автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Дегидроциклодимеризация пропилена в ароматические углеводороды на высококремнистых металлосиликатах

СА1ЖТ-ПЕТЕРШТШаЙ ТтОЛОГИЧЕСКИй ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Ким .Еюдашга Гооргиовта

.ЦЕПЩРСЩКЯОДМЕРКЗАШЯ ПРОПИЛЕНА В АШМАТЯЧЕСКИВ ЭТЯЕЕОДОРОда ИА БЫСОЖОКРЭШОт ЯЕГАЛИХЯШИКЛТАХ

Спехггалыгаоть 05.17.04 - Технологах продуктов тялзлого /основного/ оргашчзского синтеза

Апторэфврат

даосертацап ка сопснанне ученой отопагш кандидата химических паук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена во Всероссийском научно-нсоледова-гельоком институте нефтехимических процессов.

Ньучные руководители.:

кандидат химических наук, Воробьев

старший научный сотрудник Борис Львович

кандидат химических наук, Косюгев

старший научный сотрудник Юрий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Рабинович

профессор Георгий Лазаревич

кандидат химических наук, Сибаров

доцент ДгятрИЙ Андреевич

Ведущее предприятнз - 01ШО Ч'ИяастЕолишр"

Защита оостоитоя . 1993 г. в_чао.

на заседании Специализированного Совета Д.063.25.07 ери Санкт-Петербургском Технологическом институте.

Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Санкт-Петербургского Тохпологпческого скатигута.

Оташза и замочашш со даппой работе в одном экземпляре, ааверенные гербовой печатью, просим напра- -лять со адресу: 198013, Салкт-Потербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский Технологический институт, Учепый Совет.

Автореферат разослал

" 1993 г.

Учений секретарь _

Специализированного Совета .—

Громова В.В.

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Истощение запасов нефти, важ-. пейшего источника сырья для производства моторных топлив, - ароматачзскнх углеводородов /АрУ/ и других ценных химических продуктов, выдвигает на первый план проблему поиска альтернативных путей их получения. Особенно привлекательной представляется разработка промышленного варианта производства АрУ и бензинов из легкого углеводородного сырья, источником которого являются попутные нефтяные газы, огромные запасы которых используются, главным образом, в качестве топлива, а также легкие пределыше и непредельные углеводорода, получаемые в процессах деструктивной переработки тяжелых нефтяных, фракций.

Принципиальная возможность реализации такого процесса показана достаточно давно, однако до настоящего времена продолжается поиск 'эффективных катализаторов и разработка технологических схем, обеспечивающих экономичность промшленных установок.

Анализ научно-технической литературы показывает, что наиболее перспективным! катализаторами ароматизации газов .'являются модифицированные металлами высококремнистые цеолиты семейства 25М, однако механизм их каталитического действия и особенности влияния модификаторов на отдельные отадан процесса остаются не до конца выясненными, что обуславливает необходимость проведения дальне&их исследований.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению реакции дегвдроциклодимеризацви пропилена на высоко-кр.. шестых метаслосиликатах о целью уточнения механизма катализа и принципов подбора эффективных катализам.ров процесса получения ароматических углеводородов из газов С3-С4. В работе решались слодувдио ооновнне задачи: - сравнительное изучение кислотных свойств н каталитической активности декатпонированных выеококремнистнх алемен-тооиликатов: аяшосилихофосфата, звэлезосиликата, ллвмоси-

ликатов о различным силикатным модулем для установления овязи мевду составом а каталитическими свойствата;

- исследование основных закономерностей превращений пропилена в АрУ в присутствии денатионировахпшх и модифицированных металлами внсококре^нистых цеолитов;

- ВЫЯСН91Ш9 механизма каталитической ароматизации пропилена в присутствии водородной Форш висококремнистого цеолита, а такжз метачлосодержащах цеолитов;

- изучение зависимости меаяу строением ыеталлосодержа-щах цеолитов и их каталитическими свойствами в процессе ароматизации пропилена.

