автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Численное моделирование водородопроницаемости

На правах рукописи

Костикова Екатерина Константиновна

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ

05.13.18 — математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

2 9 НОЯ 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск — 2012

005055789

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте прикладных математических исследований Карельского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Заика Юрий Васильевич

Официальные оппоненты: Фофанов Анатолий Дмитриевич,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет», профессор кафедры физики твердого тела

Попов Владимир Витальевич,

кандидат физико-математических наук, ФГУП «Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики», начальник научно-исследовательской лаборатории

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный

университет имени Г. Р. Державина»

Защита состоится 21 декабря 2012 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.190.03 на базе ФГБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет» по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан « ^ » ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Р. В. Воронов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Взаимодействие водорода с твердым телом (в частности, с конструкционными материалами) привлекает интерес исследователей в связи с перспективами водородной энергетики. Кроме того, безопасность систем транспортировки углеводородного сырья и объектов машиностроения во многом определяется уровнем решения задачи защиты металлов и сплавов от водородной коррозии. Ведется интенсивный поиск материалов для эффективного решения задач защиты конструкционных материалов от проникновения водорода, водородной коррозии, хранения и транспортировки водорода и его изотопов. Равновесные закономерности достаточно хорошо изучены (РТС-диаграммы), возрастающий интерес вызывает кинетика взаимодействия водорода с твердым телом. Одними из наиболее эффективных экспериментальных методов являются методы проницаемости и термодесорбционной спектрометриии (ТДС). В контексте работ по поиску защитных покрытий актуальными являются задачи математического моделирования сложных физико-химических процессов в объеме твердого тела и на его поверхности. Здесь имеется недостаток адекватных математических моделей и методов их параметрической идентификации по экспериментальным данным. Учет динамических физико-химических процессов на поверхности приводит к нелинейным неклассическим граничным условиям в краевых задачах. Численное моделирование позволяет уточнить лимитирующие факторы при различных условиях эксперимента и эксплуатации материалов, оценить кинетические параметры, существенно сократить затраты на экспериментальные исследования. Помимо численных методов решения прямых задач необходимы помехоустойчивые алгоритмы решения обратных задач оценки параметров моделей водородопроницаемости и термодесорбции. Поэтому тема диссертации является актуальной.

Степень разработанности. Проблема водородопроницаемости конструкционных материалов при наличии дефектов защитного покрытия подробно представлена в книге A.A. Писарева, И. В. Цвет-кова, Е. Д. Маренкова, С. С. Ярко1. Аналитический анализ краевой задачи без учета поверхностных процессов провели A.W. Warrick,

'Писарев, A.A. Проницаемость водорода через металлы /A.A. Писарев, И. В. Цветков, Е.Д. Маренков, С. С. Ярко. М. : МИФИ, — 2008.

P. Broadbridge и D.O. Lomen лишь для случая полупространства2. Краевая задача водородопроницаемости цилиндрической перегородки с точечным дефектом защитного покрытия при лимитировании диффузией рассматривается в статье В. Zajec3, содержащей обзор и подробную библиографию. Основным недостатком такой постановки задачи является то, что поверхностные процессы, которым в последнее время уделяется повышенное внимание, в модели не учитываются.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является комплекс математических моделей термодесорбции и водородопроницаемости конструкционных материалов при наличии дефекта защитного покрытия, адекватных различным условиям на поверхности, и численных методов решения соответствующих краевых задач, их параметрической идентификации.

Задачи: построить математические модели водородопроницаемости и термодесорбции с учетом различных лимитирующих факторов и специфики рассматриваемых экспериментальных методов; разработать численные методы решения соответствующих краевых задач с нелинейными граничными условиями, отражающими процессы на поверхности; провести серию вычислительных экспериментов для выявления диапазона адекватности моделей и выделения лимитирующих факторов при различных условиях эксперимента; разработать алгоритм идентификации модели термодесорбции и исследовать его работоспособность в широком диапазоне кинетических параметров.

Научная новизна. Результаты исследований, изложенные в диссертации, являются новыми. Построены новые математические модели водородопроницаемости сквозь конструкционный материал с дефектом защитного покрытия в форме краевых задач для уравнения диффузии с нелинейными граничными условиями (III рода и неклассическими динамическими), отражающими влияние процессов на поверхности. Разработаны разностные схемы, алгоритмы и программное обеспечение для численного моделирования. Проведены численные эксперименты, подтверждающие адекватность моделей эксперимен-

2Warrick, A.W. Approximations for diffusion from a disc source / A.W. Warrick, P. Broadbridge, D. O. Lomen // Applied Mathematical Modelling. Elsevier, — 1992. — Vol. 16.-P. 155-161.

3Zajec, B. Hydrogen permeation barrier - recognition of defective barrier film from transient permeation rate / B. Zajec // International Journal of Hydrogen Energy. — Elsevier, — 2011. — Vol. 36.—P. 7353-7361.

тальным данным и позволяющие выделить лимитирующие факторы в различных условиях эксперимента. Разработан помехоустойчивый алгоритм параметрической идентификации модели термодесорбции на основе интегральных операторов обработки измерений.

Значение для теории и практики. Результаты диссертации позволяют уточнить теоретические представления о физико-химических процессах водородопроницаемости и термодесорбции, сократить затраты на экспериментальные исследования (в том числе при экстремальных условиях эксплуатации материалов) и выделить лимитирующие факторы. Разработанные математические модели, численные методы и программное обеспечение могут быть эффективно использованы для оценки кинетических параметров переноса водорода в конструкционных материалах и влияния дефектов защитных покрытий.

Методы исследования. Результаты диссертационной работы получены методами математического моделирования на основе законов сохранения вещества и энергии, теории краевых задач математической физики и теории разностных схем.

Основные результаты, выносимые на защиту

1. Численные методы на основе неявных разностных схем для решения нелинейных краевых задач, моделирующих водородопро-ницаемость конструкционных материалов при наличии дефекта защитного покрытия и термодесорбцию водорода с учетом влияния поверхностных процессов.

2. Вычислительный алгоритм решения обратной задачи параметрической идентификации нелинейной модели термодесорбции с использованием функции Грина и сопряженных уравнений.

3. Результаты вычислительных экспериментов с помощью разработанного комплекса проблемно-ориентированных программ: определение диапазона адекватности моделей, выделение лимитирующих факторов в различных условиях эксперимента, оценка диапазона работоспособности алгоритма идентификации.

Степень достоверности и апробация результата. Основные результаты диссертационного исследования были представлены

на Третьей Всероссийской научной школе молодых ученых «Математические методы в экологии» (Петрозаводск, 2008), X Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2009), IX Международных Колмогоровских чтениях (Ярославль, 2011), Конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада (Санкт-Петербург, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2012), X Международных Колмогоровских чтениях (Ярославль, 2012), XIII Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Петрозаводск, 2012).

По результатам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 5 статей в изданиях из Перечня рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций и 4 статьи в сборниках научных трудов.

Результаты, представленные в диссертации, получены в рамках научно-исследовательской темы Института прикладных математических исследований Карельского научного центра РАН «Математическое моделирование проблем энергетики: эффективность использования региональных ресурсов и задачи водородного материаловедения» (№ ГР 01200950796, 2009-2012) и проекта «Математическое моделирование задач водородного материаловедения» (2009-2011) программы фундаментальных исследований Отделения математических наук РАН «Современные вычислительные и информационные технологии решения больших задач» (Институт прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН). Работа поддержана грантом РФФИ «Моделирование взаимодействия водорода с конструкционными материалами» (№ 09-01-00439-а, 2009-2011).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения и списка литературы. Объем составляет 115 страниц. Список литературы включает 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации, приводится краткий обзор литературы по теме, сформулированы цель и задачи работы, основные результаты, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

Первая глава посвящена моделированию водородопроницаемо-сти конструкционного материала (цилиндрической перегородки трубопровода) при наличии дефекта защитного покрытия относительно малого радиуса. Снижение проникновения водорода и его изотопов сквозь конструкционные материалы является одной из важнейших задач при решении комплексных проблем хранения и транспортировки водорода, защиты от водородного охрупчивания, контроля содержания трития в защитных системах реакторов (проект ITER). Конструкция из металла или сплава обеспечивает необходимую механическую прочность, а нанесенное защитное покрытие должно препятствовать миграции изотопов водорода. Дефекты защитной пленки могут подвергать соответствующую область конструкционного материала прямому воздействию водорода. Вначале остановимся на модели водо-родопроницаемости цилиндрического образца (радиуса основания L и высоты Н), когда диффузия является единственным лимитирующим процессом. На входной поверхности z = О, покрытой тонкой защитной пленкой, присутствует дефект покрытия малого радиуса г о («булавочное отверстие»), через который проникает водород. Остальная часть входной поверхности водородонепроницаема, как и боковая поверхность. На выходной стороне z = Н поддерживается вакуум. В начальный момент времени t = О образец обезводорожен. Затем на входной стороне скачкообразно повышается давление молекулярного водорода до уровня р. Если пренебречь относительно быстрым (это зависит от р, материала и размеров образца) переходным процессом, то можно считать, что концентрация растворенного водорода под дефектом поддерживается на постоянном уровне с (находится в локальном равновесии с газообразной фазой по закону Сивертса, с ос ^/р). Растворенный (атомарный) водород диффундирует к выходной поверхности, рекомбинирует в молекулы и десорбируется. С помощью масс-спектрометра регистрируется проникающий поток.

