автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Долговечность бетонов с комплексной добавкой в агрессивных средах

ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ИНЖЕНЕРОВ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

6 ОА На правах рукописи

КРИВЦОВ

Дмитрий Константинович

УДК 691.327:666.972.5

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БЕТОНОВ С КОМПЛЕКСНОЙ ДОБАВКОЙ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работа выполнена в Ухтинском филиале ВНИИПКспец-стройконструкдия.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор ПОПОВА Ольга Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

ИВАНОВ Федор Михайлович; кандидат технических наук, доцент ДУБИНИН Игорь Сергеевич

Ведущее предприятие — производственное объединение Комистрой.

Защита, диссертации состоится « . . 1993 г.

в /¿3. .'. часов на заседании специализированного совета Д 114.03.04 в Петербургском институте инженеров железнодорожного транспорта, по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский проспект, 9, ауд. 3-237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИИТа.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим выслать по вышеуказанному адресу.

Автореферат разослан «$.» . . . . . . 1993 г,

Ученый секретарь специализированного совета, к. т. н., доцент

И. М. ЧЕРНЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Тенденции развития строительных материалов показывает, что основным для огромного числа различных конструктивных элементов по-прежнему является бетона на цементных вяжущих.

Несмо1ря на накопленный опыт применения цементных бетонов имеются значительные проблемы эксплуатации зданий и сооружений. Одной из таких проблем, как и для многих других материалов, является коррозия.

Коррозия железобетона - чрезвычайно важная тема исследований и имеет свои особенности. Одна из них- сравнительно слвбая изученность вопроса по сравнении, например, с коррозией матал-ла. Другая заключается в особенности строения бетона, выражающейся в том, что бетон является системой, состоящей из десятков различных химических соединений, и все они доступны окружающей среде, так как бетон является капиллярно-пористым телом.

Актуальность проблемы долговечности бетона постоянно возрастает. В первую оч'эредь это связано с огромным объемом строительства, а следовательно и со значительными потерями вследствие коррозии. Согласно экспвртной оценке ежегодно коррозионное разрушение железобетонных конструкции приводит к безвозвратной потере 1-2,'"а железобетона от общего объема его производства, 8 это - миллиардные средства. В связи с ростом объемов строительства бетон все больше используется в чрезвычайно суровых условиях эксплуатации, применяется в новых областях, где требуется особая долговечность. Постоянное усиливание общей агрессивности внесшей среды вследствие аизнедеяталыюсти человека, ужесточение кори безопасности строительных сооружении и требований по снижении уровня загрязнения окруьеючОй среды также повышает ак-

~ Ч -

туальность темы.

Цель работы. Повыыение долговечности железобетона комплексной гидрофобнопластифицирующей добавкой.

В соответствии с поставленной целью задачами являлись: - разработка состава и технологии получения комплексной гидро-фобнолластифицирующей добавки;

- исследование физико-химических процессов модифицирования структуры цементного камня добавкой;

- установление характере влияния дооьъки на физико-иаханичаские свойства цементного камня и бетона на его основа;

- исследование долговечности цементного камня, бетона, арматуры в бетона, модифицированных добавкой;

- теоретическое обоснование и исследование процесса пррообра-зования в цементном камне добавкой, исследование влияния, особой системы условно-замкнутых пор на морозостойкость бетоне.

Научная новизна:

- теоретически обоснован и практически изучен процесс модифицирования структуры цементного камня новой комплексной гидрофоб-но-плвстифицируюцей добавкой,;

- установлены и исследованы основные факторы повышения долговечности железобетона добавкой;

- теоретически обосновано и впервые изучено явление порообразования г цементной пасте дисперсной фазой эмульсии типа "масло в вода".

автор защищает:

- способ повышения долговечности беюна в агрессивных средах путем введения комплексной "идрофобно-пластифициругщей добавки

НШЛ-1 (а.с. № 1735223) и технологию ее получения;

- результаты исследования физико-химических процессов модифицирования структуры цементного камня добавкой;

- результаты исследования влияния добавки НШЛ-1 на долговечность цементного камня, бетона на его основе, арматуры в бетоне;

- результаты теоре^ческих и экспериментальных исследований образования особой гидрофобизированной системы условно-замкнутых пор комплексной добавкой НШЛ-1;

- оригинальные методы исследований, позволяющие выявить свойства бетонов, модифицированных добавками.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований позволили получить новую эффективную добавку для повышения долговечности железобетона. Применение добавки НШЛ-1 обеспечивает повышение морозостойкости беюна на 3-5 марок в зависимости от качества заполнителей. В частности, использование добавки НШЛ-1 позволяет получать бетон с маркой по морозостойкости Р 200 на щебне с маркой по морозостойкости Р 50.

Добавка НШЛ-1 внедрена на заводе крупнопанельного домостроения и заводе аелезобатонных изделий & 2 в г. Ухте, Республика Коми. Производство добавки налажено в АО "Алит". Ежемесячный объем производства НШЛ-1 составляет 20 т.

