автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Датчики на основе ионоселективных мембранных электродов для экспресс-анализа ионов щелочных и щелочноземельных металлов в природных водах и технологических растворах

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА Г ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ, ПОЛУЧЕНИЕ И

СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Г Г Химические сенсоры (ХС)

1.2. Ионоселективные электроды - химические сенсоры

13 Актуальность разработки ИСЭ для экспресс-анализа

1.4 Применение сенсоров и ИСЭ

1.5. Направления исследования ИСЭ

1.6. Классификация ИСЭ

1.7. Потенциометрический метод химического контроля с использованием ИСЭ

1.8. Стеклянный электрод

1.9. Достоинства и недостатки потенциометрии

1.10. Компоненты ионоселективных мембран

1.11. Явление разного сопротивления мембран

1.12. Требования к ионофорам

1.13. Механизм избирательной катионной проницаемости мембран

1.14. Ионофоры, используемые в ПВХ мембранах ИСЭ

1.14.1. Синтетические ионофоры для ИСЭ, основанных на макро- 44 циклических комплексонах

1.14.2. Синтетические ионофоры для ИСЭ, основанные на калик- 48 саренах

1.15. Ионоселективные полевые транзисторы

1.16. Выводы по обзору литературы

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Требования к электродам

2.2. Синтез ионофоров и приготовление ионоселективных мембран

2.2.1. Мембраны на основе краун-эфиров

2.2.2. Мембраны на основе каликсаренов

2.2.3. Мембраны на основе подандов

2.3. Изготовление ионоселективных электродов

2.4. Потенциометр ические измерения

2.5. Методы определения коэффициентов чувствительности и селективности

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

ИОНОСЕКТИВНЫХ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1. Потенциометрические исследования электродов на основе краун-эфиров

3.2. Потенциометрические исследования электродов на основе калик-саренов

3.2.1 Потенциометрические исследования электродов с ПВХ мембранами различного количественного содержания ионофора

3.2.2 Потенциометрические исследования электродов с ПВХ мембранами на основе различных каликсаренов

3.2.3 Исследование влияния ионов кальция

3.2.4 Исследование совместного влияния ионов кальция и магния

3.3. Потенциометрические исследования электродов на основе подандов

3.4. Сравнение характеристик и выбор перспективных электродов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ РЕАЛЬНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ И РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

4.1 Исследование влияния природы анионов на работоспособность ИСЭ

4.2 Исследование влияния водородного показателя раствора

4.3 Исследование влияния многозарядных ионов

4.4 Восстановление отравленных многозарядными ионами мембран

4.5 Исследование влияния ионов тяжёлых металлов

4.6 Исследование работоспособности электродов во времени

4.7 Исследование времени отклика электродов

4.8 Определение концентрации натрия в природных и технологических растворах

ВЫВОДЫ

Ряд отраслей народного хозяйства выдвигают в качестве первоочередной задачи разработку и создание новых диагностических систем, обладающих высокой специфичностью, экспрессностью и чувствительностью. Существует большая потребность в создании датчиков для экспресс-анализа концентрации ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных средах. В этой связи разработка химических сенсоров - электродов с ионоселективными пластифицированными мембранами - для определения содержания этих металлов является актуальной. Применение мембран для ионоселективных электродов (ИСЭ) сдерживается сложностью получения основных компонентов (ионофоров) достаточно чистыми и в значительных количествах, необходимостью защиты чувствительного элемента от вредных воздействий среды, высокой стоимостью некоторых биологических компонентов сенсоров и т.д. Применяемые сейчас ИСЭ на основе природных ионофоров таких как валиномицин, иономицин обладают рядом недостатков: дороговизна мембраноактивных компонентов, сложная технология массового производства, недостаточная селективность и т.д. Краун-эфиры, каликсарены и фосфорорганические производные по сравнению с природными ионофорами значительно легче выделяются в чистом виде, более легкодоступны и в ряде случаев по селективности значительно превосходят природные ионофоры. В то же время они недостаточно исследованы с точки зрения зависимости селективности и других электродных характеристик от состава компонентов мембран, их химической структуры. Поэтому проведение в данной работе исследования в направлении решения этих проблем являются одним из этапов в разработке высокоселективных и доступных ИСЭ для экспресс-анализа ионов щелочных и щелочноземельных металлов в различных водных растворах, в биологических средах, крови и т.д.

Цель работы - разработка датчиков на основе ионоселективных электродов с пластифицированными мембранами для экспресс-анализа щелочных и щелочноземельных металлов с использованием новых макроциклических комплексонов как активных компонентов ионоселективных мембран.

В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи:

1. Поиск новых сравнительно доступных компонентов мембран, чувствительных к изменению концентраций ионов калия, натрия, кальция, магния и других катионов, трудных для раздельного анализа, содержащихся в природных водах, технологических средах промышленных предприятий и ТЭС, сточных водах и др.

2. Получение ионоселективных мембран, изучение их электрохимических характеристик и создание на их основе ионоселективных датчиков.

