автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Микродеформация и повреждаемость железа и стали, активируемые диффузией водорода

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЕСТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи Экз.М

УДК.&69.15-669.7.88

ШАШКОВА ЛИДИЯ ВЛАДИМИРОВНА

МИКРОДЕФОРМАЦИЯ И ПОВРЕЖДАЕМОСТЬ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ, АКТИВИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ ВОДОРОДА

Специальность 05.16.01 - металловедение и термическапобрпбогга

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации :га соискание учепоЛ степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1992

Работа вышхлаЬш ш кафедра "Матерааловедсаае в термическая обработка" Московского автомобилестроительного института (ВТУЗ-ЗИЛ) и кафедре фвзвха Оренбургского иалэтгхнетеского института

Научный руководитель: - доктор физико-математических наук профессор Алехин В.П. - кандидат технических наук, доцент Савчеаков ЭЛ.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор Хордм®нко Л.К.: - доктор технических иауж, профессор

' Горецкин В.М, • .

Ведущее предприятие: - Московский вечерний металлургический институт

Защита состоится "_"_1992 г. в_час. на заседании специализированного Сонета в Московском,автомобилестроительном институте по адресу:

109280, г.Москва, уд.Автозаводская, 1

Ваши отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим выслать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан "_"_1992 г.

/

• Ученый секретарь специализированного Совета канд.техн.наук, доцевт ' Максимов Б.А.

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие водорода с металлами - одно из активно развивающихся направлений научных и прохладных исследований. Hirrepec к системам петалл-водород носят многоплановый характер. Простота злехтрсшшх сго?.ств водорода и малая его масса позволяет анализировать многие явления на макроуровне, привлекая внимание физиков, химиков, ыатериаловедоз для теоретического и экспериментального изучения широкого крута проблей. Системы иеталл-водсрсд - объект внимания специалисгоп атомной, термоядерной, водородной энергетика, ашацпонной и нефтегазовой промышленности, а также специалистов в области прочнеет, материаловедения и сварки в свази с опасностью хрупкого разрушения материалов при г.аводорохяшзшт.

Актуальность темы. Несмотря на то, что эффект водородной хрупкости (ВХ) материалов изучается многие десятилетия, не разработаны ТУ и ГОСТы, чтобы оцепить склонность стали к ВХ. Трудности заключаются в иясгсс5раг ■*'т сф^етстсг: ссдорсдпого охрупчивания (ВО), отсутствии единых представлений о механизме ВО, например, высокопрочной и пластичной стали. В ряде случаев ВО палягтеа причиной более сложных яатеннй, например, сульфидно-коррозионного растрескивания трубопроводов в нефтегазовой промышленности.

В последние года получили развитие кинетические исследования систем металл-водород в условиях нетастабильнссти пря Непрерывном действия пот-ока водорода, опытным путем установлен обобщенный -ахон ВО стала, введен структурно-чувствительный параметр повреждаемости, который характеризует склонность стали к ВО и определает-ся работой мккродеформашга и разрушения. Предлагаемое исследование пыполпепо d развитии этих работ.

Цель и задачи исследсвлния. Целью кястогщей работы является язучегсяе микроде-формацин и повреждаемости стали при Бездействии дЕффузяонно-ЕОдвияного водорода и внешней нагрузки и установление закономерностей поведения системы металл-водород в условиях метястабильнссти. Досгс-пзенпе указанной целя предусматривало решение следующих задач.

1. Обоснование п выбор методики кнпетпческгос исследований "in situ" в процессе диффузии водорода через мембраны.

2. Исследование "in situ" плизния лрезде всего вестацзонарпой диффузия водорода на характеристики тонкой структуры, микроструктуру и сопротивление железа п сталя мнкродефермапия.

3. Исследование водородной повреждаемости и практическое применение параметра водородной повреждаемости (ПВП) дла аттестации склонности стали к сульфидно-коррозионному растрескиванию (СК.Р).

Научная мошша. Проведенные впервые исследования "ш situ" влияния диффузионной кинетики водорода на характеристики тонкой структуры и сопротивление микродг-формации железа и стали позволили установить следующее.

1. Ду ;фузионный водород является источником кристаллографически ориентированных упругих мшсродефорыаций и шшронапряжений, которые зависят от скорости концентрационного насыщения и объема локальных зон ыеталл-водородного взаимодействия. Локализация микродефоршции определяет структурную чувствительность стали к воздействию водорода. Обоснован кинетический подход при оценке микронал-ряжений, возникающих в металле при нестационарной диффузии.

