автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Экологический аспект химической технологии кожи

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

ПАВЛОВА Мария Сергеевна

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОЖИ

Специальность 05 19 05 - Технология кожи и меха

Автореферат

На соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Московской государственной академии легкой промышленности и Радомском политехническом институте

Научный консультант - доктор технических наук,

профессор В.И. Смирнов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Симонов Е.А.

доктор технических наук, профессор, академик Международной академии наук Экологии, Безопасности человека и природы Умняков П.Н. доктор технических наук, профессор Дубиновский М.З.

Ведущая организация - Центральный научно-исследовательский

институт кожевенно-обувной промышленности

на заседании диссертационного совета Д 053.32.01 при Московской государственной академии легкой промышленности по адресу: 113806 Москва,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии легкой промышленности

Защита состоится

И»_&

1997 г. в сов

ул. Садовническая, 33

Автореферат разослан

1997 г.

Ученой секретарь

диссертационного совета, кандидат технических наук

Л. В. Моисеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Идея экоразвития предполагает гармоническое сосуществование природы и человека. Однако для поддержания равновесия требуются удовлетворительные знания функционирования природных систем в условиях различных форм активной хозяйственной деятельности. Промышленность в ряду негативных видов антропопрессии на окружающую среду занимает ведущее место, что обусловлено извлечением ресурсов земли и распространением новых продуктов в виде различного рода отходов. Эти воздействия нарушают, а нередко, прерывают жизнедеятельность организмов, что приводит к дисгармонии экосистемы и, в конечном счете, к ее деградации.

Высокое качество кожевенной продукции, которое настойчиво внедряется вместе с импортными технологиями, сопровождается предложением широкого ассортимента вспомогательных химических материалов. Эти технологии энергоемки и требуют потребления большого количества воды, что влечет за собой напряженную работу очистных сооружений, а, иногда делает их работу неэффективной, из-за неизученности состава и влияния предлагаемых продуктов на процессы очистки и окружающую среду.

Многочисленные технические разработки, имеющие целью поправить ситуацию, отличаются субъективным подходом и носят фрагментарный характер, а к применяемым технологиям предъявляются недостаточные требования. Эта, к сожалению, негативная, но реальная и устойчивая тенденция требовала обобщений и методического подхода при изучении проблемы, а также разработки аппарата для комплексной оценки химических материалов и оптимизации технологий в соответствии с требованиями времени. Цель диссертации. На примере химической технологии кожи изучить механизм и вскрыть причины усугубления разбалансиро-ванности экосистемы и тормозящие приведение ее в оптимальное состояние. Разработать и предложить методический подход к сравнительной оценке химических материалов и технологий по комплексу проэкологических показателей.

Для достижения целей диссертации в работе решаются сле-1ующие исследовательские задачи:

• определить основные факторы технологии кожи, оказы-зающие негативное воздействие на окружающую среду, включая их

значимость;

• рассмотреть и критически проанализировать требования и технические разработки по экологическим проблемам производства кожи;

• разработать методический подход к объективной оценке химических материалов и технологии основных физико-химических процессов производства кожи;

• изучить механизм биодеградации и уточнить методы ее определения, включая скорость биодеградации;

• разработать алгоритм компьютерной программы, позволяющей оценить влияние химических технологий на окружающую среду;

• разработать оптимальную схему химической технологии кожи для верха обуви и экспериментальным методом проверить элементы предложенной модели.

Методология и методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось аналитически, путем обобщения и синтеза научно-технической информации и экспериментальных исследований. Были использованы современные общепринятые традиционные в изучении процессов химической технологии кожи и охраны окружающей среды методы исследования, описанные III главе диссертации. Наряд> с этим применялся специфический комплекс методов исследования, е том числе разработанные методы оценки проэкологических характеристик химических материалов, стоков и технологий. Для обработка экспериментальных данных были использованы методы экспертные оценок, теории вероятности, математической статистики и разрабо танная нами компьютерная программа.

Исследования проводили с позиции общеметодологическогс системного подхода. Исследования проводились в три этапа:

• изучение свойств применяемых химических материалов свойств стоков и отходов кожевенной промышленности, изучение механизмов биодеградации;

• разработка методов проэкологической оценки химически: материалов и технологических процессов, моделирование и опти мизация химической технологии кожи;

• экспериментальная и производственная проверка методо: оценки и оптимизированных технологических процессов.

Экспериментальная база. Основная научно-исследовательская работа осуществлялась в лабораториях: кафедры технологии кожи, искусственных материалов и резины, кафедры охраны окружающей среды Радомского политехнического института, кафедры технологии кожи и меха Московской государственной академии легкой промышленности, 10 кожевенных предприятиях Радомской области (всего в области 850 мелких, 1 крупное предприятие). Исследования, изложенные в диссертации, велись на основе региональных, государственных и международных программ с участием Центральной обувной лаборатории в Кракове, кожевенных заводов Польской палаты кожевенной промышленности, городской очистной станции в Радоме.

Работа выполнена на основе договора о научно-методическом сотрудничестве между Радомским политехническом институтом (Республика Польша) и Московской государственной академии легкой промышленности. Автор защищает:

• идею о необходимости изменения стратегии производства от MAXIMUM до OPTIMUM для приведения экосистемы в равновесие; при оптимизации производства предлагается учитывать его приспособливаемость к функционированию окружающей среды;

• теоретическую интерпретацию и практическую аргументацию опытов, подтверждающих возможность достижения высокого качества кожевенной продукции и стабилизации технологических процессов при рекуперации основных и вспомогательных химических материалов и включении отработанных растворов в замкнутую систему;

• научный подход к выбору химических материалов и технологических приемов, оказывающих влияние на эффективность производства кожи и обработки отходов;

• идею о необходимости приведения в соответствие и взаимозависимость технологий производства кожи и методов очистки технологических стоков.

Научная новизна исследования заключается в том, что:

• разработан комплексный метод экологической оценки используемых химических материалов и технологий производства кожи;

• выявлено влияние основных характеристик химических материалов на состав и свойства сточных вод и отходов;

• экспериментальные данные по потенциальной биодеградации и токсичности отработанных рабочих растворов кожевенного производства позволили выявить и классифицировать;

- основные белки шкуры и их аминокислоты по степени их дегра-дируемости;

- танниды по степени функциональности и гидрофильности фе-нольных соединений;

- основные и вспомогательные химические материалы к действию анаэробных микроорганизмов по степени выделения вредных субстанций;

- токсичность индивидуальных веществ в сопоставлении с их смесями при одинаковой ионной силе;

• разработан метод оптимизации технологии производства кожи, обеспечивающий минимальное воздействие на окружающую среду при получении высококачественных кож. Практическая значимость исследования заключается в полной реализации его результатов на заводах кожевенной промышленности:

• определен методический подход к разработке комплексной оценки технологий по проэкологическим показателям;

• на основе научного анализа и математического моделирования выбранных параметров ХПК, БПК5 (20°С), БПК20 (20°С) показана возможность:

- оценивать предлагаемые новые химические материалы и технологии на основе их влияние на процессы очистки и окружающую среду;

- выявлять и оценивать наиболее вредные процессы;

- судить о возможности и скорости биодеградации составляющих производственных стоков;

- подбирать соответствующие биохимические способы обезвреживания стоков и, тем самим, повышать эффективность работы очистных сооружений;

• предложен алгоритм авторской компьютерной программы „Моделирование технологии - Выбор", позволяющей оценить возможности той или иной технологии в отношении ее воздействия на окружающую среду;

• разработана схема оптимизированного производства кожи, предусматривающая рекуперацию технологических отходов;

• математическое моделирование, проведенное на примере химической технологии мягких кож, рекомендовано к применению в проэкологической экспертизе иных производств. Апробация работы. Концептуальное развитие исследований в выбранном направлении одобрено кафедрой технологии кожи и меха и принято Диссертационным советом МГАЛП. Ход исследований и результаты работы поэтапно сообщались на научных семинарах кафедр Академии и Радомского политехнического института.

Отдельные ключевые фрагменты докладывались на конференциях кожевников и специалистов по охране окружающей среды в России, Республике Польше и других странах: Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem, Katowice, октябрь 1983; Konferencja „Eko-Gum", Warszawa, ноябрь 1993; Konferencja „Chromium in the Environment", Radom, май 1994; International Kongres Biotechnologue, Nice, февраль 1995; Konferencja „Polimery, srodowisko, recykling", Szczecin-Mi?dzyzdroje, сентябрь 1995; Conference „Technology toward the 21 st Century" IRC-95, Kobe (Japonia), октябрь 1995; Международная научная конференция „Современные проблемы текстильной и легкой промышленности", РЗИТЛП, Москва, май 1996; Konferencja „Zagospodarowanie odpadów przemyslu skórzanego i mleczarskiego", Radom, декабрь 1996; Konferencja „Agenda 21", Jedlnia-Radom, май 1997.

Результаты работы были апробированы в ходе реализации, оценки и утверждения итогов региональных, государственных и международных программ: общепольского пилотажного проекта действий по охране окружающей среды в Радоме, разработанного с участием Института экоразвития Vermont (США), проекта 7S 205 011.07 Комитета по научным исследованиям Польши „Комплексное использование промышленных кожевенных отходов", в котором автор возглавил научно-исследовательскую группу.

Практические результаты исследования приняты и использованы при реструктуризации производства и оптимизации технологии Радомского кожевенного завода и заводов Польской палаты кожевенной промышленности.

Научные основы и выдвинутые предложения по совершенствованию образования внедрены в учебно-воспитательный процесс при подготовке кадров для кожевенной промышленности в средних и высших учебных заведениях Польши.

Публикации. По теме диссертационного исследования автором опубликовано 51 работу (всего 56), в том числе 5 книг, 23 статьи, 17 докладов, 6 методических пособий. На русском и других языках -17 работ, на польском языке - 34 работы. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из общей характеристики исследования, девяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений.