Результаты исследований использованы при составлении Технических условий (ТУ 102-577-91) "Комплексная добавка НШЛ-1 для бетонов и строительных растворов", а такке Технологической инструкции на получение и применение комплексной добавки ШЛ-1.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на региональной научио-техничвскои конференции "Долговечность бетонных и железобетонных конструкций в климатических условиях Сиби-

ри и Крайнего Севера" (Новосибирск, I99U), семинаре-совещании Ленинградского областного правления научно-технического общества строительной индустрии (Ленинград, 1991), ОД! и ХШ международных конференциях по бетону и железобетону (Россия, 1991, 1992).

По результатам диссертиционной работы опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 160 наименований, двух приложений. Общий ооъеи диссертации составляет 159 страниц, 46 рисунков, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных и патентных источников, результатов выполненных научно-исследовательских и практических работ по долговечности железобетона показал, что коррозия последнего имеет три ярко выраженных процесса протекания: химическая коррозия цементного камня (коррозия I, О, Ш видов, внутренняя коррозия'вследствие реакции заполнитель-щелочь, биологическая коррозия), коррозия арматуры в бетоне и разрушение бетона при замораживании-оттаивании. Для каждого из перечисленных видов коррозии существу»! свои особые способы борьбы с ней. В первом случае наиболее известным является введение в состав бетона гидравлических добавок (золы, шлаки, юнкодисперсный кремнезем) или использование специальных цементов (пуццолановых, сульфатостойких). Во втором случае наибольшее распространение имеет способ введения в бетон добавок-ингибиторов и п&ссиваторов стали. В третьем также в батон вводят добавки: яоздухововлекающие и газооорезущие. ' ..

Бее применяемые в том иди ином случае добавки разнотипны, невзаимоземеннемы. Между teil в природе существуют и занимают от-

ромные площади территории, где железобетонные конструкции подвергаются одновременно целым комплексам коррозионного воздействия: это Север и Крайний Север России. Сильная засоленность грунтовых и пластовых вод (до 200 г/л различных солай, в основном хлоридов), обилие кислых почв, низкие зимние температуры, частый переход температуры через ноль градусов в осенний и весенний периоды создают чрезвычайно неблагоприятные условия эксплуатации зданий и сооружений.

С целью обеспечения необходимых свойств железобетона в этих условиях целесообразно использовать такую добввку, которая предохраняла бы железобетон от всех видов деструкции.

Такая добавка, получившая обозначение НШЛ-1 была создана автором диссертации в соавторстве с сотрудниками Ухтинского филиала "ВНИИПКсп'ецстройконструкция" (ц.с. № 1735223).

Добавка, представляет собой эмульсию нефтяного шлама (НМ) в, растворе лигноеульфонатов технических (1СТ) при соотношении ком-

N

понентов ЛСТ : НШ - 1:2. НШ - отход нефтепереработки, состоящий на 80-99/« из тяжелых фракций нефти: гудроновых, мазутовых, соляровых.

Нефть, добываемая в Республике Коми, относится к смолистым нефтям. Суммарная доля смол и асфальтенов в них колеблется от 16,4 до 26,Т/о. А собственно смолисто-асфальтеновая часть в основном представлена смолами (8и,5-90,9/о).

Молекулы смол - полярные молекулы, в которых имеются полярные группы ОН и углеводородные радикалы , что предопределяет. ее высокие адсорбционные свойства и гидрофобизирую-щий эффект.

• В добавке Шл-1 нефтемам лаходигся в виде капелек (глобул) "масла" размером 1+20 мм и является дисперсной фазой. Дисперсионной средой является(раствор лет, который в эмульсии играет роль

эмульгатора, а в добавка в целом - роль гидрофильного ПАВ. Сочетание в добавке гидрофильного и гидрофобного ЙАВ, находящегося в виде микроскопических масляных шариков, предопределяет ее свойства как средства, защищающего железобетон от коррозии цементного камня, арматуры и морозной деструкции.

Во всех описываемых случаях коррозии процессы разрушения имеют место только при наличии в порах бетона воды с растворенными в ней веществами. Очевидно, что если преградить воде доступ внутрь бетона или, но крайней мере, ограничить его в максимальной степени, то можно добиться повышения долговечности. Объемная гидрофобизация бетона, достигаемая применением гидрофобных цементов или гвдрофоо'изирущих добавок, является эффективным средством снижения нодопоглощения. Однако, применяемые в настоящее время гидрофобизирующие (жидкость 136-41, ГЮК-Ю, ГКЖ-11 и др.) и гидрофобно-пластифицирующие (различные мыла) добавки не дают значительного водоотталкивающего аффекта: первые в результате того, что могут быть введены в бетон, не снижая его прочность, лишь в очень малых количествах, а вторые потому, что способ их получения (обработка щелочью смолистых веществ) сильно снижает гидрофобизирующий эффект.

