автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Основные теоретические принципы оптимизации жирующих композиций и экологические проблемы жирования кож хромового дубления

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о процессе жирования.

1.2. Способы жирования.

1.3. Характеристика материалов для жирования кожи. 19 1.3.1 .Анионные жирующие вещества.

1.3.2.Катионные жирующие вещества.

1.3.3.Амфотерные тензиды.

1.3.4.Неионогенные тензиды.

1.3.5.Синтетические полимерные жирующие материалы.

1.3.6. Композиции для эмульсионного жирования полуфабриката хромового дубления.

1.4. Биоразлагаемость жирующих материалов в сточных водах.

Актуальность проблемы

Задача достижения требуемого качества кожи при одновременном выполнении экологических условий в процессах производства кожи является одной из важнейших проблем во всех странах.

Необходимое качество продукции, достигаемое с минимальными затратами необходимых для этого материалов, - это самое перспективное и рациональное направление во всех видах производства, учитывая то, что в мире постоянно растут цены на натуральное сырье, в частности на кожевенные и химические материалы, используемые в производстве кож.

Конкурентоспособность продукции в процессе возрастающего товарообмена между странами вызывает необходимость в сертификации проукции. Сертифицированная продукция, с точки зрения качества (180-9002) или экологии (180-14001) ценится на международном рынке более высоко. Она требует высокого уровня качества на всех этапах производства продукции, т.е. уже на стадии разработки технологии, во время процесса производства и затем эксплуатации продуктов. А разработка оптимальных условий процесса продукции невозможна бех хорошего знания механизмов, происходящих во время отдельных операций. В настоящее время надо обратить внимание не только на качество продукции, на также на возмодности получаемых одновременно стоков и отходов.

Ассортимент, внешний вид и эксплуатационные свойства изделий, вырабатываемых из натуральной кожи, в значительной степени зависят от проведения процесса жирования и природы 5 жирующих материалов. Из известных способов жирования кож, эмульсионное жирование является основным при выработке кож хромового дубления для верха обуви, одежных и галантерейных кож. Эмульсионное жирование обеспечивает более тонкое и равномерное распределение жирующих материалов в полуфабрикате, придает коже мягкость, тягучесть, причем достижение этих целей должно происходить путем применения (введения в кожу) оптимальных количеств необходимых химических матриалов. К сожалению, традиционная технология производства кожи далеко не современна. Стоить только вспомнить, что для получения одного килограмма кожи требуется около одного килограмма разных химических веществ. Причем после введения в кожу химических материалов в виде водных растворов образуются отработанные ванны в количестве около 60 литров на один килогамм обрабатываемой шкуры. Содержание отработанной ванны зависит, в основном, от параметров проведения процессов и химических материалов, используемых для проведения процесса; при жировании кож, в частности, - от химического состава жирующей композиции.

Современные тенденции в эмульсионном жировании кож предполагают использование материалов - композиций, которые представляют собой смеси природных жиров и синтетических материалов, их модификатов, а также ПАВ и некоторых других добавок. Еще не так давно самым важным и опасным, с точки зрения окружающей среды являлось хромовое дубление. В последние годы появилась информация (Castillo, Barcel) на тему эндокринологического действия эмульгаторов на имунную систему человеческого организма, хотя уже ранее было известно вредное 6 воздействие ПАВ, особенно неионогенных, на многих животных (в том числе рыб).

В разработку различных аспектов эмульсионного жирования большой вклад внесли многие ученые. Тем не менее до настоящего времени не оптимизированы параметры получения жирующих материалов в связи с тем, что не в полной мере установлены „глубина" жирования - уровень прохождения процесса не только по тощине, но и по структурным элементам кожи и их влияние на ее упруго-пластические свойства. Это связано с тем, что нет разработанной комплексной оценки влияния разных параметров жирующего материала на эффект жирования. Нет достаточной ясности по вопросу определения жира, связанного и несвязанного с кожей, не волне изучено влияние условий жирования, в том числе коллоидно-химической характеристики жирующих материалов на связывание жира с хромовым дубителем и уровень обработки структурных элементов дермы коллагена.

Нуждаются в дальнейшем развитии и теоретическом обосновании вопросы влияния некоторых физико-химических характеристик жирующих материалов на свойства жированной кожи. Не разработаны методы для комплексной экологической оценки жирующих материалов с точки зрения их биоразлагаемости, имеющей существенное значение для эффекта биологической очистки стоков после жирования. Нет комплексной теоретической разработки экологического подхода условий, которым должны отвечать современные жирующие материалы.

Цель работы.

Существующие подходы при выборе способа эмульсионного жирования, разработке жирующих материалов и их компохиций не позволяют предопределять принципы получения и составления 7 жировых композиций, исходя из свойств исходных компонентов, вида кожи и ее целевого назначения. Это приводит к тому, что до настоящего времени жирующие композиции для эмульсионного жирования кож любого целевого назначения составляются эмпирически - „методом проб и ошибок", и оценка их пригодности осуществляется по конечному результату, т.е. в полуфабрикате „Краст" и готовой коже. Иными словами, существующие методы оценки в выборе способа эмульсионного жирования, разработки методов получения жирующих материалов и их композиций не позволяют на стадии их разработки предопределить степень их пригодности для жирования данного вида кожи и его целевого назначения.