Работа изложена на 21В страницах, содержит: 32 рисунков, 31 таблиц, список используемой литературы 219 наименований. Каждая глава заканчивается заключением.

В приложении содержится описание компьютерной программы и дискета, на которой зарегистрирована авторская версия компьютерной программы „Моделирование технологии - Выбор"; справки и акты внедрения, практической апробации результатов работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Состояние вопроса

Главной целью охраны окружающей среды является обеспечение гармонического сосуществования природы и человека с его цивилизационными стремлениями при разносторонней хозяйственной деятельности. Кажется, что эту дилемму невозможно решить, т.к. каждый вид антропопрессии вызывает меньшие или большие изменения в окружающей среде: загрязнения, преобразования, а в итоге - деградацию. Однако охрана окружающей среды борется не за неизменность природы, а прежде всего за её стабильность, т.е. допущение только таких изменений в результате человеческой деятельности, которые не нарушают правильного функционирования и устойчивости природных систем.

Выражением такого понимания связи „человек - окружающая среда" является идея экоразвития, сущностью которой есть подчинение потребностей и стремлений общества возможностям окружающей среды, которыми она располагает. Принятие идеи экоразвития в экономике влечёт за собой, кроме прочего, изменение стратегии „максимализации" производства на его „оптимизацию", заключающееся в приспособлении производства к функционированию окружающей среды. Это всегда выгодно, поскольку,

как показывает опыт, предупреждение экологических катастроф всегда дешевле и проще, чем ликвидация их последствий.

Преобразование окружающей среды человеком без необходимых знаний и соблюдения в хозяйственной деятельности сложной сети природных зависимостей, удерживающих экологическое равновесие в биосфере, является главной причиной деградации природы. Нехватка знаний, отсутствие контроля и предвидения последствий хозяйственной деятельности является причиной перегрузки натуральных регулирующих систем в природе, их разрегулирования и распада.

Негативные воздействия промышленности на окружающую среду имеют два аспекта. Первый аспект представляется величиной эмиссии загрязнений и складированием отходов, а второй - последствиями этого воздействия в форме изменений эксплуатации земли. К этому типу воздействий промышленности на окружающую среду относится также потребление воды, а в некоторых отраслях промышленности количество потребляемой воды огромное (Таб. 1).

Таблица 1. Потребление воды в разных отраслях промышленности

Вид производства Потребление воды (м3 на 1 т продукта)

Выплавка стали и алюминия 20

Вальцование стали 100

Кожевенное производство 60+80

Производство:

серной кислоты 250

крахмала 300

аммиака 800+1000

бумаги 1500

синтетического каучука 2400

Принимая во внимание усиливающийся в последние годы процесс образования засушливых почв, вызывающий в некоторых районах страны катастрофическую нехватку воды, отрасли промышленности, использующие большое количество воды, являются

особенной угрозой для окружающей среды, которую мы не всегда замечаем. Ситуацию ухудшает еще факт выведения промышленностью сильно загрязненных сточных вод в натуральные водоемы.

Выделенное в таблице 1 водоемкое кожевенное производство выводит в натуральную среду воду, загрязнённую многими химическими веществами. Например, на 1 тонну шкур для консервации используется около 300 кг хлорида натрия. Одним из самых серьёзных последствий воздействия промышленности на окружающую природную среду является уменьшение биологического многообразия (т.н. biodiversity), проявляющееся в обеднении изобилия особей и популяции, а также видового состава и качественной структуры выше организованных природных систем. Значение этой проблемы было подчеркнуто на организованной в 1992 году в Рио де Жанейро конференции ООН „Окружающая среда и развитие". На этой конференции, названной „Пиком Земли", сформулирована и подписана конвенция об Охране Биологического Многообразия. Биологическое многообразие интенсивно изменяется и ограничивается под воздействием хозяйственной и цивилизационной деятельности человека. Так, например, под влиянием загрязняющих почву промышленных эмиссий обеднению подвергается почвенная фауна, и прежде всего уменьшается ее биологическая активность (таблица 2), вследствие чего ослабевает самый важный почвенный процесс - минерализация мертвой органической материи, в результате чего сокращаются запасы биогенных веществ в почве, необходимых для развития растений. Это только одно из возможных следствий ограничения промышленностью биологического многообразия.

Таблица 2. Интенсивность разложения микроорганизмами целлюлозных дренажей в почве в двух районах, в различной степени истощенных промышленностью (потеря массы в мг/г.сутки)

Год исследования Район сильно измененный Район слабо измененный Разница %

1980 14,5 23,5 3,8

1981 3,0 13,0 77

1982 5,5 15,0 63,5

в среднем 7,5 17,25 56,5

Коротко невозможно изложить все проблемы, связанные с охраной окружающей среды в условиях индустриализации. Указаны только некоторые из них, и прежде всего мы старались подчеркнуть, что целая система „поддержания жизни на Земле" в большой степени зависит от „запаса знаний" и от экспертиз научных, проектных, технических, а также от осознания опасности, которую несет с собой хозяйственная деятельность человека. Техника имеет тут огромное значение, т.к. введение так называемых „чистых" безотходных технологий, не загрязняющих окружающую среду, является значительно более эффективной формой предупреждения экологических катастроф, чем рекультивация окружающей среды. В правильно понимаемой охране окружающей среды мы всё дальше отходим от принципов, сформулированных OECD в 70-тых годах - „загрязняющий платит". Вместо этого всё большее значение приобретает организация правильного, приемлемого для окружающей среды технологического процесса: менее энергоемкого и водопоглощающего, выделяющего меньше газов и пыли, а также безотходного, особенно это касается высокотоксичных отходов.

Такая ситуация требует методического подхода при изучении проблемы с целью разработки критериев для комплексной оценки и оптимизации технологий в экологическом аспекте.

Приняв во внимание, что мировая кожевенная промышленность перерабатывает в год 4,8 млн. тонн крупных шкур и расход воды около 65 м3 на 1 тонну сырья получим, что неоходимое количество воды будет 300 млн.м3. Добавим к тому воду, расходуемую на переработку мелких шкур (овец, коз - 400 л/шт.), получим 150 млн.м3. Общее количество воды составит 450 млн.м3 в год.

Из них 60% или 270 млн.м3 приходится на подготовительные процессы и 40% или 180 млн.м3 - на преддубильные, собственно дубление и красильно-жировальные процессы.

Ниже (в таб. 3) приводится усредненная характеристика производственных стоков, образующихся при переработке 1 тонны сырья крупного рогатого скота при выпуске мягких кож.

Теоретический анализ проэкологических показателей отработанных технологических растворов дает основание утверждать, что:

• стоки после отмоки и подготовительных процессов несут в себе более половины нечистот, составляющими которых являются продукты обработки шкур и неиспользованные химические мате-

риалы; эти стоки являются наиболее токсичными, засоленными, мутными, велики по объему и имеют наибольшее содержание нерастворимых веществ органического и неорганического происхождения; токсичность их обусловлена высоким содержанием сульфидов, деградированными белками, прежде всего кератиновыми (особенно при использовании технологий, предусматривающих уничтожение волоса);

• стоки после красильно-жировальных процессов занимают следующее место по тем самым показателям;

• стоки после хромового дубления являются токсичными из-за содержания в них растворимых соединений хрома III и нейтральных солей, но при этом не отличаются высокими значениями показателей.

Таблица 3. Характеристика отработанных технологических растворов в

производстве мягких кож из шкур крупного рогатого скота по группам процессов

Всего Обезвола- Обеззо- Пикеле- Красильно

Параметры на 1 тону Отмока шиванме, ливание, вание, -жироваль-

сырья золение мягчение дубление иые процессы

БПК5, кг 75-90 7,5-9,0 52-63 2,5 1 11,5-14,5

% 100 10 70 3 1,2 15

ХПК, кг 200-220 30-33 110-120 6 2 50-58

% 100 15 55 3 1 25

Окисля-

емость, кг 110-130 14-17 70-82 14-17

о/ /о 100 13 64 23

Взвесь, кг 140 7 77 56

% 100 5 55 40

Засоление,

кг 250-350 150-210 20-30 60-90 17-25

% 100 60 8 25 7

Токсич-

ность, экв. 2,5 1,9 0,6

% 100 76 24

Вода, м3 65 15 22 15 1 12

/о 100 23 34 23 1,5 18,5

Следует помнить, что деградированные кератины, как и сульфиды обладают сильным токсичным действием и, по существу, являются ядами по отношению к живым организмам различного происхождения.

Мировая кожевенная промышленность потребляет ежегодно 65 тыс. тонн соединений хрома. По данным BLMRA (British Leather Manufacturers' Research Association) из этого количества 20 тыс.тонн переходит в изделия, остальное - теряется с отходами. Причем, 25 тыс. тонн сливается с отработанными растворами. Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в организмах растений и животных, а через них воздействуют на всю биосферу.

Следует учитывать и то, что потерями такого количества хрома с отработанными растворами нельзя пренебречь не только с точки зрения потребления и токсичности, но также и с точки зрения его большой стоимости (800-4000 $ USA за 1 тонну).

Большая часть кожевенных заводов не обладает раздельной канализацией технологических растворов, что затрудняет, а точнее, не позволяет проводить эффективную рекуперацию применяемых материалов. Это приводит к неоправданно большому их потреблению и засорению окружающей среды.

В нижеследующей таблице 4 приведены типичные данные, представленные Французским техническим кожевенным центром СТС и Американской агенцией охраны окружающей среды ЕРА, характеризующие смесь отработанных технологических растворов, образующуюся при переработке одной тонны крупного кожевенного сырья и направляемую на локальную станцию очистки перед сбросом.

Для сравнения в таблице 5 приведем требования к стокам, сбрасываемым в городской коллектор и среду обитания.

