автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Кинетика выделения низкоактивной воды из цементных матриц

На правах рукописи

Е Мьинт Лат

Кинетика выделения низкоактивной воды из цементных матриц

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

005009117

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Растунова Ирина Леонидовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

кандидат технических наук, Овчаров Андрей Валентинович ООО «Интернэшнл Бизнес Релейшенс»

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 22 декабря на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом. 20, корпус 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ в 17 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « // » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09 кандидат технических наук Растунова И.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Развитие ядерной энергетики связано с необходимостью решения экологических проблем, в том числе возникающих при обращении с радиоактивными отходами, образующимися на предприятиях ядерной индустрии. Имеющиеся в настоящее время технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) позволяют проводить надежную иммобилизацию большинства радионуклидов за исключением трития. Этот радиоактивный изотоп водорода, мягкий р-излучатель с периодом полураспада 12,35 года, является генетически значимым радионуклидом и занимает особое место среди низкоэнергетических излучателей вследствие способности обмениваться с водородом воды и других соединений, входящих в состав организма (в частности, может быть усвоен молекулами ДНК). Нормами радиационной безопасности НРБ-99 в России был установлен допустимый уровень содержания трития в сбросных промышленных водах 7,7-103 Бк/кг. В настоящее время на предприятиях атомной промышленности накоплены значительные количества (тысячи тонн) низкоактивных водных отходов с концентрацией трития на уровне 104-107 Бк/кг. Также тритий присутствует в виде воды в низко- и среднеактивных неорганических ЖРО, образующихся при переработке ОЯТ и подлежащих захоронению. Вследствие того, что тритий находится в материнской матрице ЖРО - воде, возникает необходимость применения особых технологических решений при их иммобилизации. В частности, необходимо, чтобы все технологические процессы проходили при невысокой (комнатной) температуре, чтобы не допустить увеличения дозо-вой нагрузки на персонал за счет поступления трития в окружающую среду в виде паров воды. Одним из перспективных способов утилизации тритийсодержащих водных РАО является их использование при производстве связующего матриала для процесса цементирования, нашедшего широкое применение для отверждения низкоактивных ЖРО. При этом одной из важнейших задач является обеспечение надежной иммобилизации радионуклида в цементной матрице. Существующие стандартные методики оценки качества иммобилизационных матриц основаны на определении скорости выщелачивания «классических» радионуклидов в жидкую фазу и не могут использоваться для оценки надежности фиксации тритийсодержащих водных отходов, поскольку тритийсодержащая вода может выделяться из матриц также за счет испарения.

Цель работы. Разработка методики определения скорости выделения тритий-содержащей воды из минеральных матриц при контакте с влажным воздухом и получение базы кинетических характеристик процесса.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Разработана методика исследования скорости выделения трития из минеральных матриц, включающих в себя тритийсодержащую воду, при контакте с воздухом.

2. Получена экспериментальная база кинетических характеристик процесса выделения трития из матриц портландцемента с различным водоцементным отношением и фосфатной керамики при контакте с влажным воздухом при различных температурах, влажности и скорости поток воздуха. Показано, что с увеличением температуры, скорости потока воздуха и водоцементного отношения выделение трития из матриц возрастает.

3. Показано, что процесс выделения трития при контакте с влажным воздухом происходит за счет негидратированной воды и лимитируется диффузионными процессами в отвержденных матрицах.

Практическая значимость.

1. Разработанный способ исследования скорости выделения трития из цементных матриц может служить основой для создания стандартной методики определения надежности иммобилизации тритийсодержащей воды при отверждении ЖРО.

2. Полученные экспериментальные зависимости кинетических характеристик процесса выделения трития при контакте с влажным воздухом могут быть использованы для оценки рисков радиационного воздействия отвержденных РАО на персонал и окружающую среду.

3. Показано, что уменьшение водоцементного отношения приводит к повышению надежности фиксации тритийсодержащей воды в цементных матрицах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXIII - XXV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2009» -«МКХТ-2011» (г. Москва, 2009 - 2011 гг.); Четвертой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск, 2010 г.); XIII Международной научной конференции «Физико- химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нанотехнологиях» (г. Звенигород, 2009 г.); XIV Междуна-

родной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 2010 г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 1 тезисы докладов на конференциях и 4 статьи, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы - 125 страниц, включая 24 рисунка, 30 таблиц и библиографию из 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе приведен обзор литературных данных о современном состоянии работ, направленных на решение задачи обращения с жидкими радиоактивными отходами, в частности - с низкоактивными водными тритийсодержащими отходами. Рассмотрены и проанализированы способы отверждения низкоактивных ЖРО, научные и технические аспекты их цементирования, методики определения выщелачивания радионуклидов из отвержденных РАО. Обзор литературы завершается выводами, в которых обосновывается цель работы и выбор экспериментальных и расчетных методик.

Глава 2. Методика проведения экспериментов. Глава посвящена изложению экспериментальных, аналитических и расчетных методик, использовавшихся в работе. Особое внимание уделено разработанной в рамках настоящей работы методике исследования кинетики выделения трития из цементных блоков при контакте с паровоздушной смесью.

Для проведения исследования скорости выделения трития из цементных блоков при контакте с паровоздушной смесью в проточной системе была разработана методика и создана экспериментальная установка, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1. Основным элементом установки является термостатируемая колонна (6) с внутренним диаметром 34 мм и высотой 250 мм, в которую помещается цементный образец (7). В нижнюю часть колонны подается поток воздуха, предварительно насыщенного парами воды природного изотопного состава в термостатируе-мой колонне (2) высотой 30 мм и внутренним диаметром 25 мм, заполненной спирально-призматической насадкой диаметром 2x2x0,2 мм. На выходе из колонны (6) парогазовая смесь попадает в холодильник-сепаратор (8), где происходит конденсация паров воды. Далее поток воздуха осушается в ловушке с силикагелем (9) и сбра-

сывается вентиляцию. Наличие двух систем термосгатирования позволяет проводить исследования при переменной влажности воздуха, поступающего в колонну (6). В ходе проведения опыта производится отбор проб конденсата из холодильника-сепаратора (8). Изотопный анализ проводится методом жидкостной сцинтилляции на приборе РЖС-04 с использованием сцинтилляционного раствора Ultima Gold LLT. Относительная ошибка определения концентрации трития в пробе не превышала 6%.

В качестве стандартных условий испытаний предложены следующие условия: давление ОД МПа, температура (40±2) °С, влажность воздуха (97±2)%, поток воздуха 0,72 м3/ч.

1 - компрессор;

2 - насытительная колонна;

3 - ротаметр;

4 - емкость с водой природного изотопного состава;

5 - дозирующий насос мембранного типа;

6 - реакционная колонна;

7 - образец;

8 - холодильник-сепаратор;

9 - силикагелевая ловушка; TCI, ТС2 -термостаты; Т1 -ТЗ - измерители температуры и влажности.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для проведения экспериментов в проточной системе

В работе испытывали блоки из портландцемента (ПЦ) марки 500 и фосфатной керамики (ФК), изготовленные в ГУП МосНПО «Радон» с использованием рабочего раствора На2Ы03 и ЫаНСОз (концентрация каждой соли 4 г/л) на основе тритийсо-держащей воды с концентрацией трития 1,42-106 Бк/кг. Отверждение матриц поводилось без температурной обработки и контакта с окружающей средой. Блоки имели цилиндрическую форму, диаметр 30 мм и высоту -112 мм, их геометрическая по-

верхность принималась равной 120 см2. Исходная активность трития в блоке (А0) рассчитывалась, исходя из массы блока, концентрации трития в рабочем растворе и во-доцементного отношения (В/Ц), равного отношению массы воды к массе сухих компонентов.

По результатам каждого эксперимента на основании измеренной активности проб конденсата рассчитывали:

- количество трития, выделившееся из блока за период времени между отбором проб (Аоб„, Бк):

4бМ=с„г0-Аг-4ф (1)

где: Он2о - поток конденсата, л/ч; А„р - активность пробы, Бк/л; Дт - промежуток времени между отборами проб, ч;

- удельную скорость выделения трития (Ууд, Бк/чсм2), отнесенную к геометрической поверхности блока:

л

V =-125к- . (21

- относительную удельную скорость выделения трития, нормированную к ис-*

уд

ходной активности блока (V.,,,*, 1/ч см2

V

V * = (3)

"Л

- суммарное количество трития (Асумм, Бк) определяли сложением всех значений Аобм к данному моменту времени т;

- остаточную активность в блоке (Аост, Бк):

А0ст= Ао - Лсумм ; (4)

А

р_ СУММ

- степень обмена (Р): л " ' '

Л>

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсувдение.

