автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Повышение физико-механических свойств аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей для высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения

На правах рукописи

ЯКОВИЦКАЯ Марина Валентиновна

ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АУСТЕНИТНЫХ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 МАЙ 2013

Санкт-Петербург - 2013

005058358

Работа выполнена на кафедре "Технология конструкционных материалов и материаловедение" в Федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего профессионального государственный политехнический университет»

Научный руководитель:

образования «Санкт-Петербургский

доктор технических наук, доцент Петкова Ани Петрова

Официальные оппоненты: Рыбников Александр Иванович

доктор технических наук, профессор, начальник отдела АО Научно-производственное объединение «Центральный котлотурбинный институт», г. Санкт-Петербург

Морозов Анатолий Михайлович

кандидат технических наук, начальник сектора ФГУП «ЦНИИ КМ«Прометей», г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт проблем машиноведения РАН, г. Санкг-Пегербург Защита состоится "/У" с^сХеЛ

2013 г. в

—---о • - часов на заседании

диссертационного совета Д 212.229.19 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, лабораторно-аудигорный корпус, кафедра "Машины и технология обработки металлов давлением".

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан "" г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Вострое Владимир Николаевич

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучению взаимодействия водорода со сталями посвящено большое количество исследований как материаловедческого, так и фундаментального плана. Это вызвано тем, что водород, проникающий в металл во время различных химических, электрохимических и ядерных процессов, является одной из важнейших причин ухудшения эксплуатационных характеристик материала.

Наиболее существенное влияние на механические свойства сталей водород оказывает в атомной энергетике, где он является продуктом ядерных реакций. В сталях, используемых в элементах конструкций активной зоны ядерных энергетических реакторов, под действием нейтронного облучения происходят многочисленные ядерные реакции, в том числе с легирующими элементами и примесями, радиационно-стимулированные изменения структуры и фазового состава сталей, наработка водорода. Следствием этих процессов является не только изменение физико-химических свойств сталей за счет растворения в них водорода, но и увеличение их водородопроницаемости из-за возникающих под действием нейтронного облучения радиационных дефектов. Поэтому одной из ключевых проблем атомной и термоядерной энергетики является сведение к минимуму водородопроницаемости конструкционных сталей.

При разработке материалов для хранения, транспортировки и очистки водорода для уменьшения его потерь также необходимо обеспечить минимальную водородопроницаемость этих материалов. Поэтому при проектировании емкостей высокого давления, трубопроводов и внутрикорпусных систем реакторных установок ядерной и водородной энергетики, а также освоении перспективных водородно-гидридных технологий, встает вопрос создания высоконадежных сталей и сплавов, стойких к длительному воздействию на них высоких температур и водородосодержащих сред.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», ГК №П130 от 13.04.2010 г. «Разработка перспективной ау-стенитной коррозионно-стойкой стали для тонкостенных конструкций высокотемпературных технологических систем атомной энергетики» (2010-2011 гг., № Гос. per. 01201056753 от 02.06.2010.) и ГК № П492 от 13.05.2010 г. «Повышение ресурса и надежности тонкостенных конструкций внутрикорпусных реакторных установок атомной энергетики» (2010-2012 гг., №Гос. per. 01201058110 от 22.06.2010).

Цель работы и основные задачи исследования

Целью работы являлось повышение комплекса физико-механических свойств аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей, обеспечивающее увеличение работоспособности высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосодержащих сред.

Задачи исследования:

- разработка аустенитной коррозионно-стойкой стали с улучшенным комплексом основных физико-механических свойств;

- анализ химического и фазового состава, микроструктуры и склонности разработанной стали к межкристаллитной коррозии после длительного теплового старения;

- определение механических характеристик разработанной стали при температурах от 20 до 700 °С;

- исследование водородопроницаемости разработанной стали в температурном интервале 300-700 °С;

- выявление основных закономерностей легирования аустенитных коррозионно-стойких сталей и сплавов, обеспечивающих снижение их водородопроницаемости в интервале температур 300-700 °С.

Методы исследования

Физико-химический анализ, металлографический анализ, электронно-микроскопический анализ, микродифракционный анализ, физические методы исследования, стандартные механические испытания, исследование водородопроницаемости и испытания на склонность к межкристаллитной коррозии по методу АМ.

Научная новизна работы

1. Разработана сталь 02Х19Н14ТЧ-ВИ для высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, обладающая улучшенным комплексом основных физико-механических свойств по сравнению с известными материалами.

2. Установлены закономерности влияния химического и фазового состава разработанной стали на ее структуру и структурную стабильность при повышенных температурах.

3. Выявлено повышение механических характеристик, коррозионной стойкости, и снижение водородопроницаемости разработанной стали в широком интервале температур по сравнению с аналогами.

4. Получены температурные зависимости водородопроницаемости разработанной стали.

5. Выявлены основные закономерности снижения водородопроницаемости аустенитных коррозионно-стойких материалов при высоких температурах, реализованные при разработке водородостойкой стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ.

Личный вклад автора заключается в разработке стали с улучшенным комплексом основных физико-механических свойств, исследовании структурно-фазовых превращений в разработанной стали, ее механических характеристик, коррозионной стойкости, водородопроницаемости при длительном воздействии высоких температур и установлении закономерностей снижения водородопроницаемости аустенитных коррозионно-стойких материалов при высоких температурах.

Практическая значимость работы состоит в разработке стали с повышенными механическими характеристиками, коррозионной стойкостью и низкой водородопроницаемостью и рекомендаций по ее применению для изготов-

ления высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосодержащих сред.

Результаты работы могут найти применение на предприятиях, занимающихся проектированием высокотемпературных технологических систем атомной и водородной энергетики, газовых емкостей и других элементов внутри-корпусных систем реакторных установок, в том числе ОАО «Силовые машины», «НПО Специальных материалов», ОАО «Ижорские заводы», Институт атомной энергетики им. Курчатова, ЦНИИ КМ «Прометей» и ряде других ведущих предприятий отрасли.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанная водородостойкая сталь с улучшенным комплексом основных физико-механических свойств по сравнению с аналогами.

2. Закономерности влияния химического и фазового состава разработанной стали на ее механические характеристики и коррозионную стойкость.

3. Температурные зависимости проницаемости водорода сквозь предлагаемую сталь.