2. Обнаружено явление сверхупругосга систем железо (сталь) - водород. Сверхупругость наблюдали на стадии нестационарной диффузии водорода при непрерывном вдавливании иедентора в испытуемый материал. Эффект выражается в аномальном (максимум на порядок) снижении модуля упругости поликристаллитов.разупрочкешш, увеличении упругой деформации. Сверхупругосгь - синергетический эффект стимулированного водородом обратимого мартенентного превращения под нагрузкой в открытой термодинамической системе. Впервые установлено, что процесс водородного разупрочнения стали диффузионно-подвижным водородом происходит по механизму сверхупругого мартеиситиого перехода.

Практическая ценность. 1.Установлен размерный эффект формирования диффузионной зоны в процессе сорбции водорода, описываемый S - •образной кривой стационарного распределения водорода в стали. Данные о распределении можно использовать практически при оценке локальной концентрации водорода в приповерхностном слог цилиндрических образцов.

2. Найдена корреляционная связь кезкду ПВП стали и величиной локальной пластической деформации поверхности, а также критической трещиностойкостью высокопрочной стали в сероводородсодержащей среде. Полученные соотношения позволяют проводить оценки коррозионной трещиностойкостн и склонности стали к ВО.

3. Разработан ускоренный метод определения пороговых напряжений сульфвдно-

I*

коррозионное растрескивание (ГКР) по параметру водородной повреждаемости. Предложенный метод позволяет резко сократить время проведения аттестации стали.

Реализация результатов работы. Ускоренный метод оценки склонности стали к СКР 1 использован на предприятиях ПО "Оренбурггазпром".

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XI Научно-технической конференции преподавателей, сотрудников ч студентов. (г.Оренбург, 1989 г.), IV Всесоюзной конференции по физике разрушения (г.Кнев, 1989 г.) и I Всесоюзной школы-семинара по структурной и химической микро-пеоднородкостн в материалах (г.Кнев, 1990 г.).

'Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано пять печатных работ.

Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов; содержит 151 страницу машинописного текста, 42 рисунка, 17 таблиц я список литературы, включающий 171 наименование.

Содержание работы

В первой главе выполнен обзор работ по влиянию водорода на механические свойства железа и стали и теориям ВО. Отмечено, что водород п стали при комнатной температуре имеет аномально высокую диффузионную подвижность и отрицательно влияет на прочность. Сведения о влиянии водорода на сопротивление пластической деформации железа и стали носят противоречивый характер. В зависимости от состояния внедренного водорода, геометрии образца и водородно-деформационного взаимодействия наблюдают разупрочнение или упрочнение. Склонность стали к ВО структурпо обусловлена. Предложенные в разное время теории и гипотезы ВО обменяют определенные экспериментальные результаты и не выходят за рамки описания конкретных моделей. В последнее время получили развитие кинетические исследования систем металл-водород при непрерывном введении водорода в исследуемый материал. Установлены диффузионно-кооперативные (синергетические) эффекты. Системы металл-водород рассматриваются с позиций термодинамики открытых систем. В результате обобщения экспериментального материала сформулирован эмпирический закон водородной повреждаемости (I) и введен параметр водородной повреждаемости (ПВИ) шпак основная структурно-чувствительная характеристика склонности стали к зодородной хрупкости (ВХ).

ДЗ/8 = ыДГ(С) (1)

Здесь А Э/Э - изменение хрупкой прочности,

АГ(С) - функция концентрации водорода.

си-кТ/Э Уаюг =КТ/А

(2)

где "Уакт - локальный объем ыеталл-водородцого взаимодействия, А - работа михродеформащш и образованна субмикротрещин.

Слабо изучены локальные процессы металл-водородного взаимодействия в материалах с различной структурой, прежде всего, и условиях метастабильпоста пра наличии диффузии водорода. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе дано методическое обоснование работы. Пра изучении свойств ыг-талла с диффузионно-подвижным водородом имеются методические затруднения, сва-заниые с высокой подвижностью и неоднородным распределением водорода по сечснио образцов. Б работе выполнен статистический анализ 17-ти опубликованных в литературе опытов по измерению распределения электрохимического водорода в образцах различной толщины. В результате анализа установлено, что при электрохимическом насыщении цилшщрических образцов из стали имеет место размерный эффект формирования диффузионной зоны в процессе сорбции водорода, описываемый 8 - образной кривой стационарного проникновения водорода в металл. С ростом диаметра образцов от 0,5 до 10 мм градиент приповерхностного распределения водорода изменяется от стандартного диффузионного до более пологого, а эффективный коэффициент перенос? увеличивается, Закономерность находит обмененне с современных представлений о диффузии водорода в металлах. На малых сечениях (0,5-1 мм) водород медленнее проникает вглубь п локализуется в топком приповерхностном слое в соответствии с законом диффузии. В данном случае наблюдается макропроявление автолокализации (самозахвата) внедренных атомов собственным полем деформации. Локализуете иг отдельный атом, а концентрационная "неоднородность" атомов водорода, происходит самоформирование диффузионно» готежа как результат взаимодействия потока и сопутствующего упругого "отклика" матрицы. Учет упругого взаимодействия предсказывает уменьшение эффективного коэффициента переноса. В образцах 010-14 мм картина изменяется. Диффузионная зона становится более протяжённой, градиент распределения уменьшается. Экспериментальные результаты предсказываются теорией динамического протекания (перколяции) при диффузии в неоднородных твердых телах. С увеличением концентрации неблокнроваяных умов решетки, принимающих участие в массоперепосс, происходит отклонение от обычного закона распределении диффундирующего вещества в ст.' рону более "пологих" распределений. Участие дефектов структуры в массопереносе водорода экспериментально установлено, например, перенос водорода дислокациями, трубочная диффузия вдоль дислокаций. С учетом (размерного эффекта сформулированы методические рекомендации при изучении сис-