Представлены результаты исследования кинетики выделения трития из отвер-жденных матриц при контакте с жидкой водой и влажным воздухом.

3.1. Кинетика выделения тритийсодержащей воды из матриц портландцемента

Исследование кинетики выделения трития из матрицы портландцемента марки 500 при контакте с жидкой водой проводилось с использованием блока ПЦ2-1 (ш=142,4 г; В/Ц=0,7; А0=71600 Бк), который непосредственно перед помещением в отмывочную воду извлекали из герметичного тигля. Блок взвешивали и помещали в

сосуд, содержащий известное количество дистиллированной воды, после чего сосуд закупоривали для предотвращения испарения воды и выдерживали в течение 28 суток без перемешивания. Отбор проб для изотопного анализа проводился периодически, непосредственно перед которым жидкость в сосуде перемешивали для выравнивания концентрации трития по объему и получения представительной пробы. Перед проведением изотопного анализа пробу подвергали очистке путем простой перегонки.

Было показано, что накопление активности в отмывочной воде уменьшается со временем и практически перестает изменяться после 20 суток выдержки блока в воде, что соответствует установлению изотопного равновесия в системе. При этом за 28 суток эксперимента перенос трития из матрицы в жидкую воду составил приблизительно 50% от исходного содержания изотопа в образце. Также было показано, что зависимость относительной удельной скорости выделения трития от времени (т, сутки) удовлетворительным образом описывается зависимостью вида Ууд* = 6,34-Ю"4 •т~"я''5. На основании допущения о том, что перенос трития из матрицы в воду происходит только с участием негидратированной воды, была проведена оценка ее количества в матрице, которое составило около 66%.

Исследование кинетики выделения трития при контакте с влажным воздухом проводилось использованием нескольких партий образцов портландцемента, которые были изготовлены по идентичной методике в разное время. На рисунке 2 представлены типичные кинетические зависимости суммарного количества выделившегося трития и удельной скорости выделения трития от времени, полученные при потоке воздуха в=П0 нл/ч, температуре (41,5+1,5)°С и влажности (95,8±3,5)% с использованием блока ПЦ1-9* (т=142,75 г; В/Ц=0,7; А0=82795 Бк).

10000 8000 й 6000 4000

<

2000 О

н ' и

Рис.2. Зависимость суммарного количества выделившегося трития (а) и удельной скорости выделения трития (б) от времени эксперимента (блок ПЦ1-9)

» Здесь и далее первая цифра означает номер партии, а вторая - порядковый номер блока. Например, «ПЦ1-9» означает, что блок изготовлен из портландцемента, поставлен в первой партии под номером 9.

Из рисунка видно, что представленные зависимости носят нелинейный характер, причем удельная скорость выделения трития в ходе эксперимента снижается и через 3-4 часа достигает стационарного значения. Суммарно за 6 часов эксперимента произошел обмен 8,2% трития, содержавшегося в образце, причем 3,25% - в течение первого часа контакта с влажным воздухом. Следует также отметить, что при продолжении данного опыта в течение еще 38,5 часов из матрицы блока ПЦ1-9 было выделено еще около 18% трития. Таким образом, суммарно за 44,5 ч степень обмена трития составила 24,2%.

Для исследования воспроизводимости результатов в сопоставимых условиях (0=720 нл/ч, Т=(41,5±1,5)°С и ф=(98,4+1,5)%) были исследованы блоки ПЦ1-1 (т= 123,65 г; В/Ц=0,7; А0=71717 Бк), ПЦ1-2 (т=137,75 г; В/Ц=0,7; А0=79895 Бк) и ПЦ1-9. На рис. 3 представлены кинетические зависимости относительной удельной скорости выделения трития в полулогарифмических координатах.

-ПЦ1-1 -ПЦ1-2 -ПЦ1-9

Рис. 3. Зависимость относительной удельной скорости выделения трития из блоков ПЦ от времени

Время, ч

Из рисунка видно, что во всех случаях представленные зависимости удовлетворительно описываются двумя прямыми линиями вида

ЫУу* = аг + Ь, (6)

где 1 - время от начала эксперимента, ч.

При этом наблюдаются две области, которые можно условно назвать «высокоскоростной» и «низкоскоростной», с точкой излома, лежащей в интервале времени 1,5 - 2,5 ч после начала эксперимента. Было показано, что для всех блоков первой партии значение коэффициента а в уравнении (6) для «высокоскоростной» области составляет (-0,575±0,020), а для «низкоскоростной» - (-0,062±0,013). Значения экспериментальной константы скорости (к^ с"1), определяемой как тангенс угла наклона зависимости -1п(1-Р')=/(т), также совпали для всех исследованных образцов и составили для «высокоскоростной» и «низкоскоростной» областей (5,37±0,19) с"1 и

(2,68+0,21) с"1 соответственно. При этом за 6 часов эксперимента степень обмена три-

тийсодержащей воды составила (8,0±0,2)%.

Исследование влияния величины потока воздуха на кинетику процесса проводили при температуре (39,5±1)°С, влажности воздуха ф=(96+2)% и потоках воздуха 720 и 1140 нл/час, что соответствует линейной скорости парогазовой смеси в свободном сечении колонны (1,1*0,1) м/с и (1,7±0,2) м/с соответственно. Опыт при потоке воздуха 1140 нл/ч проводили с использованием блока ПЦ1-6 (т=148,65 г; В/Ц=0,7; А0=86217 Бк). Было показано, что при потоке воздуха 1140 нл/ч для блока ПЦ1-6 (т=148,65 г; В/Ц=0,7; А0=86217 Бк) значение коэффициента а в уравнении (6) в «высокоскоростной» области составляет (-0,622+0,009), а в «низкоскоростной» -(-0,057+0,010). При сравнении этих данных с полученными в предыдущей серии экспериментов было отмечено, что увеличение линейной скорости парогазовой смеси приводит к тому, что зависимость относительной удельной скорости от времени в «высокоскоростной» области становится более резкой, а в «низкоскоростной» - в пределах точности эксперимента влияние потока не прослеживается. Суммарное выделение трития при этом несколько увеличилось и составило за 6 часов 9,15%.

Исследование температурной зависимости скорости выделения трития проводили при 0МЩ=720 нл/ч в диапазоне температур (26,9-54,6) °С при влажности воздуха Ф=(96±2)% с использованием блоков ПЦ2-2 (га= 132,75 г; В/Ц=0,7; А„=76995 Бк), ПЦ2-3 (т=121,50 г; В/Ц=0,7; А0=70470 Бк), ПЦ2-4 (т=132,20 г; В/Ц=0,7; А0=76676 Бк) и ПЦ2-5 (т= 126,30 г; В/Ц=0,7; А0=73254 Бк) (см. таблицу 1).

Таблица 1.

Влияние температуры на кинетические характеристики процесса выделения трития из блоков ПЦ2 при контакте с влажным воздухом

т, °с Блок «Высокоскоростная» область «Низкоскоростная» область (через 6 ч)

Ь(Ууь*) =/(т)' А* Ю-6 с"' 1"(Уу6*) =Я4 ' К 10"6 с'1

27,0 ПЦ2-2 -0,547-т - 8,429 3,64 -0,074-т-9,566 1,77 5,40

33,0 ПЦ2-3 -0,676 т - 8,243 4,66 -0,086-1-9,319 2,16 6,25

41,3 ПЦ2-4 -0,782-т - 8,208 5,24 -0,132-1- 8,903 2,84 7,00

54,6 ПЦ2-5 -1,362-1-7,536 8,13 -0,187-1-8,319 4,40 10,68

* здесь и далее т - время от начала эксперимента (ч).

Из представленных данных видно, что с ростом температуры наблюдается увеличение интенсивности выделения трития из матрицы ПЦ. Зависимость экспериментальной константы скорости от температуры в координатах Аррениуса позволила оценить значение наблюдаемой энергии активации процесса, которая составила для

«высокоскоростной» области 23±2 кДж/моль, а для «низкоскоростной» 27±2 кДж/моль. Совпадение значений Е„а6л позволяет предположить, что сопротивление массопереносу для обеих областей обусловлено диффузионными процессами.

Исследование влияния водоцементно-го отношения на эффективность фиксации в цементной матрице тритийсодержащей воды проводили при температуре (36,5±0,5)°С и влажности воздуха (96,4+3,1)%. Были использованы блоки ПЦ4-3 (т=177,60 г; В/Ц=0,4; Ас=72050 Бк), ПЦ4-5 (т= 153,05 г; В/Ц=0,5; А0=887б9 Бк) и ПЦ4-8 (т=129,55 г; В/Ц=0,7; Ао=75139 Бк). Результаты исследования представлены в таблице 2 (строки 1 - 3).