4. Основные закономерности снижения водородопроницаемости аусте-нитных коррозионно-стойких материалов при высоких температурах, реализованные при разработке водородостойкой стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ.

Апробация работы. Материалы работы доложены на IX Международной конференции «Экология и развитие общества», Санкт-Петербург, 2005, Ганноверской промышленной ярмарке (Германия), 2005, Неделе высоких технологий в Санкт-Петербурге, 2006, Международном форуме «Водородные технологии для производства энергии» Москва, 2006, II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами», Санкт-Петербург, 2007, III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами», Санкт-Петербург, 2008, Международной научно-технической конференции «Проблемы ресурса и безопасной эксплуатации материалов и конструкций», Санкт-Петербург, 2009, Международной научно-технической конференции, посвященной 80-летию СЗТУ «Системы и процессы управления и обработки информации», Санкт-Петербург, 2010, Научно-практической конференции с международным участием «XLI неделя науки СПбГПУ», Санкт-Петербург, 2012.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 11 печатных работах, в числе которых 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, и один патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных литературных источников из 121 наименования. Работа содержит 135 страниц, включая 94 страницы машинописного текста, 10 таблиц, 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, определены цель и задачи работы, изложена научная новизна полученных результатов, их практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан объем и структура диссертации.

В первой главе выполнен подробный анализ условий эксплуатации и требований к аустенитным материалам для изготовления высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию различных хлорсодержащих и водородосодержащих сред.

Показано, что значения водородопроницаемости коррозионно-стойких хромоникелевых аустенитных сталей и сплавов на 1,0-1,5 порядка ниже, чем у применяемых в реакторостроении мартенситно-ферритных и перлитных сталей.

Основным недостатком наиболее широко применяемых в России и за рубежом стабилизированных титаном или ниобием аустенитных хромоникелевых сталей типа 18-8 и подобных композиций является их высокая водородопрони-цаемость, обусловленная структурной неоднородностью (скопления, строчеч-ность) и низкой сцепляемостью титан - и ниобийсодержащих фаз внедрения с матрицей. Структурная неоднородность приводит к ускорению водородного охрупчивания, повышению водородопроницаемости и преждевременной потере герметичности тонкостенных конструкций, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосодержащих сред.

Недостатками известных отечественных и зарубежных нестабилизиро-ванных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей типа 18-10, 18-12, не проявляющих выраженной структурной неоднородности выделения титан - и ниобийсодержащих фаз, являются отсутствие требуемого уровня и стабильности основных физико-механических свойств, в том числе высокая водородо-проницаемость при температурах эксплуатации реакторного оборудования и повышенная чувствительность металла сварных соединений к водородному растрескиванию под напряжением, что также не позволяет рассматривать их как перспективные конструкционные материалы для высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения.

Перечисленные недостатки известных аналогов делают актуальной задачу повышения комплекса основных физико-механических свойств и, в особенности, снижения водородопроницаемости аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей для увеличения работоспособности высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосодержащих сред.

Во второй главе приведен химический состав, режимы термической обработки аустенитных материалов, выбранных в качестве объектов исследования. Описаны методики исследования сталей и сплавов, рассмотренные в настоящей работе: физико-химический анализ, металлографический анализ, электронно-микроскопический анализ, микродифракционный анализ, физические методы исследования, стандартные механические испытания, исследова-

ние водородопроницаемости и испытания на склонность к межкристаллитной коррозии по методу АМ.

В третьей главе приводятся результаты химического, фазового, металлографического и электронно-микроскопического анализа и испытаний на меж-кристаллитную коррозию разработанной стали в сравнении с аналогами.

Химический состав разработанной стали, ее ближайших аналогов, а также аустенитных хромоникелевых сплавов для тонкостенных конструкций активной зоны атомных энергетических установок, используемых для сравнительного анализа, приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Химический состав предлагаемой стали и материалов, используемых для сравнительного анализа

Состав № Содержание элементов, масс. %

п/п С | | Мл Сг № •п № |мо А1 У Са N Б Р А1+в| в+Р Ре

01Х17Н12ТЧ-ВИ 1 0,005 { ОД | 0,1 17,0 12,0 0,08 1 0,5 0,05 0,001 0,01 0,005 0,02 0,7 0,015 0.025 ост.

01ХШ113ТЧ-ВИ 2 0,01 | 0,4 | 0,3 18,0 13,0 04 - ! - 0,1 0,08 0,003 0,008 0,010 | 0.03 0,5 0.018 0.04 ост.

02Х19Н14ТЧ-ВИ 3 0,015 | 0,5 | 0,5 19,0 14,0 03 - ! - 0,3 0,1 0,005 0,01 0,015 0,005 0Л 0,025 0,02 ост.

03Х18Н13 4 0,03 ; 0,3 5 I 0,4 17,5 13.0 0,005 - , • - 0,020 0,030 - • ост.

ОЗХ16Н15МЗБ 5 0,040 ¡0,25 \ 0,2 16,0 15,2 - 0,46 | 3.7 0,01 - - 0,02 0,005 0,0 с« - ост.

06X18Н10Т 0,062 | 0,7 | 1,6 18,0 9,8 0,6 0,02 - 0,02 0,020 0,030 - - - ост.

:03Х20Н35М4Б 7 0,020 | 0,3 | 0,5 21,9 34,6 - 0,8 | 3,6 - ■ Г- 0,008 0,007 - - - ост.

03Х20Н45М4Б 8 0,020 ! 0,4 ! 0,6 20,0 44,0 - 1,03 | 3,8 0,02 - - I 0,02 0,011 0,010 - - - ост.

Предлагаемая сталь отличается от известных аналогов тем, что в ее состав, кроме углерода, кремния, марганца, хрома, никеля, титана, серы, фосфора и железа, дополнительно введены: алюминий, иттрий и кальций при следующем соотношении компонентов (в массовых долях %), приведенных в табл. 1.

При этом введено ограничение суммарного содержания элементов, превышение которого отрицательно влияет на структурное состояние и в значительной мере снижает заданный уровень основных прочностных и деформационных характеристик материала, в частности:

- суммарное содержание алюминия и кремния не должно превышать 0,8 %;

- суммарное содержание углерода и азота не должно превышать 0,025 %;

- суммарное содержание серы и фосфора не должно превышать 0,04 %.

При создании предлагаемой низкоуглеродистой стабилизированной стали

также были учтены следующие факторы, подтвердившиеся в ходе дальнейших исследований.

