автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Ускорения диффузионных процессов в системе металл-водород и его использование в термической обработке конструкционных материалов

'О 1

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ имени А. А. БАИКОВА

На правах рукописи

УДК 609.15 + 536.41а

ФЕДОРОВ Валерий Васильевич

УСКОРЕНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД

И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.01 —металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Физико-механическом институте имени Г. В. Карпенко АН Украины.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ШАПОВАЛОВ В. И., доктор физико-математических Паук, профессор ЗАХАРОВ А. П., доктор технических наук, профессор ЗУБАРЕВ П. В.

Ведущая организация — Научно-производственное объединение «Лен-нефтехим».

Защита диссертации состоится « ^ » (А/о_1992 г.

в /^ часов на заседании специализированного совета Д003.15.03 Института Металлургии им. А. А. Байкова АН России (117334, Москва, Ленинский проспект, 49, конференцзал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Металлургии.

Автореферат разослан « ^^ » ^-а' С}_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор технических наук /■Г? , БЛИНОВ В. М

ГМГАЛСГШШ

кь лай

8а.....; .гзг»

-где л ^иссортеций

0Б1ГАЯ ХАРАКПЗШСГИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современном материаловедении весьма актуальным является изучение закономерностей взаимодействия в сиотене металл - водород, а также изыскание возможностей управления происходящими при этом процессами, в- связи о чем одной из основных задач является создание новых прогрессивных технологий, увеличивающих ресурс работоспособности металлов и сплавов в условиях воздействия энерге. лческих полей и актиьиых газовых сред. В последнее время интенсивное развитие работ по проблеме "Водород в металлах" выдвинуло новое направление - создание водородных технологий управления Физико-механическими свойствами материалов, используя закономерности влияния водорода на сущест-вупщие в них фазовые превращения. В этой связи необходимо отметить работы по водородофазовому наклепу (В.А.Гольцов), позволив-вив создать методику управления прочностными свойствами гидридо-образуюиих металлов, термоциклируя их в интервале температур образования гидридн- х фаз, у открытие явления сверхпластичности железа и его сплавов после обработки в водороде в области температур полиморфного превращения (3.И.Шаповалов). Однако такой пи-рокии клаоо фазовых превращений, как упорядочение (атомное или магнитное) с этой точки зрения практически не исследовался, существующие данные относятся лишь к теоретическому или экспериментальному определение его влияния на диффузионные параметры водорода (проницаемость, коэффициент ди^узии и растворимость). Поэтому первостепенное значение для создания водородной технологии, базиругщейся на особенностях процессов упорядочения в системе Ме - Н , приобретает установление закономерностей влияния водорода га образование магнитного и атомного порядка, их параметры и критические температуры. Кроме того, для более глубокого понимания свойств систем Не - Н необходимы сведения о природе межатомного взаимодействия в них, в частности, об изменениях, происходящих в алектронной структуре металла при растворении водорода и его энергетическом состоянии. Подобные исследования представляют-интерес при разработке новых жаропрочных и прецизионных сплавов, выборе материалов для оборудования управляемого

термоядерного синтеза, создании водородных фильтров для химических реакторов, хранения -и траспоргировки водорода и т.п.

Диссертационная работа выполнялась в рамках постановлений ГКНГ * 427/21*4 от I2.I2.I90O г. (проблема 0.85.03, задание Об "Создать и внедрить энергоаккумулирувцие вещества, включая гидриды, и разработать способы их применения") и » 95 от 23.02. 1аЧ9 г. (программа "Создание, развитие производства и обеспечение народного хозяйства новыми конструкционными и функциональными материалами"), программы ГТ( по атомной энергии "Исследование и создание конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза", постановления Президиума АН СССР и Коллегии ЧЧМ СССР от 20.02.1946 г. » 470/122 (задание 9.1 "Исследование физики поверхностных явлении и методов воздействия на состояние поверхности с целью направленного изменения свойств металлических материалов") и совестного репения Президиума АН УССР и Минередмаша СССР от 05.Ui.I988 г. КС- и/32 (задание 31 "Разработать способы и создать материалы, обеспечивавшие непроницаемость газа при повышенных давлениях и.температурах").

Цель работы - установление основных закономерностей и механизма влияния водорода на процессы упорядочения в переходных металлах и сплавах, а также исследование возможностей использования полученных результатов для создания водородных технологий управления их физико-механическими свойствами. В связи с чем в задачу работы входило :

1. Создание методики и аппаратуры для исследования процессов упорядочения в системе металл - водород.

2. Изучение влияния водорода на магнитное упорядочение в металла- VII] гру: :ы ( М , Со'. Ре ) и сплавах на их основе.

3. Определение основных закономерностей влияния растворенного водорода на подвижность дефектов кристаллической структуры.

и. Исследование упорядочения водородных атомов и их влияния на подвижность других принесен внедрения (углерод, азот).

с>. Изучение влияния водорода на образование упорядоченных атомных свврхструктур в бинарных и тройных сплавах на основе железа, никеля и молибдена.

6. Определение влияния водорода на кинетику формирования олижнего атомного порядка в сложнолегированных сплавах на основе переходных металлов.

7. "становление возможного механизма взаимодеиствуд в система "упорядочивавшийся сплав - водород".

я. Разработка рекомендаций по создании водородных технология термической и химико-термической обработки конструкционных материалов.

Научная новизна. Разработана методика исследовании влияния водорода на процессы атомного и магнитного упорядочения в сплавах на основе переходных металлов методами водородопроницаемос-ти и электропроводности на переменном токе, .что позволило определить общие закономерности иченения фазовой и эл 'тронноп структуры металла при адсорбции, гидрндообразовании и растворении водорода в кристаллической решетке. При этом установлен эффект уыеньпения самопроизвольной намагниченности и среднего магнитного момента в системе ферромагнитный металл - водород. Разработана методика определения коэффициента ди^узии водорода методом электропроводности, с помощьо которой в пироком интервале температур измерены диффузионные параметры водорода в металлах У группы и впервые обнаружено высокотемпературное ^пзовое превращение, интерпретирование""1 кок переход типа "газ - жидкость" в подреиет-ка внедренных атомов водорода. Показано, что изменение электронной структуры металла при наводп- ливанки приводит к ослаблению сил межатомного взаимодействия, что проявляется в обнаруженных аффектах ускорения процессов самодиффузии, взаимодиффузии, атомного упорядочения и диффузии примесных атомов. Впервые установлено, что внедренный водород ускоряет процесс образования упорядоченных атомных сверх структур в сплайах систем Fe - Ni ,

Fe - Со и Ni - Мо • При исследовании сплава Ю6 обнаружен эффект формирования сверх структуры LJ_o ( FeNi ) П°Д влиянием растворенного водорода. Показано, что отжиг в водороде увеличивает ооъеииую долю фазы Ní4Mo 11 средние сте ень атомного порядка в сплаве Mí М0 (20 ат.%). Определены структурные типы выделявшихся интерметаллидных фаз в сплавах системы Ni - /"Jo С W) - Re . а-также кинетика их развития на различных стадиях образования ближнего атомного порядка. Впервые-показано, что в присутствии растворенного водорода процесс фазооОразования в сплавах переходных ме.зллов ускоряется в 5-в раз. На основзнии

полученных результатов предложен физический механизм взаимодействия йодорода с упорядочивающимися сплавами. Обнаружено, что насыщение из среды газоооразного водорода приводит к образованию - фазы железа в аустенитной матрице хромомарган-цевых сталей вследствие интенсивного расслоения трердого раствора с образованием микрообластей, опоганенных марганцем. Установлено ускорение диффузии атомов азота и упорядочения атомов углерода, если в металле, присутствует водород. Все обнаруженные в раооте эффекты имеет единую природу и являются следствием оо-щего явления ускорения, диффузионных процессов в металлических системах под влиянием растворенного водорода.

В результате выполненной работы сформулированы и обоснованы научные положения, которые составляют основу нового перспективного направления - создания водородных технология управления физико-механическими свойствами конструкционных материалов, используя захиномерности влияния водорода на протекающие в них процессы упорядочения.