3. Исследование влияния различных факторов реальных систем - сопутствующих катионов, анионов, кислотно-основного показателя раствора и других на определение основного иона, воспроизводимости результатов, времени отклика и устойчивости характеристик работы во времени.

4. Разработка экспресс-методов совместного определения щелочных и щелочноземельных металлов на основе новых датчиков.

5. Анализ природных, бытовых вод и технологических растворов с использованием разработанных датчиков и методик.

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем:

- разработаны физико-химические основы экспресс-метода для раздельного и совместного определения ионов щелочных и щелочноземельных металлов в природных и промышленных водах сложного состава.

- изготовлены датчики на основе ИСЭ, включающие пластифицированные мембранных с применением новых соединений в качестве ионофоров.

- впервые исследованы электрохимические характеристики новых синтезированных соединений семейства краун-эфиров, каликсаренов и фосфорилсо-держащих подандов.

- установлена качественная связь между структурой соединений и их селективностью к ионам щелочных и щелочноземельных металлов

- определены оптимальные структуры и составы ионоселективных мембран для экспресс-анализа ионов натрия, калия, кальция и магния.

Практическая значимость работы. Разработаны электрохимические датчики - ионоселективные мембранные электроды на основе новых соединений класса краун-эфиров, каликсаренов и фосфорилсодержащих подандов в качестве ионофоров. Электроды на основе краун-эфиров и каликсаренов чувствительны к ионам К"Л и Ма"л, а на основе фосфорилсодержащих подандов - к ионам Са и Mg и обладают хорошими аналитическими характеристиками. Показана возможность применения ИСЭ для определения:

- ионов К"л в пределах концентраций 1-10'л моль/л;

- ионов КаЛ в пределах концентраций 1 -10""л моль/л; ионов Сал"л в присутствии 50-кратных количеств ионов КЛ, КаЛ и Mgлл в диапазоне изменения её концентрации в пределах 1-10""л моль/л;

- суммарной концентрации ионов Салл и Mgл л в диапазоне изменения её концентрации в пределах 10"'-10"* моль/л.

Получены уравнения регрессии и калибровочные кривые для комплексного экспресс-анализа различных водных систем. Новые датчики перспективны для создания портативных ионоселективных полевых транзисторов.

Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно обоснованы результатами исследований, проведенных в лаборатории и на натуральных объектах. Методика проведения экспериментальных исследований, использование современных измерительных средств и их тарировка дают основания утверждать, что полученные данные достоверны.

Материалы исследований докладывались на аспирантско-магистерских семинарах, на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, молодых учёных и специалистов Казанского государственного энергетического университета, на республиканской научной конференции "Проблемы энергетики" 1997, 1998, 1999, 2000, на семинаре Молодых учёных и специалистов «Проблемы тепломассообмена гидродинамики в энергомашиностроении, Казань, 2000г., на международном симпозиуме РНСЭ, Казань, 2001г., на VIIIой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах», Иваново, 2001г. и на 1-ом Форуме Молодых учёных и специалистов Республики Татарстан, Казань, 2001 г.

Основное содержание исследований отражено в 10 работах - 4 научные статьи в центральной печати и 6 тезисов докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора заключался в приготовлении ионоселективных мембран, изготовление ИСЭ, проведение потенциометрических измерений и химического анализа, обработка и обсуждение результатов исследований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы (165 наименований) и приложения и содержит 189 страниц печатного текста, включая 10 таблиц и 90 рисунков.

выводы

1. Исследованы электрохимические характеристики ряда новых соединений семейства краун-эфиров, каликсаренов и фосфорилированных подандов, использованных в качестве ионофоров в пластифицированных мембранах ИСЭ и определена их селективность и чувствительность к ионам щелочных и щелочноземельных металлов в водных средах.

2. Для определения ионов Мал, наилучшие показатели селективности и чувствительности имеют ИСЭ на основе краун-эфиров - диаза-18-краун-6 (Э1) и каликсаренов - (К 1, К8 и К9).

3- Для анализа на ионы К"л наилучшие показатели имеют ИСЭ на основе каликсаренов (К5, К4, К10, К12) и краун-эфиров - бензо-15-краун-5 (Э2), дибензо-18-краун-6 (ЭЗ) и дибензо-24-краун-8 (Э4).

4. Для определении ионов Са , наилучшие характеристики имеют ИСЭ на основе фосфорилированного поданда - 1,1-бис(дициклогексилфосфорил)-метилового эфира диэтиленгликоля (1).

5. Подобран оптимальный состав пластифицированных мембран и изготовлены ион селективные датчики, имеющих следующие показатели по чувствительности и селективности: а) Ка"л - селективные - (Ш'А-Ю'А моль/л, Кма/к = 0,01); б) - селективные - (до 10"л-10'л моль/л, Кклч1а=з,з*10"л); в) Салл - селективные - (Ю'"* моль/л, КсаМв = 0,02; Кса/К 0,02; КсаЖа = 4* 10'л).

