автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии стадийного жирования с применением сульфохлоридного жирующего материала для производства мягких и особо мягких кож для верха обуви

рта

На правах рукописи

ТИТОВ Андрей Олегович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СТАДИЙНОГО ЖИРОВАНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ СУЛЬФОХЛОРИДНОГО ЖИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЯГКИХ И ОСОБО МЯГКИХ КОЖ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ

Специальность 05.19.05 "Технология кожи и меха"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москза 1996

Работа выполнена- в Москозской государственной академш легкой промышленности.

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

- кандидат технических наук, профессор Санхил Л. Б.

- доктор хишксских наук,. • профессор Лычииков Д. С.

- кандидат технических наук, доцент Гончаров B.C.

-АО "Елец-кожа"

Згащгга диссертации состоится 1996 г.

в час. на заседании диссертационного совета Д 053.32,01 при

. Московской государственной академии легкой промышленности по адресу. 113806, Москва, .ул.Садовническая 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академия легкой промышленности.

Автореферат разослан" " а 1996 г.

^ <,?т«ый секретарь . диссертационного совета Д 053.32.01 кандидат технических наук, доцент

Л.В.Моисеева <-с1 '

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время весьма шпуаль-ым является увеличение выпуска мягких и особо мягких обувных и де <ных кож с естествешюй лицевой поверхностью, которые по срав-еыяо с кожами,. имеющими искусственную лицевую поверхность, ользутотся гораздо большим спросом и ценятся выше. Однако, подоб-ое изменение ассортимента вырабатываемых кож требует корреэти-озки миопгх технологических процессов и операций. В первую очередь го относится к краскльно-шфовальяьш процессам п покрывному кра-геншо.

При отделке таких кож, для сохранения их естественной мереи на озерхность наносят лишь очень томата, порой прозрачную покрывную ленху. Кроме того, эта кожи отливаются повышенной мягкостью, хо-ошим, пешим грифом, что в значительной мере обеспечивается роцессом жирования. Однако в этом случае приходится решать целый омплехс технологических, экономических и экологических проблем, [оэтому, и в пашей стране и за рубежом усиленно ведутся изыскали* озых высркокачестпетгых жирующих материалов н проводится со-ершенстЕование на их основе процесса жирования:

Несколько лет назад по методикам, разработгнкгда в МГАЛЦ был гаггезирован новый жирующий суяьфохл'оридтлй материал (СЖМ), ариапт стадийного зкирования с использованием которого н рассмат-ивается в данной работе. Проведенные исследования по изучению и рименешэд дапного жирующего материала показали его зффекггго-ссть взаимодействия с коллагеном, выявили способность легко обра-звывагь, устойчивые в цпфоком диапазоне рН, водные эмульсии, чго эзволило рекомендовать СЖМ для стадийного, жврояапия кож.

Суть стадийного (фазного или дробного) жпрсаанич в состоит в м, что общее количество жирующих материалов, необходимых для

проаедения процесса, делится на несколько частей и вводится в полз фабрикат в несколько приемов через определенные промежутки вр< мени. Чаде всего практикуется двухсгадшшое зкированке, хотя шюг; рекомендуется проводить процесс в три, четыре и даже больше стада! Между стадиями жирования возможно проведите других самосгоз тельных процессов, например, додубяквания.

Такая техника жирования обеспечивает увеличение количеств прочнссвязггшых жнровых веществ в коже, их более глубокое и равне мерное распределение по слоям дермы, упрочнение лнцегого ело кожи, повышение ей мягкости.

Общий расход жирующих материалов при стадийном жировани всегда меньше, чем при проведении одностадийного процесса.

Использование дачного матеркам в процессе жирования и коя пактного крашення-згсырованкя дали положительные результаты, полу ченяые кожи отличались мягкостью, наполненностью, имгли хороши: фиф, плотный лицевой слой.

Настоящая работа является продолжением исследований п применению СЖМ в компакт* ¡х процесса;«, а также -стадийном жире ванта с первой стадией в пшшювашш или дублешш.

Цель а задачи исследования. Цель исследования изучени свойств СЖМ и его эмульсий, на этой основе разработка технолога стадийного ¡йгфе «алая с-применением СЖМ в совмещенных процесса пике; есй- пм-дофовання, дубления-жнроваши, для производства мягки: иосс Ь мягких кож для верха обув».