Введение в предлагаемую сталь микролегирующих и модифицирующих добавок алюминия, иттрия и кальция, как элементов с высокими термодинамическими и особыми физико-химическими свойствами, обеспечивает ее структурную стабильность при рабочих температурах и, как следствие, повышение всего комплекса основных физико-механических и служебных свойств. Микролегирование предлагаемой стали алюминием, иттрием и кальцием приводит к

снижению диффузионной подвижности атомов водорода в кристаллической решетке аустенитной стали и ее водородопроницаемости.

Для обеспечения коррозионной стойкости разработанной стали при содержании в ней углерода в пределах 0,005-0,015 % введено достаточное количество титана для связывания углерода (и азота) в первичные карбонитриды. При выбранном соотношении титана с углеродом и азотом образуются высокодисперсные карбонитриды титана, относительно равномерно распределенные в аустенитной матрице. Это позволяет заметно снизить содержание нитридов и карбонитридов титана, особенно их скоплений, по сравнению со стабилизированными титаном сталями.

Минимальное содержание углерода в промышленных аустенитных сталях и сплавах находится в пределах 0,02-0,04 %. Для создания практически безуглеродистой стали применялись чистые шихтовые материалы, имеющие низкое содержание примесей, и вакуумная индукционная выплавка.

Резкое снижение содержания углерода и азота в предлагаемой стали, являющихся сильными аустенитообразующими элементами, способствует увеличению количества 5-феррита, и может быть скомпенсировано только введением никеля или марганца. Марганец является более слабым аустенизатором, поэтому для обеспечения аустенитной структуры в предлагаемой стали содержание никеля повышено до 12-14 %.

Ограничение содержания в стали азота при определенном его соотношении с углеродом и титаном обеспечивает снижение структурной неоднородности в металле, повышает энергию активации диффузионных процессов атомов водорода, уменьшает его термодинамическую активность в у-железе и снижает водородопроницаемость металла.

Контролирование чистоты металла по остаточным вредным примесям -сере и фосфору обеспечивает более высокий уровень физико-механических, сварочно-технологических и служебных характеристик предлагаемой стали по сравнению с существующими аналогами.

Проведен металлографический анализ структуры предлагаемой стали, оценка ее структурной неоднородности и загрязненности неметаллическими включениями, а также количества и характера распределения избыточных фаз в сравнении с аналогами.

Применение вакуумной выплавки и чистых шихтовых материалов значительно снижает количество неметаллических включений в предлагаемой стали, а также обеспечивает более равномерное их распределение в объеме зерен. Ау-стенитная сталь типа 01Х18Н13ТЧ-ВИ имеет весьма небольшое количество неметаллических включений (0,5-1 балл) не только по сравнению с аустенитной сталью типа 18-8 обычной выплавки, но и с высококачественными стабилизированными аустенитными сталями и сплавами (2,5-4 балла), применяемыми в атомной энергетике. Высокое содержание в известных аустенитных сталях и сплавах типа 18-8, 15-15, 20-45 различного производства строчечных нитридов и карбонитридов титана обусловлено относительно высоким необходимым содержанием титана (или ниобия) для связывания углерода. В специальных ау-

стенитных материалах, выплавленных различными способами, также содержится 1-3 балла неметаллических включений (оксидов, силикатов, сульфидов) из-за колебаний содержания ряда легирующих и примесных элементов в весьма широких концентрационных пределах.

Применение вакуумной индукционной выплавки в разработанной стали позволило снизить содержание серы, фосфора, кислорода, азота и других вредных элементов, способствующих образованию относительно легковесных оксидов, силикатов, сульфидов, нитридов, фосфидов по сравнению со сталями типа 18-8 и 18-13 обычной выплавки, количество которых в разработанной стали составило не более 0,5-1 балла.

В разработанной стали удалось снизить общее количество неметаллических включений и обеспечить более равномерное их распределение в материале: практически отсутствуют скопления фаз внедрения и направленное (строчечное) расположение фаз. Это обеспечило большую структурную однородность и стабильность разработанной стали и ее высокую плотность. При гидростатическом взвешивании разработанная сталь вакуумного переплава типа 01Х18Н13ТЧ-ВИ имела плотность, равную 7,934. г/см3, т.е. оказалась на

0.7 % плотнее обычной аустенитной стали марки 06Х18Н10Т, плотность которой после аустенизации составляла 7,878 г/см3.

Электронно-микроскопический анализ показал, что в аустенизированном состоянии характер распределения дисперсных частиц в разработанной стати и ее ближайшем аналоге является схожим. Частицы обнаружены как внутри, так и на границах зерен аустенита, внутри зерен они относительно равномерно распределены по объему, имеют сферическую форму и весьма дисперсны. В разработанной стали внутри зерен средний размер частиц составляет ~ 20 нм (рис.

1, а), их объемная плотность ~ 1014 см3. На границах зерен расположены более крупные частицы, их размеры изменялись от 30 до 40 нм. В стали типа 03Х18Н13 обычной выплавки внутри зерен средний размер частиц составлял ~ 30 нм (рис. 2, а), более крупные частицы размером ~ 60 нм встречались очень редко. На границах зерен с небольшой объемной плотностью располагались дисперсные частицы сферической формы размером ~ 40 нм. Плотность дислокаций в разработанной стали составляла ~109 см2, характер распределения дислокаций внутри зерен в разработанной стали, значительно более равномерный по сравнению со сталью типа 03Х18Н13.

Электронно-микроскопическое исследование разработанной стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ после закалки и старения при температуре 750 °С показало, что структура ее по сравнению с аустенизированным состоянием практически не изменилась. В разработанной стали, в отличие от стали типа 03X18Н13, после указанной термообработки сохранился характер выделения дисперсных частиц, наблюдаемый для закаленного состояния. Частицы имели сферическую форму, были мелкодисперсны и расположены равномерно как внутри, так и на границах зерен (рис. 1, б). В разработанной стали после старения не обнаружено значительное укрупнение дисперсных частиц и преимущественное выпадение их на границах зерен, наблюдаемое в стали типа 03Х18Н13 (рис. 2, б).

