автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Диффузия в бинарных и тройной системах на основе тугоплавких металлов вольфрам, молибден, рений

ОА

Н-;-ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ХАНИНА Наталия Исааковна

ДИКУВЩ Б БИНАРНЫМ И ТРОЙНОЙ СИСТЕМАХ НА ОСНОВ." ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ВОЛЫ'РАМ, МОЛИБДЕН, РЕНИЙ

Специальности 05.16.01 - Металловедение и термическая

обработка металлов 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула - 1995

Работа выполнена в Тульском государственном университете.

Научные руководители

Официальные оппоненты -

доктор технические наук, профессор А.П. Мокров кандидат физико-математических наук, доцент В,В. Йигунов доктор физико-математических наук, профессор Щербединский Г.В.I доктор технических наук, профессор Тар?5рин Г.К.

Ведущая организация - АО "Полема-Тулачермет"

Защита состоится "(,/" а 1095 года в час,

на васедашш ¡диссертационного сойета К 063.4".02 при Тульском государственном университете ( В00600, г. Тула пр. Ленина, 02 ауд. 9-101).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат, разослан

1005 t.

Ученый секретарь

диссертационного совета

- о -

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРСБЛСШ.

Современный уровень развития техники и технологии предъявляет к материалам, работающим в условиях высоких температур и давлений, все возрастающие требования. Перспективной основой для разработки высокопрочных и жаропрочных сплавов благодаря своим фиаико-механи-чедким свойствам: высоким прочности и температуре плавления, минимальному коэффициенту линейного расширения - является вольфрам.

Если позволяют технические условия эксплуатации изделия, вольфрам полностью или частично заменяют молибденом. Особое положение занимают сплавы вольфрама и молибдена с рением, отличающиеся высокой прочностью в сочетании с удовлетворительной пластичностью и технологичностью.

7л л выбора оптимальных режимов получения сплавов вольфрама, молибдена и рения в гомогенном состоянии.необходимо знание параметров диффузии в образцах систем W-Mo, W-Re, Mo-Re, W-Mo-Re, полученных как литьем, так- и методом порошковой металлургии.

Определенный практический интерес представляет проблема сниле-ния температуры и сокращения длительности процесса гомогенизации сплавов, которая может быть решена при условии оптимального механического активирования порошков.

Паль работы выключалась в установлении закономерностей протекания диффузионных процессов в бинарных и трехкомпонентных сплавах вольфрама, молибдена, рения, находившихся в различных структурных состояниях.

Автор защищает!

- экспериментальные результаты определения:

1) коэффициентов вваимной диффу&ии в бинарных системах вольфрам-Молибден, молибден-р&ний, вольфрам-рений для об-равцов, полученных литьем!

2) эффективных коэффициентов диффуэии в бинарных системах вольфрам-молибден, молибден-рений, вольфрам-рений для образцов, приготовленных методами порошковой металлургии;

8) полной матрицы коэффициентов взаимной диффузии в а-фазе тройной системы вольфрам-молибден-рений, а также инвариантных коэффициентов диффузии;

- концентрационные еависимости диагональных, недиагональных и инвариантных коэффициентов диффуэии, повволившие установить сущест-

венное влияние потока атомов вольфрама на поток атомов рения;

- экспериментальное подтверждение возможности использования линейного приближения в термод )амике необратимых процессов для системы вольфрам-молибден-рений;

- впервые выявленный эффект подавления роста х- и б-фаз в процессе спекания смеси порошков вольфрама и рения, подвергнутых предварительной уеханической обработке.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций диссертации обеспечивается:

- использованием для проведения исследований современный методов изучения свойств материалов: микрорентгеноспектрального и рентге-ноструктурного анализов, растровой электронной и оптической микроскопии;

- применением для обработки экспериментальных данных корреляционного анализа, выполнявшегося о помощью ПЭБш" IBM РС/Х1;

- соответствием полученных результатов современным представлениям . о механизмах исследуемых процессов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ:

- определены коэффициенты диффузии в сплавах систем вольфрач-мо-. либден, молибден-рений, вольфрам-рений, полученных литьем и методом порошковой металлургии;

- рассчитана полная патрица коэффициентов взаимной диффузии, а также инвариантные коэффициенты .диффузии в области твердого раствора рения в вольфраме и молибдене методом Матало-Киркалди.Получены концентрационные еависимости диезональных, недиагональных и ин-' вариантных коэффициентов диф.узии.В приближении идеальных твердых растворов вычислена матрица коэффициентов Онэагера Lij.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Полученные в ходе исследования вакономерностей процесса взаимной диффузии в бинарных и тройных сплавах вольфрама, молибдена, рения результаты использованы на АО "Полема-Тулачермет" при разработке технологических режимов производства порошковых материалов специального назначения, обеспечивающих оптимальный уровень их физико-механических свойств.