Основная задача исследования, обеспечить достижение постав ленной цели:

- изучить устойчивость водной эмульсии СЖМ к действию элек ;;юл1ггов й щтсугствии неиокогениыхПАВ;

. - ясслгдовт гозможность я разработать оптимальные услов? 1 со

.-: ^л-^.-.л огкелеггкия-киросашзл;

-s-

- - исследовать воз»;с>'«з1ость а разработать огптегелнпге условия со-мкиеяия процесса дублетимюфозаи«;

- разработать г:е годику стадийного гжрогатгя.

г-гг*-;!г. работа:

- Впгртие изучеяо влшсш« солей, кислот, дубящих ' соединений. зот (Ш), ПАВ к зк смссва на устойчивость омульсиЗ СЖМ,.опредг-»1 их сптомзльисв соотпоэенг.з для обеспечения процессе» гаткеле-зшя, дублежя, гпрогапиг,

- Иссяедоэгпо гозямодгПэтвпе Q5KM с дубящими соедннеянянч зека (Щ) я зюхпгааок иериа, н устопсз-тейо образование прочнмх х:пл,':т::т:с езлзгй пелду СЖМ к кшплекегмя хрома, способстзуто-тт.-; уггл^чиото т.'с.та коперсчзкх хямлкгсяп сэяэен я дублевом по- Вггг^яега оггеаные закономерности вроведвяп'» стадяпного

гро~пд:гя с пгр;сЯ стадий з проасссгх пнкелевгнит и дублзния. Покк-шо, что процессов спссобстзусг ускорению дк.-ЭДгл::!* со-

тяглеат"} хромд (Ш) л гтл'руюпгсго магерирла в тола;у ,'йрны, их Сюл;-; •T.iTZ':¡;::c"!y р*спределггс:пэ по слоя*г полуфабрикат и ппньеднт к элу*:С1Ш1о eg:t: гокшгацгоГ! мягкости.

- Мегодоч термодеформапиоикого а&ах.та оцрелгяшэ колите-то сбрззоЕЯМЛШй:« пзчгречных связей и энергии гкптации перехода 'слсгтога х.чпязгетк» ь г-ягкотекучее состоянпе, vrc позволило более ьа-мдко предстать процесс дубления в присутствии сулгфехлорш .te;e ::ругощ?го материала.

Праэтпгксзза ма'тиост;«. Отработала методика сшггеза суль-эхлорпдаого зетяукяяего материала, создал асшга яспользсвагь рач-ж пспгрхпсстно-8жстаиы8 шцесчва н -их емтеч для получения ГОД с ззранге заданной устойчивостью его эмульсий.

Создана технология стадийного игнрованяя кожа для верха oGyrtr яышениой мкпеоста, es полупролзводственные и протродстегнпые

испытания проведены на АО "Елец-ком", и АО «Читинский кожев< ный комбинат», получены акты внедрения.

Предложен вариант стадийного жироваапя для выработки к< различного ассортимента.

Применение СЖМ и разработанная технология позволяет полн стыо исключил. использование дефицитных натуральных жиров при о повременном сокращении общего раскола жирующих материалов.

Апробация и внедрение а промышленности. Разработанная те нология проверена в полупрогагодстаеиных и производственных уел виях на АО «Елец-кожа» и АО «Читинский кожевенный комбинате получили положительную оценку специалисгов-пракшков.

Публиггащш. Основные положения диссертационной работ опубликованы а двух печатных работах.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из вгедени. пяти глав, выводов, списка литературы включающего 175 лнтературны всто'ишка и 12 приложений. Работа изложена на 125 страниц;: машинописного текста, содгршгг 25 рисунка, 12 таблиц.

. СОДЕРЛСАНИЕ РАБОТЫ ■

В иераьй главе диссертации проведен анализ работ отечествен пых п зарубежных авторов, посвященных проблемам создания нови: жирующих wirrer ¿алов,-' способов и технике проведения жировани. кожи Н:< яге- ссз озании сделан вывод о перспективности стадийноп жиро 25шя с совмещением его первой стадии в с пикелсванием и дуб леш/ем. '

Рассмотрены основные фахторы, влияющие на устойчивость вод ных эмульсий в этих процессах, а также изложены методы их прнготов' ленмя и стабилизации.

Выбраны основные направления совершекствоваштя эмульснон-зго жирования: получение новых жирующих материалов го мииераль-эго сырья; получение новых поверхностно-активных веществ; тгимязация состава жирующих композиций и совершенствование тех-ют жзгрования.

Вторая гласа диссертации посвящена списанию объектов п меда' л исследования, которые были выбраны с учетом цели и задач ис-хедования.