тем сталь-диффузионный водород. Размерный эффект предлагается учитывать при оценке локальной концентрация водорода в цилиндрических образцах. В качестве образцов при изучении воздействия на металл диффузногто-подвижного Еодорода целесообразно использовать тонкие мембраны при одностороннем наводороживапии. Электрохимическое наводороюгаание проводить без катодной поляризации.

Для исследования влияния диффузпошюго водорода па тонкую структуру феррита п мнкротвердесть иелеза и стали были выбраны мембраны толщиной от 0,45 до 0,50 мм. Входная поверхность мембран обрабатывалась механически, а выходная шлифовалась, электро полировалась в фосфорно-хромовом электролите. Оригинальность методики заключалась в том, что снятие характеристик тонкой структуры и микротвердости осуществлялась "in situ" в процессе прохождения водородных потоков через мембраны. Для этого использовалась электрохимическая ячейка из фторопласта с электролитом. Мембрана захреплялась в ячейке таким образом, что одна сторона мембраны соприкасалась с раствором, т.е. силилась входной. На выходе (диффузионной стороне) мембраны проводили снятие характеристик топкой структуры и михротвердости. Кинетика изменения тонкой структуры а - фазы под влиянием потокоз водорода изучалась методом рентгеновской дифракции. Элегл-ролптическая ячейка с образцом крепилась па гониометре рентгеновского дафрактомстра ДРОН УМ-1, сопряхенного с микропроцессором "Искра-1256". Съемка дифракционных линий пелась с гапервалом в 1 час з течение 6-7 часоп. Регистрировались дифракционные лишт (110), (211), (220) в железном К а и хромовом Ка излучения. В процессе съемки электрохимическая ячейка вращалась. Физическое уширение определялось методом гармонического анализа профиля ренттенозской липни; период элементарной ячейки - методом графической экстраполяции. Съемка велась по схеме Брзгга-Брептгпо. На точку набиралось 3-5 измерений. Доверительпый интервал определялся с точностью до 3 ст-2 * Ю^А0.

Для изучения влияния диффузионного водорода па сопротивление келеза п стали механическому воздействию впервые использовали метод кинетической мякротвердо-сти. Данный метод основа« да способе микровдлгчеггая я заключается в том, что процесс вдавливания индевтора регистрируется непрерывно в виде 2-х координатной диаграммы "нагрузка Р - глубина вдавливания h". Степка диаграмм вдавлпвгнм проводилась через интервалы времени. По диаграммам определялось изменение м:нсротпер-дости железа и стали в зависимости от глубины h и времени паводороживанна т . По ветви разгруженвя диаграммы вдавливания определяли модуль упругости поверхностного слоя материала.

Электронно-микроскопический анализ структуры проводился методом угольных ре-шиш на микроскопах "Тесла" и "АКА-100",изломы и поверхности мембран до и после насыщения водородом изучались на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У.'

Металлографический анализ структуры железа и стали до и после водородного воз» действия проводился на микроскопе МИМ-7. Шлифы после механической полировку электрополировалисъ в хлорноуксусном реактиве, затем травились в 4 % спиртовой растворе азотной кислоты,

Коэффициент интенсивности напряжений определяли на образцах, тип, форма и размеры которых соответствовали приложению 3 ГОСТа 9.903-81.

При измерении локальной пластической деформации поверхности использовались плоские образцы размерами 1x15x100 мм, на поверхность наносили репервые риски С базой 0,1 мм.

Концентрацию диффузионно-подвижного водорода (ДПВ) в образцах определяла методом экстракции в эвдиометрах, заполненных раствором глицерина в этиловой спирте, и на хроматографе "Газохром 3101" с порогом чувствительности 5*10"^ обьгы-ных процента.

В качестве материалов для исследования была выбраны типовые малоуглеродистые а конструкционные стал», используемые в газопромысловом и газоперерабатывающей производстве Оренбургскою газоконденсатного сероводородсодержащего месторождения, а также армхо и кремнистое железо.