Таблица 2.

Влияние водоцементного отношения на кинетические характеристики процесса

выделения трития из блоков ПЦ2 при контакте с влажным воздухом

В/Ц Блок «Высокоскоростная» область «Низкоскоростная» область ¥,% (через 6 ч)

к,, Ю"5 с"' /"(Ту**) =/(г) К Ю-6 с1

0,7 ПЦ4-8 -1,062-т-8,064 4,45 -0,141-т-9,502 1,37 4,76

0,5 ПЦ4-5 -1,151-1 - 8,751 2,29 -0,091-1-10,06 1,02 2,87

0,4 ПЦ4-3 —1,375-х - 8,618 2,04 -0,031-т- 10,82 0,59 2,34

0,44 ПЦ4-4К -1,305-1-8,225 3,68 -0,310-1-9,175 1,24 3,84

Из представленных данных видно, что уменьшение водоцементного отношения в матрице увеличивает надежность фиксации тритийсодержащей воды в портландцементе. При этом следует отметить снижение экспериментальной константы скорости как в высокоскоростной, так и в низкоскоростной областях, причем в первом случае наибольший эффект наблюдается при уменьшении В/Ц с 0,7 до 0,5, а во втором - в диапазоне В/Ц от 0,5 до 0,4. Суммарно снижение В/Ц в 1,75 раза привело к уменьшению количества выделившегося трития в 2 раза. Можно предположить, что это связано с уменьшением количества подвижной (негидратированной) воды в матрицах.

Также в таблице 2 представлены также результаты исследования кинетики выделения трития из композитного блока ПЦ4-4К (ш=137,0 г; А0=59640 Бк), изготовленного путем смешения цементной массы и гранул насыщенного водой цеолита ]\таХ. Отношение массы воды к сухим компонентам (аналог В/Ц) равно 0,44. Видно,

[♦высокоскоростная ■ низкоскоростная

Рис. 4. Температурная зависимость кэ для блоков ПЦ серии 2

что значение константы а зависимости 1п(Ууд*) = /(т) для высокоскоростной области находится между аналогичными значениями для В/Ц = 0,5 и В/Ц = 0,4, а для низкоскоростной - существенно превышает значение, полученное даже для В/Ц = 0,7. При этом полученные значения константы скорости и суммарной степени обмена соответствуют диапазону В/Ц=0,5-0,7 для обеих областей. На наш взгляд, это может быть связано как с увеличением доли адсорбированной воды за счет вносимой с цеолитом, так и изменением структуры матрицы по сравнению с матрицей портландцемента 3.2. Кинетика выделения тритийсодержащей воды из матриц фосфатной керамики Фосфатные вяжущие системы, используемые для получения керамических материалов, обладают способностью образовывать при невысоких температурах прочные, химически и термически стойкие матрицы, что делает их привлекательными с точки зрения возможности отверждения тритийсодержащих ЖРО.

Были проведены тестовые исследования образцов фосфатной керамики ФКЗ-1 (т= 149,8 г, А0=72846 Бк) и ФКЗ-2 (т=122,1 г, А0=58608 Бк). Все эксперименты данной серии проводились при температуре 37±0,5°С в течение 6 часов. Результаты экспериментов представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Влияние условий эксперимента на кинетические характеристики процесса выделения трития из блоков ФК при контакте с влажным воздухом

нл/ч <Р \ % Блок «Высокоскоростная» область «Низкоскоростная» область (через 6 ч)

1п(Уу>*) =№' К 10"* с'1 '»(Г*») Ю-6 с1

720 69,4 ФКЗ-1 -0,834-т - 8,945 2,01 -0,079-т-10,206 0,90 2,83

98,0 ФКЗ-2 -0,810-1-9,080 2,03 -0,099-х - 9,973 1,13 2,87

* здесь ф - относительная влажность воздуха при температуре опыта.

Из представленных данных видно, что влажность воздуха не оказывает существенного влияния на кинетику процесса выделения трития из матриц ФК, и все полученные в ходе эксперимента кинетические характеристики совпадают в пределах точности эксперимента. Следует также отметить, что при продолжении эксперимента с блоком ФКЗ-2 в течение еще 12 часов было показано, что суммарно за 18 ч степень обмена трития составила 5,8%.

В заключение следует отметить, что вследствие высокой выщелачиваемое™ в воду самой матрицы фосфатной керамики, сопровождающейся набуханием и размо-канием образца, исследование кинетики выделения трития при непосредственном контакте матриц ФК с жидкой водой не проводилось. Нанесение на блок ФК защит-

ного покрытия в виде полиуретановой водозащитной краски «Гидростоун» обеспечило надежную изоляцию отвержденной матрицы от жидкой воды, при этом в течение 8 месяцев испытаний в отмывочной воде не было обнаружено следов трития.

3.3. Анализ взаимосвязи иммобилизации тштийсодержащей воды и свойств отвержденных матриц Сопоставление иммобилизующей способности матриц ПЦ различного состава и ФК было проведено на основании исследования кинетики испарения тритийсодер-жащей воды при температуре (20,5±2,5)°С, влажности (18,3±5,6)%, и естественной конвекции воздуха. Было показано, что в ряду ПЦ 1-3 (ш=144,25 г; В/Ц=0,7) -ПЦ4-10 (т=133,25 г; В/Ц=0,7) - ПЦ4-3 (т=153,20 г; В/Ц=0,5) - ФКЗ-5 (т=123,8 г; В/Ц=0,79) за 48 суток эксперимента доля испарившейся воды составила (55,57+0,40)%; (44,70±0,25)%; (40,60+0,20)% и (25,71+0,21)% соответственно. При этом характер зависимости скорости испарения воды был подобен наблюдавшемуся в экспериментах с потоком влажного воздуха.

Существование двух областей скорости выделения трития позволяет сделать предположение о различном фазовом состоянии воды в матрицах как ФК, так и ПЦ. В связи с этим были проведены исследования фазового состава и состояния воды в образцах. Для анализа были взяты образцы ПЦ1-7 (В/Ц=0,7), ПЦ4-9 (В/Ц=0,7) и ПЦ4-7 (В/Ц=0,5), а также образец ФКЗ-5 (В/Ц = 0,79).

Определение фазового состава образцов проводили на рентгеновском дифрак-тометре ДРОН-ЗМ. Расшифровка спектров осуществлялась с помощью базы данных JCPDS - International Centre for Diffraction Data PCPDFWIN v. 2.3. В результате анализа было установлено, что все образцы из портландцемента вне зависимости от водо-цементного отношения и номера партии имеют практически одинаковый качественный состав, представляющий собой типичный гнабор продуктов гидратации портландцемента,

основными из которых являются портландит, 4этгрингит и гидросиликаты кальция (см. рис. 5 и

• J

ij t6). Также было отмечено, что остатков непро-j- j вреагировавших минералов обнаружено не было. .■М' и Результаты анализа образца ФКЗ-5 (рис. 7) поРи! 5. Дифракгограмма образца «азали, он имеет в своем составе преимуще-ПЦ1-7 (В/Ц=0,7) ственно KMgP04-6H20, Si02 (кварц) и Са(ОН)2.

5

1

f

Шм

¡4-

ir Щ

КМдРО«-6НгО

Si07

Ca(OH)j

f ,

1 ¡SJil

s

Рис. 6. Дифрактограмма образца ПЦ4-7 (В/Ц=0,5)

Рис. 7. Дифрактограмма образца ФКЗ-5 (В/Ц = 0,79)

Определение состояния воды в отвержденных матрицах проводили методом дифференциально-термического анализа на дериватографе фирмы MOM. Исследования проводили в диапазоне температур 20 - 1000 °С, в котором выделяют три участка: на первом участке (20-110 °С) происходит выделение адсорбированной и гигроскопической воды; на втором (110-550 °С) - дегидратация Са(ОН)2 и частичная дегидратация гидратов, на третьем (550-1000 °С) - окончательная дегидратация гидратов и декарбонизация. Все расчеты основаны на потерях веса по отношению к исходной навеске образца. Результаты исследования представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты дифференциально-термического анализа образцов портландцемента и фосфатной керамики

Образец Навеска, мкг Суммарные потери массы, мкг Потери массы в интервале температур, % Суммарные потери массы, %

20- 110 °С 110-550 "С 550- 1000 "С

ПЦ1-7 380 100 6,58 17,1 2,64 26,32

ПЦ4-9 450 137 7,78 18,89 3,77 30,44

ПЦ4-7 525 155 5,71 20,39 3,42 29,52

ФКЗ-5 575 168 8,7 20,17* 0,35 29,22

* Потери веса составляют 20% в интервале температур 110-305°С и 0,17% - в интервале температур 305-550Т.