Рассмотрим как базовую краевую задачу водородопроницаемо-сти цилиндрической перегородки с дефектом в центре круга защитного покрытия входной поверхности, когда лимитирует диффузия:

c(t, г, 0) = со, г E [0, г0], г0 < L, дс

.— (t,r,0)=0, гб(г0,1], О,

c(t,r, Н) — 0, г € [О, L], t^ О,

с?с, ч „ дс, „ . -(i,L,z)=0, —-(£,+0,^) =0,

<?г

(3)

(4)

(5)

(6)

с(0,г,г)=0, г 6 [О, L], гб[0,Я].

Здесь c(t, г, z) — концентрация атомарного водорода в конструкционном материале (металле или сплаве); со = const (для определенности считаем со = с); D — коэффициент диффузии. Предполагается, что эксперимент проводится при постоянной температуре Т = Т, материал практически однороден, так что со, D — константы. Линейные размеры дефекта относительно малы, считаем его круговым. Момент времени эксперимента t* определяется выходом проникающего потока на стационарное значение. Установление носит асимптотический характер: J(t) « const, t ^ £». Но £» не следует выбирать слишком большим, чтобы переходные процессы «не потерялись» на фоне стационара. Граничное условие (2) соответствует быстрому (в масштабе £«) достижению локального равновесия. Условие сг(£, +0, z) = 0 следует из симметрии распределения c(i, г, z).

Уточнение постановки задачи. В рамках модели (1)-(6) задача состоит в разработке алгоритма численного моделирования потока водорода с выходной поверхности:

По этой информации требуется оценить влияние граничных условий и геометрических характеристик перегородки и дефекта на уровень стационарной проницаемости, времена установления и запаздывания.

Замечание. Формально нулевые начальные данные (6) не согласованы с начальным условием (2) при Ь = +0 (мгновенный скачок концентрации). Решение краевой задачи следует понимать в рамках теории обобщенных решений. При последующей дискретизации модели на нескольких первых шагах по времени учтен реальный (относительно быстрый) переходный процесс.

В главе изложен вычислительный алгоритм, основанный на неявных разностных схемах. Предложены несколько вариантов определения начальных прогоночных коэффициентов с учетом особенности модели при г —> 0 и способ сглаживания начального модельного скачка входной концентрации под дефектом защитного покрытия. Для контроля вычислений использовался критерий материального баланса в объеме:

Ги Г° дс 1 Г1' г Гь дс т

- И — 2тггЛ-<Й+/ Ш/ — 2тгг<*г<Й = Л I /о О2 0 J0 \. У0 дг я ]

/•Я гЬ

= / / с(£*, г, г) 27ГГ о?гс1г. Jo Jо

Слева — разность количеств атомов водорода, растворившихся в образце на входной стороне сквозь дефект покрытия и покинувших выходную сторону, а справа — количество Н, находящихся в материале. Вместо можно использовать и другие «контрольные» значения Ь. Обозначим входной и выходной потоки через

мг) = -В 2жг Л, = -г £ дс{);; п) 2,г а,

В программной реализации предусмотрен контроль дисбаланса относительно входного потока на уровне процента:

/о^оМ ^ - ¡о^н^) йЬ - г, г) 2пг (1г(1г

€ 0.01.

¡о'М^сИ

Для повышения точности результата вычислений использовалось правило Рунге-Ромберга. Кратко приведем его реализацию в контексте рассматриваемой задачи. Первая и вторая производная по переменной г заменялись центральными разностными производными, поэтому, выполнив дополнительную серию расчетов с шагом по радиусу (Нг/2), можно улучшить аппроксимацию в объеме на два порядка. Уточненные значения концентрации находим по формуле

СЦ,г,г) = (4сьг/2Ц,г,г)-сНг(г,г,г))/3.

Чтобы сохранить общий порядок аппроксимации 0(/г^+/г^ + г2), в граничных узлах сетки с точностью до 0(Н'}.) (используем метод неопре-

деленных коэффициентов) полагаем для сг

, ч 3cWl-4,j - + 36cNi-2,j - 48cWi-i,j + 25cWi

Cr (b Zj)--— . .

Безразмерная форма краевой задачи. Перейдем к безразмерным переменным, используя естественные для данной задачи нормировки: и = с/со, р = r/L, С = z/ff, т = (D/L2)t. Значение L2¡D интерпретируется как характерное время диффузионного выравнивания концентрации в области с линейными размерами порядка L (в вертикальном направлении, по оси г, диффузия при сравнимых Н быстрее вследствие вакуумирования с выходной стороны). Обозначив ро = г о/L, R — L/H, приходим к безразмерной краевой задаче:

du _ 1 д / ди\ 2О2 и

97 ~ ~р ' !Гр\р~д~р) + ас5,

и(т,р,0) = 1, р € [0,р0], Ро < 1, du

— (т,р,0)=0, ре{р0,1], т^О, и{т,р, 1) = 0, ре [0,1], т^О,

— (Т,1,0=0, —(г,+0,0=0, се [0,1], и(0,р,о = 0, ре [0,1], се [0,1].

Варьируемыми являются R > 0 и ро е (0,1). Формально получили уравнение диффузии в анизотропной среде: Dp = 1, D^ = R'2. Чем меньше Н (тоньше перегородка), тем быстрее диффузия в направлении С (оси z). Коэффициент Dq отражает соотношение геометрических характеристик образца. За «время» г характерной «длиной» по р является величина у/т, а по ( — R\[r■ Установление (ит к, 0) определяется значением т* = (D/L2)t*.

Введем безразмерный усредненный (по площади тт) выходной поток

Щт)

1 Í „ ,

=--/ R2^г 2irpdp.

к Jo c=i

Функция II(т) монотонно растет, выходя асимптотически на стационарное значение £/» = 17 (т*). В отсутствие защитного покрытия (формально ро = 1) имеем максимум С/* = R?.

Исходный усредненный поток имеет следующий вид (т — БЬ-'Ч):

Величина Исо/Н равна плотности стационарного потока в отсутствие защитного покрытия (р0 = 1). Число У(ОЬ~2Ь) € (0,1) является долей ,/(£)/(7гЬ2) в максимально возможной плотности выходного потока Бсо/Н. В пределе имеем максимум V* = Д-2С/* = 1 (р0 = 1).

Для определенности фиксируем диапазон коэффициента диффузии Б: Ю-7 — Ю-5 см2/с, и будем рассматривать цилиндрическую перегородку, соизмеримую с мелкой монетой. В безразмерной модели остановимся на следующих значениях параметров:

Ро = {1/50,2/50,..., 1/5}, К = {1/3,1/2, 7/10,1,3/2,3,5, 7,10}.

Выходными параметрами эксперимента являются г*, то, Е/», У*, где го — время запаздывания, вычисляемое по формуле

то = г» - 5(т,)/5(т„) = г» - 5(т.)/1/(т,), 5(т) = Г Щт) <1т,

./о

(5 = <1Б/с/т). В исходном времени ¿0 = — /о* J{t)dt/J(ts,). Геометрически это точка пересечения асимптоты графика количества проникающего сквозь перегородку водорода с осью С учетом асимптотического характера выхода на стационарный режим проницаемости точность вычислений т0(Ь0) возрастает с ростом т*(£*).

На

качественном уровне (ориентируясь на экспериментальные погрешности в 10-20%) можно утверждать, что при Я = Ь/Н> 3 влияние граничных условий при г = Ь незначительно (<5.7 < 1%), и можно практически считать цилиндр пластиной (Ь -> +оо). Это позволяет использовать аналитические методы исследования. Практический вывод: при соблюдении неравенства К = Ь/Н > 3 (см. рисунки 1-4) проникающий поток аддитивен (пропорционален количеству дефектов покрытия) и нет необходимости в дополнительных экспериментах.