Поэтому возникла необходимость восполнить этот важный пробел в теоретических основах при разработке жирующих материалов и особенно их композиций на основе экспериментальных исследований по установлению в конечном счете:

• влияния комплекса колллоидно-химических характеристик индивидуальных жирующих материалов и их композиций на уровень протекания процесса эмульсионного жирования, т.е. как влияют указанные характеристики на степень проникания и отложения жирующих материалов по конкретным структурным элементам дермы. Иными словами необходимо прежде всего установить, какие конкретно структурные элементы дермы коллагена преимущественно подвергаются воздействию жирующих материалов и какие коллоидно-химические характеристики жирующего материала и их композиций предопределяют этот уровень жирования; 8

• влияния места преимущественного отложения жирующих материалов на конкретных структурных элементах дермы коллагена на комплекс показателей, количественно характеризующих их упруго-пластические свойства и в конечном итоге предопределяющих эффект жирования.

Установление указанных зависимостей позволит на стадии разработки жирующих материалов и их композиций предопределять:

1) способы модификации при получении индивидуальных жирующих материалов для составления их композиций конкретного целевого назначения;

2) принципы составления конкретных жировых композиций, исходя из вида целевого назначения кожи и химических характеристик индивидуальных жирующих материалов;

3) в конечном итоге степень достижения эффекта жирования, удовлетворяющего целевому назначению кожи, не проводя процесса жирования (не по конечному результату оценки свойств готовой кожи или полуфабриката „Краст"), а по коллоидно-химическим характеристикам индивидуальных жирующих материалов и их композиций, т.е. на стадии выбора способа модификации жирующего материала и составления композиций.

Для достижения указанных целей и задач необходимо:

1) синтезировать жирующие материалы для проведения модельных опытов;

2) изучать коллоидно-химические свойства модельных жирующих материалов;

3) на основе результатов модельных опытов использовать коммерческие продукты по их коллоидно-химическим характеристикам. 9

Научная новизна.

Разработаны основные принципы (подходы) составления жировых композиций, исходя из целевого назначения кожи, на основе установления взаимосвязи между коллоидно-химическими характеристиками исходных жирующих материалов и свойствами кожи. В процессе исследований получены новые результаты, которые заключаются в следующем:

- предложен точный способ определения стабильности жирующих эмульсий на основании изменений величины частиц во времени;

- выявлено существенное влияние способа получения эмульсии на среднюю величину частиц жирующих эмульсий;

- выявлена роль РН и температуры на распределение величин частиц жирующих эмульсий;

- предложен способ определения коэффициента дисперсийности, более существенно характеризующий распределение величин частиц эмульсии жирующего материала;

- установлены критерии оценки жирующих материалов на основании их коллоидных характеристик;

- разработан метод оптимизации параметров жирующих материалов для эмульсионного жирования;

- показано существенное влияние коллоидно-химической характеристики жирующих эмульсий на степень связывания жира с кожей;

- установлено влияние подготовки кожевенного полуфабриката на эффект жирования;

10

- дана оценка влияния коллоидно-химических характеристик жирующих эмульсий на упруго-пластические свойства жированной кожи;

- установлено влияние места и характера распределения жира на определенных элементах структуры дермы;

- выявлена роль характера модификации (сульфитирования и сульфатирования) на механизм эмульсионного жирования (проникновение и осаждение в структуре и толщине дермы);

- установлена степень связывания жира с хромом в кожевенном полуфабрикате путем определения одновременной экстрагируемости хрома и жира;

- выяснены некоторые факторы, позволяющие сделать предпосылки для перехода от жирования „харктера внешней пластификации" к жированию „характера внутренней пластификации", что способствует большему сохранению свойств изделий, сделанных из такой кожи;

- установлена степень связывания жира с кожевенным полуфабрикатом в условиях безотходной методики жирования в органических растворителях;

- выявлено существенное влияние растворителя и концентрации жирующего материала на количественное и качественное содержание жира в дерме;

- разработаны теоретические предпосылки для подхода, позволяющего, не проводя жирования, предвидеть эффект жирования в зависимости от целевого назначения кожи;

- показано влияние стоков после жирования на размножение основных бактерий активного ила;

11

- показано влияние химической характеристики жирующих материалов на степень и характер разлагаемости стоков после жирования во время биологической очистки активным илом и оксидации;

- предложены критерии комплексной оценки, характеризующей экологическое состояние процесса жирования.

12

Основные результаты работы сформулированы в виде следующих выводов и рекомендации.

1. Разработаны основные принципы (подходы) составления жировых композиций, исходя из целевого назначения кожи, на основе установления взаимосвязи между коллоидно-химическими характеристиками исходных жирующих материалов и свойствами кожи.

2. Разработан комплекс критериев оценки коллоидный характеристик жирующих эмульсий на основе установления:

• коэффициента дисперсийности;

• среднего размера частиц;

• максимального размера для 50% наименьших частиц;

• количества пиков на графике распределения размеров частиц;

• диапазон изменении размеров частиц.

3. Предложен объективный метод определения стабильности эмульсии жирующих материалов на основании изменении среднего размера частиц во времени. В качестве показателя, характеризующего стабильность эмульсии, принят период времени до такого момента наступления агломерации, когда средний размер частиц эмульсий превышает среднее расстояние между пучками волокон хромовой кожи.