Электрохимическое наводороживание проводили в насыщенной сероводородсодер-жащей воде с добавлением 5% соляной кислоты (рН 0,6±0,1).

Среда моделирует рН в скважинах ссроводородсодержащего газа, после солянокис-лотной обработки.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты кинетического исследования "in situ" микродеформации и структурных превращений железа и стали в условиях диффузии водорода и михровдавливання индентора. Представлены металлография и фрактография исследованных материалов. Проведен анализ результатов, обсуждены механизмы явлений, инициируемых диффузией водорода.

Установлено, что в условиях нестационарной диффузии водорода (в течение 1-3 часов) при нарастании плотности (концентрации) потока происходит смещение дифракционных максимумов линий (110), (211), (220) по плоскостям скольжения' кристаллической решетки ОЦК-железа, что свидетельствует о возникновении микронапряжений (рис.1). Микродеформация и микронапряжения распределены анизотропно преимущественно по линиям (110) или (211) в зависимости от исходной термической обработки стали. Распределение микронапряжений совпадает с аннзотро-

пией упругих характеристик ОЦК-кристаллов. Анпзотроппя водородных псказхеютй решетка металла пшпаиа неоднородным расиредетением водорода в результате гапргв-леппой дпффузяи. В последние годы для объяснении апомальпо высокой диффузионной пс.дпягяхзсгп водорода в О ЦК-металлах предложены схемы туннельных состояний: водород образует кольца {100} с центром на октапэзшцш-орбиты туннельных состояний. Кольца {100} могут стать местами сегрегаций (ловушек) водорода, вызывая pacrsuxerois вдоль оси куба и сжатие по линии (110) .Данные по релгенно-структурному анализу показывают, что средний уровень сжимающих мккронапргжежкй в плоскости (1X0) для материалов в структурных состояниях, чувствительных к яодороду, превосходят значе-чпз предела- текучести. Статический расчет млкронапряжекпй по закону Сипертса предсказывает напряжения на порядок нн>хе экспериментально наблюдаемых. Нужно ми допускать локальные концентрации водорода па уровне 100-200 си3 /100 г.метал-ла. (средине концентрации равнялись C"J-S с«3 /100 г.металла), что реально посла длительного в течение iO-ЗО часов катодного насыщении, или при оценке напряжений исходить из кинетической энергии диффузионного потока. Поскольку обобщенной дви-i'symeft силой диффузии является градиент химического потенциала <?///&: , то средняя скорость диффузионного дрейфа птома водорода ратжа:

v-ví9ftfSx) (3)

где и - подвижпость, которая по Эйнштейну, определяется коэффициентом диффузии Д:

Д» икТ (4)

Тогда v- (Д/kT) (.Э/i/üo-j//) (5)

гдер- концентрация (кг/л3) j - плотность потока (кг/л )

При комнатной температуре водород в а - гхелезе имеет аномально большой коэффициент диффузии - на 12-13 порядков больше, чем другие примеси внедрения. Кинетическое давление Р (напор) идеального газа можно оценить по известной формуле молекулярной физики:

Р-| (Д(а>и/ах>/kl)2 - \ ¡ v (б)

Таким образом, кинетическое давление определяется плотностью и скоростью диффузионного потока. Соотношение (6) учитывает только стационарную диффузию. В нашем случае, при нестационарном потоке кинетическое давление можно оценить по захону импульса:

Р=ч1 (ши)/8<11=£1{А!40г^^Дх)Ус1Г=Дх ^М+^Лх/миМ+Лхи^оЙ^ и (7)

гдеДХ- размер диффузионной зоны Б - площадь сечения потока

Как видно, на стадии нестационарной диффузии давление водорода определяется не только плотностью и скоростью диффузионного потока , но и зависит от скорости прироста концентрации в диффузионной зоне Дтйр!и и ускорения этой зоны &хрйь!(]Л., т.е. от скорости концентрационного насыщения и объема локальных зон ме-яалл-водородного взаимодействия Ах й\/й\ • Данное обстоятельство обьясняет высокий уровень микронапряжений именно при нестационарной диффузии водорода.

Здесь важно, что водородные напряжения (давление) возникают в локальном обьеме размером Ах как диффузионный эффект.

Количественный расчет напряжений, совпадающий с результатами эксперимента, выполнен по известному эмпирическому уравнению локального потенциала диффузионного водорода в стали

аун-Р ул-КТехр(0.25С)°'5 (8)

Здесь ум,ун - молярные объемы мета тла и внедренного водорода соответственно С- концентрация диффузионно-подвижного водорода (ДГ№).