Модели с учетом поверхностных процессов. Приведем модификации модели с учетом рекомбинации атомов водорода в молекулы

Рисунок 1: Стационарный прони- Рисунок 2: Время эксперимента, кающий поток, Rpo = const R.po = const

Рисунок 3: Стационарный про- Рисунок 4: Стационарный профиль концентрации, Я = 10 филь концентрации, В — 3

на поверхности (в приповерхностном объеме). Для случая объемной десорбции вместо с(і, г, 0) = с0, с(£,т-, Н) = 0 используем граничные условия материального баланса потоков:

^зр-Ьс2(і,г,0) л,гє(0,г0], Ьс2(і,г,Н) = -Бдс1

2=0 OZ\z=H

г Є [0, L], J{t) = f bc2{t:r,H)2Trrdr. Jo

Здесь 6 — коэффициент объемной десорбции (эффективной рекомбинации), ¿и. — кинетическая константа, р — давление газа (Нг), 5 — коэффициент прилипания Н к поверхности. Можно учесть различие поверхностей: Ь = Ъ\ при г = 0 и Ь — Ьг при г = Н.

Для поверхностной десорбции, когда существенно накопление атомов водорода на поверхности, вместо с(£,г, 0) = со, с(Ь,г,Н) = 0 —

8<1" го), % =

дг ^ 1 дг

о от н ю я

с(£, Т10) = 9Яо(1> г)> с{Ь,г,Н)=дц„{Ь,г), Щ) = [ ЬдЦг.г) 2тгг<1г.

Jo

Здесь д0, ци — поверхностные концентрации, д — коэффициент быстрого растворения.

В диссертации приведены результаты численных экспериментов, позволяющие судить о степени влияния поверхностных процессов на проникающий поток водорода в зависимости от геометрических размеров образца и дефекта покрытия, коэффициентов диффузии, десорбции и растворения.

Вторая глава посвящена задаче параметрической идентификации. Рассматривается дегазация пластины, предварительно насыщенной водородом. Эксперимент проводится методом термодесорбци-онной спектрометрии (ТДС). В краевой задаче с нелинейными граничными условиями учтены основные физико-химические процессы: диффузия и десорбция. Для конкретного конструкционного материала (вольфрам) показана единственность решения обратной задачи.

Кратко опишем эксперимент. Пластина толщины I из металла или сплава, нагретая до температуры Т = Т, находится в камере с газообразным водородом под давлением р. После насыщения растворенным атомарным водородом образец быстро охлаждается (отключается ток нагрева), камера вакуумируется, и при медленном нагреве с помощью масс-спектрометра определяется десорбционный поток.

Рассмотрим нелинейную краевую задачу ТДС-дегазации:

дс д^ с

— = Ъ € (0, и), с(0, х) = <р(х) = ч>(£ -х),х£ [0,4 (7)

ОДсьМ) = Ъ(Т)с20(1), ВДсх(М) = -Ь(Т)с?(0, * € [0,*.]. (8)

Здесь с(£, х) — концентрация атомарного водорода (Н), растворенного в пластине,со(£) = с(^0),с^(£) = с(£,£),со(4) = С£(£);£* — время дегазации; £>, Ъ — коэффициенты диффузии и десорбции; = Ъ{Т)с$ — плотность десорбционного потока (торцами пластины пренебрега-

ем). Коэффициенты диффузии и десорбции (эффективной рекомбинации) зависят от температуры Т. Как правило, в «рабочем диапазоне» выполняется закон Аррениуса: D(T) = D0 cxp{—ED/{R.T}}, b(T) = b0 exp{-Eb/{RT}}, D0, Ed, b0, Eb, R =const (ED, Еь - энергии активации, R — универсальная газовая постоянная). Нагрев линейный: T(t) = TQ + vt,v> 0. Сокращенно D(t) ~ D(T(t)), b(t) = b(T(t)).

В силу непродолжительности подготовительного этапа (охлаждение и вакуумирование) обычно считают начальное распределение равномерным: ip(x) = с =const. Здесь с = с{р,Т) — равновесная концентрация. Несогласованность начальных и граничных условий при этом непринципиальна, поскольку будем использовать лишь интегральные соотношения (решение задачи (7)-(8) понимается как обобщенное). Для тонких мембран следует учесть «начальный прогиб» концентрации по краям. Ограничимся параболической аппроксимацией (р(х) = с - А0[х - ¿о]2, ¿о = ¿У2, А0 > 0.

Задача состоит в разработке вычислительного алгоритма для определения по плотности потока термодесорбции J(t), t € [0,£*] (J(t) « 0, t > t*), параметров bo, Eb, Do, Ed, характеризующих водо-родопроницаемость конструкционного материала.

Трудности решения обратных задач известны. В частности, разработаны градиентные алгоритмы минимизации в пространстве параметров среднеквадратичной невязки экспериментальных и модельных кривых. Но на каждой итерации в общем случае приходится численно решать краевые задачи при текущих приближениях параметров. К тому же, как правило, сходимость лишь локальная. Учет специфики метода термодесорбции позволил разработать алгоритм идентификации, в котором основная вычислительная нагрузка связана с использованием квадратурных формул, а не решением краевых задач.

Для тестирования алгоритма решения задачи численно генерировались модельные кривые, порождающие параметры которых затем «забывались». Для определенности ориентируемся на данные по вольфраму, являющемуся одним из конструкционных материалов в реакторах (см. ссылку на с. 3): с = 5.084 х 1016 1/см3 (Т = 1300 К), Г0 = 300 К, Т = 2 К/с, U = 500 с, i = 0.1 см, Ь0 = 6 х Ю"12 см4/с; Еь = 39.559 кДж/моль, D0 = 4.1 х 10~3 см2/с; ED = 37.629 кДж/моль.

Перейдем к краткому описанию алгоритма. Сходимость в нелинейных обратных задачах идентификации, как правило, локальная.

В рассматриваемом ТДС-эксперименте I = 1 мм, известен «куполообразный» характер распределения с(Ь,х). Поэтому целесообразно за первое приближение взять параболическую аппроксимацию

ф,х) «с(£,х) = В#)-А{Ь)(х-1о)2, 2£0 = е, Л(0) = Л0, 5(0) = с.

Считаем известной равновесную растворимость с = с(р, Т) ~ л/р, она определяется давлением молекулярного водорода, температурой насыщения и пропорциональна корню из давления. Симметрия выполнена; функция В{€) > 0 аппроксимирует срединную концентрацию с{\,,1 о), А{€) > 0, ^ > 0. Поскольку к окончанию эксперимента (4 = £») произошла дегазация (с(4, т) « 0, £ > определим константу А0 в начальных данных <р(х) — с — Ао[х — £о]2 из материального баланса

Ги Ге" АпР3

= / 1{т)йт= / {с-А0[х-е0]2}(1х = с£0-^Р-. J о 7 о 3

Отсюда А0 = 3 (с£0 - Я,)/^. Известная величина 5* равна половине количества десорбировавшегося водорода (в атомах), отнесенного к см2 поверхности (х = 0 или х = I не важно в силу симметрии). Условия согласования Всх |о,г = ±Ьсд £ при Ь = 0 начальных данных и граничных условий дает зависимость Во/Ьо = /о(Еь — Ев)'

В(0)А0£ = 6(0)[с - Л0£2]2 => = ехр {Е'}[с- Ао%]2. (9)

Функции /1(4), В(£) конкретизируются материальным балансом и граничным условием. В силу \П = с0\/Ь (7 = Ьс% е) получаем соотношение для оценки Во, Ео, Ьо, Еь:

V ЦТ) ~ 1]/1 + т Щг) ~ Ч' (10)

Т = Т(£), £ £ [0,4,]. Поскольку плотность десорбции J(t) соответствует исходной модели (7)-(8), а на предварительном этапе оценки Ь, В используется параболическая аппроксимация концентрации Н в объеме, то это равенство является приближенным.

График 3(¿) имеет характер всплеска с последующим затуханием, причем на начальном и конечном этапах измерения менее точны.

Поэтому ограничимся t S [¿i, ¿2] С (0, £„), нормируем уравнение на Лпах = \ЛЛпах (Д£) = \/J(t)) и выделим безразмерные переменные:

Д^шах = (^/l + 2Q(i)t-1J^xX - 1)У,

3D(T) ' Y - I^J^HT-y

Формально допуская значения Е < 0, удобно считать новые переменные X(t) = X(T(t)), Y(t) = Y(T(t)) «аррениусовскими»:

V" — ¿«^rnaxbo v _ З-DQ Т? — TT Т? Г — Г Т? /О

Л0 =-^-> г0 = 7-- /г— , — Ьу — thD - Ьь!

iL) о -imax«VOo

Тогда, обозначая q = 2Qi~1 J~aX, получаем уравнение

ДЬ;Хо,Ех,Уо,Еу) = - ~ l)^ = 0. (12)

Преобразуем величину Y с учетом связи -Do/bo = fo(Ex)'

Y - Г0ехр{-£?у/[ДГ(4)]} = £0ехр{-£*/[ВД}ехр{-£у/[ЯТШ, -¿о =-, с2т-, ¿о = ^о(оо) 00. (13)

■"■Ос ¿шах

Величина /тах зависит от всех входных данных {(р. D ,6}. Запись Zq = Z0(bo) означает, что значения с, Ло уже найдены, а J(t) при решении обратной задачи воспринимается как заданная фиксированная функция времени. Аналогично представим X:

г Ех \ t*Jma*A0i f Ех \ Г Ех \

х = Хоехр{-вЩ^ ехр 1 Ш ехр 1 - ЭД }■

Подставляя выражения X, Y в уравнение (12), получаем зависимость / = f(t]Zo,Ex,EY)- Далее с учетом зашумленности реальных измерений и погрешности параболической аппроксимации целесообразно следовать методу наименьших квадратов:

rt?

