автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Диффузионная подвижность низкоактивной воды в минеральных матрицах

На правах рукописи

00500аоо I АУнг Джо Тхун

ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ НИЗКОАКТИВНОЙ ВОДЫ В МИНЕРАЛЬНЫХ МАТРИЦАХ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

005005557

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сазонов Алексей Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Розенкевич Михаил Борисович РХТУ им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, Семенов Александр Александрович ОАО «ВНИИНМ»

Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие

города Москвы - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский ^ентр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУЛ МосНПО «Радон»)

Защита состоится «24» ноября 2011 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ в 15-00.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_» 2011 г.

с

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09

кандидат технических наук ^ / РастУнова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Актуальной проблемой ядерной, а в будущем и термоядерной энергетики является обращение с жидкими радиоактивными отходами, содержащими тритий. Жидкие тритийсодержащие отходы, образующиеся на предприятиях ЯТЦ, в других отраслях промышленности и в лабораториях, где проводятся работы с тритием и его соединениями, включают водные, органические и смешанные системы. Объемы и уровень активности этих отходов разнообразны, в силу чего не удается найти единый, приемлемый для любых ситуаций способ обращения с ними.

Согласно санитарным правилам, для обеспечения радиационной безопасности персонала и населения, жидкие радиоактивные отходы с содержанием трития более 7,7-104 Бк/кг перед отправкой на длительное хранение или захоронение должны подвергаться отверждению. В последнее время как наиболее надежный и экономически приемлемый способ обращения с водными тритийсодержащими отходами рассматривается связывание трития в нерастворимые гидроксиды металлов, например, в гадро-ксид алюминия. В связи с этим первая часть настоящей работы посвящена изучению подвижности трития в твердой матрице А1(ОН)з при ее контакте с водой.

При перемещении газовых смесей, содержащих тритий, с помощью масляных насосов в маслах накапливаются продукты их взаимодействия с тритием. В результате удельная активность отработанных масел достигает 1014 Бк/кг и более. Загрязненные тритием масла не подлежат возврату на нефтебазы и поэтому накапливаются и хранятся в жидком виде на территориях цехов и во временных хранилищах.

Высокая удерживающая способность пористых углеродных материалов по отношению к углеводородам масел может быть использована при отверждении масляных отходов средней и низкой активности. Насыщенный маслом углеродный сорбент представляется удобным объектом для включения в цементную матрицу: предварительная сорбция помогает избежать расслаивания фаз при цементировании и снижения прочностных характеристик цементного камня. Изучение подвижности трития в цементных компаундах, содержащих вакуумное масло и пористый углеродный материал, составило вторую часть работы. Общей целью работы явилось изучение диффузии трития в материалах, предлагаемых в качестве матриц для его фиксации.

Научная новизна. В работе впервые измерен коэффициент диффузии водорода в гиббсите (моноклинный у-А1(ОН)3) в температурном интервале 25-145 °С с использованием изотопной метки (тритий). Установлен механизм обмена изотопов водорода

в системе «Н20 - А1(0Н)3» и его лимитирующая стадия. Впервые проведена экспериментальная оценка подвижности тритийсодержащих молекул отработанного вакуумного масла в композициях «масло - терморасширенный графит (ТРГ)», а также в цементных матрицах, включающих такие композиции. Экспериментально зафиксировано изменение химической формы трития при взаимодействии отработанных тритийсодержащих масел с поверхностью ТРГ.

Практическая значимость. Результаты исследования кинетики изотопного обмена в системе «Н20 - А1(ОН)3» могут быть использованы при разработке технологии улавливания трития и фиксации тригийсодержащей воды на головной стадии переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) в режиме термоокислительной обработки твэлов. Маслосодержащие цементные компаунды, полученные с использованием ТРГ как поглотителя масла, отвечают требованиям низкой скорости выщелачивания радионуклида, радиационной устойчивости и механической прочности и пригодны для использования в качестве матрицы при отверждении отработанных тритийсодержащих вакуумных масел с целью их длительного хранения или захоронения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009), XXIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010), IX научно-практической конференции «Дни науки-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ, среди них 2 статьи в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 160 страницах, включая 53 рисунка, 27 таблиц и 118 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность диссертационной работы, новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены пути образования водных тритийсодержащих отходов ЯТЦ средней активности. Проанализированы предлагавшиеся в разные годы методы фиксации НТО. Сделано заключение о том, что связывание НТО в А1(ОН)з является одним из перспективных решений проблемы улавливания трития на головной стадии переработки ОЯТ. Представлен обзор информации о физико-

химических свойствах оксигидроксидов и гидроксидов алюминия. Отмечен пробел в данных по изотопному обмену НТО с А1(ОН)з и необходимость его восполнения.

Установлено, что наиболее трудную с точки зрения обращения категорию органических тритийсодержащих отходов представляют отработанные масла вакуумных насосов. Показано, что решением проблемы может стать поглощение масел пористыми углеродными материалами с последующим включением в цементную матрицу. Рассмотрены свойства углеродных материалов, подходящих для этой цели, а также самой цементной матрицы. Проанализирован опыт цементирования маслосодержа-щих РАО. В последнем разделе обзора сформулированы задачи настоящей работы.

Глава 2. Методы исследования. В разделе 2.1 описаны методы исследования кинетики изотопного обмена между водой и А1(ОН)з. В 1-й серии экспериментов по кинетике тритийсодержащей фазой служила вода; использовался А1(ОН)3 «Ч». Для экспериментов 2-й серии тритийсодержащий А1(ОН)3 был синтезирован методом Байера. Исследование фазового состава проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ. Электронные микрофотографии порошков были сделаны на сканирующем электронном микроскопе BS-340 (Tesla). Распределение частиц по размерам изучалось с помощью лазерного дифракционного анализатора Analysette-22 (Fritsch).

Изотопный обмен тритийсодержащей воды с А1(ОН)з проводился в запаянных стеклянных (Pyrex) ампулах при 75, 95, 120 и 145 °С. Активность жидкой фазы измеряли жидкостно-сцинтилляционным методом на Р-радиометре СЖС-04к. По результатам измерений определяли степень изотопного обмена

F = (a-ao)/(aaj -а0), (2.1)

где а - текущая, до ~ начальная, а«, - равновесная удельная активность жидкой фазы. Изотопный обмен тритийсодержащего А1(ОН)з с дистиллированной водой проводили при 25 и 50 "С. Активность твердой фазы определяли по активности дистиллята, отогнанного после растворения А1(ОН)3 в NaOH. Коэффициент диффузии трития в А1(ОН)з находили путем аппроксимации кинетических кривых уравнением, являющимся решением диффузионной задачи для сферических частиц, находящихся в контакте с жидкостью: степень обмена компонентом к моменту времени t равна

ÛO /• Л Л rmax ( 2гл Л

6v(l + v) jJ Wgfrfr, (2.2)

'min

где v - отношение объемов жидкой и твердой фаз, g(r) - нормированная функция рас-

пределения частиц по размеру, /•„„„ и гиах - минимальный и максимальный радиусы частиц, щ - положительные корни уравнения \gfii = 3//,/(з + уу}).

Для теоретической оценки коэффициента диффузии использовали квантовую модель «перескоков», в рамках которой для коэффициента диффузии как функции абсолютной температуры Г получается следующее выражение:

-1

6\2ш

expl

Ам-ЗЙш/2 j

кТ

1 - ехр

А u + tico/2} кТ )

1-ехр(-па/кТ)

+ 1

(2.3)

где Я - длина элементарного перескока, т - масса диффундирующей частицы;

Z = ]Texp Л=1

2*2 2 ч\ О Л

(2.4)

2md кТ J

(d - размер области квазисвободного движения). Расчеты высоты потенциального барьера Ды и частот колебаний со проводили полуэмпирическим квантовохимическим методом AMI с использованием программного пакета для квантовой химии и молекулярной динамики HyperChem 6.01. При моделировании кристаллического поля использовали метод кластера, имитирующего ближайшее окружение атома в кристалле.

В разделе 2.2 изложены методы исследования подвижности трития в цементных компаундах, содержащих масло и углеродные поглотители: ТРГ и угли, полученные электроннолучевой перегонкой целлюлозных материалов в ИФХЭ им. А.Н. Фрумки-на РАН. Для синтеза ТРГ в лаборатории РХТУ им. Д.И. Менделеева использовался сульфатный метод с применением СгОз как окислителя. Сырьем служили природный чешуйчатый графит (зольность ~ 7%) и электродный графит класса ОСЧ-7-4.