6. Исследовано поведение новых ИСЭ в реальных водных системах. Показано отсутствие влияния природы аниона на потенциал ИСЭ. Влияние водородного показателя на потенциал ИСЭ имеет сложный характер, связанный с процессами протонизации-депротонизации макромолекулы ионофора. При определении щелочных металлов ионы жесткости, присутствующие в воде, могут снижать чувствительность датчиков только при значительных концентрациях (более 0,1 моль/л).

7. Ионы многозарядных ионов (Релл) и цветных металлов (Силл), присутствующие в природных и технологических водах, при концентрациях более 0,001 моль/л понижают чувствительность ИС датчиков, а при более высоких концентрациях (более 0,01 моль/л) могут вызвать "отравление " мембраны датчика. 'Отравление' датчиков процесс обратимыйи устраняется регенерацией мембраны.

8. Проведена обработка потенциометрических данных методом регрессионного анализа. Получены градуировочные графики и уравнения, выражающие концентрацию определяемых катионов при их раздельном и совместном присутствии. Разработана методика экспресс-анализа.

9. Разработанные датчики имеют преимущества перед известными по селективности, доступности исходных материалов, комплексной оценки катион-ного состава. Благодаря малым размерам и простоте приборного оснащения датчики могут быть использованы в ионоселективных полевых транзисторах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время существует большая потребность в быстрых методах определения концентраций ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах. В связи с этим разработка высокоселективных и чувствительных электродов для определения содержания этих металлов является перспективным направлением.

Применяемые сейчас ИСЭ на основе природных ионофоров таких как ва-линомицин, иономицин обладают рядом недостатков: дороговизна мембранно-активных компонентов, сложная технология массового производства, недостаточная селективность и т.д.

Краун-эфиры, каликсарены и фосфорорганические производные по сравнению с выше указанными природными ионофорами значительно легче выделяются в чистом виде, более легкодоступны и в ряде случаев по селективности значительно превосходят природные ионофоры. В то же время они недостаточно исследованы с точки зрения взаимосвязи селективности и других электродных характеристик от %-ного состава компонентов мембран, а также их химической структуры. Поэтому проведение в данной работе исследования в направлении решения этих проблем являются одним из этапов в разработке дешевых и высокоселективных ИСЭ для экспресс-анализа ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах, в биологических средах, крови и т.д.

ИСЭ с пластифицированными мембранами: 1. Э13Н на основе краун-эфира (Э1) и на основе каликсаренов К84Н, К94Н0, К13Н могут использоваться для аналитического определения и производственного контроля ионов Ма"А;

2. на основе краун-эфира Э22Н0, ЭЗЗНО, Э42Н и на основе каликсаренов К52Н0, К122Н -для аналитического определения и производственного контроля ионов КЛ.

3. П12Б0 на основе поданда (П1) может использоваться при определении концентрации ионов СаЛ"Л.

4. П23Н и П32Н на основе подандов (П2 и ПЗ) могут использоваться для измерения общей жёсткости воды на стадии обработки воды на водоподгото-вительной установке, в конденсатно-питательном тракте, в водно-паровых контурах ТЭС, а также в природных и сточных водах различных производств.

1. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. М.: Высшая школа, 1981. 320 с.

2. Живилова Л.М., Назаренко П.Н., Маркин Т.П. Автоматический химический контроль водно-химического режима ТЭС. М.: Энергия, 1979. 224 с.

3. Живилова Л.М., Маркин Г.П. Автоматический химический контроль теплоносителя ТЭС. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 112 с: ил.

4. Живилова Л.М., Максимов В.В. Автоматизация водоподготовительных установок и управления водно-химическим режимом ТЭС: справочное пособие. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 280 с: ил.

5. Дарст Р., "ИСЭ", перев. с англ. А.А.Белюстина и В.П.Розе под ред. М.М.Шульца М.: Мир, 1972г.

6. Мясоедов Б.Ф.,Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы. Ж-л аналит. химии, 1990, Т. 45. С. 1259-78.

7. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембрано-активные комплексоны. М.: Наука, 1974. С. 64-74.

8. Стародуб Н.Ф., Неэлектродные биосенсоры новое направление в биохимической диагностике. Биополимеры и клетка, 1989. Т. 5. С. 5-15.

9. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Михайлова С.С. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред. Ж-л аналит. химии, 1996. Т. 51. вып.8. С. 805-816.

10. Будников Г. К., Что такое химические сенсоры, Соросовский образовательный журнал, 1998. №3. С. 72-76.

11. Золотов Ю.А., Химические сенсоры., Вступительное слово на I Всесоюзной конференции "Химические сенсоры, 1989", Ж-л аналит. химии, 1990. Т. 45. ьш. 7. С. 1255-1258.

12. International Symposium on Intsrumentalized Analitical Chemistry and Computer Technology InCom' 98. The Pittsburgh Conference 50th Anniversary, Pittcon'99 Book of Abstracts: March 7-12 Orange County Convention Center.

