автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства конструкционной легированной стали для крупных поковок

111111111III ||||||||||,.

003057213

на правах рукописи

Фоминых Евгений Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦИОННОЙ ЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ ДЛЯ КРУПНЫХ ПОКОВОК

Специальность 05 16 02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2007

Работа выполнена на кафедре физической химии Южно-Уральского государственного университета и в ОАО «Челябинский металлургический комбинат»

Научный руководитель -

Официальные оппоненты

Ведущая организация -металлургии»

действительный член РАЕН, доктор технических наук, профессор ТОКОВОЙ О К

доктор технических наук, профессор ГУДИМ Ю А , кандидат технических наук, старший научный сотрудник ШУМАКОВ А М

) «Научно-исследовательский институт

Защита состоится « 28 » февраля 2007 г, в 1400, на заседании диссертационного совета Д 212 298 01 при Южно-Уральском государственном университете по адресу 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан « ¿6*» ЯН&а-РЯ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Мирзаев Д А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы За более чем столетний период своего существования проблема «водорода в стали» не потеряла своей актуальности и в наши дни Хотя многие аспекты проблемы уже решены, тем не менее, остались вопросы, по которым у исследователей имеются спорные позиции. По-прежнему нет единого мнения по механизму образования флокенов, критической концентрации водорода для их образования Продолжается дискуссия о роли природы и состава неметаллической фазы в зарождении флокенов Отсутствует четкое обоснование инкубационного периода образования флокенов в крупных поковках и закономерностях выделения водорода при низких температурах, что крайне важно для разработки технологических рекомендаций

Использующиеся в настоящее время режимы термической противофло-кенной обработки на различных металлургических предприятиях имеют ограниченное применение или оказываются даже непригодными в борьбе с флоке-нами на других заводах, производственный цикл которых имеет существенные отличия, или на тех же предприятиях вследствие изменения технологических параметров или номенклатуры продукции.

Поэтому познание закономерностей образования флокенов и разработка надежных технологических приемов, предотвращающих образование этих дефектов в крупных сечениях, по-прежнему представляют собой актуальную задачу Особенно остро это проблема стоит при производстве крупных поковок, имеющих на внутреннем и внешнем рынке постоянный и устойчивый спрос

Цель работы Целью работы является совершенствование технологии внепечной обработки жидкого металла в агрегате комплексной обработки стали (АКОС), вакууматоре порционного типа и термической противофлокенной обработки крупных кованых изделий В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи

1 Исследование строения поверхности флокенов, определение их зародышей и находящихся в них неметаллических включений в крупных поковках конструкционной легированной стали методом растровой электронной микроскопии

2. Изучение морфологии сульфидов в стали 40ХГМ и их расположения в структуре металла

3 Изучение влияния серы на коэффициент диффузии водорода в крупных поковках

4 Исследование кинетических закономерностей выделения водорода при комнатной температуре и температуре противофлокенной термической обработки

5. Изучение поведения водорода в конструкционной стали для крупных поковок в процессе ее внепечной обработки и вакуумирования

6. Исследование механических свойств и структуры крупных поковок из легированной конструкционной стали 40ХГМ после различных режимов термической противофлокенной обработки

7 Определение оптимальных технологических режимов внепечной вакуумной обработки жидкой стали и термической противофлокенной обработки крупных поковок

8 Создание информационной системы дифференцированного противофло-кенного отжига крупных поковок в зависимости от содержания водорода в металле

Научная новизна.

1 С использованием растровой электронной микроскопии определено строение поверхности флокенов и морфологические типы сульфида марганца в крупных поковках из стали 40ХГМ

2 Оценено влияние легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода в легированных сталях

3 Определен коэффициент диффузии водорода в стали 40ХГМ при комнатной температуре и температуре противофлокенной термической обработки, а также его зависимость от структуры металла

4 Установлено влияние серы на коэффициент диффузии водорода в металле

5 С использованием экспресс-анализатора водорода «Гидрис» фирмы «Электро-Найт» определено изменение содержания водорода в жидкой стали в процессе внепечной обработки и вакуумирования, а также установлены источники поступления водорода в металл

6 Определены изменения в структуре и механических свойствах металла для поковок в процессе его противофлокенного отжига Показано, что длительный диффузионный отжиг кроме удаления водорода усиливает механическое сопротивление росту флокенов

Практическая значимость.

1 Разработана технология внепечной вакуумной обработки конструкционной легированной стали для крупных поковок, позволяющая существенно снизить содержание водорода в жидкой стали

2. Разработана информационная система и режимы термической противофлокенной термической обработки крупных поковок из легированных сталей, позволяющие сократить длительность отжига и увеличить объем противофлокенной обработки поковок

3 Годовой экономический эффект от внедрения результатов работы в ОАО ЧМК составил 10 млн. 800 тыс руб

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 статей, получен патент Российской Федерации № 2252268 Материалы работы доложены и обсуждены на XII Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (Челябинск, 2004 г)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, библиографического списка из 144 наименований и 9 приложений, изложенных на 179 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 14 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены литературные данные по термодинамике и кинетике поведения водорода в стали, приведены сведения по диффузии водорода

в железе и сплавах, кратко рассмотрен механизм диффузии, и влияние водорода на механические свойства стали Рассмотрены современные представления о механизме образования флокенов в сталях, а также влияние термической обработки на содержание и перераспределение водорода в стали Выявлены спорные данные в сложном механизме образования этих дефектов Проанализированы методы уменьшения вредного воздействия водорода на качество стальных изделий Сформулированы задачи исследования

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований механических свойств, морфологии сульфидов, а также строения поверхности центральной части флокенов в изломе поковок конструкционной стали

Исследование было проведено на поковках промышленной стали 40ХГМ, охлажденных после ковки на воздухе, либо прошедших в производственных условиях полный цикл предварительной термической обработки, включающей охлаждение на воздухе до 300 °С и отжиг при 680 °С в течение 40 часов для удаления водорода с последующим охлаждением в печи и затем на воздухе Поковки имели различное содержание серы (0,005 0,023%) при практически одинаковой концентрации остальных легирующих элементов, % С=0,38 0,41, Мп=0,83 0,87, Si=0,25. 0,32,Мо=0,15 0,18, Сг=0,89 1,05

Исследование морфологии сульфидов было проведено методами растровой электронной (на изломах и шлифах) и дифракционной микроскопии на просвет тонких фолы с использованием микроскопов JEOL JSM-6460LV и JEM-733, а также JEM-200 СХ

Образцы, вырезанные из поковок после ковки и охлаждения на воздухе, имели низкую ударную вязкость K.CU 16, 16 и 47 Дж/см2 при содержании серы 0,023, 0,013 и 0,005%, соответственно После проведения противофлокенного отжига ударная вязкость резко повышается до 160 и 80 Дж/см2 для образцов, содержащих 0,023 и 0,005% серы, соответственно Иначе говоря, для стали с 0,023% серы произошло десятикратное увеличение ударной вязкости, а для стали с 0,005% серы эффект меньший, но все равно весьма значительный

Образцы, не подвергнутые длительному отжигу, независимо от концентрации серы характеризуются после разрушения смешанным хрупко-вязким изломом, причем участки хрупкого разрушения, состоящие из фасеток ручьистого излома, окаймлены оторочками вязкого ямочного излома

Длительный отжиг при 680±10 °С, проводимый для удаления водорода, существенно изменяет структуру, характер излома и повышает ударную вязкость сталей Перлитная структура, возникшая из у-фазы в период медленного охлаждения после ковки, подвергается в ходе отжига значительному тепловому воздействию Цементитные пластины дробятся на части путем образования ферритных «мостиков» с последующей сфероидизацией и коагуляцией частиц деления В а-фазе, расположенной на месте перлитной колонии, проходит по-лигонизация, приводящая к образованию субструктуры Причем степени дробления пластин и сфероидизации для образцов с различной концентрацией серы оказываются не одинаковыми

Наблюдавшиеся частицы сульфидов имеют различные формы: неправильную и лродолговатую, стержнеобразную, форму многогранника {рис. 1). Размеры сульфидов: 3...20 мкм для [5] = 0,023%; 2... 14 мкм для [5] = 0,013% и 2...5 мкм для [5] = 0,005%. Кроме того, при увеличении содержания серы количество сульфидных частиц заметно возрастает.

Рис. 1. Различные морфологические типы включений сульфида марганца

8 изломах стали 40ХГМ с 0,005% серы соединения сульфидов и оксидов наблюдались редко. При исследовании сульфидов на нетравленом шлифе установлено, что примерно в половине случаев сульфиды возникают на оксидных

частицах Следует отметить, что на некоторых участках шлифа обнаруживаются в достаточно заметном количестве частицы нитрида титана

При увеличении концентрации серы в стали 40ХГМ до 0,023% возрастает число сульфидов На шлифе появляется много вытянутых частиц, а в изломе видны стержнеобразные образования Сульфидная эвтектика реализуется в стержневой форме, напоминающей при большой концентрации серы скелетообразные формы

В работе выполнено исследование строения центральной зоны поверхности флокенов методом растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа JEOL JSM-6460LV

Образцы стали 40ХГМ для исследования были двух типов а) образцы промышленных поковок, в которых в ОАО ЧМК методом ультразвуковой дефектоскопии, а затем оптической микроскопии были обнаружены флокены, б) образцы промышленных катаных заготовок, в которых флокены были спровоцированы в лабораторных условиях Химический состав сталей был приблизительно одинаков и отличался лишь тем, что в плавках, предназначенных под ковку, в металл присаживали ферротитан ФТи 70 в количестве 1 2 кг/т для предотвращения образования продольных панельных трещин при кристаллизации В последнем случае была использована следующая методика Из центральной зоны промышленных катаных заготовок в круге диаметром 180 мм на расстоянии Уз радиуса были вырезаны пробы, из которых затем были выточены цилиндрические образцы диаметром 25 мм и длиной 90 мм Эти заготовки прошли ультразвуковую дефектоскопию и никаких дефектов в них обнаружено не было В этих образцах было спровоцировано образование флокенов путем насыщения водородом в специальной установке при 1000 °С в течение трех часов

Следует отметить, что строение поверхности флокенов, выращенных искусственно в лабораторных условиях, практически ничем не отличается от строения флокенов в промышленных крупногабаритных поковках

Резюмируя можно сказать, что флокен промышленной поковки из стали 40ХГМ, как правило, может быть разделен на три зоны центр, окаймляющая центр зона хрупкого разрушения и периферия, характеризующаяся хрупко-вязким изломом (рис 2) В центре флокена обычно содержатся неметаллические включения В подавляющем большинстве случаев они представляют собой сульфиды марганца В центре флокена наблюдается большое количество трещин, видимо, расположенных по границам зерна

Вместе с тем, в работе были обнаружены флокены, в центре которых состав неметаллической фазы состоял из нитрида титана и корунда Однако при большом увеличении, в расположенной в центре флокена плите нитрида титана наблюдали параллельно расположенные трещинки с вкраплениями сульфидов марганца, которых много и по краям пластины Можно полагать, что они окаймляют нитрид В центре другого флокена также обнаружено большое скопление неметаллических включений, состав которых на основании спектрального а нализа можно трактовать как оксиды алюминия Известно, что глинозем не создает сильной окклюзии водорода, но в данном случае возникла почти плотная укладка

Рис. 2. Обзорный снимок центральной зоны флокена

множества частиц оксидов, между которыми неизбежно должны были возникнуть пустоты или трещины, являющиеся центром накопления водорода. Возможно, что растрескивание крупных включений корунда возникло в процессе горячей деформации изделия.