Объектами исследования являлись:

- сулъфохлорядиый жиругащкй материал (СЖМ) аштезхгроватшй з методике кафедры технология кожи и меха МГАЛП, с пользованием акяонатстивного (сульфопат эмульгатор «Волгонат») и :ионогскных ПАВ («Превоцелл», ОП-Ю, <;Сопаль», «Сульфоиол»;

- водные эмульсии СЖМ, содержащие вещества, лспользуемые в зоцессе пикелезгшня и дубления; .

- голье опойка, Еыроспса, яловки средней, обработанное до провеса мягчекия включительно, по методике производства кох; для верха 5уви;

- кожа хрскозого дубления, выработанная с применением ста-гГшого ;кироваш1я с использованием СЖМ.

Применявшиеся. в ходе исследований химические материалы и эдества соотсетствбвшш норнаишго - технической документации.

Методы исследования:

Оптимизацию параметров совмещенных процессов пикелевакия-ироваипл и дубяенда-яяфо«ашя осуществляли с помощью полного гкгорного эксперимента (ПФЭ) и котурпо-грпфического метода чеемаиа.

Полноту протекания реакции при синтезе сжм контролировали > содержанию углеводородов I! ¡^льфохпорицных групн (ТУ 6-01-1043-

Уточнение строения и состазз сулъфохлорадиого х-гирукнаого мэ териала проводили ИК-гоехтроскоппеЯ слжтрофотомегсре "Specord М SO", в диапазоне 500-1000 см"1. '

Устой^шостъ эяульелй ОКМ определяла по времени кх рас слаиеакия. За момент рассяаюгаша пришагала образование ш поверх ггост;-: эмульсия творожистого ¡¡ли маслянистого кольца.

Сопоставимую оценку влияния различных факторов а технологе ческич параметров на свойстваполуфабриката к готоаш: коя: осущеатв ляли отбором образцов методом азюшетрнчгсхой бахремы.'

Определение кенцен -рашш хрома (HJ) б охрзбзт&глих раствор» проводили прямым фотометрарозаиле." на ФЗК-56, ори-джае водаи* 420 га!.

Дубящай эффект, сшшвзтмю температуре сваривай» тюяуфаб-риката. ' ■

йзученке взгимодеЯствяя СЖМ с дубявдшл соедаташь хрома проводила дафферё1ка5аияо-г«|ввн8скам алмазом (ДТА) га дериватографс Q-1500D системы Паунах-Пауллк-Эрдси (Венгрия)* в интервале температур 20-1ОСО"С и со сяоросшо нлгреза 10 град/лил.

Жесткость образцов кож определяли по методике, разработанной на кафедра техпалопш ксжи н меха Восточно-Сибгфского Государст-дошото технологического униьерентт.

О влнашм ' >1СМ на ЕзаимодейгтЕНч! кошыексда хрома с кош'.ге-иом грм- v, ця: .«¿шещешга проксссоз, суд'шш по ра^ртиаиа icpuo-дефо; i. анионного анализа, разрпбогаиюго на к£'«дрв фшихи Российской зшттчес.х>й акэдсыш им. ПВ, Шсхапога.

Распределение дутггаяги и яшрующпх шцгсте по слоя» дермы определяли стратиграфический методой, разделяя образцы «а три ¡гтбтякщчшо одгадзгсзЕых ао толившг слоя при помощи бритвы.

Оценку свойсга полуфабриката и готовых ко:к осуществляли с помощь» традиционного комплекса химических и ф;гшко-механическнх «етодоз.

3 третьей глаае диссертзлии рассмотрено влияние элекгролптов (хлорида катрня, серной кислота, дубящих соедлпевнй крона) на устой-чня :сть водных эмульсии СЖМ.

В результате проведенного предгар цельного эксперимента било подтзертаено, что ране? сянтегпрОЕ-гшялй СЖМ, образует в кислой среде годные эмульсин белого цвета, устойчивые во времени.

Было зыяшгпо, что эта эмульсия ке нролсл-тгат достаточной устойчивости к действию хлорида гкпряя, особенно к его растворам с кон-цешргцпей- пякеля. Еще быстрее происходит расслаивание эмульсия, при ее получении з.присутствии соли и серной хкелоты. Вероятно, здесь сказывается высаливающее действие хлорная натрия. Показана невозможность пешучгтет устойчивых водных эмульсий СЖМ з присутствии соглшзекнй хрома (Ш).

Повышение устойчивости эмульсий СЖМ осуществлено за счет введения в систему катиошшх яли ггздопогяншх ПАВ. Как ¡шестао. наилучшую устойчивость эмульсия в солегых а клеят: растворах обеспечивают неяоногекные воверхяосгао-гкгпЕтге ееаестпз, что н прело-кределидо непшьзозшше з дальнейших, исследоогашях неяоиогенного ПАВ ОП-10. , .