Из приведенных данных видно, что до недавнего времени не все кожевенные предприятия обращали внимание на такие показатели как: температура, рН, содержание азота, кислорода. Ужесточение требований служб по надзору за состоянием сточных вод заставляет нас вновь возвращаться к проблеме восстановления экологического равновесия путем сокращения потребления и повышения использования химических материалов в технологических процессах.

Таблица 4. Характеристика производственных стоков

Показатели (кг) стс ЕРА

БПК5/20°С/ 75-95 95

хпк 200-220 260

Окисляемые 2БПК5 + ХПК субстанции 3 110-130 .

Взвесь 140 140

Сольность 250-350 -

Токсичность в экв.токс. /по тесту на дафнии/ 2,5 -

Сульфиды 9 8,5

Хром 6 4,3

Объем 65000 53000

Таблица 5. Требования к стокам

ПОКАЗАТЕЛИ ТРЕБОВАНИЯ

растворы сбрасываемые в городской коллектор, мг/дм5 очищенные воды, сбрасываемые в среду обитания, мг/дм3

Взвесь <300 <20

бпк5 <300 <10

хпк - <75

Азот (МНз+) <150 <10

Хром (Сг3+) <0,2 <0,2

Сульфиды (52-) <1,0 <0,1

Фенолы <5 <0,1

Жировые вещества <60 -

Кислород - >5

рН 6-10 6,5-8,5

Температура, "С <30 <30

В таблице 6 представлены результаты определения токсичности ионов и субстанций в нейтральной среде /при прочих

равных условиях/ в ослабевающей последовательности по отношению к дафниям, активному илу и рыбам /малек/.

Таблица 6. Классификация субстанций в порядке ослабления чувствительности микроорганизмов

Дафнии Активный ил Рыбы

Щг+ Щ2+ Щ1*

Альдегид глутаровый Бг- Э2-

Сг6+ Сг6+ Альдегид глутаровый

82- Со2+ Сг6+

Со2+ Ре2+ Мп2+

Мп2+ Альдегид глутаровый NaCI

Ре2+ Мп2+ Ма2504

Кислота борная ЫаС1

ШС1 Каг804

N3:504

Из приведенных данных видно, что дафния является наиболее чувствительным организмом. Биологические объекты проявляют индивидуальную чувствительность к химическим субстанциям.

В табл. 7 представлены результаты по определению критической концентрации соединений хрома и алюминия в кислой и нейтральной среде, при которой дрожжи на 50% теряют свою энзиматическую активность.

Таблица 7. Критические концентрации ингибиторов (Сг3+, Сг6+ и А1III) развития дрожжей при различных рН

Соль КгСг207 К2Сг207 Сгг(504)з АЬ(504)з

рН 7 3,8 3,8 3,8

мг/дм3 3,0 0,13 0,002 0,1

По убывающей токсичности ионы выстраиваются в следующий

ряд:

Сг3+ >> А13+ > Сг2072". 15

Естественно, что замена токсичных материалов на менее токсичные в соотношении <1 приводит к желаемым результатам. Однако, расширение ассортимента заменителей в технологическом процессе нередко сопровождается более ощутимыми негативными последствиями. Об этом свидетельствуют результаты исследования по выявлению влияния растворимых солей на водные организмы животного и растительного происхождения.

Другим аспектом, которым нельзя пренебречь, является образование твердых белковых отходов. Чаще всего в настоящее время они вывозятся в отвалы, или, в лучшем случае, небольшая их часть отправляется на желатиновые заводы. Дубленые отходы иногда используются как наполнители. Лишь только незначительная часть коллагенсодержащих отходов используется по прямому назначению (медицина, пищевая промышленность).

Между тем, кожевенное производство является источником 600-800 млн. тонн так называемой мездры, которая является потенциальным сырьем для 35 тыс. тонн жира и 50 тыс. тонн белка.

Одним из направлений совершенствования технологии кожи является оптимизация процессов производства в направлении сокращения вредных выбросов, рационального использования сырья и применяемых материалов.

Используемые в настоящее время методы оценки воздействия производства на окружающую среду носят разрозненный и частичный характер, сводятся в основном к определению концентрации выбросов, количества потребляемой энергии и материалов, издаваемых шумов и т.д. Появляется проблема научного анализа эко-логичности производств и поисков обобщенной оценки методов, для сравнения действующих и создаваемых технологий.

Глава И. Основные принципы проэкологического анализа

в оптимизации технологии

Одним из основных стремлений специалистов является организация производства продуктов с такими свойствами, которые при возможно низкой их стоимости и минимальных количествах отходов обеспечили бы замкнутый безопасный для окружающей среды материальный цикл. В каждом технологическом процессе кроме, продукта, который после эксплуатации также становится отходом, образуются производственные технологические отходы - твердые,

стоки, газы. Чем длиннее период эксплуатации и полнее использование сырья, тем меньше образуется отходов, которые будут поддаваться вторичному использованию - рециклингу или утилизации.

Схема безопасного для окружающей среды обращения материалов представлена рис. I.

Рис. 1. Схема идеальной эксплуатации технологии и продуктов

Конечно, такая идеальная схема не функционирует в действительности. На рис. 2 представлен цикл обращения материалов, в котором значительная часть отходов производственных и потребительских попадает на свалку. Эти отходы часто характеризуются очень долгим периодом разложения с выделением вредных химических веществ. Появляется конкретная угроза для окружающей среды. Трудность полного материального рециклинга усугубляется разнородностью используемых в обувном производстве материалов, а часто бактериологическим поражением обуви.

Поэтому необходим не только детальный анализ цикла материального обращения, локализирующий основные угрозы, но также комплексный анализ технологии.

В производственной практике вредность технологии определяется по количеству отходов, токсичности используемых веществ и т.д.

Рис. 2. Схема переработки кожи и кожевенных отходов

В последнее время появились признанные системы обеспечения качества продукции и услуг согласно международным стандартам ISO 9000, а также стандарты управления окружающей средой ISO 14000. Конкуренция делает необходимыми систематический анализ, поправку актуальности продукта и экономической эффективности.

Одним из основных показателей становятся результаты про-экологического анализа технологии и продукта. Эти показатели являются важными критериями в системах обеспечения качества и экономической эффективности.

Многие ученые - экологи считают, что термины „экология", „экологический", особенно в науках технических и экономических, злоупотребляются и применяются часто как определение направления на улучшение состояния окружающей среды и, в конечном счете, сохранение оптимального экологического равновесия. Так как экология, как было определено в разделе I, занимается исследованиями структуры и правильности функционирования природных систем на разных уровнях их организации: индивидуумов, популяции, биоценоза, экосистемы, ландшафтов, то считаем целесообразным и более правильным употребление понятия „проэкологи-ческий" вместо „экологический" для характеристик и свойств материалов, описывающих их влияние на окружающую среду и экосистему в целом.

Предлагаемая проэкологическая характеристика технологии (ПХТ) является объективным сбором информации о заводах и технологиях для оценки их воздействия на окружающую среду. На рис. 3 представлена идейная модель производства, принятая для разработки проэкологической характеристики технологии и продукта (ПХП).

Конечным продуктом переработки кожи является обувь, одежда, галантерейные изделия. Поэтому анализу должны поддаваться не только первый этап производства кожи, но также этапы её переработки и использования производственных отходов.

При анализе будут оцениваться: снабжение (А), нарушения окружающей среды (В) и образующийся продукт (С).

ПХТ тесно связана с ПХП, оценкой воздействия на окружающую среду (ОВ) и оценкой риска (ОР), создавая определенную логическую систему связи (рис. 4).

Энергия Вода Сырьё Материалы

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА КОЖИ

Отходы и нарушения окружающей среды

Кожи

Энегрия

Сырьё

Материалы

Энегрия

Сырьё

Материалы

ТЕХНИЧЕСКИЕ

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ КОЖИ

Обувь, кожаная одежда и др.

I 1 1

ПОТРЕБЛЕНИЕ

Потребительские отходы

1 I I

ПЕРЕРАБОТКА УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ

Отходы и нарушения окружающей среды

Отходы и нарушения окружающей среды

Рис. 3. Модель, принятая при составлении проэкологической характеристики производства и переработки кожи

Рис. 4 Связь проэкологической характеристики технологии с другими экологическими процедурами

На основе анализа снабжения, нарушений окружающей среды и продукта описанные характеристики могут быть использованы для оценки и сравнения отдельных технологических процессов, технологических циклов на I или II этапе производства, а лучше всего в целом материальном цикле.

Сама оценка не улучшит состояния воздействия произвдства на окружающую среду. Для этого необходимым является внедрение научно-технических разработок для поправки проэкологических характеристик используемых технологий.

Анализ технологии, производимый для определения проэкологических характеристик производства, должен быть дополнен критериями, так называемой „экологической лестницы":

• уменьшение потребления вредных веществ (количественное предотвращение),

• замена вредных веществ на менее вредные (качественное предотвращение),

• уменьшение количества образованных отходов и нарушений окружающей среды,

• рециклинг отходов производственных и потребительских,

• химический рециклинг (деструкция, пиролиз, гидролиз и

Т.Д.),

• сжигание,

• складирование.

Поочередное применение решений, предложенных в „экологической лестнице" для отдельных фаз технологических процессов, должно уменьшить их вредность для окружающей среды. Мерой оценки эффективности применяемых решений будет улучшение этих характеристик.

Глава III. Понятие биодеградации и методика изучения проэкологических параметров отработанных растворов

Исходя из содержания понятия биодеградации в главе III приведена методика изучения проэкологических характеристик отработанных растворов, дана интерпретация и оценка результатов анализа сточных вод.

Биодеградация - процесс, в котором разложение веществ происходит посредством микроорганизмов, в среде которых находится это вещество.

Различаются микроорганизмы:

• аэробные,

• анаэробные.