В третьей главе выполнена оценка влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода в а-фазе в изделиях из сплавов железа, а также проведены экспериментальные исследования динамики выделения водорода из стали 40ХГМ при комнатной температуре и температуре противофлокенной обработки.

При анализе экспериментальных результатов исходили из подкрепленного многочисленными опытами предположения, что коэффициент диффузии О имеет экспоненциальную зависимость от температуры

причем состав сплава влияет на оба параметра: £>„ (предэкспоненциальный множитель) и Е (энергия активации). Точность определения этих параметров на

основе построения линейной зависимости In D = f и ее обработки не вели-

ка, Поэтому опубликованные зависимости Ц, и £ от состава не являются плавными, а характеризуются скачкообразными отклонениями.

Зависимость самого коэффициента диффузии от состава сплавов при Т = const более плавная, так что анализ концентрационной зависимости удобно проводить именно для D, тем более что интерес представляет область небольших концентраций легирующего элемента.

(1)

Разложив функцию D(p) = D0(p) exp Me-H в ряд Тейлора по малому параметру р

D(P) = D¡ ехр(--^) +

Щ

др

О 0~EÍP)IRT

-д

£Í£ll n RT J

_L <E£l

RT dp

для тройного сплава Fe-

,-E(p)!RT

P+ (2)

p = 0

и ограничившись двумя членами ряда и обозначив

5р' Н £0 др

запишем выражение (2) в виде

ц-А. />

(3)

(4)

где р - концентрация легирующего элемента (в мае %), £>0 - предэкпоненци-альный множитель, а Е0 — энергия активации диффузии водорода в чистом железе Используя данные Гельда и Рябова, по которым — = 1359, а

£)0° = 9,4 10"4

R

перепишем уравнение (4) для тройного сплава Ре-Ме-Н в виде

D^(p) = 9,4 10~4ехр

1359

1-

1359

-ц-

(5)

Если сплав многокомпонентный, то в предположении независимого воздействия каждого (г-го) легирующего элемента

D^{p) = 9,4 Ю-4exp -

1359") Т )

1-Е

i=i

1359

Ц,-^. Р,

(6)

где п - количество легирующих элементов в стали, ц, и X, определяют воздействие / - го легирующего элемента на £>0 и энергию активации £

_L ^L

D¡ др,

1

дЕ_

ф;

(7)

где р: - концентрация легирующего элемента в мае %

Оценка коэффициентов X, и ц, п роизводилась на основе экспериментальных данных о коэффициентах диффузии водорода для двух температур 680 °С и 390 °С в сплавах Fe-Si, Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-C

Отметим, прежде всего, роль углерода При температурах выше 300 °С углерод сталей связан в карбид железа Ре3С — цементит В зависимости от характера распада аустенита, то есть от термической обработки, цементит имеет либо пластинчатую форму (перлитные структуры), либо сферическую, зернистую, характерную для отпущенной стали Пластины цементита представляют преграду для диффузионного потока водорода, а потому резко уменьшают коэффициент диффузии РА Рябов для сталей с 0,4 1,2% С приводит уравнение

ехр(-1,05 Рс),

(В)

отражающее влияние концентрации углерода в стали на коэффициент диффузии водорода Иная ситуация наблюдается при сферической форме карбидов, образующихся в закаленных и отпущенных сталях или перлитных сталях после сфероидизирующего отжига У подобных сталей коэффициент диффузии значительно выше Обработка экспериментальных данных приводит к выражению

справедливому для сталей со сферическими частицами цементита Отметим, что уравнения (8) и (9) требуют уточнения, поскольку в них не входят размеры частиц или толщины пластин

Таким образом, при расчетах коэффициента диффузии водорода в легированной стали в уравнении (6) вместо коэффициента диффузии водорода в чистом железе следует использовать коэффициент диффузии , величина которого зависит как от концентрации углерода, так и от формы частиц цементита

Оценка по уравнению (10) коэффициента диффузии водорода в поковках из стали 40ХГМ, в которых после охлаждения и нагрева до 680 °С частицы цементита имеют сферическую форму, дает значения коэффициента диффузии водорода при 680 °С 2,04 10~4 см2/с

Коэффициент диффузии водорода в образцах стали 40ХГМ с различным содержанием серы изучали методом определения десорбции газа из металлического образца при постоянной температуре Образцы металла вырезали из крупных поковок массой 13 т, диаметром до 600 мм и длиной до 6 м Схема вырезки проб из поковки в месте, соответствующем верхней части слитка, показана на рис 3

1%с=1% ехр(-0,16 Рс)

(9)

(10)

По А

А

120 | Верхняя часть поковки

У

А

Рис 3 Схема вырезки проб из поковок

г

(П)

для диффузионного выделения водорода из цилиндрического образца длиной / и радиусом г, может быть представлено в виде бесконечного ряда функций, зависящих от переменных гит После интегрирования по г при вычислении средней по объему концентрации водорода зависимость от г исчезает, но со-

храняется ряд по функциям времени типа Ап ехр

- ( 2 2 >

Я £>т

{"Г

где ¡л„ - кор-

ни функции Бесселя нулевого порядка Уо (ц„) = 0 (и = 1, 2, 3, ) Если = 2,405, то второй и третий корни ц2 = 5,520, Цз = 8,654, поэтому через относительно небольшой промежуток времени все члены ряда, кроме первого, становятся пренебрежимо малыми, а решение приобретает вид

С0-С = (С0-С,)

1-J2 UL-ML

1 -2"2ехр1 /2 п?

Dt

(12)

я ц, ч . ,0 ,

где С0 - исходное содержание газа в металле, С - средняя по объему концентрация газа в металле к моменту т, С,-равновесная с газовой фазой концентрация водорода в образце, £> - коэффициент диффузии водорода, т - время выдержки образца

Разность (С0 - С) пропорциональна <2 - объему газа, выделившегося из образца за время т, а (С0- С,) пропорциональна ()0 - начальному объему газа в образце, так как при вакуумировании С, —► 0

После дифференцирования выражения (11) по времени

4Я. = 0 —

j Й 2 2 ах к ц{

I2 *

D ехр

( 2

71 Hi Dx

С? 'о2 J

(13)

и логарифмирования, получили линейное соотношение между логарифмом скорости выделения водорода и временем

\п\~Я^ = А-Вт, (14)

где В =

'il + HI V>2 rl,

D представляет тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

в координатах ln^p и т, что позволяет вычислить коэффициент диффузии на ах

основе данных о выделении водорода при Т= const

Экспериментальную часть работы проводили на двух установках, первая из которых позволяла производить насыщение образца водородом, а вторая -последующую его дегазацию при фиксированной температуре Образцы стали цилиндрической формы длиной 10 и диаметром 6 мм насыщали в трубчатой печи в течение 1 часа при температуре 1000 °С в атмосфере водорода Концентрация водорода в образце после насыщения составляла в среднем 3,6 1(Г*% Затем образец помещали в жидкий азот и передавали на вторую установку для изучения кинетики выделения водорода из металла

Установка для изучения кинетики выделения водорода из образца металла (рис 4) представляла собой модернизированный эксхалограф фирмы Бальцерс ЕА-1 В этих опытах предварительно наводороженные образцы помещали в холодную часть изогнутой Г-образной трубки (рис 4, п 10), а после создания необходимого разрежения магнитом перемещали в изотермическую зону печи 5 (рис 4, п 6) нагретую до заданной температуры Предварительными опытами с помощью второй термопары, спай которой помещали внутрь образца, было установлено время прогрева такого образца до температуры 400 и 680 °С, которое составило 4 и 2 мин, соответственно Поэтому при обработке опытных данных учитывали результаты, полученные после 2 4 мин эксперимента Кинетику выделения водорода из металла записывали на диаграммную ленту самописца Обработка этих данных при известной скорости протяжки диаграммной ленты позволила их использовать для расчета коэффициента диффузии водорода

Для сокращения числа опытов был использован метод планирования эксперимента В основу планирования был положен полный факторный эксперимент для двух параметров - содержания серы в металле Х\ - [Б] и обратной температуры Хг = 1 /Г Необходимое число опытов составило 22=4

Рис. 4 Схема установки для изучения кинетики выделения водорода

из образца стали

1 - самописец, 2 - электромагнитный вентиль, 3 - вакуумметр, 4 - реакционная трубка, 5 - трубчатая печь сопротивления, 6 - образец, положение 2,1 - термопара, 8 - потенциометр, 9 - соединительный узел, 10 - образец, положение 1, 11 - диффузионный паромасляный насос, 12 - калиброванный объем, 13 - измерительная ячейка, 14 - собирающий насос, 15 - форвакуумный насос

При обработке опытные данные У= \пВ представляли в виде функции от безразмерных параметров Х\ и Хг

¥ = Ъ0+ЪхХх+Ъ2Х2+ЪпХ,Хг, (15)

коэффициенты Ь0 Ьп в котором находили методом наименьших квадратов (способ Гаусса)

Ь0 = -1Г„ г>=-±хйгк, (16)

/и т и-1 т

где к - номер опыта, а т — число опытов

Результаты измерений коэффициента диффузии водорода сведены в табл 1

Таблица 1

Коэффициент диффузии водорода в стали 40ХГМ с различным содержанием серы

№ п/п Температура Коэффициент диффузии

[8],% Т,°С т;к 1 гк £>, 104,см2/с 1п/)н

1 0,005 400 673 0,001486 1,19 -9,0364

2 0,005 680 953 0,001050 2,23 -8,4083

3 0,023 400 673 0,001456 1,15 -9,0706

4 0,023 680 953 0,001050 2,11 -8,4637

Используя опытные данные и матрицу полного факторного эксперимента по уравнениям (16) рассчитали коэффициенты полинома (15)