В ходе исследований подтверждено, что па устойчивость эмульсий влпяет не толк® природа и концентрация используемого ПАВ, ¡то и температура процесса и скорость подачи фаз в зону их смешения, порядок аведеккя конпоиекто», скорость и продолжитзльног7ь ксремспшкь ¡шя.

Для того, чтобы определить влияние этих параметров, кз устойчивость эмульспи, Сил поставлен полный фазсторакЯ гкскгрцисет и получено следующее уравнение регрессии:

-■/а -

У=45.44+9.06X1+5.31Х2+З.94X4+3.2Х1Х2+3.1X2X4+3.2X1X5X4 где: У - устойчивость эмульсин, мин;

Хг содержание ПАВ, % (от объема СЖМ);

X:-температура фаз, °С;

Х4- скорость перемешивания, об/мни. При анализе уравнения регрессии,- адекватно описывающего процесс приготовления эмульсии, обнаружено, что по степеш! влияния на устойчивость водных эмульсии СЖМ, содержащих электролиты, параметры по мере убывания располагаются следующим образом: содержание ПАВ - температура фаз - скорость перемешивания.

Однако полный факторный эксперимент ие позволил учесть влияние структуры ПАВ на устойчивость эмульсии. .Хота известно, что одинаковые по своей химической природе яоверхностко-актазные вещества, обладают разными . свойствами: одни могут иметь хорошее .моющее действие, но не обладать эмульгирующей и стабилизирующей способностью, а другие - наоборот. Для проведения следующгхх) этапа работы были отобраны нсноиогепиые' ПАВ ("Превоцелл", "Солаль", ОП-Ю, "Сульфитл"), концелтращш ПАВ сарькровалн л пределах от 5-30 % от объема СЖМ. Полученные дгшше (рис. 1) показали, что наибольшей' устойчивостью, обеспечивающей совмещение процессов, обладают водные эмульсии СЖМ, стабилизированные "Пргвоаеллом", при его расходе 'С»от объема жирующего материала.

Р 'ада здг.кп ия ПАВ с сульфохлоридным кирующкм материалом ясслед> сали с помощью ИК-спектроскопии. Спектры СЖМ, синтезированного с различными эмульгаторами, имеют полосы поглощения, со-от-оетсгв^ощие их футвдноиальным группа;.! фис.2).

В ИК-спгкфах СЖМ+"Волгонат" и СЯСМ+"Прсгоцелл" присутствуют характерные, практически ие меняющиеся пики СЖМ, а по. з-лсшгс полых полос поглощения соответствует функциональным гр; з-па:.< введеиннх з?..'уяг гатороо. ,

- // -

= во

й

Я 50

я

о

й «о

ч

« 30

i,

а

« Ю 1.

у >.....

4 2 * У

(

\

10 16 20 ■ 23 20

Расход ПЛВ от массы С/Ш, % а

60 £0 40 30 20 10 0

/ / -

( / 2 л 3 Л. \ -

у \ \

/ ч

30

10 15 20 23

Расход ПАВ от массы СЯШД б

Рис.1. П.тсяииг расго,"« ПАВ на устойчивость эмульсий СЖМ: а - в пикгльнсм растворе, б - в дубшп.гом растворе; 1 - «Пртояглл»; 2-ОГ1-Ю; З-Сзздль; 4 - «Сульфонал».

0

5

'i". Vi

то

JООО

Í -, 1 • гГ гу

V пг PÍ т"

и

УГ *V| —у

ÖD О

i

IСП

-1

■ 500

Рнс. 2. ИК-спекгри сульфохлоридиого жирующего материала с различными ПАВ 1 - ОКМ, 2 - СЖМ + «Волгонат», 3 - СЖМ + «Преноцелл»

- /з -

1Ж^ещгосшжя&тс'иссл?лсжязл показала, что замена алпо* ашшгого ПАВ "Волгонзтг" па пгпоногенпый "Пргзоцгял", не прнво-гг к сущестзсттаым изменениям в м<някул.*рко$ струкоре жнруюшс'го тгсриг-тл.

Бшо вксказхяо. предположение о возникачости' хоордопашяг ак-пишх {рута СЖМ о хромом (Ш) за счет' вытеснения вчуфпсфернгэс--оле;:ул воды.

Дерашпографичесшй апзлга подтвердил азличке такой реящпй1'-зявлзнаем повсго эндотермического шга па кривой ДТА (ркс. 3, крп-:я 2) и шмепврш.! потери массы образцов ка кривой ТГ.

