автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Двухступенчатая сульфит-фосфоркислая варка целлюлозы из древесины ели

САНКТ-ШТЕРБУРГС1ШЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

РГБ ОД

На правах руюэписи

5 п

« II

И-И

БУЛГАКОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ДВУХСТУПЕНЧАТАЯ СУЛЬФИТ-ФОСФОРНОКИСЛАЯ ВАРКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЕЛИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки, древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1991

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологической университете растительных полимеров.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Бутко й. Г.

Официальные оппоненты - доктор технических наук.

профессор Пазу.чина Г. А. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Иоффе Л.О.

Ведущее предприятие - Сокольский ЦБК

Занята состоится CpitiCUiLi 1994 г. в Ii2. часов ка заседании специализированного совета Л 053.24.Gl при Санкт-Петербургской государственной технологическом универси- , тете растительных полимеров по адресу:

192035, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан 'Ä " KO&iiJj 1(394 р.

!

Ученый секретарь • . л специализированного совета Ивецоз D.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак:уальность темы. Повышение степени использования древесины я охрана окружающей осды от' промышленных выбросов и отхо-' дов производства - одни из наиболее актуальных задач современной целл*\лозно-бумажной пргчьшшек. гости (ЦБП). Основным источником загрязнений в окружающую среду является сульфитный способ производства волокнистых полуфабрикатов, который сопровождается большим количеством неконтролируемых выбросов и отработанных вароччых растворов.

Существующий уровень технических и технологических разработок в этой области пока не позволяет избежать выбросов Б02 и достаточно дешево и надежно полнееть» утилизировать растворенные органические и минеральные вещества отработанных сульфитных варочных растворов. Разработка способа варки, удовлетворяющего большинству современных требований, представляет важную для практики задачу.

Настоящая работа выполнена в соответствии с разработанной АН СССР Региональной программой фундаментальных и прикладных исследований по проблеме комплексного использования и воспроизводства лесных ресурсов и целевой комплексной программой фундаментальных исследований на 1986-95 года.

Цель работы. Научное обоснование экологически более безопасного способа варки, в котором вместо Б0г1 на второй ступени сульфитного ступенчатого способа варки с повышающейся кислотностью, предлагается использовать менее токсичный реагент - ор-тофосфорную кислоту, при од> овременной разработке методов полной утилизации растворенных органических и минеральных веществ отработанных варочных растворов.

Научная новизна. Обоснован новый, экологически более чистый сульфитный ступенчатый способ варки с использованием Составлена математиче^17 модель сульфит-фосфорнокислого способа варки, позволившая ппервы? установить количественные и качественные зависимости влияния основных технологических факта- " ров на процесс варки с К3Р0^,.

Установлен технологический режим, позволяющий получать . целлюлозу высокого качества с использованием ортофосфорной кис-

лота h:í3Kch концентрации.

йсслодосана' в::?!.юкноС1Ь и продлокени истоды полной утилизации раст;;орсн:-ч:х органических и минералонмх веществ отработанных сарочны;; растророо обеих ступеней

■ Пр?.-;тич?ст-.?л значимости. Результате! проделанной работы разсиса»? TC:Gpv¡¿) сульфитных ступенчатых способов гаркч. Это позволяет перейти к пблучокиэ аолокнистнх полуфабрикатов с использованием рЬтрадициоинкл марочных реагентоо и значительно снизить o6?iyj токсичность сульсигг-целлюлозного производства. •

Предлагавши способ варки позволяет повысить пнход техни-. ческой целлхз.таа средней жесткости (24 ед. Каппа), то сравнении с тради/дионнА! сульфигкым, на S, Ü-1U, 07., значительно облегчает использование отработанных варочных растворов на стадии биохимической переработки и позволяет полностью утилизировать растворенные срганичсскнс и м'леральнда вещества отработанных варочных растзоров в 1ИЧОСТВЗ основного компонента искусственных органоыинеральных удобреы-14 длительного действия.

Апробация работа. Осиоиные положения диссертационной работы докладывались и обсуедапись: на 43-ей научно-технической конференции ЛТИ ЦЕП (Ленинград, 1990 г.) и Всесоюзной научной конференции "Проблемы организации территории регионов нового освоения" (Хабаровск. 1?Э1 г.j.

. Публикации. [!о результатам работы опубликовано 4 статьи.

