автореферат диссертации по кораблестроению, 05.08.05, диссертация на тему:Эффективность очистки льяльных вод в коалесцентных деэмульгаторах и разработка метода её экспресс оценки

Введение.

1. Условия образования и свойства льяльных вод.

1.1. Механизм образования дисперсной фазы нефтепродуктов.

1.2. Стабильность нефтеводяных эмульсий.

2. Коалесценция как метод очистки льяльных вод.

2.1. Физическое явление коалесценции капельных нефтепродуктов в объеме нефтеводяной смеси и на поверхности твердого тела.

2.2. Анализ движения нефтеводяной смеси через зернистый слой коалесцентного деэмульгатора.

2.3. Факторы, влияющие на эффективность очистки нефтеводяных смесей в сепараторах отстойно-коалесцентного типа.

3. Исследование эффективности разделения нефтеводяных эмульсий в коалесцентной ступени очистки воды на основе зернистого слоя из полимерных материалов.

3.1. Описание экспериментальной установки и методики выполнения экспериментов.

3.2. Определение погрешности выполнения экспериментов.

3.3. Автоматизация расчета концентрации капельных нефтепродуктов в воде.

4. Обсуждение результатов экспериментов.

5. Разработка судового автоматического устройства экспресс-контроля качества очистки льяльных вод (сигнализатора).

5.1. Анализ технической эксплуатации судовых сигнализаторов контроля качества очистки льяльных вод.

5.2. Структура автономного устройства экспресс анализа качества очистки льяльных вод.

Одной из главных проблем современности является предотвращение антропогенного загрязнения вод мирового океана, прежде всего нефтепродуктами (НП). При этом имеется в виду загрязнение не только открытых пространств морей и океанов, через которые проходят транспортные пути, но и акваторий заливов, портов, береговой линии, по периметру которой расположены береговые промышленные предприятия различного назначения.

В настоящее время по данным космической съемки 30% площади мирового океана покрыто нефтяной пленкой. Последняя наиболее серьезная катастрофа танкера «Prestige» у берегов Испании принесла непоправимый экологический ущерб: погибло большое количество животных, под толстым слоем мазута оказались сотни километров пляжей и туристических зон. При этом последствия загрязнения будут давать знать о себе еще 4 года [1]. Однако доля аварий танкерного флота составляет только 12% от общего числа источников загрязнения [2]. Основную роль в загрязнение мирового океана (27%) вносят нефтеводяные смеси (НВС) сливаемые судами в окружающую среду, типичным примером которых являются трюмные, балластные (для танкеров) и льяльные воды машинных отделений (МО).

В первую очередь это связано с неисправностью, физическим (износ) или моральным устареванием фильтрующего оборудования (ФО), а порой и его отсутствием ради сиюминутной экономической выгоды в связи с большой стоимостью оборудования и необходимостью его обслуживания. Отрицательную роль в этом также играет несоблюдение технологической дисциплины при технической эксплуатации судового нефтеводяного фильтрующего оборудования по предотвращению загрязнения моря (ПЗМ).

В настоящее время вступили в силу новые требования МАРПОЛа, оговоренные Резолюцией ИМО МЕРС 107 (49) [3], принятой международным сообществом 18.07.2003 г., которые ужесточают методы проведения типовых испытаний ФО для предотвращения загрязнения моря с судов. ФО является наиболее важным и неотъемлемым компонентом осушительной системы судна [4].

Ассортимент современного ФО весьма ограничен, существующее оборудование бывает в большинстве своем отстойно-коалесцентного типа и не может очищать воду от эмульгированных НП. Эффективных схем реализации технологии очистки вод с точки зрения цены, качества, надежности и простоте обслуживания до сих пор нет. Поэтому исследование и разработка современного ФО для предотвращения загрязнения моря с судов остается задачей весьма актуальной.