4. По результатам влияния ряда различных факторов при приготовлении жировой эмульсии на изменение коллоидных характеристик эмульсий жирующих материалов аннионного типа, установлены закономерности влияния рН, температуры, действия

372 ультразвука, степени модификации жиров, способа приготовления эмульсии жирующего материала анионного типа на его коллоидные характеристики, в том числе;

• увеличение скорости перемешивания жирующего материала с водой ведет к уменьшению размера частиц эмульсии, но не способствует увеличению стабильности;

• увеличение степени модификации жира (например, сульфатирования) ведет к уменьшению среднего размера частиц жирующей эмульсии, но вместе с тем меняется характер кривой распределения размера частиц.

5. Разработан метод оптимизации коллоидных характеристик жирующих материалов, с помощью компьютерной программы „Оптикома". Проведено оптимизация параметров получения сульфатированного жирующего материала, используя разработанные критерии оценки коллоидных свойств жирующих материалов с получением их оптимальных значений.

6. Установлено влияния параметров жирующих материалов, таких как средний размер частиц эмульсии, средняя молекулярная масса, краевой угол смачивания, химический характер модификации жиров на ряд важнейших показателей свойств жировой кожи, таких как, предел прочности и удлинение в момент разрыва, мягкость, водовпитываемость. Выявленные общие корреляции показывают:

• что уменьшение среднего размера частиц эмульсии жирующего материала приводит к увеличению содержания жира в коже;

• что небольшой средний размер частиц жирующей эмульсии (ниже 5'10"бм) влияет положительно на предел прочности в момент разрыва;

• высокую степень обратно-пропорциональной корреляции между краевым углом смачивания и водовпитываемостью.

373

7. На основании микроскопических исследований показано, что коллоидно-химические свойства жирующей эмульсии имеют непосредственное влияние на местонахождение жира в структуре кожи.

8. Показано, что соотношение эмульгирующих и неэмульгирующих составных частей жирующих материалов оказывает влияние на степень равномерности распределения жира в толще кожи. Это соотношение предопределяется видом метода и степенью модификации жиров, а также толщиной кожи.

9. Установлено влияние коллоидной характеристики жирующего материала и ее химического характера модификации на количество хрома, вымываемого из кожи в процессе эмульсионного жирования:

• с уменьшением размера частиц эмульсии жира снижается степень удаления дубящих соединений хрома;

• сульфатированные жиры в большей степени, чем сульфированные, способствует связыванию хрома с кожей;

10. По результатам влияния способов золения показано, что с повышением степени разрыхления дермы коллагена повышается содержание связанного жира в кожи.

11. Разработанный метод безотходной технологии жирования кож хромового дубления в органических растворителях позволяет путем моделирования параметров жирования получить необходимые свойства кожи.

12. С целью обеспечения биологической отчистки сточных вод, установленны проэкологические критерий оценки для жирующих материалов в частности:

• выживаемость бактерии активного ила

• способность к биоразлагаемости в условиях оксидации и действия активного ила.

374

13. Комплексная оценка жирующих материалов с точки зрения экологии, позволяет более эффективно произвести процесс биологической очистки сточных вод после эмульсионного жирования. Применение комплексной экологической оценки жирующих материалов повышает от 4 до 15 % (по показателю ХПК) производительность биологической очистки сточных вод кожевенного завода.

14.Разработанные принципы стали основой для метода оптимизации подбора композиции для эмульсионного жирования кож хромового дубления, внедренного на нескольких кожевенных заводах Польши в районе города Радом, позволяющих сократить расход жирующих материалов до 20 %.

375

7.3.1 Заключение

Представленные результаты исследований послужили основой для различной интерпретации. При этом следует учесть:

• жирование в растворе соответствующего элюента дает возможность ввести в кожу произвольное количество жира, изменяя только его концентрацию. При этом удовлетворяющего эффекта можно достичь путем снижения в несколько раз немодифицированного жира;

• правильно подобранный элюент в состоянии ввести жир в очень глубокие элементы структуры кожи. Содержащийся там жир

371

1. Smirnow W., Pawlowa M., Smiechowski K., Gajewski M. - Vademecumgarbarza. ITE 1996 r.

2. Lasek W.- Kolagen-chemia i wykorzystanie. WNT Warszawa 1978r

3. Michalec T. -Teclmologia garbarstwa i fatrzarstwa cwiczenia laboratoryjne. WSI Radom 1996r

4. Heidemann E. Fundamentals of leather manufacturing. Darmstadt 1993

5. СтраховИ.П.-Химия и технология кожи и меха. Москва. Легпромбытиздат. 1985г.

6. Lasek W. Wykonczalnictwo skor mi^kkich. WNT. Warszawa 1994r

7. Бурмистров А.Г. и друг. Оборудование предприятий по производству кожи и меха. Лёгкая и пищевая промышленность. Москва. 1981г.

8. Zurabian К.М., Dumnow W.S. Wspolczesne problemy k^pielowych procesow przemyslu garbarskiego i futrzarskiego i mozliwosci ich rozwi^zania. Przegl^d Skorzany №11. 1991r

9. Smimow W., Puton E., Smiechowski K. Altematywne metody natluszczania skor. Przemysl skorzany a oclirona srodowiska. ITE Radom 1996r

10. Krak F., Novak R., Soc J. Leath. Trades. Chem. 1958, 43, 297.

11. Burgess D. General aspects of fatliquoring and chemistry of fatliquoring. JSLTC.1994.p.000.

12. LohmannH., Strijbos H. Das leder. 1987.№ 10p.208-214.

13. Michalec T. Srodki pomocnicze dla przemyshi garbarskiego.1. WSI.Radom. 1991r

14. Bystram K. -Vademecum przemyshi tfuszczowego. Warszawa. SNTITPS. 1991r

15. Smiechowski K. -Badania nad modyfikacj^. chemiczn^ krajowego oleju rzepakowego w celu wykorzystania jako srodka nattuszczaj^cego do skor. Praca n-b. WSI.Radom. 1985.