Практическая ценность работы. Разработана методика определения поверхностной активности различных газовых сред на ферромагнитных материалах. Установлено снижение температур рекристалли-аации и фазовых превращений в атмосфере водорода и получены их численные значения при различном времени изотермической выдержки и в процессе термоциклирования. Предложена методика определения склонности конструкционных материалов к вакансионному распуханию под облучением путем измерения кинетических зависимостей изменения физических свойств. Установлены качественные закономерности влияния водорода на параметры, характеризующие ближнее -1 дальне ' атомное упорядочение металлических'систем. Получены численные значения изменения критической температур^ и вре-. мени атомного упорядочения в системе Ме - Н , на основании которых предложены водородные технологии управления магнитными свойствами и водородопроницаемостью конструкционных материалов, а также повышения их высокотемпературной прочности. Установлены безопасные температурные и временные интервалы эксплуатации изделии из металлов У группы и сплавов на их основе в газообразном водороде.

Рва ..изация работы. Т^эработанныв методики исследования и рекомендации, предложенные на основании результатов исследования кинетики атомного упорядочения, диффузии примесных атомов и диффузионных параметров водорода в конструкционных материалах, внедрены в промышленность с общим экономическим э^ектом 463 тыс. руб. в готч Полученные закономерности и эффекты использованы при разработке и выборе материалов для первоЯ стенки реакторов термоядерного синтеза.

Автор Закиз1ает. Методические разработки в области исследования особенностей влияния водорода на процессы упорядочения в металлических системах.

Эффект снижения величины самопроизвольной намагниченности и среднего магнитного момента в системе ферромагнитный металл -водород.

Экспериментально установленные эффекты ускорения процессов самодиффузии, взаимодиффузии, формирования ближнего и дальнего атомного порядка, а также диффузии и упорядочения примесных атомов в наводороженных сплавах на основе' переходных металлов.

Теоретические представления о механизме влияния водорода на процессы атомного упорядочения.

Водородные технологии управления водородопроницаемастью, магнитными и прочностными свойствами конструкцирнных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на УП, УШ и I; конференциях молодых ученых им. Г.В.Карпенко АН УССР (Львов, 1975, 1977, 1979 гг.), Всесоюзном семинаре "Водород з металлах" (Донецк, 1977, 1962 гг., Москва, 1984 г.), Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (.Минск, 1977 г., Ташкент, 1983 г.), Всесоюзной конференции "Современные проблемы повышения качества металла" (Донецк, 1978 г.), Всесоюзной конференции "Методы определения и исследования газов в металлах и неорганических материалах" (Ленинград, 1979 г.), Всесоюзном семинаре "Влияние водорода на механические свойства конструкционных материалов" (Харьков, 1960 г.), Всесоюзном совещании "Физико-химические проблемы высокотемпературной водородопроницаемости металлов"

(Львов, 1982 г., Днепропетровск, 1963 г.. Алма-Ата, 1985 г.), У1 Всесоюзной школе по проблемам атомно-водородной энергетики и технологии (Свердловск, 1989 г.). УН Международном конгресса по термической обработке (Москва, 1990 г.), 8-й Межотраслевой школе по йизике радиационных повреждений тверд го тела (Алуита, 1991 г.). а также на других конференциях, научных советах и школах.

Основные результаты работы отражены в 45 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, десяти глав, выводов и-приложения. Работа содержит ^32 страницы машинописного текста, включая 170 рисунков, 38 таблиц и перечень литературы из 460 наименований.

Материал в автореферате дается в соответствии с главами диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ. ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе "Литературный обзор. Постановка цели и задач исследования" рассмотрены основные требования, предъявляемые к конструкционным материалам современной энергетики, работающим в контакте с агрессивной газовой средой, содержащей водород. Проанализированы особенности влияния магнитного упорядочения на электрофизические свойства переходных металлов. Показано, что аномалии электросопротивления, наблюдаемые в ферромагнитных металлах, - отклонение от линейного закона при повшенних температурах, обусловленное 5 - е1 взаимодействием, и резкое снижение электросопротивления в ферромагнитной области, вызванное появлением самопроизвольной намагниченности, - могут быть использована тля. исследования изменения электронной структуры под воздействием различных физико-химических факторов. Приведен обзор литерп*:урны* данных о структуре и свойствах упорядочивающихся сплавов и рассмотрены особенности процессов образования дальнего и ближнего атомного порядка. Проанализированы факторы, влияющие на способность металлических систем к атомному упорядочение при наличии примеси внедрения. Кратко обсуждены теоретичес-

кие и в. спериментяльные работы о состоянии водорода в ..ереход-иых металлах и сплавах. В частности, рассмотрены некоторые особенности фазовых превращений в системе Ме - Н , структура и электронное строение фаз внедрения, энергетическое состояние растворенного водорода в решетке переходного металла. Показана целесообразность привлечения метода водородопроницаемости для изучения процессов формирования магнитного, и атомного порядка в переходных металлах и сплавах на их основе. На основании проведенного обзора сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе "Установи и методики исследов. ия" описаны оборудование и методики исследования, использованные при изучении влияния водо.рода на процессы упорядочения. В качестве основных методов были выбраны электропроводность, водородоприницае-мость и рентгеноструктурный анализ.

Для измерения электросопротивления применяли установку высокочастотной широкополосной резистометрии с автоматическим компенсатором переменного тика, позволяющую'вести непрерывную запись изменения электросопротивления как от температуры, так и от времени проведения у сперимента. При использовании частот звукового диапазона на зависимостях Я "^СТ) в ферромагнитных металлах появляется аномалия - максим,,.! электросопротивления (рис.1), причиной возникновения которого является магнитное поле (результат протекания по образцу измерительного тика), приводящее при нагреве к возрастанию магнитной проницаемости а вблизи точки ферромагнитного превращения (эффект Гопкинсона). Для количественного учета особенностей аномалии нами выбра ны следующие параметры :

I. Относительная высота максимума аномалии Н , являющаяся характеристикой переходной области ферромагнитного превращения. Величина Ц пропорциональна средней поверхностной магнитной проницаемости исследуемого материала, основная роль в формировании которой принадлежит обратимым процессам смещения границ доменов. Поскольку между магнитными доменами возможно два типа соседств - направления намагниченности отличаются на 180° и 90°, то и вклад в от смещения различных гранка соответствен-

но от ли чает оя :

Й1С.1. Температурная зависимость электросопротивления ферромагнетика переменному току высокой . Т^ Вс Т,К частоты

у

где - самопроизвольная намагниченность,. 2) - полная ве-

личига поверхности доменных границ, ^ - средняя поверхностная энергия границ доменов, р - модуль Юнга и Я - константа магнитострикции. ГЪсположение доменных границ диктуется условиями минимума поверхностной и магнитоупругой энергий, поэтому изменение последних под воздействием внешних факторов должно найти свое отражение в процессах смещения границ доменов, т.е. в величине . В этой связи йыли проведены исследова-

ния по влиянию состояния поверхности, а также частоты измерительного тока на величину параметра Н' • из которых следует, что "аксимал шя чувствительность метода наблюдается для *лек-тропилированных образцов в диапазоне частот 5-16 кПь

2. Температура-ферромагнитного превращения' фс , определяющаяся как точка пересечения касательной, проведенной на участке наиболее резкого спада электросопротивления, и проэкстраполиро-ванной из парамагнитной области зависимости ДЯ / К ш (Т). Касательная проводилаоь в точке перегиба А . Статистическая обработка результатов измерения температур Кюри в исследованных в работе материалах показала, что точность данного метода составляет ± 3° .

3. Разность температур Кюри и максимума аномалии Тм , ха-

рактери?"ющая структурную однородность исследуемого ма- триала.