Г = -8,75-0,02Х1 - 0,31 Хг + 0,0 ЩХг (17)

Полином (17) позволяет качественно оценить влияние изученных факторов (содержания серы, температуры) на величину коэффициента диффузии водорода Как видно, в изученном интервале увеличение содержания серы в металле уменьшает, а увеличение температуры увеличивает коэффициент диффузии водорода

Представляя полином П7) в виде 1п£> = 1пО0 ± Д1пД), можно полагать, что 1п£>о = - 8,75 и £>о = 1,59 10 см2/с есть коэффициент диффузии водорода в образцах нулевого уровня (Т= 788 К; [Б] = 0,014%) Записав безразмерные параметры в виде

х [8,%]-0,014% 1/Г-0,001268 1 0,009% ' 2 0,000218 ' после подстановки в полином (17) получим зависимость коэффициента диффузии водорода от температуры и концентрации серы в исследованном интервале

1493 5102

1п£)н =-6,83-8,65 [8]-—— + —-— [Б], (18)

или после преобразований

£>н =1,08 10"3 (1-8,65 [Б])ехр Для [Б] = 0 имеем

1493(1-3,42[8])'

,см2/с (19)

DH = 1,08 10"3 exp^-^J, см2/с (20)

Энергия активации диффузии E = 1493 R = 12413 Дж/моль совпадает с литературными данными для железа и низкоконцентрированных сплавов

Значение коэффициента диффузии водорода при 680 °С, полученное экспериментально (2,23 10"4 см2/с) (табл 1) и расчетом (2,04 10 4 см2/с), с учетом влияния легирующих элементов хорошо совпадают Расхождение не превышает 9%

Вследствие низкой общей концентрации серы в стали и очень малой растворимости в а-железе влияние серы на коэффициент диффузии следует связывать с пористостью (усадкой), которая возникает при кристаллизации сульфида марганца в последних порциях жидкого металла, а также в ходе охлаждения из-за более сильного термического сжатия по сравнению с твердым раствором

Для исследования динамики выделения водорода из образцов стали при температуре 30 °С были отобраны пробы после двух способов деформации от крупной поковки сечением 550 мм и от катаной заготовки диаметром 180 мм Место, а также схема отбора проб показаны на рис 3 Исследуемые образцы диаметром 24 мм и длиной 90 мм насыщали водородом при температуре 1000 °С в течение 3 часов Затем образцы извлекали из печи и охлаждали водой из спрейера

Кинетику выделения водорода из образцов стали при температуре 30 °С изучали в установке, показанной на рис 5

Рис 5 Схема установки для определения давления выделившегося водорода 1 - самописец, 2 - токоподвод, 3 - датчик давления «Метран», 4 - кран, 5 - резиновый шланг, б - образец металла, 7 - стеклянный реактор, 8 - термостат

После полного охлаждения образца его помещали в емкость с водой для нагрева до температуры исследования Предварительно все элементы установки термостатировали Затем образец помещали в стеклянный реактор (7), уравновешивали давление в измерительной системе, приближая его к атмосферному, соединяли систему с датчиком давления (3) и включали самописец Одновременно с записью давления в системе по барометру фиксировали изменение атмосферного давления для последующей корректировки данных Опыты продолжались до тех пор, пока не прекращалось увеличение давления в системе

В уравнении (12) разность (С0 -С) представляет собой количество водорода, выделившегося из образца Она пропорциональна Р - давлению водорода в системе После выделения всего водорода давление достигнет предельного значения />пред Из уравнения (12) следует выражение

In 1-

F**) [l2 rlj

m,

(21)

которое позволяет вычислить коэффициент диффузии водорода в металле при

( Р

температуре 30 °С, так как в координатах -1п 1-

рпред

и т величина

я Ц,

о У

Тогда

Б представляет собой тангенс угла р наклона прямой к оси абсцисс

DH =

12 ^

(22)

Результаты опытов сведены в табл 2

Таблица 2

Результаты расчета коэффициента диффузии водорода (см2/с) в стали 40ХГМ при температуре 30 °С

Способ деформации металла Номер образца Средние

1 2 3 данные

ковка 5,85 10"3 5,77 10"' 5,98 10~5 5,87 10"5

прокатка 3,48 Ю"5 3,76 10"5 1,81 Ю-5 3,02 10~5

Различие в подвижности водорода в кованом и катаном металле и более высокие значения по сравнению с литературными данными может быть связано со структурой образцов промышленного металла В структуре кованых образцов наблюдаются каналы, в которых имеются вытянутые вдоль направления деформации длинные частицы сульфидов марганца

Полагая, что вырезанные образцы (диаметр 24 мм, длина 90 мм) являются моделью поковки диаметром 550 мм в масштабе 1 23 с целью обеспечения условий подобия модели оригиналу использовали следующий подход

Для определения времени выделения водорода из поковки совокупность величин, характеризующих физическую систему оригинала и модели, представляли в виде

т = ц/(Ар,/„ ,/,) (23)

где D - коэффициент диффузии водорода, р - плотность поковки, /,, - геометрические размеры Приведя совокупность (23) к безразмерному виду

и приняв константу геометрического подобия /'// = 1/23, вычислили значение основных параметров модели

В уравнениях (25) и (26) штрихами помечены параметры, относящиеся к модели Уравнение (26) позволяет произвести пересчет времени выделения водорода из поковки, с модели на оригинал

Согласно опытам в течение первых 30 60 минут нарастание давления происходило линейно с максимальной скоростью, а затем постепенно уменьшалось и через 5 6 часов стабилизировалось на постоянном уровне Полагая, что в это время происходило максимальное увеличение давления и в микропустотах внутри заготовки, вызывающее при определенных условиях растрескивание металла и образование флокенов, оценили этот период для больших промышленных поковок в т = 529 (0,5 1) = 265 529 часа или 11 22 суток Таким образом, можно полагать, что инкубационный период образования флокенов в поковках диаметром 500 600 мм составляет от 11 до 22 суток

В четвертой главе рассмотрено поведение водорода в процессе выплавки легированных сталей, а также совершенствование режимов термической противофлокенной обработки крупных поковок на базе информации о содержании водорода в жидкой стали Для оперативного контроля содержания водорода в процессе внепечной обработки жидкой стали электросталеплавильный цех № 2 (ЭСПЦ-2) ОАО ЧМК был оборудован экспресс-анализатором водорода «Гидрис» фирмы «Электро-Найт» Принцип действия системы «Гидрис» основан на определении содержания водорода в несущем газе (азоте) по изменению теплопроводности газовой смеси

Металл выплавляли в 100-тонной дуговой электросталеплавильной печи (ДСП) с трансформатором 60 МВА После доводки металла по температуре и химическому составу в агрегате комплексной обработки стали (АКОС), жидкий металл вакуумировали в порционном вакууматоре фирмы «Вакметалл» при остаточном давлении в камере не более 0,2 кПа В процессе обработки в АКОС в ковше наводили рафинировочный шлак с расходом 10 12 кг/т извести и 3,0 4,0 кг/т плавикового шпата и проводили доводку плавки по химическому составу В процессе обработки в АКОС металл продували аргоном через донные фурмы, а для науглероживания - порошками в установке фирмы «Штайн», при этом ряд плавок выплавили с присадкой науглероживателя через тракт сыпучих материалов «на пятно»

Измерения содержания водорода в металле производили в сталеразли-вочном ковше после слива плавки из ДСП, в ковше после обработки стали в АКОС и в процессе вакуумирования в порционном вакууматоре (рис 6а) Ре-

xD x'D'

(25)

12 (П2

Тогда

(26)

зультаты измерений представлены на рис. 7 (кривая 1). После слива стали из пени в ковш с присадкой 800... 1 ООО кг ферросплавов содержание водорода составляет в среднем 2,5-10"^%. Обработка стали в АКОС ведет к существенному увеличению в ней водорода (максимум до 6,6- КГ'%), В среднем же это увеличение составляет около

Важнейшей задачей исследования было определение источников поступления водорода в металл. В работе установлено, что использование при сливе стали из ДСП в ковш 8... 10 кг/т непрокаленных ферросплавов вносит в металл дополнительно (0,2.. .0,3)-10"4% водорода.

Выплавка Вн »печная Вакуумировамие Разливка а

полупродукта обработка

ДСП

АКОС

Вакууматор «Вакметалл»

Кузнечный слиток массой 17,6 т

Выплавка полупродукта

Внепечная Вакуумирование Виг печная обработка обработка

ЧУ

¥

и

Разливка

ДСП АКОС Вакуум агор АКОС Кузнечный

«Вакметалл» слиток массой

17,5 т

Рис. 6. Технологическая схема выплавки и внелечной обработки стали для крупных поковок:

а - с использованием ранее применявшейся технологии; б - с технологией вакуумировавия неполностью раскисленного металла

Введение в металл науглероживателя, содержащего около 1% влаги и 1,8% летучих веществ, повышает содержание водорода в стали при расходе 2,5 кг/т в среднем на 1,5-!0ц%.

Другим важнейшим источником поступления водорода в сталь являются шлакообразующие компоненты (известь, плавиковый шпат) Так как для наводки шлака в АКОС используется свежеобоженная известь вращающихся печей, то основным поставщиком водорода является плавиковый шпат (среднее содержание влаги в нем составляло 5,14%) Несмотря на соответствие материала требованиям ГОСТ 29220-91 (массовая доля влаги во флюоритовом концентрате ФК-65 не должна превышать 7%), среднее поступление водорода в металл по опытным данным составило 1,1 10при средней присадке в ковш 2,73 кг/т материала

Если учесть количество водорода (0,1 0,2) 10"""% вносимого в АКОС ферросплавами (в среднем 4,2 кг/т), то общее количество вводимого в сталь водорода составит в среднем 3,0 10-4%, что хорошо согласуется с опытными данными (рис 7, кривая 1)

Для устранения наводороживания металла науглероживателем и шпатом на комбинате были разработаны технические мероприятия, включающие использование брикетированного флюоритового концентрата марок ФФ-95А, ФФ-95Б по ГОСТ 29219-91 с содержанием влаги не более 1% и прокаливания науглероживателя, позволяющее уменьшить в нем содержание влаги и летучих соединений до 0,5%-и 0,17%, соответственно

б

2 -1-1-»------1-1-

ДСП После обработки После нагрева

в АКОС в АКОС

После слива в стальковше После На разливке

из ДСП вакуумирования

Рис 7 Изменение содержания водорода в процессе выплавки и внепечной обработки жидкой стали вакуумирование глубокораскисленного металла 1 - с использованием непрокаленных материалов, 2-е использованием прокаленных материалов,

вакуумирование металла с вакуумным обезуглероживанием 3 - средние данные промышленных плавок, 4 - опытная серия плавок