В настоящее время на морских судах широко используются тяжелые сорта органического топлива, плотность которых достигает 0,98 кг/м3, а иногда соизмерима с плотностью воды [5]. НВС на основе такого топлива не разделяются на основе сил гравитации даже при нагреве. Указанное значение плотности частиц НВС превышают средние значения плотности НП применявшихся ранее при типовых испытаниях судового нефтеводяного сепараци-онного оборудования по программе, оговоренной в Резолюции ИМО А.393 л

X) [6] (0,83 - 0,94 кг/м ). Таким образом, большинство старых сепарацион-ных установок, которые продолжают использоваться на морских судах в настоящее время для очистки сточных нефтесодержащих вод (СНВ), не предназначены для разделения нефтеводяных смесей на основе тяжелых НП [7].

Известно [8], что основными механизмами природной деградации нефтяного загрязнения в океанических условиях являются испарение легких углеводородов и фотохимическое окисление ароматических углеводородов под влиянием солнечной радиации. Однако в судовых сточных водах НП чаще всего представлены в диспергированном виде, т. е. в виде эмульсий, которые обычно не содержат капель НП диаметром более 0,5 мм. Именно в такой форме НП представляют наибольшую угрозу окружающей среде. Это объясняется тем, что мелкие частицы НП находятся в толще воды и не разлагаются под действием солнечного излучения, не выветриваются и могут переноситься на большие расстояния морскими течениями [9]. В форме эмульсии НП прежде всего поглощаются планктоном, попадая в пищевую цепь морских организмов. Это часто приводит к уничтожению обширных регионов обитания морских животных [10].

В работе [11] систематизированы различные методы очистки НВС, а также изучен метод фильтрации с использованием кварцевого волокнистого материала. Основным недостатком метода фильтрации является то, что отфильтрованный НП со временем накапливается в фильтрующем материале забивая поры, снижая пропускную способности и эффективность фильтрации, требуя периодического обслуживания (регенерации).

Одним из перспективных методов разделения НВС при очистке сточных вод является метод использования явления коалесценции грубодисперс-ных капельных НП в объеме очищаемой воды и мелкодисперсных НП на поверхности различных коалесцентных материалов. При фильтрации очищаемой воды через такие материалы происходит укрупнение капель НП за счет их слияния на поверхности пористой структуры с образованием пленки НП или в объеме воды, проходящей в узких каналах пористых материалов с образованием более крупных капель. На выходе из таких устройств (деэмульга-торов) на наружной поверхности устройства наблюдается дренаж и отрыв образовавшейся пленки НП, всплытие более крупных капель НП из объема очищенной воды. Поэтому наличие в сепараторе отстойной емкости после коалесцентного устройства (деэмульгатора), является необходимым условием для эффективного разделения НВС. Этот метод очистки льяльных вод на морских судах позволяет получить нефтесодержание в сбросе до 15 млн"1, что соответствует предельно допустимым нормам (ПДС) [12].

Первоначальной задачей разработки современного ФО является поиск новых эффективных и дешевых материалов, способных к регенерации при разделении НВС. В качестве таких материалов экономически целесообразно использовать зернистые загрузки коалесцентных деэмульгаторов, на основе гидрофобных полимеров, выпускаемых отечественной промышленностью. Экспериментальное определение и расчет оптимальных режимов фильтрации

НВС через такие зернистые материалы позволяет определять их ресурс при технической эксплуатации судовых нефтеводяных сепараторов.

Определенный интерес представляет разработка аппаратно-программного комплекса для экспресс-контроля качества очистки нефтесо-держащей воды, который с достаточной степенью точности мог бы измерять и автоматически контролировать концентрацию мелкодисперсного НП в сточных водах. Используя входные данные о структуре НВС (число и размеры частиц НП в заданном объеме воды) подобная система могла бы в режиме реального времени предоставлять информацию о нефтесодержании с различными видами визуализации (таблицы, графики, гистограммы и т.д.), а также воздействовать на исполнительные устройства, контролирующие сброс очищенной воды за борт судна. В случае создания мобильных и автономных систем контроля легко решается задача удаленного мониторинга в режиме реального времени.