Кроме того, для получения дополнительной информации о процесса*, происходящих в системе Ме - Н , использована предложенная ВеЙссом методика разделения полного электросопротивления ферромагнетиков на отдельные составлявшие. Анализ систематических и случайных ошибок при измерении электросопротивления на переменном токе показал, что результирующая погрешность одиночного измерения определяется в основном- случайными погрешностями и не превышает : на частоте 50 Гц - 2,0$, на частотах звукового диапазона - 2,5^.

ВодорОдопроницаемость - р и коэффициент диффузии водорода измеряли методом Дайнесса-Бэррера на объемометричаскоп установке, оборудованной автоматизированным компенсационным манометром Мак*-Лвода. Растворимость водорода 3 рассчитывали по формуле Э " Р / 33 . В случае, если длительность цикла единичного измерения совпадала с отрезком времени, достаточным для протекания процесса упорядочения, применялась методика, обеспечивающая непосредственное измерение как временных, так и температурных зависимостей проникания водорода через металл. Кроме того, использовали комбинированный метод определения водородо-проницаемости сплавов с перемени'** структурой, заключающийся в получении непрерывной температурной зависимости скорости проникания водорода и идентификации абсолютных' значений величины потока водорода по реперным точкам, измеренным в стационарном режиме. Точность определения диффузионных параметров водорода сосг тавляет : Р - Ц% , Я) - 12% , $ - 26% .

Для исследования процессов взаимодействия в системе гидридо-образующий металл - водород и при.электролитическом насыщении нами разработан графический -способ определения коэффициента диффузии. водорода путем построения кинетических завис гостей изменения электросопротивления. В случае цилиндрических образцов длиной ¿ и радиусом Я количество газа в образце в момент времени еХГ определяется выражением"

7т \

ом-^ехп^^.а-т:}. ■■

где (Зо - содержание водорода в момент начала диффузионной откачхи, ■М1 • 2,<Ю5 - ре пение функции Бесселя 1-;го рода нулевого порядка. Исходя из условия пропорциональности изменения электросопротивления количеству абсорбированного ^гаэа и учить: вая (2), можно записать

где А - постоянная. Логарифмируя ото выражение, получим уравнение прямой

2 I

1пА^Ш- -Г. 00,

I •

в тангенс угла наклона которой, входит коэффициент диффузии водорода, который можно рассчитать по формуле

>1

Необходимо отметить, что полученное уравнение применимо не тольт ко в случае десорбции газа, как это следует из приведенного расчета, но и пр1. исследовании процесса насыщения металла водоро- • дом.

Рентгеноструктурные исследования привадили на аппаратах ДРОН-2,0 и Н&2 - (производство ГДР). Характер распределения ^огирусщих алементов изучали на аппарате - м' "одом рентгеноспектрального микроанализа в характеристическом излучении и в поглощенных электронах путем сканирования по • толщине образца и парпондикулярно к его поверхности.

В качестве вспомогательных методик для установления корреляции между фазово-структурным состоянием металлов и их свойствами измеряли намагниченность, коэрцитивнув силу, термо-ЗДС, плотность, модуль Юнгэ и прочностные свойства, а также проводи-

ш нет ллографический анализ образцов, прошедших термическую обработку на упорядочение в вакууме и водородсодержагаей среде. Во всех экспериментах применяли водород диффузионной очистки.

В третьей глазе "Влияние водорода на атомный магнитныи порядок в-ферромагнитных металлах и сплавах" исследовал! железо, 1шкель, кобальт и чекоторые сплавы системы железо - никель. 06-•суядениа полученных-результатов проводили'в. рамкех модели экранированного протона и конфигурационно« модели твердого тела.

Согласно квантовой теории адсорбции, адсорбированный атом находится в состоянии непрерывного электронного оО*ена с адсорбентом. Возникавшее при этом поверхностные магнитные состояния индуциирувтся на достаточную глубину, что позволяет исследовать изменение поверхностного магнетизма при хемосорбции газов, используя параметры аномалии электросопротивления ферромагнетиков переменному току; .Для железа, никеля и всех исследованных сплавов системы железо - никель (3,9,20,30,50,6'*,Ю% Fe ' ) высота аномалии в водороде по сравнению с вакуумом увеличивается, что объясняется, на наа взгляд, изменением поверхностной и магнито-упругой энергий и влиянием адсорбированного водорода, поскольку увеличение «онценграции внедренного в решетку газа величину

Н практически не меняет. Из анализа аналитических зависимостей (I) следует, что полученный результат обусловлен, в основном, изменением константы магнитосгрккцг.и ^ . Следовательно, для обнаружения изменения поверхностного магнетизма, вызванного хемосорбцией водорода, необходимо разделить вклады в JX от смешения различных границ. Такая возможность предоставляется в случае кобальта, у котирого имеется только один тип границ - 1{Ю°-ныо. В отличие от системы Fe - N¡ /для кобальта наблюдается снижение параметра Н , чт ■ хорошо коррелирует с данными магнитооптических исследований и объясняется уменьшением поверхностного магнетизма вследствие изменения плотности нескомпенсированных <£ - электронов при адсорбции водорода. Полученные результаты предопределили проведение иссле-дованг"', важных в практическом аспекте и преследующих цель сравнить поверхностную активность различных газовых сред (гелий, водород', аммиак, азотоводородные смеси и т.п.).

Необходимо отметить, что растворение водорода увеличивает электросопротивление ферромагнитных металлов, причем наблюдаете изменения ограничены областью существования ферромагнетизма. Поскольку изменение электросопротивления ферромагнетикоъ по с^.--внению с простыми металлами пропорционально квадра--' самопроизвольной намагниченности ( Д§ го ). то полученный результат указывает, по наиему мнение, на ее уменьшение в процессе наво-дорэживания. Непосредственные измерения намагниченности в процессе электролитического насыщения подтвердили это предположение ...

При исследовании системы ре - N1' исходили из модели, в которой атомы железа взаимодействуют между сооои анткферпомагнит-но, в энергетические параметры взаимодействия удовлетворяет условию : 4 .

Ап > 0 , А12 ~> 0 , А22 < О ,

где индексом I обозначены атомы никеля, а 2 - железа. При переходе от чистого никеля к сплавам системы Ге - М в области концентрация до 10? Ре влияние водорода на величину их электросопротивления уменьшается, хотя растворимость водорода меняется незначительно. Это объясняется, на наш взгляд, появлением взаимодействия типа А^ (^22 ~ • ^ основании полученных результатов проведен расчет изменения эффективной обменной энергии в никеле, который показал, что ее уменьшение при концентрации внедренного водорода Н/№ - 10"^ составляет 0,006 эВ.

Однако максимального проявления аффектов, ооусловленных изменением величины самопроизвольной намагниченности, следует ожидать • сплава: для которых концентрация одного из компонентов (с точки зрения существования ферромагнетизма) является критической. Для исследуемой системы ре - № -.это инвэрная оо-ласть концентраций (28-45% N1 ), в которой обнаружено уменьшение температуры Кюри при наводороживании. Для интерпретации результатов была использована линеиная зависимость 8С от содержания никеля, имеющая место в этой области. Экстраполяция зависимостей, полученных в вакууме и водороде, к О К позволила определить концентрацию N1 . при которой средний магнитный мо-

1'4.

мен? сг...ава обращается в нуль. При этом достижение кр..гичоскои концентрации в водороде происходит быстрее, что указывает, на нзз взгляд, на уменьшение величины магнитного момента вследствие перехода Б - электронов водорода в 5 - А полосу металла. Таким образом, полученные результаты подтвер/Лаюг правомерность использования модели экранированного протона к системе ферромагнитный.металл - водород.

Следовательно, как при адсорбции, так и при растворении водорода в объеме металла в изменении электронной структуру ферромагнетиков наблюдается одне >бщая закономерность - снижение количества нескомпенсированных (1 - электронов. Но поскольку перекрытие их волновых функций в с(. - переходных металлах ответственно за величину сил межатомной связи, а именно ее копале нтную составлявшую, то.для исследуемых систем Ма - Н следует ожидать ослабления последней. Подтверждение этого можно получить, исследуя процессы, контролируемые межатомным воаимодеист вием, например, самодиф'1 узип, взаимоди<гфуэию и атомное упорядочение.