Продемонстрирован^ эффективность использования обработки порошков в высокоэнергетических смесителях для активации процесса гомогенизации в Выявлен эффект подавления роста х- и б-фаз в про-

- о -

цессе спекания смеси порошков вольфрама и рения, подвергнутых предварительной механической обработке.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ,

Основные положения и результаты работы обсуждены на XX III-XXXI (1987-1995) научно-тектпеокик конференция;; прсфе-ссурско-ггреиодлеа-тельского состава Тульского государственного технического университета. Основное содержание работы и ее отдельные положения докладывгч-.:ись на Всесоюзной кс ференции " Физико-химические аспекты прочности даростойких неорганических нзтериа^ов" (Вапорсгле, 1906),XI Всесоюзной конференции "По фиэк^е прочности и пластичности металлов и сплавов" (Куйбышев, 1966), на I Всесоюзном симпозиуме "Новые жаропрочные и маростойкие металлические материалы" (Москва, 198Р), на XI11 Международной конференции "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Самара, 1992J, на XIV Международной конС ренции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 199П), ¡¡а III Черкасском семинаре стран содружества "Актуальны? вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах" (Укранна, "COiMP-HE-Q6"),

ПУБЛИКАЦИИ.По материалам диссертации опубликовано 9 стптей.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ'.Диссертационная работа состоит ИЗ введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемо:! литературы, включающего 1£2 наименования.Работа изложена на 178 страницах машинописного текста и содержит 39 рисунков, 20 таблиц, список литературы и Приложение 1.

С. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Приведенный в аналитическом обзоре анализ работ, поевл'цешшх изучению диффузионных процессов н.тугоплавких металлах, показал недостаточную исследованность этих систем, несмотря на их широкое применение в техш е.Установленное ранее отклонение от .пшенного вакона зависимости lnD=F(с) в сплавах системы ^льйрам-молибден, полученных методами порошковой металлургии, требует дополнительной проверки с целью выяснения причины этого явления.Для речишп -.ной проблемы рассмотрены методы определения термодинамически коэффициентов, линейно связанных с коэффициентами взаимной диффузии.

Основной характеристикой диффузионных процесссл, исходи из подробно рассмотренной в обзоре феноменологической теерш; многском-¡lOHniTHOii ДИ? iiVc'iIil» чГ-лЯетей матрица КГ/я^ИЦ.ЫПОГ. Г за»,'.».-:': д-.il-bv

&ии D¡-ik, где к-один из компонентов справа, принятый ва растворитель. Б то же Бремя в ряде работ покааано, что для описания диффузионных процессов в тройных сплавах достаточно иметь два коэффициента дийугии, называемых инвариантными, с помощью которых-диффузия описывается также всесторонне, как и матрицей Оп^.Б'свяэи с этим возникает проблема определения этих коэффициентов.Экспериментальная проверка теоретически предсказанных предельных соотношений мевду коэффициентами веаиыной диффузии при переходе от трехкомлонентной системы к бинарной дает возможность•установить корректность экспериментальных значений коэффициентов диффузии и в толе время проворить правильность самой теории.

Особое вниманий исследователей занимает изучение систем, обра-вуюшдх промежуточные фазы, ь которых происходит изменение поведения компонентов сплава.Б сеяви с зткм возникает проблема контролируемого ускорения или замедления образования одной или нескольких фаз iV!( получении сплава в однофазном состоянии.

Анализ рассмотренных работ коаьолАг сформулировать слсдувдиэ капами иг чледг -ъг ц ■ п:;

- зкепершенташго определить кооффициенти взаимной диффушш ь ли-ш л j •jpoaisociiíí образцах бинарных систем тугоплавких металлов :: па основе полученных результатов уотансьита особенности протегилил процессов диффузии в этих системах!