Однако в результате старения в разработанной стали несколько возросли средние размеры частиц как внутри (до 40 нм), так и на границах зерен (до 70 нм), а также объемная плотность распределения частиц увеличилась до 2-10 см3. Определение фазового состава с участков внутри зерен методом микродифракционного фазового анализа не дало результатов из-за мелкодисперсности частиц. Микродифракционная картина содержит только рефлексы аустенита. Более крупные частицы были обнаружены на границах двойников. Методом микродифракции установлено, что они представляют собой фазу типа НС.

Рис. 1. Тонкая структура стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ после закалки с 1050 °С (а), х 74000 и с 1100 °С и старения при 750 °С (б), х 40000

Рис. 2. Тонкая структура стали 03Х18Н13 обычной выплавки после закалки с 1050 °С (а) и последующего старения при 750 °С (б), х 60000

В стали типа 03X18Н13 после закалки и старения при температуре 750 °С существенно изменился характер выделений. Наряду с относительно равномерно распределенными по объему и расположенными преимущественно на дислокациях мелкодисперсными частицами размером ~ 30 нм появились более крупные частицы размером ~ 100-200 нм, расположенные преимущественно на границах аустенитных зерен (рис. 2, б). Методом микродифракции установлено, что эти частицы имеют кристаллическую решетку сг-фазы типа РеСг. После закалки и старения в разработанной стали внутри зерен дислокации расположены значительно равномернее, чем в стали типа 03Х18Н13.

В разработанной стали по сравнению с известными аналогами наблюдается самый длительный инкубационный период формирования карбидных и интерметаллидных фаз и подтвержденное результатами электронно микроскопического анализа достаточно равномерное распределение карбидных фаз в

объеме зерна. По результатам микроструктурного анализа в предлагаемой стали не обнаружено выделения карбидов хрома типа Сг2зС6 и ст-фазы при выдержках длительностью до 500 ч в отличие от известных аналогов, в которых в температурном интервале 500-750 °С время до появления вторичных карбидных фаз составляло от нескольких минут до нескольких часов, а до появления интерметаллидной 0-фазы - от 50 до 500 ч.

Развитая поверхность межфазных границ в разработанной стали, являющихся потенциальными стоками для радиационных дефектов, способствует замедлению эволюции дислокационно-дефектной структуры разработанной стали в температурных интервалах проявления склонности к низкотемпературному радиационному охрупчиванию (350-450 °С) и радиационному распуханию (550750 °С) в сравнении с известными аналогами. Такое структурное состояние, в соответствии с имеющимися литературными данными, замедляет процесс локализации пластической деформации, снижает темп падения деформационной способности по сравнению с ближайшими аналогами в области низкотемпературного радиационного охрупчивания (т. е. склонность к НТРО). Оно также будет способствовать снижению скорости радиационного распухания разработанной стали в условиях нейтронного облучения по сравнению со сталями типа 188 и 18-13 обычной выплавки с неоднородным, преимущественно граничным выпадением хромистых карбидов и а-фазы.

Испытания на склонность к межкристаллитной коррозии (МКК) по методу AM всех трех составов предлагаемой аустенизированной стали проводились после провоцирующих нагревов при температуре 650 °С длительностью 2 и 100 ч и кипячения в высокоагрессивной среде в течение 24 ч. После старения указанных длительностей при температуре 650 °С не было обнаружено склонности к межкристаллитной коррозии при загибе образцов. Разъедание также не установлено при анализе металлографических шлифов. Это позволяет дать заключение о возможности использования предлагаемой свариваемой стали при повышенных температурах в хлорсодержащих средах.

Провоцирующее старение стали с наибольшим содержанием углерода (0,015 %) продолжительностью 500 ч при температурах 650, 600, 550, 500 °С и последующее кипячение в высокоагрессивной среде в течение 24 ч не выявило склонности к межкристаллитной коррозии при загибе образцов. Разъедание также не установлено при анализе металлографических шлифов. Разработанная сталь обладает более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с аналогами с большим содержанием углерода и меньшим отношением Ti/C при практически таком же содержании никеля.

В четвертой главе выполнены сравнительные исследования механических характеристик предлагаемой стали и известных аналогов.

Разработанная низкоуглеродистая сталь типа 01Х18Н13ТЧ-ВИ всех трех составов при меньшем количестве углерода в ее марочном составе вследствие развитой поверхности межфазных границ и высокой дисперсности карбидов и карбонитридов титана показала более высокие значения прочности и пластйч-

ности, чем нестабилизированные отечественные и зарубежные аналоги типа 188 и 18-13 (табл. 2).

Микролегирование предлагаемой стали иттрием и модифицирование кальцием повышает работу зарождения и развития дислокационных и межзе-ренных хрупких трещин в условиях статического и динамического нагружений. С увеличением количества иттрия и кальция в предлагаемых составах снижается склонность стали к структурной анизотропии и улучшается ее технологичность на стадии металлургического передела по сравнению с ближайшим аналогом (табл. 2).

Разработанная сталь также обладает более высокой пластичностью в широком интервале температур по сравнению с известными аналогами, в том числе и в области низкотемпературного радиационного охрупчивания (200-450 °С).

Таблица 2 - Механические характеристики предлагаемой стали и ее _ нестабилизированных аналогов_

Механические характеристики

Состав при 20 °С, не менее

ств, МПа сго.2, МПа 5,% ц>,%

01Х17Н12ТЧ-ВИ 510 190 50 75

01Х18Н13ТЧ-ВИ 530 200 46 75

02Х19Н14ТЧ-ВИ 550 220 45 70

03Х18Н13 450 180 40 65

304Ь А1Б1 485 175 40 60

316Ь А1Э1 520 195 40 60

304 А181 500 СО 40 60

316 АКТ 520 205 40 50

Разработанная сталь при наиболее опасной температуре (350 °С) из интервала низкотемпературного радиационного охрупчивания (НТРО) обладает более высокими значениями как полного, так и равномерного относительного удлинения в сравнении с известными аналогами, в том числе и высоконикелевыми, применяемыми в атомной энергетике для изготовления тонкостенных конструкций активной зоны реакторных установок (табл. 3).

Таблица 3 - Сравнительные данные относительного удлинения предлагаемой и применяемых в атомной энергетике сталей и сплавов при 350 °С

Марка материала §5 350 °С> % 8равн 350 °С> 0/°

06Х18Н10Т 33,5 23

ОЗХ16Н15МЗБ-ВИ 38,5 27

03Х20Н45М4Б-ВИ 38 25,5

02Х19Н14ТЧ-ВИ 42,5 31

Развитая поверхность межфазных границ в разработанной стали, являющихся потенциальными стоками для радиационных дефектов, способствует замедлению эволюции дислокационно-дефектной структуры разработанной стали в температурном интервале НТРО в сравнении с известными аналогами типа

18-8 и 18-13. Это позволяет прогнозировать повышение ее ресурса в температурном интервале НТРО по сравнению с аналогами.