Микроорганизмы аэробные потребляют газообразный кислород (растворенный в водной среде) для разложения веществ. Сказанное можно проиллюстрировать следующей схемой:

Вещества, подлежащие Микроорганизмы Продукты разложения

деградации аэробные веществ

Ы-^у-;,--'"^ 1-► C02+H20+N03"+P043"+S04r+

Микроорганизмы анаэробные потребляют кислород, химически связанный в веществах, подлежащих биодеградации. Схема реакции:

Вещества, подлежащие Микроорганизмы Новые продукты

деградации анаэробные

-► co2+ch4+nh3+h2s+

Существуют два типа методов определения биодеградации:

• статические,

• динамические.

Из статических наиболее известен метод „River die away test".

Динамические методы предусматривают репродукцию условий обработки производственных стоков.

Характеристика и аналитическое определение параметров отработанных растворов. Агенция охраны окружающей среды ЕРА-США различает параметры основные /БПК5, взвесь, азот общий, pH, coliformes общ., сульфиды, хром, жиры/ и параметры дополнительные /ХПК, сухой остаток, азот аммиакальный, цвет/.

Технический кожевенный центр СТС-Франция предлагает классифицировать стоки в лабораторном анализе на 4 категории, принимая во внимание:

• сухой остаток, взвесь и раствор после декантации,

• окисляемые,

• токсичность,

• сольность.

Отличительной особенностью этой классификации является деление взвеси на части: органическую и минеральную.

Растворимый кислород. Растворимость кислорода, содержащегося в природных водоемах или бассейне для биологической очистки, является очень важным параметром, связанным с биохимической активностью среды или возможностью самоочищения. Растворимость кислорода в воде зависит от многих факторов: температуры, атмосферного давления, концентрации растворимых солей, присутствия ПАВ и т.д.

Химическая потребность кислорода ХПК - это аналитическое определение количества кислорода, полученного химическим путем для оксидации органических субстанций, находящихся в 1 литре стоков.

Биохимическая потребность кислорода БПК или БПК5. Аналитическое определение количества кислорода, необходимое для биодеградации органических субстанций. Иными словами, тест, призванный определить количество кислорода, поглощенное микроорганизмами, ответственными за биодеградацию органических субстанций, приводящих к порче воды. Этот показатель измеряется в мг/л за 5 дней при температуре 18-20°С.

Токсичность - Тест на дафнии. Естественно желание исследователей определить токсичность, наблюдая эффект непосредственно, при действии стоков на живые низшие организмы. Последние представлены в натуральной среде многочисленными разновидностями и имеют различную чувствительность к отравляющим веществам.

Тем не менее, исчезновение среди них даже одного из видов приводит к нарушению баланса в экологической системе.

Простой тест на дафнии /Daphnia Magna Straus 1820/ может быть широко использован для контроля в каждой лаборатории.

Интерпретация и оценка результатов анализа сточных вод. Анализ отработанных растворов по предлагаемой методике позволяет оценить эффективность физико-химических процессов и, пользуясь нормами, охарактеризовать их влияние на окружающую среду в масштабе завода, цеха, отдельной операции.

Следует отметить, что определение таких показателей, как взвесь, БПК5, ХПК, дает также возможность оценить влияние выбранного способа производства на экономическую деятельность предприятия.

Для установления баланса по использованию основных материалов определяют их специфическую нагрузку в мг/л. Полученный результат относят к единице времени /обычно, день/. Ответ получают в кг/день. Этот показатель не дает информации о концентрации. Он должен сопровождаться объемом ежедневных сбросов. Например: X кг ХПК/день и У м?/день.

Эти два результата позволяют подсчитать количество материалов, приходящих на 1 м3 в 1 день.

Исходя из этого, может быть подсчитана нагрузка на стоки, по отношению к дневному количеству замачиваемого сырья или готовой продукции. Например: кг БКЩ/кг или тонну замачиваемого сырья; кг взвеси/м2 готовых кож.

Чтобы установить точный баланс материалов, необходимо использовать автоматическую систему регистрации объемов и концентрации, позволяющую графически представить и интегрировать дневные результаты.

Анализ показателей, характеризующих сточные воды, выполняется также с целью выявления тех процессов, которые следует принять во внимание из-за неполного использования химических материалов в производстве кожи (отработанные растворы содер-

жат то или иное количество продуктов в зависимости от физико-химического процесса). Для анализа необходимо иметь показатели по каждому процессу. Однако стремление кожевников к компактным способам производства, то есть совмещению процессов, осложняет не только анализ, но и приведение технологии очистки к современным требованиям.

Выбор интенсивной или экстенсивной технологии очистки сточных вод зависит от соотношения органических веществ, способных к биодеградации, и их смеси с неорганическими токсичными или нетоксичными субстанциями.

а) Для интерпретации результатов анализа отработанных растворов принято использовать отношение БПК5/ХПК, которое позволяет a priori выразить способность к биодеградации. Это отношение варьирует от 0 до 1 и может принимать все промежуточные значения. Опыты показали, что:

• если БПК5/ХПК<0,3, то соединения (или стоки) очень трудно поддаются биодеградации и в данном случае следует прибегать к вспомогательным средствам;

• если БПК5/ХПК составляет 0,3*0,6, то соединения (или стоки) потенциально деградабельны в течение более или менее продолжительного отрезка времени;

• если BTIKs/XIIK>0,6 - теоретически нет препятствий для биодеградации соединений или стоков.

б) Отношение (БПКх-ХПК5)/БПКх, где х>20 дней, свидетельствует о скорости биодеградации веществ или стоков. Отношение варьирует от 0 до 1.

• Значение, близкое к 0, характеризует быстрый процесс биодеградации, который завершается полностью в течение 5 дней.

• Значение, близкое к 1, характеризует медленный процесс биодеградации, для которого следует предусмотреть использование дополнительных биологических средств.

Кроме того, необходимо систематически вести наблюдение за накапливанием в сточных водах азота и фосфора из-за их токсичности. Соотношение BITKs/N и БПК5/Р должно быть достаточным, соответственно: 20 и 100, чтобы процесс очистки был эффективным.

Глава IV. Потребность в материалах и характеристика основных химических процессов

В главе IV проведен анализ сырья, основных и вспомогательных химических материалов, применяемых в химических процессах технологии производства мягких кож.

Шкуры являются опасными для окружающей среды объектами и требуют своевременной и специальной обработки, что обеспечивается их первичной обработкой, консервированием и сегрегацией с целью подготовки к продаже кожевенным предприятиям и хранению. На кожевенные предприятия шкуры крупного рогатого скота поступают в большинстве случаев, в консервированном (соленом) состоянии, однако, не лишенные утяжелителей, что и приводит к повышению загрязненности отработанных растворов и появлению иных отходов.

Анализ отработанных растворов по группам производственных процессов позволит выявить и оценить технологические процессы и химические реагенты в отношении их способности к деградации химическими и биохимическими способами. В таблицах 8-10 представлены результаты анализа отработанных растворов по отдельным процессам.

Таблица 8. Потребность в кислороде для деградации веществ, содержащихся в отработанных растворах отмочио-зольных и преддубильных процессов

Параметры кг/1 тонну шкур Промывка, отмока Обезволошнванне, золение Обеззоливание, мягчение, промывка

бпк5 хпк 7,5 - 9,0 30-33 52-63 по- 120 2,5 6

7,5

для промывки и отмоки БПК5/ХПК= —=0,25;

52

для обезволошивания и золения БПК5/ХПК= —=0,47;

110

2 5

для обеззоливания и мягчения БПК5/ХПК= —=0,42.

6

Анализ полученных результатов показывает, что стоки подготовительных процессов не способны к самоочищению и требуют интенсификации путем внешних воздействий. Особенно трудны для очистки стоки после отмоки. Стоки иных процессов могут быть очищены экстенсивным способом, однако стоки после обезволоши-вания и золения требуют значительных количеств окислителя - кислорода биологического или химического происхождения, а следовательно, и времени.

Естественно предположить, что необходимость интенсификации очистки стоков после процессов отмоки обусловлена загрязнениями, привносимыми самой шкурой, консервированной солением хлоридом натрия, антисептиками и обострителями процесса (№гСОз, КагвОз, ПАВ, N328).

Дубильные процессы (пикелевание, дубление хромовое). Разные литературные источники дают противоречивую информацию о способности к биодеградации отработанных дубильных растворов, что легко объясняется неодинаковыми способами проведения самого процесса дубления и различными технологическими приемами с использованием разных вспомогательных материалов. Поэтому нами умышленно принят к исследованию простой метод собственно хромового дубления проводимый в изолированной системе без использования специальных средств, который следует признать оптимальным и который следует рекомендовать для прямой и многократной рециркуляции при проведении процесса в замкнутой системе растворов. В табл. 9 приведены результаты анализа отработанного дубительного раствора.

Таблица 9. Потребность в кислороде для деградации отработанных растворов после пнклевания и хромового дубления

Параметры Пикелевание,

кг/1 тонну шкур дубление

бпк5 1,0

хпк, кг 2,0

Отношение БПК5/ХПК=0,5 и малые объемы затраченных окислителей свидетельствуют о возможности быстрого завершения очистки. Однако, как оказывается, полученная информация

является недостаточной и может привести к непоправимой ошибке при выборе способа очистки.

Отработанные растворы после хромового дубления являются токсичными (см. выше) из-за присутствия в них соединений хрома III в сочетании с хлоридами.

Следовательно, имеющаяся информация должна быть дополнена, по меньшей мере, еще несколькими показателями и в первую очередь:

• содержание тяжелых металлов,

• токсичность,

• засоление.

Полезна, также, информация о неорганических нерастворимых, которая напрямую свидетельствует о загрязнении окружающей среды и потенциальной опасности, вследствие возможности их перехода в естественных условиях в растворимую и биохимически активную форму.

Красильио-жировальные процессы (нейтрализация, додублива-ние, крашение, жирование). Проэкологические показатели этих процессов колеблются в достаточно широких пределах, что зависит от ассортимента продукции и стремления кожевников достичь тех или иных качественных эффектов с помощью различных вспомогательных химических средств. Результаты анализа смешанных отработанных растворов приводятся в табл. 10.