.....Научная: новизна. При сравнительном систематическом

ияуташш каталитических свойств вксококрэисшстых алюмо-оиликофоосйатп, железосиликата и алюмосиликатов в процессе ароматизации пропилена впервые показано, что в указанном раду возрастает активность образцов симбатно увеличения кислотности мостичной гидроксильной группы. Изменение силикатного модуля в алюмосиликате в и"терва~ ло 35*-280 при сриксированпюс объемной нагрузке по пропилену и температуре приводит лишь к незначительному снижению конверсии и оолективности образования АрУ.Исследованы закономерности изменения конверсии пропилена и селективности образования АрУ на декатионированшх и модифицированных цинком и галлием внсококрешшстых ^эолитах при варьировании температуры и объемной нагрузки по сырью и установлено различив температурной завися-, моста селективности для этих двух типов катализаторов, С использованием метод? ИК-спектроокопии адсорбированного моноокоида углерода проведено исолодованне к. -лотшг овойотв изученных цеолитов. Установлена связь между каталптичэокой активностью и специфическим характером протонной и ахгротошюй кислотности цеолитов. .

Впервые предложена развернутое гашетичеокоо описание процесса ароматизации пропилена и проведена оценка кинетических параметров отдельных мг>-хирутов образования ароматических углеводородов.

Практическая ценность. Полученные при выполнении диссертационной работы результаты использованы при разработке катализатора к математическом моделировании отечественного процесса "Алийар" - получения ароматических углеводородов из фракции С3-С4 попутного нефтяного газа.

Апробация работп. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции "Прж»шгчие цеолитов в катализе" /Москва, 1989 г./

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей.

Объем и структура работ». Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка, 9 таблиц,Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 114 наименований.'

Содержание работы.

Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована цель работы.

Литературный обзор. В литературном обзоре приведены общие исторические сведения о реакции дегидрацшсло-олигомеризации низшее олефинов на оксидных и метаялок-сидных катализаторах. Изложены известные данные о превращении олефинов на водородных формах енсококремнистых цеолитов и мэталлосодержагссс цеолитах.

Во второй главе - методической - приведены характеристики сырья и веществ, использованных в процессе исследований, а такте исходных цеолитов. Описана методики приготовленья образцов цеолитных катализаторов, ИК-ссектроскопического анализа образцов цеолитов. Приводонн схема установки для исследования каталитических свойств образцов, метода хроматографического анализа продуктов превращений пропилена я обработки экспериментальных данных.

В третьей главе приведены результаты исследований каталитической активности водородных форм мвталлосилика-тов; алюмосилшсофосфата, яелазосиликата, а также рада образцов алюмосиликатов с различным силикатным модулем /Кт - 3,4,5/ в ароматизации пропилена. Характеристики изученных цеолитов представлены в табл.1.

Таблица 1

Характеристики исследованных цеолитов.

Номер образца катализатора Исходный цеолит ~ЩА /мол/ Исходная Состав частота пеолита кислых /мол./ ОН-групп, см Смещение частоты при адсорбции С0,см-1

Кт-1 Н-ЛАСФ о^ОЛГА ОвР^Щ 3540 260 ■

Кт-2 Н-ЛНЗ 3640 280

Кт-3 н-т-$ 280

Кт-4 Н-ЛАС 66 -/^ОуееУС^ 3510 310

Кт-5 н-цвм 35

При сравнительном изучении каталитических свойств образцов было установлено, что качественный состав продуктов превращения пропилена на изученных катализаторах но изменяемся. Еидкие продукты представляют собой смесь алифатических углеводородов С5 -С^ и ароматических Сц- Си, в основном бензола, толуола и ксилолов /БТК/, газообразные продукты содержат непрореагировавший пропилен, другие алконы и алканы С2-04, а такнэ метан и водород./табл.2/.