В.чшеугй глаза диссертации исследовано- стадйшог жярова-:ге с'пгргсй стадией з процессах пккелавзккя и дублгнпл, окрщгяеяи гряметра н разработали мстогпжа'проидекяя совмзшкшнх гллцгг-д.г.

Ка ос2госа!.пп1 лптергпуршя длтшх бшго гпбрало дза озпрггле* ия работа: стадчйнсе аеврозаяне с первой «дазяй .ссвмещсгаюЯ с гсцгссом' пшжжеголм. я стадийное жарсЕзаиг г перзой стадией, со-межеакоЯ-дублекпем. Пря этом расход ясрухкцях материалов в процесс гетрозгиия бил ажратоя за 15%.

На первом этапе работа было изучено совмегшше пккелеваяия-агрозгкнл. Ртсход »фунягего материала ¿аркпрогагл по тарпанам: 1 содержанке Ш{ 0%; 2 - еодержгжгс СЖМ 0.5% (от массы голья); 3 1%; 4 - 2%; 5 - 3%.'22<крухжщ8 матеркач вводили я раствор гагеелт че-:ез 15 мки после начала процесса.

•Устшшспо, что введение гжрутсшгго материала в шнгелкшй кхтгор змледпгет дубления аз пачзлыскх его стэдг.гх, и с увеличением ».схода ОКМ гтз величина становится более значительно?!. К моменту геяышения основности дубя^сЛ- рр.стзора различие в темпера1урах ;згрл!!ПЕЛэ ютпролышх и опытных образцов досп'гаег б°С (ряс. 4}. Зга сбыгснтется, згро?тгао, г-ем, что гагрешз гепкетва, отлагаясь пз

~ -

взгаыодгйсявня СЖМ с комплексами хрома.

' - - - .

сфуетур:л>1х злемипа\ дермы.и обволакивая их, оказывают экранирующее дейеншз. В результате затруднено координационное связи acinic хрома (III) с функциональным! группами коллагена, что снижает йозмояжосп» ciprnosairra поперечных связей, ло ускоряет диффузто частиц дубителя. После взедения соды, начинается выравниваше температуры свартгаашя у шпрольных и опытных образцов, а по завершению процесса ду! ленпя термостойкость образцов становится практчеекп одшгскоеой.

Срззнепие дубленых образцов, высушенных в свободном состоя-шн, показало, что опытные образцы при супже меньше коробятся, сохраняют более ровную поверхность и проявляют при этом повышенную мягкость, их cipyfciypa сфсрмгтрозалл явно л)тше, что подтверждается соотеететауюдцт коэффициентом формирования объема дермы (рис. 5)- .

'; Распреяеяетпе хрома (III) я веществ, вымываемых органическими рзеггорнтеяямк, по слоям дермы (рнс.б), показывает, что наилучшую страитрафическую гартапу имеют образцы 2-го и 3-го вариантов' (расход СЖМ в прсцессз тпеелевзни* срогветстнсиио 0.5 ¡г 1%); Это "ороию согласуется с результатами формирования объема Дермы, так кис .последние''напрямую здеисят от равномерности. расиргл-.'леши 'ду-бмщвс и. 5кнруташнх веществ по толганнс полуфабриката.

Вторнм этапом работы было .исследование совмещения нерпой стадия••сиушйяаго хсировпиля с процессом дубления. .Расход жирую-. ',• вдето материала составлял, как и предыдущих испытаниях, от 0% до 3% от массы голья. Сульфохлорндный жирующий материал вводили на от-' рпботашшй гаиселмгай растаср за 15 мип до начала процесса дубления.

В ходе процесса д)гбле!шя-;кир0вания происходят увеличение вн-бираембстн нз ргстеора И скорости дуффузин хромс(Ш) в толщу дермы (гарналт 2,3 табл. I). На начальной стадии процесса кзбкэдзется гчтсиснзисепоглощение сульфочлсрнпиого жнруклцего ■ »шерааяя,-

р 11<

s р

I "

п. • ■

И ■ ? "

,4 . г s

'Л

1

2 s,

3 .

-N, S. y} Y V - ■

# f.:

и

¡'ПИ

« « er « s ta

ПрояслKrtTeMbMoeib процс«св,час

. IPbî. 4.Ьшаапка^хщмачшшаввредмег фвзаша

(с t;c;)íic-ü к^рагд;::^i i¡ с facioja;:

C32 í(<¡%), 2(0.5 54), <(2%).

