автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Кинетика водородного охрупчивания и эффективность субструктурного взрывного упрочнения стали

На правах рукописи

АИТКУЛОВ Рафаэль Равиловнч

КИНЕТИКА ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ II ЭФФЕКТИВНОСТЬ СУБСТРУКТУРНОГО ВЗРЫВНОГО УПРОЧНЕНИЯ СТАЛИ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 К ЮН 2010

Оренбург - 2010

004606216

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет».

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Савченков Эрнст Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Богодухов Станислав Иванович;

кандидат технических наук Полушин Александр Александрович.

Ведущая организация

Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова

Защита состоится 1 июля 2010г. в 16.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.181.02 при ГОУ ВПО «Оренбургский государственный университет» по адресу: 460018. г. Оренбург, пр. Победы, 13, ауд. 6205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Оренбургский государственный университет».

Автореферат разослан « Ы » мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.И. Рассоха

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что эффект водородной хрупкости (ВХ) металлов изучается многие десятилетия, вопросы, касающиеся влияния состояния водорода в металле на повреждаемость, влияния субструктуры стали на ВХ, недостаточно исследованы. Методики оценки влияния водорода разнообразны и часто приводят к противоречивым результатам. ВХ является причиной более сложных явлений, например, сероводородно-коррозионного растрескивания (СКР) трубопроводов и оборудования в газовой промышленности. Опасность разрушений конструкций в связи с проявлениями ВХ металла остается. Трудности заключаются в многообразии эффектов водородного охрупчивания. Актуальна проблема повышения работоспособности сталей и сплавов в среде водорода в связи с интенсивным развитием водородной энергетики. С этих позиций важно установление закономерностей и механизмов ВХ, увеличение стойкости металла против ВХ и СКР. Перспективен кинетический подход в изучении ВХ, развиваемый в работах Л. Мороза, М. Смя-ловского, Р. Кикуты, В.В. Панасюка и других, которые отметили стадийность кинетики водородного охрупчивания стали, причём стадийность связывается с изменением активности водорода в металле. При оценке ВХ Б.А. Колачев, P.A. Ориани указывают на необходимость учета активности (летучести)водорода.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР кафедры общей физики Оренбургского госуниверситета по теме «Разработка количественной теории водородной хрупкости, создание способов диагностики разрушения и повышения долговечности стали в коррозионных средах» (№ гос. per. 01860056219) в соответствии с планами научно-производственных работ РАО «Газпром», направленных на повышение надежности эксплуатации газопромыслового оборудования на месторождениях природного газа, содержащего сероводород, с учётом рекомендаций всесоюзных и международных семинаров (в частности, семинара «Водород в металлах»), международных конференций по водородной безопасности.

Цель работы - установление зависимости уровня повреждаемости стали от кинетических превращений абсорбированного водорода и повышение водородно-коррозионной стойкости металла в сероводородсо-держащих средах за счет оптимизации субструктуры при взрывной и

термической обработке.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методик определения концентрации различных состояний водорода в металле и оценки изменения механических свойств стали в процессе наводороживания;

- установление закономерностей кинетических превращений абсорбированного водорода и влияния состояния водорода на сопротивление стали хрупкому разрушению;

- оценка водородной повреждаемости стали на основе исследования зависимости сопротивления хрупкому разрушению от концентрации различных состояний абсорбированного водорода;

- разработка комплексной технологии взрывного упрочнения и термической обработки стали (ВЗТО) на основе исследования влияния режимов обработки на структуру и коррозионно-механические свойства стали;

- промышленное внедрение результатов работы.

Объект исследования - трубные малоуглеродистые и низколегированные конструкционные стали.

Предмет исследования - субструктура стали.

Методы исследования: экспериментальные методы металлофизиче-ских, физико-химических, механических исследований и статистическая обработка результатов.

Научная новизна работы

1) экспериментально доказано, что стадийность кинетики водородного охрупчивания стали обусловлена кинетическим превращением абсорбированного диффузионно-подвижного водорода (ДПВ) в молизован-ное состояние;

2) выявлено, что для каждой стали имеется своя линейная зависимость уровня повреждаемости (относительного снижения сопротивления отрыву) от концентрации ДПВ;

3) предложен способ оценки склонности стали к ВХ по модифицированному уровню повреждаемости (отнесенному к нулевому значению концентрации ДПВ);

4) установлено, что комбинированная взрывная и термическая обработка формирует упорядоченную двухступенчатую ячеисто-полигональную субструктуру феррита и обеспечивает дисперсное перераспределение сорбита отпуска, что в два-три раза повышает стойкость

против водородного растрескивания и коррозионную устойчивость конструкционных сталей.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1) предложенный параметр водородной повреждаемости стали позволяет:

- оценить водородостойкость;

- проводить экспресс-оценку критического (порогового) напряжения сероводородного растрескивания;

2) разработана комплексная технология взрывного упрочнения и термической обработки стали (ВЗТО), внедрённая в производстве крупногабаритных трубных переходов и повышающая в 2-3 раза водородно-коррозионную стойкость сталей.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием металлографического метода исследований с применением оптической микроскопии (микроскоп МИМ8), просвечивающей (ЭМВ - 100JIM) и сканирующей (JSM-50) электронной микроскопии. Для электрохимических измерений был использован потенциостат П5827М. Использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН УМ 1. Концентрация водорода в металле определялась на установке Itnac 00-01фирмы Adamele. Испытания на отрыв наводороженных образцов были выполнены на машине FM-500. Коррозионно-механические испытания образцов на длительную прочность и ползучесть выполнены на рычажных установках. Статистическая обработка экспериментальных данных производилась методом линейного корреляционно - регрессионного анализа с использованием программ Microsoft Exel и Mathcad.

На защиту выносятся:

1) закономерность кинетических превращений водорода при электрохимическом наводороживании стали;

2) закономерность влияния концентрации диффузионно-подвижного водорода на повреждаемость;

3) способ оценки сталей по параметру водородной повреждаемости;

4) способ оптимизации субструктуры сталей для изделий, контактирующих с сероводородсодержащими средами.

Реализация результатов работы. Способ субструктурного упрочнения стали ВЗТО был внедрен на Оренбургском газоперерабатывающем заводе и в 1984... 1991 г.г. использовался при производстве крупногабаритных трубных переходов взрывным обжатием трубчатых заготовок,

которые применяются до настоящего времени.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV всесоюзном семинаре «Водород в металлах» (Москва, 1984 г.); на XIV международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 1985 г.); на VII всесоюзной конференции «Сварка, резка и обработка материалов взрывом» (Киев, 1990 г.); на VIII всесоюзной научно-технической конференции «Сварка, резка и обработка взрывом металлоконструкций» (Минск, 1990 г.); на всероссийской научно-практической конференции «Социокультурная динамика региона. Наука. Культура. Образование» (Оренбург, 2000 г.); на симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001 г.); на II международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); на V международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2008 г.); на третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009 г).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 печатных работ, получено авторское свидетельство.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 122 наименований и 3 приложений, изложена на 113 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика работы, сформулированы научная новизна и практическая значимость.

В первой главе выполнен анализ опубликованных сведений о ВХ стали, в том числе при воздействии влажных сероводородсодержащих сред, а также методов оценки концентрации водорода в металле. Несмотря на значительные успехи в изучении явления ВХ стали и выработанные практические рекомендации по повышению водородостойкости, физически обоснованной теории ВХ не существует, вопрос о влиянии фугитивности (летучести) и концентрации различных состояний водорода на механическую устойчивость стали недостаточно изучен. Методики оценки водородной повреждаемости разнообразны и часто приводят к

противоречивым результатам. Перспективным направлением в исследованиях водородной повреждаемости стали является кинетический подход, учитывающий состояние абсорбированного водорода. Оптимизация субструктуры - один из наиболее эффективных методов повышения во-дородостойкости.