Каталитическая активность образцов в процессе аро-г матизации пропилена, определяемая конверсией олефина в равных условиях, возрастает в ряду Кт^1<Кт-2<Кт-3<Кт-4<. Кт-5, при атом выход АрУ увеличиваемся более чем в 10 раз /табл.Э/.

Таблица 2

Состав продуктов превращения пропилена на внсококрем-гастшс цеолнтшвс катализаторах /У=4С0 час-1, Т=500°С/.

Состав продуктов, % мол.

Катализа- алифа

АрУ

г°р Нз сн4 2с2 СзИд с3н6 1С4 ™ ьтк Сэ_-С11

с5-с7

Кт-1 7.2

Кт-2 19.2

Кт-3 16.6

Кт-4 19.7

-Кт-5 22.9

0.9 7.3 С.7 17.2 5.6 9.8 8.0 10.3 6.5 12.9

*Л 44.5 15.4 10.3

27.4 5.0

31.5 2,5 25.4 0.7

22.1 12.0

11.5 5.4

12.6 3.3 7.0 .1.1 2.0 0.3

1.2 0.4

12.1 2.2

17.8 1.9 17.6' 2.3

16.5 2.3

Таблица 3

Превращения пропилена па Енсококрвмнпетлх цеолитннх катализаторах /V« 400 -чао"*-, Т «■ 500°С /.

Ешсод АрУ на пропу- Селективность Ката- Конвер- пэшшй пропилен, ароматизация .газатор сия,¡Г % мае. пропалена,

% мол.

Кт-1 Кт-2 Кт-3 Кт-4 Кт-5

60.8 89.9 95.6 97.6 99.3

4.2 33.3 40.5 43.9 48.3

7.3 39*3 45.2 "47.6 51.8

Наблюдаемое различив в каталитической активности цеолитов можно объяонить.основываясь на результатах исследования кислотных свойств образцов методом ИК-спект-роокопии адсорбированного моноок^ида углерода. На рис.1 представлены ИК-спектры образцов Н-ЛАС5 /I/, Н-ЛШ /И/, Н-ЛАС /¡И/ после предварительного вакуумирозания /1/ и адсорбции СО при температуре -196°С /2/, а в табл.1-значения исходных частот ОН-групп в цеолитах и величины юс смещения пос^е адсорбции СО. В спектре цеолита Н-ЛАС до адсорбции СО наблюдали характерную для кислотных ОЯ-групп цеолитов типа полосу с максимумом при 3610 сгл-^. Полосы поглоцешш мостичных ОН-групп в аш-ыосиликофосфате и гэлезосклихате тлеют максимум при 3640 сгл . Сдвиг указанной полосы в высокочастотную область свидетельствует о более низкой кислотности костич-шх гидроксилышх групп образцов Н-ЛАСФ и П-ЛБЗ по сравнению с Н-ЛАС. Приведенные данные показывают также, что изменение каталитической активности образцов со^чадаег о характером изменения их кислотности, оцениваемой по сдвигу полосы поглощения мостнчной гидроксильной группы под влиянием, взаимодействия с ьгонооксидом углерода.

Так, сдвиг указанной полосы составляет 260, 280 и 310 при величинах конверсии пропилена на образцах 60.8; 89.9; 97.6? соответственно. Увеличение глубин превращения стюпилена с возрастанием силы кислотных центров сопровождается значительным повышением ароматкзукдей активности катализаторов: выход ароматических углеводород дов увеличивается с 4.9 до 43.9Одновременно возрастает содеряанпа водорода, более интенсивно протекав ызта-вообразовакио.гСуммарной содержание алифатических углеводородов Сд- Су о возрастанием арокатизушвй активности изученных цеолитов существенно снижается, болао интенсивно проходят процессы перераспределения водорода, о чем свидетельствует возрастание доли пропана в продуктах реакции.

I

I >

I

Рпс.1. ИК-спектры образцов цеолитов поело предварительного вануумирования при 600°С /1/ я адсорбции СО при -196°С /2/, 1 - Н-ЛАСФ, П - Н-ЛИЗ, Ш - Н-ЛАС.