16. Материалы германской фирмы : Schill und Seilacher (1994).

17. Материалы германской фирмы Trumpler (1996).

18. Материалы польской фирмы Chemipol (1997).

19. Carter Н.Е. J.Biol. Chem. 239, 743-746.1964.

20. Smidt J.C., Orthoefer F.T., A.E. Staley Manufacturing Company, Decaturr, IL 62525.1990.

21. Morrison L.M. Geriatrics. 13.12-19.1958.

22. Mikula M., Pacha J. Stosowanie fosfatydow w produkcji srodkow nathiszczaj^cych dla garbarstwa. Przegl^d skorzany. № 3. 1997r

23. Кубелка В. Жиры, масла и эмульсии и их применение в кожевенной промышленности. Москва. 1957гю376

24. Heyden R. Gerbereiwissenschaft und Praxis. 1962.

25. Von Friese H.H. Einsatz und Wirkungsweise von Emulgatoren bei der Lederfettung - Das Leder. 1986, Nr 10, s. 165-171.

26. Arndt E. Tensid in Fettung des leder - Henkel KGaA, Dusseldorf. 1988.

27. Романова E.B. Получение, исследование и применение жирующих материалов на основе аливатических сульфохлоридлв в производстве хромовых кож. Канд.дис., МТИЛП, 1984, 133с.

28. Кочетыгов Б.С., Левенко П.И. Гидрофобизация кож малорастворимыми ПАВ, КОП, 1986, № 2,с.4.

29. Staniewski J. -Porownanie dla sulfatowanych, sulfooksydowanych i sulfitowanych. W-wa. 1970.

30. Küntzel A., Schwörzer L.K. Leder - 1957, Nr 8, 5.

31. Küntzel A., Schwörzer L.K. Leder - 1957, Nr 1, 5.

32. Küntzel A., Schwörzer L.K. Leder - 1960, Nr 11, 60.

33. Küntzel A., Schwörzer L.K. Leder - 1958, Nr 9, 49.34. Patent 62340, (PR), 1973.

34. Patent 139485, (PR), 1988.

35. Душин Б.И. Совершенствование технологии производства кож для верха обуви. Э.И. кож. Пром., серия Л,-М.: 1974, 18с.

36. Петрова З.Л., Сучков В.Г. Применение сульфатированного свиного технического сала при выработке хромовых кож. Совершенствование технологии производства кожи и дубильных экстрактов. Сборник научных трудов ЦНИИЕП, М. ЦНИИТЭИЛегпром. 1979. С.3-6.

37. Rosenbusch К. -Leder und Häutemarkt. 1966.Nr5.

38. Burton D, Byrne L.F., JSLTC, 1954, Nr 38, 10.

39. Burton D, Byrne L.F., JSLTC, 1963, Nr 47, 5.

40. Plapper J, Pieper F. Comments on the stmeture and liquoring problems in the application of water - emulsifable fat liqurs. Tanner 1976. 30. №12, s.495-498.

41. Patent 721991, (Deutschland), 1930.

42. Patent 672491, (Deutschland), 1929.

43. Patent 545264, (Deutschland), 1927.

44. Patent 2883369, (USA), 1940.

45. Patent 2256152, (USA), 1939.

46. Küntzel A., Nungesser Т. Leder -1951, Nr 96, 233.

47. Küntzel A., Nungesser Т. Leder - 1956, Nr 7, 73.

48. Patent 556152, (Deutschland), 1939.50. Patent-49351, (PR), 1965.

49. Patent 123643, (PR), 1985.52. Patent 99622, (PR), 1980.

50. Heidemann E. Das leder - 1980, № 1,185.377

51. Smiechowski К. Nowy srodek do nathiszczania skôr na bazie produktôw odpadowych powstaj^cych przy produkcji oleju rzepakowego. Praca doktorska, 1991.

52. Минаева T.И., Зурабян К.M., Слободских JI.В., дриц Р.Г. -Использование продуктов модифицирования технического жира для жирования натуральной кожи. Совершенствование технологии швейных и кожевенно-обувных производств. 1986. с.31-37.

53. Зурабян К.М., Афонская Н.С., Минаева Т.И., Сафонова Н.И. Жирование шубной овчины оксиэтилированным техническим животным жиром. Кожевенно-обувная промышленность. 1987. №12, с.36-38.

54. Васильев Ю.А., Быстрицкий Г.И., Зурабян К.М. Оксижиры для жирования кожи и меха. Кожевенно-обувная промышленность. 1993. №8,с.18-20.

55. Самсонова А.М., Хлыстова Л.Г., Зурабян К.М. Применение оксижиров для жирования различных видов кож. Кожевенно-обувная промышленность. 1993. №8, с.20-21.

56. Burgess D. Polimerowe produkty do nathiszczania i hydrofobizacji skôr. Materiaîy Sympozjum „Technologie garbarskie na XXI wiek. Lôdz. 1997.