При анализе данных таблицы 4 было выявлено, что измеренное количество воды не соответствует паспортному составу образцов. Так, расчетная доля воды в массе навески должна составлять 41% ПЦ1-7 и ПЦ4-9 (В/Ц=0,7), а по данным анализа она не превышает 31%. Очевидно, количество слабосвязанной воды, определенное данным методом, оказалось заниженным, так как в процессе пробоподготовки за счет измельчения образца происходили потери воды путем интенсивного ее испарения с высокоразвитой поверхности, что не было учтено при обработке результатов. С учетом этого допущения была проведена коррекция данных и рассчитана доля испарив-

шейся воды для каждого температурного интервала по отношению к массе навески и к исходной массе воды в матрицах. Результаты представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5.

Скорректированные данные дифференциально-термического анализа, отнесенные к массе навески

Образец Навеска, мг Суммарные потери массы, мг Потери массы в интервале температур, % Суммарные потери массы, %

20- 110 °С 110-550 "С 550- 1000 °С

ПЦ1-7 476 196 25,42 13,66 2,10 41,18

ПЦ4-9 532 219 22,00 15,98 3,20 41,18

ПЦ4-7 555 185 10,81 19,28 3,24 33,33

ФКЗ-5 728 321 27,88 15,93 0,27 44,09

Таблица 6.

Скорректированные данные дифференциально-термического анализа, отнесенные исходному содержанию воды в матрице_

Образец Количество воды, мг Потери массы в интервале температур, % Итого, %

20- 110 °С 110 - 550 °С 550-1000 °С

ПЦ1-7 196 61,73 33,16 5,11 100

ПЦ4-9 219 53,42 38,82 7,76 100

ПЦ4-7 185 32,43 57,84 9,73 100

ФКЗ-5 321 63,23 36,14 0,63 100

По результатам скорректированного дифференциально-термического анализа количество лабильной воды напрямую зависит от В/Ц отношения в матрице. При этом для матриц портландцемента наблюдается корреляция между результатами анализа и кинетикой выделения трития из отвержденных матриц при контакте с влажным и атмосферным воздухом.

С использованием значения коэффициента диффузии тритийсодержащей воды в цементной матрице (D=4,3-10"u м2/с ♦) по уравнению Фика была проведена оценка глубины зоны выделения трития из матрицы ПЦ в течение стандартного 6-часового эксперимента при температуре 54,6 "С (на примере эксперимента с блоком ПЦ2-5), которая составила 1,32 мм. На основе проведенной оценки количества воды, содержащейся в матрице данной толщины, и экспериментально полученной степени обмена трития (см. таблицу 1) было показано, что в ходе опыта выделилось около 63% тритийсодержащей воды, находившейся в данном объеме. На основании сравнения полученной величины с данными таблицы 6 для образца ПЦ1-7 можно сделать предположение о том, что в обмене участвовала только слабосвязанная (адсорбированная и гигроскопическая) вода, а наличие излома на кинетической кривой связано с диффузионными процессами в теле матрицы.

* Н. Takata, К. Furuichi, М. Nishikawa, el. at. Concentration Profiles of Tritium Penetrated into Concrete. -Fusion Science and Technology 2008, v. 54, no. 1, pp. 223-226

Рис. 8. Электронные микрофотографии микроструктуры блока ПЦ1-7, В/Ц-0,7 а - наружная поверхность; б, в - внутренний объем

ш ш в

Рис. 9. Электронная микрофотография микроструктуры блока ПЦ4-9, В/Ц-0,7 а, - наружная поверхность; б, в - внутренний объем

ы ш В

Рис. 10. Электронная микрофотография микроструктуры блока ПЦ4-7, В/Ц-0,5 а, - наружная поверхность; б, в - внутренний объем

Следует также отметить, что блоки одинакового состава, но относящиеся к разным партиям поставки (например, партии 1 и 4), отличаются по степени фиксации тритийсодержащей воды. Однако, с учетом данных таблицы 6, это обстоятельство не может быть обусловлено только содержанием мобильной воды в матрице, что позволяет предположить различие в структуре образцов. В связи с этим было проведено электронно-микроскопическое исследование микроструктуры поверхности и внутреннего объема блоков ПЦ различных партий (см. рис. 8 - 10).

Видно, что образец ПД1-7 имеет нехарактерную для портландцемента наружную поверхность, а в теле матрицы присутствуют крупные поры и пустоты, что по-видимому, обусловливает высокие значения выщелачивания тритийсодержащей воды из матрицы. Образцы четвертой партии имеют более однородную поверхность и характерную структуру для портландцемента. Однако, за счет низкого В/Ц отношения и, как следствие - меньшего количества негидратированной воды, образец ПЦ4-7 имеет менее «рыхлую» внутреннюю структуру по сравнению с ПЦ4-9, что обусловливает в итоге более надежную фиксацию тритийсодержащей воды в матрице.

В заключение следует отметить, что из всех исследованных образцов наиболее перспективным материалом для отверждения тритийсодержащей воды является фосфатная керамика Однако, ее низкая устойчивость по отношению к жидкой воде требует использования защитных водонепроницаемых покрытий. Одновременно следует отметить, что портландцемент является более стойким материалом, однако для обеспечения удовлетворительной степени надежности фиксации тритийсодержащей воды его водоцементное отношение не должно превышать 0,5, что увеличивает объем от-вержденных РАО. Кроме этого, необходимо строго унифицировать процесс отверждения тритийсодержащих ЖРО для обеспечения образования стандартных цементных матриц.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования скорости выделения трития из цементных матриц при контакте влажным воздухом как критерия оценки надежности иммобилизации в них тритийсодержащей воды. Показано, что данная методика обеспечивает удовлетворительную воспроизводимость результатов для образцов в пределах одной партии изготовления, а также является чувствительной к изменению таких параметров эксперимента, как температура, влажность и скорость парогазовой смеси.

2. Получена база экспериментальных кинетических характеристик процесса выделения трития из матриц портландцемента и фосфатной керамики в условиях контакта с воздухом, насыщенным парами воды. Показано, что кинетика выделения трития из отвержденных матриц характеризуется наличием «высокоскоростной» и «низкоскоростной» областей и время «высокоскоростной» области ограничено 1 - 2,5 часами контакта матрицы с влажным воздухом. Показано, что увеличение

потока воздуха и температуры приводят к увеличению скорости выделения трития из отвержденных образцов.

3. Проведены исследования структуры и состояния воды для матриц портландцемента различного состава. Показано, что выделение трития из матриц происходит за счет негидратированной воды и лимитируется диффузионными процессами. Доля негидратированной воды в матрице определяется водоцементным отношением и при значении В/Ц=0,7 может достигать 60%.

4. Показано, что фосфатная керамика обеспечивает большую надежность фиксации тритийсодержащей воды при контакте с влажным воздухом по сравнению с портландцементом при близких значениях содержания воды в матрице.

Автор выражает благодарность сотрудникам ГУЛ МосНПО «Радон»

0.K. Карлиной и А.Н. Николаеву за предоставление экспериментальных образцов, и

научному сотруднику Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева

В.Н. Панюшкину за проведение анализов образцов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Овчинникова Т.М., Е Мьинт Лат, Прокунин C.B., Растунова И.Л. Выделение трития из цементных матриц при отверждении тритийсодержащих водных отходов. // Перспективные материалы. 2010. Спец.выпуск № 8. С. 320 - 323.

2. Е Мьинт Лат, Ерошкин С.Г., Овчинникова Т.М., Растунова И.Л. Выделение трития из матриц высокопроникающего цемента при отверждении тритийсодержащих водных отходов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXIII, № 8 (101). -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 47-51.

3. Овчинникова Т.М., Е Мьинт Лат, Растунова И.Л. Фиксация тритийсодержащих водных отходов в матрицах портландцемента. // Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы докладов. Озерск. 2010. С. 130 - 131.

4. Овчинникова Т.М., Е Мьинт Лат, Растунова И.Л. Кинетика выделения трития из матриц портландцемента при контакте с влажным воздухом // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. T. XXIV, № 7 (112). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010.-С. 64-67.

5. Е Мьинт Лат, Тимеркаев В.Б., Растунова И.Л. Кинетика выделения тритийсодержащей воды из матриц фосфатной керамики. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. T. XXV, № 7 (123). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. С. 74 - 79.

Подписано в печать: 18.11.2011 Объем: 1,5 усл.пл. Тираж: 100 экз. Заказ № 563 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Страстной бульвар, д. 6,стр. 1 (495) 978-43-34; www.reglet.ru

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Жидкие радиоактивные отходы: классификация и основные методы обращения

1.1.1. Классификация и основные типы РАО:. . . . . . . 8'

1Л .2. Краткая характеристика способов обращения с РАО.;.