Таким образом, группн ОН, связанные о атомами каркасных элементов / Ге, Р/, имеют меньшую кислотную силу со сравнении о ОН-группами алюмосиликатов, что сказывается на каталитических свойствах.

Увеличение силикатного модуля в алюмосиликате в интервале 35+280 /Кт-5,4,3/ при фиксированных объемной нагрузке по пропилену и температуре приводит лтгтгь к незначительному сниаенню конверсии. Селективность образования ароматическ.х углеводородов щи указанном измененг силикатного модуля также слабо снижается /о 51.8 до 45.2 % мал./. Этот факт свидетельствует о слабом влиянии на процеос ароматизации пропилена числа ыостичннх гидро-ксильных групп алюмосиликата и доминирующем вкладе в катализ наиболее сильных бренстедовских центров.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований процесса превращения пропилена в ароматические углеводорода на висококрешшстнх цеолитпых катализаторах, модифицированных цинком или галлием. Последние является наиболее эффективными из извеотк-х модификаторов для цеолитных катализаторов, однако механизм влияжш этих металлов на отдельные стадии слопюго процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов остается не до конца выяонензшм.

Таблица 4

Состав продуктов превращения пропилена на катализаторе

н-ялс.

13рОМЯ Состав продуктов, % мол. 1'пн— Тем- 1

пера али;1'а

та, Но ОН. гс? С-Ни С-,НЙХС„ I™ БТК ®

_ „ Ог\ «с 4 Л о ские Ьп-

Т. ,0 О п О Э

С11

450 2.9 0.4 6.6 24.6 9.7 24.9 21.1 7.1 2.7 1.Ю 500 4.6 1.9 14.2 22.2 18.1 20.5 10.4 5.8 2.1 550 15.7 3.9 20.7 17.0 19.9 14.1 3.3 4.8 0,6

450 0.1 0.1 8.8' 9.7 26.0 29.2 22,0 З.Г 1.1

0.48 500 0.1 0.3 14.3 8.3 38.8 25.4 11.1 1.4 0.3

550 6.3 1.3 16.5 6.1 44.3 18.5 5.2 1.7 0.3

450 0.1 0.7 6.4 5.6 36.1 27.2 21.8 1.6 0.5

0.30 500 0.1 0.1 е.1 4.2 50.8-22.1 13.6 0.7 0.3

550 2.3 0.5 12.5 4.1 56.3 17.1 6.5 0.6 0.1

Изучение превращений пропилепа на катализаторах Н-ЯАС, ба-ЛАС и 2/7-ЛЛ.С проводили в иптерзале температур 450-550°С и объешых кагрувок по пропилену 3600-1200 ч"1 клп соответственно условного времени контакта 1.00-0.30с/. В табл. 4,5,6 представлены составы продуктов преврадепия

iponiuroHa на лсзледдозашасс катализаторах, а на pus.2 i;o-таззла зависимость кохтерсии пропилена от те/.^ерагури л ';po;.'!?ir.{ контакта.

Таблица 5

Зо 'аз продуктов превращения пропилена на катализаторах ?а-ЛАС.