Проведенное исследование показало, что прокаленные материалы вносят в металл водорода практически в два раза меньше (1,5 10"4 вместо 3,0 10~4%)

Опытная серия из 10 плавок показала (рис 7, кривая 2), что при использовании материалов с низким содержанием влаги (плавиковый шпат) и летучих компонентов (науглероживатель) в металле после 70 80 циклов вакуумирования гарантировано обеспечивается не более 3,0 10^% водорода при среднем содержании в серии 2,53 10Г*%

Для интенсификации процессов удаления водорода при порционном ва-куумировании была проведена серия опытов по вакуумной обработке неполностью раскисленного металла Для этого технологию внепечной обработки изменили таким образом, что в процессе первой обработки в АКОС сталь в ковше доводили по всем элементам кроме алюминия и титана и раскисляли кремнием и марганцем Затем металл вакуумировали в порционном вакууматоре, после чего ковш вновь возвращали в АКОС, где проводили окончательное раскисление стали алюминием, технологическую присадку ферротитана и корректировку температуры расплава (рис 66)

Измерение содержания водорода в металле производили в сталеразли-вочном ковше после слива стали из ДСП, после первой обработки в АКОС и после завершения вакуумирования металла На трех плавках этой серии измеряли содержание водорода в стали после второй обработки в АКОС

Результаты опытных плавок представлены на рис 7 (кривые 3, 4) Здесь сплошной линией обозначены усредненные данные плавок с вакуумной обработкой недораскисленного металла, а для сравнения приведены данные по плавкам, обработанным по ранее использованной технологии с вакуумировани-ем глубоко раскисленного металла и различного качества материалов

В связи с тем, что при использовании технологии с вакуумированием недораскисленного металла при сливе из печи присаживаются кремний- и марга-нецсодержащие ферросплавы, то содержание водорода в металле после слива из ДСП на (0,5 0,7) 10^% выше (рис 7, кривая 2), однако это полностью компенсируется в дальнейшем при вакуумировании стали (содержание водорода после вакуумирования составляет соответственно 2,0 Ю-4 и 2,37'10~4%, для опытной и промышленной серии плавок, соответственно) Кроме того, такая технология обеспечивает большую стабильность процесса удаления водорода из стали

Решив дифференциальное уравнение диффузии в цилиндрических координатах относительно времени выделения водорода из поковок

(27)

т = 0,186 —1п

р2 ( ' 1-596 Ь-

У

рассчитали продолжительность противофлокенной обработки крупных поковок в зависимости от содержания водорода в металле (С,0,) Здесь С„ - критическая концентрация водорода, при которой флокены не обнаруживаются (С„ ~ 2,0 10"4 мае %) На базе этого расчета, на комбинате внедрена и используется информационная система дифференцированного противофлокенного отжига крупных поковок, которая наряду с усовершенствованной технологией противофлокенной обработки позволила сократить длительность термической обработки на 25 33%

Выводы

1 Изучены сульфидные включения в поковках стали 40ХГМ, содержащей 0,005 0,023% серы Установлено, что форма сульфидных включений зависит от концентрации серы в металле Глобулярные сульфиды существуют во всем изученном интервале концентраций серы в металле Они расположены совместно с частицами оксидов алюминия, магния, кремния, либо нитридов и карбонитридов титана, которые выполняют роль подложек при кристаллизации сульфидов При низкой концентрации серы в поковках образуются сульфиды марганца неправильной формы, не связанные с оксидами или нитридами Сульфиды глобулярной и неправильной формы равномерно распределены внутри зерна В интервале концентрации серы до 0,013 0,023% сульфиды имеют преимущественно вытянутую форму и располагаются вблизи или на границах первичных зерен

2 Методом растровой электронной микроскопии изучено строение поверхности флокенов в поковках из легированной среднеуглеродистой стали 40ХГМ Выявлены различные варианты зарождения флокенов (на границе неметаллических включений, по границам зерна) Установлено, что решающая роль в зарождении флокенов принадлежит неметаллической фазе, чаще всего сульфидам марганца Показано, что неметаллические включения стимулируют зарождение флокенов по границам зерна и механизм этого явления можно отнести к смешанному типу

3 Используя экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры и ее разложение в ряд Тейлора, получили уравнение для оценки влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода в а-фазе легированных сталей Полученное уравнение позволяет рассчитать коэффициент диффузии водорода в стальных изделиях, содержащих кремний, марганец, хром, никель, молибден и ванадий Используя полученное выражение, выполнили расчеты коэффициента диффузии водорода в поковках из стали 40ХГМ Расхождение в определении коэффициента диффузии водорода экспериментальным и расчетным методом не превышает 9%

4 Методом десорбции газа из металлического образца стали 40ХГМ при постоянной температуре определены коэффициенты диффузии водорода при температуре 30 °С и в интервале температур 400 680 °С Установлено, что в изученном интервале температур и концентраций (0,005 0,023%) сера уменьшает скорость выделения водорода из металла и рассчитанный по этим данным коэффициент диффузии водорода С использованием метода планирования эксперимента получено уравнение для расчета коэффициента диффузии водорода в зависимости от температуры и содержания серы в металле Установлена зависимость коэффициента диффузии водорода при комнатной температуре от метода деформации и неоднородности структуры образца Среднее значение этой величины в кованой и катаной заготовке составляет, соответственно, 5,87 Ю-5 и 3,02 10~5 см2/с

5 Используя элементы теории подобия, на модели поковки определили характер и время выделения водорода с поверхности образца Рассчитанный по этим данным инкубационный период образования флокенов в поковках диаметром 500 600 мм составляет от 11 до 22 суток

6 Изучено изменение содержания водорода в глубоко раскисленной жидкой стали с использованием экспресс-анализатора «Гидрис» в процессе внепеч-ной обработки металла для крупных поковок Установлены основные источники поступления водорода в процессе внепечной обработки металла и реализованы меры их устранения Разработана технология вакуумной обработки недо-раскисленной легированной стали, предназначенной для производства крупных поковок Технология обеспечивает большую стабильность результатов вакуумной обработки легированной стали при среднем содержании водорода в ковшевой пробе не более 2,0 КГЧ, гарантирующим отсутствие флокенов в поковках

7 Используя решение дифференциального уравнения диффузии в цилиндрических координатах, получили уравнения, позволяющие рассчитать длительность противофлокенной термической обработки крупных поковок На основе этих расчетов разработана и внедрена в производство информационная система дифференцированного противофлокенного отжига крупных поковок в зависимости от содержания водорода в исходном металле

8 Длительный отжиг, используемый для удаления водорода, оказывает существенное влияние на структуру, характер излома и ударную вязкость стали Он стимулирует дробление цементитных пластин перлита с последующей сфероиди-зацией частиц и вызывает полигонизацию феррита Благодаря структурным изменениям ударная вязкость образцов после отжига повышается при содержании серы 0,005% в два раза, а при содержании 0,023% - в десять раз Полученные данные дают основание предполагать, что длительный диффузионный отжиг помимо удаления водорода усиливает механическое сопротивление росту флокена

9. Разработаны режимы противофлокенной обработки крупных поковок из углеродистых, средне- и высоколегированных сталей По разработанным режимам обработаны поковки от 144 плавок Все поковки прошли ультразвуковой и металлографический контроль Флокенов в металле не обнаружено

10 Разработанный режим термической обработки поковок из средне- и высоколегированных сталей позволил сократить продолжительность обработки на 25 33% и высвободить 6075 часов печного времени для термической обработки другого металла Способ термической обработки крупных поковок защищен патентом Российской Федерации № 2252268 и внедрен в производство с общим экономическим эффектом 108,2 млн руб в год Доля данной разработки составляет 10,8 млн руб в год

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1 Совершенствование режима термической противофлокенной обработки крупных поковок /ДА Мирзаев, Н И Воробьев,. , Е А Фоминых и др // Сталь -2005 -№ 10 -С 89-92

2 К вопросу об удалении водорода при термической обработке крупных поковок /ДА Мирзаев, НИ Воробьев, .., Е А Фоминых и др // Металлы -2006-№ 1-С 44-47

3 Исследование влияния технологии внепечной обработки на содержание водорода в металле крупных поковок /НИ Воробьев, О К Токовой, , ЕА Фоминых и др//Электрометаллургия -2005 -№2 -С 35

4 Пат РФ № 2252268 Способ термической противофлокенной обработки поковок /НИ Воробьев, Д А Лившиц, , Е А Фоминых и др - Бюлл 2005 № 14

5 Оценка влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода в сплавах железа /ДА Мирзаев, О К Токовой, , Е А Фоминых и др // Известия вузов Черная металлургия - 2006 — № 3 - С 3-5

6 Сульфиды в поковках конструкционной стали 40ХГМ /НИ Воробьев, ДА Мирзаев, ,ЕА Фоминых и др //Металлы -2006 -№2 -С 28-35.

7 Влияние серы на кинетику выделения водорода из стали 40ХГМ / Е А Фоминых, О К Токовой, Н И Воробьев и др // Известия вузов Черная металлургия -2006 -№10 - С 3-7

8 Порционная вакуумная обработка недораскисленной легированной стали для производства крупных поковок / ДВ Шабуров, О К Токовой, , Е А Фоминых и др // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» - Вып 6 - Челябинск Изд ЮУрГУ -2005 -№ 10(50) - С 45-47

9 Выделение водорода из стали 40ХГМ при комнатной температуре / Е А Фоминых, О К Токовой, Д А Мирзаев и др // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -Вып 6 -Челябинск Изд ЮУрГУ -2005 -№ 10(50) -С 94-98

10 Влияние длительного отжига при противофлокенной обработке на структуру и ударную вязкость стали 40ХГМ / ДА. Мирзаев, О К. Токовой, , Е А Фоминых и др // Физика металлов и металловедение - 2006 - Т. 101 -№3 -С 301-305

11 Влияние термической обработки у-фазы на ударную вязкость закаленной стали 40ХГМ для ответственных поковок /ДА Мирзаев, Н И Воробьев, , Е А Фоминых и др // Известия Челяб науч центра - 2006 - № 2 (32) -С 37-41

12 О растворимости серы в аустените легированных сталей / Д А Мирзаев, НИ Воробьев, ., Е А Фоминых и др // Известия Челяб науч центра -2006 -№3 (33)-С 6-8.

13 Фрактография изломов стали 40ХГМ после высокотемпературной термической обработки /ДА Мирзаев, Н И Воробьев,. , Е А Фоминых и др // Известия Челяб науч центра - 2006 - № 3 (33) - С 9-11

14 Электронно-микроскопическое исследование характера выделения сульфидов в стали 40ХГМ после высокотемпературной термической обработки /ДА Мирзаев, Н И Воробьев, , Е А Фоминых и др // Известия Челяб науч центра -2006 -№3 (ЗЗ)-С. 12-15.

