автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Быстродействующий метод контроля концентрации ионов металлов в водной среде на базе мембранного датчика

На правах рукописи

ЗАРИПОВА РИММА СОЛТАНОВНА

БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ НА БАЗЕ МЕМБРАННОГО ДАТЧИКА

Специальность 05 11 13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

003066398

Работа выполнена в ГУО ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

| Белавин Владимир Алексеевич

Научный консультант доктор биологических наук, профессор

Гайнутдинов Халил Латыпович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, старший научный

сотрудник Петухов Владимир Юрьевич

кандидат технических наук, доцент Гарифуллин Марсель Шарифьянович

Ведущая организация Казанский государственный технический университет

им А Н Туполева

Защита состоится « 19 » октября 2007 г в 14 часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д212 082 01 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу 420066, г Казань, ул Красносельская, 51, зал заседаний Ученого совета (ауд Д-223)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета

Автореферат разослан « ^ »

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Батанова Н Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время разработка эффективных методов и средств анализа состава веществ является одной из важнейших задач, от решения которых существенно зависит развитие многих отраслей народного хозяйства Актуальность работ в этом направлении определяется быстрорастущей потребностью целого ряда новейших областей науки и техники в чистых и сверхчистых материалах, требованиями улучшения контроля за качеством сырья, промышленной и сельскохозяйственной продукции, продуктов питания, а также мониторинга окружающей среды и Мирового океана

Среди большого разнообразия аналитических методов все большее внимание в нашей стране и за рубежом уделяется одному из наиболее перспективных направлений электроанализа — методу с применением мембранных датчиков (ионоселективных электродов) Мембранные датчики относятся к устройствам, позволяющим быстро и точно определить химический состав среды, в которую помещен датчик Его можно поместить прямо в технологический раствор, где он будет приобретать тот или иной потенциал в зависимости от состава раствора Мембранная технология применяется в областях, где традиционные методы неприменимы или малоэффективны Удобство и простота работы с ионоселективными электродами способствуют их широкому распространению и применению в самых различных областях

Областями применения мембранных датчиков являются медицина, биология, почвоведение, океанология, анализ загрязнений окружающей среды Они применяются при контроле за нефтепродуктами, крупными химическими агрегатами, ядерными реакторами, технологическими растворами во многих производствах На тепловых электрических станциях использование мембранных датчиков позволяет контролировать ионный состав воды на разных стадиях ее обработки Мембранные датчики применяются не только в производственном процессе, но и в клиническом анализе анализ 1Ма+, Са2+ и М§2~ в жидкостях тела человека Такое широкое применение датчиков обусловлено их способностью без нарушения целостности объекта определять концентрацию соответствующих компонентов Чем более селективен электрод к данному иону, тем шире область его применения в различных средах

Преимущества мембранных датчиков - относительная простота, компактность аппаратурного оформления, дешевизна, быстродействие, высокая чувствительность, селективность, экологическая чистота, непрерывность процесса измерения и возможность его автоматизации Но при частом и долговременном использовании ионоселективной мембраны в датчике (измерение концентрации занимает продолжительный промежуток времени) происходит быстрое "отравление" и засорение мембраны ионами других металлов Как следствие, снижается порог ее чувствительности к определяемым ионам, и уменьшается ее срок годности Устранение указанных недостатков за счет уменьшения времени измерительного процесса и, следовательно, повышение точности измерения позволят получать более

достоверные данные о составе раствора В связи с этим разработка быстродействующего метода неразрушающего контроля параметров природной среды, веществ, материалов и изделий с использованием мембранных датчиков является актуальной задачей

Целью работы является повышение быстродействия и воспроизводимости потенциометрического метода анализа состава жидкостей

Задачей научного исследования является разработка метода определения концентрации ионов металлов в переходном режиме работы мембранного датчика, направленного на повышение быстродействия и увеличения срока его службы

Решение указанной задачи требовало рассмотрения следующих вопросов:

- экспериментальное исследование переходных и стационарных метрологических характеристик мембранного датчика,

- изучение критериев достоверности быстродействующего метода на электронной модели работы датчика в переходном режиме, построенной в среде Electronics Workbench,

- проведение реальных измерений и их автоматизация с использованием программного пакета Lab VIEW

Научная новизна работы представлена следующими результатами

- на основе исследований переходных характеристик мембранного датчика установлено, что он является системой измерения первого порядка, работа которой описывается эквивалентной схемой RC-цепочки,

- предложена электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме, разработанная в среде Electronics Workbench, которая подтверждает адекватность и преимущества метода,

- спроектирован и реализован макет информационно-измерительной системы,

- впервые предложен метод измерения концентрации ионов металлов в природных и технических средах в переходном режиме работы мембранного датчика, показано его преимущество по сравнению с измерениями в стационарном режиме,

- на примере измерения концентрации ионов Na+ в воде показано, что предложенный метод позволяет сократить время измерения на несколько порядков и свести погрешность измерения к погрешности метода

Практическая значимость работы. Проведенные исследования показывают, что метод контроля параметров природной и технической воды в переходном режиме работы мембранного датчика значительно уменьшает время измерения и увеличивает срок его службы Это расширяет области применения этого датчика Например, он может применяться при контроле нестационарных и химически активных сред, требующих быстроты измерения

Достоверность и обоснованность полученных результатов. Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно обоснованы результатами экспериментальных исследований, проведенных в лаборатории и на натуральных объектах Методика их проведения, использование современных надежных измерительных приборов и автоматизированных систем обработки данных дают основания утверждать, что полученные данные достоверны

Основные положения, выносимые на защиту:

~ метод контроля параметров природной и технической воды на основе работы мембранного датчика в переходном режиме, позволяющий существенно повысить его быстродействие и увеличить срок службы датчика,

- экспериментальное исследование метрологических характеристик мембранного датчика, которые дают основание утверждать, что он является системой измерения первого порядка, обладающей переходным режимом работы,

- визуализация данного метода контроля параметров природной и технической воды и его анализ на реальных измерениях, которые показывают его преимущества, например, при контроле агрессивных и нестационарных сред

Личный вклад автора заключается в

- проведении измерений и исследовании метрологических характеристик мембранного датчика,

- визуализации и анализе применимости быстродействующего метода контроля параметров природной и технической воды на электронной модели измерительного прибора, реализованной с использованием среды Electronics Workbench,

- проверке быстродействующего метода определения концентрации ионов металлов на макете информационно-измерительной системы,

- обработке и обсуждении полученных результатов

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях

- VII, VIII, IX, X аспирантско-магистерских научных семинарах (Казань, КГЭУ, 2003-2006 гг),

- 1-ой и П-ой Республиканской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Автоматика и электронное приборостроение» (Казань, КГТУ им А Н Туполева, 2004 - 2005 гг),