Состав продуктов, % го ^З1;-:-'1 Те.?,!--:--

КС>11- „„„ „

КС >17-TS.K— rtQ J-'lp rr.c согл алж' 1 кх)7

хс2 С~ЧН~ 1С, Jo 4 тпчес с5-с7 и9-

450 15.2 0.6 ка' 6.2 г-ализатор U.bMJi 15.3 14.2 21.2 i-JLu; 18.5 5.6 2.7

..00 5Са 17„9 1.7 11.0 14.5 19.0 18.8 9.6 6.8 1.5

550 20.9 2*6 16.8 10.1 25.3 13.3 3.1 5.7 0,6

1.40 450 4.9 0.1 13.G 7,4 31.2 22.7 17.5 1.9 Г\ п 'J«. /

5С0 7.2 0.6 10.0 7.6 37.9 22.4 10.3 2.0 J.7

450 2.4 0,1 10.3 5.2 44.4 21.8 14.5 0,9 0,4

1,30 5СО 2.4 0.3 7.4. 4.5 52.6 19,7 11.9 0.9 0*3

550 G.4 0.3 7.5 3.2 64.6 11-, 3 5.3 1.1 0.3

450 13.3 1.3 каг. 7.3 сализатор l.tt/jOs 11.0 14.9 22,0 i-.LVJ 15.0 11,3 И ,1

.00 500 23.5 4.1 10.7 9.3 14.2 14.2 4.5 13. С L , 5

550 35.1 S.3 ТО п XJ f ( 6.0 15.8 9,1 1.1 12.3 0.0

Из графиков следует, что при увеллчонпя врогтзпп . оптакта на зсех катализаторах наблюдается законопорпоо овнпгопие глубины превращения пропплопа, тогда icaic с пленением теетературы процесса с 450 до 550°С его копзер-пл ониаэотся. Понижение степени превращения прогатлоиэ рассматриваемом случао аначоигчно упоминавшемуся в лтт-эратурз для других олефинсв и цеолитов п объясняется в&згавдем вжвадз реакций крекинга прогло:.^гточшкс проектов олигомерной природу.

ТЬйпща 6

Состав продуктов превращения С3Н6 на Кт Хл-ЛАС.

Время кон- Тем-

Соотав продуктов, % мол.

алифа

• так- пера тичес №

та, тура, СН4 ГС2 СдНд Сз^ гС4 кие ВТК х % о 0(1

-и

1.00 450 500 550 5.7 0.7 7.7 10.3 18.9 24.3 18.2 11.9 2.3 16.3 2.1 12.2 11.6 19.3 18.6 8.4 10.1 1.4 24.9 3.4 16.2 9.7 19.4 12.3 2.4 11.3 0.5

0.48 450 500 550 0.1 0.3 5.5 4.9 0 9 11.7 16;2 2.0 16.5 4.2 34.4 28.7 21.4 4.8 0.6 6.2 36.7 23.2 11.2 4.7 0.5 6.3 32.6 16.0 5.3 4.8 0.3

0.30 450 500 550 . 0.1 0.1 4.5 2.5 0.3 9.6 . 8.4 1.1 12.1 2.9 49.1 22.9 17.3 2.7 0.4 4.0 49.1 22.4 10.0 1.8 0.3 3.7 54.1 13.5 5.0 2.0 0.1

йи ш 1,оо г, с

Рио.2. Зависимость конверсии пропилена от температуры

Л=1.00с,1/ и времени контакта /Т=500°С,П/ на Кт4 1 - Н-ЛАС, 2 - 0.6*Са-ЛАС. 3 - 0.6#&>-ЛАС.

При увеличении времена контакта селективность обра-га с апия АрУ из пропилена на всех изученных образцах по- . ¡ышается за счет более полного презрацения промежуточных ютгомеров /рис.З/. При равных временах контакта при пе-ютоде в ряду от Н - последовательно к 8а- и 7л -содерга-[им Горлам цеолита селективность по АрУ увеличивается. 1ашю отметить, что температурная зависимость селактпв-иотл образования ароматических углеводородов из пропн-:ена на Н-ЛАС а металлосодеряащпс цеолитных катыгизато-1331 принципиально различна: дня пеолитного катализатора аз металла о повышением температуры с 450 до 550°С се-актнвпоеть образования ароматических углеводородов стается практически постоянной, тоггд кап для мэталго-одор^гих цеолитных катализаторов г^блюдазгся уволгта--лэ селективности.

. I

зс. 3. Зависимость селективности сбразогкиптя Ар7 из пропиле та от температура /г^Х.ООс,!/ л врокзнз контакта /Т=500°С,П/ на Кт: 1 - В-ДАС, 2 - вл-Ж, 3 -Тп-ОШ.