Разработанная сталь в меньшей степени по сравнению с аналогами подвержена локализации деформации на границах зерен в интервале температур 600-800 °С вследствие достаточно однородного выделения в ней избыточных фаз и отсутствия их преимущественно граничного выпадения, характерного для аналогов.

В пятой главе проводился анализ влияния различных легирующих и примесных элементов на высокотемпературную водородопроницаемость аустенит-ных сталей и сплавов, химический состав которых приведен в табл. 1. При этом содержание хрома варьировалось от 14 до 20 %, никеля от 10 до 45 %, микролегирующих добавок РЗМ и иттрия от 0,005 до 0,05 % с различным сочетанием модифицирующих добавок и остаточных примесей.

Исследование проницаемости водорода через рассматриваемые материалы осуществлялось путем измерения количества газа, продиффундировавшего за единицу времени через единицу площади металлической мембраны определенной толщины при определенном перепаде давления газа на противоположных поверхностях мембраны и постоянной температуре. Исследование высокотемпературной проницаемости водорода сквозь рассматриваемые материалы проводились объемно-метрическим методом на образцах, выполненных в виде плоской мембраны диаметром 38 мм и толщиной 1 мм, вваренной аргонодуго-вой или электронно-лучевой сваркой в трубчатые держатели из стали марки 08Х18Н10Т. Предварительно мембрана полировалась с обеих сторон и промывалась для обезжиривания в спирте. После установления в диффузионную ячейку образец дегазировался в вакууме 2-10'6 мм рт.ст. при температуре 800 °С в течение 10 ч. Водородопроницаемость измерялась в интервале рабочих температур 300-700 °С и при давлении водорода со стороны входа 1 атм. Величина удельной водородопроницаемости Р, приведенная к толщине образца в 1 мм и его площади в 1 см2 за единицу времени (1 с) при давлении водорода в 1 атм. имеет размерность [см3-мм/(см2-с-атм0,5)]. В работе использовался технический водород марки А, содержащий менее 0,1 % примесей азота и кислорода.

Анализ концентрационных и температурных зависимостей водородопроницаемости сквозь исследованные аустенитные хромоникелевые стали показал, что она зависит от химического состава, и, в частности, от содержания в твердом растворе хрома, никеля и примесных элементов.

Анализ концентрационных зависимостей проницаемости водорода сквозь аустенитные хромоникелевые стали позволил установить, что увеличение содержания хрома в исследуемых сталях до 15-20% в несколько раз снижает скорость проникновения водорода по сравнению с низколегированным у-желе-зом, а дальнейшее его увеличение в твердом растворе практически не изменяет уровня водородопроницаемости. Введение добавок алюминия снижает водородопроницаемость разработанной стали и аналогов. При комплексном введении в сталь хрома, никеля и различных микролегирующих добавок водородопро-

ницаемость аустенитных сталей снижается на 1-1,5 порядка по сравнению с проницаемостью низколегированного у-железа.

Получена зависимость водородопроницаемости предлагаемой стали в интервале температур 300-700 °С, в соответствии с которой проницаемость водорода сквозь исследованные материалы возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону Р=Р0-ехр(-Е/ЯТ), где Р - водородопроницаемость материала, см3-мм/см2-с-атм0'5; Ро - предэкспоненциальный множитель, зависящий от материала, см3-мм/см2-с-атм0'5; Е - энергия активации процесса водородопроницаемости, ккал/г-атом; Т- абсолютная температура, К; Л — универсальная газовая постоянная, кал/г-атом-К.

Анализ температурных зависимостей водородопроницаемости предлагаемой стали и аналогов в интервале 300-700 °С показал, что водородопроницаемость высоколегированных сталей типа 20-35 и 20-45 в 1,5—3 раза ниже, чем сталей типа 18-10 и 18-13 (рис. 3). Переход от низколегированного аустенита к сложнолегированным композициям соответствует снижению проницаемости и уменьшению диффузионной подвижности водорода в металле. При этом энергия активации диффузии водорода Е в кристаллической решетке металла возрастает (табл. 3). Дополнительное введение в твердый раствор упрочняющих добавок молибдена, титана или ниобия также способствует снижению диффузионной подвижности водорода в металле.

Введение в предлагаемой стали (первые три состава в табл. 3) в твердый раствор упрочняющих добавок титана в принятом соотношении с углеродом и азотом способствует формированию высокой объемной плотности мелкодисперсных карбидных и нитридных фаз, устойчивых при температурах технологических и сварочных нагревов, что обеспечивает снижение структурной неоднородности в металле и повышает энергию активации Е диффузионных процессов атомов водорода по сравнению с ближайшими аналогами типа 18-8 и 18-13.

Меньшее количество никеля в разработанной стали по сравнению с высоконикелевыми сплавами может быть частично скомпенсировано регулированием количества примесей, в первую очередь А1 и N. В соответствии с данными табл. 3, количество алюминия должно составлять 0,3-0,5 % (составы № 1 и №3).

Введение в предлагаемую сталь иттрия, благодаря рафинирующим механизмам воздействия на твердый раствор, оказывает существенное влияние на состав, количество и дисперсность неметаллических включений, изменяет энергетическое состояние границ зерна и повышает эффективность очищения их от вредных примесей и газов. Это способствует снижению искаженно-сти кристаллической решетки в приграничных областях и уменьшению удельного вклада граничной диффузии атомов водорода в общую картину диффузионного процесса. С увеличением количества иттрия и кальция в предлагаемых составах значение энергии активации Е в экспоненциальном выражении температурной зависимости водородопроницаемости Р=Р0-ехр(-Е/Р.Т) повышается, а значение их водородопроницаемости снижается (табл. 3).

