При увеличении расхода жидкости на зерно (для верхнего

режима) происходит блокировка жидкостью части поверхности, на которой протекает

газофазная реакция, поступающих с потоком паров. Это приводит к снижению общего

тепловыделения и к возрастанию затрат тепла на испарение

увеличивающегося расхода жидкости В результате наблюдается снижение перегрева на зерне катализатора После достижения некоторого критического расхода жидкости, зависящего от типа катализатора,

Теплопроводность катализатора, Вт/(мК)

gH2-CM3/C VC

• 19.5 125

0 18.5 118

Л. 18.5 118

▲ 18.5 11$

■ 10,5 127

15%Pt/AI203 Равномерный 0,25

Металл о -керамический

Pd/Ti-A!

1-1,5

0,254

0,25

к,'-, Корочный

" 15%Pt/Al2Q3

6 8 10 12 14 16 18 20 22 Расход жидкого AMC, GAMc*104r/c

Рис. 9. Влияние расхода жидкого AMC и свойств катализатора на тепловой стационарный режим зерна катализатора при гидрировании в насыщенных парах AMC

Расход rasa, Онг- 18,5 «Ас Температура потока Т0" 119°С

Температура центра зери^ -Температура смоченной поверхности, Т2

результате наблюдается снижение перегрева на зерне катализатора. После достижения некоторого критического расхода жидкости, зависящего от типа катализатора, происходит скачкообразный переход на нижнюю ветку гистерезисной петли (потухание). На нижней ветке зерно полностью смочено и заполнено жидкостью при нулевом перегреве. В этом состоянии зерна жидкость визуально наблюдается на нижнем его торце в виде капли. По результатам экспериментов по орошению зерна в потоке, насыщенном парами, можно заключить:

1. Критические расходы для катализаторов корочного типа и катализаторов с равномерным распределением активного компонента по радиусу зерна различаются незначительно, что свидетельствует о внешнедиффузионной области протекания газофазной реакции на сухой части зерна.

2. На величину заливного расхода значительное влияние оказывает теплопроводность зерна. С ростом теплопроводности заливной расход увеличивается, что указывает на то, что тепло на испарение переносится через зерно

от сухой части к смоченной.

3. Критический расход для катализаторов 0,5% Рс1 на сибуните и 15% Р(1ЛП-А1 (имеющие теплопроводность на уровне 1—1,5 Вт/(м К)) достаточно близок.

4. Для желткового типа катализатора, перегрев (Т,-Т0) и критический расход жидкости много ниже, чем для других катализаторов, что вызвано

внутридиффузионным сопротивлением в каталитически неактивной корке желткового катализатора.

5. Если зерно катализатора полностью пропитано и имеет место фазовое равновесие между насыщенным парогазовым

потоком и смоченной поверхностью зерна, то в отсутствие подачи жидкости осушки и зажигания зерна не наблюдалось, что свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии реакции гидрирования в жидкой фазе.

Исследовано влияние насыщенности потока на тепловой режим зерна катализатора. В потоке сухого водорода при варьировании расхода жидкого реагента, продаваемого на зерно, исследовано явление температурного гистерезиса. На рис. 10 представлена гистерезисная петля, показывающая перегрев относительно потока в середине зерна (светлые точки) и на смоченной поверхности катализатора (темные точки). Можно отметить следующее-

1 На верхней ветке (восходящий участок до максимального перегрева включительно) вся поступающая на зерно жидкость испаряется, а пары практически полностью гидрируются с выделением тепла, обеспечивающего псре1рев зерна и

S 2 4 в 8 10 12 14 16 18 20 22 24 2в 28 Расход жидкого AMC. бдис* 104 г/с

Рис. 10. Явление температурного гистерезиса с отображением температур в центре и на поверхности зерна при варьировании расхода жидкости. Катализатор 15% Pt/AI2Oi с равномерным распределением активного компонента

испарение жидкости. Дальнейшее повышение расхода на зерно приводит к сокращению сухой поверхности, на которой протекает газофазная реакция, и вследствие этого уменьшается количество выделяющегося тепла (нисходящий участок). По достижении заливного расхода, количество тепла, выделившееся в результате реакции, уже не обеспечивает испарение поступившей жидкости и происходит залив (потухание зерна).

2. Физическая основа температурного гистерезиса связана с наличием двух устойчивых стационарных режимов, один из которых характеризуется практически полностью затопленной пористой структурой (нижняя ветка) и второй - частично смоченным зерном (верхняя ветка).

3. С ростом температуры потока гистерезисная петля расширяется, при снижении температуры потока петля сужается.

4. Зерно в низкотемпературном стационарном режиме практически полностью пропитано и реакция газофазного гидрирования не протекает. Температура зерна ниже температуры потока, что объясняется испарением AMC с поверхности зерна в поток водорода.

5. При сушке (зажигании) зерна интенсивный рост температур на поверхности и в центре связан с сопряженным протеканием испарения жидкости и реакции гидрирования паров внутри зерна.

При гидрировании в потоке водорода, не насыщенного до равновесия, гистерезисная петля занимает среднее положение между гистерезисными петлями в насыщенном и чистом водороде. В этом случае можно отметить:

1 Точка зажигания (критический расход жидкости на нижней ветке) становится крайне чувствительной к доле паров в потоке (отклонению от межфазного

равновесия).

2. Динамика псреходно1 о режима

связана с сопряженным протеканием процессов i идрирования пара,

содержащегося в потоке, и испарения, и гидрирования в пористой структуре зерна ка1ализатора.

3. Чем меньше

насыщенное 1ь потока

парами, тем короче время зажигания и выхода на стационарный режим.

В четвертой главе выполнено исследование реакции гидрирования углеводородов на зерне катализатора методами ЯМР томографии и

граница зерна

Рис. 11. Динамика распределения жидкой фазы внутри зерна катализаюра (4,7x4,7 ми) 15% Pt/v-AliO,. Гидрирование AMC в потоке чистою водорода. Начальные условия - стар г на сухое зерно. Температура потока Т0 = 67-69"С; расход водорода 18,5 см'/с; орошении зерна расходом Gauk = 0,66*10"' г/с; толщина исследуемого слоя 2 мм; пространственное разрешение 230x140 мкч2; время регистрации одного изображения = 262 с (4 мин 22 с). Над изображением указано время регистрации и температура зерна. Контуром показана невидимая, внешняя

термопарного зондирования. Схема установки подобна схеме на рис. 1. Отличительной особенностью, и ключевыми элементами данной установки являются:

1. модульная компоновка схемы;

2. термостатированный канал в вакуумной рубашке с системой ввода потоков газа и жидкости;

3. термопарный зонд с системой фиксации и позиционирования зерна. Система позиционирования фиксирует зерно в канале и позволяет операшвно его устанавливать и извлекать.

Выполненные исследования показали, что в отсутствие реакции внутри зерна наблюдался достаточно гладкий фронт пропитки жидкой фазой. Залив выполнялся в отсутствие потока газа при постоянном расходе жидкости GAmc = 2,4x1o-4 г/с и температуре потока Т, = 65°С. Также следует отметить высокую долю жидкой фазы в объеме зерна. В том случае, когда зерно полностью залито, на верхнем и нижнем торце наблюдается капля жидкого углеводорода.

В экспериментах по орошению зерна в потоке чистого водорода методами ЯМР томографии и термопарным регистрировались изображения распределения жидкой фазы и температуры в условии реакции (рис. 11). На снимках контуром выделена внешняя граница зерна. Клиновидная пустота с левой стороны изображения зерна - искажение ЯМР сшнала, вносимое металлической термопарой. Регистрация изображений начиналась в момент подачи жидкости па сухое зерно.