Комплексная гидрофобно-пластифицирующая добавка НШЛ-1 позволяет ввести в бетонную смесь до 0,8/« сильного гидрофобизатора, не оказывая при этом негативного влияния на прочность бетона. Напротив, сочетание гидрофильного и гидрофобного ПАВ приводит к модифицированию структуры цементного камня, выражающееся в уменьшении размеров кристаллов минералов, что установлено рентгеност-руктурным и электронноскопнческим анализами. Это согласуется с выгодами П.А. Ребиндера об изменении размеров кристаллов, уменьшении их форм и условий срастания в металлах и сплавах примесями неорганических ПАВ. Полученные закономерности П.А. Ребиндер объ-

яонил снижением поверхностного нетякения на кристаллических гранях. Впоследствии U.A. ребиндер указал, что и в цементных системах добавки ПАВ дольны вызвать, изменение кристаллообразования.

В результате снижения водоцементного отношения и модифицирования структуры цементного камня возрастает прочность бетона. На рис. I представлены кривые зависимости пластифицирующего эффекта и прочности бетона от содержания в нем добавки.

и **

Рис. I. Изменение прочности бетона и пластифицирующий : ' добавки НШД-

фицирующий^э^фект в зависимости от содержания

1 - череа 4 часа после ТВО;

2 - через 28 суток после ТВО;

3 - через 7 суток нормального твердения;

4 - через 26 суток нормального твердения;

5 - зависимость пластифицирующего эффекта

от количества дооаьки

Эксперименты показали, что добавка относится к пластификаторам П-Ш групп согласно классификации ГОСТ ¿42II-3U. Прочность бе-

юна за счес снижения Б/Ц и кодифицирования структуры возрастает на 9-12/о при ТВО и на 20-37/» при нормальном твердении.

При введении значительного количества гидрофобного ПАВ бе-£

тон приобретает водооттвливающие свойстве. В работе гидрофобность бетона исследовали по величине водопоглощения различными методами, в том числе измерением электрической проводимости (электрического сопротивления) цементно-песчаного бетона. Суть метода заключается в том, что по мере проникновения воды в тело бетона его электрическое сопротивление снижается. Если абсолютно сухой бетон является изолятором, то бетон, насыщенный водой, хорошо проводит электричество. Динамику снижения электрического сопротивления фиксировали специально изготовленным для этого прибором. Информация отображалась на диаграммной ленте.

На рис. 2 показаны результаты эксперимента. Для сокращения длины оси ординат время представлено логарифмической функцией.-Здесь проводимость указана в процентах. 10014 означает, что у'бетона таквя же проводимость, как и у воды, в которой помещен образец.

Из рисунка видно, что в то время, как проводимость бетона без добавки и с добавкой ГК*-94 была уже максимальной (через 24 часа после качвла эксперимента), проводимость бетона с НШЛ-1 только начале проявляться. Через 10 суток эксперимента, проводимость бетона с НШЛ-1 была в 14 раз меньше, чем у бетона без добавки.

Исследование водологлощения бетона другими методами также показало значительное снижение величины в случав применения НШЛ--1:в 1,22*17 раз в зависимости ос состава бетона и метода испытания. Объясняется его внутренней объемной гидрофобизацией поверхностей новообразований цементного камня. В частности, гидро-

А $,

Рис. 2. Изменение электрическом проводимости цеменгно-песчаного бетона с добавкв-«и в воде (водопоглощиние):

I - без добавки; 2-е НЬЛ-1;

3 - с 0,1 ГКЖ-94;

4 - с О,?/» С-3 + 0,3% ЛОТ; 5-е 0,1/. ГКЖ-94 + 0,5£ ЛСТ.

фобизация капилляров приводит к тому, что мениск жидкости, находящейся в них, имеет не вогнутую форму, а выпуклую, при которой силы поверхностного натяжения жидкости неправлены в сторону жидкости, то есть в сторону, противоположную продвижению ее по капил-ряру ."Протолкнуть" жидкость через гидрофобизированнный капилляр труднее.

Объемная гидрофобизация снижает контакт новообразований с растворимыми в воде веществами и, следовательно, замедляет коррозию цементного камня. В данной работе исследовали коррозию затвердевшей цементной пасты в морской воде и цементно-песчаного бетона в растворе сульфата натрия концентрацией 100 г/л и в ре-

&ль ной пластовой вода с оощим содержанием растворенных солей (в основном хлоридов) 103,6 г/л. Ооразци длительное время (два и три года) выдерживали в средах и в водопроводной воде к регулярно определяли их прочность. Коррозионное поражении'определяли отношением прочности образцов из среды к прочности оорьацов из водопроводной воды. В случае испытании цимонтно-иесчЕного Оото-аа сравнивали воздействие разных доо^воп ив ¿тонкость бетона. L'to хорошо известные и из^чопныо дчо&ьки ttjxcikiuuiipjworo и гид-рофобизируидаго действия: ГШ-94, j.CI и 0-3 + ЛСТ. Эти

модификаторы являются хорошим средством дли noBtaiiiuiiun долговечности оотснь во всех аспектах зю» проо,:еиы, чтодьет возможность сравнивать о ними новую досшвку hLil-I.