- 16-ой, 17-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (Казань, 2004 - 2005 гг),

- Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В Е Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2006г),

- Молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, КГЭУ, 2006г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 1 научная статья в центральной печати и 7 тезисов докладов на научных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы Материалы диссертации изложены на 114 страницах печатного текста, включая 42 рисунка и 9 таблиц Список литературы содержит 90 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая ценность, дается общая характеристика и структура работы

В главе 1 проведен литературный обзор и сравнительный анализ методов и средств анализа состава жидкостей Подробно рассмотрены их достоинства и недостатки Особое внимание уделено потенциометрическому методу, принцип действия которого основан на измерении разности потенциалов Потенциометрические датчики, к которым относится мембранный датчик, обладают рядом достоинств быстрота измерения, незначительный объем пробы, требующейся для проведения анализа, возможность проведения измерения непосредственно в контролируемой среде, если даже она непрозрачна и содержит механические примеси [1] На основе обзора сделан вывод, что наиболее приемлемым методом для определения концентрации является использование мембранных датчиков

Мембранный датчик представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего контактирующего раствора и внутреннего электрода сравнения (рис 1) Для практического удобства все они располагаются в одном корпусе Другой полуэлемент образован внешним электродом сравнения, погруженным в стандартный электролит [2] Мембрана представляет собой эластичную прозрачную пленку толщиной 0,1-1 мм из пластифицированного полимера (матрицы) с внедренным в нее ионофором Ионофор - структура, пропускающая ионы из исследуемого раствора во внутренний раствор В качестве ионофоров применяются краун-эфиры, каликсарены, поданды Полимерная матрица изготовлена из поливинилхлорида и пластификаторов

Применение таких датчиков основывается на измерении мембранных потенциалов Ионоселективная мембрана пропускает ионы только одного металла, препятствуя проникновению ионов других металлов При соответствующем составе

и строении мембраны ее потенциал зависит только от концентрации данного иона по обе стороны мембраны Никакой другой процесс, протекающий в мембране, не влияет на мембранный потенциал Следовательно, на границах мембраны возникает разность потенциалов, которая соответствует измеряемой концентрации [3] Если ионоселективная мембрана пропускает только определяемые ионы, то при постоянной температуре электродный потенциал может

ВНУТРЕННИЙ ШМ&ЭТЕМШТ " СРАВНЕНИЯ

ВНУТРЕННИЙ РАСГВОР ~

КОРШС Э ШШЩ"

эдс

ИСС1ЕДУ1МЫЙ РАСТВОР

жшэлгашт

■ СРАВНЕНИЯ

КОРПУС ■ Л И ЮРОДА

- ДИАФРАГМ 4

ЯОНОСЕТЕИИБНЫЙ ЭЛЕКТРОД ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ

Рис 1 Схема мембранного датчика

б

быть выражен уравнением Нернста

Е =

RT, „ const +-In С,

zF

(О

где постоянный член {const) объединяет все величины, не зависящие от концентрации определяемого иона в исследуемом растворе, R - универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, z - заряд потенциалобразующих ионов, F - число Фарадея, С - отношение концентрации ионов внешнего раствора к концентрации ионов внутреннего раствора [4] В этом случае электродная функция имеет нернстовский линейный наклон Если в исследуемом растворе присутствует

мешающии ион с концентрацией уравнением Никольского

С,, то электродный потенциал описывается

RT,

(2)

Е = const + ^-1п(С + кС,), zF

где к - коэффициент селективности электрода к определяемому иону по сравнению с мешающим ионом В таких случаях электродная функция приобретает нелинейный характер [5]

В главе 2 излагается идея метода измерения концентрации в переходном режиме работы мембранного датчика, приведено теоретическое обоснование возможности его применения, исследованы метрологические характеристики в стационарном и переходном режиме работы мембранного датчика

Основная идея метода заключается в определении концентрации ионов металлов в переходном режиме работы мембранного датчика при условии, что он является измерительной системой первого порядка В этом случае работа датчика описывается следующим уравнением

Е.чВ

~г

О т1*25 10 15 20 25 30 t, с

Рис 2 Быстродействующий метод определения концентрации

E(t)^Eycm(l-e (3)

где Eft) — разность потенциалов (ЭДС) в момент времени t, Eycm — разность потенциалов в стационарном режиме работы датчика, т - постоянная времени

После помещения датчика в раствор необходимо засечь моменты времени h, h = t\ + At и замерить значении ЭДС E(t,), E(tx) (рис 2) Если справедливо условие Дt« т, то при определении значения АЕ = E(t2) - E(t{) можно ограничиться линейным приближением при разложении в ряд Тейлора

Отсюда при ti « х легко определить значение ЭДС Е}

Таким образом, измеряя Л£, Дt и зная г, можно найти Еуст

Для обоснования возможности применения метода необходимо доказать, что

1) мембранный датчик является системой измерения первого порядка с переходной характеристикой, описываемой уравнением (3),

2) величина Еуст, измеренная в переходном режиме, совпадает с величиной Еуст, измеренной в стационарном режиме,

3) зависимости Еуст от температуры и концентрации, измеренные в переходном режиме, совпадают с аналогичными характеристиками, измеренными в стационарном режиме

Для исследования формы переходной характеристики и ее зависимости от толщины ионоселективной мембраны был использован Na^-селективный электрод и три сменные мембраны с толщиной d/ = 0,1, d2 = 0,5, d3 = 1 мм Концентрация ионов Na+ в исследуемом растворе составляла 10~2 моль/л Переходные характеристики, измеренные при температуре 25СС, приведены на рис 3 Математическая обработка экспериментальных кривых методом наименьших квадратов показывает, что переходные характеристики мембранного датчика описываются уравнением (3) с ЭДС Еуст порядка 90,082±0,001 мВит, = 5,4±0,07 с, х2 = 7,6±0,06 с, т3 = 9,8±0,04 с Выход в стационарный режим работы мембранного датчика с толщиной мембраны 0,1 мм происходит примерно через 40 с График зависимости постоянной времени т от толщины ионоселективной мембраны d представлен на рис 4

Е,мВ 100

Т, с

4

2 0

о 10 20 30 40 50 60 1,с Рис 3 Переходные характеристики датчика при разной толщине мембраны

г I I

ОД 0,5 1 d, мм

Рис 4 Зависимость постоянной времени т от толщины мембраны d

Нетрудно заметить, что эта зависимость аппроксимируется прямой линией, уравнение которой будет иметь вид

г = и + т0, (6)

где к = 4,86±0,001 с/мм, т0 = 5±0,004 с

Из рис 4 следует, что с увеличением толщины мембраны в 5 раз постоянная времени увеличивается на 10 с, а с увеличением толщины мембраны в 10 раз - на 20 с Это означает, что ионы Иа+ преодолевают мембрану с постоянной скоростью и время перехода датчика в стационарный режим определяется только ее толщиной Поэтому при определении ЭДС Еуст в переходном режиме (при At « т) можно выбрать мембрану с большей толщиной, что не приведет к существенным погрешностям, но значительно увеличит срок службы датчика