Уровень водородных микронапряжений также зависит от состава н термической обработки стали. Например, гомогенизация кремнистою железа (закалка в масло), субструктурная обработка стали 20 (ячеистая субструктура) снижают водородные микронапряжения в 5-10 раз, что обусловлено более однородным распределением ловушек (стоков) водорода в материале и соответствующим протеканием процессов диффузии. Объяснение структурной чувствительности к воздействию водорода связано с локализацией водорода. Действие водорода сводится к работе микродеформации в некотором локальном объеме Аоеф = о Уихт ; где о - характеристика прочности (сопротивление сдвигу или отрыву).

Параметр водородной повреждемостн (ПВП) (2) определяет структурную чувствительность стали к водороду. Чем выше эта чувствительность, тем меньше работа микродеформации Аи.ф и меньше обьем локального металл-водородного взаимодействия

'wem . но тем выше значение нодородных мккронапряжений Дст.Рептгенострухтурные [змерепиа микродеформаций подтверждают этот вывод.

В первые часы нестационарной диффузии уменьшается интенсивность дифракционных линии,а физическое уширение /?(П0)снижаетса. Эти данные свидетельствуют о возникновении точечных дефектов и дислокационных петель, увеличении подвиги ости рислокаций. Сделан вывод о стимулировании подвижным водородом диффузиоапо-дис-юкационного механизма пластичности. Возможны несколько механизмов такой сгаму-шцли, в зависимости от уровня водородных микронапряасеиий.

Водородные микронапряжения неоднородно распределены по кристаллам, чему спо-:обстзует ориентация кристаллов и распределение дефектов. Градиент микронапрязе-гай создает градиент химических потенциалов примесных и собственных точечных (ефектов (вакансий и междуузлий), что может в частности стимулировать мехапизм 'вйкансионного насоса". Источниками вакансий являются поверхность и границы зерен. Эценка показывает, что пересыщение по вакансиям достигает 600%, при величине внутренних напряжений 600 МПа /рис.1/ При этом величину вакансионного пересы-ценил оценивали по соотношению:

С/Со = exp(ov/kT) (9)

где Со - равновесная концентрация вакансий в ненагруженном кристалле прно»=0

(эталонная концентрация).

С - равновесная концентрация вакансий прна»=600 МПа

С/Со - степень пересыщения по вакансиям

V - атомный объем железа.

Диффузия вакансий из мест пересыщения на дислокационные стоки вызывает uesoa-:ерпативное движение (переполнение) дислокаций.

Поскольку микронапряженш], оцекенкые ренгенографическн являются статнстиче-:кой величиной (усреднение по Есему облучаемому объему), естественно оашдать, что уровень локальных напряжений, а следовательно, и степень пересыщения по вакансиям будет выше. Так, при напряжении 1400 МПа (расчетное значение давления водорода) степень пересыщения по вакансиям С/Со составила 6670%, а если принять локальные сикронапряжения 5000 МПа, то степень пересыщения по вакансиям составит ужа 326902000%. Возникает ситуация, близкая к температуре плавления - ("холодное плавление").

При достаточно высоком уровне микропапряжений могут быть инициированы механизмы двойных перегибов и консервативного двнжекня дислокаций (сдвиговой меха-

низ:.!). Например, трубочная диффузия водорода вдоль дислокаций и по телу зерна разной скоростью создает "химическую" силу (осмотические напряжения):

/ш "УТ/Ь71п 01/02 (10),

пне Ь - вектор Бюргерса,

<21, С2 - активности атомов водорода при диффузии вдоль дислокации и по кристаллической решетке соответственно; которая инициирует двойные перегибы, их разбепшис и движение винтовых дислокг ций. При увеличении водородных михронапряжехшй до предела текучести инициирует ся сдвиговой механизм пластичности (генераций дислокаций). Конкретный атомны мгханизм стимулированиой водородом пластичности, будет зависеть от структур: сплава и локального объема металл-водородного взаимодействия Уакт, т.е. от парамет ра водородной повреждаемости (ПВП). Для исследованных в работе материалов ПВГ согласно закону водородной повреждаемости, изменялось от 0,02 до 0,07, величин Уакт"(50-300)63 , где Ь-вектор Бюргерса.