Электронная микрофотосъемка поверхности ТРГ и рентгеноспектральный микроанализ были выполнены на сканирующем электронном микроскопе LEO SUPRA 50 VP {Carl Zeiss) с системой микроанализа INCA Energy+ {Oxford Instruments).

Для исследования удерживающей способности ТРГ по отношению к тритию были приготовлены образцы, различавшиеся размером частиц исходного графита и температурой термообработки оксида графита. Масло для экспериментов готовили путем разбавления отработанного тритийсодержащего вакуумного масла ВМ-5 с активностью ~Ю10 Бк/г таким же свежим маслом до активности 5,75-103 Бк/г. Масло к ТРГ добавляли до получения пасты, из которой затем формовали сферические гранулы.

Кинетику выщелачивания трития из таких гранул в дистиллированную воду изучали в статических условиях при 24-25 °С. Коэффициент диффузии трития в композиции «масло - ТРГ» определяли из соотношения (2.2) при г = const.

Аналогичным образом изучали кинетику выщелачивания трития из цементных компаундов (портландцемент М-500, водоцементное отношение 0,4), приготовленных с использованием ТРГ, содержащего различные количества вакуумного масла (от 7 до 22 г/г). Три серии компаундов различались способом приготовления. Серия 1: порошок пропитанного маслом ТРГ укладывали на подложку из цементного теста и заливали им же сверху. Серия 2: компаунды готовили путем перемешивания ТРГ, пропитанного маслом, и цементного теста; после застывания поверхность блоков покрывали эпоксидной смолой ЭДП. Серия 3: поверхность блоков, изготовленных, как в серии 1, после застывания цемента покрывали смолой ЭДП. Этим же методом готовили компаунды с углями, насыщенными маслом.

Цементные блоки изготавливались в форме цилиндра с высотой примерно равной диаметру. Содержание масла в компаундах варьировалось от 2,5 до 8,5% об. Эффективный коэффициент диффузии D трития оценивали из соотношения для степени выщелачивания S вещества из цилиндрического тела в бесконечный объем жидкости:

5 = 1-

4л2(2п + \)2 D-t

где Я - высота и Я - радиус блока, ц„ - корни цилиндрической функции Бесселя Л.

Для исследования радиационной устойчивости компаундов после эксперимента по выщелачиванию из каждой серии блоков с ТРГ 3 блока с различными количествами масла подвергались воздействию у-излучения; поглощенная доза: 100 кГр. Облучение проводили на установке РХМ-у-20 (излучение 60Со, мощность дозы 0,18 Гр/с).

Дополнительно проводили прочностные испытания компаундов, а также испытания устойчивости к воде гидроизоляционных материалов покрытия (эпоксидная смола и алкидная эмаль). Прочность на сжатие образцов в возрасте твердения 28 суток определяли с помощью гидравлического пресса; значение давления, при котором начиналось разрушение блока, принимали за предел прочности на сжатие.

Определение коэффициентов диффузии тритийсодержащих молекул в масле ВМ-5 осуществлялось капиллярным методом. О химической форме трития, присутствующего в отработанном масле, и трития, перешедшего в воду в результате выщелачивания, судили по его распределению в двухфазной системе «вода - н-гептан».

/7=1,2,... I R J

, (2.5)

Глава 3. Результаты исследования.

3.1. Изотопный обмен в системе «вода - гидроксид алюминия». РФА товарного А1(ОН)3 и гидроксида, синтезированного методом Байера, показал присутствие в обоих случаях одной и той же основной кристаллической фазы - гиббсита (рис. 3.1). Кроме того, во втором случае присутствуют следы другой кристаллической модификации А1(ОН)з - байерита. Его присутствие объясняется известной закономерностью кристаллизации: при старении осадка происходит превращение бемита (АЮОН) через байерит в гиббсит как термодинамически наиболее устойчивую форму.

Рис. 3.1. Рентгеновские дифрактограммы А1(ОН)3: товарного (вннзу) н синтезированного (вверху); цифрами указаны рефлексы, отвечающие соответствующим кристаллическим плоскостям гиббсита; Б - рефлексы байерита

Электронные микрофотографии порошков А1(ОН)3 свидетельствуют об их высокой степени кристалличности; большинство кристаллов имеют форму гексагональных призм с высотой, равной 0,5-2 ширины основания (рис. 3.2). Сравнение распределений частиц по размерам (рис. 3.3) показывает, что для обоих образцов характерно широкое распределение (0,5-100 мкм), однако средние размеры заметно различаются: для товарного это ~ 25 мкм, для синтезированного ~ 40 мкм. Причина в том, что кристаллизация тритийсодержащего гиббсита происходила из раствора с низким каустическим модулем [Ма20]/[А1203] = 1,25 при медленном охлаждении. Как известно, в

Рис. 3.2. Микрофотография порошка синтезированного А1(ОН)з

*

а 6,0%

I

5 4,0%

а

5 з,о%

I

3 %

I

I 1Л*

0,0% 0,1

Рис. 3, 1

0,1

(О X

о £

° 0.01

£ Ф С

о

° 0,001 0,0001

о

Рис.

Размер частиц, мкм

3. Распределение частиц А1(ОН)э по размерам

30

время, ч

3.4. Кинетические кривые изотопного обмена

таких условиях формируется крупнокристаллический осадок песчаного типа. В целом, по результатам исследований фазового состава и морфологии можно заключить, что в обеих сериях экспериментов исследовался изотопный обмен воды с гиббситом (содержание байерита невелико; кроме того, последний как мета-стабильная фаза со временем превращается в тот же гиббсит).

Кинетические кривые изотопного обмена представлены на рис. 3.4 (числа в легенде - температура, °С). Уже при комнатной температуре в течение первых 2-х суток контакта наблюдается переход трития из твердой фазы в жидкость. Результаты аппроксимации экспериментальных данных уравнением (2.2) представлены сплошными кривыми. Можно наблюдать хорошее согласие между результатами эксперимента и теоретическими зависимостями при одном варьируемом параметре - коэффициенте диффузии; остальные параметры (отношение объемов фаз и распределение частиц по размерам) определены экспериментально и зафиксированы.

3.2. Диффузионная подвижность трития в композициях с углеродными поглотителями. Рентгеноспектральный микроанализ двух образцов ТРГ, предоставленных для исследований НИЦ «Курчатовский институт», показал в обоих случаях присутствие кислорода (0,9-3,2%), в первом серы (до 0,23%), а во втором хлора (0,20,5%), что свидетельствует о различном способе приготовления: в первом случае использовался сульфатный метод, во втором - интеркалирование НСЮ4 или ее солей. Электронные микрофотографии (рис. 3.5) показывают, что частицы ТРГ имеют классическую червеобразную форму. На фотографиях более высокого разрешения видно, что поверхности присуща листовая структура, образуемая графеновыми слоями.

Рнс. 3.5. Электронные микрофотографии частиц ТРГ (слева) и их поверхности (справа)

Характеристики образцов ТРГ, синтезированных в лаборатории РХТУ, представлены в табл. 3.1. Меньшими значениями насыпной плотности и большей поглощающей способностью обладают образцы ТРГ, приготовленные из природного графита, причем играет роль размер частиц сырья, а также длительность хранения.

Таблица 3.1.

№ сырье размер частиц, мкм температура термообработки, °С насыпная плотность, г/см' емкость ТРГ по маслу, см3/г

1 электродный <40 1000 0,20 3,1

2 графит 120 0,30 3,1

3 природный 100-800 800 0,02 14,4

4 чешуйчатый 100-800 800** 0.03 7,1

5 графит 40-400* 800 0,01 17,3

* графит размалывался на шаровой мельнице в среде этанола ** после термообработки оставался на воздухе в течение 2 суток

Кинетические кривые выщелачивания трития из сферических гранул, приготовленных из образцов ТРГ 1 и 2 (табл. 3.1), представлены на рис. 3.6. Экспериментальные результаты хорошо описываются степенной зависимостью

о 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

время, сут,

¡♦Образец 1 д Образец2 ¡

Рис. 3.6. Кинетические кривые выщелачивания трития из образцов ТРГ 1 и 2

S = AtB, (3.1)

причем показатель степени В близок к 0,5, т.е. в данном случае лимитирующей стадией выщелачивания является диффузия в твердой фазе. Коэффициент диффузии в образце 1, определенный из (2.5), равен 7,8-10~16 м2/с, в образце 2 - около 2,2-10~!5 м2/с.