Фоминых Евгений Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦИОННОЙ ЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ ДЛЯ КРУПНЫХ ПОКОВОК

Специальность 05 16 02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 22 01 2007 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Заказ 5/2

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Водород в жидком и твердом железе.

1.2. Диффузия водорода в железе и его сплавах.

1.2.1. Теоретические основы диффузии водорода в металлах.

1.2.2. Диффузия водорода в сплавах на основе железа.

1.3. Влияние легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода.

1.4. Флокены и механизм их образования.

1.4.1. Температура образования флокенов.

1.4.2. Влияние термической обработки на содержание и перераспределение водорода в изделиях больших сечений.

1.5. Методы уменьшения содержания водорода в стали.

1.5.1. Предотвращение попадания водорода в металл. 1.5.2. Удаление водорода из жидкого и твердого металла.

1.5.2.1. Продувка инертным газом.

1.5.2.2. Вакуумирование стали.

1.5.2.2.1. Термодинамика дегазации стали.

1.5.2.2.2. Кинетика вакуумирования жидкого металла.

1.5.2.2.3. Способы вакуумирования.

1.5.2.2.4. Вакуумирование в струе.

1.5.2.2.5. Порционное вакуумирование.

1.5.2.2.6. Циркуляционное вакуумирование.

1.5.2.3. Изолирование струи металла при разливке.

1.5.2.4. Использование гидридообразующих элементов.

1.5.2.5. Термическая противофлокенная обработка.

1.6. Задачи исследования.

2. Исследование морфологии сульфидов и строения флокенов в поковках конструкционной стали.

2.1. Структура, ударная вязкость и растворимость сульфидов в стали 40ХГМ при противофлокенной обработке.

2.2. Исследование морфологии сульфидов в поковках стали 40ХГМ.

2.3. Исследование строения флокенов в поковках конструкционной стали.

2.4. Выводы по 2 главе.

3. Исследование динамики выделения водорода из стали 40ХГМ.

3.1. Оценка влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода.

3.2. Влияние серы на кинетику выделения водорода из стали 40ХГМ.

3.3. Исследование динамики выделения водорода из образцов поковок стали 40ХГМ при комнатной температуре.

3.4. Выводы по 3 главе.

4. Совершенствование технологических режимов производства конструкционной стали и термической противофлокенной обработки крупных поковок.

4.1. Исследование поведения водорода при выплавке легированных сталей.

4.2. Вакуумная обработка нераскисленного металла.

4.3. Совершенствование режимов термической противофлокенной обработки крупных поковок на базе информации о содержании водорода в жидкой стали.

4.4. Выводы по 4 главе.

Современное машиностроение все шире использует крупногабаритные кованые заготовки из конструкционных легированных сталей для изготовления изделий ответственного назначения.

Одним из определяющих качественные характеристики крупных поковок дефектов, являются флокены - особые нарушения сплошности в стальных изделиях, имеющие вид серебристых пятен на поверхности излома или вид тонких волосных трещин на шлифованном протравленном темплете. Однако механизм их образования в настоящее время остается до конца не выясненным.

Технология производства конструкционной легированной стали, которая сегодня применяется на ОАО «ЧМК», далеко не совершенна. При выплавке стали в электросталеплавильном цехе № 2 комбината после вакуумирования часто содержание водорода в ковшевой пробе перед разливкой составляет более 2,0-10~4%, что не является гарантией отсутствия флокенов в готовых изделиях. Это требует исследования источников поступления водорода в металл.

Другим важным обстоятельством в технологическом цикле производства крупных поковок является термическая противофлокенная обработка. Однако она не дифференцирована в зависимости от содержания водорода в жидкой стали. Решению всех этих вопросов и посвящена настоящая работа.

Выполненные исследования использованы для совершенствования технологии выплавки, внепечной обработки и, на этой базе, термической противо-флокенной обработки изделий. Выполненные разработки внедрены в производство со значительным экономическим эффектом.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность коллективу исследовательско-технологического центра ОАО «Челябинский металлургический комбинат», оказавшему помощь при проведении экспериментальной части работы, а также научному руководителю профессору Токовому O.K. и профессору Мирзаеву Д.А. за помощь и поддержку при выполнении работы.

5. Общие выводы

1. Изучены сульфидные включения в поковках стали 40ХГМ, содержащей 0,005.0,023% серы. Установлено, что тип сульфидных включений зависит от концентрации серы в металле. Глобулярные сульфиды существуют во всем изученном интервале концентраций серы в металле. Они расположены совместно с частицами оксидов алюминия, магния, кремния, либо нитридов и карбонитридов титана, которые выполняют роль подложек при кристаллизации сульфидов. При низкой концентрации серы в поковках образуются сульфиды марганца неправильной формы не связанные с оксидами или нитридами. Сульфиды глобулярной и неправильной формы равномерно распределены внутри зерна. В интервале концентрации серы до 0,013.0,023% сульфиды имеют преимущественно вытянутую форму и располагаются вблизи или на границах первичных зерен.

2. Методом растровой электронной микроскопии изучено строение поверхности флокенов в поковках из легированной среднеуглеродистой стали 40ХГМ. Выявлены различные варианты зарождения флокенов (на границе неметаллических включений, по границам зерна). Установлено, что решающая роль в зарождении флокенов принадлежит неметаллической фазе, чаще всего сульфидам марганца. Показано, что неметаллические включения стимулируют зарождение флокенов по границам зерна и механизм этого явления можно отнести к смешанному типу.

3. Используя экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры и после разложения ее в ряд Тейлора получили уравнение для оценки влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода в а-фазе легированных сталей. Полученное уравнение позволяет рассчитать коэффициент диффузии водорода в стальных изделиях, содержащих кремний, марганец, хром, никель, молибден и ванадий. Используя полученное выражение, выполнили расчеты коэффициента диффузии водорода в поковках из стали 40ХГМ. Расхождение в определении коэффициента диффузии водорода экспериментальным и расчетным методом не превышает 9%.

4. Методом десорбции газа из металлического образца стали 40ХГМ при постоянной температуре определены коэффициенты диффузии водорода при температуре 30 °С и в интервале температур 400.680 °С. Установлено, что в изученном интервале концентрации (0,005.0,023%) и температур сера уменьшает десорбцию водорода из металла и рассчитанный по этим данным коэффициент диффузии водорода. С использованием метода планирования эксперимента получено уравнение для расчета коэффициента диффузии водорода в зависимости от температуры и содержания серы в металле. Установлена зависимость коэффициента диффузии водорода при комнатной температуре от метода деформации и неоднородности структуры образца. Среднее значение этой величины в кованой

5 5 2 и катаной заготовке составляет, соответственно, 5,87-10" и 3,02-10" см /с.

5. Используя элементы теории подобия, на модели поковки определили характер и время выделения водорода с поверхности образца. Рассчитанный по этим данным инкубационный период образования флокенов в поковках диаметром 500.600 мм составляет от 11 до 22 суток.

6. Изучено изменение содержания водорода в глубоко раскисленной жидкой стали с использованием экспресс-анализатора «Гидрис» в процессе внепечной обработки металла для крупных поковок. Установлены основные источники поступления водорода в процессе внепечной обработки металла и реализованы меры их устранения. Разработана технология вакуумной обработки недораскисленной легированной стали, предназначенной для производства крупных поковок. Технология обеспечивает большую стабильность результатов вакуумной обработки легированной стали при среднем содержании водорода в ковшевой пробе не более 0,0002%.

7. Используя решение дифференциального уравнения теплопроводности в цилиндрических координатах, получили уравнения, позволяющие рассчитать длительность противофлокенной термической обработки крупных поковок. На основе этих расчетов разработана и внедрена в производство информационная система дифференцированного противофлокенного отжига крупных поковок в зависимости от содержания водорода в исходном металле.

8. Длительный отжиг, используемый для удаления водорода, оказывает существенное влияние на структуру, характер излома и ударную вязкость стали. Он стимулирует дробление цементитных пластин перлита с последующей сфероиди-зацией частиц и вызывает полигонизацию феррита. Благодаря структурным изменениям ударная вязкость образцов после отжига повышается при содержании серы 0,005% в два раза, а при содержании 0,023% - в десять раз. Полученные данные дают основание предполагать, что длительный диффузионный отжиг помимо удаления водорода усиливает механическое сопротивление росту флокена.

9. Промежуточный отжиг при температурах ниже 1000 °С сопровождается выделением сульфидов преимущественно по границам зерна. Ударная вязкость после окончательной обработки практически не зависит от температуры отжига, но она существенно ниже, чем после подстуживания а аустенитной области при 1050 °С. Для этой области температур отжига ударная вязкость оказывается тем большей, чем ниже содержание серы в стали.

10. С использованием дилатометрического метода построена термокинетическая диаграмма распада переохлажденного аустенита. Установлено, что распад аустенита в стали 40ХГМ происходит на первой ступени с образованием феррито-перлитной структуры.

11. Разработаны режимы противофлокенной обработки крупных поковок из углеродистых, средне- и высоколегированных сталей. По разработанным режимам обработаны поковки от 144 плавок. Все поковки прошли ультразвуковой и металлографический контроль. Флокенов в металле не обнаружено.

12. Разработанный режим термической обработки поковок из средне- и высоколегированных сталей позволил сократить продолжительность обработки на 25.33% и высвободить 6075 часов печного времени для термической обработки другого металла. Способ термической обработки крупных поковок защищен патентом Российской Федерации № 2252268 и внедрен в производство с общим экономическим эффектом 108,2 млн. руб. в год. Доля данной разработки составляет 10,8 млн. руб. в год.

В заключение необходимо заметить следующее. Для сплавов Fe-Cr П.В. Гельд и Р.А. Рябов в нескольких работах отметили сильное тормозящее воздействие добавок хрома на диффузию водорода. Причем введение 2% хрома оказывало наиболее сильный эффект, тогда как большие добавки слабо понижали коэффициент диффузии. Более определенные выводы сделаны в [116], где была установлена тормозящая роль оксидных пленок, в частности Сг20з. Однако эксперименты Р.А. Рябова [114], с 2,5% Сг, показали, что коэффициент диффузии фактически оказался почти таким же, как у железа.

В статье [117] водородопроницаемость стали 20ХЗМВФ была измерена при высоких давлениях водорода, исключающих окисление при 300, 400, 500 °С и оказалась практически такой же, как у Ст. 20. Обработка экспериментальных данных этих работ привела к выражению для влияния хрома, представленному в табл. 3.1.