В результате выполненных экспериментальных исследований были решены следующие задачи:

1) изучены условия стабильности льяльных вод МО морских судов с целью определения факторов, влияющих на процесс коалесценции капельных НП;

2) определена эффективность процесса коалесценции НП на поверхности некоторых полимерных материалов, выпускаемых отечественной промышленностью;

3) разработан метод оценки эффективности очистки льяльных вод в коалесцентных деэмульгаторах на основе зернистой загрузки из полимерных материалов с использованием статистических методов анализа экспериментальных данных;

4) разработано программное обеспечение (ПО) для автоматизации дисперсного экспресс анализа структуры НВС и расчета нефтесо-держания воды с использованием персональной ЭВМ;

5) на основе полученных опытных данных предложен новый метод работы прибора контроля качества очистки льяльных вод.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения.

в воде

С целью автоматизированного расчета нефтесодержания в лабораторных условиях было разработано программное обеспечение (ПО), которое представляет собой Win32 приложение [89], работающее под управлением ОС Windows 2000 (ХР и новее). В качестве инструмента разработки использовалась интегрированная среда разработки «Borland С++ Builder 6» [90]. Основные окна программы представлены в приложении 3.

Программа имеет следующие функции и возможности:

1) открытие черно-белых фотографий (в формате BMP) и отображение на экране компьютера с представлением информации о размере изображения;

2) подсчет числа и размеров элементов (в пикселях);

3) определение площади элементов на основе размера пикселя, значение которого определяется в установках программы (по умолчанию - 0,005 мм);

4) определение радиуса элементов, исходя из предположения, что все элементы изображения имеют форму шара (круг в сечении);

5) определение объема всех элементов, объема изображения (глубина задается в установках программы) и их соотношения;

7)

8) 9) v* 10)

И) 12)

13) И) представление данных о размере и диаметре в виде таблицы для каждого элемента изображения; изменение масштаба до 32 раз (увеличение и уменьшение изображения) с целью детального отображения элементов изображения (при увеличении в 16 и 32 раза каждый пиксель выделенного элемента отображается в виде окаймленного квадрата); перемещение увеличенного изображения в окне с помощью ползунков прокрутки и позиционирование с помощью инструмента «рука»; выделение определенного элемента изображения с помощью курсора с позиционированием в таблице; копирование данных из таблицы в буфер обмена и сохранение в файле для последующей обработки (например, в электронной таблице «Excel»); удаление выделенного элемента изображения, если указанный элемент не должен участвовать в расчетах; удаление группы элементов, размеры которых лежат в указанном диапазоне (в пикселях), либо в диапазоне диаметров (в мм). Эта функция необходима для возможности исключения из расчетов всех элементов, размеры которых лежат в определенном диапазоне, например, размеров в 1 пиксель; сохранение измененного изображения в BMP формате в файле на диске или копирование его в буфере обмена для дальнейшей обработки; построение гистограммы распределения диаметров частиц, при этом число столбцов определяется автоматически по формуле: где N - число элементов. Ширина столбцов гистограммы определяется следующим образом:

23)

X — X д max min п > (24) где - максимальное значение радиуса, Xmin - соответственно минимальное;

15) возможность изменения количества столбцов гистограммы вручную;

16) сохранение изображения гистограммы в WMF формате для последующего опубликования;

17) изменение установок программы по желанию пользователя (цвет выделения элементов и гистограммы, отображение меток на столбцах гистограммы, установка размера пикселя и глубины изображения в миллиметрах).

Алгоритм подсчета количества и размеров элементов изображения сканирует изображение по столбцам точек (пикселей) и использует 3 одномерных динамических массива:

1) массив точек — это массив, имеющий размер равный произведению длины и ширину изображения и определяет принадлежность точки к определенному элементу изображения;

2) индексный массив - по размеру равен массиву точек и используется для обнаружения рядом стоящих точек (для текущей анализируемой точки) определенного объекта изображения и содержит смещение обнаруженных этих точек;

3) массив элементов - имеет размер количества обнаруженных элементов изображения и содержит в себе размер каждого элемента в точках.

Блок схема алгоритма поиска элементов изображения и определения их размера представлен на рис. 25.