Объеи и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической и вкспсршентапьной частей,' зыводов, спис:;а /¡итераторы vi приложения. Работа изложена на íOÍ' странна машинописного текста, содержит 31 рлсунок и 25 таблиц. Библиография содержит 173 наименования.

Автор выносит на згщчту: ¡ ..

- научное обоснование нового, окслогкчйсш! более чистого, сульфитного ступенчатого способа варки с испсиа-зовачиеи ертэ-фосфорной киататн; ■ • ' ,

- технологический режим сульфиг--фосфор:ю:шслого;. способ*, варки и C 'iiOBHue факторы, влиявщие на этот процэсо; ■ ./

новые вс-змогности методов полной утилизации оргшичеегт . и' ^кчерел&ж ррцеств.. еедэр вадахот I в отработанных. варочные састворцх.'

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ео вселении обосноьываетсм актуальность темы диссертации, формулируется цель работы и основные положения, выносимые автором на защиту. *'

Е горной главе выполнен аналитический обзор представлений о химизма процессов сульфитной п^рки древесины, рассматриваются процесс!:: стабилизации углеводной части древесины, дается краткий перечень сульфитных ступенчаты;: способов, иаруи с понижающимся значением рН по ступеням.

Втсуал глава содержит описание стандартных и общепринятых методик анализов, изложена методика проведения сульфитнкх и иных зарок в лабораторных условиях, приводится метод определения углеводного состава древесины и целлюлоз.

Третья глава - экспериментальная часть (5 разделов).

В первом разделе рассматривается взаимосвязь между степенью сульфирования лигнина древесины (ели)-и его способностью переходить в раствор в зависимости от силы используемой кислоты. Предварительные исследования показали, что наилучшее сохранение углеводной части древесины с быстрнм последующим растворением твердей лигносульфоновой кислоты (ЛСК) и ее солеи при доварке в растворах Н^БО^ и Н5Р0^, достигается после проведения обработки раствором с рН 6,0 при температуре свыше 155°С. Данные условия были положены в основу сульфирующей ступени нового способа варки. Изучение сульфирующей способности выбранного раствора проводилось при температуре - 155; 160 и 165°С, и при 1,5, 2.0 и 2,5 часах обработки. В результате было получено, что:

- применение указанных температур позволяет вводить в лигнин древесины (ели) при рН 6,0 до 8. ОХ Э;

- в таких условиях проведения первой ступени, даже за 2,5 часа обработки при 165°С, в раствор переходит не более 33,6% лигнина и 5,2% полиоз. Это показывает. что и при таких высоких температура сульфирования, при рН 0.0, основное гидролитическое воздействие исследуемого —"тСора преимущественно направлено на лигнин.

Для растворения твердой ОТ и ее солей использовались 0.1К растворы следующих кисло? - НС1, НИОд, . Н4Р0^. В основу

в

первой ступени был положен режим при 16C°J, для делигнийикалии использовалась температура 162° С. Исследования показали, что гидролитическая активность выбранных кис пот по отношгнию к '. новным компонента;«! древесину Юли), пре.чде всего зависит от степени сульфирования исходного лигнина К (pii) используемой кислоты; наибольшей ньбирг-гельноотью ;>:лигнийик^ции из в.;ех анализировании;; кислот обладает Н3РО^.

Второй раздел знспсри№нт?.лькой части посолцен ■•юследосаи:« влияния основных тохнолоп;чсских факторов не. процесс су:.ьф1,т-фосфориокислой варки древесины ели. Для уст&юпления количественных зависимостей влияния различных условий обеих с-упенеР нового способа варки на основные показатели меллалозы и отработанных варочных растворов, использовался математический метод факторного планирования эксперимента. Уровни факторов и интервалы варьирования, переменннх первой ступени представлены в табл. 1.