/2(т) dr —> min.

/t,

F(Zo,Ex,Ey)= Г f2(r)dr-Ju

Рисунок 5: Термодесорбция. Вли- Рисунок 6: ТДС-спектр. Влияние яние температуры насыщения скорости нагрева

Перейдем к результатам моделирования. График плотности десорбции для указанных параметров представлен на рисунках 5, 6.

Для оценки значений предэкспонент и энергий активации диффузии и десорбции (Аь Ео, Ь0, Еь) использовались метод наименьших квадратов и метод моментов применительно к уравнению (12) (/ = 0), в которое подставлены выражения X, У согласно формулам (11), Б{Т) = Д)ехр{-£;С/[ДГ]}, ЦТ) = 60ехр{-£-ь/[ДТ]}, Т(Ь) = Т0 + ьЬ и выражение £>0 = О0(Ь0, Еа,Еь) из соотношения (9). На рисунках 7,8 показано, что задача ||/|(Ь2 = Ь2[г1,г2], Ь = 50с, 12 = 450с) хорошо обусловлена по каждому из коэффициентов £>, Ъ (один из них фиксировался равным «истинному»). При этом дополнительное соотношение (9) не учитывалось при построении поверхности на рисунке 8, но для рисунке 7 оно необходимо, иначе отсутствует экстремум.

Применение параболического приближения позволило решить обратную задачу для исходной распределенной модели с погрешностями, указанными в таблице 1. Подчеркнем, что параболическое приближение является грубым для краевой задачи (7)-(8). Его задача — «попасть в порядки» оцениваемых коэффициентов 1>, Ь. Значение Ь0 определяется заметно хуже, что объясняется его малым абсолютным значением (коэффициент при квадрате концентрации).

Начальные приближения энергий активации Ер, Еь в диапазоне нескольких десятков кДж/моль можно указать для материала из физико-химических соображений. Приближение &о(^о) берем в силу .7(0) = Ьо(То)4г(0) = Ь0ехр{-Еь/[ЯТ0]}[с~ А0е20}2.

Таблица 1: Оценки параболического приближения

Параметр Исходные Полученные Относительная

данные значения погрешность

Ъо 6 х 10~12 1.514 х 1СГ11 152.3%

Еь 39.559 45.100 19.8%

Do 4.1 х Ю-3 2.880 х 10~3 29.7%

Ed 37.629 36.745 7.1%

Применение функции Грина. Поскольку функция J(£) известна по результатам ТДС-эксперимента, решение краевой задачи удобно представить с помощью функции Грина. Для <р(х) = с имеем

c(t, х) = с — I D-1(r)J(T)x{G(x,t,0,r) + G(x,tJ,T)}dT, Jo

л п 00 9 9

, . 1 , 2 тг-^ ( Т17Т . 1 пттх п-ку G(x, t, у, т) = - + - ^ ехр | -р-(г - t)) cos -у- cos —.

п—1

Для уточнения оценок параметров модели используем соотношение J(t) = 6cg £. Более громоздкие выражения для начального распределения ip(x) = с — А0(х — ¿о)2 представлены в диссертации.

Соотношение \/~ТЩ = л/Ьсо(Ь) имеет форму семейства уравнений для оценки параметров: Ф(Р,П0,Еп,Ьо,Еъ) = 0. При численной реализации ряды заменялись частичными суммами. За начальное приближение принимались значения, полученные в рамках параболического приближения. Уровень ошибок оценивания в среднем понизился на несколько процентов.

Сопряженные уравнения. Для дальнейшего уточнения оценок £>, Ь необходимо дополнительное семейство уравнений, связывающих параметры с экспериментальной информацией. Интегрированием по частям для гладкой функции ф^,х) получим:

г

\<И+

0 = [ [ ж)[с4 — Псхх\ йхйт — [' Jo Jo Jo

+ [' о(ь)у/1ЩРЩфх(г,е)<и- [*' V(t)y/ЩbrЦfiфx(t,o)dt-

Jo ./О

-с [ ф{<д,х)йх + А0 [ (х - £о)2ф(0,х) йх. (14)

¿о 7о

Здесь опущен двойной интеграл, поскольку в дальнейшем изложении считаем функцию ф(1,х) подчиненной сопряженному уравнению дс/дЬ = —Од2ф/дх2. Кроме того, пренебрегаем интегралом от ф(Ь*,х)с(Ь*,х) по 1 с учетом с(£*,а;) и 0. Косвенно ограничиваемся не слишком быстро растущими по £ функциями х). Подчеркнем, что краевые условия не ставятся, «пробных» функций ф бесконечно много. Простые варианты ф = 1,х приводят к уравнению материального баланса, которое уже использовалось для оценки константы Ао-Выберем, например, ф(Ь,х) = /3(£)ехр ах. При нормировке /?(£*) = 1

ф{Ь,х) = ехр{а27(<*^)}ехр{сга;}, 7(£,т) = J В(з)с1з. Перепишем соотношение (14) в обозначениях

Х= (*'У= Г Бл/Л^рм, х= ехр<7^+1 : Jo ехр о1 -1

Р(а) = хаХ + <т2У + Ш{2А0 - а2(с-А0[£2-Ы/а})} = 0. (15)

Получили семейство уравнений. Параметр а целесообразно варьировать в пределах а£ ~ 1. В таблице 2 приведены значения параметров, полученные решением системы уравнений (15) для а = 8,9,10,11. Энергии активации восстанавливаются с большой точностью (их влияние на кинетику дегазации очень велико). Предэкспонента 6о определяется хуже в силу ее малого абсолютного значения. На рисунках 9,10 представлены поверхности С = ^2(9) + ^2(11), при фиксированном И = Б* или 6 = 6* соответственно. Из рисунка 9 видно, что для коэффициента 6 важно найти хорошее начальное приближение.

Таблица 2: Применение сопряженных уравнений_

Параметр Исходные Полученные Относительная

данные значения погрешность

Ьо 6 х Ю-12 5.468 х 10"12 8.7%

Еь 39.559 39.559 0%

А> 4.1 х 10~3 4.104 х 10~3 1.7%

Ев 37.629 37.629 0%

Рисунок 9: Экстремум 6(6) Рисунок 10: Экстремум (?(£>)

Итак, последовательность представленных этапов параметрической идентификации позволяет восстановить параметры модели с относительной погрешностью, которая с запасом «поглощается» точностью ТДС-эксперимента. Входные данные J{t) в уравнении стоят под знаком интеграла, что обеспечивает помехоустойчивость.

В заключении сформулированы следующие основные выводы

результатам диссертации.

1. Разработаны итерационные численные методы на основе неявных разностных схем для решения нелинейных краевых задач, в том числе и с динамическими граничными условиями, моделирующих динамику водородопроницаемости сквозь дефект защитного покрытия конструкционного материала и термодесорбцию водорода в ТДС-эксперименте с учетом влияния поверхностных процессов.

2. Разработан вычислительный алгоритм параметрической идентификации нелинейной модели термодесорбции на основе интегральных операторов обработки измерений, что влечет помехоустойчивость обработки экспериментальных данных.

3. В результате серий численных экспериментов определен диапазон адекватности моделей, выделены лимитирующие факторы в различных условиях эксперимента, проведена оценка диапазона работоспособности алгоритма идентификации.

4. Разработанный комплекс моделей, численных методов и программ может быть эффективно использован в исследованиях аналогичных задач тепломассопереноса водородного материаловедения.

Публикации по теме диссертации Статьи

1. Заика, Ю. В. Моделирование водородопроницаемости сквозь дефект защитного покрытия / Ю. В. Заика, Е. К. Костикова / / Труды Карельского научного центра РАН, Серия Математическое моделирование и информационные технологии. — 2012.— № 5. — Вып. 3.— С. 22-32.

2. Заика, Ю.В. Параметрическая идентификация модели термодесорбции водорода / Ю.В. Заика, Е.К. Костикова // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Серия Естественные и технические науки. — 2011. —№ 8(121).—С. 103-107.

3. Родченкова, Н. И. Разностная схема для краевой задачи водородопроницаемости при наличии дефекта защитного покрытия / Н. И. Родченкова, Е. К. Костикова // Труды Карельского научного центра РАН, Серия Математическое моделирование и информационные технологии. — 2011.— № 5. — Вып. 2.—С. 97-102.