700 600 500 400 300 Т, °С

- I I I I I I I I 1 03Х18Н13 2 06Х18Н10Т 3 02Х19Н14ТЧ-ВИ

ч

у Ч N V VI у 4 5 03 03 Х2( Х2( )НЗ )Н4 5М 5М 4Ь 45

N N N X N

; ^ N

\ ч ч X N

Ч £ \

\ - \ \ \ \ Л N К N Ч

^ . ч. к \

\ \ N N

N

\ \ И \

N \ ч \ \ Ч \ \ 1 ч

N \

.4'

\

\

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 1000/Т, К

Рис. 3. Температурная зависимость водородопроницаемости для аустенитных сталей и сплавов различных композиций в водороде технической чистоты

Таблица 3 - Константы проницаемости водорода технической чистоты сквозь хромоникелевые аустенитные стали в экспоненциальном выражении в температурном интервале 300-700 °С

Марка стали № п/п Ро-10'5, см3-мм/см2-с-атм0,5 Е, ккал/г-атом Рзоо°сЮ . см3'мм/см2-с-атм0'5

01Х17Н12ТЧ-ВИ 1 3,0 14,9 0,025

01Х18Н13ТЧ-ВИ 2 2,6 15,0 0,021

02Х19Н14ТЧ-ВИ 3 2,5 15Д 0,020

03Х18Н13 4 3,6 13,8 0,042

06Х18Н10Т 5 3,2 14,8 0,028

03Х20Н35М4Б 6 2,0 15,3 0,015

03Х20Н45М4Б 7 1,5 15,5 0,010

Введение ограничений в предлагаемой стали на суммарное содержание таких элементов, как алюминий, кремний, углерод, азот, сера и фосфор, количество которых в известных аналогах не контролируется и находится в весьма широких концентрационных пределах, обуславливает стабильность ее эксплуатационных свойств и снижение водородопроницаемости по сравнению с ближайшими аналогами типа 18-8 и 18-13. В результате водородопроницаемость разработанных сталей оказывается в 1,5-2 раза ниже, чем у ближайших аналогов.

Исследование температурных и концентрационных зависимостей проницаемости рассматриваемых материалов показало, что более водородостой-кими в широком интервале температур являются высокохромистые аустенит-ные стали, и по степени снижения проницаемости их можно расположить в следующей последовательности: Бе-Сг, Ре-Сг-№, Ре-Сг-№-У. При переходе от низколегированного аустенита к высоколегированным композициям величина удельной водородопроницаемости может снижаться в несколько раз. Полученные интерполяционные уравнения, представленные на рис. 3, дают возможность прогнозировать проникновение водорода сквозь тонкостенные оболочки из предлагаемой стали и аналогов.

В заключении работы выполнен анализ проведенных исследований и даны рекомендации по применению разработанной стали для изготовления высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосо-держащих сред, в том числе для оболочек чехлования гидридных изделий, тепловыделяющих элементов и других узлов внутрикорпусных устройств реакторных установок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана сталь марки 02Х19Н14ТЧ-ВИ, обладающая повышенными механическими характеристиками, коррозионной стойкостью и низкой водоро-допроницаемостью, обеспечивающими увеличение работоспособности высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосо-держащих сред (патент на изобретение 1Ш № 2293788 С. 2.).

2. Установлены закономерности влияния химического и фазового состава разработанной стали на ее структуру и структурную стабильность при повышенных температурах. Уточнено содержание основных легирующих элементов и микролегирующих и модифицирующих добавок, способствующих формированию более мелкозернистой структуры аустенита, очистке границ зерен от примесей и газов, меньшей склонности к структурной анизотропии и повышающих структурную стабильность при повышенных температурах и стойкость к межкристаллитной коррозии.

3. Выявлены закономерности изменения прочностных и пластических характеристик разработанной стали в широком интервале температур в сравнении

с известными аналогами. Установлено повышение прочностных и пластических характеристик предлагаемой стали по сравнению с аналогами в интервале температур 20-700 °С, в большей степени проявляющееся в области 200-400°С и особенно выше 600°С вследствие ее высокой структурной стабильности при высоких температурах.

4. Получены температурные зависимости водородопроницаемости аусте-нитных сталей и сплавов в температурном интервале 300-700 °С. Установлено влияние на параметры водородопроницаемости аустенитных сталей химического и фазового состава для выбора рационального содержания в твердом растворе легирующих и примесных элементов. Выявлено, что переход от низколегированного аустенита к сложнолегированным композициям соответствует снижению водородопроницаемости, росту энергии активации диффузии водорода Е и уменьшению его диффузионной подвижности в кристаллической решетке. Установлено, что разработанная сталь обладает в 1,5-2 раза меньшей водородопроницаемостью по сравнению с ближайшими аналогами типа 18-8 и 18-13 и уступает только высоконикелевым сплавам, содержащим 35-45 % никеля.

5. Выявлены основные закономерности легирования аустенитных сталей и сплавов, обеспечивающие снижение в них диффузионной подвижности водорода и их водородопроницаемости: обеспечение содержания хрома в количестве 18-20 %, увеличение количества никеля, введение в твердый раствор упрочняющих добавок молибдена, титана, ниобия и других элементов, увеличение количества алюминия до 0,5 %, ограничение суммарного содержания примесей серы и фосфора, микролегирование иттрием и кальцием.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В НАУЧНЫХ РАБОТАХ:

1. Яковнцкая, М. В. Влияние качества металла и применения вакуумной металлургии на структуру и свойства аустенитных твердорастворно-упрочняемых сталей / М. В. Яковнцкая, А. М.Паршин, А. П. Петкова и др. // Вопросы материаловедения. - 2005. - №2(42). - С. 110-119. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

2. Яковнцкая, М. В. Структурные аспекты работоспособности и надежности конструкционных материалов / М. В. Яковнцкая, А. М.Паршин, А. П. Петкова и др. // Вопросы материаловедения. - 2005. - № 2 (42). - С. 213220. (Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

3. Яковнцкая, М. В. Закономерности и физические механизмы низкотемпературного радиационного охрупчивания коррозионно-стойких сталей и сплавов / М. В. Яковнцкая, А. П. Петкова и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2006. - № 2 (44). - С. 118-125. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

4. Яковнцкая, М. В. Ннзкоуглеродистая коррозионно-стойкая аустенит-ная нестабилизированная сталь высокой чистоты и области ее рационального применения / М. В. Яковнцкая, А. П. Петкова и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2006. - № 3 (45). - С. 13-20. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