Для образцов-белочек размером 4x4x16 см определяли четыре коэффициента стойкости (Kct ): KCJ> при испытании на изгиб прчЛ воздв;штвии сульфатов, KCJ при испытании но ежа гае при воздействии сульфатов, Ко1 при испытании нь изгиб при воздействии хлоридов и Кц1 при испытании на сжатие при воздействии хлоридов. Сложение всех четырех коэффициентов дает едины« козф.ициент стойкости fy для дышой добавки. Ив рис. 3 представлены в графическом виде значения Кц . '

Как полизывают розультаты наьих исследований, наиболее аффективно.; дооовниа, ооеспечивсюней наибольшую стойкость бетона в обеих средь*, является комплекс С-3 + ¿СТ. Значение Кч по срев-неиию с иорввтк1Н1.м, который равен к^н* » 4 (то есть при этом значении бетон абсолютно не подвергся коррозии), после грех лет экспонирования i агрессивных растворах составляет 73,25р. В случае использования дооьвки Ши-I зто же значение составляет 7<»i75J», что очень близко.

II • » Я

Рис. 3. Значения коэффициента стокости К^

X - без добавок;

2-е НМ-1;

3-е 0,1,5 ГКЖ-9Ч;

4-е 0,1}'» Ш-94 + 0,5$ ЛСТ;

5-е 0,% С-3 + 0,3% ЛСТ

По сравнению с бетоном с этими добавками бетон без добавок подвергся значительной коррозии. Кц через три года в этом случае составляет всего э.

Добавка С-3 + ЛСТ лучше защикает бегон в сульфатной среде, добавка Ш1Л-1 - в хлоридной.

Причина обеспечения высокой долговечности бетона в случае использования сулерплвстификатора заключается в значительном уплотнении бетона за счет максимального снижения водоцементного отношения. Так, прочность на сжатие образцов с С-3 + ЛСТ не 53% выше

прочности образцов с НШЛ-1.

Бащитноо действие добавки 1ШЛ-1 сочетает в себе уплотнение Оетоне и объемную гидрофобизацию.

Образцы цементной пасты после 18 месяцев ыдерживания в морской ьоде подвергали рентгеиоструктурлому анализу. Ь целом состав новообразовании в цементной пасте оеи лооаьки и с дооавкой одинаков. Однако, в оОраьцах оез добавки оонаружон вттрингит 3,Ь6; 3,67; ¿,20), чего нет в оораьцьх с дооавко:; ¡¡кд-1.

Химические исследования составе новиоо^аао^ьнкй полагали, что дооавка сникает количество связанных ионов С? в обра-

зцах и.* портландцемента и су лъфатос тонкого портландцемент и,, наоборот, повивает их содержание в образцах на п. да к ощел очного вяжущего. Кроме того, дооавка снижает содержание связанных ионов

БО*' во всех ьншуцих. Содержание связанных ионов Б О* снижается от портландцемента к ш:еко.,елочному вяжущеыу.

Дооавка ле оказывает влияния на количество диссоциированных ионов в цементом камне, однако в образцах цлькощелочногс вяжу- . щего ионов а более чем в два раоа меньше, чом ь портландцвмент-ных об;а^цах,.

Ълияние добавки ¡¡Ь"-1 на коррозии стали исследовали в агрессивном растворе, каким является раствор МаИ (3!з г/л), а также непосредственно ь бетоне. Ь нервом случав коррооионное поражение металла определяли по потере, массы оореацов. Ь данном эксперименте, как и в последующих, относящихся к коррозии стали, добавк} НШ1-1 сравнивали с известным пассиьатором - нитритом натрия. Добавки вводили в раствор ь>*и в.таком количестве, которое сооиет-ствовало бы дозировкам »1а>/04 и 0,2^ ш-1 от массы цементе, воли расход последнего составлял бы 350 кг/м5, а рвсход «оды -180 д.

Через 96 суток экспонирования в растворе Ño-Cl стальные стержни, измоченные из раствора без дооавок, потеряли 1,8 ;'¿ своего seca. Стержни из раствора с ШЛ-I потеряли 0,2?/¿, и стержни из раствора с A/Oi - .Q,094/¿ своего ьоса.

Влияние дооелок на коррозию стальных стержней, замоноличэн-ных в тяжелым Сетон, исследовали измерением стационарного электрохимического потенциала стали. Суть метода заключается в гои, что при подхода к поверхности стали воды, с одержана И ионы , потенциал розко уменьшается и стремится к значению минус 0,5 в.