- выявить влияние механического активирования порокков на процессы сплаво- и фавообразования в них;

- рассчитать коэффициенты ввашной диффузии в а-фаз с тройной системы вольфраы-малибден-реиий.Полученные опытные данные использовать для выявления ььконоыерности'протекашт диффузионных процессов б сплавах тугоплавких металлов с ОЦК решеткой;

- провести проверку предельных соотношений для коэффициентов вва-имной диффузии, вытекающие из теории' многокомпонентной диффузии;

- экспериментально проверить справедливость линейного приближения в термодинамике стационарных процессов сиотемы вольфрам-молибден-ренин.

• £.1. Материалы и методики исследования.

Для исследования- были приготовлены бинарные сплавы систем вольфрам-молибден, вольфрам-рений, молибден-рений, а Гаже неволь-еовались порошки вольфрама, молибдена и рения, применяемые в промышленности. Нарезанные и гомогенизированные при температуре 17Б0 °С

в течение 60 часов образны бинарных сплавов и чистых металлов размером 1Е*10*7' мм3 шлифовались, полировались и попарно сваривались в вакууме (~10~3 Па) П'"1 давлением 107 Па при температуре 1700° С в течение 20 минут.Порошковые прессовки сваривались при темпе-ратурэ 1300° С б течение СО минут.Диффузионный отжиг проводился в ва;ууме при температуре £000 °0 в течение 40 часов.Температура в печи поддерживалась с точностью ±6°.

Поверхности образцов для электроннозондового микроанализа готовились также, как ч для сварки,Для того, чтобы исключить влияние поверхностной диффузии, перед проведением микрорентгеноспектрального анализа о поверхности снимался слой металла заведомо больший, чем толщина сформировавшейся диффузионной боны.

Кривые перераспределения элементов в сварных парах строились по данным микрорентгеноспектрального анализа на усовершенствованном приборе МАР-2, позволявшем одновременно определять содержа ч.ш двух элементов. Съёмка по линиям Мо Кс<1, У и яе велась при ускоряющем напряжении 38 кВ по точкам с иагом от 8 до 32.8 мим в зависимости от глубины диффузионной зоны.Интервал между точками зависел от величины градиента концентраций, но каждая кривая промерялась не «енее, чем по Е8 точкам,Бремя набора импульсов составляло 40 с.Полученные интенсивности пересчитывались в концентрации с учетом поправок на поглощение, атомный номер и флуоресцентное возбуждение.Коэффициенты диффузии в бинарных системах рассчитывались методом Ма-тано, а в «-фазе тройной системы - обобщенным методом Магано-Кир калди.

Параметры ближнего порядка в сплавах' вольфрам-Молибден определялись из экспериментов по диффузному рассеянию рентгеновских лучей. Измерение интенсивностеЙ диффувного фона от исследуемых образцов проводилось на дифрактометре ДР0Н- 2 в монохроматизированнсм Си К<х -излучении. Интенсивность диффузного фона измерялась в интервале углов 10+116° по эчкам с шагом 1°.Время набора импульсов составляло 100 ¿.Стабильность работы прибора проверялась при съёмке эталона- плавленного кварца.Расчеты проводились с учетом влияния эффектов двойного брэгговского, теплового и комптоновского рассеяний.

Для исследования влияния механической сбработгл на сплаво- и фазообразование при спекании порошков тугоплавких металлов образцы готовились тремя способами: порошок вольфрама обрабатывался в вибромельнице или в аттриторе в течение часа, затем к нему добавлялся ПОРОШОК рен' " И осуществлялось перемешивание в смесителе с -»ксцент-

ричной осью вращения в течение 12 часов.Для сравнения изучались образцы, представлявшие собой порошок вольфрама, который смешивался с порошком рения в смесителе о эксцентричной осью вращения в течение 12 часов.

Образцы отжигались в вакууме в течение 10 часов при температурах от 600 до 1200 °С о интервалом 100 °С и от 1200 до 2200 °0 с интервалом 200 °С.При температурах от 800 до 1200 °С для образцов, порошок которых был обработан в высокоэнергетических смесителях, и от 1000 до 1400 °С для образцов, порошковая смесь которых не была активирована, проводились часовые изотермические отжиги общей длительностью до десяти часов.Изменения фазового состава и структуры Образцов после спекания изучали на установке ДР0Н-3.0 в монокрсма-тизированнь;.< Fe Кк и Cu Ка излучениях.Присутствие включений интерметаллических фаз- контролировалось также методом микрорентгенос-пектрального анализа на усовершенствованном приборе МАР-Е.

В,£. Результаты и их обсуждение.