Сформулирована цель диссертационной работы и определены основные задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор и дано описание методик проведения экспериментальных работ. Представлен исследуемый материал-стали: 20, 18ХГМФ, Х46 (импортная поставка, контролируемая прокатка), 30ХМА. С учётом данных предварительных исследований были установлены следующие режимы наводороживания образцов в насыщенной сероводородом дистиллированной воде: 1-рН 4; 2- рН 0,6 при добавлении 5% НС1; 3- режим 2 с катодной поляризацией током 100А/м2; 4- рН 2 при добавлении 1% уксусной кислоты; 5- рН2,8 при добавлении 0,5% уксусной кислоты и 5% NaCl (среда NACE); 6- 2Н раствор серной кислоты, рН 0,8 . Разнообразие режимов позволило изменять время нестационарной диффузии, скорость и пределы насыщения стали водородом.

Использовалась методика кинетической оценки ВХ стали по изменению сопротивления отрыву (микросколу) после различного времени наводороживания образцов. Сопротивление отрыву (согласно работам Г. Ужика) и микросколу (согласно работам Ю. Мешкова), является физически обоснованной характеристикой прочности стали, чувствительной к влиянию водорода. Испытывались на растяжение цилиндрические образцы диаметром 5 мм с кольцевым надрезом радиусом 0,25 мм и глубиной 1,5 мм на разрывной машине FM-500. Скорость растяжения равнялась 30 мм/мин. Вследствие малого диаметра (2 мм) сечения образцов в надрезе при трехосном растяжении металла и хрупкого вида излома наводоро-женных образцов оценка сопротивление отрыву производилась по разрушающему осевому напряжению (среднему значению по сечению надреза).

Методика исследования кинетических превращений абсорбированного сталью водорода после выдержки образцов-свидетелей размерами 2x7,5x25 мм в сероводородсодержащих средах заключалась в следующем. Половина образцов для определения концентрации молизованного водорода подвергали дегазации с выделением ДПВ. С этой целью наво-дороженные образцы-свидетели в течение двух часов выдерживались

при комнатной температуре на воздухе. Общая концентрация абсорбированного и концентрация оставшегося молизованного водорода (после дегазации ДПВ) определялись методом плавления образцов-свидетелей в азоте на установке Itnac DO-OI фирмы Adamele. Концентрацию диффузионно-подвижного водорода определяли как разность между концентрациями общего абсорбированного и молизованного водорода. В результате для каждой стали при разных режимах наводороживания строили три графика изменения концентрации водорода: для водорода абсорбированного, молизованного и диффузионно-подвижного.

Применялись методы структурных (оптическая и электронная металлография и рентгенография), электрохимических исследований (потен-циостатические измерения), коррозионно-механические испытания и взрывная обработка металла (проводилась на полигоне Оренбургского газоперерабатывающего завода).

В третьей главе представлены экспериментальные результаты кинетических превращений абсорбированного водорода из состояния ДПВ в молизованное для исследованных марок стали при различных режимах насыщения. Дано аналитическое описание кинетики превращений абсорбированного водорода. Представлены результаты кинетики водородного охрупчивания исследованных марок стали при различных режимах наводороживания. Данные по кинетике ВХ сопоставлены с кинетикой перераспределения абсорбированного водорода по состояниям. Выявлена линейная зависимость уровня повреждаемости стали от концентрации ДПВ. Предложены параметр водородной повреждаемости стали и зависимость для его нахождения. Выполнены исследования по практическому использованию параметра водородной повреждаемости.

Результаты по кинетике превращений абсорбированного водорода на примере стали 20 и стали 18ХГМФ показаны на рис.1 (графики 1-3). При статистической обработке данных исходили из формальных представлений о кинетике фазовых превращений в твердых телах, взяв за основу уравнение Аврами и линейный корреляционно-регрессионный анализ.

Установлено, что накопление абсорбированного водорода С, происходит по закону экспоненциального насыщения (графики 1 на рис.1):

CYCo = 1 - ехр (- X.,t).

(1)

Концентрация С2 молизованного водорода описывается кинетическими кривыми (графики 2 на рис.1) по уравнению:

С2/С0 =1 - ехр (- М)3'2. (2)

Концентрация С3 ДПВ (кривые 3 на рис. 1) изменяется во времени по уравнению:

С3/С0 = ехр (-Х2Х)3/2 - ехр(-М). (3)

Здесь С0 - концентрация насыщения; X: и Х2 - постоянные скоростей наводороживания и перехода абсорбированного водорода в молизован-ное состояние соответственно (зависят от состава, структуры стали и режимов наводороживания).

а

б

Рис. 1 - Сопоставление кинетики превращений абсорбированного водорода и сопротивления отрыву наводороженной стали 20 (а) и 18ХГМФ (б) (режим наводороживания 2): 1- общая С) концентрация абсорбированного водорода; 2- концентрация С2 молизованного водорода; 3-концентрация С3 диффузионно-подвижного водорода; 4-сопротивление Б отоыву.

Концентрация ДПВ (кривые 3 на рис 1.) увеличивается на участке нестационарной диффузии (кривые 1 на рис. 1.) и понижается, когда содержание абсорбированного водорода приближается к насыщению. При

этом концентрация молизованного водорода возрастает (кривые 2 на рис.1).

Характеристики кинетики превращений абсорбированного водорода сведены в таблицу 1, из которой следует, что скорость электрохимической абсорбции (>.,) в 2-7 раз превышает скорость перехода водорода в молизованное состояние (Хг). Этим можно объяснить экстремальное изменение концентрация ДПВ при переходе от нестационарного к стационарному наводороживанию.

На рис. 1 кинетика превращений абсорбированного водорода сопоставлена с кинетикой ВХ стали (кривые 4). Из рис. 1 видно, что сопротивление отрыву изменяется синхронно с кинетическими превращениями абсорбированного водорода: резко снижается с увеличением концентрации ДПВ, заметно восстанавливается при уменьшении концентрации ДПВ в связи с переходом водорода в молизованное состояние, а по мере увеличения концентрации молизованного водорода происходит снова понижение сопротивления отрыву. Таким образом, стадийность кинетики ВХ обусловлена кинетическими превращениями абсорбированного водорода.

Таблица 1 - Характеристики кинетики превращений абсорбированного водорода

Марка стали Режим наводо-рожива-ния С0,см3 на 100г металла Наводороживание (абсорбция) по уравнению (1) Переход в молизованное состояние по уравнению (2) Отношение постоянных, характеризующих скорости >

мин'1 Погрешность С,, % мин'1 Погрешность С2, %

18ХГМФ 3 9,00 0,1500 7,3 0,0210 8,70 7,1

2 9,00 0,0090 7,6 0,0028 10,0 3,2

Сталь 20 3 21,5 0,2100 15,0 0,0290 14,5 7,2

2 10,0 0,0088 7,2 0,0024 7,10 3,7

4 4,00 0,0089 7,2 0,0042 8,35 2.1

Сталь 20 взто 3 9,00 0,1760 8,9 0,0330 9,30 5,3

Изучение зависимости ВХ только по общей концентрации абсорби-

рованного водорода показывает, что при одной и той же концентрации водорода возможен разброс результатов по уровню повреждаемости ДБ/З (отношение ДБ изменения сопротивления отрыва к сопротивлению Б отрыва образцов без водорода) даже для одной стали - рис.2.

, Рис. 2 - Зависимость уровня

повреждаемости ДБ/Б стали 18ХГМФ от концентрации |абсорбированного водорода:

§лгцифрами 1-3 отмечены режи-

|мы наводороживания; АВ -

¡'"участок обратимой, СО - не-

* обратимой ВХ

Э 1 2 3 4 5 б ? е & ю Концентрация с,.см' ■ ЮОг металла

Графики рис. 2 показывают, что уровень повреждаемости зависит не только от концентрации абсорбированного водорода, но и от режима наводороживания, и, очевидно, от состояния водорода в металле (изменение концентрации ДПВ определяет колебания уровня повреждаемости стали - рис. 1). Режимы наводороживания определяют интенсивность снижения сопротивления разрушению, момент перехода от нестационарной к стационарной диффузии и максимальную концентрацию водорода.

На рис. 3 построены зависимости функции ДБ/8 от концентрации С3 ДПВ при испытании образцов в наводороживающих средах (графики 1-5) и на воздухе (графики 1,4) согласно экспериментальным данным.