Исследована зависимость переходной характеристики датчика от температуры исследуемого раствора (рис 5) Измерения проводились при температуре раствора от 0 до 60°С Концентрация ионов Ыа+ в исследуемом растворе составляла 102 моль/л Установлено, что повышение температуры раствора на 1°С приводит к увеличению значения ЭДС Еуст на 1 мВ Это соответствует измерениям, проведенным в стационарном режиме, и согласуется с уравнениями Нернста и Никольского, описывающим линейную зависимость мембранного потенциала от температуры Математическая обработка результатов измерений с использованием метода наименьших квадратов показывает, что температурная зависимость Еуст{Т) хорошо аппроксимируется линейной функцией

Еуст = Ьо + Ь,Т, (7)

где Ь0 = б5±0,002 мВ, Ь] = 1±0,006 мВ/°С График зависимости Еуст от температуры раствора представлен на рис 6

при разных температурах раствора температуры раствора

Исследована зависимость переходной характеристики от концентрации ионов в исследуемом растворе (рис 7) Измерения проводились при температуре 25 °С в диапазоне концентраций от 1 до 10"6 моль/л Из рис 7 нетрудно заметить, что форма переходной характеристики не зависит от концентрации ионов Ыа+ в исследуемом растворе и имеет экспоненциальную форму, в то время как Еуст зависит от концентрации На рис 8 представлен график зависимости Еуст от концентрации ионов Иа4, что совпадает с аналогичной зависимостью, полученной в стационарном режиме работы мембранного датчика

Рис 7 Переходные характеристики при раз- Рис 8 Зависимость ЭДС Еуст от ных концентрациях ионов 1\"а+(моль/л) концентрации ионов Ыа+

(8)

Уравнение зависимости Еуст(-\^ С) выглядит следующим образом

50^С + 175, 0<-1ёС<1, 351§С +160, 1<-1ёС<2, 15^С + 120, 2<-1ёС<3, 101яС +115, 3<-^С<4, 51§С + 80, 4<-1ёС<5, З^С + 70, 5<-1 %С<6 Крутизна данной функции показывает чувствительность мембраны к данному иону в конкретном интервале изменения концентраций Чем больше крутизна, тем чувствительнее мембрана Видно, что наибольшей чувствительностью датчик обладает при концентрациях от 1 до 10"' моль/л При дальнейшем изменении концентрации во внешнем растворе до 10"6 моль/л чувствительность постепенно спадает При концентрациях, меньших 10"6 моль/л, крутизна нулевая, поэтому предел обнаружения ионов ограничивается 10"6 моль/л

ю

В результате проведенных исследований переходных характеристик мембранного датчика можно сделать вывод, что он является измерительной системой первого порядка с переходной характеристикой экспоненциального типа

В главе 3 смоделирована работа мембранного датчика в переходном режиме и разработан макет информационно-измерительной системы для апробации быстродействующего метода определения концентрации Электронная модель, разработанная в среде Electronics Workbench, является визуализацией быстродействующего метода и позволяет подобрать оптимальные временные границы для его применимости

Электронная модель работы датчика в переходном режиме базируется на эквивалентной схеме ЯС-цепочки следующего вида (рис 9), в которой мембранный датчик является комбинацией конденсатора С и активного сопротивления R, Udf) -идеальный источник напряжения, R, - выходное сопротивление датчика 1 и 2 -клеммы датчика Схемы а и б эквивалентны Схема а представляет собой эквивалентную схему датчика в переходном режиме работы (при погружении

мембранного датчика в исследуемый раствор ключ 12 замыкается и происходит заряд конденсатора С, а при извлечении датчика из раствора ключ размыкается и происходит разряд конденсатора С) Схема б представляет собой эквивалентную схему датчика для анализа преобразования сигнала Основываясь на этих принципах, было проведено схемотехническое моделирование работы мембранного датчика в переходном режиме Для схемотехнического моделирования работы датчика в идеальных условиях и определения временных границ применимости быстродействующего метода была выбрана программа Electronics Workbench (EWB) Особенностью этой программы является наличие контрольно-измерительных приборов, максимально приближенных к их промышленным аналогам по внешнему виду, органам управления и характеристикам Программа EWB имеет простой пользовательский интерфейс и удобна в работе

Электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме построена на основе блок-диаграммы, представленной на рис 10

Рис 9 Эквивалентная схема мембранного датчика

Рис 10 Блок-схема электронной модели работы мембранного датчика в переходном режиме

Электронная модель (рис 11) включает в себя источник напряжения Е и ЛС-цепочку, представляющую собой мембранный датчик Сигнал с датчика

и

подается на повторитель напряжения ОУ1, затем - в устройство выборки и хранения ОУ2 и ОУЗ, где происходит отбор значений £(/) путем размыкания ключей К! и К2 в момент I/, а ключей КЗ и К4 в момент и Далее значения £(//) и £(Ь) подаются на повторители напряжения ОУ4, ОУ5 и сумматор-вычитатель ОУ6 На выходе схемы сигнал поступает на усилитель ОУ7 и цифровой индикатор, показывающий значение ЭДС Ех,и„ Четыре ключа, два устройства выборки и хранения, сумматор-выключатель используются для увеличения быстродействия датчика

На электронной модели были подобраны оптимальные временные границы применимости быстродействующего метода Для этого определялось наиболее точное значение ЭДС Ек„, в зависимости от расположения засечек времени tj и t2 Анализ результатов дает основание сделать вывод, что в пределах временного интервала 32 мс погрешность измерения составляет ~0,01%, независимо от расположения засечек времени th t2 и величины и это соответствует

погрешности метода при идеальных условиях измерений Отсюда следует, что электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме может использоваться для определения временных границ применимости быстродействующего метода самостоятельно

Реальные измерения ЭДС Еуи„ в переходном режиме работы датчика проводились с использованием макета информационно-измерительной системы, который состоит из датчика, оборудования для согласования сигнала и платы ввода/вывода фирмы National Instruments, компьютера с установленной средой LabVIEW и проводов (рис 12)

Сигнал с датчика поступает на 32-х канальный модуль приема сигналов SCXI-1300, где происходит усиление сигнала и согласование входных сопротивлений

Рис 11 Электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме

л

□

Модуль SCXI-1300 встроен в модульный внешний блок (мультиплексор) SCXI-1102В, в котором аналоговый сигнал преобразуется в цифровой Затем сигнал поступает на плату сопряжения NI-DAQ PCI-6G24E, которая подключена к порту PCI компьютера Далее идет программная обработка сигнала в среде LabVIEW В среде Lab VIEW сигнал поступает в виртуальную измерительную систему, которая состоит из двух частей лицевой панели, которая имитирует лицевую панель традиционного прибора, и блок-диаграммы, которая является программным кодом измерительной системы

На рис 13 представлена блок-диаграмма макета информационно-измерительной системы, на которой мембранный датчик обозначен как DAQ Assistant 1 На выходе датчика снимается переходная характеристика E(t) Затем данные, получаемые с мембранного датчика, преобразуются в массив данных, и происходит отбор значений ЭДС в моменты времени 0 и 1 мс Далее значения ЭДС, соответствующие этим моментам времени, передаются в узел формул Formula, где

Рис 12 Макет информационно-измерительной системы

■уст по формуле (5) Результат выводится в цифровом виде В формул Formula 2 вычисляется значение концентрации по формуле (8),

вычисляется значение £, узле

соответствующее данному значению Еуст Результат также выводится в цифровом виде

|ЕсТГ|.