Анализ полученных

макс

а) 131 сек

б) 393 сек

в) 666 сек 141 °С

г) 1179 сек 167°С

МИН

Рис. 12. Динамика перераспределения жидкой фазы внутри зерна катализатора (4,7x4,7 мм) 15% Pt/y-АЬОз в процессе гидрирования AMC. Начальные условия соответствуют старту на сухое зерно. Поток водорода насыщен парами AMC; температура потока Т0 = 64°С; расход водорода 18,5 см'/с. Расход на зерно: кадр а) САМС = 0 (газофазное гидрирование); кадры 6) и в) Gamc = 0,43x10"3 г/с; кадры г), д), е) САмс = 0,57x103 г/с; кадры ж) и з) С.ЛЧс = 0,71x103 г/с. Толщина исследуемого слоя 2 мм; разрешение 230x140 мкм2; время ре!истрации одного изображения 262 с (4 мин 22 с). Над изображением время регистрации, и температура зерна. Контуром показана невидимая, внешняя поверхность зерна

изображений позволяет заключить следующее.

1 Объем сухого зерна содержи г фронт жидкой фазы, имеющий

многочисленные, динамически не

стабильные, зубчатые образования, сформированные в

направлении поперечном оси зерна.

2. Доля жидкой фазы в объеме зерна, coi ласно шкале ишенсивности ЯМР сигнала, - низкая.

3. В юм случае, когда зерно заполнено приблизительно на половину объема, изображения а) и б), наблюдается высокий уровень температур (149,

165°С).

4. Рис. 11 а) и б) подобны (с учетом различия условий) состоянию тсмпературно1 о максимума на верхней ветке гистерезисной петли (рис 10).

5. Состояние залива, показанное на рис. 11 з), подобно нижней ветке гистерезисной петли на рис. 10.

6. Формирование ядра жидкой фазы наблюдается на рис. 11 в), г).

При исследовании влияния начального (стартового) состояния зерна, было обнаружено, что при подаче расхода жидкости на предварительно смоченное зерно, в течение всего эксперимента наблюдались незначительные изменения перераспределения жидкой фазы и температуры (рис. 39 диссертации). При старте на сухое зерно (рис. 11) в течение всего эксперимента (более 30 минут) наблюдалось формирование фронта и ядра жидкой фазы внутри зерна.

Исследовано перераспределение жидкой фазы в условии орошения в потоке водорода, частично насыщенного парами AMC (рис. 12). Анализ результатов позволяет заключить:

1 В отсутствие подачи жидкости на зерно реализуется условие газофазного гидрирования (изложено в главе 2). Температура зерна достигает значения 109°С. В объеме зерна наблюдается образование крайне низкой доли жидкой фазы (вероятно продукт гидрирования).

2. После подаче на зерно (находящееся в частично насыщенном потоке водорода) жидкого реагента, заполнение жидкой фазой протекает подобно тому, как описано при старте на заполненное зерно (фронт жидкой фазы в течение эксперимента меняется незначительно). При этом рост температуры зерна (со 109 до

167°С) вызван вкладом от подаиного на зерно жидкого углеводорода, испарившегося и

прореагировавшего.

3. Сравнивая изображения г), ж), можно отметить, что сокращение сухой поверхности катализатора в доли миллиметра приводит к существенному снижении температуры зерна (со 167 до 100°С). Такое сокращение

поверхности хорошо заметно при наличии контура зерна.

Следова1ельно, можно предположить, что при газофазном

Рис. 13. Колебания температуры и содержания жидкости внутри зерна катализатора (1%Р(1 + 0,1% Мп/у-АЬОз, размером 4,5x12 мм). 1) Динамика распределения жидкости в зависимости от колебаний температуры зерна. 2) Температура зерна как функция от времени и связь с распределение жидкости в грануле. Задержка между повторениями импульсной последовательности - 250 мс; толщина исследуемого слоя - 2 мм; пространственное разрешение - (230x140) мкм2; время регистрации одного изображения - 34 с

Исследованы колебания содержания жидкой фазы и температуры внутри гранулы (рис 13) Режим колебаний был зарегистрирован при постоянных расходах жидкости - (8,6 и 9,2)х)0'4 г/с, и водорода - 10,9 см3/с, и температуры потока - 78°С.

На оконтуренном зеленом фоне видно изображение синего ядра с высокой долей жидкой фазы Сравнение последовательности изображений (рис. 13.1) обнаруживает значительную пульсацию ядра на фоне незначительной пульсации фронта жидкой фазы Вероятно, ядро жидкой фазы представляет собой область макропор, в которой попеременно течет жидкость и парогаз Вне видимого ядра макропоры заполнены парогазом. На рис 13 1.2 представлено содержание жидкости в грануле катализатора с привязкой по температуре и времени эксперимента В фазе минимума ядра (рис. 13.1 кадр первый), наблюдается максимум температуры (рис. 13 2) В фазе максимума ядра (рис. 13.1, кадр второй) наблюдается минимум на кривой температуры рис. 13.2. Также следует отметить наличие запаздывания по температуре.

Сравнивая размер ядра на рис 13.1 (группа из пяти и четырех кадров) и колебания температуры, привязанные к временной шкале (рис 13 2), обнаруживаем, что период колебаний второй группы почти вдвое продолжительнее первой. Таким образом:

1. На верхней ветке гистерезисной кривой существует область, которая может быть динамически неустойчивой (область существования автоколебаний).

2 Обнаружена значительная пульсация жидкой фазы в объеме зерна

3. Ядро жидкой фазы представляет собой область макропор, в которой попеременно протекает жидкость и парогаз Вне видимого ядра макрогюры заполнены парогазом.

4 Колебания температуры и содержание жидкости в зерне происходят со

сдвигом по фазе.

В пятой главе экспериментально исследована возможность реализации концепции частично смоченного зерна катализатора в подходах к созданию нового типа реактора Результаты исследований, представленные в третьей и четвертой главе, выявили существование высокопроизводительного режима,

соответствующего частично смоченному зерну. На рис. 10 этот режим выполняется на верхней ветке гистерезисной петли от расхода, при котором достигается максимальный перегрев, до расхода (исключительно), при котором наступает залив. На рис. 11 режим соответствует кадрам б) - е) Концепция такого реактора представлена на рис 14. С одной стороны контактирует с жидким потоком реагента, на

Газовая фаза Реакция гидрирования р * Кто = ®п»р

Рис

Идеализированная схема.

Кониепиия реактора

каталитическая пластина

противоположной стороне с газовым потоком реагента Жидкий реагент впитывается внутрь пористого слоя вследствие действия капиллярных сил Фронт испарения находится внутри пластины. За фронтом (справа) имеется зона сухих пор, где происходит газофазная реакция Водород диффундирует внутрь сухой зоны навстречу парам. В результате взаимодействия реагентов на поверхности катализатора происходит образование газообразного продукта и выделение тепла. Реагент А полностью гидрируется внутри пористой пластины, пар В (продукт) поступает в газовый поток и выделяется простой конденсацией. Избыточная часть тепла, выделяемая в реакции, отводится с рециркулирующим жидким потоком. Поэтому, требуется достаточно высокая теплопроводность каталитического носителя и значительная скорость рециркуляции жидкого углеводорода для отвода избыточного тепла. Для поддержания приемлемого температурного разогрева (при адиабатическом разогреве порядка 350°С), жидкий реагент рециркулирует через наружный холодильник.