Рис. 3 - Влияние концентрации ДПВ на уровень повреждаемости стали: цифры на рисунке соответствуют маркам стали в таблице 2; г - коффици-ент корреляции; 5 - дисперсия

Концентрация дпффушонно-подвцжного водорода С3, см-; 100 г металла

Из рис. 3 видно, что, независимо от режима наводороживания, уровень повреждаемости увеличивается пропорционально концентрации ДПВ. Функцию AS/S предлагается нами описывать следующим уравнением повреждаемости:

AS/S = со+аС3 = ш(1 + ЬС3) = со-/(С3). (4)

Постоянная величина <о в формуле (4) находится экстраполяцией линейных графиков уровня повреждаемости на нулевую концентрацию ДПВ, зависит от свойств материала и условий испытаний на отрыв (в электролите или на воздухе) и не зависит от режимов наводороживания. Величина о может характеризовать склонность стали к ВХ и названа нами параметром водородной повреждаемости. Коэффициент b в формуле (4) является коэффициентом активности ДПВ.

В частности, в работе было установлено, что параметр повреждаемости со обратно пропорционален энергии микроскола со=кТ/Емкс, которая определяет водородостойкость стали: Емкс = <J0,2'VaKT> где VaKT - локальный объем металл-водородного взаимодействия, а0,г - предел текучести стали (МПа), кТ - энергия тепловых колебаний (здесь: к-постоянная, Т-абсолютная температура °К).

Численные значения параметров водородной повреждаемости со испытанных марок стали представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Оценка стали по параметрам водородной повреждаемости и водородостойкости

№ п/п Марка стали Ввд обработки Параметр

повреждаемости со водородостойкости Û)'1

1 сталь 20 нормализация, 920°С 0,050 20,0

2 X46 контролируемая прокатка 0,028 35,7

3 3 0 X M А закалка 880 °С в масло, отпуск 560°С на воздухе 0,025 40,0

4 18ХГМФ нормализация 900°С, отпуск 650°С 0,180 5,6

5 ЗОХМА закалка в масло, отпуск, отпуск 380°С на воздухе 0,300 3,0

6 сталь 20 после B3TO 0,015 66,7

Выполнены исследования по практическому использованию параметра ш. Установлена возможность экспресс - оценки критического (порогового) напряжения акр сероводородного растрескивания стали по параметру водородной повреждаемости - рис. 4а.

Параметр со также позволяет выбрать стали с оптимальным сочетанием по прочности и водородостойкости. На рис. 46 дана диаграмма сопоставления сопротивлений отрыву Б и водородостойкости марок стали, подвергнутых обработке по режимам, указанным в таблице 2. Видно, что перспективными методами повышения водородостойкости стали при высоком сопротивлении отрыву являются методы субструктурного упрочнения и закалка с отпуском на сорбит. На рис. 46 это сталь Х46 контролируемой прокатки и сталь ЗОХМА после улучшения.

s,Mm

2400Г

2000 160 с 1200-S00

10

20

Рис. 4а - Критическое (пороговое) напряжение окр/а0,2 сероводородно-коррозионного растрескивания (по NACE) и водородостойкость стали (данные работ А.Я.Третьяка)

зо

40

Рис. 46 - Диаграмма сопоставления сопротивления отрыву Б и параметра водородостойкости стали со"'

Номера 1..5 на полях рис. 4а и 46 соответствуют маркам стали и режимам термообработки в таблице 2.

В четвертой главе представлен разработанный способ оптимизации субструктуры стали с использованием комплексной технологии взрывного упрочнения и термической обработки - способ ВЗТО (на сталях 20 и ЗОХМА).

Савченков, Э.А. Модель микроскола при водородном охрупчивании стали// Изв.АН СССР. Металлы, 1990.-№4. - С. 148-152

В целях запрещения двойникования (приводящего к повышению хрупкости металлов) при взрывном упрочнении стали нагружение проводилось скользящей ударной волной. Перед взрывным нагружением сталь 20 подвергали нормализации, а 30ХМА - закалке и отпуску на сорбит. Упрочнение производили подрывом при детонации в одной точке контактных зарядов промышленных взрывчатых веществ. Для экспериментов использовали прутки диаметром 16 и 30 мм и пластины размерами 15x200x400 мм.

Установлены параметры оптимальных (по показателю критической ! деформации растрескивания стали) режимов взрывного нагружения: давление на фронте ударной волны рекомендуется в пределах 4-9 ГПа, а поверхностная плотность импульсов (7-9) -104кг/мс.

На рис. 5 (а, б, в) представлена эволюция субструктуры феррита стали 20 в процессе обработки по технологии ВЗТО. Плотность дислокаций в исходном состоянии феррита р~ 106 см"2 (рис. 5а) резко возрастает после взрывного упрочнения до р~ 10'0 см"2(рис. 56). При этом образуется внутризеренная вихревая субструктура в виде дислокационных трубок на фоне дефектов большой плотности.

Рис. 5 - Субструктура феррита (плёнки на просвет) стали 20 (а. б. в) и сорбита отпуска (реплики) стали 30ХМА (г, д, е): исходная (а, г), после взрывного упрочнения (б, д) и после ВЗТО (в, е). Увеличение х 18000 (а,б,в), х5000 (г, д, е)

Дислокационные трубки по спирали расходятся из общих источников (рис. 56), которыми могут быть поворотные дислокации - дисклина-ции. Установлено, что после термической обработки по режиму отпуска при 620°С, вихревая дислокационная структура упрочненного взрывом феррита формирует упорядоченную субструктуру: мелкие ячейки размерами 0,8-1 мкм состоят из сверхмелкой (~0,1мкм) устойчивой сетки дислокаций, образующей полигональную структуру (рис. 5в).

На рис. 5 (г, д, е) представлена эволюция превращений сорбита отпуска стали 30ХМА. Структурные несовершенства, создаваемые взрывом, способствуют при нагревах диссоциации цементита, поскольку, как следует из известных публикаций, энергия связи углерода с дислокациями (-0,5 эВ) сравнима со свободной энергией образования цементита (-0,7 эВ). При температуре нагрева 600-650°С выделяется равномерно перераспределенная дисперсная глобулярная фаза сорбита (рис. 5е).

Именно ячеисто-полигональная субструтура феррита, которая формируется при отпуске 620°С, имеет повышенную стойкость в условиях коррозионного растрескивания (рис.6). При электрохимическом наводо-роживании в сероводородсодержащем растворе сталь после ВЗТО в два раза меньше абсорбирует водород (рис.7).

150 too >Н МО 7SO »

Тем—fpiT^pi нагреи взрывного упровдстм 0 £

Выдержка 2 часа до 720°С, выше-40 мин

Е|

Рис. 6 - Влияние температуры нагрева на свойства упрочненной взрывом стали 20: точки -усреднение по 3-5 образцам; х - исходное состояние отмечено пунктиром; Л - после взрывного упрочнения

Рис. 7 - Влияние ВЗТО на абсорбцию водорода при катодной поляризации стали 20 в растворе сероводорода

Установлено, что ВЗТО повышает водородно-коррозионную устойчивость стали. Катодные и анодные кривые динамической поляризации стали после ВЗТО показали, что перенапряжение водорода (поляризуемость) возрастает, а ток обмена (ток коррозии) уменьшается: в кислой среде (режим 2) уменьшается в 1,8-1,9 раза, в среде NACE - в 1,37 раза, а в растворе серной кислоты - в 1,2 раза. Происходит торможение не только анодного растворения, но и наводороживания металла.

Субструктурное упрочнение меняет кинетику общей и питтинговой коррозии, переводя процессы из ускоренных в стационарные.

Испытания по методике NACE макротемплетов, вырезанных из трубных переходов, показали, что после ВЗТО в два раза снижается поверхностный блистеринг и в три раза понижается склонность к внутреннему водородному растрескиванию (расслоению).

По предложенной технологии ВЗТО на Оренбургском газоперерабатывающем заводе изготовлены сотни крупногабаритных трубных переходов, которые использованы при обустройстве магистральных и технологических трубопроводов на предприятиях Оренбурггазпрома и Астра-ханьгазпрома. Экономический эффект получен за счёт снижения себестоимости продукции в 6 раз, в два-три раза повысилась устойчивость стали против водородно-коррозионного воздействия.