Проведенные вперзые испытания иаводороженних мембран методом кинегическо микротвердости позволяй установить явление сверхупругой деформации систем ггеле зо (сталь) - водород. Сверхупругость наблюдали па стадии нестационарной диффузи водорода при микровда&ливанин индентора в испытуемый материал. Эффект выражает ся в аномальном (максимум на порядок) снижении модуля упругости полпхрнсталля тов, уменьшении сопротивления деформированию (разупрочнении), увеличегш упругой деформации. На рис.2 приведены совмещенные после различного времени ш водороживания диаграммы вдавливания кремнистого железа. Из них видно, что разуи рочненное состояние материале® возникает в первые 1-2 часа наводороживагиа, т.е. в стадии нестационарной диффузии. При этом, наклон ветви разгрузки приближается наклону ветви нагружеиия. Разупрочнения достигается за счет увеличения упругой пс датливости нергвновестньгх систем металл-водород. Например, для кремнистого желез упругая деформация вдавливания возрастает с 18 до 55%. Полученные данные моху свидетельствовать о наблюдаемом явлении как эффекте сверхупругости или сверхзла стичиости неравновесной системы железа (сталь) - водород. Явление сверхупругостн запоминание формы известно для сплавов с термоупругим мартенсистным превращен!: ем. Получена фаза водородистого мартенсита из жидкого зхелеза. Известно, что глав ным фактором термоупругих мартеяситных превращений является аномально снижение упругих постоянных решетки к моменту фззооого перехода. Поэтому с пс мощью метода кинетической микротвердости по ветви разоружении диаграммы вдавли вания был определен модуль упругости Е позсрхностного слоя материала /рис.3/. И

)ис.З видно, что эффект водородной сверхупругссти обусловлен снижением жесгкостз ¡размягчением) кристаллической решетки. На кремнистом железе снижение модуля упругости при нестационарной диффузии и вдавливании происходит в 20 раз. Такая 'мягкая" решетка выдерживает высокие упругие деформации до начала пластического гечения. С "размягчением" упругих" постоянных в решетке всхрываются каналы легхоЗ реформации, и становится эпергетичеехп выгодной ее структурная перестройка по сдвз-•ОЕОму мехапнзну. Система становится неустойчивой к сдвигу, »огда анизотропия уп-эугах свойств решетки достигает критического значения. Кооперативный :огласованиый сдвиг агамов неизбежно приводит к изменению геометрической формы гех областей сплава, которые испытали превращение. На микроструктуре поверхности зыявлен деформационный рельеф мартенситного превращения. Сверхупругости спа-:обствует четыре фактора - высокий предел текучести, низкий модуль упругости, аял-¡отропия упругих свойств и малая деформация кристаллической решетки.Повышенная ?увствительностъ кремнистого железа и стали ЗОХМА к водородной сверхупругости вероятно связана с высоким пределом текучести по сравнению с армко-згелезом. Трансформаторная сталь также имеет после рекристаллизации текстуру Госса типа {110} , что приводит к анизотропии упругих свойств не хузее, чем на монокристаллах. Эффект :верхупругого разупрочнения кремнистого железа с диффузионным водородом свидетельствует о влиянии водорода на когезию кристалической решетки, поскольку модуль упругости характеризует изменение сил межатомного взаимодействия при деформации решетки. В нашем случае в условиях сжатия произошло не разрушение, а перестройка кристаллической решетки. Представляется, что такой перестройке способствовала ыа-1ая энергия дефектов упаковки ОДУ) кремнистого железа. Кремний резко, в 6,5 раз :нижает энергию ДУ«¿-железа. Известно, что ДУ является по существу предрешетой.С термодинамических позиций сверхупругий переход является синергетичесыш эффектом в неравновестиой системе. Впервые установлено, что мехагазмом разупрочнения ааводороженных железа я стали может быть слерхупругий переход.

Метачлографический и фрактографический анализ показали, что после стационарной диффузии водорода через мембраны (в течение 4-7 часов) происходит м икре пластическая деформация, движение границ зерез!, образование субструктуры, распад дементлта. Наблюдаемые эффекты, происходящие при диффузии водорода, паходят термодинамическое обьяснение. Стремление системы металл-водород ж выравниванию химических потенциалов и разница подвижностен приводят к вомякнозегаш осмотического давления. В нашем слудае массоперенос водорода (который обладает высокой термодинамической активностью) приводит к возникновению высокого даовяа локаль-шх мнкронапряженнй и развитию процесса микропласгаческой дефоркащш. В отз

условиях изменяется дефектная структура металла: происходит смещение атомов из положения равновесия, образуют^ вакансии, уменьшается плотность дислокаций, вследствие увеличение юс подвижностей п ашшгиляций. Одним из следствий процессов микропластической деформации является растворение и дробление карбидов. Высокий уровень локальных мнкронапряжений вызывает резкое отклонение концентрации вакансий от равновесной и возникает ситуация, близкая к температуре плавления - "холодное плавление" (по типу атомно-вакансионных состояний), что способствует растворению карбидной фазы. С другой стороны известно, что энергия связи углерода с дислокацией равна 0,8-1 ЭВ, а углерода с железом в карбидах 0,40-0,42 ЭВ. Такое различие сшкулкруег растворение карбидной фазы. Таким образом, на основании вышесказанного можно заключить, что равновесная структура металла под действием потоков водорода переходит в неравновесное состояние и перестраивается по законам необратимой термодимаки с образованием диссипативных структур. Полученные результаты позволяют глубже понять процессы, протекающие в металле при массоперз-носе водорода, и рассматривать воздействие водорода на мегалл как одитиз видов управляемых воздействий.