Таблица 10. Потребность в кислороде для деградации веществ, содержащихся в отработанных растворах красилыю-жмровальиых процессов в производстве кож хромового дубления

Параметры кг/1 тонну шкур Нейтрализация, додубливаиие, крашение, жирование, промывка

БПК5 ХПК 11,5 + 14,5 50 + 58

Отношение БПК5/ХПК=0,24 и значительные объемы затраченных окислителей свидетельствуют о том, что очистка отработанных растворов красильно-жировальных процессов происходит с

большими трудностями. Процесс требует вспомогательных средств с целью повышения эффективности и интенсификации очистки.

Столь значительные показатели параметров окисляемости вызваны не вполне удовлетворительным поглощением материалов в отдельных технологических процессах и их устойчивостью к деградации в условиях анализа.

Как будет показано ниже, к таким материалам относятся органические дубители и эмульгаторы. Вместе с тем, нередко отработанные растворы мокрой отделки имеют тенденцию к образованию пен (дисперсия газа в жидкости) или, наоборот, водная поверхность их содержит тонкие слои масел (неадсорбированных компонентов жиров). Как те, так и другие препятствуют очистке сточных вод вследствие уменьшения поверхности контакта с окислителем.

Следует также отметить , что отработанные растворы часто бывают окрашенными и мутными (по той же причине), но при этом обладают наименьшей засоленностью. При этом установлено, что:

• стоки отмочно-зольных, преддубильных и красильно-жировальных процессов не способны к самоочищению и требуют потребления значительных количеств кислорода и времени;

• определение показателей бпк5 и ХПК не является достаточным; необходима дополнительная информация о токсичности, содержании тяжелых металлов, засолении и нерастворимых.

Величина показателей обусловлена не вполне удовлетворительным использованием химических материалов и их устойчивостью к деградации в условиях испытаний.

Глава V. Теоретические основы экологически чистых процессов производства кожи

Изучена потенциальная биодеградация химических соединений, составляющих отработанные технологические растворы, а также специфических представителей этих соединений, входящих в их состав:

• коллаген -оксипролин,

• кератин - цистин,

• танниды катехиновые (мимоза) - пирокатехин,

• танниды галловые (каштан) - галловая кислота,

• производные бензола (фенольные).

Показано, что оба типа белков проявляют различное отношение к процессу биодеградации в условиях проведенных опытов. Их полная деградация не укладывается в двадцатидневное испытание.

Кератин труднее поддается разложению по сравнению с коллагеном. Биодеградация белков протекает медленнее, чем представляющих их аминокислот.

Подобные результаты получены для таннидов, которые оказывают сильное сопротивление деградации. Их типичные представители (пирокатехин, галловая кислота) относительно быстрее поддаются деградации, однако полного разложения не происходит в течение 20 дней. Большую устойчивость проявляет пирокатехин.

Сравнивая результаты, полученные относительно фенола, ка-техина и галловой кислоты, можно сделать следующее заключение:

• чем больше бензольное ядро содержит фенольных групп (ОН), тем легче происходит биодеградация;

• галловая кислота, дополнительно содержащая карбоксильную группу, более чувствительна к воздействию микроорганизмов.

Исследования, проведенные с материалами, которые широко применяются в производстве кожи, показывают, что:

• растительные экстракты, к какому бы классу они не относились, представляют собой соединения, которые трудно и медленно подвергаются биодеградации;

• катехиновые танниды /типа мимозы/ разлагаются труднее и медленнее, чем пирогалловые /типа каштана/.

Обобщая экспериментальные результаты, можно сказать, что все органические составляющие стоков кожевенного производства подвергаются метаболизму, однако скорость и полнота их биодеградации не идентичны. Они располагаются среди соединений, имеющих слабую и среднюю скорость биодеградации.

Изучением токсичности нейтральных солей (N32804, ^С1) показано, что сульфаты ингибируют биохимическую активность энзимов при концентрациях вдвое меньших, чем хлориды. Вместе с тем установлено, что при концентрациях выше 50 г/л ингибитор-ская деятельность сульфатов менее выражена, чем хлоридов.

Присутствие изолированных хлоридов и сульфатов в умеренных концентрациях не вызывает опасности. В многокомпонентных системах определить удельный вес и влияние каждого компонента на суммарный токсичный эффект не представляется возможным.

Из результатов исследований отработанных растворов после красильно-жировальных процессов следует, что эмульгаторы жиров, попадая в сточные воды, сами по себе представляют серьезную

опасность для окружающей среды. Кроме того, они способны вызывать образование пен, что затрудняет очистку сточных вод. Изучение скорости и механизмов биодеградации эмульгаторов, имеющих различное химическое строение, позволяет классифицировать их на четыре группы:

• очень слабые,

• слабые,

• средние,

• устойчивые -

и оптимизировать технологию и процесс очистки.

Рекуперация полезных и выделение токсичных и пенообра-зующих веществ должны предшествовать направлению отработанных растворов на очистные сооружения.

Следует заметить, что сточные воды подготовительных и дубильных процессов в большинстве своем являются токсичными и содержат неорганические субстанции, которые не поддаются биодеградации. Поэтому, биологической очистке должно предшествовать отделение токсичных субстанций.

Глава VI. Методы, положенные в основу разработки экологически чистых процессов технологии кожи

Введение в технологию различных методов проведения подготовительных процессов, предусматривающих сохранение или уничтожение шерсти, в значительной степени влияет на параметры производственных стоков, характеризующие их способность к деградации в условиях очистки. Вместе с этим следует отметить очень широкий разброс показателей для одних и тех же методов, реализуемых в разных странах. Этот разброс, скорее всего, вызван различным расходом воды, что изменяет концентрацию стоков. Однако наиболее удовлетворительные результаты дает известково-сульфидный способ обезволашивания с сохранением шерсти, производственные стоки которого облегчены за счет изъятия деградированных кератинов. Отношение БПК5/ХПК=0,6 свидетельствует о возможности их очистки естественным биологическим путем, а также о возможности их включения в замкнутую систему для многократного использования в условиях рециркуляции.

Трудная и долгая очистка обусловлена высоким содержанием в стоках деградированных кератинов различной степени дисперсности и ионов S2~ и HS-, что ограничивает пропускную способность очистных сооружений и снижает эффективность их работы. В этих случаях следует рекомендовать выделение белков и рекуперацию сульфидов.

Разработана технология выделения белков и рекуперации сульфидов, основанная на нейтрализации зольника кислотой до pH 3,8-^4,2, при котором происходит осаждение белков и отделение газообразного сероводорода. Последний абсорбируется раствором гидроксида натрия с образованием сульфидов и возвращается в производство.

Соединения хрома, присутствующие в отработанных технологических растворах в значительных количествах, осложняют очистку сточных вод от вредных веществ иной природы, так как прерывают жизнедеятельность аэробных бактерий и поэтому должны быть выделены перед сбросом. Словом, соединения хрома должны быть локализованы на производственной территории.

Рассмотрены и научно обоснованы, на наш взгляд, наиболее эффективные пути рекуперации дубителя:

• регенерация основного сульфата хрома из отработанного дубильного раствора,

• прямая и многократная рециркуляция дубильного раствора, а также снижение его потребления (до 50 %) через посредство внедрения в производство нового типа кожевенного полуфабриката: БКП, WET—WHITE, WET—BROWN.

Доказано, что использование рекупированных дубителей не ослабляет дубящего действия растворов и не ухудшает качество готовой продукции, а производство кожи из полуфабриката, не содержащего соединений хрома, открывает возможности для улучшения использования кожевенного сырья и внедрения безотходных технологий.

Исключению попадания жирующих соединений в производственные стоки сопутствует их максимальная адсорбция в процессе жирования. Особенно опасны для окружающей среды неадсорби-рованные эмульгаторы. Для снижения или исключения попадания жирующих веществ в сточные воды предполагается использовать „обратные эмульсии", позволяющие вести процесс „насухо", без воды, или неводные среды, дающие возможность вести процесс с

использованием немодифицированных жиров без нагревания, в отсутствии эмульгаторов и в замкнутой системе при непрерывной рециркуляции органического растворителя. Исследованиями показано, что необходимых свойств кожи можно достичь, применяя смеси растворителей. При этом можно получить кожу с большим выходом по площади, чем при традиционном жированию „прямыми эмульсиями" (масло в воде).

Экологические н экономические последствия рекуперации химических материалов

Таблица 11. Характеристика сточных вод кожевенных заводов, работающих в режиме традиционном и рециркуляции

Процесс хпк БПК, Окисляемые вещества Сухой остаток Токсичность

Традиционны й 220 кг/тонна 75 кг/тонна 125 кг/тонна 140 кг/тонна 2,5 Экв/тонна

Рециркуляция 110 кг/тонна 45 кг/тонна 65 кг/тонна 70 кг/тонна 0,45 Экв/тонна

Снижение 50% 40 % 50% 50% 80 %

Таблица 12. Экономия материалов, достигаемая при рециркуляции

Потребление на 20 тонн сырья Экономия, на тонну/день Экономия, на тонну/год

Материалы при традиционно м методе при рециркуляции Франк французский $ США Франк французский $ США

Сульфид натрия 600 кг 315кг 14 2,8 3500 700

Известь 400 кг 172 кг 4,5 0,9 1150 220

Сульфат хрома 2000 кг 1240 кг 60 12 15000 3000

Карбонат натрия 200 кг 124 кг 2 0,4 500 100

Всего 80,5 16 20150 4020

Как видно из данных, табл. 11 и 12 реализация рециркуляции отмочно-зольных и дубильных растворов позволяет с меньшим напряжением работать очистным сооружениям и экономить на сокращении потребления химикатов: сульфида натрия, извести и основного сульфата хрома.