Кинетические кривые выщелачивания трития из цементных компаундов, содержащих масло и ТРГ (0,1 г на блок), представлены на рис. 3.7. Ни в одном из образцов степень выщелачивания S не превысила 3% к концу эксперимента длительностью 7080 суток; при этом наблюдалась тенденция к уменьшению скорости выщелачивания со временем. На раннем этапе эксперимента скорость максимальна для компаундов, поверхность которых не покрывалась эпоксидной смолой (1-я серия). Для двух других серий наблюдается сходная зависимость S от времени. Степень выщелачивания практически не зависит от содержания масла для компаундов 2-й и 3-й серии. В 1-й серии степень выщелачивания выше в образцах с меньшим количеством масла.

Наилучшим простым уравнением для описания кинетических кривых также является (3.1); кривые, построенные по МНК с его использованием, показаны на рис. 3.7 сплошными линиями. Для образцов 1-й серии характерны значения В - 0,15-0,20, для 2-й серии 0,4-0,5, для 3-й 0,5-0,9. В последнем случае зависимость S от времени становится все более линейной при увеличении содержания масла в образце.

0,016

0,005

30 40

время, с.ут

> 1.5 о 1,7 • 1,9

0,018 -1

Серия 2

30 40 время, сут

0,02 0,018 0,016 [ 0,014 | 0,012 I 0,01

5

i 0,008 Ё 0,006 0,004 0,002 0

30 40 50 время, сут

Рис. 3.7. Кинетические кривые выщелачивания трития из необ-лучениых компаундов; числа в легенде - массы масла в блоке

После у-облучения компаундов скорость выщелачивания заметно уменьшается по сравнению с начальной (до облучения). Т.о., имеет место положительное радиационное воздействие на свойства композиций «масло - ТРГ - цемент», не связанное со способом приготовления.

Для компаундов, в которых поглотителями масла являлись угли, приготовленные в

ИФХЭ РАН, скорость выщелачивания трития также падает со временем, т.е. качественно воспроизводятся результаты для компаундов с ТРГ.

Покрытие компаундов алкидной эмалью в условиях выщелачивания неустойчиво: разрушение начинается уже на 7-е сутки контакта с водой и заканчивается через 4 недели. В то же время никаких видимых изменений эпоксидного

0,016 | 0,014

I 0,012

I 0,01 ё

I 0,008

I

0,006 0,004

покрытия в ходе более длительного выщелачивания не было обнаружено (лишь после облучения наблюдалось его потемнение).

Состав и результаты прочностных испытаний маслосодержащих компаундов представлены в табл. 3.2. Для всех компаундов прочность на сжатие превышает установленный нормами минимум (4,9 МПа) в ~ 2 раза. Добавление А1(ОН)3 приводит к увеличению предела прочности на 1-2 МПа. Т.о., на стадии отработки технологии отверждения возможна оптимизация состава компаунда путем введения корректирующих добавок с целью увеличения количества масла без потери прочности.

Таблица 3.2.

Механическая прочность цементных компаундов.

№ Состав наполнения Масса блока, г Р. МПа

1 0,05 г ТРГ + 1 г масла 72,5 9,79

2 0,1 г ТРГ + 2 г масла 69,4 9,18

3 № 1 + 2 г А1(ОН)з 72,4 12,2

4 №2+4гА1(ОН), 68,2 10,4

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Изотопный обмен между водой и гиббситом. На рис. 4.1 коэффициент диффузии трития в гиббсите представлен как функция температуры в координатах уравнения Аррениуса. Видно, что зависимость П(Г) хорошо описывается уравнением

Определенная по МНК энергия активации диффузии Еа равна 62±4 кДж/моль, предэкспоненци-альный множитель £>0= (2±1)-10~'° м2/с. Вероятно, высокое значение Еа обусловлено активацией перемещения атомов водорода в межслоевых пространствах кристаллической структуры. Для проверки этого предположения была проведена теоретическая оценка коэффициента диффузии. Одним из возможных путей движения атомов водорода в решетке гиббсита является образование дефектов Френкеля: атом Н образует «новую» ковалентную связь с соседним атомом О; «старая» ко-

1000/Т, к

Рис. 4.1. Экспериментальная и расчетная температурные зависимости коэффициента диффузии трития в гиббсите

валентная связь при этом рвется. В ходе расчетов была найдена структура, соответствующая переходному состоянию (ПС) при таком перемещении атома Н(]) в кластере А16(0Н),8(Н20)6 (рис. 4.2). Энергетический барьер Ди, разделяющий бездефектную и дефектную структуры, составляет 150,5 кДж/моль. На рис. 4.3 представлена энергетическая диаграмма для перемещения атомов Т в гиббсите, построенная по результатам расчетов. Перемещение сводится к следующим стадиям: 1) образование ПС, в котором тритий занимает промежуточное положение между атомами 0,1) и 0(з>; 2) образование дефекта Френкеля; в результате атом Т может занять любое из двух положений Н(П или Н(3); 3) образование ПС, в котором промежуточное

Координата диффузии

Рис. 4.3. Энергетическая диаграмма диффузии Т положение между атомами 0(„ и 0(3> В гиббсите (по результатам расчетов) занимает атом Н; 4) образование безде-

фектной структуры. Итогом является перемещение Т от одного атома О к другому.

Результаты расчета температурной зависимости коэффициента диффузии в рамках квантовой модели «перескоков» с параметрами, указанными в табл. 4.1, представлены на рис. 4.1. Значения всех параметров, за исключением с/, были получены в результате квантовохимических расчетов, последний же подбирался таким образом, чтобы наблюдалось наилучшее согласие между экспериментальными и расчетными значениями О в исследованной температурной области.

Таблица 4.1

Параметры модели «перескоков», использованные при расчете П(Т)

Параметр Значение

высота потенциального барьера Ди, к Дж/моль 150,5

частота колебаний атома водорода со, см-' 3500

длина элементарного перескока Л, А 2,75

размер области квазисвободного движения А 3

Рис. 4.2. Переходное состояние в кластере А16(0Н)|8(Н20)6, соответствующее разрыву связи 0(|ГН(1) и образованию связи 0(ЗГН(1)

150,5

Теоретическая зависимость £)(7) отличается большей энергией активации: ~ 85 кДж/моль. Тем не менее, эта величина далека от значения Ди, что является следствием вклада колебаний легких атомов Н. Значение <1 оправдано с точки зрения структуры гиббсита, т.к. близко к длине элементарного перескока. Расчетные значения £> отличаются от экспериментальных не более чем на порядок величины в крайних точках исследованной температурной области. Т.о., согласие между теорией и экспериментом является разумным, и обмен изотопами водорода между водой и гиббситом действительно происходит по механизму диффузии с образованием дефектов Френкеля.

4.2. Подвижность трития в композициях, содержащих отработанное масло, углеродный поглотитель и цементный камень. Диффузия тритийсодержащих компонентов в отработанном масле при комнатной температуре происходит относительно быстро: коэффициент диффузии имеет порядок величины 10'11 м2/с. В ТРГ же эта величина меньше на 4 порядка. Наиболее вероятным представляется объяснение низкой подвижности тритийсодержащих молекул в ТРГ в свете особенностей его структуры. Высокоупорядоченная поверхность графеновых слоев задает дальний порядок в адсорбционном слое, включающем несколько монослоев адсорбата. Дальний порядок и отсутствие вакансий значительно уменьшает диффузионную подвижность молекул, адсорбированных между графеновыми слоями. Кроме того, сами графено-вые слои ТРГ образуют сильно запутанную лабиринтную структуру.

Понижение температуры термообработки оксида графита приводит к неполному удалению остатков Н2804 и воды из межслоевых пространств ТРГ. При взаимодействии остаточной кислоты с маслом возможны реакции с образованием тритийсодержащих продуктов с меньшей молекулярной массой. Возможны и реакции изотопного обмена с водородом воды. Т.о., взаимодействие тритийсодержащих молекул с поверхностью ТРГ, содержащей химически активные функциональные группы или адсорбированные реагенты, влечет за собой изменение химической формы трития либо разрушение агрегатов таких молекул, что сопровождается увеличением диффузионной подвижности. Изучение распределения трития между водной и органической (н-гептан) фазами до и после контакта отработанного масла с ТРГ подтверждает такое предположение. Тритийсодержащие молекулы, изначально присутствовавшие в масле, не переходят в водную фазу, оставаясь в органической. В то же время тритийсодержащие частицы, оказавшиеся в воде в результате выщелачивания из композиции масла и ТРГ, предпочитают водную фазу. Следовательно, основной химической фор-

мой трития, переходящего в воду, является вода или водорастворимые соединения.