4. Костикова, Е. К. Оценка параметров модели термодесорбции водорода / Е. К. Костикова, Ю.В. Заика // Ярославский педагогический вестник. Серия Естественные науки. — 2011. —Т. 3. — № 3—С. 19-27.

5. Заика, Ю. В. Оценка параметров модели водородопроницаемости методом ТД С-дегазации / Ю.В. Заика, Е. К. Костикова//Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2010. — Т. 17.— Вып. 4.—С. 481— 495.

6. Заика, Ю.В. Оценка параметров диффузии и десорбции водорода в краевой задаче ТДС-дегазации /Ю.В. Заика, Е. К. Костикова // Труды Карельского научного центра Российской академии наук. Серия «Математическое моделирования и информационные технологии». — Петрозаводск : КарНЦ РАН. — 2010. — Вып. 1. - № З.-С. 45-50.

7. Заика, Ю. В. Разностная схема для краевой задачи ТДС-дегаза-ции с динамическими граничными условиями / Ю.В. Заика, Е. К. Костикова // Ученые записки Петрозаводского государственного университета, серия «Естественные и технические науки». — № 7(101). — 2009.—С. 65-70.

8. Заика, Ю. В. Моделирование ТДС-дегазации пластины при монотонном нагреве / Ю. В. Заика, Е. К. Костикова // Труды Петрозаводского государственного университета. Серия «Прикладная математика и информатика». — 2009. — Вып. 13.—С. 30-41.

9. Заика, Ю.В. Моделирование ТДС-дегазации пластины / Ю.В. Заика, Е.К. Костикова // Методы математического моделирования и информационные технологии / Труды ИПМИ КарНЦ РАН. — Петрозаводск. - 2008. - Вып. 9.-С. 28-34.

Тезисы докладов

10. Заика, Ю. В. Моделирование водородопроницаемости сквозь дефект защитного покрытия / Ю.В. Заика, Е. К. Костикова // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2012. — Т. 19. Вып. 2.-С. 254-255.

11. Костикова, Е. К. Моделирование водородопроницаемости сквозь дефект защитного покрытия / Е. К. Костикова // Тезисы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды». — С-Пб. — 2012.—С. 52-53.

12. Костикова, Е. К. Оценка параметров модели термодесорбции водорода / Е.К. Костикова, Ю.В. Заика // Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада. — С-Пб : Политехнический университет, — 2011.—С. 131-133.

13. Костикова, Е. К. Численное моделирование ТДС-дегазации с динамическими граничными условиями / Е.К. Костикова // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2009. — Т. 16. - Вып. 6.-С. 1083-1084.

14. Костикова, Е.К. Моделирование ТДС-дегазации пластины / Е.К. Костикова // Тезисы докладов Третьей Всероссийской школы молодых ученых «Математические методы в экологии». — Петрозаводск. — 2008—С. 86.

Подписано в печать 07.11.12. Формат 60x84 '/16. Гарнитура «Times». Уч.-изд. л. 1,0. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Изд. №340. Заказ №91.

Карельский научный центр РАН Редакционно-издательский отдел 185003, Петрозаводск, пр. А. Невского, 50

Введение

1 Моделирование водородопроницаемости сквозь дефект защитного покрытия

1. Постановка задачи

2. Диффузионная модель.

2.1. Разностная аппроксимация

2.2. Вычислительный алгоритм

2.3. Результаты численного моделирования

3. Модификация модели с учетом объемной десорбции.

3.1. Метод встречных прогонок

3.2. Итерационный метод.

3.3. Результаты численного моделирования

4. Модификация модели с учетом поверхностной десорбции.

4.1. Метод встречных прогонок

4.2. Итерационный метод.

4.3. Результаты численного моделирования

2 Параметрическая идентификация модели термодесорбции водорода

1. Краевая задача ТДС-дегазации с динамическими граничными условиями

1.1. Постановка задачи.

1.2. Решение краевой задачи: разностная схема.

1.3. Результаты численного моделирования

2. Оценка параметров модели методом ТДС-дегазации.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Решение краевой задачи: разностная схема.

2.3. Применение функции Грина.

2.4. Параболическое приближение.

2.5. Влияние дефектов.

2.6. ТДС-идентификация при постоянной температуре.

2.7. Сопряженные уравнения.

2.8. Параболическое приближение.

3. Алгоритм оценки параметров термодесорбции водорода из вольфрама

3.1. Постановка задачи

3.2. Параболическое приближение.

3.3. Применение функций Грина.

3.4. Сопряженные уравнения.

Актуальность темы. Взаимодействие водорода с твердым телом (в частности, с конструкционными материалами) привлекает интерес исследователей в связи с перспективами водородной энергетики. Кроме того, безопасность систем транспортировки углеводородного сырья и объектов машиностроения во многом определяется уровнем решения задачи защиты металлов и сплавов от водородной коррозии. Ведется интенсивный поиск материалов для эффективного решения задач защиты конструкционных материалов от проникновения водорода, водородной коррозии, хранения и транспортировки водорода и его изотопов. Равновесные закономерности достаточно хорошо изучены (РТС-диаграммы), возрастающий интерес вызывает кинетика взаимодействия водорода с твердым телом. Одними из наиболее эффективных экспериментальных методов являются методы проницаемости и термодесорбциоиной спектрометриии (ТДС). В контексте работ по поиску защитных покрытий актуальными являются задачи математического моделирования сложных физико-химических процессов в объеме твердого тела и на его поверхности. Здесь имеется недостаток адекватных математических моделей и методов их параметрической идентификации по экспериментальным данным. Учет динамических физико-химических процессов на поверхности приводит к нелинейным неклассическим граничным условиям в краевых задачах. Численное моделирование позволяет уточнить лимитирующие факторы при различных условиях эксперимента и эксплуатации материалов, оценить кинетические параметры, существенно сократить затраты на экспериментальные исследования. Помимо численных методов решения прямых задач необходимы помехоустойчивые алгоритмы решения обратных задач оценки параметров моделей водородопроницаемости и термодесорбции. Поэтому тема диссертации является актуальной.

Степень разработанности. Достаточно полное представление о направлениях исследований можно получить из [3,9,10,14,17,18,38,41,73,92,93,95]. Роль математического моделирования в таких задачах достаточно весома, a. компьютерное моделирование в материаловедении — бурно развивающееся междисциплинарное направление. Имеется широкий спектр физико-химических представлений и соответствующих математических моделей для различных стадий взаимодействия водорода с твердым телом. В списке литературы указаны лишь некоторые работы, соответствующие контексту диссертации и содержащие дальнейшую библиографию ( [76-78,83-85,87,88,92]). Исследованию переноса водорода в различных материалах посвящены работы [80,82]. Методам параметрической идентификации моделей водородопроницаемости посвящены работы [23,28,33,99]. Вычислительные эксперименты позволяют выбрать адекватные модели по экспериментальным данным, выделить лимитирующие процессы и оценить кинетические параметры, дают возможность понять механизм взаимодействия и сократить расходы на дорогостоящие эксперименты.

Достаточно подробно изучены линейные краевые задачи I—III рода [40, 43,44,47,49-51,55,67,70,75,81]. Численному решению посвящены (полностью или частично) книги [2,20,52,59-61,63]. Нелинейные краевые задачи изучены в значительно меньшей степени [5,15,37,42,44,46,47,68,70,81]. Нелинейность краевых задач, рассмотренных в работе, обусловлена нелинейными граничными условиями (нелинейность II рода в терминах [37], внешняя нелинейность в терминах [47]) для линейного параболического дифференциального уравнения в частных производных (уравнения диффузии). Линейность уравнения позволяет адаптировать для задач некоторые методы линейной теории [70]. Прямые задачи требуют разработки численных методов достаточно высокого порядка точности, эффективных в классе жестких задач [54].

Проблема водородопроницаемости конструкционных материалов при наличии дефектов защитного покрытия подробно представлена в книге Писарева A.A., Цветкова И. В., Маренкова Е.Д., Ярко С. С. [53]. Аналитический анализ краевой задачи без учета поверхностных процессов провели A. W. Warrick,

Р. Broadbridge и D.O. Lomen лишь для случая полупространства [94]. Краевая задача водородопроницаемости цилиндрической перегородки с точечным дефектом защитного покрытия при лимитировании диффузией рассматривается в статье В. Zajec [105] содержащей обзор и подробную библиографию. Основным недостатком такой постановки задачи является то, что поверхностные процессы, которым в последнее время уделяется повышенное внимание, в модели не учитываются.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является комплекс математических моделей термодесорбции и водородопроницаемости конструкционных материалов при наличии дефекта защитного покрытия, адекватных различным условиям на поверхности, и численных методов решения соответствующих краевых задач, их параметрической идентификации.