13. Orlando, Florida, 1999. Третий международный конфесс "Вода: экология и технология" ЭКВАТЕК-98. Москва, 26-30 мая 1998 г.

14. Kakoi Т., Oshima Т., Nishiyori Т., Kubota F., GOTO M., Shinkai S., Nakashi 0.//J. ofMembr. Soi. 1998. - V. 143. - P. 125-135.

15. Badr I. H. A., Diaz M., Hawthorne M. P., Bachas L. G., J. Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 1371-1377.

16. Davis G. Advances in biomedical sensor technology: review of 1985. Biosensors, 1986. V. 2, P. 101-124.

17. Будников Г. К., Майстренко В. H., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. - 238 с.

18. Badr I. H. А., Diaz M., Hawthorne M. F., Bachas L. G.//Anal. Chem. 1999. - V. 71.-P. 1371-1377.

19. Белинская Ф. A., Белюстин A. А.//Вестник СББГУ, 1998. Cep. 4. вып. 1. № 4. -С. 110-125.

20. Будников Т.К., Обновляемый электрод в вольтамперометрии. Заводская лаборатория, 1997. Т. 63. № 4. С. 1-7.

21. Беленький Б.Г., Зимина Т.М., Комяк Н.И., микроаналитические системы -новое направление аналитического приборостроения. Заводская лаборатория, 1997. Т. 63. № 1. С. 1-10.

22. Технология СБИС. Пер. с англ. Под ред. С. Зи. Т. 1. М.: Мир, 1986, 404 с.

23. Tavakkoli N., Khojasteh Z., Shazghi П., Shamsijuz M. J. Anal. Chim. Acta. 1998. V. 360. P. 203-208.

24. Шведене H. В., Бельченко H. П., Старушко П. В., Баулин В., Плетнев И. В.//Вестник Моск. ун та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 6. С. 383-389.

25. Сосрег J. А., Wu M., Compton R. G., J. Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 2922-2927.

26. Mauvy F., Cretin M., Siebert E., Fabry P., J. of New Materials for Electrochemical Systems. 1998. № 1. P. 71-76.

27. Moretto L., Ugo P., Zanata M., Guerriero P., Martin Ch. R., J. Anal. Chem. 1998 V. 70. P. 2161-2166.

28. Logette S., Eysseric C, Poureelly G., Lindheimer A., Gavach C, J. of Membr. Sci. 1998. V. 144. P. 259.30.0h K. Ch., Kang E. Ch., Cho Y. L., Jeong K. - S., Yoo Eu. - Ah., Paeng K. - G., J. Analytical Sciences. 1998. V. 14. P. 1009-1012.

29. Sl.Wang Y., Wang K., Liu W., Chen G., Yu R, J. Analyst. 1997. V. 122. P. 69-75.

30. Li J., Chia L. S., Goh N. K., Tan S. N. J. Anal. Chim. Acta. 1998. V. 362. P. 203211.

31. Kimura K., Supagawa Т., Yajima S., Miyake S., Yokoyama M. J. Anal. Chem. -1998-V. 7.-P. 4309-4313.

32. Jaffrzic Renault N., Martelet C, J. Synthetic Metals. - 1997. - V. 90 - P. 205210.

33. Umakoshi H., Kuboi R., J. of Chromatogr. 1998. - V. 711 - P. 217-222.

34. Hopartean E., Cosma V., J. Studia Univ. Babes Bolyai. Chemia. - 1994. - V. 39, № 1,2.-P. 178-181.

35. Stiene E. D., Schaller U., Meyerhoff M. E., J. Analytical Sciences. 1998. - V. 14.-P. 79-84.

36. Никольский Б.П., Матерова E.A., Ионоселективные электроды, Л. Химия, 1978.

37. Норов Ш.К., Гуламова М.Т., Жуков А.Ф., Электродные характеристики мембран на основе производных дибензо-18-краун-6. Ж-л анал. химии, 1988, т. 43, с. 986-91.

38. Н.Д. Чичирова "Химический контроль теплоносителей". Учеб. пособие, Казань, Каз. фил . Моск. энерг. института, 1997.

39. А.А. Belyustin, I.S. Ivanovskaya & Kh. L. Bichiya, The behaviour of cation-selective glass electrodes as a result of ion exchange Na+>Ag+ and Li+>Ag+ atthe glass/solution boundary. // J. Sensors and Actuators B: Chemical, 1998, 48:1-3.P. 485-490.

40. Шведене, Стеклянные электроды, Соросовский образовательный журнал, №199, С. 23.

41. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды, М., Мир, 1989.

42. Федетов Н.А., Хитров Л.М. Влияние некоторых факторов на потенциал ионоселективного калиевого электрода на основе валиномицина. Ж-л анал. химии, 1986, т. 41, с. 251-255.