Варианты

Рвг.5. Кюффвшюлг «¿ершфаванип оСьеиз дермы (1С£) ври . ccBMísrseaas npottetcw дашшаш и.жкрвв&шзг с рггхедем СШ1 1(0%), 2(8.5%), 3(1%), 4(1%), 5(3%).

- /л-

5 3

ьг О. С1

5 5

л с 3

л с б

Варианты

ю

л с б

л с б

л с б

Варианты

Рнс.6. Ряспредг-ттие по ел -им дермы: а - оксида зрома (III) и б - пешгета, экстрагируем»«» орган«« .кнмирзстоо'рнтслямп, при стя.щГшом жирования с первой стплисм а процессе пккелгвания; с рвсхз.юм СЖМ 1(0%), 2(0.5%), 3(1%), 4(3%) от массы голья, л • лняезой, е - средний,5 - бастярмяний слои.

б

с

- а-

когорос с течением времени . замедляется (рис.7). Увеличение расхода жирующего материала до 2% и выше приводит к ухудшению использования СЖМ.

В ходе процесса дубления-жирования наблюдаются те же закономерности, что и в процессе дубления с первой стадией жирования в пи-келевании. Так на первой тгадии дубления-жирования (до повышения основности') температура сваривания (Тсв) контрольных образцов (вариант 1) растет быстрее, чем опытных (рис. 5), и к момешу повышения основности дубящего раствора разность составляет 9°С. После повышения основности начинается постепенное выравнивание температуры сваривания и к завершению процесса Тсв опытных и контрольных образцов практически выравнивается, а во 2-ом и 3-ем вариантах становится даже выше. ,

Более равномерное распределение дубящих и жирующих веществ по слоям способствует лучшему формированию обьема дермы (рис.9).

Образцы, высушенные в свободном состоянии на воздухе, после созмещенного процесса дубления-зкироаания, как и в случае с пикеле-вагшем-жировакие^, значительно отличались по своим органолепткче-скнм показателям сгг контрольного варианта. Опытные образцы прр сушке меньше коробились, сохраняли более ровную поверхность и проявляли при этом повышенную мягкость.

Введение СЖМ в процессе пикелевания приводит к экранированию активных центров коллагена, а в дублении к маскированию хромовых комплексов, вследствие чего достигается более равномерное распределение хрома и жирующего материала по слоям дермы, что в конечном итоге приводит к получению мягкой кожи с хорошим нежным грифом и плотным лицевым слоем.

Более наглядную картину процессов происходящих в дерме на молекулярном уровне позволял получить термодеформациошшй анализ образцов, полученных но двум вышеизложенным методикам.

-

Табл:«"-: ■

Содержания оксида хрома (Ш) в рабочем растворе в ходе дублзния-зирования

Номер Содержание Сг203, г/дм3

вари-

анта

60 120 180 24.0 300 350 420 480 540 600

мин МИН МИН мин МИН МИН . мин мин МИН МЛН

1 25. л 20.8 18.4 14 5 12.7 10.0 8.5 7.8 7.6 7.5

2 26. 3 20.0 18.7 13.9 12.6 9.4 8.0 7.4 7.0 6.9

3 25.9 19.6 13.6 13.3 12. С 8.9 7.0 6.8 6.4 е. 1

4 28. 5 21.5 20.7 15.0 13. 1 10.5 . 9.3 8.4 8.1 7.8

5 30. 1 23.4 19.2 15.8 13.7 11.2 10.1 9.0 8.6 7.8

Й 6

8"

б й>

§ «

О

са

3 <о О

30

го

70

со

50 40 30 20 10 О

IV-

\\ 1

л\ ^ /Я

\\ / У/А-:-;

//7 - ■

///

V / —.__

2 4 0 0 10

Продоллитэльность процесса, час.

, РисЛ. 11гг'.г««нпе щсраш СЖИ и р&Свчш рхтсрн; процессе дубяганя-япроодпня -«(9,5%). 2(1%), 3(2%),

\

2 \ /

_ ■ T^i /О f/

4 > m у

■f/

-

t г 4 e s to

.Продолжительность процессе» ч с с.

Р»ь8. Кинетика температуры сдершшяак с процессе дубления (с первой ствдксй гкзроейпия с д>С.1ел1ш) с расходси ОСИ !(€%), 2(0.5%), 2{1%), 4(2%), 5(3%).

1 ооЬ ni

« э I то <0

6 * р » a rt 1 ы

Fist S. Коэффициент формироаашш о&ьсг.:а деркы(Кф)

при совкац:ш№ врсцсссоя дублсккя и ¡кированая с расзддсм СХСМ

1(0%), 2(0.5%), 3(1%), 4(2%), 5(3%).