Анализ концентрационных кривым показал, что и многофазных системах W-Re и Mo-Re в отличие от монофазной системы W-tío в сплавах, полученных как литьем, так и методом порошковой металлургии, в зоНе диффузии на кривых с(х) имеются скачки концентрации, величина кото-г рых в пределах точности эксперимента совпадает с границами существования соответствующих двухфазных областей.Это является одним из проявлений выполнения в исследуемых системах условия локальной ква-виравновесности.

Рассчитанные методом Матано концентрационные зависимости значений коэффициентов ди$фузии бинарных системах вольфрам-молиОден, вольфрам-рений, молибден-рений представлены на рис.1,

Сравнение диффузионных параметров в литых и порошковых образцах соответствующих систем показало, uvo хотя коэффициенты диффузии в дисперсных материалах на порядок больше, чем в литых того хч состава, характерные особенности концентрационных зависимостей D(c) являются общими для обоих случаев.При их анализе обращает на себя внимание близкая к линейной зависимость In D=f(c) как в случае непрерывного ряда твердых растворов (система W-Mo), так и в случае ограниченных ос- и С-твердых растворов ■ замещения . (системы W-Re, Mo-Re).

Отклонения этой зависимости от линейного закона в монофазной системе W-Mo следует из уравнения Даркена D -• (0д*Ьв+0в',СА)ег.

где Da*. Dq* -коэффициенты самодиМузин; сд, св~ концентрации компонентов Л и Б; могут быть обусловлены нелинейностью концентрационной кривой g(c).

Выражение для термодинамических коэффициентов в бинарном сплаве через параметры ближнего порядка имеет вид:

g=(l+ k Е Uj)-1.

Ф

ГДС" : к= (16 Uj»iïjNj(rj+i+rJ)(rJ+i-rj-i)/r1a+ Dli).

aj-значение параметра ближнего порядка на j-ой координационной сфере; a=t/Umax (t зависит от амплитуды осцилляций, вызванных обрывом значений U, и скорости их затухания, в данном случае t=l.5); Nj, Ni-число атомов на J-ой и 1-ой координационных сферах; rj-радиус J-ой координационной сферы.Концентрационная зависимость термодинамического коэффициента g(c) о использованием экспериментально полученных параметров ближнего поряди представлена на рис.2.

Из сопоставления концентрационных кривых коэффициентов диффузии для литых и порошковых материалов с концентрационными зависимостями термодинамических коэффициентов можно сделать вывод об их удовлетворительном' согласии а пределах точности эксперимента.

Таким образом, отклонение концентрационной зависимости коэффициентов диффузии от линейного закона в образцах, полученных как литьем, так и методом порошковой металлургии можно объяснить соответствующими изменениями термодинамического коэффициента.

Расчет коэффициентов диффузии в многофазных системах независимо от способа получения сплавов показал, что в твердых растворах концентрационная вависимость lnD=f(c) имеет близкий к линейному вид, а в фавах на основе интерметадлида - нелинейный и немонотонный (рис.1).В окрестнооти межфазной границы отмечен рост коэффициентов диффузии, что может быть связано как с влиянием перепада давлений в приграничных областях» обусловливающем рост концентрации вакансий, зависящей от давления по экспоненциальному закону, так и неизбежно изменяющимся вблизи границы числом дислокаций и других дефектов решетки.

В твердых растворах на основе 5-фазы минимальное значение коэффициента диффузии соответствует отехиометрическому составу интерметадлида. Этот факт монет быть объяснен тем, что упорядоченные фазы, к числу которых относится и 6-фаеа, обнаруживают довольно рез-

1

• Е

ч10 "" 5 в " е

10

Ч

5

V

й5 оа ЕЛ о.ь о.р У5 К01П'<ШТ»>вЦПЯ Ьогофреша, ©Т. 2

10

гГ ч а

N ч

о.в ол 0.4 й.б с.о |.о £0{щентрвдия Doiiiipc.ua, м

10

■ V к

/ в,

!

/ /

-4ч

л

»у

10

V

/

4 / /

/ \

ю-:

и

& 4

10

& -и

водцептракия рений. ет.8

?

§5Е

б

0.В М 0.4 о.» 0.0 1.е

вашьмггращм рений. аг.Й

10

Л

10

воЕШеитразда лт.З

ь

г- }

* У V

/« я

0. а с, « е. в 0. 4.

рис.1. Концентрационная еышаагасть коэффициентов диффузии после отжига при температуре 2С00 °С б течение 40 ч.