Экспериментальных данных, отражающих влияние добавок марганца, молибдена и ванадия на коэффициент диффузии водорода в литературе не обнаружено. Р.А. Рябов [118] исследовал влияние небольших добавок марганца на водородопроницаемость сплавов с железом и сталей. Добавление в сталь 1% Мп, как будто, увеличило энергию активации проницаемости водорода, но одновременно произошел рост предэкспоненциального множителя, так что эффект оказался несущественным. Поэтому оценки действия Мп сделаны по данным [114], но с учетом работы [120] для жидких сплавов. Аналогичные оценки получены для молибдена и ванадия. В отношении этих элементов Р.А. Рябов отметил, что их воздействие на коэффициент диффузии твердых сплавов незначительно, что согласуется с данными табл. 3.1.

3.2. Влияние серы на кинетику выделения водорода из стали 40ХГМ

Коэффициент диффузии водорода в образцах стали 40ХГМ с различным содержанием серы изучали методом определения десорбции газа из металлического образца при постоянной температуре [121]. Образцы металла вырезали из крупных поковок массой 13 т, диаметром до 600 мм и длиной до 6 м производства ОАО «Челябинский металлургический комбинат». Схема вырезки проб из поковки в месте, соответствующем верхней части слитка, показана на рис. 3.1.

Решение уравнения Фика

5с дт D удг2 г дг dz2 j

3.12) для диффузионного выделения водорода из цилиндрического образца длиной / и радиусом г, может быть представлено в виде бесконечного ряда функций, зависящих от переменных г их [122,123]. После интегрирования по г при вычислении средней по объему концентрации водорода зависимость от г исчезает, но сохраняется ряд по функциям времени типа Ап • ехр

- ( 2 2 \

7U

Г']

Dx где [i„ корни функции Бесселя нулевого порядка: J0 (ц„) = 0 (п = 1, 2, 3,.). Если Ц1 = 2,405, то второй и третий корни = 5,520; ц3 = 8,654, поэтому через относительно небольшой промежуток времени все члены ряда, кроме первого, становятся пренебрежимо малыми, а решение приобретает вид [122,123]:

С0 с (С0 С,)

1 32 1——ехр к ц,

2 2 Л 7U Ц, V

2 п2

Dx о У

3.13) где С0 - исходное содержание газа в металле;

С - средняя по объему концентрация газа в металле к моменту т; С, - равновесная с газовой фазой концентрация водорода в образце; D - коэффициент диффузии водорода; х - время выдержки образца.

Схема вырезки проб из поковок

120 Верхняя часть поковки /

1 1 п А J

По А I

1 1 [ 1 1 -■ + ■i i

300 \ 1

100 50 50 100

Рис. 3. 1

Разность (С0 - С) пропорциональна Q - объему газа, выделившемуся из образца за время т, а (С0- С,) пропорциональна Qo - начальному объему газа в образце, так как при вакуумировании С, —* 0.

После дифференцирования выражения (3.13) по времени dQn 32 г 2 2 ат ти ц, 2 г\

IL+h. /2 Г2 \1 о у

D-exp

2 2 7U Щ

2 г2 V " 'о у 2 т

3.14) и логарифмирования, получим линейное соотношение между логарифмом скорости выделения водорода и временем

In rdQ Kd\ j А-Вт

3.15) где B = г г\ /2 г2 V1 'о

D представляет тангенс угла наклона прямой (3.15) в коордиdQ натах In—р- и т, что позволяет измерить коэффициент диффузии на основе данах ных. о выделении водорода при Т= const.

3.2.1. Описание установки

Экспериментальную часть работы [121] проводили на двух установках, первая из которых позволяла производить насыщение образца водородом (рис. 2.25), а вторая - последующую его дегазацию при фиксированной температуре.

Установка для изучения кинетики выделения водорода из образца металла (рис. 3.2) представляла собой модернизированный эксхалограф фирмы Бальцерс ЕА-1. Разряжение в системе прибора создается с помощью форвакуумного (15) и диффузионного (11) насосов и измеряется вакуумметром (3). Выделяющийся из образца газ накапливается в измерительной ячейке (13). Измерительная ячейка состоит из U - образного манометра, измеряющегося давление выделившегося газа в калиброванном объеме (12), и из анализатора. При нагреве в вакууме выделившийся из пробы газ (водород) транспортируется в измерительную систему, где по результатам измерения общего давления и теплопроводности

Схема установки для изучения кинетики выделения водорода из образца стали

Рис. 3.2 самописец; 2 — электромагнитный вентиль; 3 — вакуумметр; 4 — реакционная трубка; 5 — трубчатая печь; 6 — образец, положение 2 7 — термопара; 8 - потенциометр; 9 - соединительный узел; 10 - образец, положение 1; 11 — диффузионный паромасляный насос; 12 — калиброванный объем; 13 — измерительная ячейка; 14 - собирающий насос; 15 — форвакуумный насос газовой смеси определяется содержание вышедшего из образца водорода с записью на ленте самописца (1). Нагрев образца, помещенного в Г-образную реакционную трубку (4), производится в трубчатой печи (5). Температура в печи контролируется термопарой (7) и фиксируется потенциометром КСП -4 (8). Реакционная трубка (4) соединена с аналитической частью установки, соединительным узлом (9) с электромагнитным клапаном (на рис. 3.2 не показан).

3.2.2. Методика эксперимента

Образцы стали 40ХГМ цилиндрической формы длиной 10 мм, диаметром 6 мм и массой 2,2 г помещали в реакционную трубку 10 (рис. 2.24) трубчатой печи и выдерживали в течение 1 часа при температуре 1000 °С в атмосфере водорода (см. Приложение 1). Обычно одновременно насыщали водородом два образца, один из которых использовали для определения содержания водорода в металле на установке «Леко», а второй помещали в жидкий азот и передавали на вторую установку для изучения кинетики выделения водорода из металла.

В этих опытах предварительно наводороженные образцы помещали в холодную часть изогнутой Г-образной трубки (рис. 3.2, п. 10), а после создания необходимого разряжения магнитом перемещали в изотермическую зону печи 5 (рис. 3.2, п. 6) нагретую до заданной температуры. Предварительными опытами с помощью второй термопары, спай которой помещали внутрь образца, было установлено время прогрева такого образца до температуры 400 и 680 °С, которое составило 4 и 2 мин., соответственно. Поэтому при обработке опытных данных учитывали результаты, полученные после 2.4 мин эксперимента. Кинетику выделения водорода из металла записывали на диаграммную ленту самописца. Обработка этих данных при известной скорости протяжки диаграммной ленты позволила их использовать для расчета коэффициента диффузии водорода в стали 40ХГМ.

На рис. 3.3 для примера представлена запись некоторых кривых в координатах объем водорода (0 - время (т).

В связи с тем, что прогрев образца до температуры 400. .680 °С происходит в течение 2.4 мин, то в расчете учитывались данные, полученные после 4 и 2 мин. опыта, соответственно. Следует отметить, что за время нагрева печи и прогрева образца из него выделялась некоторая часть водорода. Выделение при постоянной температуре оставшегося количества водорода использовали для определения его коэффициента диффузии. На рис. 3.4 для примера показана прямая, полученная при выделении водорода из образца стали 40ХГМ нагретого до 400 °С, и содержащего 0,023% серы.

Обработка этих данных методом наименьших квадратов позволила получить следующее уравнение прямой (г = 0,96)

In -0,511-т + 1,190. dx

Отсюда коэффициент диффузии водорода

Dh = / в,5П \ = = 6,892• 10"3 см2/мин = 1,15-10-4 см2/с.

ZL+M

I2 г2 V го ;

74,136

Среднее содержание водорода в исходном металле составляло 1,9 104%, а в наводороженных образцах - З^-Ю^/о. Таким образом, из металла за время опыта удалялось в среднем 1,8-10*4 водорода, из которых приблизительно половина выделялась при определении коэффициента диффузии водорода в металле.

Исследовали образцы из стали 40ХГМ, имеющие приблизительно одинаковый химический состав (0,38.0,41% С; 0,89. 1,05% Сг; 0,83.0,87% Мп; 0,15.0,18% Мо; 0,25.0,32% Si) и отличающиеся содержанием серы (0,005 и 0,023%). Для сокращения числа опытов был использован метод планирования эксперимента [124,125]. В основу планирования был положен полный факторный эксперимент для двух параметров - содержания серы в металле Х\ = [S] и обратной температуры^ = 1 IT. Необходимое число опытов составило 2 =4.

В табл. 3.2 приведены обозначения параметров полного факторного эксперимента и пределы их изменения. Матрица полного факторного эксперимента построена по методу чередования знаков.

Кинетика выделения водорода из образцов стали 40ХГМ

90 х н о

70

Т 1

А 2

3 о 4

• 5

1 - 400 °С, [S] = 0,013 %; 2 - 400 °С, [S] = 0,023 %; 3 - 650 °С, [S] = 0,023 %; 4 - 680 °С, [S] = 0,005 %; 5 - 680 °С, [S] - 0,023 %

К расчету коэффициента диффузии водорода

0 г а тэ

-1

-2

-3

6 7

Время, мин Рис. 3.4 ю и

1. Ефимов В.А. Стальной слиток. М.: Металлургиздат, 1961. 356 с.

2. Явойский В.И., Близнюков С.А., Вишкарев А.Ф. и др. Включения и газы в сталях. М.: Металлургия, 1979.-272 с.

3. Шаповалов В. И., Трофименко В. В. Флокены и контроль водорода в стали. М.: Металлургия, 1987. 160 с.

4. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1974.-272 с.

5. Вороненко Б.И. Водород и флокены в стали // МиТОМ, 1997. № 11. - С. 12-18.

6. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. М.: Металлургия, 1968. 283 с.

7. Водород в металлах. Т.1. / Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля.: Пер. с англ. М.: Мир, 1981.-477 с.

8. Водород в металлах. Т.2. / Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля.: Пер. с англ. М.: Мир, 1981.-430 с.

9. Лузгин В.П., Явойский В.И. Газы в стали и качество металла. М.: Металлургия, 1983.-232 с.

10. Дефекты стали. / Под ред. Новокщеновой С.М., Виноград М.И. М.: Металлургия, 1984.- 199 с.

11. Колачев Б.А. Водород в металлах и сплавах // МиТОМ, 1999. № 3. - С. 3-11.

12. Склюев П.В. Термическая обработка крупных поковок. М.: Машиностроение, 1976.-48 с.

13. Дубовой В.Я. Флокены в стали. М.: Металлургиздат, 1950. 327 с.

14. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985. 192 с.

15. Касаткин Г.Н. Водород в конструкционных сталях. М.: Интермет Инжиниринг, 2003.-336 с.