57. Hodder J., Lesko M., Stenart T. Nathiszczaj^ce syntezy akrylowe. Przegl^d Skôrzany. 1991r, s. 131-133.

58. Материалы германской фирмы Бауэер А.Г.- Крашение и отделка кож. 1980, с.5.

59. Дербаремдикер М.Л. Разработка новых жирующих вспомагательных химических препаратов. КОП. 1983, №6, с.25.

60. Романова Е.В. Современные направления и области получения и применения жирующих материалов для эмульсированного жирования кож. Реферат М.: МТИЛП, 1982г, 41с.

61. А.С. 908801 (СССР) Б.И., 1982, № 8.

62. А.С. 1002333 (СССР) Б.И., 1983, № 9.

63. Совершенствование процессов нейтрализации и жирования хромовых кож. Обзор, М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1971, 31с.

64. Денисова А.А., Баяндин В.В. Влияние веретенного масла на структуру коллагена и свойств кож. Э.И. Кож. Пром., 1982, № 2, с. 1-12.

65. А.С. 1174476 (СССР) Б.И., 1985, №31.

66. А.С. 1221253 (СССР) Б.И., 1986, № 9.

67. А.С. 1221252 (СССР) Б.И., 1986, № 9.

68. А.С. 224531 (ЧССР) М.К.М., 1985, № 34-82.

69. А.С. 1214765 (СССР) Б.И., 1986, № 8.

70. А.С. 1182083 (СССР) Б.И., 1985, № 36.

71. А.С. 1178769 (СССР) Б.И., 1985, № 34.

72. А.С. 1000464 (СССР) Б.И., 1983, № 8.378

73. Vallotton A. Mit wasser emulgierte Fetomgsmittel für die Lederindustrie -Leder - und Hautemarkt. 1982, Nr 14, s. 174-185.

74. Исследования в области производства кожи. Сб. Науч. Трудов ЦНИИКП, Ь.: ЦНИИТЭИлегпром, 1985, 102с.

75. Долгих В.А. Влияние жирования эмульсиями различного состава на гидрофильность коллагеновых волокон и свойства кож хромового дубления. Сб. Науч. Трудов ЦНИИКП, М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1982,с.85-94.

76. Долгих В.А., Олейник H.H. и лр. Стабилизация жирополимерных эмульсий и повышение водоустойчивости кож хромового дубления. Сб. Науч. Трудов ЦНИИКП, М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1984,с.46-56.

77. Страхов И.П., Голотеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Отделка кож. 2-е изд. Перер. и доп. М.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1983, 360с.

78. Дербаремдикер М.Л., Мартынова Э.М. Химические материалы для кожевенного производства. КОП, 1980, №6, с.21.

79. Дербаремдикер М.Л., Мартынова Э.М. Опыт разработки синтетических продуктов для замены природных жиров. КОП, 1980, №12, с.26.

80. Головин А.И. Разработка жирующих материалов для натуральных кож с использованием лесохимических продуктов целлюлозно-бумажного производства. Отчет ЦНИЛХМ, 1979, с.55.

81. Левенко П.И., Кочетыгов Б.С. Жирующие вещества из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. КОП, 1980, № 1, с.48251.

82. Купченко М.Ф., Левченко П.И., Сучков В.Г., Казанцев Ю.Е. Применение биожира для жирования кож повышенной эластичности. КОП, 1980, № 9, с. 21-23.

83. Patent 221788, (CSSR), 1985.

84. Mikula M. Uzdatnianie odpadowych thiszczów zwierzQcych do otrzymywania srodków natluszczaj^cych día garbarstwa - Przegl^d skórzany - 1987, Nr 1, s. 3-5.

85. A.C. 1227624 (СССР) Б.И., 1986, № 16.

86. Patent 221712, (CSSR), 1985.

87. Patent 139485, (PR), 1988.91. Patent 85071, (PR), 1977.

88. Patent 3335845, (FRG), 1985.

89. Люмкис Р.Д., Дербаремдикер M.Л., Мартынова Э.М. Фазное жирование кож хромового дубления . КОП. 1982, № 12, с.36.

90. Дербаремдикер М.Л., Люмкис Р.Д, Мартынова Э.М. Совершенствование технологии выработки различных видов кож с применением новых жирующих препаратов. Сб. Науч. Трудов ЦНИИКП, 1984, с.36-45.379

91. Häusler К. Synthetische Fettrohstoffe für Lederfettungsmittel - Leder, Schuhe, Lederwaren, 1981, No.2, s.97-100

92. Plapper J, Pieper F. Agents de nourriture du cuir a base de materies grasses natires chlirides - Revue Technique des Industries du Cuir, 1981 No 1. P.12-1597. Patent 60069 (PR) 197098. Patent 123633 (PR) 1984

93. Blazek L., Hejci F., Kovarcik T., Novi typy syntetickich mazadel -Kozarstvi, 1979, No 11, s.319-320

94. Krawiecki Cz., Majewski G. -Sulflorki alkilowe wlasciwosci i wykorzystanie w przemysle skôrzanym, Przegl^d Skôrzany, 1984, No.2 s.34-39

95. Сучков В.Г., Сафронова Н.В., Городинский Л.Л., Миронов Ф.В. Применение хлорпафинового материала для наполнения и жирования кож, КОП, 1973 №1 с.3-8