Условия второй - делигкийицирущей ступени, во всех опытных варках были постоянными. В их основу легли следующие, определенные ранее оптимальные условия:

- концентрация ортофосфорной кислоты, % - 1.0;

- температура второй ступени, °С - 150;

■ После обработки полученных'данных составлены следующие адекватные уравнения регрессии:

Уй - 50.4 + 2,"X, - 3.5Хд - 1.4х<, + 2. ix1A - 1.2".lti ~

- 0,6xw + 0. Зх2,5 + 0, вхгА + 1.3хзд VI)

Ум • 9,8 - 8,2х2 - k,4xa - i.Gx^ + su + 2.1xfJ -

- 1,4х<д + 3.1x^5+ 3, Бхгд + i,4xi4 (Я)

Уп - 25 + 5,0л| - 6,3х2. - 13,Зх^ - 4.5х4 + ¿.9хи -

- 6.4x(>s-- 1.3x<v + З.ех„ + 2.0хг4 + 3. axw ' (S)

УБ - 43,7,+ 0,tiXf * 1.6х4 + l.SXj + 1.7ц +

+ З.ох^ + 2.1хм - гЛх^* х2А - - 1,1х,.А , ш

характеризующие: сь^сод. количестве; непровгог, степень дашт -кификаци^и баниану, чсослвстсгвенмс;. также были получены ураг-нения характеризующие кзхачические свойства ^олучеюых цеп® лог и (»стаз отработанных варочннх растворов вто^й ступе™. * >

Таблица 1

Уроани факторов и интервалы варьирования исслсдусмых переменных первой ступени

Факторы Уровни факторов Шаг

и ---- варьирова-

обоз* 1ачения -ь. о ния

1 2 ' 3.

рН раствора X, 3.0 4.5 6.0 1.5

Ко -(ентрация

всего % X, 2 '3 > 4 1.0

Температура. °С х» 150 160 170 10,0

Продолжительность

обработки, часы л 1.0 .1.5 2.0 ; 0.5

Анализ полученных уравнений показал, что наиболее сильное влияние на процесс растворения компонентов древесины (ели) на второй ступени, оказывают рН и температура сульфирующей обработки. При этом отмечается важность достижения более высокой степени сульфирования, чем при делигнификации традиционным варочным реагентом (Нг50л). Следовательно, сульфирующая обработка при новом способе варки должна проводиться при более высоких температурах, чем при обычных сульфитных 'способах варки.

Машинная обработка полуденных данных определила следующие оптимальные условия проведения первой ступени: рН-5,8; концентрация 502 в растворе-не менее 3,0%;' температура-от 150°С.

При изучении первой г-.-"оНИ нового сульфит-фосфорнокислого способа варки .выяснилось, что количество соединений фосфора, остающееся в отработанных зарочных растворах после доварки с 1,ОХ-ной НлР0^, примерно в два раза превышает количество фосфора как питательного элемента, необходимое для биохимической пе-рерабдтки отработанных варочных растворов второй ступени.

Цель»з дальнейшей работы явилось изучение возмогности. повышения экономических показателей нового способа варки за счет сни-

аения концентрации . Для решения этой задачи танле был использован математический метод факторного планировгния эксперимента. Уровни факторов и интервалы варьирования исследуемых переменных второй ступени представлены в табл. 2.

Таблица 2

Уровни факторов и интервалы варьирования исслещешх переменных

Факторы Уровни факторов Чат

и варьирова-

обозначения - 1 0 + 1 ния

1 2 3

Концентрация

Н>Р0<,. 95 X, 1.1 0,9 0,7 0,2

Температура. * С • 160 150 140 10

Продолжительность

обработки, часа 2,0 1.5 1,0 0,5

В их основу легли следующие изучавшиеся в предыдущем исследовании условия:

- рН варочного раствора - 6.0;

- концентрация всего SO^. % - 4.0;

- температура обработки, °С - 150.

Обработка полученных данных позволила составить следующий ряд адекватных уравнений регрессии, характеризующих :

1'в - 57,1 - х, - xt - 7.- 1.+ 3,2x..j (выход)

Ун - 34,Э - 1,6х, - 1.5хг - 29.8Xj - 1,Зх,3 - -1. Sx^j *■

+ З.Еос,., (количество непропара)

Ук - 62,0 - 6. Ох, - 7,1хг - 29,2х4 - 2.3х4г - 2.9х15 -

- 4,2хал+ 7,4X(.j (степень делигнификации)

У6 46,2 * 1.5^ + 2.1хг + 2.4xâ - J.2xu - 2.3xfJ(белизну)

Были такие получены уравнения характеризующие мзхакичоскио свойства полученных древесных остатков и состав отработанных варочных растворов. Полученные зависимости показали, что изменение концентрации Н3РО4 в исследованных пределах, практически > не влияет на скорость делигнификации; отмзчено преимущественное влияние температуры варки.