Очистка производственных стоков. Большинство кожевенных заводов не имеет собственных систем разделения отработанных технологических растворов, что затрудняет, а часто делает невозможным проведение эффективной очистки стоков и выделение основных химических соединений, в результате чего становится невозможна эффективная рекуперация, необоснованно возрастает потребление многих химических материалов, растут также при этом дополнительные расходы, связанные с очисткой стоков и чрезмерным загрязнением окружающей среды.

Растворы обычно смешиваются до и после удаления механических загрязнений и направляются в очистные сооружения. Перед поступлением на очистную станцию производственные стоки должны быть предварительно очищены. Эффективная очистка стоков с возможностью использования замкнутого цикла воды требует очистного сооружения с полным циклом очистки. Обычно это очень дорогие установки с высокими эксплуатационными расходами. В процессе выделены следующие технические этапы очистки: механический, химический и биологический. Однако сам процесс очистки должен быть также подвергнут проэкологическому анализу для выбора наиболее эффективных и рациональных решений. Даже при наиболее современной и эффективной очистке производственных стоков очень трудной и опасной проблемой, не решенной в практике, являются шламы и осадки. Направление их на специальные склады не решает проблему, так как даже при идеальных технологических решениях полной переработки производственных и потребительских отходов материальный цикл разрывается.

Ущерб, наносимый окружающей среде, значителен из-за попадания в водотоки неочищенных или не полностью очищенных производственных стоков. Исправление существующего положения должно проводиться в нескольких направлениях:

• замена используемых химических соединений на более благоприятные для окружающей среды,

• уменьшение расхода вредных веществ,

• использование исправной системы очистки и обезвреживания производственных стоков с учетом принятой технологии.

Глава VII. Кожевенные отходы

Наиболее ценными являются недубленые отходы, широко используемые для производства кутизина, белкозина, желатина, кормовых продуктов, клея, удобрений и, частично, для медицинских целей.

Наиболее вредными и неиспользованными отходами являются производственные отходы дубленых кож и использованная обувь.

Такие отходы можно рассматривать как комплексные соединения коллагена с солями Сг3+. Этот широко применяемый способ дубления обеспечивает хорошие потребительские свойства кожи, но вызывает огромные трудности с очисткой стоков, а особенно с возможностями вторичного использования кожевенных отходов. Использование таких отходов может производиться путем:

• рециклинга с сохранением волокнистой структуры или частиц коллагена,

• химического рециклинга путем частичной деструкции и использования фрагментов полимера или соединений, полученных из коллагена.

Удаление хромовых соединений из коллагенсодержащих отходов не является простой задачей. Высокая гидротермическая устойчивость и особенности структуры препятствуют извлечению хрома из дубленой дермы и рациональному использованию белка. Поэтому работа через посредство полуфабриката стабилизованного без участия хромового дубителя, например, БКП представляется, с этой точки зрения, более перспективна. Его облегченная строганием масса, слабая гидротермическая устойчивость позволяют значительно сократить расход вредных для окружающей среды дубящих соединений и переработать стружку на ценное белковые продукты.

В работе показано, что без специальных химических обработок из такой стружки может быть выплавлено около 50% желатина. Для увеличения выхода белок, не переведенный в раствор должен пройти вторичную стадию обработки растворами органических кислот с целью нарушения структурных связей. Удовлетворительные результаты получены при использовании 0,05М раствора щавелевой кислоты.

Работы по получению и применению БКП носят экспериментальный характер, но уже сейчас можно утверждать, что они значительно продвинули развитие технологии в направлении рационализации использования кожевенного сырья и сокращения потребления хромовых соединений, что, в свою очередь, служит делу выравнивания экологического баланса.

Глава VIII. Комплексная оценка и моделирование производства кожи

Реструктуризация производства не может происходить без учета сложившейся инфраструктуры промышленных районов. Внедрение научных разработок, имеющих целью поправить экологическую ситуацию, происходит медленно и без явного эффекта не только потому, что связано с традиционной консервативностью кожевников, но еще и потому, что эти разработки носят зачастую разрозненный характер и сводятся в основном к сокращению выбросов путем замены одних признанных вредными химических соединений другими, может быть, менее вредными, но более широкой номенклатуры или недостаточно изученными в отношении их влияния на биосферу. При этом:

• не уделяется достаточного внимания энергоемкости процессов, что связано с дополнительными выбросами газов при сжигании топлива,

• неустанно увеличивается потребление воды,

• очистные сооружения работают с перегрузкой и неэффективно из-за своей унифицированной технологии, без учета различий в химической технологии при производстве кожевенной продукции различного назначения,

• в стоимость готовой продукции включаются расходы по „утилизации" бесполезных отходов, что приводит к повышению цены и загрязнению окружающей среды.

Все это не стимулирует производителя кожи к сокращению отходов путем внедрения новых, апробированных технологии.

В данном разделе представлено математическое моделирование производства с целью его оптимизации путем разработки критериев комплексной оценки деятельности кожевенного предприятия.

На основе изучения объекта исследования (глава 1), основных материалов (глава 4), кожевенных отходов (глава 7) и стоков коже-

венного производства (глава 5), используя основные принципы прозкологического анализа, предложенные в главе 2, были разработаны модель и алгоритм комплексной проэкологической оценки и оптимизации технологии кожи. Модель разработки компьютерной оценки материалов и технологии кожевенного производства представлена на рис. 5.

На основе разработанных баз данных с помощью программы можно определить комплексные и частные показатели, проэколо-гические характеристики как результат определения эффективности использования сырья и химических материалов, доли расходов, связанных с отходами, от стоимости готового продукта. Последний показатель предлагается использовать в качестве проэкологической характеристики технологии (ПХТ):

¿л

ПХТ=—-И-.

IС

1=1

По этому показателю можно сравнивать технологии, применяемые для различных ассортиментов, на различных заводах и в разных отраслях промышленности. Рост показателя ПХТ при изменении технологии это сигнал для детального анализа. Программа позволяет при помощи полученных нами частных характеристик процессов (ПХП), А/С, В/С, В/А определить процесс и основной материал, применение которого увеличивает количество отходов или усложняет состав стоков и увеличивает расходы на очистку.

К другим определяемым параметрам следует отнести эффективность использования производственной площади (Ь):

ЕС-15

5

где: Б - производственная площадь предприятия. В приведенном выражении в числителе фигурирует вычитаемое ¿в

1=1

потому, что отходы, отнесенные к выходным параметрам, повышают стоимость продукции, поскольку их транспортировка, складирование или уничтожение требуют дополнительных непроизводительных затрат, так же, как и обработка технологических стоков. Следовательно, при сокращении количества бесполезных отходов, т.е. при 0, эффективность использования производст-¡=1

венной площади будет повышаться.

Рис. 5. Модель разработки компьютерной оценки материалов и технологии кожевенного производства на базе программы Access 2.0 Microsoft

Технология и стоимость обработки стоков зависит от свойств химических продуктов, вспомогательных средств и их способности к деградации во время очистки.

Поэтому, вычислив отношение ЛГ=бпк5/ХПК и получив результат < 0,6, рекомендуется провести детальный физико-химический анализ стоков с целью выявления состава для количественной оценки каждого показателя и выбора способа очистки.

В таблице 13 представлена физико-химическая характеристика стоков и оценка их опасности для окружающей среды.

Предлагается ввести для оценки опасности технологических стоков показатель - скорость биодеградации стоков: (БПКх - БПК5)/БПКх, где х^ 20 дней.

Базируясь на представленных показателях, выбранных из наиболее жестких норм, предлагается оценка и весомость каждого из них в общей характеристике стоков. Технология, после реализации которой производственные стоки характеризуются показателями, не превышающими нормативные, оценивается 1. Вычисление значений Ьз (от 1 до п) дает возможность:

• выявить наиболее опасные технологические процессы,

• определить эффективность использования химических препаратов в рабочих растворах.

¿6, - представляет собой комплексный показатель, которой

рекомендуется использовать при выборе наиболее безопасной для окружающей среды химической технологии. Если ¿Ь, >1, то это

превышение свидетельствует о несоответствии и необходимости коррекции технологии по тем процессам, отработанные растворы которых не отвечают установленным нормам. Чем больше разница между суммарным показателям Ьз и 1, тем опаснее для окружающей среды технология, и, наоборот, приближение Ьз к 1 означает ослабление ее вредного воздействия.

Таким образом представлена методология комплексной про-экологической оценки от общих комплексных показателей ПХТ, через частные ПХП, В/С, В/А, А/С до элементарных показателей

, описанных на примере анализа стоков позволяет не только

¿=1

оценить и выявить причины, а прежде всего найти оптимальный путь совершенствования технологии.

Таблица 13. Физико-химическая характеристика производственных стоков и оценка их опасности для окружающей среды

№ Показатели Б1 Предлагаемые допустимые значения показателей мг/дм5 Весомость показателя Характеристика производственных стоков п Оценка стоков (Х^э) »=1

(кроме скорости биодеградации, рН и Т) Xi Х2 Хз X, Х2 Хз

1. (БПКх- БПКз)/ БПКх < 5 дней 0,20 5 14 20 0,20 0,56 0,80

2. Хром < 0,2 0,20 2,0 70 50 2,0 70,0 50,0

3. Хлориды < 800 0,15 3000 2400 3500 0,56 0,45 0,66

4. Сульфиды (Б2 ) < 1,0 0,18 5,0 50 70 0,90 9,0 12,6

5. Фенол < 5,0 0,09 - 10 20 - 0,18 0,36

6. Азот (1чЩ3+) < 150 0,04 100 100 230 0,03 0,03 0,06

7. Жиры < 60 0,04 50 - 400 0,33 - 0,27

8. Взвесь < 300 0,04 700 2500 3000 0,09 0,33 0,40

9. рН 6-10 0,04 8,1 9,0 9,5 0,04 0,04 0,04

10. Температура < 30 °С 0,02 18 25 22 0,02 0,02 0,02

1= 1.00 4,17 80,61 65,21

Xi, Хг, Хз - характеристики стоков с трех выбранных кожевенных заводов

Процессы:

подготовительные Отмочно-зольные Предцубильные

I II

дубильные

III

IV

отделочные химические механические

V VI

Рис. 6. Схема оптимального производства кожи

Следует заметить, что представленная модель не претендует на полноту охвата факторов. В модель не вошли вредные газообразные выделения, запыление атмосферы, уровень издаваемых шумов и, может быть, иные отрицательные воздействия. Предложенный методический подход к анализу для комплексной оценки может быть использован для совершенствования технологических процессов и оптимизации производства кожи.