96. Olivannan M.S., Naundamma Y. Physicochemical properties and duiring characteristics of sulpho-chlorinated oil - Leather Science, 1976, v.26, NolO, s.354-363

97. Novak R. Neue Mögliclikeiten der Verbessemng der Lichtentheiten von gefärbten Leder durch Fettungsmittel - Das Leder, 1982, No4, s.55-59

98. Романова E.B., Меньшиков Б.И., Санкин Л.Б. Изучение взаимодействия сульфохроридного жирующего вещества с коллагеном. КОП 1985, №4, 33-34

99. Романова Е.В., Санкин Л.Б.,Кутямин Ю.Н. Применение нового жирующего вещества на основе алифатических сульфохлоридов для жирования кожи. КОП 1984, №11, 36-37

100. Olivannan M.S., Naundamma Y. Reactions of sulphonyl chloride with modifed protiens and model compounds - Leather Science, 1979, No2, s.54-62

101. Хорикова E.C., Чернышев Г.H. Новый жирующий материал хлорированный парафин ХП-250.КОП., №2, 1990, с.46-49.

102. Абрамов В.Ф., Кочетыгов Б.С. Применение для жирования кож материалов на основе АРМКК. КОП. №2, 1990.

103. Абрамов В.Ф., Кочетыгов Б.С. Жирования кож материалами на основе АРМКК. КОП. №5, 1991.

104. Абрамов В.Ф., Кочетыгов Б.С. Жирования кож материалами на основе АРМКК.,сообщение 3, КОП. №1, 1992, с. 13-15.

105. Иванов И.А., Сальникова И.А. и другие Получение жирующего материала путём соокисления рыбьего жира с маслом ПОО. КОП, №6, 1992, с.21-24.

106. Иванов И.А. Получение эмульгатора для кожевенной промышленности, КОП №5, 1990, с.26-29.380

107. Захарова C.B., Вахрамеева H.В. и другие Использование фосфорорганических соединений для гидрофобной обработки кож. КОП, №9-10, 1994г,с.25.

108. Зурабян К.М. и другие О возможности гидрофобизации термоустойчивой юфти. КОП. №10, с.39-41. 1988.

109. Зурабян К.М. и другие Справочник кожевника (сырьё и материалы). Москва. 1984.

110. Самсонова A.M., Хлыстова Л.Г., Зурабян К.М. Применение оксижиров для жирования различных видов кож. КОП. №8, 1993.

111. Васильев Ю.А., Быстрицкий Г.И., Зурабян К.М. Оксижиры для жирования кожи и меха. КОП., №8, 1993.

112. Lisiak Т., Wieczorek J. Z badan nad natluszczaniem skôr chromowych i charakterystyka thiszczôw garbarskich, Przegl^d Skôrzany, 1979, No. 10 s.328

113. Dojlido J. Chemia wôd powierzchniowych, Wyd. Ekonomia i Srodowisko, Bialystok 1995

114. Smiechowski K., Rodziewicz O., Michalec T., Wykrota B. Badania nad modyfikacj^ chemiczn^ krajowego oleju rzepakowego w celu wykorzystania jako srodka do natluszczania skôr. Praca n-b WSI Radom1985

115. Pore J., La nourriture du cuir, methods et principles, Ed, „Le cuir" Paris, 1974

116. Pore J. Comment eliminer l'influence des bains residuarires de mourriture sur l'environnement. Revue Teclmique des Industries du Cuir. Vol.LXXVII, 1986

117. Pore J. Очиска сточных вод после процеса жирования. КОП №3,1986 с.4-6

118. Altkorn В. Zasady oceny biodegradowalnych srodkôw smarnych . Nafta-Gaz, No7, 1993, s.266-269

119. Stempfel E.M. Schmid L.A.- Biodegrdable Lubricating Greases.NLGI SPOKESMAN,Volme55 Nr 8.1991.25-32 ,313-320.

120. Valelika V. Development of limeless technology of producing of leather and investigations of its peculiorties.Praca doktorska. Uniwersytet technologiczny w Kaunas. 1997r.

121. Головтеева A.A., Кициди O.A., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М.Легпромбытиздат, 1987.

122. Ляликов Н.С. Физико-химические методы анализа - Л.: Химия, 1964.

123. Niewiadomski H. Technologia thiszczôw jadalnych- WNT, Warszawa 1979.

124. Grynberg M., Jugowska M., Zarzycki I. Analiza techniczna w przemysle thiszczowym - PWT 1954r.381

125. Sixma F.L.J., Wynberg H. Metody fizyczne w chemii organicznej. PWN. Warszawa 1968.

126. Швайнер P., Фьнозон P., Кёртин P., Моррилл Т. -Идентификация органических соединений.М.Мир. 1983.

127. Szafran М., Dega Szafran Z. - Okreslenie struktury zwi^zków organicznych metodami spektroskopowymi. Tablice i cwiczenia. Warszawa. 1988.

128. Белами JI. Новые данные по ИК спектроскопии сложных молекул. М. Мир .1971.

129. Смит А. Прикладная ИК - спектроскопия. М. Мир. 1982.

130. Романов Ю.А., Макаров Землянский Б.Я., Смирнов В.И., Горшунов К.И. КОП. 1972, №9. С.33-34.