В табл. 4.2 приведены значения эффективных коэффициентов диффузии трития в цементных компаундах с ТРГ, определенные в результате аппроксимации экспериментальных данных уравнением (2.5). Как можно видеть, коэффициент диффузии при комнатной температуре имеет порядок 1СГ15 м2/с, как и для ТРГ. Однако в этом случае аппроксимация не отличается высокой достоверностью. Наиболее высокие значения эмпирического коэффициента корреляции (0,95 и выше) были получены лишь для образцов 2-й серии, т.е. там, где показатель степенной зависимости (3.1) равен ~ 0,5.

Таблица 4.2.

Эффективные коэффициенты диффузии трития в цементных компаундах с ТРГ (значения в скобках относятся к облученным блокам)

больших значениях г. В связи с этим для образцов 1-й и частично 3-й серий значения коэффициентов диффузии (отмечены серым в табл. 4.2) носят приближенный характер, хотя могут использоваться для сравнения одних результатов с другими. Причина в том, что слоистые компаунды 1-й и 3-й серий не удовлетворяют условиям, для которых уравнение (2.5) было получено: однородное начальное распределение компонентов внутри частицы и неизменность свойств частицы в ходе выщелачивания. Образцы 2-й серии в большей мере удовлетворяют условиям однородности, поскольку при их изготовлении массы цементного теста и ТРГ перемешивались,

Положение о неизменности свойств компаунда во времени неприменимо к образцам 1-й серии: на это указывает сильнощелочная реакция водной фазы (рН > 12), обычная для цемента и связанная с растворением Са(ОН)г- Очевидно, что в компаунде при его контакте с водой происходит поглощение воды цементом и дополнительная внутренняя гидратация минералов. В результате масло оказывается «запертым» в пределах цементного блока, что препятствует дальнейшему выходу трития, и на

H20 I

as

t V

Структура; уплотняющаяся

ts(0

Режим мае- диффузионный сопередачи: D * const

СЕРИЯ 2

113 «,«.

СЕРИЯ 3

диффузионный D = const

приграничный Дс = const

Рис. 4.4. Режимы массопередачи при выщелачивании трития из цементных компаундов

кинетических кривых появляется характерное «плато» (рис. 4.4). Покрытие поверхности эпоксидной смолой сдерживает диффузию воды внутрь цементных блоков 3-й серии. При этом диффузия масла внутри блоков протекает с более высокой скоростью, чем проникновение воды через покрытие. В результате на внутренней поверхности покрытия в течение длительного времени поддерживается почти постоянная концентрация трития. Сама же смола ЭДП, как многие органические материалы, является «проводником» трития. В итоге кинетические кривые образцов 3-й серии демонстрируют линейную зависимость S(t), обусловленную постоянством градиента концентрации трития на межфазной границе «цемент - смола» (рис. 4.4). При перемешивании ТРГ, насыщенного маслом, и цементного теста (2-я серия) этот эффект уменьшается: перемешивание способствует образованию плотной массы компаунда, менее подверженной образованию микротрещин при твердении. Т.о., перемешивание ТРГ и цементного теста, облегчая технологию отверждения на стадии формования блоков, не приводит к ухудшению показателей выщелачивания.

Значения эффективных коэффициентов диффузии трития в компаундах с углями (1,710'4-4,5-10~13 м^с) на 1-2 порядка величины больше таковых для ТРГ. Т.о., ра-диационно-модифицированные угли не имеют преимуществ перед ТРГ с точки зрения иммобилизации трития, а стоимость получения, обусловленная использованием ускорителя электронов, делает подобные материалы неконкурентоспособными.

Глава 5. Практические приложения. Как показывает обзор литературы, процесс термоокислительной обработки твэлов (волоксидация) позволяет высвободить не менее 90% трития, поступающего с ОЯТ на заводы по его переработке. Для завода стандартной мощности скорость накопления тритийсодержащей воды с удельной активностью ~ 61011 Б к/кг составит около 75 м3/год. Связывание этой воды в гиббеит по методу Байера с использованием в качестве сырья у-А1203 представляется на сегодняшний день наиболее легко реализуемым способом обращения с ней.

Насыщение ТРГ масляными тротийсодержащими отходами с последующим включением в цементную матрицу представляется также наиболее перспективным способом обращения с данным видом РАО. Простейшая оценка, проведенная по уравнению (2.5), показывает, что для блока, диаметр которого равен 0,5 м, а высота 1 м, степень выщелачивания трития не превысит 0,25% при непрерывном контакте с водой в течение 1 года даже при полном разрушении тары или покрытая.

ВЫВОДЫ

1. Обмен изотопами водорода между водой и гиббсигом (моноклинным у-А1(ОН)3) является медленным процессом, скорость которого определяет диффузионная подвижность водорода в кристаллической решетке. Коэффициент диффузии трития в гиббсите при комнатной температуре имеет порядок 10"21 mVc.

2. Энергия активации диффузии изотопов водорода в гиббсите составляет около 62 кДж/моль. Эта величина отвечает энергии, необходимой для перемещения атома водорода от одного атома кислорода к другому с образованием дефекта Френкеля.

3. Низкая скорость изотопного обмена, а также высокое содержание водорода и доступность сырья и технологий делают гиббсит перспективной матрицей для фиксации тритийсодержащей воды с целью безопасного длительного хранения.

4. Коэффициент диффузии трития в композициях «отработанное масло - терморасширенный графит (ТРГ)» при 298 К имеет порядок 10'15 м^с; при этом подвижность трития определяется присутствием химически активных функциональных групп на поверхности ТРГ и следов реагентов, адсорбированных порами.

5. ТРГ, синтезируемый из природного сырья сульфатным методом, обладает достаточной поглощающей и удерживающей способностью для отверждения отработанных тритийсодержащих масел путем включения в цементный компаунд. Содержание масла в компаунде может достигать 10% от его объема.

6. С использованием ТРГ путем перемешивания углеродно-органической массы и цементного теста получены маслосодержащие компаунды, отвечающие требованиям низкой скорости выщелачивания трития, радиационной устойчивости и механической прочности.

7. Поскольку тритий как радионуклид имеет наиболее высокую подвижность в органических средах, насыщение ТРГ отходами масел с последующим включением в цементную матрицу представляется перспективным способом отверждения масел, загрязненных тритием, а также смесями радионуклидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Аунг Джо Тхун, Сазонов А.Б. Обмен изотопами водорода между водой и гидроксидом алюминия // Перспективные материалы. 2010. Спец. вып. №8. С.

2. Сазонов А.Б., Аунг Джо Тхун, Магомедбеков Э.П., Пономарев A.B., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритий-содержащих отходов // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV, №3. С. 94-

3. Аунг Джо Тхун, Сазонов. А.Б. Изотопный обмен протий-тритий в системе «вода -гидроксид алюминия» // Радиохимия-2009: Тез. Докл. VI Российской конф. Озерск, 2009. С. 297.

4. Аунг Джо Тхун, Никитин A.B., Сазонов А.Б. Кинетика выщелачивания трития из композиций «тритийсодержащее масло - пенографит - цемент» // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. // М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV, №7 (112).С. 39-44.

5. Никитин A.B., Аунг Джо Тхун, Сазонов А.Б., Магомедбеков Э.П. Цементирование тритийсодержащих отходов вакуумных масел // «Дни науки - 2011. Дцерно-

' промышленный комплекс Урала». Тез. докл. IX науч.-практич. конф. // Озерск, 2011. Т. 1.С. 34-36.

278-284.

100.

Заказ № S6

Объем

п.л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Проблема обращения с водными тритийсодержащими отходами.

1.1.1. Образование тритийсодержащих отходов ЯТЦ.

1.1.2 Методы фиксации тритиевой воды.

1.2. Структура и свойства оксигидроксидов и гидроксидов алюми- 17 ния.

1.2.1. Ромбический а-АЮОН (диаспор).

1.2.2. Ромбический у-АЮОН (бемит).

1.2.3. Моноклинный а-А1(ОН)з (байерит).

1.2.4. Моноклинный у-Al (ОН) з (гидраргшлит, или гиббсит).

1.2.5. Триклинный А1(ОН)з (нордстрандит и дойлеит).

1.2.6. Дегидратация А1(ОН)з.

1.2.7. Образование и старение осадков.

1.2.8. Растворение в щелочах.

1.3. Алюминатные растворы. Получение глинозема методом Байера.

1.3.1. Состав алюминатных растворов.

1.3.2. Диаграмма равновесных состояний системы Al2Oj-Na2О—H2О.

1.3.3. Устойчивость алюминатных растворов.

1.3.4. Производство глинозема.