В четвертой гласе представлены экспериментальные результаты изучения повреждаемости стали при наводороживании. Сопоставлены значения параметра водородной повреждаемости (ПВП) стали, полученные при испытаниях на хрупкую прочность, с локальной истинной пластической деформацией поверхности исходных с и каводо-рокешшх си образцов. Установлена хорреляционная связь (коэффициент корреляция 0,997 с дисперсией параметра повреждаемости вокруг эмпирической линия регрессии 0,054)

ш= 0.051я г/£ (11)

Соотношение (11) подтверждает обусловленность ПВП локальными процессами микродеформации и позволяет в лабораторных условиях с минимальными затратами на испытания оценивать водородостойкость стали.

Экспериментально проверена возможность расчета критической коррозионной тре-щиностойкости высокопрочной стали в кааодорояшвающей среде К\ся по значейщс ПВП, следующая из закона (1) .

!<\си"К1с (1 чо) (12)

Исследование проведено на стали ЗОХМА после закалки п низкого отпуска. Экспериментально К\си определялось по кинетической диаграмме разрушения в сероводород-

1 I,

содержащей среде, построенной в координатах К\ - V (V - скорость трещины). Ргс;:ет-1ше значения находились в доверительном ¡штерзале экспериментальны! значений

СИ

В пятой глзге представлен практический выход работы. На основе известной зашси-моста менду пороговыми напряжения!« а* сульфидно-коррозионного растрескивания (С!СР) н параметра водородной повреждаемости (ПВП) о разработай экспресс-мзтод определения р* В виде графикоз -томограмм предложены различные варианты од;яха </> - по концентрациям диффузиондо-подвазпюго ш сгаганасго водорода в еплн зла по измерениям псглппсй локальяой пластической деформации (рис. 4). Достовераость сцешси паходэтсз в пределах 5%. Экспресс-метод внедрен з ПО "Оргпбурггазпрсм*. Представлены акта внедрения и оценки экономического эффекта.

ОСНОВНЫЕ ИЫПОДЫ ПО РАБОТЕ

Обобщены результаты распределения водорода по сечению цилиндрических стальных образцов при элехтрохимческом насыщении и установлен размерный эффект формирования диффузионной зоны а процессе сорбции водорода, описываемый 3 -образной кривой стационарного распределения водорода в металле. Разработана методика проведения рентгенографического анализа "1л и измерения кинетнчесгоЗ микротвердости в процессе диффузии водорода через мембраны. Исследованы «кзро-деформация и позрехсдаемость Стали при воздействии диффузионно-подвижного водорода и механических напряжений. Полученные в работе результаты позволяют сформулировать следующие выводы.

1. Кннетичесхое давление нестационарного диффузионного потока водорода зависят от скорости потоха в локальных участках металла. Нестационарная диффузия водорода шшциирует смещение реитгенозских диффузионных максимумов линий (110), (211), (220) по плоскосгим скольжения кристаллической решетхи железа, что сзидетелъстзует о возникновении упругих микродеформаций и микрокапряжений, Микродефсриацзя происходит анизотропно и избирательно преимущественно по плоскостям (110) а (211), неоднородность микродеформации и у прутах характеристик кристаллов совпадает. Средний уровень напряжений в плоскости (110) может превосходить предел теаучг-сти материала. Величина микронапряжений зависит от структурного состояния сплава: например, возрастает после отжига и уменьшается после нормализации или субструктурной обработки стали 20. Структурная чувствител' ность к водороду объясняется локализацией водородных потоков. Объем локализации металл-водородиого взаимодействия определяет параметр водородной повреждаемости (ПВП) сталя.

2. При нестационарной диффузии водорода наблюдается уменьшение физическог уширгиия и ослабление пнтегральпой интенсивности дифракционных линий (110] (211), (220) феррита, что свидетельствует об изменениях е дефектной структуре - воз нисновенип точечных дефектов и дислокационных петель, понижении плотности дис локаций. При этом изменяется микрорельеф пластической сдвиговой деформацш длинные линии скольжения, пересекающие границы зерен некаводороженной сталг свидетельствуют о малой подвижности винтовых компонент дислокаций: после пестацн онариой диффузии водорода отсутствует передача деформации между зернами, возни кает множество центров внутризеренной микродеформации с короткими линиям деформирования, имеющими кристаллографическую ориентацию, и линиями в виде пе тель. Нестационарная диффузия водорода стимулирует подвижность точечных п линей пых дефектов металла и диффузионно-дислокационный механизм пластичности. 1 зависимости от уровня водородных микронапряжений возможны механизмы:

- "вакансионного насоса" и иеконсервагивного движения (переползания) дпслокацк при небольших напряжениях,

• двойных перегибов и консервативного движения дислокаций (сдвиговой механизм » т д.