Полученный результаты хорошо согласуются с гидролитической теорией Хогглунда, согласно которой основными факторами, регламентирующими скооость кислотного гидролиза сульфированного лигнина (ели), являются температура и рН варочного раствора, где кислотность среды задается концентрацией и силой используемой кислоты (рК). В исследуемом интервале концентраций Н3Р0^ - от 0.7, до 1.135, расчетные значения рН изменяются в пределах 1,53-1,63 (табл. 3). т.е. рН практически не меняется, что еща раз подтверадает правильность полученных зависимостей.

Таблица 3

Расчетные и опытные значения рН исследуемых растворов НаРС^

Исследуемая К рК Концентрация Значения рН

кислота % моль/л. расчетные опытные

1 2 3 4 5 6 7

Н3Р0^ 7. -3 11x10 2.12 С, 5 0.7 0,9 1.0 1.1 5,10x10* 7.11x10 Э. 18x10, 1,02x10* 1.12x10*' 1.71 1,63 1,58 1,56 1,53 1,65 1,50 1.45 1.11 1.13

Фактически, все получгнные уравнения описывают действие температуры во времени при постоянном рН.

Исходя из полученных результатов, было решено для разработки оптимального режиыа использорагь С. 536-ную Н^РО^.

Известно, что растворение сульфированного лигнина о водных

растворах S02. не исключает* участия последнего в реакциях дальнейшего сульфирования лигнина - в реакциях сульфитолиза. Что же касается HjFO^, то имеются сообщения, указывающие на возмол-ность участии в реакциях гидролиза глюкозидных связей (полисахаридов) аниона НдРО*. ведущего к образованию фосфорнокислых эфиров (моноо). Такой процесс, если он действительно имеет место при гидролизе сульфированных древесных остатков ортофосфор-ной кислотой, можно назвать фссфоролизом. Предполагается, что HjPOj, может принимать участие и в реакциях фосфоролиза эфирных связей ЛСК и ее солей.

Изучение распределения соединений фосфор? между древесным остатком и отработанный растосром показапо, что:

- в целлклозо и пелроваро содержится.4,7Х Рг05:

- в отработанном растворе содержится 3,2% Рг05:

Остальное количество заданного на варку Рг05 - 92.12 распределено между промывными водами и газовой сдувксй и основная его часть, по-видимому, содержится в связанном виде в растворенных веществах дрсзссины.

Третий раздел посвящен сравнительной характеристике целгаоло-зы оптимального резима. Для варки сульфит-фосфорнокислым способом с Н3Р0^, оптимальными признаны следующие условия:

- для первой ступени: рН-6.0; весь SOj -4,0%; температура варки-от 150°С;

- длл второй ступени: концентрация HjPO^ -0,5%, температура о6работки-15СвС.

Для последующей качественной оценки характеристик полученного волокнистого полуфабриката использовались так называемые целлюлозы сравнения, полученные в лабораторных условиях традиционными - сульфитным и двухступенчатым бисульфит-сульфитным (ВШОбумг.рома). способами варки. При гтем, для проведения варки по способу ЕНПОбумпрома. при сульфировании использовался тот же варочный раствор, что и на первой ступени сульфит-фосфорнокис-лего способа варки. Dee три полученные целлюлозы имели примерно одинаковую степень делигнификации и исследовались по единой схеме, результаты сравнения их основных характеристик представлены в табл. 4, 5.

■ Таблица 4

Выход и показатели качества, целлюлоз (60 ШР), полученных тремя различными способами

Целлглоза

Анализируемые ------

показатели Обычная Бисульфит- Сульфит-

сульфитная сульфитная фосфорнокислая

1

Общий выход. % Выход сортированной целлюлозы, 7. Число Каппа Бетизна, % Разрывная длина, >ш Сопротивление излому, число двойных перегибов

Сопротивление про-давливаниг, кПа Сопротивление раздирании. мН

48.2 46.2

22,1 62.5 10.4

1920

490

750

51.1 46.1

22.7 61.5 9.8

1590 455 720

55.0 £4.0

24.0 63,5 ; 8.5

1250 370 810

2

4

Сравнение количественных характеристик полученных целлюлоз .табл. 4) показывает, что сульфит-фосфорнокислая целлюлоза заметно отличается от двух других, - имеет наибольшие показатели выхода и белизны при наименьшем количестве непросара, и при этой сохраняет довольно высокие показатели механической прочности. ,

Данные табл. 5, в которой представлен состав основных ингредиентов порученных целлюлоз, показывают за счет чего различается выходы и свойства сравниваемых целлюлоз. Сраеяениэ их химического состава позволяет сделать вывод, что практически весь' прирост выхода ц&ллгшозы, полученной новым способом варки, яв-?