В табл.5 представлены состав:/ продуктов превращения пропилена на катализаторе 1.6%Са-ЛЛС при времени контакта, равном 1.00 с и температурах 450, 500 и 550°С. Увеличение концентрации галлия с 0.6 до 1.6$ приводит к слабому росту конверсии пропилена с 82.3 до 85.3^, тогда как селективность процесса по ЛрУ возрастает с 24.5 до 43.8 % мот. Дальнейшее увеличение кощентрации галлия но приводит к росту конверсии и селективности.

Возвращаясь к анализу температурных зависимостей конверсии пропилена и селективности его превращения в АрУ на изученных катализаторах, можно установить связь ыэвду особенностями влияния вводимых модификаторов на характер протеканш процесса и характеристиками кислотности образцов по данным Ж-спектроскопин. Важнейшим показателем катализатора является его способность избирательно ускорять .химические реакции, приводящие к доловим продуктам. Из графиков, представленных на рис.2,3, следует, что при равной глубине превращения Пропилена /температура 500°0,г=1.00с/ селективность ароматизации возрастает в ряду Н-ЛА0<ва-ЛА0<^-ЛАС. Из диаграммы распределения протонных и апротошшх. центров в раосматрива-. .шх катализаторах по данным ИК-спекгроокоп" ч адсорбированного моноокевда углерода /рио.4/ очевидно, что в таксы «а ряду происходит снижение числа•бренстедовских кислотных центров и увеличение' числа алротонных кислотных центров льиисовской природа. Исходя из принятой охе-ьш образования АрУ из промежуточных продуктов олигомэр-ной природы:

СзНд'—Сз^ —

олигоыери -{-

продукты крекинга

СбЛ1

ароматические углеводороды

ложно утверлщать, что более высокая избирательность ме-галлооодержзлщх катализаторов связана с меньшим вкладом 1эраил9льной реакции крекинга олигомеров на апротонных №играх б низкомолвкуяярпые углеводороды. Это согласуется с известными литературными данным о реакциях крекинга н-октана и неопентана на бренстедовоках и льшоовских юиграх цеолитов и подтверждается полученными результата! /рис.2/, из которых очевидно, что снижение конверсии I швыпонием температуры для 2п-содержащего катализатора вгнималыго /пропилен является одним пз основных продук-'он крекинга олигоморов/.

Установлено, что при введении в цеолит цинка, в тличио от галлия, происходит "жэсткпя" посадка его на остпчнуЯ' ОЯ-группу цеолита, сопровождающаяся утленьгает!-

м интенсивности полосы поглощения последней при 3620см' ИХ-спектрах и изменением соотношения бренстедовоких л №И5_овс1<ж^шадотш^х_дентров,' отраяошюм на рис.4.

.-1

Рис.4. Диаграмма оравнепия числа бренстедовских /В/ п сильных льшсовскпх А/ кислотпых центров на образцах: 1 - П-ЛАС; 2 - 5а-ЛА0; о - 2/7-ЛАС.

Вероятно, различием в наборе активных центров 7л-ба-содертгащих катализаторов можно объяснить наблюдао-й различный характер зависимости селективности образо-ния АрУ от конверсии пропилена при резных температурах.

Из графиков, представленных ка рис.5, следует, что при температура 450°0 увеличение селективности образования АрУ с ростом конверсии олефина описывается кривши, характерными для каждого промотора. В то яе врет/я при температуре 550°С различия шаду 7л- и ва-содержащими катализаторами стираются и точки оказываются на одной кривой, Т.е. при у-азанной температуре и равной конверсии пропи-. . лена селективности образования АрУ" одинаковы.

г

3 ЗдуД»

, I

¿¿У,*/. МОЛ.

го ■ (о м 5<ГкД

40 50 М П .80 К,'/.