16. Шаповалов В. И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. 232 с.

17. Агеев В.Н., Бекман И.Н., Бурмистрова О.П. и др. Взаимодействие водородас металлами. М.: Наука, 1987. 296 с.

18. Поволоцкий Д.Я., Морозов А.Н. Водород и флокены в стали. М.: Металлургия, 1959.- 182 с.

19. Явойский В.И. Газы и включения в стальном слитке. М.: Металлургиздат, 1955.-245 с.

20. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967. 304 с.

21. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970.-292 с.

22. Циммерман Р., Гюнтер К. Металлургия и материаловедение: Справочник. М.: Металлургия, 1982. 480 с.

23. Крылов В.П., Воробьева Н.И. Водородное охрупчивание стали с неметаллическими включениями // МиТОМ, 1973 № 5. - С. 40-42.

24. Клячко Ю.А., Старчак В.Г., Барг Л.Г. и др. К вопросу о механизме влияния неметаллических включений на окклюзию водорода сталью // Журнал Всес. хим. об-ваим. Менделеева, 1970-т. 15. -№ 3. С. 357-358.

25. Чучмарев С.К., Старчак В.Г., Барг Л.Г. и др. Влияние неметаллических включений на окклюзию водорода сталью в напряженном состоянии // Известия АН СССР. Металлы, 1972. № 1. - С. 42-44.

26. Гликман Е.Э., Миндукшев Е.В., Морозов В.П. Зарождение микротрещин при насыщении водородом a-Fe с примесями фосфора, серы и углерода//ФММ, 1985.-т. 59.-вып. 5.-С. 1018-1025.

27. Волков А.К., Рябов Р.А. Влияние термической обработки на водородопро-ницаемость стали 40Х // МиТОМ, 1997. № 1. - С. 31-33.

28. Борисов И.А. Свойства и дефекты крупных поковок // МиТОМ, 1998. -. №8.-С. 12-15.

29. Исаков М.Г., Изотов В.И., Филиппов Г.А. Особенности охрупчивания малоуглеродистой низколегированной ферритной стали при растяжении в условиях наводороживания // ФММ, 2000. т. 90. - № 4. - С. 105-111.

30. Ткаченко И.Ф. О влиянии водорода на механические и эксплуатационныесвойства сталей // Металлы, 1997. № 6. - С. 117-119.

31. Геллер В., Вебер Л., Хаммершмид П., Швайтцер Р. Влияние водорода на рельсовую сталь // Черные металлы, 1972. № 19. - С. 17-24.

32. Морозов В.П., Павловский Б.Р., Красов А.А., Рябцев О.В. Особенности образования микропор при вязком разрушении. Влияние водорода // Известия вузов. Черная металлургия, 1996. № 6. - С. 49-55.

33. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. -216 с.

34. Максимчук В.П. К вопросу о механизме водородного растрескивания сталей //ФХММ, 1976.-т. 12. -№ 5. С. 16-20.

35. Сарак В.И. Водородная хрупкость и структурное состояние стали // МиТОМ, 1982.-№5.-С. 11-17.

36. Грибанова Л.И., Саррак В.И., Филиппов Г.А. Процесс зарождения трещины при замедленном разрушении стали в условиях насыщения водородом // ФММ, 1985.-т. 59. вып. 5. - С. 996-1004.

37. Глазкова С.М., Саррак В.И., Филиппов Г.А. Влияние водорода на склонность мартенситостареющей стали Н18К9М5Т к замедленному разрушению при понижении температуры // Проблемы прочности, 1989. № 1. - С. 115-117.

38. Астафьев А.А. Растворимость и перераспределение водорода в стали // МиТОМ, 1995.-№5.-С. 17-20.

39. Клячко Ю.А., Атласов А.Г., Шапиро М.М. Анализ газов, неметаллических включений и карбидов в стали. М.: Металлургиздат, 1953. 595 с.

40. Миндюк А.К. Свист Е.И. О диффузионной подвижности водорода в железе и стали с учетом фазовых превращений // ФХММ, 1973. № 1. - С. 36-40.

41. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М.: Металлургиздат, 1962. 197 с.

42. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 219 с.

43. Борисова Н.С., Аммосова Л.М. К вопросу об аномальном поведении водорода в сталях при низких температурах // ФХММ, 1976. № 5. - С. 10-14.

44. Смителлс К. Газы и металлы. М. JI.: Металлургиздат, 1940. - 228 с.

45. Бэррер Р. Диффузия в твердом теле. М.: ИЛ, 1948. 504 с.

46. Арчаков Ю.И., Федоров B.C., Светлякова Т.Н. К вопросу об оценке электронной составляющей энергии активации диффузии водорода в сплавах железо-хром//ЖПХ, 1974.-т.XVII.-№ 11.-С. 2563-2565.

47. Арчаков Ю.И., Ванина Т.Н. Влияние хрома на растворимость водорода в железе при высоких температурах и давлениях // ЖПХ, 1977. № 6. - С. 1209-1211.

48. Гудремон Э. Специальные стали, т.2. М.: Металлургия, 1966. 1274 с.

49. Воробьев Н.И., Токовой O.K., Мокринский А.В. и др. Влияние содержания серы и неметаллических включений в стали на флокенообразование в крупных поковках // Известия вузов. Черная металлургия, 2003. № 2. - С. 18-20.

50. Воробьев Н.И., Токовой O.K., Мокринский А.В. и др. Влияние содержания водорода в металле на качество крупных поковок // Известия вузов. Черная металлургия, 2003. -№ 3. С. 17-19.

51. Дерябин А.А., Горшенин И.Г., Матвеев В. В. и др. Влияние элементного состава стали на флокеночувствительность рельсов в условиях производства НТМК. Труды седьмого конгресса сталеплавильщиков. М.: Изд. Черметинфор-мация, 2003. С. 172-176.

52. Дерябин А.А., Горшенин И.Г., Матвеев В.В. и др. Флокеночувствительность железнодорожных рельсов производства НТМК // Сталь, 2003. № 11. - С. 88-91.

53. Штремель М.А., Князев А.А., Либенсон А.Г. Кинетика роста флокенов // ФММ, 1982. т. 54. - № 4. - С. 804-805.

54. Штремель М.А., Князев А.А. Кинетика раскрытия внутренней зерногранич-ной трещины водородом // ФММ, 1986. т. 62. - вып. 4. - С. 645-651.

55. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов, ч. II. Металлургиздат. 1962, 1488 с.

56. Turkdogan Е.Т., Ignatowicz S., Pearson J. The solubility of sulphur in iron and iron-manganese alloys // J. Iron and Steel Inst., 1955. P. 349-354.

57. St. Pierre С. R. and Protasico S. Influence of the contents of sulfur and morphology of inclusions on hydrogen flakes and the cracks induced by hydrogen // Int. Met. Rev, 1976. Vol. 21. - P. 269-279.

58. Волков A.E, Петровский B.A, Борисов B.T. О предельных концентрациях примесей, исключающих образование сульфидов при кристаллизации стали. Неметаллические включения в сталях. Тематический отраслевой сборник. М.: Металлургия, 1983.-С. 11-16.

59. Волков С.Е, Волков А.Е., Забалуев Ю.И. и др. Неметаллические включения и дефекты в электрошлаковом слитке. М.: Металлургия, 1979. 135 с.

60. Колпишон Э.Ю, Постнов JI.M, Сочивко А.Б. и др. Фрактографическое исследование и механизм образования флокенов // МиТОМ, 1987. -№ 1. С. 5-7.

61. Мочалин Н.К., Кузнецов А.С, Штремель М.А. и др. Строение флокенов в стали 35ХНЗМФА // Известия вузов. Черная металлургия, 1977. № 9. - С. 127-131.

62. Труды Всесоюзного совещания по борьбе с флокенами в стали. М. Свердловск, Металлургиздат. 1941, 298 с.

63. И.Д. Пичахчи. Условия возникновения флокенов в поковках из хромоникельмо-либденовой стали и способ их устранения // Металлург, 1939. № 9. - С. 45 - 54.

64. Башнин Ю.А, Цурков В.Н., Коровина В.М. Термическая обработка крупногабаритных изделий и полуфабрикатов на металлургических заводах. М.: Металлургия, 1985. 176 с.

65. Брайнин И.Е. О флокенообразовании и влиянии режима обработки на удаление водорода из стали // МиТОМ, 1971. № 1. - С. 44-47.

66. Штремель М.А, Волков В.А, Мочалин Н.К. и др. Температура образования и кинетика роста флокенов в стали 35ХНЗМФА // Известия вузов. Черная металлургия, 1977. -№ 2. С. 114-119.

67. Астафьев А.А. Рациональные режимы отжига крупных поковок после ковки //МиТОМ, 1962.-№ 5.-С. 2-5.

68. Астафьев А.А. Предварительная термическая обработка поковок // МиТОМ, 1978.-№9.-С. 2-6.

69. Лебедев В.Н., Коровин В.М., Варакин П.И. Крупные поковки для валов турбогенераторов. М.: Машиностроение, 1968. 120 с.

70. Поволоцкий Д.Я., Рощин В.Е., Мальков Н.В. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1995. 592 с.

71. Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. М.: МИСИС, 1995.-256 с.

72. Поволоцкий Д.Я., Токовой O.K., Максутов Р.Ф. и др. Производство особо-низкоуглеродистой стали путем продувки аргоном при обработке в порционном вакууматоре // Сталь, 1988. №7. - С. 34-36.

73. Кряковский Ю.В., Лебедев В.Н. Пути улучшения качества крупных слитков // Сталь, 1979. № 11. - С. 832-834.

74. Левченко В.П., В.В. Кубачек, Гольцов В.А., Склюев П.В. Влияние микролегирования гидридообразующими элементами на флокеночувствительность стали 34XH3M // Известия вузов. Черная металлургия, 1975. № 10. - С. 116-119.

75. Архаров В.И., Мороз Т.Т., Новохатский И.А. О влиянии палладия на флокеночувствительность конструкционной стали // ФХММ, 1976. № 1. - С. 47-51.

76. Архаров В.И., Мороз Т.Т., Новохатский И.А. Влияние малых добавок палладия на водородопроницаемость среднелегированной стали // ФХММ, 1971. -№6.-С. 51-54.

77. Клячко Ю.А., Барг Л.Г., Старчак В.Г. и др. К методике исследования окклюзии водорода сталью в напряженном состоянии // Заводская лаборатория, 1970. -т. 36. -№ 1.-С. 40-42.

78. Белов Б.Ф., Троцан А.И., Бродецкий И.Л. и др. Снижение флокеночувстви-тельности конструкционной стали, микролегированной церием // Металлург, 2004.-№9.-С. 40-41.