43. D Diamond, MA Mckervey "Calixarene-based sensing agents" Source Chemical Society Reviews 25:1 (FEB 1996) Pages 15.

44. Михельсон K.H. "Требования к нейтральным лигандам как потенциальным электродноактивным веществам (ЭАВ) ИС-мембран", Вестник ЛГУ.,сер.4.,1989,вьш.4 (N25).

45. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М., Мир, 1985.

46. Камман К. Работы с ионоселективными электродами. М., Мир, 1989.

47. Лукъяненко Н.Г., Назарова Н.Ю., Карпичник О.С., Мельник О.Т. Катионная селективность жидких электродных мембран на основе бис-краун-эфиров. Ж-л аналит. химии, 1988, т. 43, с. 1745-49.

48. Жукова Т. В., Фоменко С .В. Ж-л анал. химии, 1988, т.43, с.644-50.

49. Р.С. Pandey & R. Prakash, Polyindole modified potassium ion-sensor using dibenzo-18-crown-6 mediated PVC matrix membrane. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998,46:1:61 -6 5.

50. Назарова Н.Ю., Хольдт Х.Ю.,Аурих Ю.,Кунтош Г. Калий-селективные электроды с полимерными мембранами на основе бис. (бензокраун-эфиров). Ж-л аналит. химии, 1990. Т. 45. С. 94-98.

51. А. Schwake, В. Ross & К. Cammann, Basic analysis on the origin of asymmetry potentials observed with ion-selective polymer matrix membranes. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998, 48:1-3. P. 251 257.

52. Масуров М.М. Семенова Г.Л. "Жидкостный перренатный ИСЭ". Ж-л аналит. химии, 1985. Т. 45. С. 1267-70.

53. SSM Hassan, WH Mahmoud, A H M Othman "A novel potassium ion membrane sensor based on rifamycin neutral ionofore", J. Talanta, 1997. 44:6 P. 1087-1094.

54. HopoB Ш,К.,Мамаджанов Л.М.,Ташмухамедова А.К.,Сайфуллина Н.Ж. и Ташмухамедов Б.Л., "Электродные свойства мембран на основе диалкил производных ДБ-18-К-6", Ж-л аналит. химии, 1984. С. 613-616.

55. Доменко СВ., Подлепецкий Б.И., Ж-л анал. химии, 1990, т. 45, с. 1355-63.

56. А. Schwake, В. Ross & К. Cammann, Basic analysis on the origin of asymmetry potentials observed with ion-selective polymer matrix membranes, J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998, 48:1, P. 251 257.

57. D Sisvanta , Н Hisamoto, S Sato , Y Matsumoto, Y Koike, S Yamamori, К Suzuki "Magnesium ion-selective optodes based on a neutral ionofore and a lipophilic cationic dye" Sourse Analytical Sciences 13:3 (JUN 1997) Pages 429-435.

58. Будников Г.К., Ж-л аналит. химии, 1996. Т. 51. № 4. С. 374.

59. Р.С. Pandey, R. Prakash, Polyindole modified potassium ion-sensor using dibenzo-18-crown-6 mediated PVC matrix membrane, J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998, 46:1, R 61 -65.

60. PD Beer, JP Danks, MGB Drew, JF Mcaleer, Redox-Active Lithium-Selective Ionophores Based on New 2,9-bis(Ferrocenyl) Substituted Phenanthroline Derivatives, J. of Organometallic Chemistry 1994. 476: 1 P. 63-72.

61. Guggi M., Preisch E., Simon W., BaAA-ISE. J. Anal. Chim. Acta. 1977. V.91. P. 107-112.

62. Vinod K. Gupta, Ajay K. Jain, U. Khurana & L.P. Singh, PVC-based neutral carrier and organic exchanger membranes as sensors for the determination of Ba2+ and Sr2+. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1999, 55:2-3. P. 201 211.

63. TQ Hu, L Weiler, Design and synthesis of analogues of ionomycin, Canadian Journal of Chemistry Revue Canadienne de Chimie, 1994. 72: 6 P. 1500-1511.

64. Synthesis of Ester-type Bis-12-crown-4 Ethers and their complexing abilities toward sodium cation. Tetrahedron Letters. 1981. V. 22. N. 33. P. 3615-16.

65. C. M. Бессис, A. Ф. Жуков, Ю. И. Урусов, О.М. Петрухин "Кальцийселективны!! электрод на основе бидентатных фосфорорганических соединений". Ж-л фнфлит. химии, 1988, т.45, с. 176971.

66. Попова В.А., Великанова Т.В., Подгорная И.В., Жуковский В.М., Старикова Т.М., Электродноактивные комплексообразующие свойства подандов с пиперединиминометиновыми группами. Ж-л. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 8. С. 851-854.

67. Гютше Ч.Д., Каликсарены, Химия комплексонов "гость-хозяин" / Под ред Фегтле Ф. и ВебераВ., М.: Мир, 1988, 445 с.

68. Bianchi А., Bowman-James К., Garcia-Espana Е. Supramolecular Chemistry of Anions, WILEY-VCH, 1994.

69. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. 333 с.

70. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Хабихер В. Д., Коновалов А.И. Фосфорсодержащие каликсарены. Успехи химии. 1998. Выпуск 11. С. 995.

71. A Vamek, G Wipff "Solvent and counterion effects on NaVCs"^ complexation selectivity by conformationally locked calix4.-bis-crown ligans" Source Theochem-Journal of Molecular Structure 363:1 (MAR 29 1996) Pages 67-85.

72. WH Chan, AWM Lee, DWJ Kwong, WL Tam, KM Wang "Potassium ion-selective optodes based on the calix6.arene hexaester and application in human serum assay" // J. Analyst 121:4 (APR 1996) Pages 531-534.

73. D Amman, WE Morf, P Anker " Ion-selective electrode" Rev., 1983, v.5, p.3.

74. Shchipunov Yu. A., Shumilina E.V., Associates, Hemimicelles, Admicelles, andthe Response of Sodium Electrodes // J. of Colloid and Interface Sciense, 1995. V.173.N. LP. 192-201.

75. Michalska. A., Hulanicki A., Lewenstam A., All-Solid-State Potentiometric Sensors for Potassium and Sodium Based on Poly(pyrrole)Solid Contact // Microchemical Journal, 1997. V. 57. N 1. P. 59-64.

76. Masaaki Fujimoto, Jiro Katayama. The Measurement of Intracellular Sodium Ion Concentration in the Horizontal Cells of the Stingray Retina // J. Experimental Eye Research, 1993. V. 57. N. 4. P. 487-491.

77. Em Pungor, Ion-Selective Electrodes, Misinterpretation of Functional Mechanism, and New Results // Microchemical Journal, 1997. V.57. N. 2. P. 251-254.

78. Werner Т., Kmer J. M., Krause Ch., Wolfbeis O. S., New longwave absorbing chromogenic calix4.arene for calcium determination in aqueous environment. // J. Analytica Chimica Acta 2000, 421:2. P. 199-205.

79. J Wang, J Liu, Calixarene-coated amperometric detectors, // J. Analytica Chimica Acta, 1994. 294: 2. P. 201-206.

80. Sakamoto H., Kimura K., Koseki Y., Matsuo M. and Shono Т., Lipophilic Bis(monoaza crown ether) Derivatives: Sinthesis and Cation-Complexing Properties, //J. Org. Chem. 1986, v. 51, P. 4974-4979.

81. Tian. P., Cross T. A., Cation Transport: An Example of Structural Based Selectivity. // J. of Molecular Biology, 1999. V. 285. N. 5. P. 1993-2003. Перенос

82. TQ Hu, L Weiler, Binding and transport of calcium ions by synthetic analogues of ionomycin, // Canadian Journal of Chemistry Revue Canadienne de Chimie, 1994. 72: 6 P. 1512-1524.

83. S.B.Park, W.Matuszewski, M.E.Meyerhoff, Y.H.Liu, and R.M.Kadish // J. Electroanalysis, 1991, 3, P. 909.

84. A.Hodinar, and A.Jyo // Chem.Lett. 1988, P. 993.

85. Лакшминараянайах Н., "Мембранные электроды",Л., 1979г.

86. И. Корыта " Ионы, электроды, мембраны": Пер. с чешек.- М.: Мир, 1983.264 е., ил.

87. M Majzurawska "Ion selective magnesium electrodes and their application in analytical chemistry" Source Chemia Analityczna 42:2 (1997) Pages 187-197.

88. Мурзина Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Власов Ю.Г., «Потенциометрическое определение меди в сульфидных медных рудах», Заводская лаборатория,1997. Т. 63. № 6. С. 1-7.

89. Москвин А.Л., Мозжурин А.В., Москвин Л.Н., Проточные анализаторы с фотометрическим и ионометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод. Заводская лаборатория, 1996. №1. С. 710.

90. Qingling Yang, Plamen Atanasov & Ebtisam Wilkins, Development of needle-type glucose sensor with high selectivity. J. Sensors and Actuators B: Chemical1998, 46:3:249-256.

91. Васильева И.Т., Краш;енко Т.П., Применение мембранных ИСЭ при определении вредных веществ в сточных водах. Заводская лаборатория, 1990.>Го10. С. 24-27.

92. R. Garjonyte & А. Malinauskas, Amperometric glucose biosensor based on glucose oxidase immobilized in poly(o-phenylenediamine) layer. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1999, 56:1-2. P. 85-92.

93. Климовицкая Л.М., Почкин Ю.Н., Дедков Ю.М., Опыт применения потенциометрии с ИСЭ для определения натрия и калия в сточных водах. Заводская лаборатория, 1990. №2. С. 7-10.

94. Quinto М., Losito L, Palmisano F., Zambonin C.G., Disposable interference-free glucose biosensor based on an electropolymerised poly(pyrrole) permselective film Full Length Article. Analytica Chimica Acta 2000, 420:1. P. 9-17.

95. Авторское свидетельство СССР №1247739 (МКИ4 01 №27/30). Состав мембраны ИСЭ для определения ионов натрия.