1.1.3 . Скорость выщелачивания как критерий для выбора матриц;.

1.2. Тритийсодержащие водные отходы

1:2.1. Основные пути образования водных тритийсодержащих отходов на предприятиях ядерного топливного цикла.

1.2.2. Методы обращения с тритйсодержащими водными отходами.

1.2.3. Методы иммобилизации тритийсодержащей,воды.

1.3. Цементирование. . .'.

1.3.1. Цемент — структура и свойства.

1.3.2. Примеры технологических решений процесса цементирования

ЖРО. .44,

1.3.3. Поведение трития в цементных матрицах.■.

1.4; Использование керамических матриц для отверждения ЖРО.

1.5. Выводы из литературного обзора.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Методика изготовления опытных образцов

2.2. Методика исследования скорости выделения трития из отвержденных матриц при контакте с влажным воздухом.

2.3. Методика исследования скорости выделения трития из отвержденных матриц при контакте с жидкой водой.

2.4. Методика проведения изотопного анализа.

2.5. Методика обработки экспериментальных данных.,,'

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетика выделения тритийсодержащей воды из матриц портландцемента.

3.1.1. Исследование кинетики выделения трития при контакте с водой.

3.1.2. Исследование кинетики выделения трития при контакте с влажным воздухом.

3.2. Кинетика выделения тритийсодержащей воды из матриц. фосфатной керамики.

3.3. Анализ взаимосвязи иммобилизации тритийсодержащей воды и свойств отвержденных матриц.

ВЫВОДЫ.

Переработка и утилизация радиоактивных отходов (РАО) предприятий является одной из важнейших задач ядерной отрасли [1 - 3]. Над разработкой новых, более рациональных способов её реализации работают многие институты и научные группы во всём мире, в том числе и в России [4-8].

Побочным эффектом широкого использования радиоактивных веществу в различных областях науки и техники является образование большого количества РАО, которые должны быть, надежно локализованы для обеспечения радиационной безопасности. [9, 10]

Локализация РАО« имеет целью их перевод в устойчивые формы, которые уменьшают потенциальное воздействие отходов на окружающую среду в процессе их хранения, транспортировки и окончательного удаления: Для; локализации РАО, содержащих, «классические»- радионуклиды применяется: большое количество разнообразных материалов. Матричные материалы для иммобилизации' РАО ' могут быть органическими (битум и полимеры),' неорганическими (стекло, стеклокерамика, керамика, цемент), металлическими и композиционными (состоящими из нескольких матриц). Для5 каждого из материалов предложен широкий ассортимент технологических схем процесса утилизации РАО. [10; 11]

Однако, жидкие: радиоактивные отходы помимо «классических» радионуклидов содержат радиоактивный; изотоп водорода — тритий, который, вследствие своих особых свойств, представляет серьезную опасность для биосферы. [10, 12]

Согласно санитарным правилам,. для обеспечения радиационной« безопасности персонала и. населения, жидкие радиоактивные отходы с содержанием трития более 7,7-104 Бк/кг перед отправкой-, на длительное хранение или захоронение . должны подвергаться отверждению [13]. Тритийсодержащие водные отходы требуют применения особых технологических решений при их иммобилизации. В частности, необходимо, чтобы все технологические процессы проходили при невысокой (комнатной) температуре. [10] В настоящий момент исследуется вопрос о применении цементирования и низкотемпературной керамизации для отверждения тритийсодержащих РАО. Цементирование РАО является одним из перспективных и надежных способов обеспечения локализации тритийсодержащих отходов, что обусловлено такими свойствами отвержденного продукта, как негорючесть, отсутствие пластичности, простота технологического процесса, дешевизна. [5, 10, 11] Применение новых составов в технологии керамизации обеспечивает проведение процесса при низкой температуре, что позволяет также рассматривать и керамизацию как один из перспективных способов * локализации тритийсодержащих РАО [14]'.

Актуальность работы: Развитие ядерной энергетики связано с необходимостью решения экологических проблем, в том числе возникающих при" обращении с радиоактивными отходами, образующимися на предприятиях ядерной индустрии. Имеющиеся в настоящее время технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) позволяют проводить надежную иммобилизацию большинства радионуклидов за исключением трития. Этот радиоактивный изотоп водорода, мягкий (3-излучатель с периодом полураспада 12,35 года, является генетически значимым радионуклидом и занимает особое место среди низкоэнергетических излучателей вследствие способности обменивать с водородом воды и других соединений, входящих в состав. организма (в частности, может быть усвоен молекулами ДНК). Нормами радиационной безопасности НРБ-99 в» России был установлен допустимый уровень содержания трития, в сбросных промышленных водах

7,7-10 Бк/кг. В настоящее время на предприятиях атомной промышленности накоплены значительные количества (тысячи тонн) низкоактивных водных отходов с концентрацией трития на уровне 104-107 Бк/кг. Таким образом, задача минимизации экологических последствий воздействия ядерной отрасли на окружающую среду приводит к необходимости решения проблемы обращения с низкоактивными легководными тритийсодержащими отходами. Вследствие того, что тритий находится в материнской матрице ЖРО — воде, возникает необходимость применения особых технологических решений при их иммобилизации: В частности, необходимо, чтобы все технологические процессы проходили при' невысокой (комнатной) температуре, чтобы, не допустить увеличения дозовой нагрузки на персонал за счет поступления трития в окружающую среду в виде паров воды. Одним из перспективных способов утилизации тритийсодержащих водных РАО ■ является их использование при производстве связующего* матриала для процесса цементирования, нашедшего * широкое применение для отверждения-низкоактивных ЖРО. При этом' одной из важнейших задач является обеспечение надежной иммобилизации радионуклида в цементной матрице. Существующие стандартные методики оценки качества .иммобилизационных матриц основаны на определении скорости- выщелачивания «классических» радионуклидов, в жидкую фазу и. не могут использоваться» для оценки надежности фиксации ' тритийсодержащих водных отходов, поскольку тритийсодержащая вода может выделяться» из матриц- также за счет испарения.

Цель работы. Разработка методики определения скорости выделения тритийсодержащей воды из минеральных матриц при контакте с влажным воздухом и получение базы кинетических характеристик процесса.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Разработана методика' исследования скорости выделения трития из минеральных матриц, включающих в себя тритийсодержащую воду, при контакте с воздухом.

2. Получена экспериментальная база кинетических характеристик процесса выделения трития из матриц портландцемента с различным водоцементным отношением и фосфатной керамики при контакте с влажным воздухом при различных температурах, влажности и скорости поток воздуха. Показано, что с увеличением температуры, скорости потока воздуха и водоцементного отношения выделение трития из матриц возрастает.

3. Показано, что процесс выделения трития при контакте с влажным воздухом происходит за счет негидратированной воды и лимитируется диффузионными процессами в отвержденных матрицах.

Практическая значимость.

1. Разработанный способ исследования скорости выделения трития из цементных матриц может служить основой для создания стандартной методики определения надежности иммобилизации тритийсодержащей воды при отверждении ЖРО.

2. Полученные экспериментальные зависимости кинетических характеристик процесса выделения трития при контакте с влажным воздухом могут быть использованы для оценки рисков радиационного воздействия отвержденных РАО на персонал и окружающую среду.

3. Показано, что уменьшение водоцементного отношения приводит к повышению надежности фиксации тритийсодержащей воды в цементных матрицах.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработана методика исследования скорости выделения трития из цементных матриц при контакте влажным воздухом как критерия оценки надежности иммобилизации в них тритийсодержащей воды. Показано, что данная методика обеспечивает удовлетворительную воспроизводимость результатов для образцов1 в пределах одной партии^ изготовления, а также является чувствительной к изменению таких параметров эксперимента, как температура, влажность и скорость парогазовой смеси.

2. Получена- база экспериментальных кинетических характеристик процесса выделения трития из матриц^ портландцемента и. фосфатной керамики, в условиях контактах воздухом; насыщенным'парами воды: Показано, что кинетика выделения трития, из отвержденных матриц характеризуется' наличием «высокоскоростной»» и- «низкоскоростной» областей и время» «высокоскоростной» области ограничено 1* — 2,5 часами, контакта матрицы с влажным воздухом. Показано, что увеличение потока воздуха и температуры приводят к увеличению скорости выделения ^ трития из отвержденных образцов:

3. Проведены исследования структуры и состояния водьг для матриц портландцемента различного состава. Показано, что выделение трития из матриц происходит за счет негидратированной воды и< лимитируется диффузионными процессами. Доля негидратированной воды в матрице определяется водоцементным отношением и при значении В/Ц=0,7 может достигать 60%.