5. Яковицкая, М. В. Водородопроницаемость н работоспособность аусте-нитных сталей и сплавов в водородосодержащих средах / М. В. Яковицкая, Н. Б. Кириллов, А. П. Петкова и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Сер. Наука и образование. - СПб.: Политехнический университет. 2011. - № 2 (123). -

С. 218-224. (Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

6. Яковицкая, М. В. Повышение водородостойкости аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей для высокотемпературных технологических систем энергетических установок / М. В. Яковицкая, О. Ю. Ганзуленко, Н. Б. Кириллов и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Сер. Наука и образование. - СПб: Политехнический университет. 2012. - № 3-2(154). - С. 159-166. (Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

7. Яковицкая, М. В. Повышение работоспособности аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей для высокотемпературных технологических систем энергетических установок [Электронный ресурс] / М. В. Яковицкая // Науковедение. - 2013. - № 1. - http://naukovedenie.ru/PDF/32tvnll3.pdf (.Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

8. Яковицкая, М. В. Коррозионно-стойкая сталь с низкой водородопроница-емостью для внутрикорпусных систем термоядерного реактора / М. В. Яковицкая, И. А. Повышев, А. П. Петкова и др. // Патент на изобретение 1Ш № 2293788 С. 2. Опубликовано 20.02.2007. Бюлл. № 5.

9. Яковицкая, М. В. Водородостойкие нержавеющие стали для технологического оборудования по переработке углеводородного и сероводородного сырья / М. В. Яковицкая, И. А. Повышев, А. П. Петкова и др. // Тезисы доклада Международного форума "Водородные технологии для производства энергии". Москва, 2006.-С. 15.

10. Яковицкая, М. В. Структура и области применения нестабилизированной стали типа 01Х14Н14В2ЦЧВИ+ВД / М. В. Яковицкая, А. П. Петкова // Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами. Сборник трудов II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей. - СПб.: СЗТУ. 2007. - С. 217-223.

11. Яковицкая, М. В. Повышение работоспособности аустенитных коррозионно-стойких сталей для высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения / М. В. Яковицкая, А. П. Петкова // ХП Неделя науки СПБГПУ: Материалы научно-практической конференции с международным участием. Ч. IV. - СПб.: Политехнический университет. 2012. - С. 135-137.

Подписано в печать 08.04.2013 Формат 60x84 1/16 Печать - офсетная. Усл. пл. 1.Уч.-изд.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 2/99

Отпечатано в типографии ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей" 191015, г. Санкт-Петербург, улица Шпалерная, дом 49 Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 020644 от 13 октября 1997 г.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

На правах рукописи

СО <0 см со

со

со

О °

СЧІ ^

1_2 о

ЯКОВИЦКАЯ Марина Валентиновна

ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АУСТЕНИТНЫХ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

ю

со см Диссертация на соискание ученой степені

кандидата технических наук

Научный руководитель Петкова Ани Петрова доктор технических наук, доцент

Санкт-Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение....................................................................... 5

Глава 1. Анализ условий эксплуатации и требований к аустенитным материалам для изготовления тонкостенных конструкций высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения ............................................................... 13

1.1. Аустенитные стали с небольшим содержанием никеля.......... 13

1.2. Недостатки стабилизированных сталей и пути их устранения 13

1.2.1. Содержание 5 - феррита и его влияние на свойства сталей .... 14

1.2.2. Фазы внедрения титана (или ниобия) и их влияние на свойства аустенитных хромоникелевых стабилизированных сталей........................................................................... 17

1.2.3. Неметаллические включения и их влияние на структурную однородность и газоплотность стабилизированных сталей... 19

1.2.4. Образование вторичных фаз в аустенитных стабилизированных хромоникелевых сталях при повышенных температурах........................................................................... 21

1.2.5.Межкристаллитная коррозия стабилизированных сталей..... 22

1.3. Недостатки нестабилизированных аустенитных сталей и пути

их устранения............................................................... 34

1.4. Выбор направления исследований, постановка цели и задач работы ................................................................................ 36

Выводы по главе 1 ............................................................... 41

Глава 2. Материалы и методики исследования............................... 43

2.1. Материалы, выбранные для исследования......................... 43

2.2. Фазовый физико-химический и рентгеноструктурный анализы 45

2.3. Металлографические и электронно-микроскопические исследования ............................................................................ 46

2.3.1. Оптическая металлография........................................... 46

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия..................... 47

2.4. Определение физических свойств...................................... 48

2.5. Исследование механических характеристик разработанной стали .................................................................................... 48

2.6. Методика исследования склонности к межкристаллитной коррозии ............................................................................... 49

2.7. Экспериментальная аппаратура и методика измерения водо-родопроницаемости....................................................... 49

2.8. Математическая обработка результатов исследований.......... 50

Глава 3. Результаты химического, фазового, металлографического и

электронно-микроскопического анализа и испытаний на меж-кристаллитную коррозию разработанной стали в сравнении с аналогами.................................................................... 51

3.1. Разработка высокотехнологичной низкоуглеродистой коррозионно-стойкой хромоникелевой стали.............................. 51

3.2. Химический состав предложенной стали........................... 57

3.3. Микроструктура предлагаемой стали............................... 61

3.4. Плотность разработанной нестабилизированной стали в сравнении со сталями данного класса обычной выплавки............ 64

3.5. Исследование структуры разработанной стали при помощи просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии ... 69

3.6. Исследование структурных превращений при длительном тепловом старении предлагаемой стали и аналогичных материалов 67

3.7. Анализ склонности коррозионно-стойких сталей и сплавов к

низкотемпературному радиационному охрупчиванию........................75

3.8. Анализ влияния стабильности выделений вторых фаз на радиационное распухание..............................................................................................................80

3.9. Стойкость предлагаемой стали к межкристаллитной коррозии . 84 Выводы по главе 3..............................................................................................................................86

Глава 4. Сравнительное исследование механических характеристик

предлагаемой стали и известных аналогов......................................................................89

Выводы по главе 4............................................................................................................................101

Глава 5. Сравнительный анализ высокотемпературной водородопрони-

цаемости предлагаемой стали и аустенитных сталей и сплавов 102

Выводы по главе 5..........................................................................................................................115

Заключение............................................................................................................................................117

Основные выводы................................................................................................................................120

Список литературы..........................................................................................................................122

Введение

Изучению взаимодействия водорода со сталями посвящено большое количество исследований как материаловедческого, так и фундаментального плана [110]. Это вызвано тем, что водород, проникающий в металл во время различных химических, электрохимических и ядерных процессов, является одной из важнейших причин ухудшения эксплуатационных характеристик материала [11-15].