Разработанную модель комплексной проэкологической оценки технологии с помощью описанной выше компьютерной программы „Моделирование технологии - Выбор" применяли для оценки и оптимизации химических процессов производства мягких обувных и одежных кож на нескольких предприятиях радомской области, входящих в состав Польской хозяйственной палаты кожевенной промышленности.

Принимая за конечную цель разработку схемы оптимизации производства кожи, представленную на рис. 6, при использовании принципа экологической лестницы, оказалось возможным:

• уменьшение количества используемых химических материалов;

• уменьшение количества стоков путем увеличения кратности использования рабочих растворов;

• уменьшение расходов на очистку технологических стоков.

Характерными чертами разработанной оптимальной схемы

производства мягких кож является:

• повышение эффективности использования кожевенного сырья;

• уменьшение кожевенных отходов и их полный рециклинг;

• уменьшение количества используемых химических материалов;

• уменьшение количества технологических стоков и содержащихся в них химических соединений.

Глава IX. Основы экологического образования специалистов кожевенной промышленности в средних и высших учебных заведениях

Перед наукой стоит задача разработки системы воздействия на общественное сознание с целью экологического воспитания, которое должно быть осуществлено, в основном, в профессиональном

образовании на разных уровнях. Комплексный подход, реализованный в наших исследованиях, предполагает также распространение области исследований на профессиональную подготовку всех уровней специалистов для кожевенной промышленности, которая, как показано в диссертации, нуждается в неотложной модернизации. Целесообразность такой разработки обоснована ожиданием эффекта от широкого применения и внедрения его результатов в решении проблемы оптимизации производства.

Анализ содержания профессиональных программ и квалификационных характеристик в части проэкологического образования показал, что предметы „Охрана окружающей среды" или „Рациональное использование природных ресурсов" имеют, в основном, информационную нагрузку о нарушениях экосистемы и способах противодействия им. Представляется правильным введение логически связанных тем, блоков и содержаний в основные профессиональные дисциплины с отражением правовых основ проэкологического производства, элементов „экологической лестницы", материального цикла обращения. К сожалению программы не предусматривают знакомство учащихся со многими понятиями экологического анализа. Поэтому выпускники не подготовлены к проэкологической оценке технологии и продуктов, не изучают свойств продуктов на протяжении всего материального цикла. При этом проявляется недостаток в дидактических средствах, наглядных пособиях, в экологической подготовке преподавателей.

Поэтому автор расширил на основе данного исследования содержание профессиональных характеристик профессий кожевенной промышленности, которые вошли в состав государственного классификатора профессий в Польше.

Итоги исследования позволили автору расширить проэколо-гическое содержание химической технологии кожи в новых разработанных программах обучения химиков-кожевников, внедренных в средних и высших учебных заведениях Польши.

Разработанные в ходе исследований понятия о биодеградации, алгоритм и компьютерная программа для многокритериальной проэкологической оценки процессов, технологий, продуктов, пути рециклинга материалов и дидактические средства с успехом применяются в Политехническом Институте г. Радома и рекомендованы к использованию в учебном процессе профессиональных школ всех уровней. Необходимым условием является совершенствование

преподавателей в основах анализа и проэкологической оценки технологий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Негативное воздействие промышленности на окружающую среду, среди иных видов антропопрессии, занимает ведущее место и обусловлено выведением ресурсов земли и возвратом новых продуктов в виде отходов. Эти и промежуточные воздействия нарушают, а нередко, прерывают жизнедеятельность организмов, что приводит к дисгармонии экосистемы и в конечном счете к ее деградации. Многочисленные технические разработки, имеющие целью поправить ситуацию, носят разрозненный и субъективный характер, а к принимаемым технологиям предъявляются недостаточные требования.

1. Разработан комплексный метод экологической оценки химических материалов и технологии производства мягких кож. Выявлены наиболее влиятельные на окружающую среду химические процессы и разработаны принципы моделирования оптимальной технологии, предусматривающей уменьшение отходов и рециклинг химических материалов, находящихся в стоках и других отходах.

2. Дан научный анализ результатов экспериментов по изучению потенциальной биодеградации и токсичности компонентов, составляющих отработанные растворы, в сравнении с их органическими основаниями. Установлено, например, что:

• при одной и той же ионной силе смеси всегда более токсичны, чем растворы индивидуальных веществ;

• анионы, обладающие дегидратирующими свойствами снижают концентрационный порог токсичности;

• биодеградация белков протекает медленнее, чем представляющих их аминокислот;

• конденсированные танниды более устойчивы к деградации, чем гидролизующиеся;

• эмульгаторы, растворенные в производственных стоках, представляют не меньшую опасность для окружающей среды, чем дубители;

• образование пен препятствует очистке производственных стоков.

3. На основе анализа и математического моделироания выбранных параметров ХПК, бпк5, бпк20 показана возможность:

• оценивать предлагаемые новые химические материалы и технологии на основе их влияния на процессы очистки и окружаю-цую среду;

• выявлять и оценивать наиболее вредные процессы;

• судить о возможностях и скорости биодеградации со-;тавляющих производственных стоков;

• подбирать с помощью определения отношения бпк5/ХПК ;оответствующие биохимические способы'обезвреживания стоков и гем самым, повысить эффективность работы очистных сооруже-зий.

4. Проведено математическое моделирование кожевенного зроизводства, разработан алгоритм для авторской компьютерной программы „Моделирование технологии - Выбор", позволяющей эпределить проэкологические характеристики (ПХТ) и с их помощью оценивать воздействие той или иной технологии на окружающую среду и решать сложные задачи модернизации и оптимизации технологии.

5. Результаты работы^по оценке и моделированию химической технологии кожи апробированы и внедрены на предприятиях, объединенных Польской палатой кожевенной промышленности. Экономический эффект за счет уменьшения потребления химических материалов, расходов на предварительную очистку :токов и оплат за нарушение норм загрязнения окружающей среды доставил от 5,1% до 11,2%.

6. Восстановлению экологического баланса должно способствовать изменение стратегии производства от „максимализации до оптимизации", заключающейся в приспособлении производства к функционированию окружающей среды. При этом учебно-воспитательному процессу в начальных, средних и высших профес-:иональных учебных заведениях должна быть отведена особая роль.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИИ (составлен в хронологическом порядке)

Монографии, книги, учебники

1. Gajewski М., Pawlowa М., Majewska U.: Materialy obuwnicze. /Обувные материалы/. WSI, Radom 1991, 345 s.

2. Pawlowa M., Ekologiczne aspekty przetwörstwa sköry i odpadövv skorzanych. /Экологические аспекты переработки кожи и кожевенных отходов/. W: ITeE, WSI Radom, 1995, 76 s.

3. Smirnow W., Pawlowa M., Smiechowski K., Gajewski M.: Vademecum Garbarza. /Справочник кожевника/. W: PR, ITeE, PIG Radom 1996, 240 s.

■ 4. Gajewski M., Pawlowa M., Majewska U.: Materialy obuwnicz;e. Cwiczenia laboratoryjne. /Обувные материалы - лабораторный практикум/. Politechnika Radomska, Radom, 1997, 386 s.

5. Павлова M.C.: Экологический аспект химической технологии кожи. МГАЛП - РПИ, Радом - Москва, 1997, 192 с.

Статьи в журналах и научных сборниках

6. Павлова М.С., Зурабян K.M., Матецкене Н.И., Журавлев В.Ф.: Влияние температуры вязкого течения полимеров на шлифование кож. Кож.-об. пр-сть, 1976, № 9, с. 37-40.

7. Павлова М.С., Зурабян K.M., Плечин В.А.: Влияние наполнения полимерами на шлифуемость кож. Кож.-об. пр-сть, 1982, №11, с. 41-44.

8. Pawlowa М., Zurabian К., Kumoch М.: Wplyw napelniania polimerami na efekt szlifowania. W: Zeszyty Naukowe WSI, Radom, № 4, 1982, s. 143-160.

9. Pawlowa M., Gomula K.: Wplyw napelniania polimerami i szlifowania na wlasciwosci sk6r - polfabrykatu do wykonczenia. W: Projektowanie, materialy i technologia produkcji obuwia, Radom, 1983, s. 185-186.

10. Pawlowa M.: Wplyw struktury i wlasciwosci polimerow napelniajacych skör^ na szlifowanie i wykonczanie boksow bydl^cych. W: Zeszyty Naukowe, WSI Radom, 1986, № 10, s. 337-356.

11.Pawlowa М., Dubinina L.: Wplyw modyfikacji polimerami na szli-fowanie weluröw futrzarskich. W: Projektowanie, materialy i technologia produkcji obuwia. WSI, Radom, 1988, s. 277-285.

12.Koprowska D., Pawlowa M.: Nowe Programy nauczania dla szköl zawodowych przemyslu skörzanego. W: Edukacja zawodowa. Warszawa [EPCh 1992 nr 6, s. 21-28.

13.Pawlowa M.: Problemy ekologii, a doskonalenie i przekwalifiko-wanie doroslych. W: Edukacja Doroslych, 1994, № 3, s. 65-67.

14.Pawlowa M.: Elementy edukacji ekologicznej w programach nauczania przedmiotöw zawodowych. Pedagogika Pracy, 1994, № 23, s. 52-56.