1.4. Изотопный обмен водорода между водой и гидроксидами алюми- 34 ния.

1.5. Органические тритийсодержащие ЖРО.

1.6. Структура и свойства цементной матрицы.

1.6.1. Вещественный и фазовый состав портландцемента.

1.6.2. Свойства и формирование структуры цементного теста.

1.6.3. Теория твердения портландцемента.

1.6.4. Структура и свойства цементного камня.

1.6.5. Устойчивость цементного камня к внешним воздействиям.

1.7. Цементирование радиоактивных отходов.

1.7.1. Влияние масел на свойства цементного камня.

1.7.2. Практика цементирования маслосодержащих РАО.

1.7.3. Перенос трития в цементных материалах.

1.8. Перспективные поглотители радиоактивных масел.

1.8.1. Терморасширенный графит.

1.8.2. Радиационно-модифицированные древесные угли.

1.9. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Изотопный обмен между водой и гидроксидом алюминия.

2.1.1. Синтез тритийсодержагцего гиббсита.

2.1.2. Исследование фазового состава и морфологии А1(ОН)3.

2.1.3. Радиометрический анализ жидкой фазы.

2.1.4. Обмен гидроксида алюминия с активной водой.

2.1.5. Обмен активного гидроксида алюминия с водой.

2.1.6. Теоретическая оценка коэффициента диффузии трития в А1(ОН)3.

2.2. Выщелачивание трития из цементных композиций, содержащих 70 масло и углеродные поглотители.

2.2.1. Получение терморасширенного графита.

2.2.2. Исследование выщелачивания трития из композиций «масло-ТРГ».

2.2.3. Приготовление цементных компаундов и исследование выщелачива- 73 ния трития.

2.2.4. Прочностные испытания и покрытие.

2.2.5. Определение коэффициентов диффузии тритийсодержащих приме- 77 сей в масле.

2.2.6. Определение коэффициентов диффузии тритийсодержащих приме- 78 сей в цеолитах.

2.2.7. Определение химической формы выщелачиваемого трития.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Изотопный обмен в системе «вода - гидроксид алюминия».

3.1.1. Фазовый состав и морфология образцов А1(ОН)з.

3.1.2. Скорость изотопного обмена в системе «вода-гиббсит».

3.1.3. Результаты квантовохгшическихрасчетов.

3.2. Диффузионная подвижность трития в композициях с углеродными поглотителями.

3.2.1. Состав и морфология образцов ТРГ.

3.2.2. Выщелачивание трития из композиций «масло-ТРГ».

3.2.3. Выщелачивание трития из композиций «масло-ТРГ-цемент».

3.2.4. Выщелачивание трития из облученных компаундов.

3.2.5. Выщелачивание трития из композиций с углями.

3.2.6. Выщелачивание трития из компаундов, покрытых алкидной эмалью.

3.2.7. Результаты прочностных испытаний.

3.2.8. Диффузия трптийсодержащих примесей в масле и цеолитах.

3.2.9. Распределение трития между водной и органической фазами.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Изотопный обмен меяеду водой и гиббситом.

4.1.1. Механизм обмена.

4.1.2. Коэффициент диффузии трития.

4.2. Подвижность трития в композициях, содержащих отработанное 129 масло, углеродный поглотитель и цементный камень.

4.2.1. Влияние ТРГ на диффузионную подвижность тритийсодержащих 129 молекул.

4.2.2. Влияние состава цементных компаундов на кинетику выщелачивания 131 трития.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Обращение с тритийсодержащей водой.

5.2. Обращение с отработанными тритийсодержащими маслами.

ВЫВОДЫ.

Актуальной проблемой ядерной, а в будущем и термоядерной энергетики является обращение с жидкими радиоактивными отходами, содержащими тритий. Этот мягкий р-излучатель с периодом полураспада 12,35 года принадлежит к группе генетически значимых радионуклидов. Повышенная опасность трития обусловлена тем, что он, являясь изотопом водорода, способен обмениваться с водородом воды и других соединений, входящих в состав живого организма; в частности, он может быть усвоен молекулами ДНК.

Жидкие тритийсодержащие отходы, образующиеся на предприятиях ЯТЦ, в других отраслях промышленности и в лабораториях, где проводятся работы с тритием и его соединениями, включают водные, органические и смешанные системы. Объемы и уровень активности этих отходов разнообразны, в силу чего не удается найти единый, приемлемый для любых ситуаций способ обращения с ними.

Согласно санитарным правилам, для обеспечения радиационной безопасности персонала и населения, жидкие радиоактивные отходы с содержанием трития более 7,7-104 Бк/кг перед отправкой на длительное хранение или захоронение должны подвергаться отверждению. На сегодняшний день известен лишь один реализованный на производстве способ такого отверждения - сорбция трития в виде газообразного водорода титаном. При этом необходимость разложения воды и довольно большой расход титана эффективно позволяет вести переработку лишь отходов высокого уровня активности (порядка 1012 Бк/кг).

В последнее время как наиболее надежный и экономически приемлемый способ обращения с водными тритийсодержащими отходами рассматривается связывание трития в нерастворимые гидроксиды металлов, например, в гидроксид алюминия. В связи с этим первая часть настоящей работы посвящена изучению подвижности трития в твердой матрице А1(ОН)3 при ее контакте с водой.

При перемещении газовых смесей, содержащих тритий, с помощью масляных насосов в маслах накапливаются продукты их взаимодействия с тритием. В результате удельная активность отработанных масел достигает 1014 Бк/кг и более. Загрязненные тритием масла не подлежат возврату на нефтебазы и поэтому накапливаются и хранятся в жидком виде на территориях цехов и во временных хранилищах, что потенциально небезопасно даже при относительной малости объема такого рода отходов: вследствие радиолиза в них накапливаются тритийсодержа-щие газы (в основном, водород и метан), имеющие ограниченную растворимость.

Высокая удерживающая способность некоторых пористых углеродных материалов по отношению к углеводородам масел может быть использована при отверждении масляных отходов средней и низкой активности. Насыщенный маслом углеродный сорбент представляется удобным объектом для включения в цементную матрицу: предварительная сорбция помогает снизить выход продуктов радиолиза, а также избежать расслаивания фаз при цементировании и снижения прочностных характеристик цементного камня. Изучение подвижности трития в цементных компаундах, содержащих вакуумное масло и пористый углеродный сорбент, составило вторую часть работы.

Общей целью работы явилось, таким образом, изучение диффузионной подвижности трития в материалах, предлагаемых в качестве матриц для его фиксации. В ходе работы использовалась тритийсодержащая вода (а также отработанное тритийсодержащее масло) с низкой удельной активностью: менее 108 Бк/кг. Тем не менее, экстраполяция полученных в работе результатов к системам со средней

О 1 о удельной активностью (10 -10 Бк/кг) возможна, во-первых, вследствие весьма медленного тепловыделения, обусловленного распадом трития. Тепловая мощность источника с удельной активностью трития 1012 Бк не превышает 1 мВт, поэтому термическое воздействие на матрицы будет незначительным. Во-вторых, не ожидается и значительного эффекта, связанного с радиационным повреждением твердых матриц. Максимальная мощность поглощенной дозы для них составит 1мГр/с, а максимальная доза за все время хранения отвержденных радиоактивных отходов - около 56 кГр.

В настоящей диссертационной работе впервые измерен коэффициент диффузии водорода в гиббсите (моноклинный у-А1(ОН)3) в температурном интервале 25145 °С с использованием изотопной метки (тритий). Установлен механизм обмена изотопов водорода в системе «Н20-А1(0Н)3» и его лимитирующая стадия: обмен изотопами лимитирован их диффузионной подвижностью в кристаллической решетке гиббсита. Коэффициент диффузии трития при 298 К равен 10"21 м2/с. Энергия активации диффузии (62 кДж/моль) - энергия, необходимая для образования дефекта Френкеля, что является одной из стадий механизма.

Проведена экспериментальная оценка подвижности тритийсодержащих молекул отработанного вакуумного масла в композициях «масло - терморасширенный графит (ТРГ)», а также в цементных матрицах, включающих эти компоненты. Найдено, что коэффициент диффузии трития в композициях «отработанное масло

15 2

- ТРГ» при 298 К имеет порядок 10' м /с. Подвижность трития в таких системах определяется природой тритийсодержащих молекул масла, присутствием химически активных функциональных групп на поверхности ТРГ и следов реагентов. Экспериментально зафиксировано изменение химической формы трития при взаимодействии с поверхностью ТРГ. Показано, что ТРГ, получаемый из природного сырья сульфатным методом, обладает достаточной поглощающей и удерживающей способностью для отверждения отработанных тритийсодержащих масел путем включения в цементную матрицу.