в сплавах, приготовленных: 1. лг.тьем 2. методом порошковой металлургии

а) ск:т?мз М-Мо; 65 система в) система Мс-Р*.

к.се изменение дефектности структуры даже при небольших отклонениях ст стехиометрического состава, связанное с возрастанием концентрации структурных вакансий, что естественно должно приводит! к немонотонной концентрационной зависимости коэффициентов диффузии.

1

/

V __,

хч <ч ач ол а.в |.о концентра ия аол&фрама, «т-з

Рис.2. Концентрационная зависимость термодинамических коэффициентов в системе У-Мо.

Для выявления наличия взаимосвязи меэду концентрационным:! зависимостями коэффициентов взаимной диффузии ¡г температурой солидус бил проведен корреляционный анализ.

• Как в случае неограниченных, так и в случае ограниченных а- и Я'-твердых растворов коэффициенты корреляции принимали отрицательны? значения, удовлетворявшие условию

I г | > Гтаал

Это свидетельствует о наличии связи между О и Т3, проявляющейся в виде обратной зависимости этих величин, что, как видно из соотношения

1п 0(0А)-1п 5(Сд) - «ТдСОаЖ"1!"1 + аСд + Ь;

где термодинамический мно.татель; й-множитель, ве нсяецш от структуры) а = 1п С0в"(А)/0а*(В)] + аСТпл.А-Тпл.в)^1!"1 ; Ь » 1п Од*(В) + аТПл.вй"1Т"11 укавывает на слабое отклонение от ид ваш ностн системы М-Ш во всем концентрационном диапазоне, а систем У-Не и Мо-Ке в концентрационных диапазонах существования й-и В-твердых растворов.

При изучении взаимной диффузии в сс-фазе тройной системы воль-'|рам-молйбдеН-ренпй ни иилучвпиш линцентрациснным кривым в точках пересечения диффувионнах путей методом Матано-Киркалди рассчитана полная матрица коэффициентов взаимной диффузии, представленная в таблице 1.В качестве растгсрителя Сыт ЕЫбран молибден.-

Таблица 1

Коэффициенты взаимной диффузии в сплавах тройной системы вольфрам-молибден-рений.

С V Сяе Оу/Кв

ат.Х *КГП, смя/с

0.772 0.024 0.78 0.03 0.05 0.05

0.377 0.032 1.34 0.49 -0.18 2.45

0.8Б7 0.05 0.47 -0.69 0.7Е З.Б8

0.7Б7 0.097 0:33 -0.15 о'.ег 0.92

0.130 0.042 Б. 12 1.08 1.16 3.15

0.082 0.09 3.62 0.16 .0.06 6.21

0.Б31 0.031 0.96 -0.26 0.11 1.31

0.344 0.101 .3.06 3.50 0.4 2.72

0.746 0.147 0.36 -0.07 -0.11 1.36

0.192 0.144 Б.16 -8.05 -0.29 11.42

0.738 0.18 | 1.09 0.Б9 0.94 1.99

0.671 0.042 § 0.43 -4.3 -0.02 2.02

Концентрационная зависимость коэффициентов . взаимной диффузии била аппроксимирована функцией

0(Сх,С2)-а101<1/Э)+а201(1/г)+аз02<1/Е)+а4+а50г+аб02+а7010г ,

где Сг-концентрация вольфрама! (¡¡¿-концентрация рения.

Степень полинома, достаточная для аппроксимации экспериментальных данных, выбиралась с исполь&ованием критерия Фишера, а коэффициенты а! находились методом наименьших квадратов,

На основании полученных зависимостей на концентрационном треугольнике были построены линии постоянных значений коэффициентов взаимной диффузии (рио.З).И8 рисунка видно, что при постоянных концентрациях вольфрама или молибдена коэффициенты диффузии Оыи"0. 0(*еНаМо и Ряе^0 с ростом концентрации рения увеличиваются, а коэффициент [\|ИвМо уменьшается, принимая даже отрицательные, значения, что свидетельствует о тормозящем влиянии потока атомов рения на диффузию атомов вольфрама.

Иовестно. что матрица коэффициентов взаимной диффузии зависит

от выбора растворителя и от способа описания состава сплавов, поэтому в качеотве инвариантных диффузионных параметров следует использовать характеристические числа этой матрицы Ок. которые могут быть определены иэ соотношений:

П1=(Ьм/И0 + 0яоК9Мч + 0)/Е йг-СИт/^ + 0Ке[?йМо - 0)/2

Концентрационная зависимость инвариантных коэффициентов диффузии представлена на р:о.4.