96. Будников Г.К., Биомедицинские аспекты методов электроаналитической химии. Ж-л аналит. химии, 2000. Т. 55. № 11. С. 1133-1143.

97. НО. Патент США №4743352 (МКИ4 01 №27/30, НКИ 204-406). Ионоизбирательная электродная система и способ изготовления ионоизбирательного электрода.

98. Биосенсоры и приложения. / Под ред. Тернера Э., Карубэ И., Уилсона Дж. М.,:Мир, 1992.614 с.

99. Авторское свидетельство СССР №1155928 (МКИ4 01 №27/30). Состав мембраны ИСЭ для определения активности ионов кальция в водных растворах.

100. Авторское свидетельство ЧССР №244648 (МКИ4 01 №27/30). Мембрана для кальциевого ионного селективного электрода.

101. Патент США №4508673.Миниатюрный калиевый электрод.

102. Патент США №4743352 (МКИЗ 01 №27/30, ПКИ 204-1 т). Ионоселективные составы и элементы, чувствительные к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, способы их применения .

103. Патент США №4743352 (МКИЗ 01 №27/30, НКИ 204-148). Ионоселективный электрод.

104. Philip J. White, Calcium Channels in the Plasma Membrane of Root Cells, J. Annals of Botany, 1998, V. 81, N. 2, P. 173-183.

105. Экономический патент ГДР № 223536 (МКИ4 01 № 27/30). Измерительный электрод для определения активности ионов калия.

106. Заявка ФРГ №3332745. Устройство для измерения концентрации веществ.

107. Ш.К. Норов, О.Г. Вартанова, М.Т. Гуламова "Твердоконтактный кальцийселективный электрод". Ж-л аналит. химии, 1986, т.41, с. 1381-84.

108. М Bochenska "Design and characterization of a Li-selective optical sensor" Source Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry 22:4 (1995) Pages 269-275.

109. Брайнина X.3., Нейман Е.Я., Твёрдовазные реакции в электроаналитической химими. М: Химия 1982. - 264с.

110. WJ Albery, AR Hillman Transport and kinetics in modified electrodes. // J. Electroanal. Chem.-1984.-Vol. 170.-P.27-49.

111. Алагова 3.C., Шумилова Г.И., Маркузина И.Н., Ватмина Л.П., Стефанова O.K., Твердоконтактный электрод, селективный к ВаАА. Заводская лаборатория, 1992. № 8. С. 22.

112. R. МИка, Н. Ben Ouada, N. Jaffrezic-Renault, I. Dumazet, R. Lamartine, M. Gamoudi & G. Guillaud, Study of ion-selective evaporated calixarene film used as a sensitive layer on ISFET sensors. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998, 47:1-3. P. 43-47.

113. Фоменко СВ., Подлепецкий Б.И., Особенности конструирования и изготовления ионочувствительных микропреобразователей. Ж-л фнфлит. химии, 1990, Т.45, вып. 7. С. 1355-63.

114. Viatcheslav Volotovsky & Namsoo Kim, Determination of glucose, ascorbic and citric acids by two-ISFET multienzyme sensor. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998, 49:3. P. 253 257.

115. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов В.Ю., Завьялов С.А., Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М: Наука, 1991, 39с.

116. Попа Koronczi, Johannes Reichert, Gerhard Heinzmann & Hans J. Ache, Development of a submicron optochemical potassium sensor with enhanced stability due to internal reference. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998, 51:1-3. P. 188- 195.

117. Стриха В.И., Шульга А.А., Биосенсоры на основе полупроводниковых структур. Вестник АН УССР, 1988. №2, С. 21-34.

118. D.G. Pijanowska, Е. Luboch, J.F. Biernat, М. Dawgul & W. Torbicz, Na+-selective ChemFETs based on a novel ionophore: bis(phenylbenzo)-13-azocrown-5. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1999, 58:1-3. P. 384-388.

119. Риссел X., Pyre И., Ионная имплантация. М.: Наука. 1983, 360 с.

120. Z. Elbhiri, J.M. Chovelon, N. Jaffrezic-Renault & Y. Chevalier, Chemically grafted field effect transistors for the detection of potassium ions. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1999, 58:1-3. P. 491-496.

121. Дж. Мейер, Эриксон Л., Девис Дж., Ионное легирование полупроводников. М.: Мир. 1973, 296 с.

122. К Toth, ВТТ Lan, J Jeney, М Horvath, I Bitter, A Grun,B Agai, L Токе, Chromogenic Calix4.Arene as Ionophore for Potentiometric and Optical Sensors, J. Talanta, 1994. 41: 6 P. 1041-1049.

123. Фаттахов Я.В., Баязитов P.M., Хайбуллин И.Б., Львова Т.Н., Ерёмкин Е.А., Плавление полупроводников при быстром однородном нагреве оптическим излучением. Изв. АН. Сер. Физич. 1995, Т. 59. № 12. С. 136-142.