Эти положения, наряду с конкретными результатами исследований, выносятся на защиту. Результаты исследования кинетики изотопного обмена в системе «Н20-А1(0Н)3» могут быть использованы на практике при проектировании установки для улавливания трития и фиксации тритийсодержащей воды на головной стадии переработки ОЯТ в режиме термоокислительной обработки твэлов («во-локсидации»). Маслосодержащие цементные компаунды, полученные с использованием ТРГ как поглотителя масла, отвечают требованиям низкой скорости выщелачивания радионуклида, радиационной устойчивости и механической прочности и пригодны для использования в качестве матрицы для включения отработанных тритийсодержащих вакуумных масел с целью их длительного хранения.

Диссертация состоит из пяти глав, выводов и библиографии из 118 наименований. Глава 1 представляет обзор литературы по теме диссертации. В ней анализируется современное состояние проблемы обращения с жидкими тритийсодер-жащими отходами, излагается информация, касающаяся свойств перспективных матриц, и формулируются задачи работы. В главе 2 приводятся описания экспериментальных методов, использованных при изучении изотопного обмена между водой и у-А1(ОН)3; излагаются методы исследования подвижности трития в цементных компаундах, содержащих масло и углеродные поглотители. В главе 3 представлены результаты исследования диффузионной подвижности трития в гиббсите и в твердых композициях, содержащих загрязненное тритием вакуумное масло. В главе 4 анализируются полученные результаты. Приводится теоретическая оценка коэффициента диффузии трития в гиббсите, полученная с использованием методов квантовой химии. Обсуждается влияние состава поверхности ТРГ и структуры цементных компаундов на скорость выщелачивания трития. В главе 5 рассматриваются перспективы использования А1(ОН)3 для фиксации тритийсо-держащей воды, образующейся при термоокислительной переработке твэлов, а также возможность отверждения отходов тритийсодержащих масел с применением ТРГ в сочетании с цементной матрицей. Обсуждаются вопросы, касающиеся технической реализации и экономические аспекты каждого из предлагаемых процессов.

выводы

1. Обмен изотопами водорода между водой и гиббситом (моноклинным у-А1(ОН)з) является медленным процессом, скорость которого определяет диффузионная подвижность водорода в кристаллической решетке. Коэффициент диффузии трития в гиббсите при комнатной температуре имеет порядок 10'21 м2/с.

2. Энергия активации диффузии изотопов водорода в гиббсите составляет около 62 кДж/моль. Эта величина отвечает энергии, необходимой для перемещения атома водорода от одного атома кислорода к другому с образованием дефекта Френкеля.

3. Низкая скорость изотопного обмена, а также высокое содержание водорода и доступность сырья и технологий делают гиббсит перспективной матрицей для фиксации тритийсодержащей воды с целью безопасного длительного хранения.

4. Коэффициент диффузии трития в композициях «отработанное масло - тер

1 ^ 9 морасширенный графит (ТРГ)» при 298 К имеет порядок 10" м /с; при этом подвижность трития определяется присутствием химически активных функциональных групп на поверхности ТРГ и следов реагентов, адсорбированных порами.

5. ТРГ, синтезируемый из природного сырья сульфатным методом, обладает достаточной поглощающей и удерживающей способностью для отверждения отработанных тритийсодержащих масел путем включения в цементный компаунд. Содержание масла в компаунде может достигать 10% от его объема.

6. С использованием ТРГ путем перемешивания углеродно-органической массы и цементного теста получены маслосодержащие компаунды, отвечающие требованиям низкой скорости выщелачивания трития, радиационной устойчивости и механической прочности.

7. Поскольку тритий как радионуклид имеет наиболее высокую подвижность в органических средах, насыщение ТРГ отходами масел с последующим включением в цементную матрицу представляется перспективным способом отверждения масел, загрязненных тритием, а также смесями радионуклидов. I

1. UK AP1.ООО Safety, Security, and Environmental Report. Revision 1. - 2007.

2. US-APWR Design Control Document. MUAP DC011. Revision 0. 2007.

3. U.S. EPR Final Safety Analysis Report. Revision 0. 2007.

4. Б.М. Андреев, Я.Д. Зельвенский, С.Г. Катальников. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М., ИздАТ, 2000. - 344 с.

5. Э.П. Магомедбеков, М.Б. Розенкевич. Пути решения проблемы газовых выбросов трития. Безопасность окружающей среды 2011, №1, 90-93.

6. Санитарные Правила СП 2.6.1. 05-04: Радиационная безопасность при работе с тритием и его соединениями. (СП РБ РТС - 04).

7. Л.Ф. Беловодский, В.К. Гаевой, В.И. Гришмановский. Тритий. — М.: Энергоатомиздат, 1985. 205 с.

8. Б.В. Громов, В.И. Савельева, В.Б. Шевченко. Химическая технология облученного ядерного топлива. М., Энергоатомиздат, 1983. - 352 с.

9. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС/ В.И. Землянухин, Е.И. Ильенко, А.Н. Кондратьев и др. 2-е изд., перераб. и доп. - М., Энергоатомиздат, 1989.-280 с.

10. Zs. Szanto, Ё. Svingor, М. Molnar, et al. Diffusion of 3H, 99Tc, 1251, 36C1 and 85Sr in granite, concrete and bentonite. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2002, v. 252, no. 1, pp. 133-138.

11. M. Nishikawa, H.Kido. Wax solidification of drying agents containing tritiated water. Nuclear and Chemical Waste Management 1984, v. 5, no. 1, pp. 101-111.

12. M. Nishioka, N. Yamasaki, H. Amano, M. Higuchi. Immobilization of tritiated water by hydrothermal hot-pressing. — Nuclear and Chemical Waste Management 1992, v. 12, no. 4, pp. 373-378.

13. D. Wu, Q. Chen, G. Li. Synthesis of l,2-3H2.-polystyrene. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2003, v. 258, no. 3, pp. 697-698.

14. M.M. Металиди, А.Б. Колядин. Обращение с йодом-129 и тритием на головных операциях переработки ОЯТ. Вторая Российская конференция молодых ученых и специалистов «Радуга-2008». Тезисы докладов. - Сергиев Посад, ВДВ, 2008. - с. 23-25.

15. В.П. Чалый. Гидроокиси металлов. Киев, Наукова думка, 1972. - 160 с.

16. R.J. Hill. Crystal Structure Refinement and Electron Density Distribution in Diaspore. — Physics and Chemistry of Minerals 1979, v. 5, pp. 179-200.

17. A. Klug, L. Farkas. Structural Investigations of Poly crystalline Diaspore Samples by X-ray Powder Diffraction. — Physics and Chemistry of Minerals 1981, v. 7, pp. 138-140.

18. J.T. Kloprogge, H.D. Ruan, R.L. Frost. Thermal decomposition of bauxite minerals:infrared emission spectroscopy of gibbsite, boehmite and diaspore. Journal of Materials Science 2002, v. 37, pp. 1121-1129.

19. R. Demichelis, Y. Noel, B. Civalleri, et al. The Vibrational Spectrum of a-AlOOH Diaspore: An Ab Initio Study with the CRYSTAL Code. The Journal of Physical Chemistry В 2007, v. 111, pp. 9337-9346.

20. C.H. Holm, C.R. Adams, J.A. Ibers. The hydrogen bond in boehmite. The Journal of Physical Chemistry 1958, v. 68, pp. 992-994.

21. Y. Noel, R. Demichelis, F. Pascale, et al. Ab initio quantum mechanical study of у-АЮОН boehmite: structure and vibrational spectrum. Physics and Chemistry of Minerals 2009, v. 36, pp. 47-59.

22. B.A. Колесова, Я.И. Рыскин. Инфракрасные спектры поглощения диаспора (а-АЮОН), бемита (у-АЮОН), и GaOOH. Журнал структурной химии 1962, т.З, №6, с. 680-684.

23. J.J. Fripiat, H. Boamans, P.G. Rouxhet. Proton Mobility in Solids. I. Hydrogenic Vibration Modes and Proton Derealization in Boehmite. — The Journal of Physical Chemistry 1967, v. 71, no. 4. pp. 1097-1111.

24. J.D. Gale, A.L. Rohl, V. Milman, M.C. Warren. An ab Initio Study of the Structure and Properties of Aluminum Hydroxide: Gibbsite and Bayerite. — The Journal of Physical Chemistry В 2001, v. 105, pp. 10236-10242.