Для проверки достоверности полученных результатов были использованы предельные соотношения для коэффициентов взаимной диффузии, согласно которым при приближении фигуративной точки к стороне 1-т концентрационного треугольника значение недиагонального коэффициента 0цт стремится к нулю, а значение инвариантного коэффициента Бх стремится к величине коэффициента взаимной Диффузии в Опнарисн системе 1-т:

11т 01 - Ит Ощ*10 =0и-Мо-Са-0 Сйа-О

Сравнение данных, приведенных на рио.1, рис.3 и рис.4 указывает на удовлетворительное выполнение предельных соотношений.

По экспериментальным значениям коэффициентов взаимной диффузии в рам1£ак приближения идеальных твердых растворов в л -фазе системы Вольфрам-молибден-рений были определены кинетические коэффициенты Онэагера Ьи, представленные в таблице 2.

Данные, приведенные в таблице 2, Позволяют заключить, что выполняются условия взаимности (Ьи=Ьл) и матрица коэффициентов коэффициентов Онзаге-ра положительна (Ьн>0! Ц^ 1 >0).Это является свидетельством применимости линейного приближения в теории многокомпонентной диффузии для описания процесса массопереноса в области твердого г юмора системы И-Мо-Ре.

Изучение влияния предварительной механичес ж обработки на процессы, происходившие при отжиге смесей порошков вольфрама и рения, показало, что после 10-часового отжига при температуре 1800 °С в прессовках, содержавших порошок вольфрама, подвергавшийся обработке в вибромельнице, процесс'гомогенизации был практически завершен, в то время как в механически неактивированных смесях процесс формирования «-твердого раствора, нельзя было считать полностью завершенным даже после 10-часового отжига при температуре СССО Сс.

рис. 3. Концентрационные вависишсти коэффициентов взаимной диффузии ОшвМо И Оиа/'0. ОиеКе^ в «-фазе тройной системы И-Мо-Йе.

рис. 4. Концентрационные зависимости инвариантных коэффициентов диФФуоии Ох. Ой в «-Фазе тройной системы И-Мо-1?е

Таблица 2 Кинетические коэффициенты Онзагера.

Си СКе ] Цдао

ат.% хЮ-11 см2-моль /с

0.772 0.024 0.Г767 -0.01389 0.0090 0.02135

0.377 0.032 0.30899 -0.00071 0.07163 0.07817

0.357 0.05 0.11961 -0.04135 0.10023 0.15727

0.757 0.097 0.07088 -0.03333 -0.02149 0.05924 0.12039 0.50303

0.130 0.042 0.57371 0.01567 0.11356

0.082 0.09 "о.26244 -0.01240 -0.04103

0.531 0.061 |0.24250 -0.04322 -0.01956 0,07093

0.014 0.101 0.Б6611 0.211685 -0.00-106 0.

0.745 0.147 0.07605 1.0161 -0.04527 -0.16063 (1.17255

0.192 0.144 -1.12333 -0357С0 1.40270

0.738 0.671 0.13 1 0.042 0.30567 0. 21'"09 . -0.17654 -0.lf-.524 -0.00360 -0 06095 0. 17005 0.СЛ176

(.апфореитгеноспектра^ышй и рентгеновски1! ф^г-орк-л пнзлигн состава неактивированннх образцов у|изали на присутствие п них после ог.шгов при 000+1000 °С л-фазы, а после отуигов при температурах до 1400 °С - -б-фазч, в то время как в образцах, содержащих механичреки обработанные порошки вольфрама, были выявлены лигаь следы х- и б-фаз.В ходе исследования образцов У-15% 1?е, подвергавшихся часовым изотермическим отжигам при температурах от 800 °С до 1400 °С,' было установлено, что максимальные количества б- и х-фаз в неактивированных порошках в 1.6*2.0, раза превосходят их максимальные содержания в образцах, подвергнутых предварительной механической обработке.

Эти факты могут быть объяснены о точки зрения теории диффузионной конкуренция фае [1,2].Анализ системы уравнений, описывающих смещение межфавных границ в рейультате диффузионного взаимодействия, приведенный в [1,21, показал, что условия сосуществования фаз в зоне контакта определяются диффузионным параметром г, который в случае системы \»М?е имеет вид:

- 16 -vx 3w Dg ACg

Ve SRe D* ЙСх '

где V* и Ve- атомные объемы фаз; Sw и Sr9- суммарные площади поверхности частиц вольфрама и рения-, ДС*и йСе" концентрационные области существования х- и б-фаз; 0„й Dg- - коэффициенты взаимной диффузии п х- и б- -фазах соответственно.