Испытания нDHшали, что через ЪО суток средние значение электрохимического потенциала стержней в оирьзцах 0аз добавки было равно минус в, с добавкой U,2¿ 1Ш.Д-1 - минус U.23 в, с 0,4,3 lUWi-I - минус 0,19 вис 2$ fJo.NO,. - минус 0,17 в.

Сравнивая коррозию стержнеь в водном растворе //¡xC¿ ив бетоне, видно, насколько значительно возросла эффективность добавки ¡IU¡-I. Если в перьом случае потерн массы стержней в присутствии ííLJi-I была в 2,7Ь раза больше по сравнению с , то в конце последнего эксперимента коррозия стали в бетоне с Н111Л-1, особенно с дозировкой U,V от массы цементе, была практически на таком же уровне, как и в присутствии пассиватора

Если же оценивать добавку rtí¡i-I по суммарному критерию: коррозия арматуры + коррозия цементного камня, то эффективность te будет мае, чем у добавки Ña ÜOk . Для доказательства был поотевлен следующий эксперимент, разработанный автором. Идея его »включается ж следующем. Образующиеся продукты коррозии стели за-■имеют а 2-2)5 раза больший объем, чем слой прокорродировавшего металла, ж повишу дамг на окружающий бетон. В бетоне развивают-оя реогягнвеюцхв напряжения, превышающее его прочность, в результате чего Оа toa ж на ota контакта с арматурой разрушается. Если же

металл измельчить и равномерно распределить по всему объему бетона, то при насыщении бетона раствором соли коррозия начнется по всему объему, причем и коррозия ивтаяяа, и коррозия цементного камня. Мерой коррозионного поражения Сетона, таким образом, может служить его прочность.

В данной эксперименте стальные опилки с мгксимальным размером зерен 2 ми смешивали с. цементом в отношении 1:1 к объему и готовили тесто, формовали кубики размером 2x2x2 см. Через 28 суток кубики устанавливали на песок, который регулярно смачивали Ь;6-ным раствором 'А/а (Л . Через каждые 3, 6, 9 и 12 месяцев испытывали на прочность и определяли коэффициент стойкости отношенном прочности в момент испытания к прочности до начала экспонирования, то есть в возрасте 28 суток. На рис. 4 представлены результаты испытания.

К С.Г.

¿л

О.*

о.ь

о.ч

1

-----1

1

£ '

3 4 9 II

, месяцы

Рис. 4. Изменение К образцов цементного камня со стальными* •опилками с добавками при воздействии ¡¡а лих растгооа Или- : 1 - 5ез добавкк; 2 - с .1,0/» Ю-1;

3-С 2,1/.. А/а ЦО г. . -

Коли в первых двух экспериментах влияние добавок сказывалось только на протекании коррозионных процессов на поверхности стали, и в этом случае пассивирующее свойство нитрита натрия оказалось выше, tu в данном эксперимента исследовали физико-механическую характеристику бетона - прочность. Нитрит натрия, являясь хорошим пассиьвтором стали, не оказывает заметного влияния на долговечность цементного камня. НШ1-1 является и ингибитором, и средство« защиты цементного камня от коррозии. Поэтому Ксг> образцов с ШЛ-I здесь выше.

Исследовали влияние добввкн НШЛ-1 на формирование перовой структуры бетона, а именно: способность эмульсии типа "масло в воде" формировать особую, гидрофобизированную систему условно-замкнутых лор (УЗП). На основе положений физико-химической механики П.А. Рибиндара, исследований, проведенных им с сотрудниками, 8 такие собственных исследований автором доказывается утверждение, что капельки "масла" размером 4 10 нки при перемешивании бетонной снеси не разрушаются, ко остаются в своем парообразном состоянии до полного схватывания и затвердевания.

Это происходит вследствие того, что жидкость (в данном случае - нефтешшм), если она находится в чрезвычайно малой объеме (по денным П.А. Ребиндера размер капли должен быть oí ü,001 до I мхм)i имеет все свойства кристалла, в том числе и присущую ему прочность. Механическое воздействие со сгороны зереа цемента во время переманивания не способно разружить капельки.

Размеры капель а эмульсии добавки НШ1-1 - 1*20.нп. Макроскопическими исследованиями в работе установлено, что кепельки "масла" обнаруживаются в цементной nacre до полного ае затвердевания, спустя несколько часов пооле окончания схватывания.

В процессе твердения цементное пасты капелька "маола" поем-

панно разрушаются, адсорбируясь па новообразованиях цементного камня и оставляя на своем месте круглую воздушную пору, стенки которой гидрофобизированы.