ОСНОВНЫЕ выводы

1. При электрохимическом наводороживании стали в сероводородсо-держащих средах установлены особенности кинетических превращений абсорбированного водорода диффузионно-подвижного в молизованное состояние. Показано, что скорость абсорбции водорода в 2-7 раз превышает скорость его молизации, поэтому концентрация ДПВ увеличивается до максимума на участке нестационарной диффузии, затем уменьшается при стационарной диффузии и молизации водорода.

2. Доказано, что стадийность кинетики водородного охрупчивания стали обусловлена кинетическими превращениями абсорбированного водорода. Выявлено, что для каждой стали имеется своя линейная зависимость уровня повреждаемости (относительного падения сопротивления отрыву) от концентрации ДПВ.

3. Предложен способ оценки стали на склонность к водородной хрупкости по модифицированному параметру повреждаемости - уровню повреждаемости при нулевой концентрации ДПВ. Параметр повреждае-

мости позволяет проводить экспресс-оценку критического (порогового) напряжения сероводородного растрескивания.

4. Разработан способ оптимизации субструктуры стали комбинированным воздействием взрывного упрочнения и термической обработки -способ ВЗТО, обеспечивающий образование упорядоченной ячеисто-полигональной субструктуры феррита, которая в два-три раза увеличивает водородостойкость и электрохимическое сопротивление металла воздействию коррозионных сред.

5. Способ субструктурного упрочнения ВЗТО в 1984 г. внедрен на Оренбургском газоперерабатывающем заводе при производстве крупногабаритных трубных переходов взрывным обжатием трубчатых заготовок. По новой технологии ВЗТО изготовлены сотни переходов, которые использованы при обустройстве магистральных и технологических трубопроводов. Экономический эффект получен за счёт снижения себестоимости переходов в 6 раз, в два-три раза повысилась устойчивость стали против водородно-коррозионного воздействия.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

-в изданиях Перечня ВАК РФ:

1. Айткулов, P.P. Взрывотермическая обработка как способ снижения сульфидного растрескивания и водородной хрупкости стали / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков, А.Ф. Светличкин // Физика и химия обработки металлов,- 1980. - № 4. - С. 90-95.

2. Айткулов, P.P. Повышение коррозионно-механической прочности стали взрыво-термической обработкой / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков, И.А. Щербилис // Физико-химическая механика материалов.- 1983. -№ 2. - С. 100-101.

3. Айткулов, P.P. Особенности упрочнения и разупрочнения стали водородом / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков // Металлофизика.- 1984. -Т. 6. - № 2. - С. 106-108.

4. Айткулов, P.P. Роль растворенного водорода в развитии хрупкости стали / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков // Физико-химическая механика материалов.- 1987. - № 1. - С. 46 - 49.

5. Айткулов, P.P. Ускоренный метод оценки пороговых напряжений сероводородного коррозионного растрескивания конструкционной стали / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков, И.А. Щербилис [и др.] // Заводская лаборатория,- 1988. - № 6. - С. 71-74.

6. Айткулов, P.P. Коррозионные свойства стали с ячеисто-полигональной субструктурой / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков // Вестник Оренбургского государственного университета,- 2005. - № 9. - С. 179-183.

- в научных рецензируемых изданиях и сборниках трудов:

7. Айткулов, P.P. Снижение сульфидного растрескивания стали взрыво-термической обработкой: реферативный научно-технический сборник «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков, И.А. Щербилис,- М.ВНИИОЭНГ,1982. -Вып.10. - С. 8-9.

8. Айткулов, P.P. Водородно-деформацинное упрочнение и разупрочнение стали при разных температурах и схемах нагружения: сб. трудов «Коррозия и защита металлов» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков. - Калининград: Издательство КГУ, 1983. - Вып. 6. - С. 29 - 41.

9. Айткулов, P.P. Повреждаемость и оптимизация субструктурного состояния стали при нестационарной диффузии водорода: Деп. в ВИНИТИ / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков, В.К. Шашкова [и др.] . -2000,- № 2319-ВОО. - 16 с.

10. Айткулов, P.P. Повреждаемость и технология повышения стойкости стали воздействию влажного сероводорода: материалы международной научно-практической конференции: «Социальная динамика региона. Наука. Культура. Образование» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков, Л.В. Шашкова, В.К. Шашкова. - Оренбург: ИПК ОГУ, 2000. - С. 128-131.

11. Айткулов, P.P. Исследование, разработка и промышленное применение комплексной технологии взрывной и термической обработки стальных изделий, контактирующих с сероводородсодержащими средами: материалы научно-практической конференции « Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков - СПб: Изд-во СПбПУ, 2006. - Т. 4. - С. 213214.

12. Айткулов, P.P. Ячеисто-полигональная субструктура и физико-химические свойства стали: материалы V международной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2008. - Т. 1. - С. 117-124.

13. Айткулов, P.P. Микродеформация и фрактография изломов стали при чистом сдвиге и различной фугитивности внедренного водорода: материалы третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков,-

М: Интерконтакт Наука, 2009. - Т. 1.- С.97-98.

14. Айткулов, P.P. Эффективность субструктурного взрывного упрочнения конструкционной стали: материалы третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериа-лов» / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков.- М: Интерконтакт Наука, 2009.Т 2.- С.229-230.

- авторское свидетельство

15. A.c. №589563. Способ оценки склонности сталей к водородной хрупкости / P.P. Айткулов, Э.А. Савченков; заявитель - ОГУ.-№3857724/25-28; заявл. от 25.02.1985; опубл.23.1 1.86,- Бюл. №48.

Отпечатано в типографии «Экспресс-печать» 31.05.2010 Свидетельство ЮО 17472 Г.Р.Н 304561003400204

Формат 60x84/16 Бумага офисная. Усл. печ. л .1.0 Тираж 100 экз. Заказ 97. г. Оренбург, ул. Пролетарская, 33.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ВОДОРОДНАЯ ХРУПКОСТЬ СТАЛИ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВЛАЖНОЙ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЫ. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Феноменология, механизмы и оценка водородной 10 хрупкости стали

1.2 Влияние состава и структуры на повреждаемость стали в 23 сероводородсодержащих средах

1.3 Методы определения концентрации водорода в металле

1.4 Цель и задачи исследования

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ

2.1 Общеметодический подход, материалы и режимы 32 наводороживания

2.2 Испытания на водородную хрупкость в условиях 34 разрушения отрывом

2.3 Методика определения концентрации диффузионно- 41 подвижного и молизованного водорода

2.4 Структурные исследования

2.5 Коррозионно-механические испытания

2.6 Электрохимические исследования

2.7 Взрывное упрочнение стали

ГЛАВА III. КИНЕТИКА ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ СТАЛИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АБСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА

3.1 Закономерности кинетических превращений водорода 56 при электрохимическом насыщении образцов

3.2 Уровни механической устойчивости стали в связи с превращениями абсорбированного водорода

3.3 Зависимость уровня повреждаемости от концентрации 64 абсорбированного водорода в стали

3.4 Оценка стали по параметру водородной повреждаемости

3.4.1 Экспресс - оценка стали на склонность к сероводородному 70 растрескиванию

3.4.2 Выбор вида обработки и структуры стали

ГЛАВА IV. КОМПЛЕКСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ВЗРЫВНОГО УПРОЧНЕНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ (ВЗТО) СТАЛИ

4.1 Разработка способа ВЗТО

4-2 Особенности субструктурных и карбидных превращений

4.3 Оптимизация субструктуры как способ повышения водородно-коррозионной стойкости стали

Продукция Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ) - природный газ, конденсат и нефть содержит в своем составе сероводород и углекислый газ, способные вызывать кроме общей и язвенной коррозии сероводородно-коррозионное растрескивание (СКР) и водородную хрупкость (ВХ) металла. Эксплуатация газодобывающего и газоперерабатывающего оборудования и трубопроводов ведется в условиях высоко-агрессивного воздействия продуктов добычи. Аварии на газоперерабатывающих установках и трубопроводах наносят непоправимый ущерб окружающей среде, экономике и жизни людей. На нефте- и газопроводном транспорте ежегодно происходит свыше 100 аварий с выходом продукта. По данным РАО «Газпром», дефекты, вызвавшие разрушения, составили: металлургические - 13,3 %; строительные - 23,9 %; эксплуатационные - 36,7 %; прочие - 26,1 %. По данным мировой статистики, только за последние 30 лет количество аварий в нефтяной и газовой промышленности возросло в три раза, а ущерб от них вырос в девять раз.