131. Куциди О.А. Исследования в области синтеза и применения модифицированных дициамидных и меломиноформальдегидных смол в производстве кожи. Диссертация на соискание учёной степени доктора тех. Наук. М.1976.

132. Smiechowski К., Sígala J.-Wielkosc i polidyspersja emulsji srodków nattuszczaj^cych na przykladzie wybranycyh produktów. Przegl^d Skórzany №12, 1998.

133. Sígala J. Co nowego w skórze ?.Odttuszczanie i natluszczanie skór. Materialy sympozj'um. Sosnowiec 1993.

134. Kubelka Y. Tuky, Oleje a emulse v kozelustri - V.S.A. Vied. Bratyslawa 1954.

135. Garwood R. Uses and Applications of Microscopy in the leather Industry - A Practical Approach to Process Control and Leather Manufacture. JALCA. Vol.90.1995.

136. Rydzewski A Mikrobiologia garbarska. Wydawnictwo Przemyslu Lekkiego i Spozywczego. Warszawa. 1966r.

137. Mierzejewski J. Optymalizacja oczyszczania scieków garbarskich. Praca n-b. Politechnika Radomska 1996r.

138. Ostrowski K. Histología. PZWL. 1995r

139. Zawistowski S. Technika histologiczna. 1986r.

140. Зайдес A.JI. Структура коллагена и её изменения при обработке. М.: Ростехиздат, 1962, 262с.

141. Vaculik J. Heidemann Е. Beziehungen znischen Struktur und Verformumgs - verholten des Leders. Das Leder. Nr 5, 1992.

142. Ахназарова С.Л., Лафоров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978, 319с.

143. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии Л. Химия. 1975.382

144. Адлер Ю.И., Макаров Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М. Наука, 1976.

145. Вернин Г., Шанон М. ЭВМ помагает химии. JI. Химия. 1990.

146. Смирнов В.И. Разработка теоретических основ конденсационно-хромового дубления в производстве кожи. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. МТИЛП. Москва. 1988.

147. Weissert F.S., Cundiff R.R. Rubber World. London Bd.92.6,1963,881.

148. Kleeman W. Plast und Kautschuk 11, 1964, 723.

149. Bertsch B.F. Rubber World, 144, 1961, 75.

150. Пинаев П.В., Смирнов В.И., Санкин Л.Б., Страхов И.П., Гоголева Т.Н. КОП, 4, 1976, 46.

151. Janis R., Krejci I. Badania oddzialywania skladniköw zestawöw natluszczaj^cych na skör$, Kozarstvi 1986, R36, Nr 6, s. 751.

152. Михайлов A.H. Химия и физика коллагена кожного покрова. Легкая индустрия, М.1980.

153. Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. и др. Химия и технология кожи и меха. Легкая индустрия, М.1979.

154. Brown Е.М., King G., Chen J.M. Model of the Helical Portion of a type I Collagen Microfibril - JALCA. Vol. 92. 1997, s.1-7.

155. G.Reich, H. Oertel Beitraege zur theorie das Fettlickerus. Das Leder Nr 3 1987, s. 41.

156. Smiechowski K. Chemische Modyfikation des Rapsöl fur Gerberische zwecke. VIII Kongress der Lederindustrie, Budapest 1986, cz.I/A/2.

157. Сьмеховски К., Санкин Л.Б., Романова Е.В. Жирующий материал на основе отходов производства рапсового масла.Кожевенно-обувная промышленность № 3-f4, с. 32-^34, №5-г8,с.27-28,9-10,26-27,11-12,35-36. 1994.

158. Smiechowski К. -Ledeifettimgsmittel auf Basis von Industrieabfallen des Rapsöls, ekologisch getestet. Materialy X Kongresu Skory, Obuwia i Przemyshi Skörzanego, Budapeszt ll-rl5.10.1994 r, cz. II. s.395-b398.383

159. Rehak P., Koutny P.,Dederle T.- Smery vyzkiunu a vyvoje kozeluskych mazadel ve VUK a obecne zasady likrovani. Kozarstvi.1983. Nr 33.sl57-161.

160. Covington A.O.,Alexander K.T.W.- The production of soft Leather. JALCA. 1993.p.241.

161. Otto G.- Das Leder,1965.s.84-88.

162. Heyden R.,-Das Leder 17,114-122,1966,

163. Heyden R. inVol.IHp. 2898-2955, Lindner K. Tenside, Textilhilfsmittel, Wasclirohstoffe.

164. McGowan J.C.- Tenside Surf. Det. 27,229-230,1990

165. Heidemann E.,Aoki H.-Das Leder 35,1-10,1984.

166. Plapper J.- Das Leder 15,263-271,1964.

167. Maldonado F.,Garcia Espantaleon, XIX JULCTS Melburne 1987.

168. MaldonadoF.,Dr Thesis Barcelona Univ. 1990.

169. Alexander,Corning,Stanley,Stasic.-JALCA. 1988.83.

170. Mollstein,.Bibliothek das Leder. 1993.88.

171. Burgess,.-JSLTC.1994,94,1.

172. YingLi Shi Yousheng,.XXII JULTCS Congress, Friedrichschafen. 1995. Partll.

173. Смирнов В.И. Хромовое дубление. ИТЭ. Радом, 1996.

174. Валейка В., Балчуне Е., Бележка К., Усовершенствование безызвесткового получения голья. КОП, №4, с.38-39, 1997.