* Термическое расппфекие нпгру: кенкшс образцов при 105-115'С сопровождается резкам удлинепгем, которое вызвано разрушением поперсчштх связей, сбразосашнлх с застоем СЖМ и активных центров задляатета, та-за разложения ври этих температурах самого -жиреющего материала.

Гистограммы распределения нгпрягенных и разорванных связей в процессе термического воздействия показывают, что пакболългее зсолипество поперечных евлзей з дублении образовалось в от/чае совмещения первой стадия жирозашя с процессом гшкелевания (рас. 10), н энтальпия перехода коллагена в вязкотекучее состояние в пелуфаб-р'.эсате составила 446кДж/'моль. ,

При совмегцешш ду5лсш:я с первой стадией ;хлрованмя энтальпия перехода составила 401 кДж/моль.

Полученные результаты свидетельствуют, что при совмещении •жироггкля с ппшхеггзпем происходит значительное увеличение энтальпии -пергходз я количества образовавшихся связей.

Такпм образом,' проведенный комплекс исследоогаия позволил разработал п яреяясвгэпь х полупроюзодстсепвим л производсгоса-шм яепшгшш! две методики стадийного гтаровагаш с созиеШгяяеи первсЯ пптквапкем я дубяслягм.

. Пятяя глас* посвящена .непшаито и .керрезтарозке рззрабо-тапшх методах в лропзг-одстаеццых условиях я созданию технологии стадийного апрошопег с применением СЖМдля производства мягкой и особо мягкой коясн керха сбувн. '

Для подгверя&еиш полученных-1 {лабораторных псслслоагшй бЫЛН Продедош ПОЛу1ф01ПВОДСТВС!»га8 легпгпигнл, в условиях АО "Елец-Козга", стадийного жирования по даун методикам: 1.- Ссвкгокнне'. пергой стадкис процессом ягвяяесагйм; 2. 'Сршеокште.пер^оЛ ста-;. ' дга с прецгеоря дубпетаг'

А1Ч 20 п ^ль'

О -20

-40 -60 --80-100 --120-140 -160 -1

1 I I т-£

тт-ПЛ

Т, *с

■О ЕЛ К) «в 1П 1П 1Л ю 1А Ю

СЧ « ^Г <0:0 I» л; ото т-

¿401)1,

'-/ 20

о

-20 --40 -■30 -80-100 --120 --140. --1Е0 --160 -

*Т I'" I ' I I. 1.

£Ь

и>

■ч-

иг о

Т, С

1Л «V

«■» ■V

т-

-

Рис.10. Гистограммы распределения напряжении! и разорванных свазгГ: а полуфабрикате, выработанном с совмещением перзей стадии хкрованнцс. процессом пикелегаиая (Я) н дубления (б).

<я ш

. ' Полученные заводские данные свидетельствуют о том, что наиболее перспективным как по органолеппгееским оценкам, так и по химическому и физико-механическому анализу (табл. 2), является стадийное жирование с первой стадией в процессе пикелевашш.

Далее отработанная технология прошла производственные испытания на АО "Читинский кожеветшй комбинат" и АО "Елец-кожа", на что получены соответствующие акты.

ПрименениеСЖМ позволяет:

- полностью исключить использование дефицитных натуральных жиров при одновременном сокращении общего расхода жирующих материалов;

- обеспечить более' равномерное распределение и прочное закрепление жировых веществ и дубящих соединений хрома в структуре дермы;

- получить мягкую, с хорошим грифом кожу, с повышенным содержанием прочно связанных жировых веществ.

Таким образом, разработанная технология стадийного жирования с применением сульфохлоридного жирующего материала может рекомендована к внедрению в производство для полугнил мягкой и особо мягкой козки хромового дубления для верха обуви.

ВЫВОДЫ

1. Анализ научно-технической и патентной литературы показал целесообразность разработки технологии стадийного жирования с применением СЖМ в процессах пикелевания, дубления . Всестороннее изучение отечественных и зарубежных работ, посвященных применению , сульфохлорндов, . подтвердило перспективность их нспольдаакия в совмещенных процессах с целно попучеидя ля;- ких и осо-'о-мягких кол для верха обуви.