Задачи: построить математические модели водородопроницаемости и термодесорбции с учетом различных лимитирующих факторов и специфики рассматриваемых экспериментальных методов; разработать численные методы решения соответствующих краевых задач с нелинейными граничными условиями, отражающими процессы на поверхности; провести серию вычислительных экспериментов для выявления диапазона адекватности моделей и выделения лимитирующих факторов при различных условиях эксперимента; исследовать работоспособность алгоритма идентификации модели термодесорбции в широком диапазоне кинетических параметров.

Объекты исследования. Объектами диссертационного исследования являлись системы водород-металл (сплав) и математические модели физико-химических процессов переноса водорода в конструкционных материалах применительно к экспериментальным методам проницаемости и термодесорбции.

Научная новизна. Результаты исследований, изложенные в тексте диссертации, являются новыми. Построены новые математические модели водородопроницаемости сквозь конструкционный материал с дефектом защитного покрытия в форме краевых задач для уравнения диффузии с нелинейными граничными условиями (III рода и неклассическими динамическими), отражающими влияние процессов на поверхности. Разработаны разностные схемы, алгоритмы и программное обеспечение для численного моделирования. Проведены численные эксперименты, подтверждающие адекватность моделей экспериментальным данным и позволяющие выделить лимитирующие факторы в различных условиях эксперимента. Разработан помехоустойчивый алгоритм параметрической идентификации модели термодесорбции на основе интегральных операторов обработки измерений.

Значение для теории и практики. Результаты диссертации позволяют уточнить теоретические представления о физико-химических процессах водородопро-ницаемости и термодесорбции, сократить затраты на экспериментальные исследования (в том числе при экстремальных условиях эксплуатации материалов) и выделить лимитирующие факторы. Разработанные математические модели, численные методы и программное обеспечение могут быть эффективно использованы для оценки кинетических параметров переноса водорода в конструкционных материалах и влияния дефектов защитных покрытий.

Методы исследования. Результаты диссертационной работы получены методами математического моделирования на основе законов сохранения вещества и энергии, теории краевых задач математической физики и теории разностных схем.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1) Численные методы на основе неявных разностных схем для решения нелинейных краевых задач, моделирующих водородопроницаемость конструкционных материалов при наличии дефекта защитного покрытия и термодесорбцию водорода с учетом влияния поверхностных процессов.

2) Вычислительный алгоритм решения обратной задачи параметрической идентификации нелинейной модели термодесорбции с использованием функции Грина и сопряженных уравнений.

3) Результаты вычислительных экспериментов с помощью разработанного комплекса проблемно-ориентированных программ: определение диапазона адекватности моделей, выделение лимитирующих факторов в различных условиях эксперимента, оценка диапазона работоспособности алгоритма идентификации.

Степень достоверности и апробация результата. Основные результаты диссертационного исследования были представлены на Третьей Всероссийской научной школе молодых ученых «Математические методы в экологии» (Петрозаводск, 2008), X Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2009), IX Международных Колмогоровских чтениях (Ярославль, 2011), Конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада (Санкт-Петербург, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2012), X Международных Колмогоровских чтениях (Ярославль, 2012), XIII Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Петрозаводск, 2012).

По результатам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 5 статей в изданиях из Перечня рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 4 статьи в сборниках научных трудов. Список публикаций приведен на с. 115.

Результаты диссертационной работы получены в рамках научно-исследовательской темы Института прикладных математических исследований Карельского научного центра РАН «Математическое моделирование проблем энергетики: эффективность использования региональных ресурсов и задачи водородного материаловедения» (№ ГР 01200950796, 2009-2012) и проекта «Математическое моделирование задач водородного материаловедения» (2009-2011) программы фундаментальных исследований Отделения математических наук РАН «Современные вычислительные и информационные технологии решения больших задач» (Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН). Работа поддержана грантом РФФИ «Моделирование взаимодействия водорода с конструкционными материалами» (№ 09-01-00439-а, 2009-2011).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух

Заключение

Таким образом, в работе получены следующие результаты.

1) Разработаны итерационные численные методы на основе неявных разностных схем для решения нелинейных краевых задач, в том числе и с динамическими граничными условиями, моделирующих динамику водородопро-ницаемости сквозь дефект защитного покрытия конструкционного материала и термодесорбцию водорода в ТДС-эксперимснте с учетом влияния поверхностных процессов.

2) Разработан вычислительный алгоритм параметрической идентификации нелинейной модели термодесорбции па основе интегральных операторов обработки измерений, что влечет помехоустойчивость обработки экспериментальных данных.

3) В результате серий численных экспериментов определен диапазон адекватности моделей, выделены лимитирующие факторы в различных условиях эксперимента, проведена оценка диапазона работоспособности алгоритма идентификации.

4) Разработанный комплекс моделей, численных методов и программ может быть эффективно использован в исследованиях аналогичных задач тепло-массопереноса водородного материаловедения.

1. Алифанов, О.М. Экстремальные методы решения некорректных задач / О. М. Алифанов, Е. А. Артюхин, С. В. Румянцев. — М. : Наука, 1988.—288 с.

2. Бахвалов, Н. С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г. М. Кобельков.— М. : Лаборатория базовых знаний, 2000.—624 с.

3. Бекман, И.Н. Феноменологическое описание диффузии в дефектных средах / И. Н. Бекман // Взаимодействие водорода с металлами / Ред. А.П. Захаров. М. : Наука, 1987.-С. 143-177.

4. Березовский, A.A. Лекции по нелинейным краевым задачам математической физики / A.A. Березовский. — Киев : АН СССР, 1974. — Т. 1 —452 с. Т. 2-292 с.

5. Власова, Е. А. Приближенные методы математической физики / Е. А. Власова, B.C. Зарубин, Г. Н. Кувыркии. — М. : МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004.-704 с.

6. Вабищевич, П.Н. Метод фиктивных областей в задачах математической физики / П. Н. Вабищевич. М. : МГУ, 1991.-156 с.

7. Вабищевич, П.Н. Численные методы решения задач со свободной границей / П. Н. Вабищевич. М. : МГУ, 1987.-163 с.

8. Взаимодействие водорода с металлами / Ред. А. П. Захаров. М. : Наука, 1987.-296 с.

9. Водород в металлах / Ред. Г. Алефельд, В. Фёлькль. М. : Мир, 1981. Т. 1.— 506 е., Т. 2.-430 с.

10. Волков, Е.А. Численные методы: Учеб. пособие для вузов / Е. А. Волков. М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., — 1987.—248 с.

11. Габис, И. Е. Перенос водорода через пленки графита, аморфного кремния и оксида никеля / И. Е. Габис. // Физика и техника полупроводников, 1997. — Т. 31. Вып. 2.-С. 209-215.

12. Габис, И. Е. Поверхностные процессы и проникновение водорода сквозь металлы / И.Е. Габис, Т.Н. Компаниец, A.A. Курдюмов // Взаимодействие водорода с металлами / Ред. А. П. Захаров. М. : Наука, 1987.—С. 177-206.

13. Габис, И.Е. Установка для проведения комплексных исследований по взаимодействию газов с металлами / И.Е. Габис, А. А. Курдюмов, Н. А. Тихонов. // Вестник Санкт-Петербургского университета. 1993. — Серия 4. — Вып. 2.-С. 77-79.

14. Гаевский, X. Нелинейные операторные уравнения и операторные дифференциальные уравнения / X. Гаевский, К. Грёгер, К. Захариас. — М. : Мир, 1978.-336 с.

15. Гапонцев, A.B. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах / А. В. Гапонцев, В. В. Кондратьев. // Успехи физических наук. 2003. — Т. 173. № 10.-С. 1107-1129.

16. Гельд, П. В. Водород и физические свойства металлов и сплавов / П. В. Гельд, Л. П. Мохрачева. — М. : Наука, 1985.—231 с.

17. Гельд, П. В. Водород и несовершенства структуры металла / П. В. Гельд, Р. А. Рябов, Е. С. Кодес. — М. : Металлургия, 1979.—221 с.

18. Гидридные системы. Справочник / Б.А. Колачев, A.A. Ильин, В.А. Лав-ренко, Ю.В. Левинский. М. : Металлургия, 1992.—352 с.

19. Годунов, С. К. Введение в теорию разностных схем / С. К. Годунов,

20. B.C. Рябенький. — М. : Физматгиз, 1962.—340 с.

21. Демидович, Б. П. Численные методы анализа / Б. П. Демидович, И. А. Марон, Э. 3. Шувалова. 3-е изд. — М. : Наука, Гл. ред. физ-мат литературы, 1967.-368 с.

22. Заика, Ю.В. Диффузионный пик ТДС-спектра дегидрирования: краевая задача с подвижными границами /Ю.В. Заика, Н.И. Родченкова // Математическое моделирование. — 2008. — Т. 20. — JYfi 11.—С. 67-79.