4. Показано, что фосфатная керамика обеспечивает большую надежность фиксации тритийсодержащей воды при* контакте с влажным воздухом, по сравнению с портландцементом при близких значениях содержания воды в матрице.

В заключение следует отметить, что полученные результаты хорошо согласуются! с данными, полученными; при испытании образцов в потоке влажного воздуха (см. таблицы 3:2, 3.17 и 3!: 19):. Это» подтверждает сделанные ранее выводы;о том; что уменьшение содержания воды в матрице портландцемента приводит-к уменьшению^доли^физически адсорбированнойг подвижной воды, и обеспечивает более надежную иммобилизацию тритийсодержащей воды в отвержденном материале.

Однако;, для» того; чтобы сделать, окончательные выводы о состоянии воды, в исследуемых матрицах, необходимы специальные исследования •структуры образцов с использованием современных аналитических методов, таких- как. электронная; микроскопия; рентгенофазовый и дифференциально-термический анализ, что и составляло следующий этап настоящей работы.

Для-проведения анализа; состава и свойств; матриц; были взяты образцы, портландцемента ИЦ1-7 (В/Ц=0,7), ПЦ4-9 (В/Ц=0,7) и ПЦ4-7 (В/Ц=0,5), а также образец фосфатной керамики ФКЗ-5 (В/Ц — 0,79).

Определение фазового состава образцов проводили; Hai рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ. Расшифровка спектров; осуществлялась с помощью базы данных JCPDS - International Centre for« Diffraction Data POPDFWIN v. 2.3. Дйфрактограммы исследованных образцов представлены на рисунках 3.12 - 3:15.

120

100-

80- 60--

40-

20 - r«

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 Нач.угол = 7; Кон.угол = 70; Шаг = 0,02; Экспоз. = 0,6; Скорость = 2 ; Макс.чиело имп

64 66 68 70

Рис. 3.12. Дифрактограмма образца ПЦ1-7 (В/Ц=0,7)

Файл-8140312.dat; Сьемка-14,03.11 17:48:22: Анод - Cu;

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Нач.угол = 7. Кон.угол = 60.4; Шаг = 0,02; Экспоз. = 0,6; Скорость = 2 ; Matç.число имп. = 747;

Рис. 3.13. Дифрактограмма образца ПЦ4-9 (В/Ц=0,7)

140-

120-

-100-х X

80-

60-

40-- о;

20

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 .44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70

Нач.угол = 7; Кон.угол = 70; Шаг = 0,02. Экслоз. = 0,6; Скорость = 2 : Макс число имп. = 558:

Рис. 3.14. Дифрактограмма образца ПЦ4-7 (В/Ц=0,5)

Файл - 8160311 йаг: Съемка - 16 03 11 14 14 02; Анод-Си;

Нач.угол = 7 Кон угол = 70; Шаг = 0.02. Экслоз. =0 6. Скорость = 2 Макс.число имп = 527;

Рис. 3.15. Дифрактограмма образца ФКЗ-5 (В/Ц= 0,79)

В результате анализа было установлено, что все образцы из портландцемента вне зависимости от водоцементного отношения и номера партии имеют практически одинаковый качественный состав, представляющий собой типичный набор продуктов гидратации портландцемента, основными из которых являются портландит, эттрингит и гидросиликаты кальция (см. рисунки 3.12 — 3.15). Также было отмечено, что остатков непрореагировавших минералов обнаружено не было.

Результаты анализа образца ФКЗ-5 (рисунок 3.15)» показали, что он* имеет в своем составе преимущественно- KMgPCVöHkO, Si02 (кварц) и Са(ОН)2.

Исследование состояния воды в отвержденных матрицах проводили методом дифференциально-термического анализа на дериватографе фирмы MOM. Данный метод позволяет очень точно количественно определить, потери веса материала* при« конкретных температурах при постоянной скорости нагрева материала. Поскольку гидратация матриц ПЦ и ФК проходила, в герметичном объеме, то принималось, что потери массы обусловлены только выделением воды. Долей карбонизации можно пренебречь.

Исследования проводили в диапазоне-температур 20 — 1000 °С. Этот интервал условно можно разделить на три участка: первый — 20—110 °С, второй — 110—550 °С и< третий— 550-1000 °С. На первом этапе происходит выделение адсорбционной и гигроскопической воды; на втором — дегидратация Са(ОН)2 и частичная дегидратация гидратов, на третьем — окончательная дегидратация гидратов и декарбонизация. Все расчеты основаны на потерях веса по отношению к исходной навеске образца.

На рисунке 3.16 представлены термограммы, а в таблице 3.23 — расчетные результаты анализа исследованных образцов.

Рис. 3.16. Результаты дифференциально-термического анализа образцов портландцемента и фосфатной керамики.

ЭТА-1/10 ОТв — 1 /5 ТБ - 500 мг Т- 1000 °С V — 10 °С/мин навеска - 525 мг

DTA- 1/10 DTG-1/5 TG - 500 мг T- 1000 °С v -10 °С/мин навеска - 575 мг

1. Федеральный закон "Об использовании атомной энергии" №. 170-—^^^ от 21.11.95. ст. 47, 48:2: Агапов А. М. Развитие системы обращения с РАО и ОЯТЁ>

2. Лащенова Т. Н:, Лифанов Ф. А., Соловьев В. А. Отверждение же^д^^ концентрированных отходов среднего; уровня- активностивкерамическойматрице://Радиохимия. 1999. №2. С. 167- 1;71;.

3. Балуев А. В., Галкин Б; Я:, Митяхина В. С. Отходы перера^50тки ядерных материалов и вещества-матрицы для их иммобили^^ц^ (аналитический обзор).//Радиохимия. 2000. №4. С. 302 - 308.

4. Шмелев С.П. Обращение с радиоактивными отходами от неядерных применений // Атомная стратегия. 2004. № 13. С. 13 — 18.

5. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ. 2000. 340 с.

6. Землянухин* В.И. , Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Энергоатомиздат. 1989. 280 с.

7. Дмитриев. С.А., Стефановский C.B. Обращение с радиоактивными отходами: Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И: Менделеева. 2000. 125 с.

8. Богданов К.М: Биофизические закономерности обмена тритиевой' воды в организме. М.: Энергоиздат, 1981. 136 с.

9. СП 2.6.1.799-99 Основные санитарные правила? обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99): 2.6.1 Ионизирующее излучение, радиационная- безопасность. М.: Минздрав России. 2000. 98 с.

10. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. // Цемент и его применение. 1999: Март-апрель, с. 34-35.

11. СанПиН 2.6.1.2523-09. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009). М.: Федеральный Центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2009. 100 с.

12. Classification of Radioactive Waste / Safety Series 111-G-l.l/F. // Publication within the RADWASS Programme (IAEA). Vienna. 1992. 52 c.

13. Nitison R.D., Forsberg C.W. Radioactive Waste Definition, Standards, Criteria and Approaches in USA/US/USSR. // Fact Finding Discussion on Environmental Restoration and Waste Management. Moscow. 1990.

14. Шищиц И.Ю.,Протопопов Д.Д.Прагматическая классификация радиоактивных отходов // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов: Обзор, информ. М.: ВИНИТИ. 1996. № 1. С. 49—66.

15. Технологические и организационные аспекты обращения срадиоактивными отходами. МАГАТЭ. ВЕНА.2005. AEA-TCS-27. 221 с.

16. Поляков A.C. Обращение с облученными ядерными материалами и радиоактивными отходами // Сб. «Ядерной науке и технике России -50лет». М. РАН. 1999. С. 222-245.

17. Шаталов В. В. , Комаров А. В. Радиационная ситуация на территории России // Тез. докл. конф. «Радиационная безопасность: радиоактивные отходы* и экология». Санкт-Петербург, 9-12 ноября 1999 г. СПб. 1999. С. 33.

18. Батуров Б. Б., Душутин К. К., Булекова Ю. А. и др.. Качество и безопасность при обращении с радиоактивными отходами: Учебное пособие. М.: ГОУМИПК. «Атомэнерго». 1999.

19. Масанов O.JL, Растунов Л.Н., Устинов O.A. Обращение с радиоактивными отходами на АЭС. // Машиностроение ядерной техники. Энциклопедия. Т. IV-25 в 2-х кн. Кн.2. Под общ. Ред. Е.О. Адамова. М.: Машиностроение. 2005. С. 412 425.

20. Шандала Н.К. Радиационная безопасность ядерной- техники. // Машиностроение ядерной техники. Энциклопедия. Т. IV-25 в 2-х кн. Кн.1. Под общ. Ред. Е.О. Адамова. М.: Машиностроение. 2005. С. 5158.