Для экспериментального исследования концепции реактора была разработана и изготовлена установка (рис. 15.) Установка работает следующим образом. Реактор 1 нагревается до заданной температуры с помощью воздушного нагревателя 3 Жидкий реагент из бака 4 подается в реактор 1, предварительно нагретым до

заданной температуры в нагревателе 13. Заданный расход водорода поступает в реактор и контактирует с поверхностью катализатора, жидким и парообразным реагентом В результате реакции образуется парообразный продукт, который конденсируется в конденсаторе 2 и собирается в емкость 14 для взвешивания и

хроматографического анализа. Регистрируется время, в течение которого собирается проба. Простым расчетом находится скорость образования конденсата и производительность. Условия реакции контролируются

визуально и с помощью термопар, которые установлены в реакторе. Термопары были установлены на входе и выходе канала реактора, по которому поступал жидкий реагент, а также закреплены на поверхности катализатора в средней части реактора и на расстоянии калибра от выходного

Рис. 15. Схема экспериментальной установки: 1-реактор; 2-конденсатор; 3-воздушный нагреватель; 4-бак с жидким углеводородом; 5-бак переливной; 6-баллон с водородом; 7-ротаметр газовый; 8-манометр; 9-редуктор; 10-ротаметр жидкостный; 11-вентиль регулировочный; 12-вентиль запорный; 13-нагреватель жидкости; 14-емкость отбора проб; 15-воздушная сеть

катализатора задавалась

\

торца катализатора Водород, подаваемый на вход реактора, нагревался посредством теплопередачи через трубчатый теплообменник (на рис. 15 не показан). Температура водорода на входе в реактор контролировалась термопарой. Температурные измерения выполнялись хромель-копелевыми термопарами диаметром 0,2 мм, подключенными к комплексу самопишущих потенциометров с температурной компенсацией холодных концов термопары.

В ходе эксперимента варьировались: диаметр отверстий распределительной трубки, расход водорода, температура жидкого реагента и начальная температура поверхности катализатора в средней и верхней части. Начальная температура

воздушным термостатом. Рассчитывалась скорость образования конденсата и производительность.

Реактор представляет собой систему (рис. 16), состоящую из цилиндрического, каталитического блока, снабженного распределителем жидкости, газохода, образуемого поверхностью катализатора с одной г3 стороны и стенкой корпуса с другой стороны, воздушной рубашки и системы подвода и отвода — газов и жидкости. Каталитический элемент представляет собой цилиндрический металлопористый слой катализатора, напеченный на перфорированную стальную г, трубку 1. Перфорированная трубка имеет 22 отверстия, которые расположены по спирали вдоль трубки. Размер отверстий варьировался от 0,7 до 1,4 мм. Параметры реактора и характеристики катализатора приведены в таблице 1 и 2.

6

к

12-

Рис. 16. Схема реактора: перфорированная трубка; металлопористый слой; 3-патрубок ввода водорода; 4-кольцевой канал; 5-выход парогазовой смеси; в-воздушная рубашка; 7-патрубок воздушной рубашки; 8-корпус реактора; 9-термопары

Таблица 1

Параметры каталитического элемента

Длина катализатора, мм Диаметр трубки наружный, мм Диаметр трубки внутренний, мм Толщина слоя катализатора, мм Диаметр катализатора, мм Количество отверстий, шт Расход жидкого АМС, мг/с

110 8 6 7,5 23 22 430

Таблица 2

Параметры спеченного слоя катализатора

Содержание смеси спеченного порошка (массовый % ) Поверхность пор, м2/г Объем пор, см3/г Основной диаметр пор, мкм

Ni AI 0,9% Pd/y-АЬОз

72 18 10 4 0,315 10-30

0,002 0,005 0,008 0,011 0,014 0,017

суммарная поверхность отверстий ~ поверхность трубки

Рис. 17. Производительность, скорость испарения, и стенень превращения AMC для расхода водорода 100 см3/с и температуры входной жидкости 131°С

Р 10 = bar, 10% AMC Р = 1 bar, 100% AMC

Рис. 18. Сравнение экспериментальных результатов по производительности в реакции гидрирования AMC на единицу объема реактора д.!я различных лабораторных реакторов

На рис. 17 показаны производительность, скорость испарения, и степень превращения (конверсия) в зависимости от доли перфорации стенки трубки. Кривые скорости испарения Wc(/) и превращения AMC Х(/) получены квадратичной

(трехточечной) интерполяцией экспериментальных данных.

Кривая производительности

определена умножением скорости испарения на степень превращение (W,(/-)-= Wc(f) Х(/)) Когда диаметр отверстий (или доля перфорации) увеличивается, скорость испарения и производительность также увеличиваются, в то же время превращение уменьшается. На максимальной производительности степень превращения остается достаточно высокой (более 65%).

На рис. 18 представлено сравнение производительности в реакции гидрирования AMC для различных лабораторных

реакторов' суспензионного

реактора, реактора с орошаемым слоем, реактора с блочным катализатором, мембранного

реактора, и реактора

рассматриваемого в настоящей работе Производительность

реактора нового типа

(работающего при нормальном давлении) сравнима с реактором на блочном катализаторе и реактором с орошаемым слоем (оба работающих при давлении 10 ати), и значительно превышает показатели суспензионного реактора, и мембранного реактора.

Основные преимущества предлагаемой концепции реактора следующие- 1) получение продукта с конверсией близкой 100%; 2) работа реактора при давлении близком атмосферному; 3) использование жидкого неразбавленного реагента; 4) высокая тепловая эффективность, реализуемая пространственным совмещением процессов испарения и гидрирования. Концепция этого реактора во многом аналогична концепции микрореакторов. Однако, необходимо дальнейшее исследование, чтобы детализировать возможные недостатки и преимущества такого типа реактора.

Выводы

1. На модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного многокомпонентного тепломассообмена на сухом зерне катализатора при газофазном гидрировании в области внешней диффузии и вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов Измерены перегревы зерна катализатора относительно потока газа и на их основании рассчитано значение эффективного коэффициента диффузии лимитирующего протекание реакции компонента. Для гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально подтверждена теоретическая зависимость для расчета эффективного коэффициента диффузии лимитирующего компонента.

2. Разработана экспериментальная установка и методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций гидрирования. Методика основывается на измерении разности температур между потоком газа и зерном катализатора при обдуве его чистым и насыщенным парами водородом с одновременной подачей на зерно жидких углеводородов (альфа-метилстирола, н-октен-1, бензола). Существенным отличием данной методики от ранее используемых методов исследования процессов на зерне является контроль степени насыщения водорода парами углеводородов, измерение температур вмонтированными микротермопарами в нескольких точках по длине зерна и подача расходов жидкого реагента на уровне 10"4 г/с.

3. На основе метода ЯМР томографии и термопарных измерений, впервые разработана экспериментальная методика in situ исследования экзотермических реакций гидрирования и визуализации распределения жидкой фазы, внутри пористого зерна катализатора Методика основана на использовании установленного внутри канала сверхпроводящего магнита ЯМР томографа специально разработанного реактора, в котором расположено зерно катализатора с термопарой Проведенные эксперименты на орошаемом зерне катализатора в условиях экзотермических реакций гидрирования позволили получить в объеме

зерна динамику перераспределения жидкой фазы и температуры Зарегистрировано-1) влияние стартового состояния зерна на характер распределения жидкой фазы; 2) фронт жидкой фазы имеет многочисленные, динамически не стабильные, зубчатые образования; 3) на верхней ветке гистерезисной кривой существует область автоколебаний температуры (в нижней части зерна 5~7°С) и содержания жидкой фазы. Колебания температуры и содержания жидкости в зерне происходят со сдвигом по фазе.

4 Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Эксперименты были проведены на зернах катализатора с различным нанесением активного компонента (равномерным, корочным и желтковым), использованием носителей с различной теплопроводностью (0.25-1,5 Вт/мК) и вариацией расхода жидкости, подаваемой на зерно катализатора. Экспериментально измерены перегревы зерна катализатора в зависимости от расхода орошающей зерно жидкости С использованием прецизионной методики термопарного зондирования измерено распределение температур по длине зерна катализатора и показано наличие значительных температурных градиентов по его оси (80-90 С на 3 мм) Эксперименты с использованием ЯМР томографии показали, что наличие таких градиентов связано с пространственным распределением жидкой фазы в объеме зерна.