124. ME Diazgarcia, F Alavamoreno, A Sanzmedel, Potassium-Selective Optrode Based on an Immobilized Fluorogenic Crown Ether, J. Milcrochimica Acta, 1994. 113: 3-6.P. 211-222.

125. Vamsi K. Mootha, Stephanie French, Robert S. Balaban., Neutral Carrier Based CaA"A-Selective Microelectrodes for the Measurement of Tetraphenylphosphonium. J. Analytical Biochemistry, 1996.V. 236. N 2. P327-330.

126. Gow I.F., Ellis D., Transmembrane Movement of Lithium Ions in Isolated Sheep Heart Purkinje Fibres. Journal ofMolecular and Cellular Cardiology, 1996. V. 28.N.2.P. 299-310.

127. A A Baukow, EB Kostenko Use of cation selective electrodes in enzyme assays.//Anal.Biochem.-1983.-Yol.l34.-JAo2.-P.330-335.

128. D.G. Pijanowska, E. Luboch, J.F. Biemat, M. Dawgul & W. Torbicz, Na+-selective ChemFETs based on a novel ionophore: bis(phenylbenzo)-13-azocrown-5, J. Sensors and Actuators B: Chemical 1999, 58:1, P. 384 -388.

129. Харитонов А.Б., Надь В.Ю., Петрухин О.М. и др.// Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. С. 764.

130. Cha G.S., Brown R.B. // Sensors and Actuators. 1990. B. 1. P. 218.

131. Tsukada K., Sebata M., Miyahare Y. // Sensors and Actuators. 1989. V. 18. № 2. P. 329.

132. ReinhoudtDavid N. // Sensors and Actuators. 1992. B, B6(l-3). P. 179.

133. Simon W. // Eur. Pat. Appl., EP 262582, 1988.

134. Петрухин O.M., Шипуло E.B., Крылова O.A. и др. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 12. С. 1299.

135. Ванифатова Н.Г., Исакова Н.В., Колычева Н.В., Мясоедов Б.Ф., Надь В.Ю. и др.//Журн. анапит. химии. 1997. Т. 52. №1. С. 62.

136. Levichev S.S., Bratov A.V., Vlasov Y.G. // Sensors and Actuators. 1994. B. 18-19. S. 625-628.

137. Vam der Wal P.D. Ph. D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands, 1991.

138. Van den Berg A., Verney-Norberg E., Grisel A. // Sensors and Actuators. 1991. B4. S. 235.

139. Moody G.J., Slater M.J.M., Thomas J.D.R. // Analyst. 1988. V. 113. P. 103.

140. Levichev S.S., Bratov A.V., Vlasov Y.G. // Sensors and Actuators. 1994. B. 18-19. S. 625-628.

141. Wen C.C., Lauks I.R., Zemel J.N. // Thin Solid Films. 1980. V. 70. P. 333.

142. Wakida S., Yamane M., Hiiro K., Kihara Т., Ujihira Y., Sugano T. // Anal. Sci. 1988. V. 4 P. 501.

143. Дидина C.E., Грекович А.Л., Матерова E.A., Бычков А.С.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 11. С. 2031-2034.

144. Sibbald А., Whalley p.d., Covington А.К. // Anal. Chim. Acta. 1984. V. 159. P. 47.

145. Cha G.S., Liu D., MeyerhoffM.E. // Anal. Chem. 1991. V.63. P. 1666.

146. Bergveld P. // IEEE Trans. Biomed. Eng. 1970. V. 17. P. 70-72..

147. Харитонов А.Б., Надь В.Ю., Петрухин О.М., Спиваков В.Я., Мясоедов Б.Ф., Отмахова O.A., Тальрозе Р.В., Платэ H.A. Ионоселективные полевые троанзисторы. Сенсор на литий и кальций. Ж-л. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 5. С. 524-529.

148. Левичев С.С., Братов A.B., Власов Ю.Г., Алегрет С, Бартроли Дж. Свойства кальцийселективного сенсора с мембраной на основе фотополимеризуемого олигоуританакрилата, Ж-л. аналит. химии. 1998. Т. 53. № I.e. 69-74.

149. Исакова Н.В., Нетрухин О.М., Спиваков В.Я., Мясоедов Б.Ф., Отмахова O.A., Тальрозе Р.В., Платэ H.A. Ионоселективные полевые троанзисторы с пластифицированными мембранами. Сенсор тетрафенилборат ионов. Ж-л. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 1. С. 75-77.

150. Днепровский B.C., Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора, Соросовский образовательный журнал, 1999. № 11. С. 103-109.

151. Петрухин О.М., Рогатинская СЛ., Шипуло Е.В., Ионометрия в анализе растворов электролитов. Заводская лаборатория, 1994. №10. С. 1-11.

152. СМ. Гурвич " Справочник химика-энергетика", Т.1 Водоподготовка и водный режим парогенераторов. Изд.2-е, перераб. и доп. М.,"Энергия", 1972., стр.9-12.