В четвертой г аве "Влияние ■ водорода на процессы самодид«?у-зии и взаимодиФ'.Н'зии в переходных металлах и сплавах" изложены результаты исследования подвижно...и и кинетики рекомбинации вакансий в системе Мо - Н . Гистерезис алектросопротивления никеля при нагреве я охлаждении (рис.2)-, обусловленный наличием избыточных вакансии, не успевших рекомбинировать с понижением тем перзтуры, в водороде по сравнению с вакуумом уменьшается, чего • не наблюдается з гелии. При фиксированной температур« возврат электросопротивления к величине, полученной при нагреве, в водороде происходит почти на порядок- быстрее, что свидетельствует ¿0 оолегчении подвижности вакансий. Тот факт, 4*0 электросопротивление возврагается к тому же значению, что и в вакууме, указывает, по нааему мнению, что в присутствии растворенного водорода новых вакансий не образуется, а меняется лишь их подвижность. Наблюдаемое' различие между величиной .гистерезиса в ферро-и парамагнитно« областях объясняется изменением энергии связи внедренных атомов водорода с атомами металла и коррелирует с изменением энергии активации диффузии водорода ДЕ в ферромаг-

¿R

R

700°е

2.0

\i у*

/7 кИ V

& V

/// ьу

7

Рис.2. Гистерезис электросопротивления никеля в вакууме (1), водороде (2) и гелии (3)

. S50 Ш 4SO 500Т,°С

нетиках с ГЦК-структурои. Появлявшийся при этом излом на соответствующих зависимостях (проницаемость, коэффициент диффузии) позволяет определить ДЕ » Ефор_ - Е # . Математическая обработка литературных и полученных нами данных показала, что параметр Д Е является важной характеристикой ферромагнитного металла и может быть использован для изучения его исходном электронной структуры, поскольку величина отношения эффективной обменное энергии к разности Д Е соответствующего процесса для всех исследованных ферромагнетиков одинакова. Это позволяет, не проводя непосредственных измерений, по температуре Кюри ферромагнитного металла с ГЦК-структурой определить изменение энергии активации диффузионных параметров водорода.

С мелью установления границ проявления эффекта' были проведены аналогичные исследования ряда переходных и простых металлов, которые показали, что ускорение процессов ¿ямодипф'узии имеет место лишь в переходных металлах У—УШ групп и сплавах на их яснове. Следствием обнаруженного эффекта являются полученные нз-ии результаты снижения температуры рекристаллизации в милибдене и его сплавах, а также ускорение Ваэимодиффузии в системе "металл - защитное покрытие" и его рассасывание при термоциклирова-нии и изотермической выдержке в водороде.

Поскольку процессы атомноги упорядочения происходят по ва-кансионниму механизму в пятой главе "Влияние водорода на образо-

¿.о

Рис.3. Изменение электросопротивления мпно-кристаллических образцов сплава НЗб после отжига в вакууме и водороде

575 7Х

ванне упорядочение атомных сверхструктур в бинарных сплавах переходных металлов'1 изложены результаты исследования влияния водорода на особенности формирования дальнего атомного порядка, которые изучали на примере систем железо-никель, железо-кобальт и никель-молибден, отличающихся типом сверх структуры и механизмом ее образования. При этом в сплавах систем /V/ - Ре к Ге - Со размеры атомов компонентов, практически совпадают и при фазовой переходе порядок-беспорядок в расположении атомов симметрия репетки не меняется (изоструктурное превращение). В системе Щ - Мо формирование атомных сверх структур сопровождается изменением типа кристаллическом роитки (неоструктурное превращение), вследствие чего энергия межатомного взаимодействия существенно зависит от величины возникающих структурных напряжение.

Образование атомной сверх структуры ГеШ ( ) в сплаве 436 ( Ге + 36 мас.% N1 ) экспериментально зарегистрировано лиаь на тонкопленочных и предварительно облученных образцах, обладающих повышенным содержанием дефектов кристаллической структур». "ак следует из полученных нами результатов (рис.З), формирование это? сЕерхст^уктуры можно стимулировать внедрением в "реяетку сплава атомов водорода. При этом отжиг в вакууме при 573 К нз поотяжении 30 ч (хривзя I) не приводит к изменению

Г7

Татгица I

I .нтгенографические исследования сплача Ш20

5 АЗ А

ЬкЬ

29

, град

Интенсивность Полуширина • Параметр решетки, линии линии, 20-ГСРгр нм

вакуум водород вакуум водород вакуум водород

ва^ум 0,35979

водород 0. 35966

Твердый раствор Мо В N1

III 43.523 43,545 1908 1519 129 127 200 50,707 50,723 1148 872 . 206 197

121 43,473 43,487 933 1423 310 50,407 50,380 152 353 002 51,156 $1,184 94 201

а =0,57207 а =0,57228 С =0,35684 С =0,35663' с/а =0,623 с/а =о,б2з

020 42,983 42,946

91

56

к

Измерения провопили в СиК^ излучении

электр< "»противления монокристалличаоких образцов спл^ л И36. В водорода достаточно получасовой выдержки при топ же температуре для появления признаков атомного упорядочения (кривая 2). Увеличение длительности отжига до I ч (кривая Э) сопровождается смешением температуры резкого спада электросопротиз-енид с 673 до 623 К. При этом степень атомного порядка ^ в сплаве, определяемая из условия ДЯ ~ Г^1 , растет с увеличенном времени отжига. Процесс стабилизируется после 30 ч (кривая В случае поликристаллических образцов первые-признаки появления упорядоченной сверхструкт наблюдается лишь . ,сле 6-9 ч отжига в водороде, что коррелирует с временем стабилизации потока водорода п образцах сплава 4)36 при Т » 573 К. Исследование диффузионных параметров водорода в образцах, предварительно приведенных в упорядоченное состояние отжигом в водороде обнаружило появление аномалий, характерных для базового перехода порядок-беспорядок 1-го рода, что подтверждает образование сверхструктуры . Снижение критической температуры превращения от 673 до 623 К после I ч отжига в водороде отражает, на нага взгляд, после; овательность перехода от ближнего атомного порядка к дальнему и хоррелирует с размытостью скачка на политермах коэффициента диффузии и'р1 .творимости водорода. Таким образом, водород ускоряет изоструктурные фазовые превращения ■ связанные с упорядочением атомов по узлам кристаллической ро-петхи. Аналогичные результаты, получены для сплавов системы >;е-лезо-кобальт.

Влияние водорода на неоструктурные превращения изучали на примере никель-милибденивиго сплава НМ20 ( N1 + 20 ат.Я Мо ), в котором образуются упорядоченное. структуры М^Мо^Д ^а? "

N|цМо СДО22). Установлено, что растворение водорода, не меняя фазового состава сплава, заметно стимулирует формирование сверхструктуры МЧМ0 с одновременным уменьшением количества метастэбильной , а.эы №,Мо . При этом критическая температура распада каждой из образующихся сверх структур остается неизменной. Необходимо отметить, что наложение основных и сверхструктурных отражений на ди^рактограммах сплава ,-М20 затруднл-" ет точное определение положения и интенсивности отдельных струк-

wow

j

-J—-ГЧ—

Í200M-

Ric. 4. Профильным она-лич интенсивности рентгеновского излучения, отраженного от плоскос-

J

ти (200) ГЦК-решетки сплава НМ20 после 20 ч отжига при 1073 У в вакуу-

5J.20Щ50,605№ 5Ш SfZ' 2v~,y>. М9 (ау. и BtwpoAe (б)

турных максимумов. .Лля их получения проводили изученио распределения интенсивности рентгеновского излучения по углу Q в области отрэженки (III) и (200) ГЦК-твегдого'раствора спла'иэ Н'-^О. Применение методов машинного моделирования позволило разделить экспериментальные зависимости (рис.4), представляющие собой суперпозицию нескольких максимумов, на отдельные составляют«. Из соотношения интенсивностей сверхструктурных и структурных отражении рассчитали среднюю по сплаву степень дальнего атомного порядк? в выделениях пазы N;4Mo . которая изменяется от 0,36 после отжига в вакууме до 0,64 после аналогичной обработки в водороде. При этом степень тетрагональности кристаллическое решетки не меняется (табл.1). Следовательно, и в случае неостр ктурных превращении процесс образования дальнего ат'м-ного порядка в присутствии внедренного водорода ускорится.