5 На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом насыщенным парами AMC водородом, экспериментально обнаружен высокотемпературный режим, в котором перегрев зерна относительно потока составляет 100-140°С и низкотемпературный режим, в котором температура зерна совпадает с температурой потока газа Увеличение орошения зерна жидкостью приводит к росту его смоченности и при достижении критических условий к срыву на низкотемпературный режим Условия срыва зависят от теплопроводности зерна катализатора и типа (равномерный, корочный, желтковый) катализатора. Низкотемпературный режим характеризуется затопленностью пористой структуры и равновесным фазовым состоянием между жидкостью и насыщенным парами AMC водородом Данный режим (при отсутствии расхода жидкости на зерно) отличается высокой чувствительностью к изменению фазового равновесия, любые нарушения которого переводят зерно в высокотемпературный режим.

6. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом чистым водородом, в случае протекания экзотермической реакции гидрирования экспериментально получен высокотемпературный режим, характеризующийся перегревом зерна на уровне 20-60°С и по данным ЯМР томографии частичной затопленностью пористой структуры, и низкотемпературный режим. Низкотемпературный режим характеризуется полной затопленностью зерна катализатора и его температурой, ниже температуры потока на 20-40°С, что указывает на значительное влияние испарения жидкости. Впервые экспериментально исследованы критические точки зажигания и потухания зерна при варьировании расхода жидкости.

7. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне катализатора в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с

одновременным ее испарением. Реактор реализован в виде устройства трубчатого типа с пористой проницаемой каталитически активной стенкой, одна сторона которой омывается жидким реагентом таким образом, чтобы осуществлялась частичная затопленность пористой структуры, а другая сторона - водородом, используемым для проведения реакции гидрирования испарившегося в пористой структуре жидкого реагента Проведенные эксперименты по гидрированию АМС и сравнение с литературными данными по удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В А Кириллов, Н.А. Кузин, А.В Куликов, Б.Н Лукьянов, В М. Ханаев, А Б. Шигаров Исследование внешнедиффузионного режима газофазных реакций гидрирования углеводородов на зерне катализатора, ТОХТ, 2000, 34, 5, 526536.

2. М.Г. Слинько, В.А. Кириллов, А.В. Куликов, Н.А. Кузин, А.Б. Шигаров, Тепловые режимы частично смоченного зерна катализатора в реакциях гидрирования углеводородов, ДАН, 2000, 373, 3, 359-362.

3. В А. Кириллов, В.К. Королев, Н.А Кузин, А.В. Куликов, С.И. Фадеев, В.Б Шигаров, Исследование процесса газофазного гидрирования бензола на зерне катализатора, Сиб. ж. Индустриальной математики, 2000, 3, 2(6), 140-151.

4 А V Kulikov, N.A. Kuzin, А.В. Shigarov, V.A Kirillov, A.E. Kronberg, K.R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect of steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Catalysis Today, 200], 66, 255-262.

5 A.B. Shigarov, S.I. Fadeev, I.A. Mikhailova, A.V Kulikov, V.K. Korolev, N.A. Kuzin, V.A. Kirillov, Treatment of mass transfer for gas-phase hydrogénation / dehydrogenation of heavy compounds, Korean J.Chem. Eng., 2002, 19, 2, 252-260.

6. И В Коптюг, А.В Куликов, А А. Лысова, В А. Кириллов, Р 3 Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение метода 'Н ЯМР томографии для исследования распределения жидкой фазы внутри гранулы катализатора при протекании реакции каталитического гидрирования альфа-метилстирола, ДАН, 2002, 385, 2, 1-7.

7. А.В. Shigarov, А V Kulikov, N.A Kuzin, V.A. Kirillov, Modeling of critical phenomena for liquid/vapor-gas exothermic reaction on a single catalyst pellet. Chemical Engineering Journal, 2003, 91,2-3, 205-213.

8. N.A Kuzin, A V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogénation in the reactive evaporation mode, Catalysis Today, 2003, 79-80, 105-1 11.

9. I.V. Koptyg, A.V. Kulikov, A.A. Lysova, V.A Kirillov, V.N. Parmon, and R.Z. Sagdeev, Investigation of Heterogeneous Catalytic Reactions by the in situ H NMR Microimaging, Chemistry for Sustainable Development, 11, 2003, 109-116

10 T.V Koptyg, A.V. Kulikov, A.A Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, and R.Z. Sagdeev, NMR Imaging of Distribution of the Liquid Phase in a Catalyst Pellet during a-Methylstyrene Evaporation Accompanied by Its Vapor-Phase Hydrogenation, JACS, 2002, 124, 9684-9685.

11 V A Kirillov, A V Kulikov, N A Kuzin, A B. Shigarov, Experimental study of heat regimes on a dry, partially or completely wetted and liquid filled catalyst particle, Chemical Engineering Journal, 2004, 98, 219-235.

12. IV Koptyg, A. A. Lysova, A. V Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, R Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Applied Catalysis A. General 267, 2004, 143-148

13. B.A. Кириллов, И.В. Коптюг, A.B. Куликов, H.A. Кузин, A.A. Лысова, А.Б. Шигаров, В.Н. Пармон, Автоколебания на частично смоченном зерне катализатора при гидрировании альфа-метилстирола. Эксперимент и математическое моделирование, ТОХТ, 2005, 39, 1, 27-38.

Подписано в печать 28.07.2005 Формат 60x84 1/16 Печл. 1

Заказ № 183 Бумага офсетная, 80 гр/м2 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

»15905

РНБ Русский фонд

2006-4 15977

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Анализ литературных источников.

1.2. Постановка задачи исследования на реакторе с единичным зерном катализатора.

Глава 2. Исследование процесса газофазного гидрирования альфа-метилстирола, бензола, н-октен-1.

2.1. Введение.

2.2. Экспериментальная часть.

2.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований.

2.3. Результаты экспериментов.

2.4. Методика расчета перегрева зерна.

3.2. Экспериментальная часть.46

3.3. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов.51

3.3.1. Методика измерения температурного профиля вдоль оси цилиндрического зерна катализатора.52

3.3.2. Температурный профиль вдоль оси цилиндрического зерна катализатора при орошении его торца.53 ftf 3.3.3. Перегрев зерна при варьировании температуры потока, расхода жидкого АМС и ноктен-1 для различных типов катализатора.54

3.4. Орошение зерна катализатора в потоке водорода (гистерезис).58

3.5. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, частично насыщенного парами.63

3.6. Исследование динамики сушки зерна (зажигания) и залива (потухания).66

3.7. Заключение.69

Глава 4. Исследование реакции гидрирования углеводородов на зерне катализатора методами ЯМР томографии и термопарного зондирования.72

4.1. Введение.72

4.2. Экспериментальная часть.72

4.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований.73

4.2.2. Реактор с одиночным зерном и катализатора.75

4.2.3. Экспериментальные измерения, настройка и запуск установки.77

4.3. Результаты экспериментов.78

4.3.1. Орошение зерна катализатора в отсутствии реакции.78

4.3.2. Орошение зерна катализатора в потоке водорода.79

4.3.3. Влияние начального состояния зерна на перераспределение жидкой фазы при его орошении в потоке водорода.80

4.3.4. Орошение зерна в потоке водорода, частично насыщенного парами АМС.82

4.3.5. Режим колебаний температуры и содержания жидкости в грануле катализатора в реакции гидрирования АМС.84

4.4. Заключение.86

Глава 5. Реализация концепции частично смоченного зерна в подходах к созданию нового типа реактора.88

5.1. Введение.88

5.2. Экспериментальная часть.88

5.2.1. Основные принципы нового реактора.88

5.2.2. Экспериментальная установка и методика исследований.89

5.2.3. Реактор и катализатор.91

5.2.4. Экспериментальная методика.92

5.3. Результаты экспериментов и обсуждение.93

5.4. Заключение.97

Выводы.98

Список литературы.101

Благодарности.106

Приложение.107 t*

Творец - Единый Бог, но и нам Он дает возможность некоторого соучастия в деле творения, - деле, свойственном по существу только Ему. чем глубже старается человек проникнуть, тем больше, яснее познает свою удаленность от цели; всякое новое приближение в отношении познания, в сущности, только раскрывает уму нашему существование новой области неведомого, не делая его ведомым, и в тоже время заставляет помышлять, что за гранью относительно познанного существует бесконечный ряд познаний, о которых мы не имеем никакого представления.