Рис. 25. Алгоритм лабораторного анализа цифровых изображений НВС

4. Обсуждение результатов экспериментов

Основная идея анализа эффективности работы коалесцентного деэмуль-гатора - это статистическое изучение структуры НВС подающейся на вход коалесцентной ступени очистки и результатов её разделения после обработки на выходе. В данном случае анализируются такие параметры как число частиц, их размеры, расстояние между частицами, соотношение объемов НП и воды на входе и выходе из коалесцентной ступени очистки. Эти данные имеют статистическую природу, поэтому их точность определяется точностью измерительных приборов и качеством проведенных экспериментов.

Главными свойствами нефтесодержащих сточных вод являются дисперсность и концентрация НП. В среднем размер частиц НВС лежит в пределах от 0,01 до 0,1 мм. Частицы таких размеров в силу того, что плотности тяжелых нефтепродуктов соизмеримы с плотностью воды [17], находятся в толще воды, не поднимаясь на поверхность весьма длительное время. Это время увеличивается при наличии механического воздействия и перемешивания смеси (вибрация, качка). Турбулентный режим течения НВС при ее транспортировке по трубопроводам судовых систем также увеличивает дисперсность. Таким образом [15], основной сложностью очистки нефтесодер-жащей воды является разделение мелкодисперсных и растворенных нефтепродуктов.

Расчетные данные (табл. 2 - табл. 4) показывают, что эмульсия, подающаяся на сепарационную установку, имеет концентрацию дисперсной фазы 0,02% и менее. В этом случае расстояние между частицами эмульсии в 15 и более раз больше диаметра самих частиц. Согласно закону Смолухов-ского [19] среднее время коагуляции подобных частиц составляет 106 с (при температуре 20°С), что говорит о стабильности подобных эмульсий.

Установлено, что для НВС (эмульсии типа «масло в воде») поверхность коалесцентного материала должна быть гидрофобной. В этом случае будет происходить контактная коалесценция между частицами НП и поверхностью гранул частиц загрузки, который вносит наибольший эффект в процесс разделения НВС. Если же загрузка фильтра является гидрофильной, то будет преобладать межкапельная коалесценция, эффективность которой мала.

Проведенные исследования показывают (рис. 26 - рис. 32), что количество частиц на выходе из коалесцентной ступени очистки воды на основе зернистой загрузки из сополимера стирола с 8%-ым содержанием ДВБ сепаратора значительно меньше, чем на входе, что говорит об эффективности разделения эмульгированной НВС.

Заключение

На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований в настоящей работе были получены следующие результаты.

1. Расширены физические представления о природе явления коалесценции капельных нефтепродуктов на поверхности некоторых полимерных материалов, выпускаемых отечественной промышленностью, которые могут быть использованы в качестве зернистой загрузки коалесцентных деэмульгаторов при очистке льяльных вод. Имеется четкая тенденция к улучшению олеофильных свойств гидрофобных полимеров с увеличением их плотности. Наибольшая эффективность процесса коалесцентной фильтрации достигается, когда критическое поверхностное натяжение материала коалесцентной поверхности находится в пределах от 30 до 36,4 мДж/м , и этому условию соответствуют стандартные гранулы сополимера стирола с 8%-ым содержанием дивинилбензола.

2. Проанализированы условия стабильности льяльных вод машинных отделений морских судов, определяющие вероятность коалесценции капельных нефтепродуктов в нефтеводяных эмульгированных смесях с учетом современных знаний о структуре воды и гидрофобных взаимодействиях между частицами в слабоконцентрированных дисперсиях. Установлено, что коалесценция частиц нефтепродуктов в объеме таких систем маловероятна. В то время как при коалесцентной фильтрации, слияние капель нефтепродуктов и разделение нефтеводяной смеси происходит на гидрофобно-олеофильной поверхности зернистой загрузки деэмульгатора.

3. Разработан метод оценки эффективности разделения нефтеводяных эмульгированных смесей с использованием цифровой микрофотографии и статистических методов анализа и обработки экспериментальных данных. В качестве статистической информации использовались данные о структуре потока нефтеводяной смеси (количество и размер частиц дисперсной фазы нефтепродуктов) в анализируемом объеме воды.