ляртся следствием повыгенной стабилизации глюкоманнана. .

Такае следует отметить, что НлГ0^ гораздо меньше разрушает и саму клетчатку.

Таблица 5

Химический состав исходной древесины (ель) и целлюлоз сравнения

Исследуемые Основные ингредиенты. 55

образцы Лигнин Ксилоза Галактоза

: Арабиноз'а . Манноза Глюкоза

1 2 3 4 5 6 7

Ель обыкновенная 27.14 1.06 3.56 10,15 2.69 -49.75

Древесные остатки

после сульфирования

(рН-6.0; 165°С; 2 часа) 18,53 0,93 4.04 10.97 - 55.70

Сульфит-фосфорно-,

кислая целлюлоза ' ' 4.08 - 2.46 9,64' - 71,75

Бисульфит-сульфит-

ная целлюлоза 3.86 - 2.44 5.31 74.51

Обычная сульфитная

целлюлоза 3.76 - 1.47 2,43 78,35

Это позволяет предположить, что Н^Р04. по сравнению'с НгБ0} обладает большей избирательностью делигнификации.

По ГОСТ 6501-82. сульфит-фосфорнокислую целлюлозу с такими показателями можно отнести к маркам Ж-4 и 1-5. . . Учитывая, что такая целлюлоза способствует созданию прочного. но жесткого листа, ее можно использовать в композиции с •древесной массой или другими видами волокнистых полуфабрикатов взамен сульфитной, например., в композиции газетной, пачечной, сбойной, цветной писчей, обложечной, мундштучной, различных ви-• дов упаковочной и других видов бумаги.

Четвертый раздел посвящен качественной оцпнке лигнина варочного раствора, отобранного со второй ступени нового сульфит-фосфорнокислого способа варки. Исследование проводилось путем сравнения электронных спектров поглощения, снятых о ультрафиолетовой части спектра (180-400 нм) с отработанных раотворсч трех варок сравнения, рис. 1.

Спектры поглощения отработанных растворов после варки .

« I --ч--^.-гач-.щ. ,

<«*<> гоао ио,о гео,о ъг«.с коо,о ^0,0

Алина йодки (X), нм

Рис. 1

Анализ полученных электронных спектров показал, что варочный раствор, отобранный со второй ступени сульфит-фхфорнс-кислого способа варки, по сравнению с двумя другими, полученными с, использованием Нг305, характеризуется миннмалоным количеством продуктов распада углеводной части дрезесины, и содержит максимальна деструктированный лигнин. ; •

В пятом, заключительном разделе, рассматриваются некоторые пути утилизации отработанных варочных рзстворов нового способа варки. Отработанный варочный раствор отобранный с первой ступени. рекомендуется доукрешмтс свежим раствором ' бисульфита - и

ства использовать на а^ой ступени.

Растворы второй ступени исследовались на возможность тради ционной биохимической переработки и, полной утилизации всех органических и минеральных веществ. Показано, что НЛР0^, содержащаяся в отработанном растворе, позволяет его очень эффективно использовать - как для выработки кормового бежа (без дополни-; тельного введения солей фосфора), так и в качество основного компонента искусственных органо-.:инсральных удобрений (ИОМУ). Данные растворы .также иожно рекомендовать использовать в ка-; чесгве связующего для гранулирования различных видов . минеральных удобрений.

. Следует отметить, что испытание агрохимической эффективности полученных ИОМУ в условиях лугово-черноземных почв Украины дало ощутимую прибавку количества зеленой массы испытываемых растений (кукурузы).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснован новый. • экологически более чистый сульфитный ступенчатый способ варки с использованием ортофосфорной кислоты. Его основными достоинствами являются:

- Повышенный выход целлюлозы средней •жесткости • (56-62Ж) при достаточно высоких показателях механической прочности;

- возможность многократного использования после доукрепле-ния БОг. и основанием , сульфитных варочных растворов, отбираемых после первой ступени варки;

- возможность полной утилизации растворенных органических и минеральных веществ, содержащихся в растворе, отбираемом после второй -. фосфорнокислой ступени: углеводов и органических ■кислот, способом биохимической переработки, а обогащенных фосфором лигносульфоновых кислот, в качестве высокоэффективного

. органо-.минерального удобрения длительного действия;

- за счет замены применяющихся на второй ступени водных ра-•створов двуокиси серы (Н*Б0з) на ортофосфорную кислоту (Н4Р0^), стало возможно значительно' сййзить загрязнение воздушного бас-

сейна неконтролируемыми оыбрссами БО;..