Ию.б. Зависимость селективности. образовшшя АрУ от конверсии пропилена на катализаторах: О- 0а-1АС, • Д -2/7-ЛАС при температурах 450?С/1./,и 550°С/П/,

В пятой главе приведены результаты исследования кинотеки ароматизации дапилена на высококремниотых цеолит-пых катализаторах в Н-, (За- и 2/?-формах. Ирой:со ароматизации пропилена на цеолитах представлен в вядэ совокуп-пости брутто-стддай, учитывающих стехиометрию превращений пропилена в анализируемые продукты реакции по атомам углерода. Схема имеет вид:

>C3Ï%-

i03v

g3v

3US

+ а,

i

2

3

4

5

6

7

8 9

1.0 11 12

13

14

ароматика С«/бензол/ + ЗН2 алифатика Gg + n^Hg С2 + С4 + ¡1^2

С5 + CÏI4 + ПдИз

ароматика С г,/толуол/ + С2 + Hg ароматика Сд/ксилоли/ ароматика Сд +- ЗН2

СН4 + н2

--алифатика Су + Сг

ь4г:

алифатпка Сд +■ СН^ + п^Н^

олпФаткка Сг

+ П0Н2

ароматика C^q + 2GH^ + 4Hg ароглатика Сц +• СНд + 5ÍL, алифатика С^д + Cg + n^Hg

С3Н8

Таблица 7

ктинацпопннэ параметры процесса ароматизации пропилена.

пог.тор копе- ■ талты. H - ДАО Ga - ЛАС • 27- ЛАС

р ккал 'моль ' р ккал г,,моль фА •р ккал ^'моль - fA

1 13.09 6.36 16.54 6.67 18.13 4.31

2 14.69 2.75 16.29 3.33 ' 12.21 9.37

3 13.30 7.08 18.90. 1.39 15.59 1.00

. 4 11.12 3.40 23.33 1.75 13.89 AJ • i 5

5 16.25 2.42 25.15 2.36 26.51 . 1.53

6 13.70 6.92 18,1? 5.67 24.15 3.77

7 12.29 "6.14 ' 11.Б9- 5.11 15.24 , 5.21

8 8.93 9.44 11.68 3.04 19.23 2.96

9 14 37 6.92 11.69 7.72 10.20 "1.35

10 '13.90 4.24 11.7Í 6.44 9.77 •1.01

11 - - 29.00 •5.71 ' 18.98 1.32

12 19.33 1,70 18.02 1.57' 24.41 1.70

13 10.53 8.38 14.40 1.12 15.02 7.18

14 11.94 1.00 5.91 25.60 9.58 4&8Э

'В табл.7 приводятся значения энергий активации и предэкспонент, определенные по температурной зависимое-■ ти состава катализата. Полученные данные говорят об отсутствии значительных различий а каталитической активности и селективности по ароматическим углеводородам исследованных катализаторов, за исключением несколько больших ак-чвности и селективности цинковой форгш цео-,, лита при высоких температурах.

ВЫВОДЫ

1. Изучена каталитическая активность выоококрем-цястых элементосшз. .атов на примере алшосиликофосфа-та, иелезрсиллката и алшооиликатов с различным силикатный модулем в процессе ароматизации пропилена и по, казано, что глубина превращения исходного продукта

возрастает в указанном ряду оимбатно увеличению силы кислотных протонных центров моотичных гидроксильных групп.

2. Установлено, что изменение силикатного модуля в алшосшшкате в интервале 35+280 не приводит й-су-, ыственному уменьшению глубины превращения пилона при его термокаталитическоы превращении, что может свидетедаотвоват^ о преимущественном вкладе; в катализ наиболее сильных бренстедовских центров,

3.'Проведено сравнительное изучение каталитических овойотв цеолита типа о силикатным модулем 66 и катализаторов на его ооповн, полученных путем модифицирования Ьоединещями цинка и галлия, в процессе ароматизации пропилена-и показано, что модаф. дрование изменяет лишь количественное соотношения получаемых компонентов при. неизменном качественном соотаве продуктов реакции.