Конкретный атомный механизм стимулированной водородом пластичности будет за висить от структуры сплава и локального объема металл-водородного взаимодействия.

3. Обнаружено явление сверхупругости систем железо (сталь)-водород. Сверхупру гость наблюдали на стадии нестационарной диффузии водорода при микроиндентирова пин. Эффект выражается в аномальном (максимум на порядок) снижении модул: упругости поликристаллитов, разупрочнении, увеличении упругой деформации. Сверх упругость является результатом обратимого мартенситиого превращения. Низкое зна ченне ЭДУ в высокий предел текучести сплава, а такие анизотропное распределена! водородных напряжений способствуют сверхупругому переходу. Сверхупругость - сн нергетический эффект, возникающий в открытой термодинамической системе иелез< (сталь)-водород.

4. При стационарной диффузии водорода образуется субструктура, происходит рас творение и дробление цементита как результат интенсивной микропластической дефор мации; водород связывается ловушками, наблюдается упрочнени сплавов. Показано что параметр водородной повреждаемости (ПВП) стали можно оценить по величине ло калькой пластической деформации. ПВП также позволяет оцепить критическую трещи постой кость высокопрочной стали в сероводородсодержащей среде.

5. Найдена корреляционная связь между ПВП стали и величиной локальной пласти чсской деформации поверхности стали в сероводородсодержащейсреде.

б.Разработан ускоренный метод определения пороговых напряжений сульфпдно-хоррозяонного растрескивания стали по параметру водорсдоповреждаеиости. Предложенный метод позволяет сократить время проведения испытаний а 100 раз по сравнению с используемым в настоящее время Американским стандартон NACE ТМ-01-77 н отечественным аналогом МСКР-01-85 (база испытаний 720 часов). Ускоренный метод внедрен в ПО "Оренбурггазпром". Экономический эффект от применения ускоренного метода аттестации одной марки стали составил 6400 рублей по ценам 1990 года.

Основные результата диссертации опубликованы в работах!

1. Савченков Э.А., Щербилис H.A., Айткулов P.P., Юрескул И.В., Вялых Л.В. (Шага-кова Л.В.). Ускоренный метсд оценкн пороговых напряжений сероводородного коррозионного pacTpecv1 канна инструкционной стали //Зяеодсязз лабораторня.-1988.-Ы6.-с.71-74.

2. Савчепков Э.А., Вялых Л.В.(Шашкова Л.В.). Водородоповргждаемость а сгсйстга поверхностного слоя конструкционной стали // Изв.АН CCC?.Металлы,-1928.-N1.-с.170-172.

3. Савченков Э.А., Щербилис И.А., Айткулов P.P., Юрескул И.В., Вальа Л.В.(Шага-хова Л.В.). Экспресс-оценка пороговых напряжений сероводородного коррозионного растрескивания по параметру содородоповреждаемости конструкционной стали Ц Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Экслресс-информацля.-1987.-Ш,-с.1-7.

4.Вялых Л.В. (Шашкова Л.В.), Савченков Э.А. Расчет трещнностойкости высокопрочной стали в кислой сероводородсодержащей среде //Тезисы доклада VI Всесоюзной конференции /Физика разрушеши.-Киев.-1989.-ч.2.-с.311.

5. Вялых Л.В.(Шашкова Л.В.), Савченков Э.А., Шашкова В.К. Структурно-химическая микронеоднородность и эффекты неустойчивости, активируем: ;! диффузией водорода в стали //Тезисы доклада I Всесоюзной школы суминара /Структурная а химическая микронеоднородяосгь в магерналах.-Кнев.-1990.-е. 161-162.

Изменение мшсронапргжсний <гны в стали 20 в зависимости от термообработки: о) -отЕих- б) - взрывотермическое упрочнение в отпуск 620°С в процессе диффузии водорода.

I 1

\

V! • ;

_ ! - 8004^г-Г-ГГ^--. ........ У Ь 8

! ч

<4

Л

Рис. 1.

Совмещенные после различного времени иаводороживания (1 - исходная, 2-1 час, 3-3.5 часа, 4-5 часов) диаграммы вдавливания "нагрузка Р - глубина 1Г кремнистого железа

Рис. 2.

Крягпость уменьшения «одула Юнга Евса / Е вод гослс различного Ереысзн жогдгЗ-■пм водорода при вдавлпгашш широнпдеитора

Рис. 3

Зависимость пороговых напряжений о*/Л2 СКР от потерь лохальвой плгста^восгз оверхносгя Дг/е при ы то дном наводороянваяия стали в серсзодородсодерзалка срэ-е.

Рис. 4.