21. Жабо В.В. Охрана окружающей среды на ТЭС и АЭС. М.: Энергоатомиздат. 1992. 240 с.

22. Никифоров A.C., Куличенко В.В., ЖихаревМ.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов М. : Энергоатомиздат. 1985. 184 с.

23. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов М.: Энергоатомиздат. 1985. 213 с.

24. Копырин A.A., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология-производства и ч радиохимической^ переработки ; ядерного ; топлива:, Учеб ;. По со бие для i вузов. M.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат». 2006. 576 с.

25. Савкин А. Е., Дмитриев С.А., Лифанов Ф. А., Голобоков С. М:, Сластенников Ю: Т., Синякин О: Г. Возможность применения сорбционного метода для очистки жидких радиоактивных: отходов,

26. АЭС.//Радиохимия: 1999í №2; СЛ72Г- Ю6: : .33: АппешА!.,А.Химия;стекла. Л;: Химия: 19741 35 Ii с.

27. Пат. 4509978-А США, МКИ G 21 F 9/16. Recoverable immobilization of transuranic elements in sulfate ash. ( Способ иммобилизации сульфатной золы. / Greenhalgh , Wilbur О. Ззаявитель и" патентообладатель US

28. Cold Crucible Technology in Conditioning .// High leveP Radioactive .

29. Waste Management. Proc. Eighth Int. Conf. bas Vegas. Nevada, May 1998. // American Nuclear Society. 1998. P. 702-704.

30. Renard С., Decker J. Centralising IíLW treatment in Belgium //Nucí. Eng. Int. 1994. V. 39- № 479. P. 37-39.

31. Куликова E. Б., Давыдов В. И., Куликов В. А. Оборудование дляизцементирования радиоактивных отходов : обзорная информация. Свердловск.: СвердНИИхиммаш. 1990. 122 с.

32. Соболев И.А., Хомчик JI. M. Обезвреживание радиоактивных; отходов1 на централизованных пунктах. M:: Энергоатомиздат. 1983: .

33. Бломк Д. Обращение с радиоактивными отходами // Сб. «Безопасность ядерной энергетики». М: 1980: С. 97-106:

34. Шульга Hi А. Обращение с различными! типами; радиоактивных отходов: обзор// Атомная техника за рубежом. 2002. № 8. С. 3-10.

35. СП 2.6.6.1168-02. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОР0^2002). СПб.: ДЕАН.: 20031 64 с:

36. ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством; длительного выщелачивания. М.: Изд-во стандартов. 1992. 9 с.

37. Очкин А.В., Бабаев Н.С., Магомедбеков Э.П. Введение в радиоэкологию. Учеб. пособие для вузов. М.: ИздАТ. 2003. 200 с.

38. Chemical Durability and Related Properties of Solidified High-Level Waste Forms. // Technical Report Series. N. 257. Vienna. IAEA. 1985.

39. Smith G.L., Marschman S.C. Nuclear Waste Analytical Round Robins 1-6 Summary Report. // Materials Society 1993 Fall Meeting. Boston (USA). CONF-931108-27. PNL-SA-23098.

40. Daniel J.L., Mellinger G.B., Barner J.O. Reference Materials for Nuclear Waste Investigation. // Waste Management Gonf. 1985. P. 433 439.

41. Materials Characterization Center Workshop on» Compositional and Microstructural Analysis of Nuclear Waste Materials. // Summary Report. Battelle. USA. PNL-3832 UC-70.

42. Kyu-Seong Lee, Yong-Chul Choi; Yong-Tae Kim, Joon-Hyung Kim, Chan-Woo Jeong. Analysis of Surface Alteration after Leaching Test of Simulated Radioactive Waste Glacc Forms. // Environmental Engineering Science. 2004. V. 21. N. 1. P. 11-19.

43. Strachan D.M. Resultes from Long-Term Use of the MCC-1 Static Leach test method. // Nuclear and Chemical Waste Management. 1983. V. 4. N. 2. P. 177-189.

44. Measurement of Leachability of Solidified Low-Lewel Radioactive Wastes by a Short-Term Test Procedure. ANSI/ANS-16.1-1986. // American National Society. La Grande Park. IL. 1986.

45. ГОСТ 3 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. М.: Госстандарт России. 5 с.

46. ГОСТ Р 51883—2002. Отходы радиоактивные цементированные. Общие технические требования. М.: Изд.-во стандартов. 2002. 3 с.

47. Э. Эванс. Тритий и его соединения (перевод с английского И.Б Бравермана, А.Д. Власова, Э.Б. Шиллер). М.: Атомиздат. 1970. 312 с.

48. Момот О.А. Оценка радиационного риска при наличии трития в подземных водных вблизи радиационно-опасных объектов. // Полярное сияние 2005. Экология атомной отрасли. С.232-234.

49. Баллонов М.И. Дозиметрия и нормирование трития. М.: Энергоиздат.1983. 152 с.

50. Иваницкая М.А. Источники поступления трития в окружающую среду. // Сб. докладов "Движение за ядерную безопасность". 2000. С. 65-67.

51. Смирнов В.П. Термоядерные реакторы. // Машиностроение ядерной техники. Энциклопедия. Т. IV-25 в 2-х кн. Кн.1. Под общ. ред. Е.О. Адамова. М.: Машиностроение. 2005. С. 732 761.

52. Burch W.D., Yarbro О.О., Groenier W.S., Stephenson M. J. Retention' of gaseous fission products иг reprocessing LMFBR fuels. // IAEA Advisory group meeting on reprocessing of LMFBR fuels. Leningrad (USSR), 1721 May 1976. IAEA-AG-63-2. 1976. May.

53. Burger L.L., Trevorrow L.E. Release of tritium from fuel and collection for storage. // BNWL-SA-5778. Richland (USA).» 1976.

54. Brown R.A. Management of tritium' and carbon // 14.- Proc. Intern. Symp. on management of wastes from the LWR fuel cycle. CONF-760701. Washington. ERDA (USA). 1976. P. 364-381.

55. Rhinehammer T.B:, Lamberger P.H. Tritium control technology.// WASH-1269. Miamisburg (USA). Mound Lab. 1973. P. 381-391

56. Grahmann U., Herber К. Tritiumbestimmung' aus wässrigen* und organischen radioaktiven Abfallösungen. // Reaktortagung. Hannover. Eggenstein -Leopoldshafen: ZAÉD. 1978. S. 465-468.

57. Sonnez H., Laser M., Merz E. Tritium in reprocessing plants, a study of the inventory, behavior and the possibilities of separation of the tritium isotope. // GERHTR-139. Oak Ridge (USA). USAEC Technical Information Center. 1974.

58. Eschrich H. Abfall aus der Brennstoffwiederaufarbeitung. // Entsorgung der Kerntechnik. Bonn. Thenée Druck KG. 1976. S.223-277.

59. Henrich E., Schmieder H., Weinländer W. Tritiumbehandlung bei der Wiederaufarbeitung von LWR-Brennstoffen. // Reaktortagung. Düsseldorf. Eggenstein-Leopoldshafen. ZAED. 1976. S. 522-525.

60. Bruecher H., Thiele D., Todorovic M. Management of aqueous tritiatedwaste arising from reprocessing.// Trans. Amer. Nucl. Soc. 1979. V. 31. P.530-532.

61. Б;В. Громов, В.И. Савельева, В:Б. Шевченко. Химическая технология облученного-ядерного топлива: М:: Энергоатомиздат. 19831352 с!

62. Musgrave B:C. Tritium distribution in the nuclear industry. The requirements for,control strategies. // ICP-1041.JdahoTalls (USА).Л974:

63. Андреев Б.М., Сахаровский Ю:А. Физико-химические методы. // В кн. «Изотопы: свойства, получение, применение». Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ. 2000: С. 167 -218.86: Heavy Water Reactors: Status and Projected Development.: Forthcoming, IAEA, 2001.

64. Андреев Б.М., Магомедбеков Э:П:, Розенкевич М.Б., Райтман А.А., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАТ. 2003. 376 с.

65. Tritium Handling and Safe Storage. DOE-HDBK-1129-2008. 2008. 343 p.

66. Egorov A. I., Tyunis V. M. Rectification Decontamination of Tritium-Containing Waters. //Atomic Energy. 2002. V.92. No.5. P. 386 390.

67. Зельвенский Я.Д. Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией. M: : РХТУ им. Д.И. Менделеева: 1998. 208 с.