25. E. Balan, M. Blanchard, J.-F. Hochepied, M. Lazzeri. Surface modes in the infrared spectrum of hydrous minerals: the OH stretching modes of bayerite. -Physics and Chemistry of Minerals 2008, v. 35, pp. 279-285.

26. R. Demichelis, B. Civalleri, Y. Noel, et al. Structure and stability of aluminium trihydroxides bayerite and gibbsite: A quantum mechanical ab initio study with the CRYSTAL06 code. Chemical Physics Letters 2008, v. 465, pp. 220-225.

27. N. Phambu, B. Humbert, A. Burneau. Relation between the Infrared Spectra and the Lateral Specific Surface Areas of Gibbsite Samples. Langmuir 2000, v. 16, pp. 6200-6207.

28. П.П. Мардилович, А.И. Трохимец. Валентные колебания ОН в гидраргиллите. Журнал прикладной спектроскопии 1982, т. 36, №2, с. 258264.

29. A.M. Rzhevskii, G.N. Lysenko, A.I. Trokhimets. Analysis of the IR Absorption Profile of Hydrargillite in the Region of the Valent Vibrations of Hydroxile Groups. -Journal of Applied Spectroscopy 2000, v. 67, no. 3, pp. 418-426.

30. M. L. P. Antunes, H. S. Santos, P. S. Santos. Crystallization of nordstrandite in ethylene glycol / water solutions: electron microscopic studies. — Central European Journal of Chemistry 2009, v. 7, no. 3, pp. 461-467.

31. B.A. Липин. Новый способ синтеза нордстрандита. Журнал прикладной химии 2001, т. 74, №2, с. 181-185.

32. М. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, Н. Toulhoat, Е. Artacho. Structure and Stability of Aluminum Hydroxides: A Theoretical Study The Journal of Physical Chemisry В 2002, v. 106, pp. 5155-5162.

33. R. Demichelis, M. Catti, R. Dovesi. Structure and Stability of the Al(OH)3 Polymorphs Doyleite and Nordstrandite: A Quantum Mechanical ab Initio Study with the CRYSTAL06 Code. The Journal of Physical Chemistry С 2009, v. 113, pp. 6785-6791.

34. X. Krokidis, P. Raybaud, A.-E. Gobichon, et al. Theoretical Study of the Dehydration Process of Boehmite to y-Alumina. — The Journal of Physical Chemisry В 2001, v. 105, pp. 5121-5130.

35. П.П. Мардилович, А.И. Трохимец, M.B. Зарецкий. Использование ИК-спектроскопии при изучении фазовых превращений бемита. — Журнал прикладной спектроскопии 1984, т. 40, №3, с. 409-413.

36. Yu.A. El'tekov, V.M. Akimov, A.M. Rubinshtein. Vacuum Dehydration of Boehmite Russian Chemical Bulletin 1959, v. 8, no. 11, pp. 1947-1949.

37. П.П. Мардилович, А.И. Трохимец, M.B. Зарецкий, Г.Г. Купченко. Спектроскопическое исследование дегидратации байерита и гидраргиллита. — Журнал прикладной спектроскопии 1985, т. 42, №6, с. 959-966.

38. Г.П. Панасюк, В.Н. Белан, И.Л. Ворошилов, И.В. Козерожец. Переход гидраргиллит —> бемит. Неорганические материалы 2010, т.46, №7, с. 831-837.

39. M.R. Hill, T.J. Bastow, S. Celotto, A.J. Hill. Integrated Study of the Calcination Cycle from Gibbsite to Corundum. Chemistry of Materials 2007, v. 19, pp. 28772883.

40. L. Candela, D.D. Perlmutter. Kinetics of Boehmite Formation by Thermal Decomposition of Gibbsite. — Industrial and Engineering Chemistry Research 1992, v. 31, no. 3, pp. 695-700.

41. Z. Peric, R. Krstulovic, M. Vucak. Investigation of Dehydroxilation of Gibbsite into Boehmite by DSC Analysis. Journal of Thermal Analysis 1996, v. 46, pp. 1339-1347.

42. M.H. Stacey. Kinetics of Decomposition of Gibbsite and Boehmite and the Characterization of the Porous Products. — Langmuir 1987, v. 3, pp. 681-686.

43. V.I. Lopushan, G.F. Kuznetsov, R.N. Pletnev, D.G. Kleshev. Kinetics of Phase Transitions of Gibbsite during Heat Treatment in Air and in Water Vapor. — Refractories and Industrial Ceramics 2007, v. 48, no. 5, pp. 378-382.

44. S. K. Mehta, A. Kalsotra. Kinetics and Hydrothermal Transformation of Gibbsite. Journal of Thermal Analysis 1991, v. 367, pp. 267-275.

45. P.T. Tanev, L.T. Vlaev. Effect of grain size on the synthesis of active alumina from gibbsite by flash calcination and rehydration. Catalysis Letters 1993, v. 19, pp. 351-360.

46. J.J. Fitzgerald, G. Piedra, S.F. Dec, et al. Dehydration Studies of a High-Surface-Area Alumina (Pseudo-boehmite) Using Solid-State 'H and 27A1NMR Journal of American Chemical Society 1997, v. 119, pp. 7832-7842.

47. I.I. M. Tijburg, H. de Bruin, P.A. Elberse, J.W. Geus. Sintering of pseudo-boehmite and y-Al203. Journal of Materials Science 1991, v. 26, pp. 5945 5949.

48. O.P. Krivoruchko, B.P. Zolotovskii, L.M. Plyasova, et al. Boehmite Formation Mechanism in Precipitate Ageing. Reaction Kinetics and Catalysis Letters 1982, v. 21, nos. 1-2, pp. 103-108.

49. Y. Cesteros, P. Salagre, F. Medina, J.E. Sueiras. Several Factors Affecting Faster Rates of Gibbsite Formation. Chemistry of Materials 1999, v. 11, pp. 123-129.

50. T. Sato. Transformation from Bayerite to Hydrargillite. Naturwissenschaften 1959, v. 46, no. 11, p. 376.

51. A.M. Рубинштейн , М.И. Дашевский, В.И. Якерсон и др. Изучение структуры и текстуры байерита и у-оксида алюминия. Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая 1966, №2, с. 350-352.

52. R.L. Russell, R.A. Peterson. Boehmite Dissolution Model Based on Simulant Data. Industrial and Engineering Chemistry Research 2010, v. 49, pp. 4542-4545.

53. A. Packter, H.S. Dhillon. The Kinetics and Mechanism of the Heterogeneous Reactions of Crystallized Gibbsite Powders with Aqueous Sodium Hydroxide Solutions. The Journal of Physical Chemistry 1973, v. 77, no. 25, pp. 2942-2947.

54. H. Grenman, T. Salmi, D.Yu. Murzin, J. Addai-Mensah. The Dissolution Kinetics of Gibbsite in Sodium Hydroxide at Ambient Pressure. Industrial and Engineering Chemistry Research 2010, v. 49, pp. 2600-2607.

55. И.А. Троицкий, В.А. Железнов. Металлургия алюминия. М.: Металлургия, 1977.-392 с.

56. С. Sweegers, Н. Meekes, W.J.P. van Enckevort. Growth Rate Analysis of Gibbsite Single Crystals Growing from Aqueous Sodium Aluminate Solutions. — Crystal Growth and Desighn 2004, v. 4, no. 1, pp. 185-198.

57. H.H. Зыкин. Датирование образований кор выветривания по стабильным изотопам водорода и кислорода. Динамика современных экосистем в голоцене. Науч. изд., ред. А.Б. Савинецкий. -М.: Товарищество научных изданий КМК, 2006. - 280 с.

58. F. Vitali, F.J. Longstaffe, M.I. Bird, K.L. Gage, W.G.E. Caldwell. Hydrogen-isotope fractionation in aluminum hydroxides: Synthesis products versus natural samples from bauxites. Geochimica et Cosmochimica Acta 2001, v. 65, no. 9, pp. 1391-1398.

59. M.I Bird, A.R Chivas, A.S. Andrew. A stable-isotope study of lateritic bauxites. -Geochimica et Cosmochimica Acta 1989, v. 53, no. 6, pp. 1411-1420.

60. T. Suzuoki, S. Epstein. Hydrogen isotope fractionation between OH-bearing minerals and water. Geochimica et Cosmochimica Acta 1976, v. 40, no. 10, pp. 1229-1240.

61. Y.-K. Wei, R. B. Bernstein. Deuterium Exchange between Water and Boehmite (a-Alumina, Monohydrate). Activation Energy for Proton Diffusion in Boehmite. -The Journal of Physical Chemisry 1959, v. 63, no. 5, pp. 738-741.