Исследование процессов водородно-коррозионного разрушения, повышение достоверности оценки водородной стойкости металла газоперерабатывающего оборудования и увеличение его стойкости к ВХ и СКР остаются актуальными задачами, решение которых направлено на повышение надежности и уменьшение вероятности возникновения аварийных ситуаций. Несмотря на то, что эффект ВХ металлов изучается многие десятилетия, вопросы, касающиеся влияния состояния водорода на повреждаемость, оценки водородоповреждаемости, влияния субструктуры стали на ВХ недостаточно исследованы. Методики оценки влияния водорода разнообразны и часто приводят к противоречивым результатам. ВХ является причиной более сложных явлений, например, СКР трубопроводов и оборудования в газовой промышленности. Опасность разрушений конструкций в связи с проявлениями ВХ металла остается. Трудности заключаются в многообразии эффектов водородного охрупчивания (ВО). Актуальна проблема повышения работоспособности сталей и сплавов в среде водорода в связи с интенсивным развитием водородной энергетики. С этих позиций важно установление закономерностей и механизмов водородной хрупкости, увеличение стойкости металла против ВХ и СКР. Перспективен кинетический подход в изучении водородной хрупкости, развиваемый в работах JI. Мороза, М. Смяловского, Р. Кикуты, В.В. Панасюка и других. Установлены стадии кинетики водородного охрупчивания стали, которые предположительно связываются с изменением активности водорода в металле. На необходимость учета фугитивности (активности) водорода при оценке ВХ указывали в своих работах Б.А. Колачев, Ориани, Такай и другие.

Актуальность работы Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР кафедры общей физики Оренбургского госуниверситета по теме «Разработка количественной теории водородной хрупкости, создание способов диагностики разрушения и повышения долговечности стали в коррозионных средах» (№ гос. per. 01860056219) в соответствии с планами научно-производственных работ РАО «Газпром», направленных на повышение надежности эксплуатации газопромыслового оборудования на месторождениях природного газа, содержащего сероводород, с учётом рекомендаций всесоюзных и международных семинаров (в частности, семинара «Водород в металлах»), международных конференций по водородной безопасности.

В данной работе поставлена цель: установление зависимости уровня повреждаемости стали от кинетических превращений абсорбированного водорода и повышение водородно-коррозионной стойкости металла в сероводородсодержащих средах за счет оптимизации субструктуры при взрывной и термической обработке.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методик определения концентрации различных состояний водорода в металле и оценки изменения механических свойств стали в процессе наводороживания;

- установление закономерностей кинетических превращений абсорбированного водорода и влияния состояния водорода на сопротивление стали хрупкому разрушению;

- оценка водородной повреждаемости стали на основе исследования зависимости сопротивления хрупкому разрушению от концентрации различных состояний абсорбированного водорода;

- разработка комплексной технологии взрывного упрочнения и термической обработки стали (ВЗТО) на основе исследования влияния режимов обработки на структуру и коррозионно-механические свойства стали;

- промышленное внедрение результатов работы.

Объект исследования - трубные малоуглеродистые и низколегированные конструкционные стали. Предмет исследования - субструктура стали.

Методы исследования: экспериментальные методы металлофизических, физико-химических, механических исследований и статистическая обработка результатов. Для выполнения поставленных задач проводились испытания на отрыв растяжением цилиндрических образцов с глубоким кольцевым надрезом. Скорость деформирования контролировали. Электрохимическое наводороживание проводили в сероводородсодержащих водных средах. Концентрация водорода определялась методом плавления образцов-свидетелей на установке Itnak DO-Ol французской фирмы Adamele. Концентрацию определяли сразу после наводороживания и после контролируемой по времени дегазации образцов при комнатной температуре. При этом выявили кинетику превращений абсорбированного водорода из диффузионно-подвижного в молизованное состояние и их связь с кинетикой ВХ.

Работы по взрывному упрочнению были выполнены на полигоне взрывной обработки металлов при Оренбургском газоперерабатывающем заводе. Полигон был организован кафедрой физики ОрПТи (в настоящее время кафедра общей физики Оренбургского государственного университета) в 1976 году и в дальнейшем передан газоперерабатывающему заводу при освоении промышленного производства специальных трубных переходов методом взрывного обжатия трубчатых заготовок.

Экспериментальные исследования выполнялись на базе лабораторий физико-химической механики и металлофизики

ОрПТи, а также в лаборатории ЦНИПРа газопромыслового управления ВПО «Оренбурггазпром».

Финансирование исследований проводилось в пределах выполнения хоздоговорных работ с предприятиями Оренбурггазпрома и выполнения госбюджетной НИР кафедры общей физики ОГУ.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием металлографического метода исследований с применением оптической микроскопии (микроскоп МИМ8), просвечивающей (ЭМВ-100ЛМ) и сканирующей (JSM-50) электронной микроскопии. Для электрохимических измерений был использован потенциостат П5827М. Использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН УМ 1. Концентрация водорода в металле определялась на установке Itnac DO-Olфирмы Adamele. Испытания на отрыв наводороженных образцов были выполнены на машине FM-500. Коррозионно-механические испытания образцов на длительную прочность и ползучесть выполнены на рычажных установках. Статистическая обработка экспериментальных данных производилась методом линейного корреляционно-регрессионного анализа с использованием программ Microsoft Excel и MathCad.

Научная новизна

1) экспериментально доказано, что стадийность кинетики водородного охрупчивания стали обусловлена кинетическим превращением абсорбированного диффузионно-подвижного водорода (ДПВ) в молизованное состояние;

2) выявлено, что для каждой стали имеется своя линейная зависимость уровня повреждаемости (относительного снижения сопротивления отрыву) от концентрации ДПВ;

3)предложен способ оценки склонности стали к ВХ по модифицированному уровню повреждаемости (отнесенному к нулевому значению концентрации ДПВ);

4) установлено, что комбинированная взрывная и термическая обработка формирует упорядоченную двухступенчатую ячеисто-полигональную субструктуру феррита и обеспечивает дисперсное перераспределение сорбита отпуска, что в два-три раза повышает стойкость.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Предложенный параметр водородной повреждаемости стали позволяет:

- оценить водородостойкость;

- проводить экспресс-оценку критического (порогового) напряжения сероводородного растрескивания.

Способ оценки склонности стали к ВХ защищен авторским свидетельством на изобретение № 1272161.

2. Разработан способ взрывного упрочнения и термической обработки, повышающий в 2-3 раза устойчивость стали против водородно-коррозионного воздействия. Способ защищен авторским свидетельством на изобретение № 129575.

С 1984г. способ субструктурного упрочнения ВЗТО был внедрен на Оренбургском газоперерабатывающем заводе при производстве крупногабаритных трубных переходов взрывным обжатием трубчатых заготовок. По новой технологии ВЗТО изготовлены сотни крупногабаритных трубных переходов, которые использованы при обустройстве магистральных и технологических трубопроводов на предприятиях Оренбурггазпрома и Астраханьгазпрома.

На защиту выносятся:

1) закономерность кинетических превращений водорода при электрохимическом наводороживании стали;

2) закономерность влияния концентрации диффузионно-подвижного водорода на повреждаемость;

3) способ оценки сталей по параметру водородной повреждаемости;

4) способ оптимизации субструктуры сталей для изделий, контактирующих с сероводородсодержащими средами.

Основное содержание диссертации опубликовано в центральных и отраслевых журналах, научно-технических сборниках и докладывалось и обсуждалось на IV всесоюзном семинаре «Водород в металлах» (Москва, 1984 г.); на XIV международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 1985 г.); на VII всесоюзной конференции «Сварка, резка и обработка материалов взрывом» (Киев, 1990 г.); на VIII всесоюзной научно-технической конференции «Сварка, резка и обработка взрывом металлоконструкций» (Минск, 1990 г.); на всероссийской научно-практической конференции «Социокультурная динамика региона. Наука. Культура. Образование» (Оренбург, 2000 г.); на симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001 г.); на II международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); на V международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2008 г.); на третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009 г).