ИМ

- <t

Result

1

ib-:- el

] Г*Г'Д&/п } g

ш

Рис 13 Блок-диаграмма макета информационно-измерительной системы

Основное назначение макета созданной системы - измерение значения ЭДС, получаемого с мембранного датчика, которое необходимо преобразовать в значение концентрация. Кроме того, система предоставляет и дополнительные возможности, такие как непрерывный контроль температуры исследуемого раствора во время измерительного процесса. Термодатчик обозначен на блок-диаграмме как О А О Аш.чиич 2. В узле формул Гогти!а 3 осуществляется перевод значения напряжения, получаемого с термодатчика, а значение температура. Значение температуры выводится к графическом и цифровом виде.

На лицевой панели макету информационно-измеритель ной системы (рис.¡4) представлены результаты измерения £,„, и концентрации ионов На' в растворе с заданными параметрами: концентрация ионов N¡3* составляет 10"" моль/л, температура раствора 25°С. Кроме того, ¡¡а макете был осуществлен подбор оптимальных моментов времени измерения для получения более точного значения ЭДС Анализ результатов измерения ЭДС Ект показывает, что в зависимости от расположения засечек времени !, и г? погрешность измерений Изменяется от 0,5% до 1,5%. 11ричем она будет тем меньше, чем меньше расстояние (ДО между засечками //. Г: и чем ближе они находятся к моменту начала измерений. Математическая обработка результатов измерений методом наименьших квадратов показывает, что наиболее точные значения ЭДС Е^, достигаются в том случае, когда обе засечки времени находятся в начале Переходной характеристики и расстояние между ними равно шагу оцифровки аналогового сигнала (1 мс). С увеличением расстояния между засечками !% / , погрешность будет увеличиваться.

£(11 Т(!).

Рис.14. Лицевая панель макета информационно-измерительной системы

Таким образов^ доказано, что § реальных измерениях быстродействующий метод является адекватным и может быть использован для определения концен трации ионов металлов с точностью до 0,5%. При этом время измерительного процесса составляет 1 мс, что а 10' раз меньше времени измерительною процесса в стационарном режиме

В заключении представлены основные результаты и выводы диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Теоретически*"" обоснован быстродействующий метод определения концентрации ионов металлов в природной и технической воде на основе работы мембранного датчика в переходном режиме

2 Исследованы метрологические характеристики мембранного датчика в стационарном и переходном режиме работы датчика и установлено их соответствие Получены зависимости показаний датчика от толщины ионоселективной мембраны, температуры исследуемого раствора, концентрации определяемых ионов

3 Предложена электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме для обоснования адекватности быстродействующего метода и определения временных границ его применимости

4 Предложен макет информационно-измерительной системы для определения концентрации ионов металлов в водных растворах, на которой проведена апробация быстродействующего метода на примере определения концентрации ионов Ыа+ в среде с заданными параметрами Показано, что по сравнению с работой мембранного датчика в стационарном режиме время измерения концентрации определяемых ионов в переходном режиме работы датчика уменьшается в 104 раз, а точность измерения остается той же

Список использованной литературы:

1 КаттраллРВ Химические сенсоры / РВ Каттралл-М Наука, 2000-144 с

2 Эггинс Б Химические и биологические сенсоры/ БЭггинс- М Техносфера, 2006-336 с

3 Джексон Р Новейшие датчики / Р Джексон - М Техносфера, 2006 — 384 с

4 Фрайден Дж Современные датчики Справочник / Дж Фрайден, пер с англ Ю А Заболотной, под ред Е Л Свинцова - М Техносфера, 2006 - 592 с

5 Корыта И Ио но селективные электроды /И Корыта, К Штулик - М Мир, 1989272 с

6 Клаассен К Б Основы измерений Электронные методы и приборы в измерительной технике /К Б Клаассен, пер с англ Е В Воронова и А Л Ларина -М Постмаркет, 2002-352 с

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Зарипова РС Исследование метрологических характеристик мембранного датчика для измерения концентрации ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных средах /Р С Зарипова, В А Белавин //Известия вузов Проблемы энергетики - 2006 - №3-4 - С 93-98

2 Зарипова РС Мембранный датчик состава электролита и регистрирующая аппаратура /Р С Зарипова, В А Белавин //Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика

технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий Сб материалов 16-ой Всероссийской межвузовской конференции - Казань Отечество, 2004 - Ч 1 - С 80-82

3 Зарипова PC Экспериментальные исследования характеристик, мембранного датчика /PC Зарипова, В А Белавин //Автоматика и электронное приборостроение Тезисы докладов I Республиканской научно-технической конференции студентов и аспирантов - Казань ЭКОцентр, 2004 - С 18

4 Зарипова PC Мембранный датчик состава электролита /PC Зарипова //Материалы докладов VII аспирантско-магистерского научного семинара КГЭУ

— Казань Казан гос энерг ун-т, 2004 - С 95-96

5 Зарипова PC Метрологические характеристики мембранного датчика /PC Зарипова, В А Белавин //Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий Сб материалов 17-ой Всероссийской межвузовской конференции- Казань Отечество, 2005 - Ч 1 - С 49-50

6 Зарипова PC Повышение быстродействия мембранного датчика /PC Зарипова, В А Белавин //Автоматика и электронное приборостроение Материалы И Республиканской научно-технической конференции студентов и аспирантов -Казань Экоцентр, 2005 - С 17

7 Зарипова PC Экспериментальные исследования характеристик мембранного датчика и разработка его электрической схемы /PC Зарипова, В А Белавин //Материалы докладов VIII аспирантско-магистерского научного семинара КГЭУ

- Казань Казан гос энерг ун-т, 2005 - С 84

8 Зарипова PC Исследование метрологических характеристик мембранного датчика для измерения концентрации ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных средах /Р С Зарипова, В А Белавин //Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении V Всероссийская школа-семинар молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В Е Алемасова Материалы докладов - Казань Иссл центр пробл энерг КазНЦ РАН, 2006 - С 279-282

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, ул Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД №7-0215 от 01112001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 08 09 2007г Уа п л 1,0 Заказ М К-6426 Тираж МО экз Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать - ризография

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА СОСТАВА ЖИДКОСТЕЙ НА БАЗЕ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ.