Согласно теории упорядочивающихся сплавов, развитой в работах А.Л.Смирнова. М.А.Кривоглаза, З.А.Матысиной, С.И.Машарова, введение в'сплав примеси внедрения должно приводить к повышению критической температуры TR (точка Курнакова), что экспериментально получено, например, для углерода. Однако, как следует из наших результатов, процессы, происходящие в системе упорядочивающийся сплав - водород, в рамках этой теории объяснить затруднительно, например, неизменность Тк . Малые разме-

t,°£

Ю00 âOO ¿00 40U

rto

0,85 f,03 f,29

Рис. 5. Политармы водоро-допроницаемости Р , коэффициента дИ'М'/ЗИИ Ф и растворимости водорода в сплава (ИР 15-10

7

рм атомов зодорода ч их незначительная концентрации в исследованных материалах (Н/Ме 1 10' * - 10"^) не могут вызр.эть существенных структурных искажений, поэтому их влияние на атомное упорядочение обусловлено» на наш взгляд, изменением электронной структуры сплавов, приводящим к уменьшению сил межатомной связи и ускорению диффузионных процессов.

В шестой главе "Влияние водорода на формирование блилнсго атомного порядка в трехкомпонентных металлических системах'' при-ведены результаты исследования процессов ближнего атомного упорядочения в тронных сплавах систем никель - молибден (вольфрам) - t >ниИ. -Установлино, что в системе Ni ~ M - Re вы-пе 873 К образуется локальный атомный порядок, на что указывает появление области "плато" на температурных зависимостях электросопротивления, изломов на ni .итермах Р . 2) и S (рис.5) и аномалий в ходе кинетических зависимостей термо-ЗДС, плотности и модули Юнга после изотермических отжигов. При этом образование упорядоченных микрообластей существенно зависит от условий термической обработки и в водороде интенсифицируется (табл.2).

йю.б. Изменение ¿лзх-тросспротивлекия ва. НМ5» 15-10 в П(;оцос-ое изотермического отжига в вакууме (I) и водороде (2.3 1,2 1073 К, 3 - 1173 К , - 1273 К

Таблица с

влияние терчи1 ской об'->битки на распределение компонон-в сплаг КНР 15-10

испытания Содержание элементов, мае.доля, ^

Т , К, Т . Ч Среда матрица включения

N1 ' По Ке № Мо Яе

гзз 20 7'»,0 16,2 9.9

П7 3 1273 20 90 150 150 пплород водород водород вакуум 14,^ 14,1 11,6 75,0 15,2 9,0 74.0 15,0 И.О 75,2 16,5 б.З 65,4 25,2 9,4 5 30,0 6.5 35,3 55,0 9,7 57,1 33,0 5,9

20 90 150 150 ■ ■ ■ 1 ; водород 1 75.'» Г),6 10,0 водород | 75,'« 15,0 9,6 чодород 1 7 (|,'» 15,0 9,7 вакуум 1 75,0 15,5 9,5 1 ..... 55.2 36,1 8,5 <*5.5 45.5 9,0 39,7 50.3 10,0 61.-Ч 29.Т . 9,5

В сплевзх системы N; - V - Re отмеченные закономерности сохраняются, изменяется лишь температурный интервал i . появления.

При исследовании кинетических за-iсимостен изменения алек-тросэпротивления сплава НИР .3-10 ( Ni + I5.fi мас.^Мо * гвй.% Re ) обнаружен максимум (рис.6), обусловленный дополнительным рассеянием электронов проводимости на границах обр-ззу-спихся фаз. В присутствии водорода время достижения максимума сокращается в Ч раза, что также свидетельствует об ускорении процессов Олижнего атомного упорядочения. Для пр.герки этого п-здположения проведены рентгеноструктурные исследования образ-усв сплава HHP 15-10, прошедших термическуп обрзботку в вакууме и водороде при 973 и 117*3 К на протяжении 20 ч (табл. 3). На этой временной базе процесс ¿лияного упорядочения в водороде уже закончился, а в вакууме он только начинается: Б результате пр?£<ильногп анализа дифрактограмм, полученных писл<» обработки в водорода п^и 973 К, установлено появление новых 1.£зерлструк-т\оных отражении, ооотвэтствупцих фазам Ni^Mo и Ni^iAo С повышением температуры отжига до 1173 К в сплаве НМР 15-10 наряду с ростом общей степени порядка наблюдается также выделение фазы, упорядоченной по Ti..iy Mi Mo .

/ля оценки изменения фазовп-сгруктурного состояния многокомпонентных сплавов при наводорожкЕанчи в седьмой главе "Влияние водорода ча ближнее атомное упорядочение а конструкционных материалах современной энергетики" иссле^/^ано влияние термической обработки на водородопроницаемость сталей 316$$ (отечественный аналог 06Х17Н12.Ч2ГС), ЭП-038 (10Х13Г13Н5МЮ) и мало-активируемои стали Х12Г20В. Полученн-е результаты (рис.7) позволили установить ее увеличение в стали 31655 в интервала тем-ператуг 573-773 К, ои,, лповленние ближним упорядочением, и Лазо-вое превращение при 983 К в стали ЭП-038, сопровождающееся аномальным снижением параметров Р и S , вызванное, на наш взгляд, образованием в прои'ссе отжига в водороде микрообластеи, осогащенных марганцем. Измерение комплекса физических свойств, включающего злектросопротквление на постоянном и переменном тике, термо-ЭДС, плотность, модуль Юнга и рвнтгенисгруктурныи. анэ-

3 С 7ГС -{О Г Г^.'Г ИЧС 2 г* И0

1 Л?, \ hK? 26 rp-i'

,язкуук эоаоэоа

*NiÍMo 020 , 43.575 '»3,522

N¡A 121 :'13,713 '»3,757

á -ТВ.o-p ÍÍI ; 't3, ч52 чЗ,Р23

Nifio 2W ; w.iii it!»,051

Ni 5 M0 . Í?I ; 5 ), 723 50, 748

Ni^Mo ! 310 ■ 50,^53 - •

d -та. p-p ; гот 51,055 50,997

N-A ; 002 ; • 51, 237

NÍJMO i 020 : 43,597

Ni'^flo ! 121 i - 43,7)5

-T3.D-p ! 111 !'»3,815 43,797

MjM, 1 I2r 1 50, 327

1 310 _ ■ 50 , 931

-ТЧ. p-p : 200 ¡51,0.., 51,020 »

C.IQlOna чич сллам 'Г-!? I 5-г;

"¡OnynüOl'.HÍi - - - — * Л.гр^метр

лич я:1 •VIH И И, i 6 10 гр ре ЕСТ:: и, н*:

з«.куу.ч вою:, д вакуум 30 юрод' вакуум зомреа

667 1254 - - -

Ii 55 50 Г 9 - - -

6398 W5 I чв 165 0,35730 0,35788

33'+ 572 - - -

19? ron _

3Ö3 -

5829 9567 153 175 -

_ 182 • - _ -

- . 1002 - -

- 2294 - - -

11235 74.32 1 156 113 0,35763 0,35770

- 721 - - -

- I2'»8 - - -

10948 II09I 16'+ 119 -

Rio.7, Диффузионные параметры водорода в сталях ЭП-833 (л) и 316 5S (б). I - растворимость, 2,3 - во-дородопроницаемость, Ч - коэффициент диффузии

лиз, подтвердило это предположение. При этом установлено образование с¿L - фазы хелеза в аустенитной матрице сталей ЭП-8Э8 и Х12Г20В при наводороживании из газовой среды давлением 10^ Па, чего не наблюдается в вакууме. ПолученныР результат также свидетельствует об ускорении ди^фузкс ных процессов в металлических системах под влиянием растворенного водорода. Необходимо отме: ть, что в зависимости от температуры изотермического отжига в сложнолегированных сплавах возможно образование выделений вторичных фаз различного типа и состава, растворимость и коэффициент диффузии водород в которых значительно отличаются. Поэтому, добиваясь путем термообработки в водорода появления вторичных фаз определенного состава, можно изменить водо-родопроницаемость исходного материала в нужном направлении. Например, обработка сталеЯ ЗП-ОЗб и Х12Г203 на образование обогащенных марганцем Фаз позволила снизить их водородопротшаемость

» 4-]0 р-13, что имеет важное значение для решения задачи ппе-дптпрушения утечки Еодорода и его изотопов через конструкционное материал!; термоядерной энергетики. На основании изучения оьо-гтруктурного состояния исследованных сталей предложена ; ч-'Д'/ка предварительной оценки склонности конструкционных ма-т^ринлоа к га> югпнном'. распуханию путем измроония кине' ■—«о-и:х завигиингте" изменения электрофизических овс ств.