По результатам исследований опубликовано 14 печатных работ, получено два авторских свидетельства.

Выражаю искреннюю признательность за неустанную помощь и внимание при выполнении данной работы научному руководителю к.т.н., доценту Савченкову Э.А. Благодарю за помощь и сотрудничество в проведении экспериментов и опытно-промышленных испытаний сотрудников Оренбургского госуниверситета Воронову В.М., Щербилис И.А., Юрескул И.В., Светличкина В.Ф., Коробкову Л.П., работников ООО «Газпром добыча Оренбург» Маняченко А.В., Ушакова Б.И.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При электрохимическом наводороживании стали в сероводородсодержащих средах установлены особенности кинетических превращений абсорбированного водорода диффузионно-подвижного в молизованное состояние. Показано, что скорость абсорбции водорода в 2-7 раз превышает скорость его молизации, поэтому концентрация ДПВ увеличивается до максимума на участке нестационарной диффузии, затем уменьшается при стационарной диффузии и молизации водорода.

2. Доказано, что стадийность кинетики водородного охрупчивания стали обусловлена кинетическими превращениями абсорбированного водорода. Выявлено, что для каждой стали имеется своя линейная зависимость уровня повреждаемости (относительного падения сопротивления отрыву) от концентрации ДПВ.

3. Предложен способ оценки стали на склонность к водородной хрупкости по новому параметру повреждаемости — уровню повреждаемости при нулевой концентрации ДПВ. Параметр повреждаемости позволяет проводить экспресс-оценку критического (порогового) напряжения сероводородного растрескивания.

4. Разработан способ оптимизации субструктуры стали комбинированным воздействием взрывного упрочнения и термических обработок - способ ВЗТО, обеспечивающий образование упорядоченной ячеисто-полигональной субструктуры феррита, которая в два-три раза увеличивает водородостойкость и электрохимическое сопротивление металла воздействию коррозионных сред.

5. Способ субструктурного упрочнения ВЗТО в 1984 г. внедрен на Оренбургском газоперерабатывающем заводе при производстве крупногабаритных трубных переходов взрывным обжатием трубчатых заготовок. По новой технологии ВЗТО изготовлены сотни переходов, которые использованы при обустройстве магистральных и технологических трубопроводов. Экономический эффект получен за счёт снижения себестоимости переходов в 6 раз, в два-три раза повысилась устойчивость стали против водородно-коррозионного воздействия.

1. Алехин В.П. Новая нанотехнология упрочняющей обработки инструментальных сталей \В.П. Алехин // Деформация и разрушение материалов. 2006.- № 1 С. 197- 199

2. Аманназаров, А. Методы и приборы определения водорода (газовый анализ) : справочник / А. Аманназаров, Г.Л. Розинов, A.M. Чубукова. М.: Химия.- 1987.- 128 с.

3. Антропов, JI. И. Теоретическая электрохимия / JI. И. Антропов. -4-е изд., перераб. и доп. М. '. Высш. школа, 1984. - 520 с

4. Антропов, Л.И. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов: сб. трудов «Коррозия и защита металлов» / Л.И. Антропов, В.Ф. Панасенко. М.: Металлургия. 1974.-Т 4.- С.48-112.

5. Арбузова, А.А. Качественный анализ распределения водорода по микроструктуре в металлах. Методы определения и исследования состояния газов в металлах / А.А. Арбузова и др..- М. : Наука.1968.- 288 с.

6. А.С. № 1272161 СССР. Способ оценки склонности сталей к водородной хрупкости / Э.А. Савченков, P.P. Айткулов (СССР). заявлено 25.02.1985. - Зс

7. А.С. № 1115300 СССР. Способ обжима трубчатых заготовок энергией взрыва / А.Ф. Светличкин, Э.А. Савченков, В.Г. Черномырдин, В.А. Петров и др. ; заявлено 30.03.1982. -2с.

8. А.С. № 1295757 СССР. Способ обработки конструкционных сталей / Э.А. Савченков, И.А. Щербилис, P.P. Айткулов (СССР). заявлено 19.12.1983. - 8 с.

9. Белоглазов, С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах / С.М. Белоглазов. Л.: ЛГУ, 1975. - 412 с.

10. Блехерова, Н.Г. Анализ методов определения содержания водорода: сб. трудов ВНИИСТ «Устойчивость против коррозионного растрескивания сварных соединений трубопроводов и роль водорода при электродуговой сварке» / Н.Г. Блехерова.- М.: ВНИИСТ, 1979.-83с.

11. Борьба с сероводородной коррозией в трубопроводах и скважинах за рубежом М.: ВНИИ ГаЗПРОМ, 1973.- 54 с.

12. Вагнер, X. Упругое взаимодействие и фазовые переходы в когерентных сплавах металл-водород : сб. трудов «Водород в металлах» /X. Вагнер, Н.Г. Блехерова ; под редакцией Г. Алефельда и И Фелысля.- М.: Мир: 1981.-Т. 1. -С.16-68.

13. Ван дер Клис, Т. Водородная хрупкость / Т. Ван дер Клис // Opperulaktetechieken. 1979. - Т. 29. - № 12. - С. 318 -324.

14. Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельд, И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т I. - 476 с.

15. Гафаров, Н.А., Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений / Н.А. Гафаров, А.А. Гончаров, В.М. Кушнаренко ; под ред. В.М. Кушнаренко. М.: ОАО «Изд-во «Недра», 1998. - 437с.

16. Гельд, П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гельд, Р.А. Рябов. М.: Металлургия, 1974. - 272с.

17. Гельд, П.В. Водород и несовершенства структуры металла / П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Е.С Кодес. М.: Металлургия, 1979. - 221 с.

18. Гоник, А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения /А.А Гоник. — М .: Недра, 1976. 192 с.

19. Гордиенко, JI.K. Субструктурное упрочнение металлов и сплавов / JI.K. Гордиенко. М.: Наука, 1973.- 210с.

20. Гутман, Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии / Э.М.Гутман. М.: Металлургия, 1974. - 232 с.

21. Дерибас, А.А. Физика упрочнения сварки взрывом / А.А. Дерибас. Новосибирск: Наука, 1980. - 221с.

22. Жук, Н.Н. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.Н. Жук. М: Металлургия,1976. - 472 с.

23. Зикеев, В.Н. Конструкционные стали, стойкие против сероводородного растрескивания и хрупкого разрушения : авт.дисс. . д-ра техн. наук : 05.16.01 / Владимир Николаевич Зикеев. М.: ЦНИИЧЕРМЕТ, 1984. - 45 с.

24. Зуев, Б.К. Исследование распределения водорода в области неметаллических включений в стали лазерным масс-спектроскопическим методом / Зуев Б.К. и др. // Журнал аналитической химии. 1979. - Т 34. - № 9. - С. 1714 - 1719.

25. Иванова, B.C. Синергетика и фракталы в материаловедении / B.C. Иванова. М.: Наука, 1994. - 383с.

26. Иванова, B.C. Синергетика: Прочность и разрушение металлических материалов / B.C. Иванова. — М.: Наука, 1992.160 с.

27. Иофа, З.А. О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе / З.А. Иофа, Фан Лыонг Кам // Защита металлов. 1974. - Т 10.-№ 1. - С. 17-21.

28. Кавашима А. Адсорбция водорода и водородное охрупчивание малоуглеродистой стали в кислых растворах сероводорода / А. Кавашима, К. Хашимото, С. Шимоданра // Нихон киндзоку гаккайси. 1974. - № 11. - С. 1046-1050.

29. Калачев, Б.А. Водородная хрупкость металлов / Калачев Б.А. М.: Металлургия, 1979. - 221 с.

30. Карпенко, Г.В. Водород и металлы / Г.В.Карпенко // Физ.-хим. механика материалов. 1975. - Т. 11. - № 6. - С. 3-7.

31. Копельман, Л.А. Сопротивление сварных узлов хрупкому разрушению / Л.А. Копельман. Л.: Машиностроение, 1978. - 232 с.