175. Bouker R.C., Churchill J.B.- Bur. of Stols. Tech. Paper 160,1920.

176. Mattel V., Roddy W.T. JALCA,51,67,1956.

177. Mattei V., Roddy W.T. JALCA, 52, 110,1957.

178. Shirai K.,Okamura H. Hikaku Kagaku, 18,28,1972.

179. BitcoverE.H., Everett A.L. JALCA, 73, 121, 1978.

180. Пчелин А.А., Гинзбург Сборник работ. ЦНИИКП № 9. M., 1936

181. Taylor M.M., Diefendorf E.J. и другие JALCA, 81, 19, 1986.

182. Vijayalakshmi К. Journal of the Society of Leather Technologist and Chemists, 73,47, 1989.

183. Vaculik J. Физические следствия морфологических изменений структуры коллагена кожи КОП, № 1, 1991.384

184. Бондарев B.B. и другие. Специфика структурной пластификации при жировании кожи.

185. Изд.Высш.Учеб.Завед.Технол.Лег.Пром.1990, №4, с.39-45.

186. Бондарев В.В. и другие Влияние жирующего материала на механические свойства коллагена кожи. КОП, 1984, № 6, с.37-39.

187. Leberfmger R., Matschkai Н. Studien zur Bildimg von Lederfettungsnutteln im Leder. III Kongress der IULCS in Vien, IX. 1973.

188. Moldehn R., Smidek J., Heidemann E. Das Leder 35 (1984), 53.

189. Kausen M., Lohmann H., Killian H. Das Leder (1990), 223.

190. Vaculik J. Das Leder 2 (1995), 28.

191. Smiechowski K.-Microscopical investigation of the influence of fatliquor properties on the locality of fat in collagen fiber structure.XI Intematinal Congress .Leather, Shoe Industries. Budapest. 1998. Vol.1,p. 179-191.

192. Bienkiewicz K. J., Physical Chemistry of Leather Making, Krieger, Malabar 1983, s.37.

193. Heidemann E.: Das Leder 29 (1978) 3, 33-41.

194. Heidemann E.,Riess W.- Das Leder 14,87-93,1963.

195. Heidemann E.,Riess W.-Hoppe Seyler Z.f. physiol. Chem.337,181,1964.

196. Heidemann E.,Pikas T. Das Leder 40,49-56,1989.

197. Heidemann E, Ogawa K.- Das Leder 186-194,1973.

198. Molik J. Praca dyplomowa WSI Radom 1996r.

199. Pawleczyk Szpilowa M. - Mikrobiologia wody i scieköw. Wydanie II PWN Warszawa 1989r.

200. Rydzewski A. Mikrobiologia garbarska. Wyd. Przem. Lek. i Spoz. Warszawa 1966r.

201. Smiechowski K. Lederfettungsmittel auf Basis von Industrieabfallen des Rapsöls, Ökologisch getestet. Materialy X Kongresu Sköry Obuwia i385

202. Przemyshi Skôrzanego. Budapeszt 11-15.10.1994r., czçsc II, strona 395398

203. Polska Nonna. Woda i écieki. Badania specjalne osadôw. Hodowla standardowego osadu czynnego w warunkach laboratoryjnych. PN-87 C-04616/10.

204. Mierzejewski J. Optymalizacja uczynniania sciekôw garbarskich. Praca naukowo- badawcza. Politechnika Radomska 1996r.

205. Kozerska R. Praca dyplomowa Politechnika Radomska 1997r.

206. Colsen R. „Les Surfactifs" Ed Eyrolles Paris 1972r.

207. Malicka Wstçpna mikrobiologiczna eliminacja zanieczyszczeii tluszczowych w sciekach. Lublin. Konferencja „Chemia w ochronie srodowiska" 1993r.

208. Aloy M., Folackier A., Vulliennent В., Tannerie et polution, Centre Technigue du Cuir, Lyon, 1976.

209. Carre M.C., Vullierment В.: Tannerie et envirinnement. CTC, Lyon, 1983.

210. Pore J. Le Dispersions Aqueuses, ed. Société des Publications „Le Cuir", Paris, 1974.

211. Puton E. , Badania natluszczania skôr miçkkich w roztworach organicznych z udzialem odpadowych tluszczôw roslinnych, Praca magisterska, WSIRadom, 1995.

212. Смеховски К. Новый жирующий материал для кож на основе отходов производства рапсового масла. Кандидатская диссертация. МТИЛП. Москва, 1991.

213. Информационные материалы фирмы Aquaresearch LTD. Канада.

214. POLSKA IZBA GARBARZY PRZETWÖRCÖW SKÖRY I HANDLU

215. Zwi^zek Zawodowy Pracodawcöw26.600 Radom I*l.jragielIoÄslci S Filia w Skaryszewie ul.Piaseckiego 1tel.(048)360-00-39 tel/fax.(048)61-03-047

216. Польская хозяйственная палата кожевников1. СПРАВКА

217. POLSKA IZBA GARBARZY PRZETWÖRCÖW SKÖRY i HANDLU 26-600 Radom, Plac jagielloriski 8 tel. 360-00-39, tel./fax 610-30-47с • Ч7ПЛ98697

218. Президент Польской хозяйственнойпалаты кожевyfPrzetwörcöw Sfcöiy i Handlu Stanislaw Staniszewski

219. Ге/.: (О 48) 441-78 Ге/.: (048)412-31 \ve\v. 185