Данное явление такие согласуатся с положениями физико-химической механики П.А. Рабипдера. Это происходит вследствие адсорбционного влияния среды (в данном случае - новообразований цементного камня), являющегося результатом понижения свободной поверхностной энергии, то есть работы образования новых поверхностей в деформируемом твердом теле по сравнению с величиной поверхностной энергии на границе этого тела с вакуумом. Новые поверхности образуются на основе слабых мест - поверхностных дефектов твердого тела (например, в месте обжатия капли растущим кристаллом), 8 понижение поверхностной энергии вызывается покрытием этих поверхностей в момент их образования адсорбционными слоями поверхностно-активных веществ в результате поверхностной миграции их молекул и ионов.

В работе представлены результаты и анализ электронноскопичес-ких исследований затвердевшей цементной пасты с добавками ЛСТ и -НШЛ-1. ■

Параметры пор, образованных капельками "масле", а именно общий объем пор А , фактор расстояния между ними И и удельная поверхность и , поддаются расчету на стадии проектирования. Зная количество введенного в бетонную смесь "масла" и средний размер капель, можно определить количество капель в I м3 батона:.

Л V - ? ' . где

Р1 - масса введенного в бетонную смесь "масла"; ¿> - плотность "масла"; У - объем одной хвпли. /'

Расстояние между каплями, размер которых - (Л ■ ■',' определяется из предпосылки, что они располагаются в объеме бетона (I м3) по уг-

лам элементарного куба со стороной ребра й . Количество капель /г, , расположенное в одном ряду длиной 1 м, будет

п. ~-]ЦГ~

длина ребре Л будет

в расстояние между их краями, величина Ц , будет I = л-сС ■

Общий объем пор, образованных капельками "масла" в I м-5 бетинь, величина А , будет ,г

у Масле.

Л =

\Г $*го на.

Удельная поверхность капелек "масла" расчитывается также от известной величины V .

Из литературы известно, что удовлетворительной морозостойкостью обладает батон со значениями величин А не менее 2,5$ и L не более С,25 мм. Эти данные справедливы для воздушных пор диаметром 50-500 ыкм. В нестоящей работе исследовано влияние условно-замкнутой пористости (УЗП), образованной капельками "маолв", на морозостойкость тяжелого бетона. Одновременно для сравнения исследовали влияние УЗП, образованной воздушными пузырьками (добавка ГКХ-94). Параметры У8Л в первом случае раочитывели, во втором - определяли визуальным методом не еншлифах бетона.

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что бетон о добавкой ШД-1 обладает.хорошей морозостойкостью, когда раочитанниа значения объеме пор превышают величину и,2#, 8 фактор расстояния между ними менее 0,025 мы. Причем значения А и L , определенные визуальным методом для крупных пор в бетоне о ШНЛ-1, свидетельствуют о ток, что этот бетон не должен обладать удовлетворительной морозостойкостью. Например, бетон ооотева 1:1,62:2,87 о расходом портландцемента 407 кг/м3 имел следующие характеристики. С Ш-1 в количестве 0,*$ о» массы цемента: Д HaU9pt - 2,0)6;

i нэивр. - 0,25 MMi A рЭСЧИТ. - l Р80ЧИ1. " °'02Zf UHV

ьозадичиент морозостойкости посла 300 циклов замораживания по П методу ГОСТ 10060-87 - 0,9.

С ГКЖ-94 в количества 0,1% от массы цемента: Д Изиер. - 4 /. „. „„ - 0,12 мм; коэффициент морозостойкости после 300 циклов

H«J M 0 р •

- и ,85 . ,

Интересно отметить, что параметры значений УЗП, образованной кннельквми "ыасла" и воздушными пузырьками, при которых достигается ¿доллишорительная морозостойкость, отличаются друг от друге ли«, порядком. Это касается как размеров пор, так и величин /1 и L . ' .

В технологии бетонных работ большое'влияние на свойства.бе-1шш оказывают технологические факторы. Например,' в результате транспортировки и укладки высокоподвижные бетонные смеси теряют .чшчитальное количоство вовлеченного воздуха, в результате чего o'i ; активность воздухововлеквющих добавок снижается в несколько 1 аз. Ьртоннбя спесь с порообразователями в виде капелек "маола", платность которого приблизительно равна плотности сроды (воды), н которой они находятся, на способна терять их из своего объема. Следовательно, эффективность такой добавки (HM-I) не должна снижаться. Проведенный эксперимент, в котором сравнивали действие ,ьо1шх добавок, подтвердил это. На рис. 5 представлено изменение низ ;;.ициен!& мороз ос топкости (КЫр3>) бетона с добавками iffiiJl-I и ;-з + лет.

Кривы« I-I и 2-1 отражают изменение К^ бетона, .приготовленного из изопластичных бетонных смесей. Кривые 2-1 и .2-2 - "изменение Кц _ бетона, приготовленного из высокойодбиеных бетонных смесей с постоянным В/Д, дезсэрироваяных..изоамквовыи• спиртом и ин-тнеивныы вибрированием. Содержание- воздуха -.при этом снизилось х

К ирь.