В зависимости от величины параметра г рассматриваемые фазы либо могут расти одновременно, либо одна, фаза будет подавляться другой.Tail, если выполняется неравенство г< (Сс/С^), скорость диффузионного роста зародышей 0- фазы становится отрицательной, и они ра'-л.адамтся. Обычно регистрируемая последовательность появления фаз в системе ''-Re соответствует именно гому случаю.

Увеличивая относительную дисперсность исходных компонентов Srs ea счет роста удельной поверхности v .стиц вольфрама в результате их сплющивания и иемельчения конгломератов после обработки в высокоэнергетических смесителях, mojsho добиться реализации ситуации, когда рост х-фаэы окажется подавленным б-фасой, что, видимо, и имело место при отжиге образцов, содержавши,, активированные порошки вольфрама. ■

Уменьшение регистрируемого рентгенографически количества б-фазы в отожженных порошковых образцах, содержавших вольфрам/ подвергавшийся обработке в аттриторе и вибромельнице, Может быть обусловлено с одной стороны ускорением Процесса растворения б-фаги за счет уменьшения размеров ее выделений, чему способствует более тщательное перемешивание исходных компонентов при использовании вьгсокоэнергетических смесителей, а с другой стороны - уменьшением скорости роста б-фазы . , как следствие, превалированием процесса образования и-твердого раствора.

Действительно, если пренебречь -стадией еародышеобразования б-фазы, временная зависимость изменения толщины ее слоя описыватся выражением [£]:

где Се* граничная концентрация рения в б-фазе| Д С«- концентрационный интервал существования а-тверл. ;го раствора; Б« -эффективный коэффициент взаимной диффузии в а-фазе.В результате обработки порошков вольфрама р высокоэнергетических смесителях должен увеличивать-

:о н в области и ^сл ел У-"'.его его структуру it-твердом растроро, сл'-д-¡твием чего, как видно из выражения для йХ;у, должно явиться уменьшив скорости роста *5-фази,

Таким образом, использование высокоэнергетических смесителей, I которых перемешивание порошка сопровождается его наклепом и н.з-шльчеиием, позволяет, оказывая влияние на процессы сплаво- и ф??о->браооваш1л, снизить температуру получения ct-твердого раствора ре-!ия в вольфраме в гомогенном состоянии,

3. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. 1Га основе изучения распределения концентраций элементов в диффузионной воне литых и порошковых образцов бинарных систем вольфрам-молибден, вольфрам-рений, молибден-рений, отодаешшх при :000° С, подтверждено выполнение в них условия квазиравиовес'гоо-ги.Тои самым обосновано использование в случае этих образно- мето-ja Матано для раочета коэффициентов взаимной диффузии.

2. Выявлен характер концентрационных зависимостей коэффициентов ¡нффуаии в литых и порошковых образцах систем вольфрам-молибден, зольфрам-рений, молибден-пений.Показало, что эффективные коэффициенты диффузии в сплавах,' изготовленных методами порошковой м^тал-1ургии на порядок Dtice, чем в литых того же состава.

3. Расчет коэффициентов взаимной диффузии в литых и порошковых образцах систем W-Mo, W-Re, Mo-Re показал, что в областях твердил растворов на основе исходных металлов зависимость lnD=f(с) близка с линейной. Б концентрационном диапазоне существования б-фа.эы зави-зимость коэффициентов диффузии от состава имеет экстремальный характер. С помощью корреляционного анализа установлено наличие связи ■коэффициентов взаимной диффузии с температурой солидус как в случае неограниченных, так и в случае ограниченных «- и п-тЕг-рдых растворах в образцах всех исследованных систем независимо от спо-зоба их получения что является следствием'слабых отклонений указанных систем от идеальности.

4. Получено экспериментальное подтверждение предсказанной теоретически возможности регулирования скорости роста фаз в диффузионной зоне.Установлено, что предварительной механической обработкой порошков в высокоэнергетических смесителях можно добиться L-амеллс-ния скорости роста фаз системы вольфрам-молибден-рений и ускорения процесса гомогенизации в сплавах этой системы, полученных ме^тдом порошовой металлургии.