23. Заика, Ю.В. Идентификация модели водородопроницаемости металлов / Ю.В. Заика // Журнал технической физики. — 1998. — Т. 68. — № 11—1. C. 38-42.

24. Заика, Ю.В. Идентификация модели переноса газа сквозь слоистые мембраны /Ю.В. Заика // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2000. Т. 7, № 1,-С. 60-74.

25. Заика, Ю.В. Интегральные операторы наблюдения и идентификации динамических систем : автореф. дис. . доктора физ.-мат. наук : 05.13.16 / Заика Юрий Васильевич. — СПб., 1998.

26. Заика, Ю.В. Краевая задача с динамическими граничными условиями и движущейся границей (кинетика дегидрирования) / Ю.В. Заика, И. А. Чернов. // Математическое моделирование. — 2004. — Т. 16. — JYe4.— С. 3-16.

27. Заика, Ю.В. Моделирование динамики взаимодействия водорода с конструкционными материалами / Ю.В. Заика, И.А. Чернов. // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2003. — Т. 10. — вып. 1.— С. 11-24.

28. Заика, Ю.В. Определение параметров водородопроницаемости металлов методом сопряженных уравнений / Ю.В. Заика, И.Е. Габис. // Заводская лаборатория. — 1996. — №1,—С. 18-26.

29. Заика, Ю.В. Определение параметров переноса водорода сквозь мембраны методом концентрационных импульсов /Ю.В. Заика // Известия вузов, Физика. 2002. - Ж 1 —С. 81-87.

30. Заика, Ю.В. Оценка параметров водородопроницаемости металлов методом концентрационных импульсов /Ю.В. Заика // Заводская лаборатория. 2001. — Т. 67. - № 5.-С. 23-32.

31. Заика, Ю.В. Параметрическая идентификация модели водородопроницаемости по временам запаздывания / Ю.В. Заика, Е.П. Борматова // Журнал технической физики. — 2010. —Т. 80. — Вып. 3—С. 31-39.

32. Заика, Ю.В. Параметрическая идентификация модели водородопроницаемости с динамическими граничными условиями / Ю. В. Заика // Математическое моделирование. — 2001. — Т. 13.—С. 69-87.

33. Заика, Ю.В. Параметрическая идентификация модели переноса водорода сквозь двухслойные мембраны /Ю.В. Заика // Журнал технической физики. 2000. - Т. 70. - Вып. 5.-С. 32-39.

34. Заика, Ю.В. Разрешимость уравнений модели переноса газа сквозь мембраны с динамическими граничными условиями /Ю.В. Заика // Журнал вычислительной математики и математической физики. — 1996. — Т. 36. — №12-С. 108-120.

35. Заика, Ю.В. Управление и алгоритмы наблюдения и идентификации: учебное пособие для студентов старших курсов, обучающихся по специальности «Прикладная математика и информатика» /Ю.В. Заика. — Петрозаводск : ПетрГУ, 2001.—164 с.

36. Калиткин, H.H. Численные методы / H.H. Калиткин. —М. : Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., — 1978.—512 с.

37. Коздоба, Л. А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности / Л. А. Коздоба. — М. : Наука, 1975.-228 с.

38. Колачев, Б. А. Водородная хрупкость металлов / Б. А. Колачев. — М. : Металлургия, 1985.—217 с.

39. Косарев, В. И. 12 лекций по вычислительной математике / В. И. Косарев. — М. : МФТИ, 2000.-224 с.

40. Кошляков, Н. С. Основные дифференциальные уравнения математической физики / Н. С. Кошляков, Э.Б. Глииер, М.М. Смирнов. — М. : Гос. издательство физ.-мат. литературы, 1962.—767 с.

41. Кунин, Л. Л. Проблемы дегазации металлов / Л. Л. Кунин, А. И. Головин, Ю.И. Суровой, В.М. Хохрип. М. : Наука, 1972.-324 с.

42. Куфнер, А. Нелинейные дифференциальные уравнения / А. Куфпер, С. Фучик. М. : Наука, 1988.-304 с.

43. Ладыженская, O.A. Краевые задачи математической физики / O.A. Ладыженская. — М. : Наука, 1973.—408 с.

44. Ладыженская, О. А. Линейные и квазилинейные уравнения параболического типа / O.A. Ладыженская, В.А. Солоиников, H.H. Уральцева. — М. : Наука, 1967.-560 с.

45. Ландау, Л. Д. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика / Л. Д. Ландау, А. И. Ахиезер, Е. М. Лифшиц. М. : Добросвет : КДУ, 2011.— 338 с.

46. Лионе, Ж.-Л. Некоторые методы решения нелинейных краевых задач / Ж.-Л. Лионе. М. : Мир, 1972.-587 с.

47. Мартинсон, Л. К. Дифференциальные уравнения математической физики / Л. К. Мартинсон, Ю.И. Малов. М. : МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002,368 с.

48. Марчук, Г. И. Сопряженные уравнения и анализ сложных систем / Г. И. Марчук. М. : Наука, 1992.—336 с.

49. Михайлов, В. П. Дифференциальные уравнения в частных производных / В. П. Михайлов. М. : Наука, 1983.- 424 с.

50. Михлин, С. Г. Курс математической физики / С. Г. Михлин. — М. : Наука, 1968.-575 с.

51. Михлин, С. Г. Линейные уравнения в частных производных / С. Г. Михлин. — М. : Высшая школа, 1977.—431 с.

52. Никитенко, Н.И. Исследование нестационарных процессов тепло- и мас-сопереноса. методом сеток / Н. И. Никитепко. — Киев : Наукова думка, 1971,—226 с.

53. Писарев, А. А. Проницаемость водорода через металлы / А. А. Писарев, И. В. Цветков, Е. Д. Маренков, С. С. Ярко. М. : МИФИ, 2008.-144 с.

54. Ракитский, Ю .В. Численные методы решения жестких систем / Ю .В. Ра-китский, С .М. Устинов, И. Г. Черноруцкий. — М. : Наука, 1979.—208 с.

55. Ректорис, К. Вариационные методы в математической физике и технике / К. Ректорис. — М. : Мир, 1985.-589 с.

56. Родченкова, Н. И. Численное моделирование десорбции водорода с цилиндрической поверхности / Н. И. Родченкова, Ю. В. Заика // Труды Карельского научного центра РАН. — 2010. — № 3. — С. 72-82.

57. Рябенький, B.C. Введение в вычислительную математику / B.C. Рябенький. — М. : Физматлит, — 2000.—296 с.

58. Самарский, А. А. Введение в теорию разностных схем / А. А. Самарский. — М. : Наука, 1971.-553 с.

59. Самарский, А. А. Теория разностных схем/ А. А. Самарский. — М. : Наука, 1983.-616 с.

60. Самарский, A.A. Аддитивные схемы для задач математической физики /

61. A. А. Самарский, П.Н. Вабищевич. — М. : Наука, 1999.—319 с.

62. Самарский, А. А. Вычислительная теплопередача / А. А. Самарский, П.Н. Вабищевич. М. : Едиториал УРСС, 2003.-784 с.

63. Самарский, А. А. Численные методы решения обратных задач математической физики / А. А. Самарский, П. Н. Вабищевич. — М. : Едиториал, УРСС, 2004.-480 с.

64. Самарский, А. А. Численные методы / А. А. Самарский, А. В. Гулин. — М. : Наука, 2002,—350 с.

65. Самарский, А. А. Методы решения сеточных уравнений / А. А. Самарский, Е. С. Николаев. М. : Наука, 1978,—592 с.

66. Самсонов, A.B. Лимитирующая роль десорбции в транспорте водорода через напыленную пленку бериллия / A.B. Самсонов, A.A. Кореньков, И.Е. Габис, A.A. Курдюмов // Журнал технической физики. 1998. — Т. 68. № 1. - с. 128-130.

67. Тихонов, А. Н. Методы решения некорректных задач / А. Н. Тихонов,

68. B. Я. Арсенин. — М. : Наука, 1979.-288 с.

69. Тихонов, А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А. А. Самарский. — М. : Наука, 1972.-702 с.

70. Толубинский, Е.В. Теория процессов переноса / Е.В. Толубинский. — Киев : Наукова думка, 1969.—259 с.

71. Фридман, А. Вариационные принципы и задачи со свободными границами / А. Фридман. — М. : Мир, 1990.—535 с.

72. Фридман, А. Уравнения с частными производными параболического типа /' А. Фридман. — М. : Мир, 1968.— 427 с.

73. Хейл, Дж. Теория функционально-дифференциальных уравнений / Дж. Хейл. — М. : Мир, 1984.—421 с.

74. Чернятин, В. А. Обоснование метода Фурье в смешанной задаче для уравнений в частных производных / В. А. Чернятин. — М. : МГУ, 1991.—112 с.