32. Коррозия под напряжением и водородное охрупчивание : сб. докладов науч. симпозиума. Дрезден (ГДР),1975.-438 с.

33. Коре, Л.Г. Коррозия и защита / Л.Г. Коре и др.. -Калининград: КГУ, 1983. Вып.6. - С. 54-62.

34. Кристиан, Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Термодинамика и общая кинетическая теория / Дж. Кристиан. М.: Мир, 1978. - 4 1.- 860 с.

35. Левушкин, О.Е., Влияние водорода на замедленное разрушение стали / О.Е.Левушкин, О.И. Кальченко // Физ.-хим. механика. 1981. - №1. - С. 24-26.

36. Левченко, А. И. Исследование влияния основныхтехнологических факторов на содержание ДПВ при ручной дуговой сварке: авт. дисс. канд. техн наук: / А.И. Левченко.- Л.1976.-16 с.

37. Маричев, В.А. Современные представления о водородном охрупчивании при замедленном разрушении / В.А. Маричев // Защита металлов. 1980. - Т. XVI. - № 5. - С.53 1-543.

38. Махутов, Н.А. Расчетные характеристики сопротивления хрупкому разрушению и методы их определения / Махутов Н.А. // Заводская лаборатория. 1976. - № 8. - С. 987 — 995.

39. Мешков, Ю.Я. Физические основы разрушения стальных конструкций / Ю. Я. Мешков. Киев.: Наукова думка, 1981. - 238 с.

40. Мешков, Ю.Я. Структура металла и хрупкость стальных изделий / Ю.А. Мешков, Г.А. Пахаренко. Киев: Наукова думка, 1985. - 268 с.

41. Мороз, Л.С. Водородная хрупкость металлов / Л.С. Мороз, Б.Б. Чечулин. М.: Металлургия, 1979. - 225 с.

42. Нечаев Ю.С. Физические комплексные проблемы старения, охрупчивания и разрушения металлических материалов водородной энергетики и магистральных трубопроводов /Ю.С.Нечаев// Успехи физических наук. -2008 т. 178. —№7. -С.709-726.

43. Новиков, И.И. Дефекты кристаллического строения металлов / И.И. Новиков. М.: Металлургия, 1983. 239 с.

44. Новейшие анализаторы водорода RHEN 600/602 -http://www.leco.cz/ua/products/inorganic/hydrogen/rhen600602/rh en600602.htm

45. Нотт Дж. Ф. Основы механики разрушения / Нотт Дж. Ф. М.: Металлургия, 1978. - 256 с.

46. Пайсл, Г. Деформации решетки металла, связанные с водородом : сб. трудов «Водород в металлах» / Г. Пайсл ; под редакцией Г. Алефельда и Фелькеля. М.: Мир, 1981. -Т.1. -С.69-91.

47. Панасюк, В.В. Методы оценки водородной хрупкости конструкционных материалов / В.В. Панасюк, С.Е. Ковчик, Г.

48. Сморода // Физико-химическая механика материалов. 1979. - Т 15. - № 3-4. - С. 5-17.

49. Панасюк, В.В. Теоретический анализ роста трещин в металле при воздействии водорода / В.В. Панасюк, А.Е. Андрейкив, B.C. Харин // Физико-химическая механика материалов 1981. - Т 17. - № 4. - С. 61-75.

50. Панин В.Е. Структурные уровни деформации твердых тел / В.Е.Панин, Ю.В. Гриняев, Т.Ф. Елсукова., А.Г. Иванчин // Известия Вузов. Физика. 1982. - № 6. - С. 5-27.

51. Пашков, П.О. Действие ударных волн на закаленные стали / П.О.Пашков, З.М. Гелунова. Волгоград: Нижне-Волж. кн. изд-во, 1969. - 166 с.

52. Потак, Я.М. Хрупкое разрушение стали и стальных изделий / Я.М. Потак. М.: Металлургия, 1995. - 390 с.

53. Продив, И.М. Влияние напряжений на распределение водорода в железе / И.М. Продив // Физико-химическая механика материалов. 1982. - № 6. - С 102-103.

54. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977. - 352 с.

55. Савченков, Э.А. Взрывотермическая обработка как способ снижения сульфидного растрескивания и водородной хрупкости стали / Э.А.Савченков, P.P. Айткулов, А.Ф. Светличкин // ФиХОМ.- 1980. №4. - С. 90 - 95.

56. Савченков, Э.А. Водородно-деформационное упрочнение и разупрочнение стали при разных температурах и схемах нагружения : сб. трудов «Коррозия и защита металлов» / Э.А. Савченков, P.P. Айткулов. Калининград: КГУ, 1983. -Вып. 6.- С. 29-41.

57. Савченков, Э.А. Водородостойкость и критические концентрации гидрирования конструкционной стали / Э.А. Савченков // Известия. АН СССР. Металлы. 1986. - № 5. - С. 153-158.

58. Савченков, Э.А. Долговечность и водородная хрупкость сталей при сероводородном растрескивании: сб. трудов «Свойства конструкционных материалов при воздействии рабочих сред» / Э.А. Савченков, А.Ф. Светличкин. Киев: Наукова думка, 1980. - С.142 -147.

59. Савченков, Э.А. Кинетика и механизм водородного охрупчивания сталей / Э.А. Савченков, А.Ф. Светличкин // РНТС

60. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОНГ, 1976. - № 11. - С. 3-5.

61. Савченков, Э.А. Критерии динамической и статической водородной хрупкости стали при электрохимических процессах / Э.А.Савченков; деп. ВИНИТИ, 1984 № 6778 - 24 с.

62. Савченков, Э.А. О водородной повреждаемости конструкционной стали / Э.А. Савченков // Известия АН СССР. Металлы. 1989. - № 6. - С. 148-152.

63. Савченков, Э.А. Определение параметров взрыва для обработки переходов из труб / Э. А.Савченков, В.А. Купреев // Кузнечное производство. 1981. - № 2. - С. 22-23.

64. Савченков, Э.А. Отклик конструкционной стали на водородное воздействие / Савченков Э.А. // Известия РАН. Металлы. 1992. - № 4. - С. 202 - 208.

65. Савченков, Э.А. Перераспределение углерода в стали взрыво-термической обработкой / Э.А. Савченков, И.А. Щербилис И ФиХОМ. 1983. - № 1. - С. 52-57.

66. Савченков, Э.А. Повышение коррозионно-механической прочности стали взрыв-термической обработкой / Э.А. Савченков, И.А. Шербилис, P.P. Айткулов // Физико-химическая механика материалов. 1983. - № 2. - С. 100-101.

67. Савченков Э.А. Модель микроскола при водородном охрупчивании стали\ Э.А. Савченков // Изв. АН СССР.Металлы.-1990.- №4.- С. 148-152.

68. Савченков, Э.А. Разрушение стали на различных стадиях водородного охрупчивания / Э.А. Савченков, А.Ф. Светличкин // МиТОМ. 1980. - № 12 - С. 19-21.

69. Савченков, Э.А. Роль растворенного водорода в развитии хрупкости стали / Э.А. Савченков, P.P. Айткулов // Физико-химическая механика материалов. 1987. - № 1.- С. 4649.

70. Савченков, Э.А. Структурные превращения при взрывной и термической обработке стали / Э.А. Савченков, В.К. Шашкова, И.А Щербилис // ФиХОМ. 1986. - № 1. - С. 34-39.

71. Савченков, Э.А. Электрохимические факторы в связи с развитием водородной хрупкости стали / Э.А. Савченков, JLC. Саакиян, А.Ф. Светличкин // Защита металлов. 1981. - № 1.- С. 102.

72. Савченков. Э.А. Сверхупругость железа и стали в условиях нестационарной диффузии водорода / Э.А Савченков, Л.В. Шашкова // Металлы. 1995 - № 2. - С. 118-122.

73. Саррак, В.И. Водородная хрупкость и структурное состояние стали / В.И. Саррак // МиТОМ. 1982. - №5. - С. 1117.

74. Светличкин, А.Ф. Исследование механизма и кинетики охрупчивания трубных сталей в условиях напряженного состояния и воздействия влажного сероводорода : авт. дисс. канд. техн. наук : 05.17.14 / А.Ф. Светличкин. М., 1978.- 17 с.