1.1. Методы анализа состава жидкостей на базе оптических химических сенсоров.

1.1.1. Метод рефрактометрии.

1.1.2. Метод поляриметрии.

1.1.3. Абсорбционный метод.

1.1.4. Метод спектрофотометрии.

1.1.5. Метод колориметрии.

1.1.6. Метод фотометрии.

1.2. Методы анализа состава жидкостей на базе масс-чувствительных сенсоров.

1.3. Методы анализа состава жидкостей на базе тепло-чувствительных сенсоров.

1.4. Методы анализа состава жидкостей на базе электрохимических сенсоров.

1.4.1. Кондуктометрический метод.

1.4.2 Вольтамперометрический метод.

1.4.3. Потенциометрический метод.

1.5. Выводы по обзору литературы.

ГЛАВА 2. БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Быстродействующий метод контроля концентрации.

2.3. Измерительная установка.

2.3.1. Приготовление ионоселективных мембран.

2.3.2. Изготовление ионоселективных электродов.

2.4. Исследование метрологических характеристик мембранного датчика в переходном режиме работы.

2.4.1. Исследование переходной характеристики мембранного датчика.

2.4.2. Определение постоянной времени мембранного датчика.

2.4.3. Исследование зависимости переходных характеристик датчика от толщины мембраны.

2.4.4. Исследование зависимости переходных характеристик датчика от температуры исследуемого раствора.

2.4.5. Зависимость ЭДС от температуры исследуемого раствора.

2.4.6. Исследование зависимости переходных характеристик датчика от концентрации исследуемого раствора.

2.4.7. Зависимость ЭДС Еуст от концентрации исследуемого раствора.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. ВИЗУАЛИЗАЦИЯ БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩЕГО МЕТОДА

НА ЭЛЕКТРОННОЙ МОДЕЛИ И РАЗРАБОТКА МАКЕТА ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме.

3.3. Разработка макета информационно-измерительной системы.

3.3.1. Аппаратная часть макета информационно-измерительной системы.

3.3.2. Программная среда, обслуживающая процесс измерения.

3.3.3. Программная часть макета информационно-измерительной системы.

3.4. Измерение концентрации ионов Na+ в растворе с использованием макета информационно-измерительной системы.

3.5. Выводы.

В настоящее время разработка эффективных методов и средств анализа состава веществ является одной из важнейших задач, от решения которых существенно зависит развитие многих отраслей народного хозяйства. Актуальность работ в этом направлении определяется быстрорастущей потребностью целого ряда новейших областей науки и техники в чистых и сверхчистых материалах, требованиями улучшения контроля за качеством сырья, промышленной и сельскохозяйственной продукции, продуктов питания, а также мониторинга окружающей среды и Мирового океана.

Среди большого разнообразия аналитических методов все большее внимание в нашей стране и за рубежом уделяется одному из наиболее перспективных направлений электроанализа - методу с применением мембранных датчиков (ионоселективных электродов). Этот метод анализа относится к числу наиболее перспективных современных методик, позволяющих быстро и точно определять концентрацию многих неорганических ионов и ряда соединений неионного характера. Удобство и простота работы с ионоселективными электродами способствуют их широкому распространению и применению в самых различных областях.

Мембранные датчики относятся к устройствам, которые дают прямую информацию о химическом составе среды, в которую помещен датчик. Его можно поместить прямо в технологический раствор, где он будет приобретать тот или иной потенциал в зависимости от состава раствора. Мембранная технология применяется в областях, где традиционные методы неприменимы или малоэффективны.

На тепловых электрических станциях использование мембранных датчиков позволяет автоматизировать процессы ведения водно-химического режима, а также автоматически контролировать ионный состав исходной воды на разных стадиях её обработки. Мембранные датчики применяются как в производственном процессе, так и в клиническом анализе (анализ Na+, Са2+ и Mg2+ в жидкостях тела человека).

Областями применения мембранных датчиков являются медицина, биология, почвоведение, океанология, анализ загрязнений окружающей среды. Они применяются при контроле за нефтепродуктами, крупными химическими агрегатами, ядерными реакторами, технологическими растворами во многих производствах. Такое широкое применение датчиков обусловлено их способностью без нарушения целостности объекта определять активности соответствующих компонентов. Чем более селективен электрод к данному иону, тем шире область его применения в различных средах.

Преимущества мембранных датчиков - относительная простота, компактность аппаратурного оформления, дешевизна, быстродействие, высокая чувствительность, селективность, экологическая чистота, непрерывность процесса измерения и возможность его автоматизации. Но при частом и долговременном использовании ионоселективной мембраны в датчике (измерение концентрации занимает продолжительный промежуток времени) происходит быстрое "отравление" и засорение мембраны ионами других металлов. Как следствие, снижается порог её чувствительности к определяемым ионам, и уменьшается её срок годности. Устранение указанных недостатков и повышение точности измерения позволят получать более достоверные данные о составе раствора. В связи с этим разработка быстродействующего метода неразрушающего контроля параметров природной среды, веществ, материалов и изделий с использованием мембранных датчиков является актуальной задачей.

Целью работы является повышение быстродействия и воспроизводимости потенциометрического метода анализа состава жидкостей.

Задачей научного исследования является разработка метода определения концентрации ионов металлов в переходном режиме работы мембранного датчика, направленного на повышение быстродействия и увеличение срока его службы.

Решение указанной задачи требовало рассмотрения следующих вопросов:

- экспериментальное исследование переходных и стационарных метрологических характеристик мембранного датчика;

- апробация метода определения концентрации на электронной модели работы датчика в переходном режиме, построенной в среде Electronics Workbench;

- проведение реальных измерений и их автоматизация с использованием программного пакета Lab VIEW.

Научная новизна работы представлена следующими результатами:

- на основе исследований переходных характеристик мембранного датчика установлено, что он является системой измерения первого порядка, работа которой описывается эквивалентной схемой RC-цепочки;

- предложена электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме, разработанная в среде Electronics Workbench, которая подтверждает адекватность и преимущества метода;

- спроектирован и реализован макет информационно-измерительной системы;

- впервые предложен метод измерения концентрации ионов металлов в природных и технических средах в переходном режиме работы мембранного датчика; показано его преимущество по сравнению с измерениями в стационарном режиме;

- на примере измерения концентрации ионов Na+ в воде показано, что предложенный метод позволяет сократить время измерения на несколько порядков и свести погрешность измерения к погрешности метода.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования показывают, что метод контроля параметров природной и технической воды в переходном режиме работы мембранного датчика значительно уменьшает время измерения и увеличивает срок его службы. Это расширяет области применения этого датчика. Например, он может применяться при контроле нестационарных и химически активных сред, требующих быстроты измерения.