4. Установлено, что введение модифицирующих добавок соединений цинка и галлия в высококремнистый цеолит га -приводят к значительному увеличению конверсии пропилена, 'тогда как селективность образовагия целевых ароматкчес-гетх углеводородов резко возрастает.

5. Б ходе исследозагая температурной зависимости . процесса ароматизации пропилена на модифицированных цеолитах в интервале 450-550°С показано, что с повышением температуры конверсия сырья снижается вследствие возрастания вклада реакций крекинга промежуточных продуктов олигсмерной природы, приводящих к преимущественно!.^ образований пропилена из олефинов с концевой двойной связью.

6. Установлено, что с увеличением времени контакта наблюдается нэ только закономерное увеличение конверсии пропилена, ко и селективности образования аромата неких углеводородов за счет более полного превращения промежуточных продуктов в целевые.

• 7. Показано, что с повышением температуры процесс ароматизации пропилена на модифицированных цинком и галлием цеолитах, в отдичио от немодифицярованных, протекает с большей белективностью, что свидетельствует о больней величине температурного коэффициента реакции дегадроциклизацип олигомеров. по сравнению с реакциями их крекинга.

8. Предложена кинетическая схема процесса ароматизации пропилена и оценены энергетические параметры отдельных стадий. Полученные результаты попользованы при яодвлирова-"а промышленного процесса получения ароматических углеводородов из попутных нефтяных газов. '

Основное содергание диссертации излостно в работах:

1. Воробьев Б.Л., Грищенко Н.Ф., Харченко A.A., й*м Л.Г. Ароматизация пропилена на цеолитсодерявщих катализаторах. //Химия непредельных соединений. Тезисы

докладов Всесоюзной, конференции, пссвящ. памяти A.M.Бутлерова /1828-1835/, Казань, 15-18сэнт.,1986. Ч.З. -Казань. - 1986- - С.139.

2. Воробьев Б.Л., Ким Л.Г., Кошелев Ю.Н., Малое Ю.И., Хворова E.G., Давыдов А.Н., Харченко A.A., Гршценко Н.Ф. Сравнительная реакционная способность этилена и пропилена в проце ;е ароматизации на сверхшсококремнезешшх цйолитшх катализаторах типа ЛАС. //Основной органический синтез и нефтехимия. Сб. научных трудов ЯПИ. - Ярославль. - 1989. - С.11-14.

3. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Харченко A.A., Ким Л.Г., Оранская О.М., Зверев С.М., Семенова Т.А., Никольская М.А. йш so-химические и каталитические свойства высококромнистых цеолитов в роакции ароматизации пропилена. //Применение цеолитов в катализе. Тез. докл. 1У Всес. конф., Москва, 28-30нояб,, 1989. - М. - 1989. -О.180-182. -

... • 4. Воробьев Б.Л., Ким Л.Г., Кошелев Ю.Н., Поляков A.A., Федоров B.C. Исследование кинетики ароматизации пропилена на, выоококремнистом цеолите в Н- и Ga-форме. //применение цеолитов в катализе. Тез» докл. .

/ Всео.. конф., Москва, 28-30 нояб., 1989.'- М. - 1989. - С.81-83.

5. Воробьев. Б.Л.. Кошелев Ю.Н.,' Харченко A.A., Ким Л.Г., Зверев'С.М. Каталитические свойотва высоко-кремниатых, элементосилйкатов в реакции ароматизации отилена и пропилена. //Нефтепереработка и нефтехимия. -И. - 1989. - »9. - С.16-19.

6. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Харченко A.A., Ким Л.Г., Оранская О.М. Ароматизация пропилег на 2п- и Оа-содершцих высококрвыниотых цеолитах. //Нефтепереработка и нефтехимия. - М. - 1990. - Ä2. - С,30-34.

31.05.93г. Зак.136-50 ПП ПК СИНТЕЗ, МоокопскиП пр.26