75. Слабковский, И.С. О термической устойчивости водорода в некоторых переходных металлах / И.С. Слабковский // Физ. хим. механика. 1973. - Т 9. - № 4.- С. 100-101.

76. Смяловски, М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов / М. Смяловски. // Защита металлов. — 1967. Т 3. - № 3. - С. 267-291.

77. Спивак, Л. В. Водород и механическое последействие в металлах и сплавах / Л.В.Спивак, Н.Е.Скрябина, М.Я.Кац Пермь : Изд-во Перм.ун-та, 1993

78. Стеклов, О. И. Стойкость материалов и конструкций к коррозии под напряжением / О.И. Стеклов. М.: Машиностроение, 1990. - 383 с

79. Субструктурное упрочнение металлов и деформационные методы исследования : материалы конференции /Ред. колл. Л.Н.Лариков, А.В. Тихонов и др.. Киев: Наука, 1973. - 210 с.

80. Судзуки, В. О количестве водорода, поглощенного в различных средах / В. Судзуки и др. // Тэцу то хаган. 1975. -Т. 64. - № 11. - С. 378.

81. Тарлинский В.Д. Определение роли ДПВ в составе газа, выделенного при сварке целлюлоидными электродами /В.Д. Тарлинский и др. // Сварочное производство. 1978. - № 11. -С. 13-14.

82. Тарлинский, В.Д. Методика оценки эффективности запирающих жидкостей, используемых при определении ДПВ в металлах : сборник научных трудов ВНИИСТ / В. Д. Тарлинский и др.. М, 1979. - 202-208 с.

83. Тезисы докладов II Всесоюзного семинара «Водород в металлах» / Под редакцией В.В.Панасюка Харьков: Изд-во Института проблем машиностроения, 1980. — 222 с.

84. Тезисы докладов III Всесоюзного семинара «Водород в металлах» / под редакцией В.В.Панасюка, В.А Гольцова- Донецк: Изд-во ДПИ, 1982. -35 с.

85. Тезисы докладов IV Всесоюзного семинара «Водород в металлах» Под редакцией В.В. Панасюка, Б.А. Колачева- М.: МАТИ. 1984. - Ч 1-107с. - ч II. -240 с.

86. Тесленко, Т.С. Особенности структуры и свойствметаллов в условиях взрывного нагружения : авт. дисс.канд.техн. наук : 05.16.01 / Т.С. Тесленко. Новосибирск: Ин-т гидродинамики СО АН СССР, 1981. - 16с.

87. Томашев, Н.Д. Лабораторные работы по курсу коррозии и защите металлов / Н.Д. Томашев и др.. — М.: Металлургия 1971. 121 с.

88. Трофименко, В.В. О новых методах анализа водорода в металлах : тезисы докладов третьего Всесоюзного семинара «Водород в металлах» / В.В. Трофименко, В.И. Онуфриев. -Донецк, 1992. С.230.

89. Ужик, Г.В. Сопротивление отрыву и прочность металлов / Г.В. Ужик. М.- Л.: АН СССР, 1950. - 255 с.

90. Фоменко, B.C. Эмиссионные свойства материалов / В.С.Фоменко.-Киев: Наукова думка, 1981. 568 с.

91. Фрейман, П.И., Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / П.И. Фрейман, В.А.Макаров, И.Е. Брыксин. М.: Химия, 1972. - 272 с.

92. Фридман, Г. В. Сопротивление отрыву и прочность металлов. Деформация и разрушение / Г. В.Фридман. М.: Машиностроение, 1974. - 4 1.- 472 с.

93. Фридман, Г. В. Сопротивление отрыву и прочность металлов. Механические испытания. Конструкционная прочность / Г. В.Фридман. М.: Машиностроение, 1974. - 4 2.- 368 с.

94. Халдеев, Г.В. Структурная коррозия металлов / Г.В. Халдеев. Пермь: ПГУ, 1994 - 473 с.

95. Черепин, В.Т. Локальный анализ концентрационных элементов в твердых телах методами масс- спектральноймикроскопии / В.Т. Черепин, Ю.П. Майфет // Препринт АН УССР.- Киев, 1979 № 71-8ю. - 44 с.

96. Черненко, В.И. Определение степени наводороживания металлических мембран путем односторонней электрохимической экстракции / В. И. Черненко, Т.Г. Якунина // Украинский Химический журнал. 1981. — Т 47. - № 8. - С. 802805.

97. Швед, М.М. Изменение эксплуатационных свойств железа и стали под влиянием водорода / М.М Швед. Киев: Наукова думка, 1984. - 120 с.

98. Шрейдер, А.В. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование / А.В. Шрейдер, И.С. Шпарбер, Ю.И. Арчаков М.: Машиностроение, 1976. — 144 с.

99. Эпштейн, Г.Н. Строение металлов деформированных взрывом / Г.Н.Эпштейн. М.: Металлургия, 1980. - 256 с.

100. Ямакава, К. Примеры разрушения аппаратуры вследствие водородной хрупкости / К. Ямакава // Дзайне. 1976. Т 25. - № 278. - С. 1110-1117.

101. Antonov, V. F. Т-Р phase diagram, of the Fe — H System at temperatyros to 450° С and pressures to 6,7GPa / V.F. Antonov, J.T. Belash, E.G. Panyatovsky // Scr. met. 1982. - № 16.-P. 203-208

102. Fyjita, F.E. The role of hydrogen in the fracture of iron and steel / F.E. Fyjita // Trans. Inst. Metals. 1976. - Vol. 17. - № 4. - P. 232-238.

103. Gerberich, W.W. A short time diffusion correlation for hjdrogen induced crak growth Kinetica / W.W. Gerberich, J. T. Chen, C. S. Gohn // Met. Trans. - 1975. - V. 6A. - №6. - P. 1485 -1498.

104. Hirth, J.P. Effects of hydrogen on the properties of iron and steel / J.P. Hirth // Met. trans. 1980. - V. 11. - № 6 - P. 861-890.

105. Kikuta,V. Hydrogen dislocation interaction and its parallelism with hydrogen embrittlement / V. Kikuta, K. Sagimoto, S/ Ochiai // Trans. Iron. Steel. Inst. Jap. - 1976. - Vol. 15. - № 2. -P. 87-94.

106. NACE Standart TM0284 96/ Standart Test Method Evaluation of Pipe - Gine and pressure Vessel Steels for Resis-tanse to Hydrogen - jnduced Cracking / Houston. Texas, 1987. - 10 p.

107. Oriani, R.A. A mechanistic theory of hydrogen embrittlement of steel / Oriani R.A // Berichfe der Bunsen Geseleschaft fur Physikalische chemic. 1972. - Bd. 76. - № 8. — P. 848-857.

108. Oriani, R.A. Hydrogen embrittlement of steels / R.A. Oriani // Ann. Rev. of Mater. Sci. 1978. - Vol. 8. - P. 327-357.

109. Oriani, R.A., Equilibrium and Kinetik studies of the hidrogen assisted kreking of steel / R.A. Oriani, P.H. Josephic // Octa. Met. 1977. - V. 25. - № 9. - P. 979-988.

110. Stein, D.F. Hydrogen in steel / D.F. Stein, R.E. Weber, P. W. Palamberg // Z. Metals/ 1971. - V .23. - P 39- 61.

111. Thomson, R.J. Brittle frakture in a duktile material with applikation to hjdrogen embrittlement / R.J. Thomson // Mater. Sci. 1978. - V. 13. - P. 128-142.

112. Troiano, A.R. The Role of Hydrogen and other Interstitials in the mechanical Behavior of metals / A.R. Troiano // ASM. Trans. Quart. 1960. -V. 52. - P. 50-80.

113. Van Leeuwen, H.P. Embrittlement by internal and by external Hydrogen / H.P. Van Leeuwen // Corrosion/ 1975. - Vol. 31. - № 5. - P. 154-159.

114. Van Leeuwen, H.P. On the decohesion model of hydrogen embrittlement / H.P. Van Leeuwen //Corrosion/ 1976. — Vol.32. - № 1. - p. 34-37.но