Достоверность и обоснованность полученных результатов.

Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно обоснованы результатами экспериментальных исследований, проведенных в лаборатории и на натуральных объектах. Методика их проведения, использование современных надежных измерительных приборов и автоматизированных систем обработки данных дают основания утверждать, что полученные данные достоверны.

Основные положения, выносимые на защиту:

- метод контроля параметров природной и технической воды на основе работы мембранного датчика в переходном режиме, позволяющий существенно повысить его быстродействие и увеличить срок службы датчика;

- экспериментальное исследование метрологических характеристик мембранного датчика, которые дают основание утверждать, что он является системой измерения первого порядка, обладающей переходным режимом работы;

- визуализация данного метода контроля параметров природной и технической воды и его анализ на реальных измерениях, которые показывают его преимущества, например, при контроле агрессивных и нестационарных сред.

Личный вклад автора заключается в:

- проведении измерений и исследовании метрологических характеристик мембранного датчика;

- визуализации и анализе применимости данного метода контроля параметров природной и технической воды на электронной модели, реализованной с использованием среды Electronics Workbench

- проверке быстродействующего метода определения концентрации ионов металлов на макете информационно-измерительной системы;

- обработке и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- VII, VIII, IX, X аспирантско-магистерских научных семинарах (Казань, КГЭУ, 2003 - 2006 гг.);

- 1-ой и П-ой Республиканской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Автоматика и электронное приборостроение» (Казань, КГТУ им. Туполева, 2004 - 2005 гг.);

- 16-ой, 17-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (Казань, 2004 - 2005 гг.);

- Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е.Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2006г.);

- Молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, КГЭУ, 2006 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 1 научная статья в центральной печати и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Материалы диссертации

3.5. Выводы

1. На основе эквивалентной схемы ЯС-цепочки предложена электронная модель, описывающая работу мембранного датчика в переходном режиме. Она может служить для определения временных границ корректного применения быстродействующего метода определения концентрации ионов в растворе. Погрешность модели соответствует погрешности идеального прибора.

2. Разработан макет информационно-измерительной системы, на основе оборудовании фирмы National Instruments. Основное назначение созданной системы. - измерение значения ЭДС, получаемого с мембранного датчика, которое необходимо преобразовать в значение концентрации. Кроме того, система предоставляет и дополнительные возможности, такие как непрерывный контроль температуры исследуемого раствора во время измерительного процесса.

3. Проведена апробация быстродействующего метода на макете информационно-измерительной системы. На примере определения концентрации ионов Na+ в среде с заданными параметрами показано, что по сравнению с работой мембранного датчика в стационарном режиме время измерительного процесса уменьшается в 104 раз, при этом погрешность измерений не увеличивается и составляет 0,5% - 1,5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Теоретически обоснован быстродействующий метод определения концентрации ионов металлов в природной и технической воде на основе работы мембранного датчика в переходном режиме.

2. Исследованы метрологические характеристики мембранного датчика в стационарном и переходном режиме работы датчика и установлено их соответствие. Получены зависимости показаний датчика от толщины ионоселективной мембраны, температуры исследуемого раствора, концентрации определяемых ионов.

3. Предложена электронная модель работы мембранного датчика в переходном режиме для обоснования адекватности быстродействующего метода и определения временных границ его применимости.

4. Предложен макет информационно-измерительной системы для определения концентрации ионов металлов в водных растворах, на которой проведена апробация быстродействующего метода на примере определения концентрации ионов Na+ в среде с заданными параметрами. Показано, что по сравнению с работой мембранного датчика в стационарном режиме время измерения концентрации определяемых ионов в переходном режиме работы датчика уменьшается в 104 раз, а точность измерения остается той же.

1. Фрайден Дж. Современные датчики. Справочник / Дж. Фрайден; пер. с англ. Ю.А.Заболотной; под ред. Е.Л.Свинцова. М.: Техносфера, 2006. - 592 с.

2. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры /Б.Эггинс М.: Техносфера, 2006.-336 с.

3. Джексон Р. Новейшие датчики /Р.Джексон. М.: Техносфера, 2006 - 384 с.

4. Кунце У. Основы качественного и количественного анализа / У.Кунце, Г.Шведт. М.: Мир, 1997. - 424 с.

5. Каттралл Р.В. Химические сенсоры /Р.В.Каттралл.-М.: Наука, 2000.-144 с.

6. Кггаассен К.Б. Основы измерений. Электронные методы и приборы в измерительной технике /К.Б.Клаассен; пер. с англ. Е.В.Воронова и

7. A.Л.Ларина. М.: Постмаркет, 2002. - 352 с.

8. Золотов Ю.А. Химические сенсоры. Вступительное слово на I Всесоюзной конференции "Химические сенсоры, 1989" /Ю.А.Золотов // Ж-л аналит. химии. 1990. - Т.45. - Вып.7. - С. 1255-1258.

9. Будников Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными ультрамикроэлектродами /Г.К.Будников, В.Н.Майстренко, Ю.И.Муринов. М.: Наука, 1994. - 238 с.

10. Будников Г.К. Обновляемый электрод в вольтамперометрии /Г.К.Будников //Заводская лаборатория. 1997. - Т.63. - №4. - С. 1-7.

11. Сонгина О.А. Амперометрическое титрование /О.А.Сонгина,

12. B.А.Сахаров. М.: Химия, 1979. - 304 с.

13. Вяселев М.Р. Теория аппаратурных методов вольтамметрии/ М.Р.Вяселев. Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та, 2000. - 132 с.

14. Стриха В.И. Биосенсоры на основе полупроводниковых структур /В.И.Стриха, А.А.Шульга //Вестник АН УССР. 1988. - №2. - С.21-34.

15. Тернер Э. Биосенсоры и приложения /Э.Тернер, И.Карубэ, Дж.Уилсон-М.: Мир, 1992.-614 с.

16. Мейер Дж. Ионное легирование полупроводников /Дж.Мейер, Л.Эриксон, Дж.Дэвис. М.: Мир, 1973. - 296 с.

17. Фоменко С.В. Особенности конструирования и изготовления ионочувствительных микропреобразователей /С.В.Фоменко, Б.И.Подлепецкий //Ж-л аналит. химии. 1990. - Т.45. - Вып.7. - С. 1355-1363.