75. Шаповалов, В. И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов / В. И. Шаповалов. — М. : Металлургия, 1982,— 232 с.

76. Azoulay, A. Hydrogen Interactions with Polycrystalline and with Deposited Titanium Surfaces / A. Azoulay, N. Shamir, E. Fromm, A. Nagy-Szokefalvi, M. H. Mintz // Journal of Alloys and Compounds. — 1997. — v. 248.— P. 209-214.

77. Bleecker, D. Basic Partial Differential Equations / D. Bleecker, G. Csordas. — International Press, Cambridge, Mass., USA. — 1996.—735 p.

78. Bloch, J. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation — a review / J. Bloch, M. H. Mintz // Journal of Alloys and Compounds. — 1997. — v. 253-254.—P. 529-541.

79. Bloch, J. The kinetics of a moving metal hydride layer / J. Bloch // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - v. 312.-P. 135-153.

80. Castro, F. J. Thermal desorption spectroscopy (TDS) method for hydrogen desorption characterization (I): theoretical aspects / F. J.Castro, G. Meyer // Journal of Alloys and Compounds. — 2002. — v. 330-332,—P. 59-63.

81. Crank. J. The mathematics of diffusion / J. Crank. — Clarendon Press, Oxford, London, England, — 1975.—414 p.

82. Evard, E. A. Permeation of hydrogen through amorphous ferrum membrane / E. A. Evard, A. A. Kurdumov, F. N. Berseneva, I.E. Gabis // International Journal of Hydrogen Energy. — 2001. — v. 26.—P. 457-460.

83. Evans Lawrence, C. Partial Differential Equations / C. Evans Lawrence. — Graduate Studies in Mathematics, volume 19, AMS, Providence, Rhode Island, — 1998.—662 p.

84. Gabis, I. E. Transport of hydrogen through amorphous alloy / I. E. Gabis, E. A. Evard, N. I. Sidorov //.Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop Hydrogen Recycling at Plasma Facing Materials. — St. Petersburg, Russia. 1999.—P. 125-131.

85. Gabis, I. Kinetics of decomposition of erbium hydride /' I. Gabis , E. Evard, A. Voit, I. Chernov, Yu. Zaika // Journal of Alloys and Compounds. — 2003. — v. 356-357.—P. 353-357.

86. Fernandez, J.F., Simultaneous TDS-DSC measurements in magnesium hydride / J.F. Fernandez, C.R. Sanchez // Journal of Alloys and Compounds. 2003. - v. 356-357.-P. 348-352.

87. Inomata, A. Measurement and modelling of hydriding and dehydriding kinetics /' A. Inomata, H. Aoki , T. Miura //' Journal of Alloys and Compounds. 1998. - v. 278.-P. 103-109.

88. Levin, H. Partial Differential Equations / H. Levin. — AMS, International Press, Studies in Advanced Mathematics. — volume 6. — 1997.—706 p.

89. Lufrano, J. Elastoplastically accomodated hydride formation andembrittlement / J. Lufrano, P. Sofronis, H.K. Birnbaum // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. — 1998. — v. 46,—P. 1497-1520.

90. Mintz, M. H., Hydriding kinetics of powders / M. H. Mintz, Y. Zeiri // Journal of Alloys and Compounds. 1994. - v. 216.-P. 159-175.

91. Rajendran, L. A two-point Pade approximation for the non-steady-state chronoamperometric current at ultramicrodisc electrodes / L. Rajendran, M. V. Sangaranarayanan // Journal of Electroanalytical Chemistry. Elsevier, — 1995. Vol. 392.-P. 75-78.

92. Rodchenkova, N.I. Numerical modelling of hydrogen desorption from cylindrical surface / N.I. Rodchenkova, Yu.V. Zaika // International Journal of Hydrogen Energy. — Elsevier, — 2011. — V. 36— P. 1239-1247.

93. Suzuki, Y. Effect of LaNi^Hs hydride particles size on desorption kinetics / Y. Suzuki, T. Haraki, H. Uchida // Journal of Alloys and Compounds. — 2002. v. 330-332.-P. 488-491.

94. Varias, A. G. Hydride-induced embrittlement and fracture in metals-effect of stress and temperature distribution / A. G. Varias, A. R. Massih // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. — 2002. — v. 50. P. 1469-1510.

95. Varias, A. G. Temperature and constraint effects on hydride fracture in zirconium alloys / A. G. Varias, A. R. Massih // Engineering Fracture Mechanics. — 2000. — v. 65.—P. 29-54.

96. Warrick, A. W. Approximations for diffusion from a disc source / A. W. Warrick, P. Broadbridge, D. O. Lomen // Applied Mathematical Modelling. Elsevier, 1992. - Vol. 16.-P. 155-161.

97. Yukawa, H. Design of hydrogen storage alloys in view of chemical bond between atoms / H. Yukawa, K. Nakatsuka, M. Morinaga // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2000. - v. 62.-P. 75-80.

98. Zaika, Yu.V. Algoritms of parameters estimation of hydrogen permeability model / Yu. V. Zaika, E. P. Bormatova // NATO Science for Peace and Security Series (C), Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. — Springer, 2008.—P. 403-414.

99. Zaika, Yu.V. Boundary-value problem with moving bounds and dynamic boundary conditions: diffusion peak of TDS-spectrum of dehydriding / Yu.V. Zaika, N.I. Rodchenkova // Applied Mathematical Modelling. Elsevier, 2009. - V. 33. - № 10.-P. 3776-3791.

100. Zaika, Yu.V. Identification of a hidrogen transfer model with dynamical boundary conditions / Yu.V. Zaika // Int. Journal of Mathematics and Mathematical Sciences. — 2004. — JVM.—P. 195-216.

101. Zaika, Yu. V. Identification of a hydrogen transfer model with dynamical boundary conditions / Yu.V. Zaika // International Journal of Mathematics and A4athematical Sciences. — 2004. — №4,—P. 195-216.

102. Zaika, Yu.V. Modelling of TDS-spectra of dehidrating / Yu.V. Zaika, I. A. Chernov // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials / T.N. Veziroglu et al. (eds.). Kluwcr Academic Publishers, — 2004.—P. 415-426.

103. Zaika, Yu. V. Nonlinear dynamical boundary-value problem of hydrogen thermal desorption / Yu.V. Zaika, I. A. Chernov // International Journal of Mathematics and Mathematical Sciences. — 2003. — № 23.—P. 1447-1463.

104. Zaika, Yu. V. Parametric identification of hydrogen permeability model by delay times and conjugate equations / Yu. V. Zaika, E. P. Bormatova // International Journal of Hydrogen Energy. Elsevier, - 2011. V. 36.-P. 1295-1305.

105. Zajec, В. Hydrogen permeation barrier recognition of defective barrier film from transient permeation rate / B. Zajec // International Journal of Hydrogen Energy. - Elsevier, - 2011. - Vol. 36.-P. 7353-7361.

106. Публикации автора по теме диссертации

107. Заика, Ю.В. Параметрическая идентификация модели термодесорбции водорода / Ю. В. Заика, Е. К. Костикова // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Серия Естественные и технические науки. — 2011. — №8(121).— С. 103-107.

108. Костикова, Е. К. Оценка параметров модели термодесорбции водорода / Е.К. Костикова, Ю.В. Заика // Ярославский педагогический вестник. Серия Естественные науки. — 2011. —Т. 3. — № 3—С. 19-27.

109. Заика, Ю.В. Оценка параметров модели водородопроницаемо-сти методом ТДС-дегазации / Ю.В. Заика, Е.К. Костикова // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2010. — Т. 17. — Вып. 4.—С. 481-495.

110. Заика, Ю.В. Моделирование ТДС-дегазации пластины при монотонном нагреве /Ю.В. Заика, Е.К. Костикова // Труды Петрозаводского государственного университета. Серия «Прикладная математика и информатика». 2009. - Вып. 13.-С. 30-41.

111. Заика, Ю.В. Моделирование ТДС-дегазации пластины / Ю.В. Заика, Е. К. Костикова // Методы математического моделирования и информационные технологии / Труды ИПМИ КарНЦ РАН. — Петрозаводск. — 2008. — Вып. 9.-С. 28-34.

112. Заика, Ю.В. Моделирование водородопроницаемости сквозь дефект защитного по- крытия / Ю. В. Заика, Е. К. Костикова /'/' Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2012. — Т. 19. Вып. 2,—С. 254-255.

113. Костикова, Е. К. Численное моделирование ТДС-дегазации с динамическими граничными условиями / Е.К. Костикова // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2009. — Т. 16. — Вып. 6.—С. 1083-1084.

114. Костикова, Е.К. Моделирование ТДС-дегазации пластины /Е.К. Костикова // Тезисы докладов Третьей Всероссийской школы молодых ученых «Математические методы в экологии». — Петрозаводск. — 2008.—С. 86.