Таблица 2

Показатели: химического. анализа. и .физико-механических испьи'аякй готовых ксг

.' 'Показатели . Вариант 1 Вариант 2 Требования ГОСТ-

Массовая; доля, X

влаги ■ ■ 14.8 14.0 10-16

. оксида хрома (Ш) 5.2 - 5.0 не некое .4 3

золы ■ '. 7.5 7.1 _

веществ, вышзаемых

органическими раст- . . 3.8. .4.0 3.7-10

ворителями

Предел прочности при растяжения, 10 МПа . 2.7 . г'.е

не менее 1. 5

Удлинение.при напол-

нения 9.8 К1;а, % .32 28 : 20-40

Напряксние при появ-

ления тоешин лицевого

слоя, 10 МПа 2. 0 ' 1.8 не менее 1. 3

Примечание: вариант 1 -'кожа, выработанные по технологии с-'.совмещеннш ' иик&йзоаякек-гсфОЕашей:. вариант 2 - коза, еьфаботашшй по технололш с совмещенным дублением-игрова-шхеи.

2. В ходе предварительных исследований установлено, 'по эмульсин сульфохлоридного жирующего материала, устойчивые в широком диапазоне рН, не дают стабильных эмульсий в условиях пнкеле-вгля и дублепия.

3. Методом полного факторного эксперимента определено влияние концентрации ПАВ, температуры фаз, скорости перемешивания на устойчивость эмульсий СЖМ

4. Проведенные исследования шзеолгош установить, что наилучшей устойчивостью х действию хлорида патрпя н дубящих соединений хрома, обладают эмульсии СЖМ, содержащие в своем составе неноно-гепиый ПАВ "Превоцелл".

5. С помощью ИК-спектроскопии определено влияние на молекулярную структуру жирующего материала введение поверхкосию-актив-ных веществ в процессе его синтеза.

6. Проведены исследования по совмешешпо процессов ннхелева-иия-жкровзния, дубления-жирования и установлено, что за счет введения СЖМ, обеспечивается более полная отработка дубящих соедтаеняй хрома н »дарующих материалов из растворов, улучшается их распределение по слоям дермы, увеличивается дкффузия в толщу дермы н повышается коэффициент формирования объема дермы. Данные ютетиха температуры сваривания полуфабриката свидетельствуют о более равномерном повышении последней в опытных вгриапгах.

Показано преимущество добавления ксгфуюгцих веществ в пнксдь-ный и дубильный раствор, за счет возможного! более дотатсш-ного времени их диффузии в толщу дермы и взаимодействия с активными центрами коллагена. Вследствие чего, обеспечивается лучшее СЖМ и дубящих соединений хрома (Ш), их более глубокое проникание я равномерное распределение з структуре дермы.

7. Днфферевдиально-тсрмпчгшш и термедгфермпцяеничы мстог дамн исследования установлено' вгггжуяйстг'е осьфдашо^.тэт?!

жирующего материала с дубящими соединениями хрома и коллагеном дермы. Высказано предположение об образовании прочных ковалей иых связей между СЖМ, хромовыми комплексами и функциональными группами коллагена, что приводит к увеличению числа поперечных связей и возрастанию вследсх. ае этого коэффициента формирования объема дермы и повышению мягкости кожи.

8. Разработана н апробирована в по;!упроговадственных и производственных условиях на АО "Елец-кожа" и АО "Читинский кожевенный комбинат" технология получения мягких и особо мягких кож для верха обуви с использованием стадийного змрования.

Промышленные испытания подтвердили соответствие опытпых кож по физико-мехаиичссхим и химическим показателям стандартным требованиям, предъявляемым к кожам хромового дубления для верха обуви. Подтверждена возможность получения в производственных условиях кож повышенной мягкости.

9. Установлено, что совмещение процессов снижает общий расход на 10% дубяиагх соединений хрома, жирующих материалов на 15% и значительно уменьшает их содержание в сточных водах, обеспечивая улучшение экологической обстановки.. '.

10. Применение стадийного жирования, в производстве кож для верха обуви, позволяегг получать кожи повышенной мягкости, с естественной лицевой поверхностью, обладающие нежным грифом, и плотным лицевым слоем.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Титов А.О., Кулаженкова Е.А., Сангин Л.Б., Титов О.П. Применение сульфохлоридного жирующего материала (СЖМ) в кожевенной промышленности и его шшяккз на экологию продавод-ства.(Сообще1ше 1). "Экологический вестник" -АО Рослегпром, 1995, N1,0.18.

« 2. Титов А.О., Субач О.В., Саташ Л.Б., Титов О.П. Применение сульфохлоридного жирующего материала (СЖМ) з кожевенной промышленности н его влияние на экологию произзодсгва.(Сообщепне 2). "Экологический вестник" АО Рослегпром, 1995, N1,0.19.

Ротапринт ;;,гаш

Заказ ^ 2И Тпра." - 7 и ©кз