18. Исакова Н.В. Ионоселективные полевые транзисторы с пластифицированными мембранами /Н.В.Исакова, О.М.Петрухин,

19. B.Я.Спиваков, Б.Ф.Мясоедов, О.А.Отмахова, Р.В.Тальрозе, Н.А.Платэ //Ж-л аналит. химии. 1998. - Т.53. - №1. - С.75-77.

20. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях /И.А.Мясников, В.Я.Сухарев, В.Ю.Куприянов,

21. C.А.Завьялов. М.: Наука, 1991. - 339 с.

22. Харитонов А.Б. Ионоселективные полевые транзисторы. Сенсор на литий и кальций /А.Б.Харитонов, В.Ю.Надь, О.М.Петрухин, В.Я.Спиваков, Б.Ф.Мясоедов, О.А.Отмахова, Р.В.Тальрозе, Н.А.Платэ //Ж-л аналит. химии. 1997. - Т.52. - №5. - С.524-529.

23. Корыта И. Ионоселективные электроды /И.Корыта, К.Штулик- М.: Мир, 1989.-272 с.

24. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы /Б.Ф.Мясоедов, А.В.Давыдов //Ж-л аналит. химии. 1990. - Т.45. -Вып.7.-С.1259-1278.

25. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры / Г.К.Будников //Соросовский образовательный журнал. 1998. - №3. - С.72-76.

26. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт /В.Ф.Антонов //Соросовский образовательный журнал. 1997. - №6. - С.14-20.

27. Гнетов А.В. Стеклянный микроэлектрод /А.В.Гнетов, Ю.П.Качалов, А.Д.Ноздрачев. Л.: Наука, 1986. - 104 с.

28. Баготский B.C. Основы электрохимии / В.С.Баготский. М.: Химия, 1988.-400 с.

29. Егер Э. Методы измерения в электрохимии; в 2т. Т.2 /Э.Егер, А.Залкинд; пер. с англ. В.Ф.Пастушенко и В.С.Маркина; под ред. Ю.А.Чизмаджева-М.: Мир, 1977. 476 с.

30. Климовицкая JT.M. Опыт применения потенциометрии с ИСЭ для определения натрия и калия в сточных водах /Л.М.Климовицкая, Ю.Н.Почкин, Ю.М.Дедков //Заводская лаборатория.- 1990 №2.-С.7-10.

31. Мовчин В.Н. Технология производства измерительных инструментов и приборов /В.Н.Мовчин, Г.М.Михайлов.- М.: Машиностроение, 1980. 360 с.

32. Байулеску Г. Применение ионоселективных мембранных электродов в органическом анализе / Байулеску Г., Кошофрец В.; пер. с англ. В.В.Соболя-М.: Мир, 1980.-230 с.

33. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды /Н.Лакшминараянайах; пер. с англ.А.А.Белюстина. Л.: Химия, 1979. - 360 с.

34. Albery W.J. Transport and kinetics in modified electrodes /W.J.Albery,

35. A.R.Hilman // J. Electroanal.Chem. 1984. - Vol. 170. - P.27^9.

36. Никольский Б.П. Ионоселективные электроды /Б.П.Никольский, Е.А.Матерова. Л.: Химия, 1980. - 240 с.

37. Власов Ю.Г. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред /Ю.Г.Власов, В.В.Колодников, Ю.Е.Ермоленко, С.С.Михайлова //Ж-л аналит. химии. 1996. - Т.51-Вып.8. - С.805-816.

38. Ньюмен Дж. Электрохимические системы /Дж.Ньюмен; пер. с англ.

39. B.Ф.Пастушенко; под ред. Ю.А.Чизмаджева. М.: Мир, 1977. - 464 с.

40. Егер Э. Методы измерения в электрохимии; в 2т. Т.1 /Э.Егер, А.Залкинд; пер. с англ. В.Ф.Пастушенко и В.С.Маркина; под ред. Ю.А.Чизмаджева-М.: Мир, 1977.-588 с.

41. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия / В.В.Скорчеллетти. Л.: Госхимиздат, 1959. - 608 с.

42. Ведмидский A.M. Технология производства измерительных приборов /А.М.Ведмидский. -М.: Машиностроение, 1953. 518 с.

43. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии /Л.М.Якименко. М.: Химия, 1977. - 264 с.

44. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны /И.Корыта. М.: Мир, 1983.-264 с.

45. Камман К. Работа с ионоселективными электродами /К.Камман. М.: Мир, 1980.-283 с.

46. Лев А.А. Ионная избирательность клеточных мембран /А.А.Лев. Л.: Наука, 1975.-323 с.

47. Лев А.А. Моделирование ионной избирательности клеточных мембран /А.А.Лев. Л.: Наука, 1976. - 222 с.

48. Риссел X. Ионная имплантация /Х.Риссел, И.Руге. М.: Наука, 1983 - 360 с.

49. Москвин А.Л. Проточные анализаторы с фотометрическим и ионометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод /А.Л.Москвин, А.В.Мозжурин, Л.Н.Москвин // Заводская лаборатория. 1996. - №1. - С.7-10.

50. Васильева И.Т. Применение мембранных ИСЭ при определении вредных веществ в сточных водах /И.Т.Васильева, Т.П.Кращенко //Заводская лаборатория. 1990. - №10. - С.24-27.

51. Котык А. Мембранный транспорт /А.Котык, КЯнаген М.: Наука, 1980 - 342 с.

52. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт /В.Морф. М.: Мир, 1985. - 280 с.

53. Овчинников Ю.А. Мембранно-активные комплексоны /Ю.А.Овчинников, В.Т.Иванов, А.М.Шкроб. М.: Наука, 1974. - 463 с.

54. Antonisse I.E. Anion receptors: design and application /Antonisse I.E., D.N. Reinhoudt //Chem. Commun. 1998. -№ 4. - P. 1024-1029.

55. Antonisse I.E. Anion receptors: design and application /Antonisse I.E., D.N. Reinhoudt //Chem. Commun. 1998. - № 4. - P. 1024-1029.

56. Davis C. Advances in biomedical sensor technology: review of 1985 /С. Davis

57. Biosensors. 1986. - V: 2. - P. 101-124.

58. Diamond D., Mckervey M.A. Calixarene-based sensing agents. Chemical Society Reviews 25:1, 1996, P. 15-23.

59. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Sc,Y, La-Lu. Carboxylates./ Gmelin L.-1984.-P. 98.

60. Rakesh K. Lipophilic Lanthanide Tris(P-diketonate) Complexes as an Ionophore for СГ Anion-Selective Electrodes /Rakesh К. M., Kaur I., Kaur R., Onimaru A., Shinoda S., Tsukube H. //Anal. Chem. 2004. -№76. - P.7354-7359.

61. Schwake A., Ross В., Cammann. K. Basic analysis on the origin of asymmetry potentials observed with ion-selective polymer matrix membranes. J. Sensors and Actuators B: Chemical 1998,48:1, P. 251-257.