Результаты исследования влиян.я водоуда на диффузию других при мест:* атомов изложены в восьмой главе "Изменение кодвижнос-11' примесных атомов углерода и азота в системе Ме - Н и их вли-я и не на вод ооолопроницаемость конструкционных материалов".

Рис.8. Температурные зависимости электросопротивления' и водоро-допроницаемости сплава 16Х34МЭБ85ЭТ. I

вакуум, 2,4 - водород, 3,5 - азотово-дородная смесь Й£ + N2 С30О, 6.7 - аммиак

'■'с к прочие днМ узии примесных атомов наблюдал- в процессе ■ трчирт':-.«•,:•! нптридных слоев при азотировании стали 12Х18Н10Т .. >»п.1пр.|ЧН!,'>' никелевых сплавов в азотоводороднкх смесях. При . г-т<-'м I" пп^оп'щопрпницармость, например, сплава 16Х34МЭБВ5ЮТ (гиг.8), «мень-зпотся, а толгина слоев по сравнению с азотиро-•пнксм из чистого азота увеличивается до 6 раз. Наблюдаемы!1 аф-■•■пкт и нт ^ н си:!т. г р<' ется при модификации поверхности имплантированным» тнзми и насыщении из среды газообразного аммна-"а. Увеличение критической температуры оораэовднпя упорядочен-II.;/ 1{пэ по типу М| Сг в присутствии азота (изломы на полнтер-

№С ЬОО 60" 600 ¿,С ■ гт—1—1—I—I-

600 /ООО ¿.°0

мах i»,5) коррелирует о данными измерения электросопротивлении (кривые 2,3) и согласуется с теорией сплавав внедрении, разработанной A.A. Смирновым. На основании полученных результлов проведены ьажные в пртктическом аспеь.е исследования по в-- •нив добавок азота в азотоводородные смеси на водородопрокицве-ность, из которых определены оптимальные условия азотиромнпч металла при каждой конкретной температуре. В случае изучения совместного влияния водорода и углерода на физические свойства инвара Н36 обнаружено ускорение подвижности углеродных атомов. При этом установлено облегчение процесса упорядочения атомов углерода по междоузлиям кристаллической решетки в присутствии растворенного водорода.

Результаты исследования осооен: ютей процесса гидридообра-зовзния приведены в девятой главе "Упорядочение внедренных пто мов Еодорода в переходных металлах У группы".

7273 7073 £ ? 673 Т,К

% \

Рис.9. Политермы коэффи-/0~8циента дш}фузии

водорода в металлах У группы

109

Измерение коэффициента ди^узии водорода в V , ЫЬ , То. и сплавах на их основе в инт рвале температур 573-127.3 К проводили методом электропроводности по предложенной нами методике (формула (5). 'Полученные политермн (рис.9) описываются двумя экспоненциальными зависимостями, .на что указывает наличие

Таблица 4

/иМуэионные параметры водоро. в металлах V группы

Металл Температура, К

Диффузионные параметры водорода , кДк/моль

V

573 1000

1000 1273

0,о 2.2

КГ0 Ю"6

7.6 33.2

К'Ь

Та

573 - 1223 1223 - 1323

573 - 1оЗЗ 1033 - 1273

2.4 ■ 10' в,9 ■ ТО'

г0 ,-7

2.1

6.4

10 10'

-а

г7

10.1

36 6

14,0 44.2.

критичоскоп температуры, в которой меняется энергий активации процесса диМузгк (табл.4). Поскольку кристаллическая структура металлов У группы (ОЦК) при наводорожиЕэнии из газовой фазы •явлением 10^ Па не меняется, то• обнаруженное фазовое превращение обусловлено процессами,. происходящими в подрешетке внедренных атомов лпг.орода, а именно началам их упорядочен'/я по мехдо-уяличч (фазовый перехол типа "газ - жидкость"). ■' следование влияния концентрации водорода V геометрической Формы исследуемых (юразцов на критическую температуру переход?! подтвердило ото прсдпалпрение. Ни основани'.1 полученных результатов рассчита-

нч к'.'спкптрмперлтурчая вопооодопроницаемость ванадия и'ниосия г. пр^ачплизиртг-зно ее изменение в за висим осы от степени оки.с-ленгя п Ц1еп." ности. При этом установлено, что. безопасным для ак-сплуагшш: гзделип из V , ЫЬ и "Га. в атмосфере водорода •шляется температурный интервал выше оонаруженного фазового превращения, т.е. область, в которой существует лишь твердый раствор водорода и отсутствуют галоидные фаза. Изучены особенности процесса деградации защитных влшннг.дных покрытий на ниоб'.и в атмосфере водорода при повышенных температурах.

2Р

На основании полученных закономерностей и эффектов влияния водорода на фазово-структурное состояние металлическ! . систем в десятой главе "Водородные технологии управления магнитными и прочностными свойствами конструкцигчных материалов" рассмотрены возможности создания но_ого направления водородной технологии термической обработки металлов с целые получения оптимального сочетания их Физико-механических свойств. Работы проводили в двух направлениях :

1. Создание технологии управления магнитными свойствами прецизионных сплавов путем термической обработки на упорядочение

в атмосфере водорода.

Поскольку изменение объемно" доли упорядоченной Фазы существенно влияет на магнитные свойства ферромагнетиков, то путем подбора температуры, времени отжигов водороде и скорости охлаждения достигнуто изменение магнитострикции сплавов типа пер-иендюр (К50Ф2) по сравнении со стандартной ооработкой до , что имеет важное значение для создания высоко^-^ек'.лвных электроакустических и^еобразователей. Термическая обработка сплава 79НМ в водороде позволила сократить ее длительность при снижении верхнего температурного предела изотермического отжига от 127 3 до 923 К, что позволило повысить производительность процесса изготовления шаговых электродвигателей и других деталей приборов вычислительной техники. • '

2. Разработка и создание технологии повышения высокотемпературной прочности конструкционных материале путем изменения их Разово-структурного состояния термической обработкой в водороде. На основании эффекта ускорения процессов атомного упорядочения в системе Ив - Н нами исследованы следующие варианты термообработки :

- -ополни-телькый тжиг в водороде сплавов с интерметаллид-ным характером' упрочнения - способствует увеличен количества и более равномерному распределению упрочнявших фаз, что увеличивает длительную прочность до 30£;

- замена в принятой стандартной термообработке жаропрочных сплавов старения на воздухе старением в водороде - сокращает длительность обработки от 20-25 до 5-8 ч;

- термическая обработка сплавов, у которых упрочнявшая -фаза в исходном состоянии отсутствует, например, сплав НМР 15-10, - под влиянием водорода образуются микрообласти ближнего атомного порядка, что повышает высокотемпературную прочность.