15.Pawtowa M.: Ksztalcenie i doskonalenie zawodowe wobec narastaj^-cych problemöw bezrobocia. W: Rozwoj ksztalcenia zawodowego i oswiaty doroslych, red. T. Wujek. Radom ITeE, s. 67-72. W: Studium Vilnense 1994, vol. 5 nr 4, s. 38.

16. Pawlowa M., Gajewski M.: Odpady skörzane, cenne surowce i za-grozenie ekologiczne. W: Chromium in the environment. WSI, Radom 1994, s. 235-241.

17.Gajewski M., Pawlowa M., Smiechowski I., Lasek W., Prot Т.: Kompleksowe zagospodarowanie przemyslowych odpadow sköry po garbo-waniu chromowym. W: Chromium in the environment. WSI, Radom 1994, s. 75.

18.Pawlowa M.: Analiza ekologiczna technologii w ksztalceniu zawo-dowym. W: Pedagogika Pracy, 1995, № 25, s. 61-65.

19. Павлова M.C.: Экологические аспекты профессионально-технического образования. / Теоретическо-методические проблемы развития профессионального образования. ИПТО, Санкт-Петербург, 1995, с. 77-83.

20.Pawlowa М.: Ekologiczne tresci w ksztalceniu zawodowym. W: Teoretyczno-metodyczne problemy rozwoju ksztalcenia zawodowego. Sankt Peterburg IKZT, Radom ITeE 1995, s. 77-82.

21.Pawlowa M.: Niektore ekologiczne aspekty przetworstwa skory. Przegl^d Skörzany, 1995, nr 7-8, s. 230-231.

22. Павлова M.C.: Основы экологического анализа технологии кожевенного производства. „Экологический вестник", Москва 1996, №2, с. 1-8.

23. Павлова М.С.: Экологический анализ технологических процессов производства кожи и переработки отходов. „Экологический вестник", Москва, 1996, № 2, с. 9-16.

24.Pawlowa М.: Proba matematycznego modelowania oceny ekologicz-nych charakterystyk technologii przetwarzania skör /Przemysl skörzany a ochrona ¿rodowiska, pod red. Prota Т., Smirnowa W., wyd.: ITeE, Radom, 1996, s. 219-230.

25.Pawlowa M., Gajewski M., Mazur L.: О mozliwosci produkcji zela-tyny technicznej z odpadow skör garbowania chromowego. Wyd.: Przemysl skorzany a ochrona srodowiska, red. Smirnow W.I., Prot T. WS1 Radom, MPAPL Moskwa, 1996, s. 188-197.

26. Павлова M.C.: Основы экологического анализа технологии кожевенного производства. Кожевенно-обувная промышленность, Москва 1996, №6, с. 20-25.

27.Pawlowa М.: Grundlagen der Umweltbildung in der Berufsbildung. W: Probleme der Erwachsenenbildung in Polen und Deutchland, ITeE, SOP, Humboldt-Univesität Berlin-Radom-Warszawa, 1997, s. 153-157.

28. Pawlowa M.: Podstawy ksztalcenia ekologicznego w przygotowaniu za-wodowym. W: Problemy pedagogiki doroslych w Polsce i w Niemczech, ITeE, SOP, Humboldt-Univesität Berlin-Radom-Warszawa, 1997, s. 125-129.

Доклады, тезисы

29.Павлова M.C., Зурабян K.M., Миклевска М.: Влияние наполнения полимерами на эффективность шлифования и качество кожи. Материалы международного симпозиума Хемобувь - 92, Готвальдов, 1982, с. 250-259.

30.Pawlowa М., Zurabian K.M.: Wplyw wlasciwosci polimeru napel-niaj^cego na intensywnosc i jakosc przygotowania powierzchni sköry do wy-konczenia. W: Materialy V Kongresu SWP, Lodz 1983, s. 2-3.

31.Pawlowa M., Zurabian K.M.: Wplyw modyilkacji powierzchni skör polimerami na intensywnosc szlifowania i wlasciwosci powlok. W: Materialy Zjazdu Naukowego PTChem i SITPChem, Katowice 1983, s. 201.

32.Przybylek M., Pawlowa M., Gajewski M., Majewska U.: Wplyw przyspieszaczy organicznych na kinetyk? sieciowania kauczuku naturalnego w obecnosci aktywatora b^d^cego produktem reakcji odpadowych tlenköw

metali dwuwartosciowych z odpadami kwasami tluszczowymi i zywicznymi. W: Materialy konferencji Eko-Guma. Warszawa 1993, s. 58-61.

33.Przybylek M., Pawlowa M., Gajewski M., Rudecka J., Majewska U.: Wlasciwosci lepkospr^zyste elastomeröw nienasyconych usieciowanych za pomo-сц. siarki i alkilosilanow w obecnosci mikrosfer z elektrowni „Kozienice". W: Ogolnopolskie Sympozjum, „Kompozyty i kompozycje polimerowe", Szczecin

1994, s. 134-139.

34. Gajewski M., Pawlowa M., Smiechowski I., Lasek W., Prot Т.: Utilisation of the Industrial Wastes of Leather after Chromium Tanning -7th European Congress on Biotechnology, Nice (Frances). February 19-23,1995, materialy: torn II, s.64.

35. Pawlowa M.: Ekologiczne aspekty przetwörstwa sköry i odpadow skorzanych. Sympozjum naukowe. II Mi^dzynarodowe Targi Garbarstwa, Wy-robow ze Sköry i Ochrona Srodowiska, Radom 1995.

36.PrzybyIek M., Pawlowa M., Gajewski M.: Zastosowanie w termopolime-rze etylenowo-propylenowych (ChDM) popiolöw lotnych z elektrowni Kozienice, modyfikowanych za pomoc^ alkilosilanow. W: VI Konferencja naukowo-techniczna. „Nowe kierunki modyfikacji odpadow tworzyw sztucznych". Rydzyna

1995, s. 120.

37. Pawlowa M., Mazur L., Gajewski M.: Wykorzystanie kolagenu z odpadow skör garbowania chromowego z przeznaczeniem na zelatyn? techniczn^. W: Krajowa Konferencja „Polimery, srodowisko, recykling", Szczecin-Mi^dzyzdroje 1995, s. 87-92.

38.Gajewski M., Pawlowa M., Lasek W.: Problemy ochrony srodowiska i recykling materialowy z przemyslowych odpadow skor garbowanych z\wk\z-kami chromu (III). W: Krajowa konferencja „Polimery, Srodowisko, recykling". Szczecin-Mi^dzyzdroje 1995, s. 238-248.

39.Gajewski M., Pawlowa M., Przybylek M., Majewska U.: Effect of Organic Accelerators on Crosslinking Kinetics of NR in the Presence of Reaction product of Waste Bivalent Metal Oxides with Waste Fatty and Rosin Acids as Vulcanisation Activators. „Technology torard the 21st Centurg" IRC-95, Kobe (Japan) 23-27.10.1995.

40.Pawlowa M.: Ekologia w ksztalceniu zawodowym. Materialy konferencji „Pedagogika Pracy wobec wyzwan wspolczesnosci", Jachranka. Peda-gogika Pracy, 1995, № 26-27, s. 276-280.

41.Павлова M.C.: Элементы экологического анализа в учебных программах в польских профессиональных школах. Тезисы докладов

международной научно-практической конференции „Инновационные процессы в подготовке учителей", Тульский Гос. Университет им. Л.Н. Толстого, Тула, 1996, ч. 2, с. 116-118.

42.Pawlowa М.: Rozwoj ksztalcenia ekologicznego w technicznych szkolach zawodowych. Materialy konferencji „Zagospodarowanie odpadow przemyslu skorzanego i mleczarskiego". Radom, grudzien 1996, s. 51-57.

43. Павлова M.C.: Экологическая ориентация профессионального образования в средних и высших учебных заведениях. Международная конференция „Система многоуровневого профессионального образования". ИПТО РАО, Санкт-Петербург, 1996, с. 28-30.

44.Павлова М.С.: Экологический анализ технологических процессов производства кожи и переработки отходов. Тезисы докладов, межвузовской научной конференции „Современные проблемы текстильной и легкой промышленности", 15-17 мая 1996, РЗИТЛП, Москва, ч. 2, с. 48.

45.Pawlowa М., Bednarczyk Н.: Ekologiczne aspekty w ksztalceniu zawodowym. W: Edukacja srodowiskowa. Agenda 21, Realizacja zadan edu-kacyjnych, IBE, Warszawa 1997, s. 47-54.

46.Koprowska D., Pawlowa M.: Technik garbarz - Program nauczania. Radom, MCNEMT, 1992, 146 s.

47. Pawlowa M.: Ekologiczne aspekty technologii produkcji i przetwör-stwa sköry. Scenariusz i film naukowo-dydaktyczny. (22 min.) WSI, Radom, 1995.

48.Pawlowa M.: Opisy zawodöw przemyslu skörzanego. Klasyfikacja zawodöw szkolnictwa zawodowego. Ministerstwo Edukacji Narodowej. DzU. 1/9. 1993. Radom MCNEMT, 1995, 32 s.

49.Pawlowa M., Koprowska D.: Opisy zawodöw przemyslu skörzanego. Klasyfikacja zawodöw i specjalnosci. Tom V. Slownik zawodöw i specjalno-sci. Zeszyty 3, 7, 8. Ministerstwo Pracy i Polityki Socjalnej, Giöwny Urzell Statystyczny, Warszawa 1997.

50.Pawlowa M., Mazur L., Gajewski M.: Sposöb wytwarzania zelatyny i/lub kleju skörnego - zgloszenie patentowe, P. 319768, 1997.

51. Pawlowa M.: Program komputerowy - „Modelowanie technologii -Wybör". Politechnika Radomska, 1997.

Методические пособия и другие публикаций