62. Sotiropoulou S. Lowering the detection limit of the Acetylcholinesterase biosensor using a nanoporous carbon matrix /S. Sotiropoulou, N.A. Chaniotakis //Analytica Chimica Acta. 2005. - 530. - P. 199-204.

63. Беленький Б.Г. Микроаналитические системы новое направление аналитического приборостроения /Б.Г.Беленький, Т.М.Зимина, Н.И.Комяк //Заводская лаборатория. - 1997. - Т. 63. - №1. - С.1-10.

64. Гютше Ч.Д. Каликсарены. Химия комплексонов "гость-хозяин" /Ч.Д.Гютше; под ред. Ф.Фегтле и В.Вебера. М.:Мир, 1988. - 445 с.

65. Петрухин О.М. Ионометрия в анализе растворов электролитов /О.М.Петрухин, С.Л.Рогатинская, Е.В.Шипуло //Заводская лаборатория-1994.-№10.-С. 1-11.

66. Живилова J1.M. Автоматизация водоподготовительных установок и управления водно-химическим режимом ТЭС: справочное пособие /Л.М.Живилова, В.В.Максимов. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 280 с.

67. Живилова J1.M. Автоматический химический контроль водно-химического режима ТЭС /Л.М.Живилова, П.Н.Назаренко, Г.П.Маркин.-М.: Энергия, 1979. 224 с.

68. Дарст Р. Ионоселективные электроды /Р.Дарст; пер. с англ. А.А.Белюстина и В.П.Розе; под ред. М.М.Шульца.-М.: Мир, 1972 265 с.

69. Маргулова Т.Х. Водные режимы тепловых и атомных электростанций /Т.Х.Маргулова, О.И.Мартынова. М.: Высшая школа, 1981. - 320 с.

70. Живилова Л.М. Автоматический химический контроль теплоносителя ТЭС/Л.М.Живилова, Г.П.Маркин.- М.: Энергоатомиздат, 1987 112 с.

71. Норов Ш.К. Твердоконтактный кальцийселективный электрод /Ш.К.Норов, О.Г.Вартанова, М.Т.Гуламова//Ж-л аналит. химии. 1986-Т.41. - С.1381-1384.

72. Стародуб Н.Ф. Неэлектродные биосенсоры новое направление в биохимической диагностике. Биополимеры и клетка /Н.Ф.Стародуб //Ж-л аналит. химии. - 1989. - Т.5. - С.5-15.

73. Масуров М.М. Жидкостный перренатный ИСЭ /М.М.Масуров, ГЛ.Семенова //Ж-л аналит. химии. 1985. - Т.45. - С. 1267-1270.

74. Левин С.В. Структурные изменения клеточных мембран /С.В.Левин. Л.: Наука, 1976.-224 с.

75. Веренинов А.А. Транспорт ионов через клеточную мембрану. Анализ потоков /А.А.Веренинов. Л.: Наука, 1978. - 286 с.

76. Шульц М.М. Стеклянный электрод /М.М.Шульц //Соросовский образовательный журнал. 1998. - №1. - С.33-39.

77. Демидович Б.П. Численные методы анализа /Б.П.Демидович, И.А.Марон, Э.З.Шувалова. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1963. - 400 с.

78. Демидович Б.П. Основы вычислительной математики /Б.П.Демидович, И.А.Марон. М.: Наука, 1970. - 664 с.

79. Ермаков С.М. Математическая теория оптимального эксперимента: учеб. пособие /С.М.Ермаков, А.А.Жиглявский. М.: Гл. редакция физ.-мат. лит-ры, 1987.-320 с.

80. Турчак Л.И. Основы численных методов /Л.И.Турчак. М.: Наука, 1984468 с.

81. Шенк X. Теория инженерного эксперимента /Х.Шенк; пер. с англ. Е.Г.Коваленко; под ред. чл.-корр. АН СССР Н.П.Бусленко. М.: Мир, 1972. - 384 с.

82. Зажигаев Л.М. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента /Л.М.Зажигаев, А.А.Кишьян, Ю.И.Романи-ков М.: Атомиздат, 1978. - 232 с.

83. Рабинович С.Г. Погрешности измерений /С.Г.Рабинович. Л.: Энергия, 1978.-262 с.

84. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений /О.Н.Кассандрова, В.В.Лебедев. М.: Наука, 1970. - 104 с.

85. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

86. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений /Е.И.Пустыльник. М.: Наука, 1968. - 288 с.

87. Вяселев М.Р. Обобщенная теория вольтамметрии /М.Р.Вяселев. Казань: Изд-во КГУ, 1989.

88. Лебедев А.Н. Моделирование в научно-технических исследованиях /А.Н.Лебедев. М.: Радио и связь, 1989. - 224 с.

89. Шеннон Р. Имитационное моделирование систем искусство и наука /Р.Шеннон; пер. с англ. Е.К.Масловского. - М.: Мир, 1978. - 420 с.

90. Карлащук В.И. Электронная лаборатория на IBM PC. Программа Electronics Workbench и её применение /В.И.Карлащук. M.:COJIOH-P, 2005. - 726 с.

91. Учебный курс Lab VIEW. Основы 1 /Пер. с англ. П.М.Михеева, С.И.Крыловой, В.А.Лукьяченко.-М.: National Instruments Corporation, 2003. 425 с.

92. Тревис Д. Lab VIEW для всех /Д.Тревис; пер. с англ. Н.А.Крушина; под ред. В.В.Шаркова, В.А.Гурьева. М.: ДМК Пресс, 2004. - 544 с.

93. Гордов А.Н. Основы температурных измерений /А.Н.Гордов, О.М.Жагулло, А.Г.Иванова. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 304 с.

94. Куликовский К.Л. Методы и средства измерений: Учеб. пособие для вузов /К.Л.Куликовский, В.Я.Купер. М.: Энергоатомиздат, 1986 - 448 с.

95. Ланцош К. Практические методы прикладного анализа: справочное руководство /К.Ланцош; пер.с англ. М.З.Кайнера; под ред. А.М.Лопши-ца. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. - 524 с.

96. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

97. А1.3арипова Р.С. Исследование метрологических характеристик мембранного датчика для измерения концентрации ионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных средах / Р.С.Зарипова,

98. B.А.Белавин // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2006. - №3-4.1. C.93-98.

99. А4. Зарипова Р.С. Мембранный датчик состава электролита / Р.С.Зарипова // Материалы докладов VII аспирантско-магистерского научного семинара КГЭУ. Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2004. - С.95-96.

100. А6. Зарипова Р.С. Повышение быстродействия мембранного датчика / Р.С.Зарипова, В.А.Белавин //Автоматика и электронное приборостроение:

101. Материалы II Республиканской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Казань: Экоцентр, 2005. - С. 17.