79. Башнин Ю.А., Мерник Э.Б. Изменение содержания водорода по сечению крупных поковок в процессе изотермической выдержки // Известия вузов. Черная металлургия, 1973.-№7.-С. 158-161.

80. Рощин М.И., Уланова Р.Д. Влияние субструктуры на формирование газовых дефектов в отливках // Литейное производство, 1975. № 5. - С. 3-4.

81. Мочалин Л.К., Кузнецова А.С., Штремель М.А. Строение флокенов в стали 35ХНЗМФА // Известия вузов. Черная металлургия, 1977. № 9. - С. 127-131.

82. Башнин Ю.А., Морозова Г.С., Костенко А.А. в кн.: Термическая обработка проката. М.: Металлургия, 1983. - С. 29-30.

83. Сергеева Т.К., Башнин Ю.А., Иванова В.М. и др. Поведение водорода в стали 38ХЮМФА при разных схемах противофлокенной термической обработки // Металлы, 1996. № 1. - С. 74-79.

84. Доронин И.В., Русаков А.Д., Князькин А.Б. и др. Комплексный подход к решению проблемы с флокенами в крупных поковках легированных сталей // Сталь, 2006. № 3. - С. 72-76.

85. Мерник Э.Б. Влияние ускоренного охлаждения на флокеночувствитель-ность и механические свойства поковок из стали 38ХНЗМФАШ // Известия вузов. Черная металлургия, 1978. -№ 1. С. 157-160.

86. Склюев П.В. Содержание водорода и флокеночувствительность при изготовлении крупных поковок. Технология тяжелого машиностроения. Свердловск, НИИтяжмаш Уралвагонзавода, 1961. С. 36-46.

87. Астафьев А.А. Диффузия и выделение водорода из стали // МиТОМ, 1991. — №2.-С. 5-8.

88. Штейнберг С.С. Флокены и причина их образования // МиТОМ, 1972. -№9.-С. 16-19.

89. Склюев П.В. Флокены в стали // МиТОМ, 1972. № 9. - С. 57-60.

90. Мирзаев Д.А., Токовой O.K., Воробьев Н.И. и др. Влияние длительного отжига при противофлокенной обработке на структуру и ударную вязкость стали 40ХГМ // ФММ, 2006. т. 101. - № 3. - С. 301-305.

91. Хеккель К. Техническое применение механики разрушения. М.: Металлургия, 1974.-63 с.

92. Романив О.Н. Вязкость разрушения конструкционных сталей, М.: Металлургия, 1979. 176 с.

93. Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А. Структурные превращения в перлите при нагреве. III. Сфероидизация карбидов // ФММ, 1994. т. 78. -вып. З.-С. 104-115.

94. Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Металлургия, 1972.-398 с.

95. Лунев В.В., Аверин В.В. Сера и фосфор в стали. М.: Металлургия, 1988. -257 с.

96. Малиночка Я.Н., Ковальчук Г.З. Сульфиды в сталях и чугунах. М.: Металлургия, 1988.-248 с.

97. Явойский В.И., Рубенчик Ю.И., Окенко А.П. Неметаллические включения и свойства стали. М.: Металлургия, 1980. 174 с.

98. Садовский В.Д., Кутьин А.Б., Гербих Н.М. Транскристаллитное охрупчива-ние закаленной стали при задержке охлаждения в аустенитной области // ДАН СССР, 1989. т. 305. - № 3. - С. 611-613.

99. Кутьин А.Б., Садовский В.Д., Гербих Н.М. и др. Образование пленочных сульфидных выделений в объеме аустенитного зерна // ФММ, 1990. № 10. -С. 175-184.

100. Садовский В.Д., Кутьин А.Б., Гербих Н.М. и др. Изменение морфологии сульфидов при термообработке стали с низким содержанием серы // ФММ, 1987. т. 64. - вып. 2. - С. 368-377.

101. Садовский В.Д., Кутьин А.Б., Гербих Н.М. Влияние сульфидной фазы на свойства стали после термической обработки // МиТОМ, 1987. № 11. - С. 15-22.

102. Счастливцев В.М., Кутьин А.Б., Смирнов М.А. Исправление структуры и изломов перегретой конструкционной стали. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 189 с.

103. Мирзаев Д.А., Воробьев Н.И., Яковлева И.Л. и др. Влияние термической обработки у фазы на ударную вязкость закаленной стали 40ХГМ для ответственных поковок // Известия Челяб. науч. центра. - 2006. - № 2 (32).- С. 37-41.

104. Мирзаев Д.А., Воробьев Н.И., Яковлева И.Л. и др. О растворимости серы в аустените легированных сталей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2006. №3(33). -С. 6-8.

105. Петрова Е.Ф., Рогов А.И., Шварцман Л.А. О термодинамике растворов серы в твердом железе//ДАН СССР, 1977.-т. 236.-С. 1412-1414.

106. Шварцман Л.А., Петрова Е.Ф. Термодинамика растворов серы в железе и его сплавах и условия выделения сульфидных фаз. Журнал физической химии, т. LIII. вып. 7. - 1979. - С. 1633-1646.

107. Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металлических систем. М.: Атомиздат, 1978. 280 с.

108. Мирзаев Д.А., Воробьев Н.И., Яковлева И.Л. и др. Фрактография изломов стали 40ХГМ после высокотемпературной термической обработки // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2006. № 3 (33). С. 9-11.

109. Воробьев Н.И., Мирзаев Д.А., Токовой O.K. и др. Сульфиды в поковках конструкционной стали 40ХГМ // Металлы, 2006. № 2. - С. 28-35.

110. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. М.: Металлургиздат, 1960.-582 с.

111. Петерсон Р. Коэффициенты концентрации напряжений. М.: Мир, 1977. -302 с.

112. Рябов Р.А. Поведение водорода в сплавах на основе железа. Автореферат докт. диссертации. УПИ, Свердловск, 1974,46 с.

113. Н.И. Швецов, Р.А. Рябов, В.П. Левченко, П.В. Гельд. Коэффициенты диффузии проникновения и растворения водорода в железоникелевых сплавах // Физика металлов и их соединений, Труды УрГУ, Свердловск, 1974. т. 1. -№ 3. - С. 39-43.

114. В.И. Салий, Р.А. Рябов, П.В. Гельд. Коэффициенты диффузии и растворимости водорода в твердых растворах кремния в железе // ФММ, 1973. т. 35. -вып. 1.-С. 119-123.

115. Водородопроницаемость высокотемпературных конструктивных материалов. М. 1985. НИИ ЭИНФОРМЭНЕРГОМАШ. - вып. 2. - С. 2-50.

116. В.Г. Мороз, П.Н. Зеленцов. Водородопроницаемость сталей при высоких давлениях и температурах водородсодержащей среды. Водород в металлах. Ученые записки ПТУ, Пермь, 1968. сб. № 194. - С. 157-169.

117. Рябов Р.А., Гельд П.В. Влияние легирующих элементов на водородопроницаемость сталей и бинарных сплавов на основе железа // Известия вузов. Черная металлургия, 1959. № 2. - С. 83-92.

118. Мирзаев Д.А, Токовой O.K., Воробьев Н.И. и др. Оценка влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии водорода в сплавах железа // Известия вузов. Черная металлургия, 2006. № 3. - С. 3-5.

119. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986. 222 с.

120. Фоминых Е.А, Токовой O.K., Воробьев Н.И. и др. Влияние серы на кинетику выделения водорода из стали 40ХГМ // Известия вузов. Черная металлургия, 2006.-№ 10.-С. 3-7.

121. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966. 195 с.

122. Рябов Р.А, Левченко В.П., Волков В.Е, Житенев В.И. Исследование кинетики выделения водорода из стали 34XH3M // Термическая обработка и физика металлов. Труды ВУЗов. Изд. УПИ. высш. 2. - Свердловск. - 1976. - С. 140-142.

123. Налимов В.В, Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1981. 152 с.

124. Маркова Е.Б, Лисенков А.Н. Планирование эксперимента в условиях не-однородностей. М.: Наука, 1973. 219 с.

125. Sykes С, Burton Н, Gegg С. Hydrogen in Steel Manufacture // J. of the Iron and Steel Inst. v. 156. 1947.-P. 153-155.

126. Фоминых Е.А., Токовой O.K., Мирзаев Д.А. и др. Выделение водорода из стали 40ХГМ при комнатной температуре // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». Вып. 6. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. - 2005. -№ 10 (50). - С. 94-98.

127. Марков Б.Л., Кирсанов А.А. Физическое моделирование в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 117 с.

128. Гухман А.А. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1973. 295 с.

129. Воробьев Н.И., Антонов В.И., Кузькина Н.Н. и др. Освоение производства крупногабаритных поковок в ОАО «Мечел» // Сталь, 2001. № 5. - С. 19-21.

130. Кузовков А.Я., Фетисов А.Л., Федоров Л.К. и др. // Сталь, 2000. № 5. - С. 23-24.

131. Воробьев Н.И., Токовой O.K., Зорин А.И. и др. Поведение водорода при внепечной обработке легированной стали для крупных поковок // Известия вузов. Черная металлургия. 2005. -№ 7. С. 29-31.

132. Воробьев Н.И., Токовой O.K., Шабуров Д.В. и др. Исследование влияния технологии внепечной обработки на содержание водорода в металле крупных поковок // Электрометаллургия, 2005. № 2. - С. 35.

133. Зинченко С.Д., Филатов М.В., Ефимов С.В. и др. Технологические аспекты удаления водорода с использованием установки ковшевого вакуумирования стали // Металлург, 2004. № 10. - С. 41 -42.

134. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали, ч. II. М.: Металлургия, 1984.-414 с.

135. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

136. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали, ч. I. М.: Металлургия, 1973. 312 с.

137. Тайц Н.Ю. Технология нагрева стали. М.: Металлургиздат, 1962. 567 с.

138. Мирзаев Д.А., Воробьев Н.И., Токовой O.K. и др. К вопросу об удалении водорода при термической обработке крупных поковок // Металлы, 2006. № 1. -С. 44-47.

139. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука, 1977. 342 с.

140. Абрамов В.В. Напряжения и деформации при термической обработке стали. Донецк, Киев: Вища школа, 1985. 135 с.

141. Мирзаев Д.А., Воробьев Н.И., Токовой O.K. и др. Совершенствование режима термической противофлокенной обработки крупных поковок // Сталь, 2005.-№ 10.-С. 89-92.

142. Патент РФ № 2252268. Способ термической противофлокенной обработки поковок // Воробьев Н.И., Лившиц Д.А., Подкорытов А.Л. и др. Бюлл. 2005. № 14.