62. Л.Ф. Беловодский, B.K. Гаевой. Сборник докладов международного семинара «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами IHISM-01». Саров, 2002, с. 294-303.

63. A.B. Sazonov, G.V. Veretennikova, E.P. Magomedbekov. Interaction of Tritium with Oils and Tritiated Waste Oil Decontamination. Fusion Science and Technology 2008, v. 54, no. 2, pp. 584-587.

64. JI.M. Сулименко. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. М., Высшая школа, 2005. - 334 с.

65. Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов. Строительные материалы: Учеб. для вузов. -М., Стройиздат, 1986. 688 с.

66. A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. -М., Энергоатомиздат, 1985, с. 130-161.

67. Справочник по химии цемента, под ред. Б.В. Волконского, Л.Г. Судака. — JL, Стройиздат, Ленинградское отделение, 1980. 220 с.

68. А. Б. Андреева. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах, учебное пособие для СПТУ. М., Высшая школа, 1988. -55 с.

69. E.H. Мануйлова. Декоративные бетоны, модифицированные техническим растительным маслом. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1995.

70. И.Н. Ахвердов. Основы физики бетона. М., Стройиздат, 1981. - 464 с.

71. Способ отверждения цементированием маслосодержащих сточных вод с радиоактивными веществами. Патент Японии № 53 008 879-В4, МКИ: G 21 F 9/16, заявл. 10.11.75. № 134011, опубл. 01.04.78.

72. Отверждение водных отходов, содержащих радиоактивные масла, путем добавления цементного порошка в резервуар с отходами. Патент Японии №81 019 599-В4, МКИ: G 21 F 9/16, С 02 F 9/14, заявл. 25.08.75. № 102220, опубл. 08.05.81.

73. Способ цементирования органических отходов. Патент США № 5269975-А, МКИ: G 21 F 9/16, заявл. 10.09.92. № 942988, опубл. 14.12.93.

74. Способ отверждения органических отходов в цементе. Патент WÖ № 9215098-А1, МКИ: G 21 F 9/00, заявл. 21.02.91 № 659748, опубл. 03.09.92.

75. Т.Б. Беляева, Д.В. Киселев, О.Л. Масанов. Цементирование жидких радиоактивных отходов. — 3-я Ежегодная Научная Конференция Ядерного Общества, Санкт-Петербург, 14-18 сент.: Тезисы докладов. — С.-Петербург, 1992, с. 686-687.

76. Treatment and conditioning of radioactive organic liquids. — Vienna: IAEA, TECDOC-656, 1992.

77. Options for the treatment and solidification of organic radioactive waste. -Vienna: IAEA, Technical reports series, no 294, 1989.

78. C.A. Дмитриев, A.C. Баринов, О.Г. Батюхнова и др. Технологические основы системы управления радиоактивными отходами. М., ГУЛ МосНПО «Радон», 2007.

79. М. Dianu. Conditioning Matrices of Liquid Scintillation Cocktails Contaninated with Tritium. Fusion Science and Technology 2005, v. 48, no.l, pp. 228-229.

80. В.И. Пантелеев, E.M. Тимофеев, В.Ю. Флит, И.Н. Черкесова. Способ переработки жидких маслосодержащих радиоактивных отходов. Авторское свидетельство № SU 1526488 A1 G 21 А 9/16, заявл. 03.02.88. МосНПО «Радон».

81. Н. Takata, К. Furuichi, М. Nishikawa, et. al. Concentration Profiles of Tritium Penetrated into Concrete. Fusion Science and Technology 2008, v. 54, no. 1, pp. 223-226.

82. H. Takata, T. Motoshima, S. Satake, M. Nishikawa. Study of Tritium Behavior in Cement Paste. Fusion Science and Technology 2005, v. 48, no. 1, pp. 325-328.

83. Н.Ф. Богдан, H.C. Лорткипанидзе, Е.П. Галунова и др. Адсорбция масла из водных растворов материалами различной природы. Химические волокна 2008, №4, с.11-14.

84. О.Н. Шорникова, Е.В. Коган, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев. Пенографит -высокоэффективный сорбент. Первый Международный форум по нанотехнологиям 2008. - http://rusnanotech08.rusnanoforum.ru

85. А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, Е.В. Яковлева. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения — Журнал прикладной химии 2006, т. 79, № 11, с. 1761-1771.

86. А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, А.В. Трифонов и др. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки. -Журнал прикладной химии 2004, т. 77, № 11, с. 1833-1835.

87. М.Ю. Белова. Графит, ИГ и ТРГ (краткий обзор). www.sealur.ru

88. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. Т. 3. Пер. с англ. -М., Мир, 1988. С. 18-22.

89. A.C. Фиалков. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М., Аспект-Пресс, 1997. - 718 с.

90. Н.Е. Сорокина, М.А. Хасков, В.В. Авдеев, И.В. Никольская. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМп04. — Журнал общей химии 2005, т. 75, вьп. 2, с. 184-191.

91. А.Р. Yaroshenko, M.V. Savos'kin, A.N. Magazinskii, et al. Specific Features of Preparing Residual Graphite Hydrosulfate. — Russian Journal of Applied Chemistry 2006, v. 79, no. 7, pp. 1067-1071.

92. Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская, С.Г. Ионов, В. В. Авдеев. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе. Известия академии наук. Серия Химическая 2005, №8, с. 1699-1716.

93. Г.И. Тительман, C.B. Печкин, В.Н. Гельман и др. Термическое расщепление продуктов разложения соединений внедрения графит-кислота в условиях ударного и линейного нагрева. Химия твердого топлива 1991, № 4, с. 79-84.

94. И.Г. Черныш, Ю.А. Никитин, Н.В. Левенталь. Исследование процесса формования терморасширенного графита. Порошковая металлургия, 1991, № 6, с. 17-20.

95. Ю.И. Тарасевич, С.Б. Бондаренко, В.В. Брутко и др. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита. -Журнал прикладной химии 2003, т. 76, № 10, с. 1619-1624.

96. A.B. Дедов. Сорбционные свойства терморасширенного графита. — Химия итехнология топлив и масел 2001, т. 2, № 8, с. 46.i

97. A.B. Дедов. Кинетика сорбции терморасширенным графитом нефтепродуктов с поверхности воды. — Химия и технология топлив и масел 2005, т.6, № 6, с. 48-49.

98. A.B. Дедов. Сорбционные свойства терморасширенного графита разных ступеней окисления. Химия и технология топлив и масел 2002, т. 3, № 7, с. 47-48.

99. А.Б. Сазонов, A.B. Алешина, Э.П. Магомедбеков. Иммобилизация масляных тритийсодержащих отходов путем включения в цементную матрицу. -Радиохимия 2009, т. 51, №4, стр. 363-365.

100. А.Б. Сазонов, Э.П. Магомедбеков, A.B. Очкин. Лабароторный практикум по ядерной физике. Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. -176 с.

101. Взаимодействие водород с металлами / Агеев В.Н., Бекман И.Н., Бурмистрова О.П. и др. М., Наука, 1987. - С. 105-143.

102. Z. Qian, Н. Feng, X. Jin, et al. Density Functional Investigation of the Water Exchange Reaction on the Gibbsite Surface. — Environmental Science and Technology 2009, v. 43, no. 24, pp. 9281-9286.

103. А.П. Ярошенко, B.B. Шапранов, M.B. Савосышн и др. Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита. Пат. 205826,1 Россия, 1996.

104. ГОСТ Р 51883-2002. Отходы радиоактивные цементированные. Технические требования.

105. Практикум «Основы радиохимии и радиоэкологии». Под редакцией М.И. Афанасова. М., Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008. — 90 с.

106. Н.В. Кельцев Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. — М., Химия, 1984.-592 с.

107. П.Г Романков, В.Ф. Фролов Массообменные процессы химической технологии. Л., Химия, 1990. - 384 с.

108. В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов. Возникновение и рост кристаллов. Учеб. пособие для вузов. - М.: Физматлит, 2006. - 328 с.

109. P. Demontis, H. Jobic, M.A. Gonzalez, G.B. Suffritti. Diffusion of Water in Zeolites NaX and NaY Studied by Quasi-Elastic Neutron Scattering and Computer Simulation. -The Journal of Physical Chemisry С 2009, v. 113, no. 28, pp. 1237312379.

110. Т. Шервуд, P. Пигфорд, Ч. Уилки. Массопердача. Пер. с англ. М.: Химия, 1982.-696 с.118. http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/9377.html