Кроме того, при создании новых конструкционных материалов предлагаемая т> .нология позволяет уменьшить содержание д * ■ ".т-ных легирующих примесей, а заданный уровень проЧ1._1Стних свойств получить термообработкой в водоро;

основные вывода

1. Разработаны методические подходы к изучении влияния водорода на магнитное и атомное упорядочение в ылавах на основе переходных металлов, базирующиеся на ».змерении диффузионных параметров водорода . Физичес" чх свойств.

2. .Показано, что при хемосорбции водорода на ферромагнети-

.-¿х имеют место два процесса: уменьшение гговерхностного магнетизма и снятие магнитострикционных напряжений. На основании этого разработана методика определения поверхностной активности различных газовых сред.

3. установлено уменьшение величины самопроизвольной нзмаг-

. ценности и среднего магнитного момента в системе ферромагнит-нып металл - водород, на основании чего проведен расчет изменения эффективно" обменной энергии в никеле под влиянием раство- .. ренлого водорода.

Разработана методика определения коэффициента диффузии водорода методом электропроводности, с помощью которой в металг-лах У группы обнаружено высокотемпературное фазовое превращение . ;-па "газ - жидкость" в подрешетке внедренных атомов водорода.

5. Показано, что изменение электронной структуры наводоро-женчого металла приводит к облегчению подвижности и ускорению пооцэсса рекомбинации вакансий. Определены границы проявления и установлен ^изическиЛ механизм обнаруженного эффекта. Предложено методика предварительного определения склонности конструкционных материалов к вакансионному распуханию путем измерения кинетических зависимостей изменения физических свойств.

_ б. Впервые исследовано влияние водорода на процессы формирования ближнего и дальнего атомного порядка в сплавах на основе переходных метзллов. Экспериментально установлено :

- растворение водорода и^енсиРиц/рует процесс образов: чия упорядоченных сверхструктур |Л. ( Ге № ). 32 (ГеСо ). 3)

<№,Мо). Ь12 );

- под влиянием водорода средняя по сплаву НМ20 степень атомного порядка в выделениях |Тазн №,,Мо увеличивается от 0,36 до 0.6Л;

- критичесхая температура ближнего атомного упорядочения в присутствии растворенного водорода снижается ;

- каводороживание сплава НМР 15-10 ускоряет процесс формирования интернеталлидных фаз в 4 раз".

7. Под влиянием термической обработки в водороде интенсифицируется процесс расслоения твердого раствора 'в сталях ЗП-бЗЗ

и ХТ2Г20В с образованием михрообластей, обогащении- марганцем, э результате чего в аустенитной матрице сталей ооразуется Л - . фаза железа и в 4-10 раз снижается водородопроницаемость. Термообработка нз атомное упорядочение стали 316 55 повниает водородопроницаемость в 1,5-2 раза.

8. Установлено, что растъоренный в сплаве НЗб водород ускоряет подвижность и упорядочение примесных атомов углерода по междоузлиям кристаллической решетки.

9. При азотировании аустенитных сталей из азотоводородных смесей и среды аммиака глубина азотированного слоя по сравнению с чистым азотом увеличивается до б раз, а водородопроницаемость снижается почти на порядок.

10. Предложен физический механиг ускорения диффузионных процессов в металлических системах под влиянием растворенного водород , заключающий о.; в следующем. При растворении атомы водорода отдают свои электроны в 5 - о. полосу металла, что приводит к уменьшению числа некомпенсированных ¿, - электронов и, как следствие, к ост. Членив ховалентной составлявшей сил межатомной связи, что проявляется в снилении энергии активации процесса диффузионного перераспределения атомов по узлам и междоузлиям кристаллической решетки.

II. Сформулированы и обоснованы научные предпосылки для создания водородных технологий термической и химико-термической обработки конструкционных материалов, позволяющие управлять их мппглтными свойствами, водородопроницаемостью и высокотемпературной прочностью.

Основное материалы диссертации опубликованы в следующих рвотах :

1. Федоров В.3. влияние водорода на электропроводность ферромагнитных металлов // Материалы УН конф. молодых ученых ч 4И ДЧ 'КГр. Секция Ф>ММ,- С. 213-215.- Леп. в ВИИ'ТИ 9.0'4.76 , » ИЗЗ .

2. Проникновение водорода через- х^-жоникелевые сплавы из азо-тнюдородных смесеГ / Б.^.К^чмар, 3.В.Федоров, В.М.Сидоренко и др. // 'из.-. ,1м. механика материалов.- 1977.- »3,- С. 113-115.

3. Исследование термохимической усталости жаропрочных' сплавов и ?— Ч методом электропроводности на переменном токе

в атмосфере водорода / В.П.Похмурский, В.В.'Тюдоров, -В.М.Сидоренко и др. // Там же.- 1977,- С. 101-103.

Ц. Федоров 3.1.,■Сидоренко В.Ч., ПохмурскиЯ В.И. Об образо-; нни ^ - Фазы в накеле при'наводороживании из газовоЯ среды // Там 1977.- П5.- С.. 83-85.

5. ''скорение процессов самоди^фузии в металлах под влиянием растворенного'водорода / В.М.Сидоренко, В.В.<*едорог, Л.Б.Еара-Счч и др. II Там же.- 1°77.- Кб.- С. 27-Т.

6. Федоров Сидоренко В.'Д. Влияние водорода на магнитную и (токонную составляющие относительного изменения элоктросо-(.зотивдош-я никеля и железа // Там же.- 197",- 12.- С. 11П-12Г.

7. 1 взаимодействии водорода с железом и его сплавами при повышенных температурах / В.И.ПохмурскиЯ, В.У..Сидоренко, В.В.Федоров и др. // Тез. докл. ''Н Всесоюз. кон!1, по коллоид^ химии

и йт.з:-лим. ке: анике. Секция Минск, 1977.- С. Г»°-Г+9.

8. Федоров В.!'. Влияние водорода на магнитное упорядочение р сплавах системы железо-никель'(ЭГ ,50,70? Ре ') // Материалы '•3 конф. молодых ученых <4« ЛН>ООР. Секция <Т>МЧ.- С. ?35-г3=».-

1еп. в Р.'ЛН!ГП1 16.03.7Я , )!■ Р9б.

п. Федоров З.1?. , Барабан Л.З., Бутвинник И.П. Образование структуры РеЫ1 е сплаве 416 иод влиянием водорода // Там же.-

1П. Исследование поверхностной активности газов метл.-о:) а::сктропроводности на переменном токе / !3.5.Федоров, В.'1.Качмар. П.Н.Аятоневич и др. // Физ.-хим. механика материалов.-

г?г- с. П2-т.

11. Федоров 5.Ч., Качмар Б.<?>. Определение температурных гря-существования твердого раствора водорода г металлах V груп-

- ..о-птт« электропроводности // Ууриал Л!«?. *кмии.- 7-

.::.- с.

12. Терморезистометрический анализ некоторых .хромоникелевы> уялибденовых сплавов в чистом водороде и азотоводбродних смесях / В.З.'едоров. Б.^.Качмар, З.М.Сидоренко и др. // Методы

г.деления Физико-механических свойств металлов.- Хьпов, 1Г'ПГ>,-(Препринт / АН УССР. <?из.-мех. ин-т ; .« 22).

14. Федоров В. .. Исследование термохимической усталости ме-'лов методом электропроводности на переменном токе // Там же,-

С. 16-14.

П. Федоров В.В. , Антоне! .ч П.Н., Барабзш Л.З. Злиянкз углерода на электросопротивление инвара // Материалы IV 1<оч1\ мо--однх ученых <"•<!' АН УССР. Секция С. Х0^!?0-.- /еп. в

"" 1£'Т!! 27ЛС.Т, К' Ч'|23-Я0.

15. ПохмурскиЧ В.И., Федоров В.В. Влияние водорода на про-цегсы самоднб^узии в конструкционных материалах на основе <£ -лзреходных металлов // Водородопроницаемостъ и насыщение стали водородом.- Львов, Р°С.- С. 3.- (Препринт / АН УСГР. ?из,-мех. ил-т ; » З'О.