Б. Изучены концентрационные вависимости коэффициентов вваимной ЛИ'М'УВйи и инвариантных коэффициентов диффузии в тройной системе вольфрам-милибден-рений при температуре 2000 °С в области, обогащенной ьольфрамом и молибденом.

Показано, что предельные соотно зния для коэффициентов диффузии выполняются, что является подтверждением корректности получаемых диффузионных характеристик и свидетельством верности основных положений существующей теории многокомпонентной диффузии, ß. В приближении идеальности трехкоыпонентного твердого раствора вольф'раы-молибден-рений вычислены коэффициенты Онзагера.

Покааано, что с учетом экспериментальных погрешностей свойства этих коэффициентов,.вытекающие иэ термодинамики необратимых процессов, выполняются, что является свидетельством применимости линейного приближения в теории многокомпонентной диффузии для описания процесса маосопереноса ь области твердого раствора системы W-Mo-Re.-В еашшчение автор выражает глубокую благодарность проф., д.г н, Поваровой К.В. ва предоставление ряда сплавов для исследования (таблица 1).

Список цитируемой литературы. 1. Гусак A.M., Гуров К-П. Кинетика фаэообраеования в диффузионной зоне при взаимной диффуэии//4Ш., 1683. т.53. В.Б. С. 842-647. С. Гусак A.M. ФааообраБование на начальной стадии спекания двухком-понентной порошковой смеси//Порошковая металлургия, 1989.- н 3. С. 39-42.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Определение термодинамических коэффициентов сплавов молибден-вольфрам из параметров ближнего порядка /Ерохин Л.И., Мокров А.П. Шиврин О.Н., Ханина Н.И. - Изв.АН СССР. Металлы, 1886. N5. С.Б2-ББ.

2. Повышение механических свойств при активировании порошковых вольфрам-рениевых сплавов/Лигунов В.В., Ханина Н.И., Котенев В.И., Гачегов В.В. - Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции "По физике прочности и пластичности металлов и спл^job". - Куйбышев, 1985. С.£69. •

3. Активация спекания W-Re сплавов /Кигунов В.В.. Ханина Н.И., Гачегоь В.В., Ольшанский A.B. - Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических МаТбрИолОЬ". - Запорожье, 1686. С.194.

4. Нигунов LS.В., йшниа H.И., Гачегсв В.И. Лкишацмл прсцссссз гомогенизации сплавов W-Rty/Диффузионные процессы в металлах. -Тула, 1687, С.100-104

Б. Диффузия в жаропрочным сплавах системы волъфррл-мо.ппо-ден-ренийД!окров Д. П., Ханнна H.Î1., Кигунов P.D., Казанс.чяг, U.K. -Тезисы докладов I Всесоюзного симпозиума "Новые таропрочнш и па-роогойкиз мотгшическио материалы". - Москва, 1969. с.70.

0. Ханнна H.H., Покров А,П., йигунов B.D. Изотермическая диффузия в система бог- фрзм-модибден/Дезтсы докладов Совещания "Ь.-пл-ннэ внесши воздействий на массоперэнос в металла.- Ккеп, 19G0. С.191.

7. rycait A.M., Глгуноз' B.D., Ханнна ll.II. Повышение механических свойств при активировании порошковых вольфрач-репиевах спла-вов/Дезисы докладов XIII Международной конференции "Физика прочности и пластичности металлов и сплатюп".- Самара, 1992. С 16-4.

8. Нокров Л.П., йягунов В.В., Ханина H.H. Диффузионные характеристики порошковых тугоплавких сплавоз/Деэиси докладов XIV ".at дународной конференции "гивика прочности и пластичности гкнчрлй-лов."- Самара, 1995. С.411.

9. йигунов B.C., Ханина H.H., Гусак A.M. Влияние обработки з Еисококознергетичзсгап< смесителях на фазозбразовани-з при спега:;;п порс-пксв вольфрама и рения/Де&исы III Черкасскою семинара стрсн содружества. Актуальные вопроси диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах.- Украина, "С0КИРНЕ-95". С.24.

Подписано и печати 15.11.95. Фориат бумаги 60:оЛ 1/1э. Бумага тапогр. Ii ¿. Офсет.печ.Усл.нич.л. 1,С9.Уч.-По;..л.и,95. Tn^düt IOC экз. Заказ Ii 77b.

Издано в Тульской государственной ун1;ьерс.::тз:о.

Тулп,ул.Болдика,151.

Отпечатано на ротапринты в ТГУ.