68. Андреев, Б.М., Раков:; Н.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский IO.A. Использование методов- разделения; изотопов; для улавливания и концентрирования трития в ядерном, топливном цикле: // Радиохимия., 1997. №39: (2: 97 -Ш. ; ■

69. DavidsomRiB:, von Yalten Р?, SchàùbfMï,. UlrichiDiGomissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility. // Fusion . Technology. 1988. V. 14. P. 472-479;

70. Murdoch D.K., Day Ch., Gitrszewski P. et al. Tritium Inventory Issues for Future Reactors: Choices^ Parameters, Limits. // Fusion Engeneering-and Design; 1999: VolV46. P: 255- 271;. •

71. Kitamoto A., Takashima Y., Shimizu M. Effective method for Recovering andlEnriching: Tritium? from,Tritiated Water: byDual-Temperatare H2O-H2 Exchange Process.// Fusion Technology. 1985. V. 8. P. 2048-2053.

72. Rozenkevich M., Andreev В:, Magomedbekov Е. et al. Development and1.provement of devices for hydrogen generation and oxidation in water detritiation facility based on CECE technology. // Fusion Science and Technology. 2005. Vol. 48. N. 1. P. 124 — 127.

73. Bruggeman A., Braest J., Vanderbiesen S. Water Detritiation: Better SCK.CEN Catalyst for Lyquid Phase Catalytic Exchange. // Fusion Science and Technology. 2005. Vol. 48, No. 1. P. 102-107.

74. Popescu I., Ionita Gh., Stefanescu I., Kitmoto A. A> New Hydrophobic Catalyst for Tritium Separation from Nuclear Effluents. // Fusion Science and Technology. 2005. V. 48; N. 1. p. 108-111.

75. Takeshita K., Wei Y., Kimagai M. et al: Application of H2/H20 Isotopic Exchange Method to Recover of Tritium 'Waste Water Generated in Spent Nuclear Fuel Reprocessing- Plant.// Fusion Technology, 1995. V. 28. P.1572 — 1578.

76. Berndt U., Kirste E., Prech V. et al. Abschlußbericht zur Tritiumanreicherunsanlage. // Kerntorschungszentrum Karlsruhe^ 1991. KfK 4780. 82 S.

77. Franz J.A., Burger L.L. Polymerie media for tritium fixation. BNWL-B-430.1. Richland (USA). 1975.

78. Орлова Э.К. Ядерная энергетика и окружающая среда. Вып. 2. Удержание трития при переработке облученного топлива за рубежом. Обзорная информация. АИНФ 540. М.: ЦНИИатоминформ. 1981. 32 с.

79. EP Patent № 0 229 878: Knöchel A., .Carboo D. Process for solidifying tritium from НТО-containing liquids. Field on 01.10.1986.

80. Патент РФ №- 23 81580: Способ стабилизации жидких высокосолевых высокоактивных отходов: G21F9/16. Опубл. 10.02.2010.

81. ЕР Patent № 1 603 641: Maloney M.D. et al: Method of waste stabilization with dewatered chemically bonded phosphate ceramics. Field on 26.02.2004.

82. US Patent № 5 645 518: Wagh A.S., Singh D. Method for stabilizing low-lewel mixed wastes at room temperature. Field on 31.05.1995:

83. П8. DE Patent № 3 525 772: Gidarakos E., Schmidt F. Verfahren zur endlagerreifen Konditionierung von Tritium. Field on 19.07.1985.

84. Zs. Szanto, Ё. Svingor, M. Molnar, et al. Diffusion of 3H, 99Tc, 1251, 36C1 and 85Sr in granite, concrete and bentonite. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2002. V. 252. № 1. P. 133-138.

85. Takata H., Furuichi K., Nishikawa M., Fukada S., Katayama K., Takeishi Т., Kobayashi K., Hayashi Т., Namba H. Concentration Profiles of Tritium Penetrated' into Concrete. // Fusion Science and Technology. 2008. V. 54. NoT. P. 223-226.

86. A.B. Sazonov, G.V. Veretennikova, E.P. Magomedbekov. Interaction of Tritium with Oils and1 Tritiated Waste Oil Decontamination. // Fusion Science and Technology. 2008. V. 54. №-2. P. 584-587.

87. Патент Японии № 53 008 879-B4. Способ отверждения цементированием маслосодержащих сточных вод с радиоактивными веществами. Опубл. 01.04.78.

88. А. М. Невилль. Свойства бетона / Пер. с англ. В.Д. Парфенова и Т.Ю. Якуб. М.: Стройиздат. 1972. 344 с.

89. Полуэктова Г. Б., Смирнов Ю. В. Проблема обращения с радиоактивными отходами за рубежом: обзор. М. : ЦНИИатом-информ. 1979.

90. ГОСТ 10178-85 (СТ СЭВ. 5683-86). Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия. М. : Изд.-во стандартов. 1985. 8 с.

91. Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: учебник для вузов . М. : Высшая школа. 1980. 472 с.

92. JI.M. Сулименко. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. М.: Высшая школа. 2005. 334 с.

93. Дуда В. Цемент. Пер. с нем. Е.Ш. Фельдмана. Под ред. Б.Э. Юдовича. М.: Стройиздат. 1981. 464 с.

94. Баженов Ю.М. Технология бетона. Учеб. пособие для технол. спец. строит. Вузов. 2-е изд. М.: Высшая Школа. 1987. 415 с.

95. Райхель В., Конрад Д. Бетон. В 2-х ч. Ч. 1. Свойства. Проектирование. Испытание. Пер. с нем. М.: Стройиздат. 1979. 111 с.

96. Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов. Строительные материалы: Учеб. для вузов. -М.: Стройиздат. 1986. 688 с.

97. Добавки в бетон: справ, пособие под ред. В.С.Рамачандрана. — М.:Стройиздат. 1988. С 168-184 .

98. Миронов С. А1. Теориями методы зимнего бетонирования: М.: Стройиздат. 1975. 700 с.

99. НП-020—2000. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование твердых радиоактивных отходов. Требования) безопасности: М.: Изд.— во стандартов. 2000." 11с.

100. Glasser F. P. Mineralogical aspects of cement in radioactive waste disposal // Mineralogical Magazine. 2001. V. 65. № 5. P: 621-633.

101. Atkins M., Glàsser F. P. Application of portlandl cement-based materials to radioactive waste immobilization//Waste Management. 1992. V. 12. Issues 2-3. P. 105-131.

102. Evansa N. D. M. Binding mechanisms of radionuclides to cement // Cementand Concrete Research. 2008. V. 38. Issue 4. P. 543-553.

103. Scheideggera A. M., Grolimunda D., Cheesemanb C. R., Rogersc R. D. Micro-spectroscopic investigations of highly heterogeneous waste repository materials // Waste Management. 2006. V. 26. Issue 7. P. 699705.

104. Scheidegger A. M., Vespa M., Grolimund D., Wieland E., Harfouche M., Bonhoure I., Dahn R. The use of (micro)-X-ray absorption-spectroscopy in cement research // Waste Management. 2002. V. 32. Issue 11. P. 17971803.

105. Rudolph G., Koster R. Immobilization of strontium and' cesium in intermediate-level liquid wastes by solidification in cement / // In: Scientific basis for nuclear waste management /Ed.G. J.McCarthy. N V.: Plenum Press. 1980.' P. 467-470.

106. Stone Y. A. Studies of concrete as a host for Savannah River Plant radioactive wastes // Conference: Annual meeting of Materials Research Society. Boston,,MA, USA, 28 Nov. 1978. Boston. MA. USA. P. 11.

107. Donato A. Incorporation of radioactive wastes in polymer impregnated' cement // In: Management of radioactive wastes from the Nuclear Fuel Cycle. Vienna. IAEA. 1976. P. 143-153.

108. Zange Е., Schlenter W., Laser M. Отверждение жидких радиоактивных отходов с низкой активностью с помощью бетона // Conditioning Radioactive Wastes Storage and Disposai. Proc.Int.Symp., Utrecht, 21—25 June, 1982. Vienna. 1983. P. 155-166.

109. Епимаховî В. Н., Олейник М. С., Смирнов В. Д.,. Алешин A. M Отверждение радиоактивных концентратов морских солей на модульной установке цементирования // Атомная энергия. 2007. Т. 102. Вып. 4. С. 237-240.

110. H.Takata, T.Motoshima, S.Satake, M.Nishikawa Study of tritium behavior in cernent paste // Fusion Sci. Technol. 2005. V. 48. No. 1. P. 589-592.

111. Stabilization Using Phosphate Bonded Ceramics. Summary report. U.S. Department of Energy. DOE/EM-0486. 1999. 22 p.

112. Arun S. Wagh and Seung Y. Jeong. Chemically bonded Phosphate Ceramics: A. Dissolution model of Formation. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 76. N.ll. P. 1838-1844.