4. Разработано программное обеспечение для автоматизации обработки экспериментальных данных в лабораторных условиях, заключающееся в анализе цифрового изображения нефтеводяной эмульгированной смеси и расчета объемной концентрации в воде капельных нефтепродуктов с использованием персональной ЭВМ.

5. На основе полученных экспериментальных данных доказана высокая эффективность очистки льяльных вод в коалесцентных деэмульгаторах на основе зернистой загрузки из сополимера стирола с 8%-ым содержанием дивинилбензола, который при контакте с нефтеводяной смесью не изменяет своих физических свойств и обладает хорошими гидрофобно-олеофильными свойствами по сравнению с известными гранулами естественного полипропилена. Установлено, что в отличие от последнего предложенный материал обеспечивает разделение нефтеводяных эмульгированных смесей в широком диапазоне концентраций эмульгированной части льяльных вод. Анализ достоинств и недостатков существующих методик определения нефтесодержания воды и промышленных приборов (сигнализаторов) качества очистки льяльных вод, используемых для этих целей на морских судах, а также усовершенствование микрофотографического метода оценки эффективности разделения нефтеводяных эмульгированных смесей позволили предложить новую концепцию создания автономного устройства для удаленного мониторинга качества очистки льяльных вод от капельных нефтепродуктов в режиме реального времени. Представлена структурная схема такого устройства с его функциональными узлами.

1. Сутягин А. Россия: курс на нефтяные катастрофы // Экология и право, 2003. - №7 - С. 31 - 39, №8 - С. 40 - 43.

2. Демина JI. А. Как отмыть «черное золото» // Энергия, 2002 №10 - С. 51 -54.

3. Resolution МЕРС 107 (49). Revised guidelines and specifications for pollution prevention equipment for machinery space bilges of ships, London, IMO, 2003. 25 p.

4. Завиша В. В., Декин Б. Г. Судовые вспомогательные механизмы и системы. М.: Транспорт, 1984. - 358 с.

5. Аксельбанд А. М. Судовые энергетические установки. Д.: Судостроение, 1970.-472 с.

6. Resolution А.393 (X). Recommendation on international performance and test specifications for oily-water separating equipment and oil content meters, London, IMO, 1978, 32 p.

7. Нунупаров С. M. Предотвращение загрязнения моря судами. М.: Транспорт, 1985. - 228 с.

8. Мишуков В. Ф. Комплексные исследования нефтяного загрязнения океана// Вестник ДВОРАН, 1997.-№4 (74)-С. 105-118.

9. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря. М.: Прогресс, 1977. - 302 с.

10. Фащук Д. Я. Трагедии на «Большой дороге» // Химия и жизнь XXI век, 2003.-№3-С. 22-27.

11. Любименко В. А. Фильтрационный метод очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов / Автореферат диссертации кан. хим. наук, М, 1993.-174 с.

12. Resolution МЕРС 60 (33). Guidelines and specifications for pollution prevention equipment for machinery space bilges of ships, London, IMO, 1992. -132 p.

13. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. - 368 с.

14. R. W. Gallant 1970. Physical properties of hydrocarbons. Volume 2. Gulf Publishing Company. 201 p.

15. Тихомиров Г. И. Судовые технические средства очистки нефтесодержа-щих вод. Владивосток: Изд-во ДВГМА, 2001. - 122 с.

16. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз / Пер. с англ. -М.: Мир, 1984.-269 с.

17. Роев Г. А., Юфин В. А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. М.: Недра, 1987. - 224 с.

18. Ребиндер П. А. Коллоидн. ж., 8, 157, 1946.

19. Кремнев JI. Я., Равдель А. А. О механизме эмульгирования // Коллоидн. ж., 1954, 16.-№2-С. 18-28.

20. Абрамзон А. А. Эмульсии / Пер. с англ. -JL: Химия, 1972.-448 с.

21. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-553 с.

22. Коагуляционные контакты в дисперсных системах / Яминский В. В., Пчелин В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. М.: Химия, 1982. - 185 с.

23. Зонтаг Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / Пер. с нем. -Л.: Химия, 1973.- 152 с.2627,28