2. Учитывая специфические свойства сульфит-фосфорнокислой целлюлозы, ее можно испзльзозать как для производства специальных видов бумаги - жиронепроницаемой и прозрачной, так и вз&че.-сульфитной целлюлозы в композиции газетной, пачечной, о*эйно{-:, цветной писчей, обложечной, мундтучной. различных ви,чов упаковочной и других видоп бумаги. - ' .'•

3. Методом факторного планирования эксперимента составлена математическая , модель сульфит-фосфорнокислого • способа варки целлюлозы, позволившая впервые установить количественные завк-сшости влияния основных технологических факторов варки. Это. значительно облегчило поиск оптимального режима.

4. Установленный характер заьисш.юстИ поведения лигнина и ^ углеводов древесины (ели) от степени сульфирования и концентрации ортофосфорной кислоты, позволил определить следующий оптимальный режим сульфит-фосфорнокислого способа варки:

' - на первой ступени: рН - 6.0; -весь 30а -,4.РХ; температура обработки - от 150вС;

- на второй ступени: концентрация Н3Р0^ - 0,5%; температуре обработки - 150°С. ' _.->•-

5. Исследование полученной целлюлозы и отработанных варочных растворов, отобранных со второй ступени суяьфиг-фосфсрно-кислого способа варки показзло, что Н^РС^ по сравнению с Н2ЗЭ} гораздо меньше разрушает углеводную часть древесины !ели).

6. Работа, проведенная по изучению возможности биохимической переработки отработанных варочных растворов, отбираемых со втоэой.- фосфорнокислой ступени, показала, что отличительней особенностью подготовки да]зых-растворов к последующей биохимической переработки, является исключение стадий дссульфьтации, окисления и добавки питательных солей фосфора. Это значительна упрощает технологическую схему подготовки отработанных варочных растворов и исключает еще один источник загрязнения воздушного бассейна сернистыми соединения^. Снижение расходов на'тка-овую и электрическую энергш,. хчшкаты и эксплуатацию ооорудоБтния, позволяет значительно улучить экономические показатели биохимической переработки. ,„', , ' ; / • ;;

¡■} 7. В работе показана бозьозность полной утилизации ор>акн-

чсских и минеральных веществ. содержащихся в растворе, отбираемом со второй ступени нового сульфи ¡•-фосфорнокислого способа парки, в качестве нового высокоэффекгивного сельскохозяйственного органо-минерапьного удобрении длительного действия.

8. Предлагаемая схема утилиза! |чи отработанных варочных рас-тзороз в качестве нового удобрения, позволяет добиться значительного социального, экологического, и в конечном итоге, экономического ¿аффекта.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. БуткоЮ.Г., Смирнов P.Ei, Глобина Т.Б.. Булгаков С.В. Влияние условий первой ступени сульфитно-фосфорнокислой варки на показатели целлюлозы и отработанного щелока. // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1992. - N2. - С. 13.

2. Бутко В.Г., Смирнов Р.Е.. Глобина Т.Б., Булгакоз С.В. Сульфитно-фосфорнокислая варка целлюлозы и охрана окружающей среды. // Научно-технические и социально-экономические проблемы охраны окружающей среды: Труды участников 7 науч.'-техн. конференции / Н.Новгород. --1993. - С.86-38.

3. Смирнов P.E.. Бутко D.Г., Степанова В.И.. . Глобина Т.Б..

'Булгаков С.В.. Попова В. А. Переработка щелока от сульфит-фосфорнокислой варки целлюлозы на кормовые дрояжи. //■' Известия "вузов: Лесной ауркал / - 1992. - N2. - С.90-92.

4. АшеваИ.Л.. 'Булгаков С.В., Бутко Ю.Г.. Смирнов P.E.. Глобина Т.Б: * Новый полуфабрикат для производства бумаги. // Химия и технология бумаги: Межвузовский . сборник научных трупов / СПб; . -СПбТИ.ЦБЛ..' Î993. - С. 17-24.