16. влияние атомнс -о упорядочения на водородопроницавмость, электропроводность и механические свойства констру-аионных материалов в среде газообразного водорода / В.И.ПохмурскиЛ, Б.?-. Качмар, В.В.Федоров и др. // Там же.- С. II .

17. Федоров В.В. , Качмар Б.Ф. Определение температурных границ существования твердого раствора водорода в металлах V группы методом электропроводности // Методы исследования и опред.

гезоб в металлах и неорган, материалах : Тез. докл. 1У Все союз. конф.- Тенинград, 1л7?.- С. 117

P. Похмурский В.И., Федоров В.Ь. Некоторые особенности влития водорода на магнитные и структурные превращения в переход -них металлах и сплавах на их основе // <Ни.-хим. механик^ ■••»те-ргалпв,- Р">Т.- П.- С. 3-II.

Р. Похм'/рскгТ В.И., Федоров D.3. , Качмар Б.'. Влияние азо-т,1 на ппоииканке водорода через к ;струкцконные материалы из ьзотпЕодородних смесей // Там же.- 1?р?.- J-Э.- С.

Т.. Чохм'-рски" В.И., Федоров 3.3., Качмар Б.Ф. Определение диФс'узгпниы.. параметров водорода в металлах v группы методом электропроводности // Водород в металлах: Тез. докл. Ш Ясессюз. семинара.- 'онецк, С. ^.

"I. Исследование влияния водорода на кинетику атомного упорядочения б сплава/, система никель - молиоден (вольфрам) - ре-hv' 1 Б. И. Г!о;:м\'рскиК , В.Р. Федоров, П. Н. Антонович и др. //Там i.e.- Г. -7 6.

Исследование влияния водорода .на Физико-химические свсо-стпа упорядочивающихся сплавов системы никель - вольфрам (молибден) / П.Н.Анточевич, В.В.<тедоров, Г.Д.Никифоров и др. //Тез." докл. v,l! Чсеслюз. конф. по коллоид, химии и tf-из.-хим. механике. Ч.ТТ.-Ташкент. с.

Л. 'изико-лимические проблемы взаимодействия водорода с ниобием пги полженных температурах / З.И.Похмурский, В.В.Федоров, ".".Отгогак г др. // Том >;е,- С. П9-Ш.

Плум'/рскг" 3.!!., Федоров Б.П., Антоневич П.Ч. Высокотем-пермт«гнпя гзодоподппроницаеиость упорядочивающиеся сплавов // ''из.-хим. пооодемн высокотемпературно"» водородопроницаемости металлов: Тег,, докл. "1 Лсесоюз. совет.- Днепропетровск: ДМет!".-

''ечоров В.'И. Некоторые особенности влияния водорода на (М>1*4!фоган::е упорядоченных атомных структур // Там *:е.- С. 7.

Тетег.ски" •'•здоров R. Нлиянге способа нэводоро-

упван!'.! на г>дсктропроБодносгь спстрмы железо - водород // Таи

"7. -'«лоров ч."., Гзчмар К.^. Влияние разовых преврацйнйй

на .диффузионные параметры водорода в конструкционных материалах на основе переходных металлов // Водород в метал;, .х: Тез. докл. Г' Всесовз. семинара. Ч.П.- Ч., 19^4,- С. Ï13.

^8. Влияние водорода и аммиака не Физические и кор»оэионно->!еханические свойства сплава rWP T5-IO / В.В.Федоров, П.Н.Антонович, Е.П.Арская v др. // Там же.- С. 181.

29. Определение коэффициента диффузии водорода в металла* по скорости изменения электросопротивления при десорбции / С.И. Чихитишин, В.З.Федоров, <\Ч.Сергиенко и др. // $из.-хим. меха-;:ика материалов.- 1905.- К>1.- С. 24-26.

30. Применение метода электропроводности для исследовании тегмостзбильности систем "металл - покрытие" / З.И.ПоумурскиК, В. i'. Федоров, O.P. Соколовский и др. // Там же.- 19^6.— 1" 2.- С.

31. Федоров В.В., Барабаш Л.В., Антоневич П.Н. Влияние углерода на электропроводность инвара в вакууме и атмосфере газооб-

.гл водорода.- 18 е.- Деп. в BKHITTïi C6.f5.86, 1« 3253-%.

ЭР. Федоров В.)., Соколовский O.P., Похмурский В.П. Приме-.¡е)г>19 метода электропроводности для определения коэффициента sv;,Кузни водорода в металлах.- Львов, 1987,- 34 е.- (Препринт / A4 "СГР. Р'из.-мех. ин-т ; )» К'Т).

ТЗ. Изменение фазово-структурного состояния сплавов ЭП-РЗ'1 й 3I65S при взаимодействии с водородом / В. И.Похмурский, В.В. Федоров, П.Н.АнтонеЕич и др. // Физ.-хим. механика материалов.-Т°°7.- *5.~ С. 4?-'47.

3'4. Здоров В.В., Антоневич П.Н., Никифоров Г.Л. во-

дорода на процессы атомного упорядочения в сплавах к а основа переходных металлов.- Львов, 19°.8.- 53 е.- (Препринт / АН УССР. Физ.-мех. ин-т; » 146).

35. Влияние легирования га диффузионные параметры водорода е сплаве ЗП-666 / Р.Г.Бачинский, Ю. Д. Никифоров, JI..Î.Волошин, В.В.Федоров // Взаимодействие водорода с металлами. ИнРорм. материалы.- Свердловск: Изд- т УрО АН СССР, 1989.- С. 22-23.

36. Похмурский В.И., Антоневич П.Н., Федоров В.В. Влияние термообработки в среде водорода на магнитострикцию сплава К5С*? // Там же.- С. II4-II5.

37. Изменение Физических свойств сплавов на основе Fe и Ni под влияккеи термообработки в водорс-е / О.Б.Василькив, А.И.Мад-видь, К'. Г.Гачинский, В.В.Федоров // Там же.- С. 35-36.

38. . Вличние легирования на диффузионные параметры водорода в стали "-Ч-0^ / Л.И.Иванов, Е.В.Демина, В.В.Федоров, 0. Р.Согу-лопски* // Там >.е.- С. 7 3-7'4.

35. ''axjr.iH Ч.А., ?едоров В.В., Семчизшн И.В. влияние облучения протонами и ионами азота на ^одородопроницаемость стали Т^УЧТГТ // Там же.- С. I0I-IC?.

'(0. Изменение водородопронииг.емости окисленных сталей посла О/гчеккп протонами / И.З.Семчишин, В.В.'Тедоров, Л.И.Ивансз, -¡.А,Махлин // Там »е.- С. V¿6-T¿7.

ti. Измерение коэффициента ди^.'У3''' водорода в ни оби к мето-;.а-1 электропроводност ' / О.Р.Соколовский,—3.В.Федоров, И.И.Сй-дпрк, ?, Г.ГТ'охета //Там »k..- С. I36-IT7.

'(?.• Водородопронииоемость стали 1?"1ян1ст из азотоводород--счесе.-'1 / В.3.Здоров, Л.И. Волошин, В.М.Калесник и др. // Там же.- С. I i0-!^.

'4 3. "едоров В.'"1., Соколовский О.Р. Высокотемпературная ео-;..-|Е."1;опрокгиаеность ниобия // Там же,- С. 151—152.

'п. Влияние термической обработки на фазово-структурное сос--тонние и яопородопроницаемость сталей аустенитного класса, при-VMue.Mux г. термоядерной энергетике / В.'/.ПохмурскиР, Л.И.Воло-.*; к, В.В.Федоров и др. - Львов, I^I.- ¡»5 е.- (.Препринт / АН . ' С"г. ''из.-мох. ин-т ; № I*?).

VS.PokhmuASki} V.J., fedopov. V.V. Enhancement cj- cL'^%icn processes in metallic ailoy» undvt dtoob/td c||ect//Heat Tu-at. omoL TechnoE.Swnlface Coat.: Т?еч. fyo-cgís. and Qppt. £xp?p.: Proc. Hh inter; Congr. Heat Tieat. Hater. - Moscow, 1990. - Vot.1l- SM\ -ill.