Циклы

Рис. 5. Иаменение коэффициента морозостойкости батона с добавками НШЛ-1 и С-3 + ЛСТ

батона с НШЛ-1 с 4,45?» (кривая 1-1) до г,25% (кривея 1-2); у батона с С-3 t ЛСТ соответственно с 7,18$5 (кривая 2-1) до 2»9Ь/&

(кривая 2-2). Кмрз у бетона с НШЛ-1 снизился на 13,3$, у бетона о С-3 + ЛСТ - на 51,Г^.

Бетонная смесь с НШЛ-1 при деэаэрации потеряла половину содержавшегося в ней воздуха, и его количество стало даже меньше, чем в бетонной смеси без добавок, но не дезаэрировенного (2,41#). Однако, Курд^ бетона снизился незначительно: сыграла роль условно-замкнутая пористость, образованная капельками "масла".

Исследовали водонепроницаемость бетонов разного классе по прочности с добавками ШИЛ-1. Во воех случаях применение добавки приводило к двукратному увеличении водонепроницаемости по сравнению с бездобавочным бетоном.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ I. Проведен анализ состояния проблемы долговечности железобетона

в условиях Крайнего Севера'.'

2¡ Разработана новая комплексная гидрофобно-пластифицирующая.

добавка НШЛ-1 (а.с. й 1735223), модифицирующая структуру бетона,

значительно улучшающая ого эксплуатационные свойства. ■

3. Добавка НШД-1 является эмульсией нефтяного шлама в раст- :

воре дигносульфонатов технических. Соотношение компонентов 2:1.

Дисперсной фазой эмульсии являются капельки "масла" размером 1*20

нкм; дисперсионной средой - раствор гидрофильного поверхностно-

активного вещества ЛСТ, являющегося эмульгатором.

4. Добавка HlliJi-I по величине достигаемого пластифицирующего аффекта относится к пластификаторам П-Ш групп по ГОСТ 24211-80. Бплво эффективна в бетонах нормального твердения (дозировка 0,4-0,5/« от массы цемента в пересчете на ДСТ). Для бетонов, подвергаемых 1В0, дозировка - 0,2$.

5. Введение добавки НШЛ-I приводит к изменению структуры цементного камня. Рентгенографическими и электронномикроскопически-ми исследованиями установлено уменьшение размеров кристаллов новообразований, что ведет к уплотнению кристаллического сростка и, как следствие, к увеличению прочности бетона. Кристаллохииическая структура ksijhh не изменяется.

Прочность оетона с добавкой Ш1-1 за счет снижения В/Ц и изменения структуры увеличивается на 9-12?« для бетона, подвергаемого 1Б0, и на 20-37^ для бетона нормального твердения.-

6. Особые свойства добавки iffiJl-I, а именно сочетание гидро- ' фильной дисперсионной среды и гидрофобной дисперсной фазы, позво-, ляет ввести в бетонную смесь большое;количество сильного гидрофо-бнааторь (смолы и асфальтены), что приводит к объемной гидръфоби- • зеции бетоне. Ь результате значительно снимется водспоглоа,внио. КапиллярныЛ подсос иеиенгно-г.есчекого оетона ски&ее-ься v Ц ::сз

- 23 -

а водопоглощение по потере электросопротивления батона - ь IV рва.

Обгонная гидрофобизация бетона,- тем ли ивн«ь, на приводит к снижению прочности,, так как адсорбция основной части "масль" нь-ступает после того, как большая часть води вступила в реакции гидратации.

7.. По степени гидрофобизации добавка НШл-I превосходит добавки С-3 + ЛСТ, ГКХ-94 и ГКХ-94'+ ЛОТ. Объемная гидрофобиаьцин бетона приводит к повышению его долговечности в условиях воздействия агрессивных жидких сред. Так, стойкость цементного кьмнн из портландцемента с добавкой НШЛ-I, выдержанного 2 года в морской- ' воде, выше в 2,1 реза по сравнению с бездобавочным и в 1,4 раза выше стойкости цементного камня ив сульфатоотойкого портландцемента.

Стойкость цементно-песчаного бетона на портландцементе и добавков НВЛ-1, выдержанного » lüfc-ном растворе Ma.$>()<, s течение трех лет, выше в 2 реза по сравнению о бездобавочным, а выдержанного в плеотовой воде с общим содержанием солей 103,6 г/л -выше в 1,2 реза.

По эффективности защиты цементного камня от корроаии добавка 1Ш1Л-1 лишь незначительно уступает комплексной добавке С-3 + ЛОТ V превосходит добавки ГШ-94 и Ш-94 + ЛСТ.