Архимандрит Софроний)

Введение

Эффективная и безопасная работа промышленных реакторов гидрирования жидких углеводородов в орошаемом зернистом слое связана с решением проблем возникновения и развития горячих пятен в слое катализатора, а также более опасного явления — так называемого явления теплового взрыва.

О важности процессов гидрирования можно судить по их доле среди общего количества внедренных в промышленность процессов. Так, в работе [1] приводится список процессов внедренных в промышленность фирмой «Ай-Эф-Пи» (IFP, Институт нефти Франции). Список составляют 956 процессов, из которых 365 являются процессами гидрирования, что составляет 38%.

Одна из гипотез возникновения критических тепловых режимов основана на испарении и переходе реакций гидрирования из жидкофазной области в газофазную на сухих участках катализатора. Возможность такого перехода связана с тем, что теплота, выделяемая при реакции гидрирования, может в несколько раз превышать теплоту, требующуюся для испарения реагента. Характерной особенностью режима жидкофазного гидрирования является сильное торможение процесса переноса водорода через жидкую пленку к поверхности катализатора, а также наличие хорошего теплосъема жидкостью. При переходе в режим газофазного гидрирования возникает ситуация когда значительно ухудшается теплообмен и интенсифицируется массообмен. В этом случае, создаются условия, когда скорость выделения тепла может значительно превосходить скорость теплоотвода. Таким образом, возникают условия теплового взрыва.

Так, в экспериментальных работах [2], [3] и математическом моделировании [4] было рассмотрено явление образования горячих пятен в слое катализатора. Применительно к промышленному процессу образование и развитие горячих пятен * внутри слоя катализатора может послужить причиной аварии. В работе [5] описана авария на реакторе гидрирования пиролизного бензина фирмы «Ди-Эс-Эм» (DSM, Нидерланды), которая произошла в 1994 году. Вследствие коксования катализатора у стенки реактора и запуска (в этой области реактора) побочных реакций, произошел локальный, кратковременный разогрев катализатора до температуры 70(Н750°С, при этом рабочее давление в реакторе было 30 бар (нормальная температура потока в реакторе для данного процесса составляет 100-П20°С). В результате воздействия высокого давления и температуры в нижней части реактора произошел разрыв стенки с образованием щели размером 30*2 см. Вырвавшаяся смесь продуктов и реагентов воспламенилась, образовав 40 метровый столб пламени.

В этой связи представляют интерес процессы в реакторе, приводящие к образованию и развитию горячего пятна в орошаемом слое катализатора. Проблемы возникновения термически опасных режимов в слое катализатора неразрывно связаны с анализом процессов на единичном зерне катализатора.

Зерно катализатора является первым масштабным уровнем, на котором могут возникать значительные разогревы катализатора и различные критические явления. Масштаб нескольких зерен катализатора является вторым уровнем, на котором возникают перегревы и критические явления в масштабе слоя катализатора. Примером таких явлений являются неоднократно экспериментально наблюдавшиеся горячие пятна.

Так, за последнее десятилетие были сделаны несколько попыток исследования на единичном зерне катализатора. По литературным данным, стационарное состояние зерна внутри горячего пятна может быть, частично смоченным (на границах пятна) или сухим (в центре пятна). Кроме того, зерно катализатора, находящееся в указанных состояниях, может обдуваться водородом, насыщенным парами реагирующего вещества, либо ненасыщенным водородом. Такое разнообразие условий приводит к необходимости проведения детальных экспериментальных исследований всех приведенных выше состояний зерна катализатора. Таким образом, актуальность данной работы связана с получением новой экспериментальной информации о закономерностях протекания экзотермических реакций гидрирования, сопровождаемых фазовыми превращениями на зерне катализатора, находящемся в различных условиях смоченности пористой структуры. Основное направление исследований связано с тепловыми режимами и критическими явлениями на одиночном зерне катализатора.

Согласно иерархической схеме построения математической модели многофазного процесса, описанной в [19], четвертый уровень построения математической модели соответствует масштабу реактора, третий - масштабу слоя катализатора, второй -масштабу пористого зерна, первый - масштабу активной поверхности. Предмету исследования настоящей работы соответствует второй уровень построения математической модели. Из анализа процессов на этом уровне определяются наблюдаемая скорость химического превращения в жидкой и парогазовой фазах и скорость фазового превращения на зерне катализатора [19]. Анализ процессов на пористом зерне, особенно в случае его частичной смоченности, является наиболее сложным во всей процедуре построения модели. Эта сложность связана с наличием взаимного влияния процессов в объеме слоя и процессов в масштабе единичного зерна. Полученные на этом уровне наблюдаемые скорости химических и фазовых превращений используются в качестве членов правых частей уравнений переноса вещества, импульса и энергии. Использование результатов анализа в масштабе пористого зерна позволит создать замкнутую систему уравнений для описания процессов на третьем уровне построения модели [19].

Экспериментальные исследования с использование реактора с единичным зерном были выполнены в работах [6, 7, 8, 9]. В работе [3] был частично рассмотрен вклад газофазного гидрирования. Реактор с группой зерен был исследован в работе [10]. В этой работе группа зерен представляла собой вертикальную цепочку зерен, на боковую поверхность которых подавался жидкий циклогексен.

В литературе представлено небольшое количество публикаций по исследованию тепловых режимов зерна катализатора при гидрировании жидких углеводородов. Промышленная важность процесса гидрирования углеводородов и недостаточная проработка темы - образования и развития горячего пятна в слое катализатора, являются основанием для настоящей работы.

Объектом исследования настоящей работы является процесс гидрирования углеводородов на одиночном зерне катализатора в условиях испарения, неполной пропитки зерна и газофазной реакции.

Предметом исследования работы являются тепловые режимы на сухом и орошаемом зерне катализатора при гидрировании углеводородов.

Целью работы является экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи: 1. Разработка новых оригинальных экспериментальных методик или усовершенствование известных для исследования процессов в масштабе зерна катализатора.

2. В условиях внешнедиффузионного торможения экспериментально исследовать в газофазном режиме процессы тепломассообмена на зерне катализатора при гидрировании многокомпонентных смесей углеводородов с резко различающимися коэффициентами бинарной диффузии реагентов.

3. Экспериментально исследовать стационарные и динамические тепловые режимы орошаемого жидким реагентом зерна катализатора, обдуваемого водородом с разной степенью насыщенности его парами.

4. Методом ЯМР томографии совместно с термопарными измерениями экспериментально исследовать пространственное распределение и динамику перераспределения жидкой фазы и температуры внутри пористого зерна катализатора при гидрировании различных углеводородов.

5. Разработать реактор нового типа, использующий идею пространственного сопряжения реакции гидрирования в паровой фазе с испарением жидкости внутри пористой структуры.

Гипотеза, позволяющая объяснить возникновение критических явлений в слое катализатора, основывается на предположении, что в реальных промышленных аппаратах большинство процессов протекает в режиме слабого взаимодействия [11,46,47]. Особенностью данного режима является отсутствие гидродинамического взаимодействия между фазами и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата, поэтому в слое катализатора возможно возникновение областей зерен:

1. полностью смоченных;

2. частично смоченных;

3. сухих;

Кроме того, сложная геометрическая структура зернистого слоя и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата способствует тому, что характер смоченности зерен катализатора может изменяться во времени. Это приводит к тому, что одни и те же участки слоя могут попасть в разные гидродинамические и тепловые режимы. Наряду с устойчивыми режимами могут возникать режимы, приводящие к возникновению значительных перегревов, испарению жидкофазных компонентов и переходу к реакции в режим парофазного гидрирования на сухой поверхности катализатора [7-12].

Научная новизна.

1. Экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного ^ тепломассообмена в области внешней диффузии на сухом зерне катализатора при вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов на модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1. На основе измерений перегрева зерна рассчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии лимитирующего протекание реакции компонента и проведено сравнение с результатами расчетов по модели многокомпонентной диффузии.

2. Разработана методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций.

3. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Тепловые режимы характеризуются гистерезисом и наличием критических точек «зажигания» и «потухания». Используя прецизионную методику термопарного зондирования, в потоке водорода насыщенного парами альфа-метилстирола в зависимости от подаваемого на зерно расхода жидкости, измерено распределение температур по длине зерна.

4. На основе методов ЯМР томографии и термопарного разработана экспериментальная методика визуализации распределения жидкой фазы внутри пористого зерна катализатора в ходе протекания на нем экзотермической реакции гидрирования. На основе разработанной методики внутри зерна визуально зарегистрирована динамика автоколебаний содержания жидкой фазы, которая коррелирует с температурной динамикой.

5. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением.

Теоретическое значение исследования.

1. Полученные экспериментальные результаты использованы в разработке математических моделей, построении теории образования и развития горячего пятна в слое катализатора.

2. Предложен физико-химический механизм возникновения критических явлений, множественности стационарных состояний и автоколебаний температур, и содержания жидкости внутри орошаемого зерна катализатора в ходе реакции гидрирования.

Практическая значимость исследования:

1. Полученные результаты могут быть использованы при разработке безопасных и эффективных, новых и модернизации действующих промышленных реакторов с неподвижным орошаемым слоем катализатора.

2. Разработанная на основе ЯМР томографии методика визуализации распределения жидкой фазы внутри зерна и в слое позволила получить важную информацию о механизмах взаимодействия химических и фазовых превращений.

3. Разработан реактор, совмещающий процессы испарения и газофазного гидрирования внутри пористой каталитической мембраны. Реактор позволяет на его принципе создавать безопасные, малогабаритные реактора с непрерывным циклом и высокой производительностью.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментальных исследований области протекания процесса газофазного гидрирования АМС, н-октен-1, бензола на сухом зерне катализатора, при атмосферном давлении, в широком диапазоне температур.

2. Результаты определения эффективного коэффициента диффузии на основе перегрева зерна относительно потока.

3. Методика термопарного зондирования распределения температур по длине зерна катализатора.

4. Результаты экспериментальных исследований стационарных состояний орошаемого зерна на верхней и нижней ветке гистерезисной петли в условиях обдува потоком водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов, и частично насыщенного водородом без паров.

5. Результаты экспериментального исследования динамики автоколебаний содержания жидкой фазы и температуры внутри зерна в визуальном отображении с помощью методов ЯМР томографии.

6. Конструкция и результаты испытаний реактора нового типа, использующего идею частично пропитанного зерна.

Личный творческий вклад автора:

1. Постановка задачи исследования.

2. Планирование условий эксперимента.

3. Разработка и изготовление экспериментальной установки.

4. Выполнение экспериментов, обработка и анализ экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробацией на конференциях.

2. Обширным экспериментальным материалом (таблиц 18, диаграмм 29) и продолжительностью экспериментальных исследований по данной теме (с 1998 по 2005 гг.).

3. Воспроизводимостью экспериментальных данных.

4. Точностью использованных приборов и методик.

5. Сравнением экспериментальных данных автора с результатами других авторов.

Обоснованность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробированной методологической основой.

2. Применением комплекса взаимодополняющих методов (метод ЯМР томографии дополнялся методом термопарного зондирования).

3. Использованием отработанных методик.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, А.В. Shigarov, V.A. Kirillov, А.Е. Kronberg, K.R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Proc. 3rd Int. Sympos. on Catalysis in Multiphase Reactors, May 29-31, 2000, Naples, Italy, 81-88.

2. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Oral presentation 4th Int. Sympos. Catalysis in Multiphase Reactors, September 22-25, 2002, Lausanne-Switzerland, 35-36.

3. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, and V.A. Kirillov, Modeling of Critical Phenomena for Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Oral presentation XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, Finland, June 5-8,2001.

4. I. V. Koptyg, A. A. Lysova, A. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, An NMR Microimaging visualization of liquid phase distribution in an operating model multiphase catalytic reactor, Poster 4th Int. Sympos., Catalysis in Multiphase Reactors, September 2225,2002, Lausanne-Switzerland, 175.

Структура и объем исследования

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Выводы

1. На модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного многокомпонентного тепломассообмена на сухом зерне катализатора при газофазном гидрировании в области внешней диффузии и вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов. Измерены перегревы зерна катализатора относительно потока газа и на их основании рассчитано значение эффективного коэффициента диффузии лимитирующего протекание реакции компонента. Для гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально подтверждена теоретическая зависимость для расчета эффективного коэффициента диффузии лимитирующего компонента.

2. Разработана экспериментальная установка и методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций гидрирования. Методика основывается на измерении разности температур между потоком газа и зерном катализатора при обдуве его чистым и насыщенным парами водородом с одновременной подачей на зерно жидких углеводородов (альфа-метилстирола, н-октен-1, бензола). Существенным отличием данной методики от ранее используемых методов исследования процессов на зерне является контроль степени насыщения водорода парами углеводородов, измерение температур вмонтированными микротермопарами в нескольких точках по длине зерна и подача расходов жидкого реагента на уровне 10"4 г/с.

3. На основе метода ЯМР томографии и термопарных измерений, впервые разработана экспериментальная методика in situ исследования экзотермических реакций гидрирования и визуализации распределения жидкой фазы, внутри пористого зерна катализатора. Методика основана на использовании установленного внутри канала сверхпроводящего магнита ЯМР томографа специально разработанного реактора, в котором расположено зерно катализатора с термопарой. Проведенные эксперименты на орошаемом зерне катализатора в условиях экзотермических реакций гидрирования позволили получить в объеме зерна динамику перераспределения жидкой фазы и температуры. Зарегистрировано: 1) влияние стартового состояния зерна на характер распределения жидкой фазы; 2) фронт жидкой фазы имеет многочисленные, динамически не стабильные, зубчатые образования; 3) на верхней ветке гистерезисной кривой существует область автоколебаний температуры (в нижней части зерна 5*7°С) и содержания жидкой фазы. Колебания температуры и содержания жидкости в зерне происходят со сдвигом по фазе.

4. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Эксперименты были проведены на зернах катализатора с различным нанесением активного компонента (равномерным, коронным и желтковым), использованием носителей с различной теплопроводностью (0,25-И ,5 Вт/мК) и вариацией расхода жидкости, подаваемой на зерно катализатора. Экспериментально измерены перегревы зерна катализатора в зависимости от расхода орошающей зерно жидкости. С использованием прецизионной методики термопарного зондирования измерено распределение температур по длине зерна катализатора и показано наличие значительных температурных градиентов по его оси (80-ИЮ°С на 3 мм). Эксперименты с использованием ЯМР томографии показали, что наличие таких градиентов связано с пространственным распределением жидкой фазы в объеме зерна.

5. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом насыщенным парами АМС водородом, экспериментально обнаружен высокотемпературный режим, в котором перегрев зерна относительно потока составляет 100-И 40°С и низкотемпературный режим, в котором температура зерна совпадает с температурой потока газа. Увеличение орошения зерна жидкостью приводит к росту его смоченности и при достижении критических условий к срыву на низкотемпературный режим. Условия срыва зависят от теплопроводности зерна катализатора и типа (равномерный, корочный, желтковый) катализатора. Низкотемпературный режим характеризуется затопленностью пористой структуры и равновесным фазовым состоянием между жидкостью и насыщенным парами АМС водородом. Данный режим (при отсутствии расхода жидкости на зерно) отличается высокой чувствительностью к изменению фазового равновесия, любые нарушения которого переводят зерно в высокотемпературный режим.

6. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом чистым водородом, в случае протекания экзотермической реакции гидрирования экспериментально получен высокотемпературный режим, характеризующийся перегревом зерна на уровне 20-^60°С и по данным ЯМР томографии частичной затопленностью пористой структуры, и низкотемпературный режим. Низкотемпературный режим характеризуется полной затопленностью зерна катализатора и его температурой, ниже' температуры потока на 20^-40°С, что указывает на значительное влияние испарения жидкости. Впервые экспериментально исследованы критические точки зажигания и потухания зерна при варьировании расхода жидкости.

7. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне катализатора в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением. Реактор реализован в виде устройства трубчатого типа с порытой проницаемой каталитически активной стенкой, одна сторона которой омывается жидким реагентом таким образом, чтобы осуществлялась частичная затопленность пористой структуры, а другая сторона - водородом, используемым для проведения реакции гидрирования испарившегося в пористой структуре жидкого реагента. Проведенные эксперименты по гидрированию АМС и сравнение с литературными данными по удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения.

5.4. Заключение

На реакторе, реализующем концепцию частично смоченного зерна (совмещающем испарение и газофазную реакцию), были выполнены исследования реакции гидрирования АМС. Проведенные эксперименты и сравнение с литературными данными но удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения. Основные преимущества этой концепции реактора следующие: I) получение продукта с конверсией близкой 100%; 2) выделение продукта простой конденсацией; 3) работа реактора при нормальном давлении; 3) использование не разбавленного жидкого реагента; 4) высокая тепловая эффективность, реализуемая пространственным совмещением процессов испарения и гидрирования. Концепция этого реактора во многом аналогична концепции микро реакторов. Однако, необходимо дальнейшее исследование, чтобы детализировать возможные недостатки и преимущества такого типа реактора.

1. Jean-Paul Euzen, Pierre Trambouze, Jean-Pierre Wauquier, Scale-up methodology for chemical processes, 1993.

2. J. Hanika, K. Sporka, V. Ruzicka, and J. Hurstka, Measurement of Axial Temperature Profiles in an Adiabatic Trickle Bed Reactor, The Chemical Engineering Journal, 1976 12, 193-197.

3. A.H. Germain, A.G. Lefcbvre, and G.A. L'Homme, Experimental Study of a Catalyst Trickle-Bed Reactor, Adv. Chem. Ser., 1974, 133, 164-180.

4. S.B. Jaffe, Hot Spot Simulation in Commercial Hydrogenation Processes, Industrial Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1976, 15, 3, 410-416.

5. E. Goossens, R. Donker, and F. Van den Brink, Reactor Runaway in Pyrolysis Gasoline Hydrogenation, Proc. Ist International Symposium "Hydrotreatment and Hydrocracking of Oil Fraction", Oostende, Belgium, February 17-19 1997.

6. D.H. Kim and Y.G. Kim, An experimental study of multiple steady states in a porous catalyst due to phase transition, Journal of Chemical Engineering of Japan, 1981, 14, 311-317.

7. G.A. Funk, M.P. Harold, and K.M. Ng, Experimental Study of Reaction in a Partially Wetted Catalytic Particle, AIChEJ1991,37, 2, 202-214.

8. P.C. Watson, and M.P. Harold, Dynamic effects of vaporization with exothermic reaction in a porous catalytic particle. AIChE J., 1993, 39, 989-1006.

9. P.C. Watson, and M.P. Harold, Rate enhancement and multiplicity in a partially wetted and filled particle: Experimental study. AIChE J., 1994, 40, 97-111.

10. J. Ruzicka, and J. Hanika, Partial Wetting and Forced Reaction Mixture Transition in a Model Trickle-Bed Reactor, Catalysis Today, 1994,20, 467-484.

11. A. Gianetto, G. Baldi, V. Spechia, S. Sicardi, Hydrodynamics and solid-liquid contacting effectiveness in trickle-bed reactors,AIChE J, 1978,24, 10, 1087.

12. C.N. Satterfield, and F. Ozel, Direct Solid-Catalyzed Reaction of a Vapor in an Apparently Completely Wetted Trickle-Bed Reactor, AIChEJ., 1973,19,1259-1263.

13. W. Sedriks, and C.N. Kenney, Partial Wetting in Trickle-Bed Reactors the Reduction of Crotonaldchyde over a Palladium Catalyst, Chem. Eng. Sci., 1973,28, 559-568.

14. M.P. Harold, P.C. Watson, Chem. Eng. Sci., 1993,48, 981.

15. Н.Я. Бубен, Тепловой режим платиновой нити при окислении водорода и аммиака, Сб. работ по физ. Химии (Доп. том Журн. физ. химия за 1946г. 123-128). М.: АН СССР, 1947.

16. В.И. Луговской, Ю.Ш. Матрос, В.А. Кириллов, М.Г. Слинько, Исследование зажигания на пористом зерне катализатора, ТОХТ1974, 8,4, 616-618.

17. И.В. Коптюг, ЯМР томография процессов массопереноса и химических превращений в гетерогенных системах, Дисс. доктора хим. наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2003.

18. J. Hanika, V. Stanek, Design and Operation of Trickle-Bed Reactors, Handbook of Heat and Mass Transfer, Gulf Publishing Co., Houston, 1986,2, 1029-1080.

19. B.A. Кириллов, Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора, Новосибирск, Изд. СО РАН, 1997,483 с.

20. К.Е. Westerterp, А.Е. Kronberg, How to Prevent Runaways in Trickle Bed Reactors for Pygas Hydrogenation, Chemical Engineering and Processing, 2002, 8, 86-95.

21. P.M. Haure, R.R. Hudgins, and P.L. Silveston, Periodic Operation of a Trickle-Bed Reactor, AIChE Journal, 1989, 35, 9, 1437.

22. R.H. Boundy, R.F. Boer, and S.M. Stoesser, Styrene: Its Polymers, Copolymers, and Derivatives, Darien, CT, 1970.

23. M.P. Harold, Impact of Wetting in Multiphase Catalytic Reaction Systems, Computer Aided Design of Catalysts, Marcll Dekker, New York, 1993, 391.

24. M.P. Harold, Partially Wetted Catalyst Performance in the Consecutive-Parallel Network, AIChE Journal, 1988, 34, 980-995.

25. J. Hanika, V. Ehlova, Effect of internal diffusion on kinetics of liquid phase hydrogenation and disproportionation of cyclohexene on palladium catalyst, Collect. Czech. Commun., 1989, 54, 3003-3010.

26. R.R. Graham, F.C. Vidaurri and A.J. Gully, Catalytic Dehydrogenation of Cyclohexane: a Transparent Controlled Model, AIChE Journal, 1968, 14, 3,473-479.

27. Л.Б. Дацевич, Д.А. Мухортов, Патент РФ 2083540, 1997.

28. М. Vaarkamp, W. Dijkstra, B.H. Reesink, Catal. Today,.2001,69, 131.

29. F. Turec, R. Lange, Mass transfer in trickle-bed reactors: at low Reynolds number, Chem. Eng. Sci., 1980, 36, 569.

30. D. Honicke, in: G.F. Froment, K.C. Waugh (Eds.), Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes, Elsevier, Amsterdam, 1999.