8. Добавке НШЛ-I обладает свойствами ингибитора корроаии отели. Введение ее в водный раствор хлорида натрия позволяет снизить потерю мессы стальных стержней, выдерживаемых в нем, в 6,7 раза. Данный показатель для известного ингибиторе коррозии стели нитрита натрия - 19 раз,

Коррозия стальных стержней (по изменению стационарного влек*-

л '

^химического потенциала стали), зам он сличенных в бетон, снижается за счет введения добавки Ш-I s 2,4? рева, аа счет добавки tJ&ttOi - в 2,76 раза. При использовании добавки Ш-I > ка честве ингибитора коррозии стали важен тот факт, что аффект достигается именно за счет комплексного воздействия ее на структуру

бетоне и не поверхность стали. Этот суммарный эффект ставит добавку НШЛ-1 в один ряд с таким сильным ингибитором, как нитрит натрия.

9. На основе физико-химической механики П.А. Ребиндера и результатов микроскопических исследований показано, что добавка НШЛ--I формирует в бетоне систему условно-замкнутых пор. Иорообразова-телями являются капельки "масла" размером до Ю мкм. Параметры условно-замкнутых пор поддаются расчету на стадии проектирования постава бетона.

10 . Введение в бетон добавки НШЛ-1 приводит к значительному увеличению морозостойкости бетона, В зависимости от класса бетона марка по морозостойкости повышается с Р 100*200 до Р 400*800.

При принудительной дезаэрации бетонной смеси с неизменным по сравнению с бездобавочной водоцементным отношением морозостойкость оотона с НШЛ-1 снимется на 13,в то время как с добавкой С-3 + ЛСТ - на 51,1 %.

11. Водонепроницаемость бетона с добавкой НИЛ-1 повышается в 2 разе независимо от прочности бетона.

12. На добавку НИЛ-1 разработаны нормативные документы: ТУ №'¿-577-91 "Комплексная добавка ШЛ-1 для бетонов и строительных растворов" и Технологическая инструкция на получение и применение комплексной добавки ШЛ-1.

Добавка НШЛ-1 получила внедрение на строительных объектах Республики Коми.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кривцов Д.К., Цай Е.П. Влияние гидро^обно-плистифицирую-щей добввка на коррозию арматуры в батона // Внедрение эффективных ресурсосберегающих технологий при строительстве трубопроводов в сложных грунтовых условиях Севера: Сб. научн. тр. /ВНИИСТ. - М., 1989. - С. 60-65.

2. Кривцов Д.К.,. Цай Е.П., Саяхова Н.И. Повышение качества беюнов комплексной гидрофобно-пластифицирующей добавкой // Внедрение эффективных ресурсосберегающих технологий при строительства трубопроводов в сложных грунтовых условиях Севера: Сб. научн. тр./ ВНИИСТ. - U.t I9B9. - С. 86-92.

3. Кривцов Д.К., Цай Е.П. Влияние комплексных химических добавок на водопоглощение цементных систем // Применение строительных материалов и ресурсосберегающих технологий в нефтегазовой отрасли Севера: Сб. научн. тр. / ВНИИСТ. — Li -. 1990. - С^ I4Ü-I46

4. Попова О.С., Кривцов Д.К. Комплексная добавка HIlui-I -эффективное средство повышения долговечности бетона. // Долговач-ность бетонных и железобетонных конструкций в климатических условиях Сибири, и Крайнего Севера: Тез. региональной научно-технической конф. - Новосибирск, 1990. - С. 41-42.

5. Комплексная добавке в батоны на основе нефтешлама / В.Б. Коптенармусов, Е.В. Ипполитов, Д.К. Кривцов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1990: - » 9. - С. 19-21.

6. Кривцов Д.К. Новые методы изучения влияния добавок на свойства цементных бетонов // Строительство в сложных природно-климатических и грунтовых условиях Крайнего Севера: Сб. научн. тр. / Ухтинский филиал "ВНИИПКспецстройконотрукция". - U., 1991. - С.148-155.

7. Кривцов Д.К. Повышение долговечности бетона комплексный/, дпбавквми не основе углеводородных компонентов нефти // Материалы ХХШ Международной конференции в области бетона и железобетона. -М., Отройиадат, 1991. - С. 102-103.

В. A.c. 1735223 СССР, МКИ4 - С 04 В 24/18. Комплексная добавка в бетонную смесь / Д.К. Кривцов, £.11. Цай, В.Б. Коптенармусов (СССГ) - !,; 4634863/33; Ваяв. 09.01.89; Опубл. 23.05.92, Бюлл. ^ 19 - 2 с.

9. Кривцов Д.К. Комплексные добавки не основе отходов нефте-пернработки // Материалы Н1У международной конференции по бетону и кплозпбетону. - М., Стройиздат,- 1992. - С. 65-86. ;

lu. Кривцов Д.К. О формировании условно-замкнутых пор в бе-т"ми пмульсией "масло в воде" // Строительные материалы. - 1993. -й 2. - С. 27-29. '

Подписано к печати /¿.05.93 г. Формат 60x84 1/16 Бумага для множит, апп. Печать офсетная. Усл.п.д. 1,5, Тираж 100 экз. Заказ й 0 Бесплатно.

РОТ ПИКТa I90Ü3I С-Петербург, Московский пр.,9