31. P.S. Aben, I.S. Plattue, B. Stouthammer, Гидрирование бензола на нанесенных платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах, В кн. Основы предвидения каталитического действия (Труды IV Международного конгресса по катализу), М.: Наука, 1970.

32. R. de Vos, V. Hatziantoniou, N.H. Shoon, The Cross-Flow Catalyst Reactor. An Alternative for Liquid-Phase Hydrogenations, С hem. Eng. Sci., 1982,37, 1719.

33. P. Cini, and M.P. Harold, Experimental Study of the Tubular Multiphase Catalyst, AIChE Journal, 1991,37,7,997.

34. J. Peureux, M. Torres, H. Mozzanega, A. Girour Fendler, J.A. Dalmon, Calal. Today, 1995,25,409.

35. Д.А. Франк-Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике, ШНаука, 1987.

36. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд, Свойства газов и жидкостей, JL: Химия, 1982.

37. R. Krishna, and G.L. Standart, Mass and Energy Transfer in Multi Component Systems, Chem. Eng. Commun., 1979, 3, 201.

38. W.E. Stewart and R. Prober, Matrix Calculation of Multicomponent Mass Transfer in Isothermal Systems, Ind. Eng. Chem. Fund., 1964,3,224.

39. В.А.Кириллов, В.К.Королев, Н.А.Кузин, А.В.Куликов, С.И.Фадеев, В.Б.Шигаров, Исследование процесса газофазного гидрирования бензола на зерне катализатора, Сиб. ж. Индустриальной математики, 2000, 2, 6,140-151.

40. Н.М. Островский, А. Пармалиани, Ф. Фрустерн, Л.П. Маслова, Н. Джордано, Анализ процесса гидрирования бензола на блочном катализаторе Pt/АЬОз сотовой структуры, Кинетика и катализ, 1991,32, 1, 78-84.

41. А.А. Андронов, А.А. Витт, С.Э. Хайкин, Теория колебаний, М: Наука, 1981.

42. V. Koptyg, A. A. Lysova, А. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, R. Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Applied Catalysis, 2004, 267, 143-148.

43. T.A. Nijhuis, V.T. Rreutzer, A.C.T. Romijn, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Chem. Eng. Sci., 2001,56, 823.

44. G. Tosun, A study of со current down flow of nonfoaming gas-liquid systems in a packed bed. 1. Flow regimes: search for generalized flow map, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev, 1984,23,1,29-35.

45. N. Midoux, M. Favier, J.C., Flow pattern,pressure loss and liquid holdup date in gas-liquid downflow packed beds with foaming and nonfoaming hydrocarbons, J. Chem. Eng. Japan, 1976,9, 5, 350-356.

46. J. Hanika, and J. Ruzicka, Modeling of a Trickle Bed with Strong Exothermal Reaction, Catalysis Today, 1995,24, 87-93.

47. R.L. McManus, A.G. Funk, P. Harold, and K.M. Ng, Experimental Study of Reaction in Trickle Bed Reactors with Liquid Maldistribution, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1993,32, 570-576.

48. G. Eigenberger, and U. Wegerle, Runaway in an Industrial Hydrogenation Reactor, Chem. Reaction Eng. Symp., Boston: Amer. Chem. Soc., 1982, 133-148.

49. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A.E. Kronberg, and K.R. Westerterp, Experimental Study of Vaporization Effect on Steady State and Dynamic Behavior of Catalyst Particles, Catalysis Today, 2001, 66, 255-262.

50. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, and V.A. Kirillov, Modeling of Critical Phenomena for Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Chemical Engineering Journal 2002,4069,1-9.

51. V.A. Kirillov, I.A. Mikhailova, S.I. Fadeev, and V.K. Korolev, Study of the Critical Phenomena in Exothermic Catalytic Reaction on the Single Partially-Wetted Porous Catalyst Particle, Combustion, Explosion, and Shook Wales, 2002, 38, 22-32.

52. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, Properties of Gases and Liquid, N.Y. McGraw-hill Book Company, 1977.

53. G.A. Hugmark, Mass and Heat Transfer from Rigid Spheres, AIChE Journal, 1967, 13, 1219-2130.

54. M.H. Al-Dahhan, M.P. Dudukovic, Catalyst Wetting Efficiency in Trickle Bed Reactors at High Pressure, Chemical Engineering Science, 1995, 50,2377-2389.

55. R. Aris, The mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalyst, Crarenlon Press, Oxford, 1975.

56. V. Hlavacek, and M. Kubicek, Effect of simultaneous heat and mass transfer inside an outside of a pellet on reaction rate-I, Modeling of chemical reactors-XXI, Chem. Eng. Sci., 1970,25 1537.

57. H.L. Toor, Dual Diffusion Teaction Coupling in First Order Multicomponent. Systems, Chem. Eng. 5c/., 1965,20, 941.

58. R. Krishna, and Wesseling, The Maxwell-Stefan Approach to Mass Transfer, Chem. Eng. 5c/., 1997, 52, 861.

59. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, V.A. Kirillov, Modeling of critical phenomena for liquid/vapor-gas exothermic reaction on a single catalyst pellet, Chemical Engineering Journal 2003, 91, 2-3, 205-213.

60. Г.А. Алмазова и др., Зависимость активности платинированных силикагелей от содержания металла в реакции гидрирования бензола, Кинетика и катализ, 1975, 16, 2, 529.

61. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Catalysis Today, 2003, 7980, 105-111.

62. Zhen-Min Cheng, Abdulhakeim M. Anter, and Wei-Kang Yuan, Intensification of Phase Transition on Muotiphase Reactions, AlChE Journal, May, 2001,47, 5, 1185-1192.

63. Zhen-Min Cheng, Abdulhakeim M. Anter, Xiang-Chen Fang, Qiong Xiao, and Wei-Kang Yuan, Suresh K. Bhatia, Dryout Phenomena in a Three-Phase Fixed-Bed Reactor, AlChE Journal, January, 2003, 49, 1,225-230.

64. B.B. Князева, Как работать над диссертацией и защищать ее. Практические советы с точки зрения соискателя и эксперта, Учебное пособие для аспирантов, докторантов и соискателей ученой степени, 2-е изд., испр. и доп., Оренбург, Изд-во ОПТУ, 2003, 276.

65. В.А. Иванов, Г.С. Ощепков, С.Г. Селетков, Подготовка диссертаций в системе послевузовского профессионального образования, Учебное пособие -Йошкар-Ола, МарГТУ, 2000,195.

66. V.A. Kirillov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, Experimental study of heat regimes on a dry, partially or completely wetted and liquid filled catalyst particle, Chemical Engineering Journal, 2004, 98,219-235.

67. М.Г. Слинько, B.A. Кириллов, A.B. Куликов, H.A. Кузин, А.Б. Шигаров, Тепловые режимы частично смоченного зерна катализатора в реакциях гидрирования углеводородов, ДАН, 2000, 373,3,359-362.

68. D.N. Jaguste, S.K. Bhatia, Partial Internal Wetting of Catalyst Particles: Hysteresis Effects, AlChE J., 1991, 37, 661.1. Благодарности

69. Кандидату технических наук Кузьмину Валерию Александровичу за полученный опыт экспериментальной работы и полезные советы.

70. Кандидату химических наук Кузину Николаю Алексеевичу за полученный опыт экспериментальной работы и критические замечания.

71. Сотрудникам МТЦ СО РАН доктору технических наук Коптюгу Игорю Валентиновичу и кандидату химических наук Лысовой Анне Александровне за предоставленную возможность совместной работы и доброжелательную творческую атмосферу.

72. Кузнецовой Галине Ивановне за помощь в оформлении диссертации.

73. Сотрудникам лаборатории многофазных процессов. Кандидату химических наук Даниловой Марианне Михайловне за ценные консультации и изготовление катализатора.