Основными проблемами конструкционных материалов, и в частности сталей, под действием водорода является изменение их физико-механических свойств, в том числе повышенная водородопроницаемость [1,3, 16-22]. Наиболее существенное влияние на механические свойства сталей водород оказывает в атомной энергетике, где он является продуктом ядерных реакций. В сталях, используемых в элементах конструкций активной зоны ядерных энергетических реакторов, под действием нейтронного облучения происходят многочисленные ядерные реакции, в том числе с легирующими элементами и примесями, радиаци-онно-стимулированные изменения структуры и фазового состава сталей, наработка водорода. Следствием этих процессов является не только изменение физико-химических свойств сталей за счет растворения в них водорода, но и увеличение их водородопроницаемости из-за возникающих под действием нейтронного облучения радиационных дефектов. Поэтому одной из ключевых проблем атомной и термоядерной энергетики является сведение к минимуму водородопроницаемости конструкционных сталей [23-27].

При разработке материалов для хранения, транспортировки и очистки водорода для уменьшения его потерь также необходимо обеспечить минимальную водородопроницаемость этих материалов [28, 29]. В настоящее время активно проводятся исследования по применению водорода как топлива для наиболее экологически чистых транспортных средств различного назначения.

В космической технике, где водород используется как топливо в ракетных системах, он может влиять на конструкционную прочность различных частей двигательной системы ракеты. Поэтому водородопроницаемость материала кон-

струкций топливных носителей, а также сварных и паяных швов этих конструкций, является актуальной проблемой.

Несмотря на то, что проблема влияния водорода на физические и физико-механические свойства сталей изучалась в течение примерно ста лет, многие вопросы до сих пор остаются нерешенными [30-33]. Возникли новые отрасли промышленности и энергетики, а вместе с ними новые направления в использовании сталей с жесткими условиями эксплуатации и повышенными критериями безопасности, которые предъявляют свои особые требования к конструкционным материалам [34-38]. Поэтому при проектировании емкостей высокого давления, трубопроводов и внутрикорпусных систем реакторных установок ядерной и водородной энергетики, а также освоении перспективных водородно-гидридных технологий, встает вопрос создания высоконадежных сталей и сплавов, стойких к длительному воздействию на них высоких температур и водородосодержащих сред. Поэтому критерием оценки работоспособности этих перспективных конструкционных материалов наряду с механическими характеристиками и коррозионной стойкостью в широком интервале температур является их водородопро-ницаемость в широком интервале температур [7, 37, 38].

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы», ГК №П130 от 13.04.2010 г. «Разработка перспективной аустенитной коррозионно-стойкой стали для тонкостенных конструкций высокотемпературных технологических систем атомной энергетики» (2010-2011 гг., № Гос. per. 01201056753 от 02.06.2010.) и ГК № П492 от 13.05.2010 г. «Повышение ресурса и надежности тонкостенных конструкций внутрикорпусных реакторных установок атомной энергетики» (2010-2012 гг., № Гос. per. 01201058110 от 22.06.2010).

Цель работы и задачи исследования

Целью работы являлось повышение комплекса физико-механических свойств аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей, обеспечивающее увеличение работоспособности высокотемпературных технологических

систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосодержащих сред.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка аустенитной коррозионно-стойкой стали с улучшенным комплексом основных физико-механических свойств;

- анализ химического и фазового состава, микроструктуры и склонности разработанной стали к межкристаллитной коррозии после длительного теплового старения;

- определение механических характеристик разработанной стали при температурах от 20 до 700 °С;

- исследование водородопроницаемости разработанной стали в температурном интервале 300-700 °С;

- выявление основных закономерностей легирования аустенитных коррозионно-стойких сталей и сплавов, обеспечивающих снижение их водородопроницаемости в интервале температур 300-700 °С.

Предметом исследования являются основные физико-механические свойства аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей и закономерности их повышения при длительном воздействии высоких температур и водородосодержащих сред путем рационального выбора химического состава стали.

Объектом исследования являются разработанная сталь и применяемые ау-стенитные коррозионно-стойкие хромоникелевые стали для высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения.

Методы исследований

Физико-химический анализ, металлографический анализ, электронно-микроскопический анализ, микродифракционный анализ, физические методы исследования, стандартные механические испытания, исследование водородопроницаемости и испытания на склонность к межкристаллитной коррозии по методу АМ.

Научная новизна работы

1. Разработана сталь 02Х19Н14ТЧ-ВИ для высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, обладающая улучшенным

комплексом основных физико-механических свойств по сравнению с известными материалами.

2. Установлены закономерности влияния химического и фазового состава разработанной стали на ее структуру и структурную стабильность при повышенных температурах.

3. Выявлено повышение механических характеристик, коррозионной стойкости и снижение водородопроницаемости разработанной стали в широком интервале температур по сравнению с аналогами.

4. Получены температурные зависимости водородопроницаемости разработанной стали.

5. Выявлены основные закономерности снижения водородопроницаемости аустенитных коррозионно-стойких материалов при высоких температурах, реализованные при разработке водородостойкой стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ.

Личный вклад автора заключается в разработке стали с улучшенным комплексом основных физико-механических свойств, исследовании структурно-фазовых превращений в разработанной стали, ее механических характеристик, коррозионной стойкости, водородопроницаемости при длительном воздействии высоких температур и установлении закономерностей снижения водородопроницаемости аустенитных коррозионно-стойких материалов при высоких температурах.

Практическая значимость работы состоит в разработке стали с повышенными механическими характеристиками, коррозионной стойкостью и низкой во-дородопроницаемостью и рекомендаций по ее применению для изготовления высокотемпературных технологических систем энергетического машиностроения, подвергающихся длительному воздействию высоких температур и водородосо-держащих сред.

Результаты работы могут найти применение на предприятиях, занимающихся проектированием высокотемпературных технологических систем атомной и водородной энергетики, газовых емкостей и других элементов внутрикорпус-ных систем реакторных установок, в том числе ОАО «Силовые машины», «НПО

Специальных материалов», ОАО «Ижорские заводы», Институт атомной энергетики им. Курчатова, ЦНИИ КМ «Прометей» и ряде других ведущих предприятий отрасли.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанная водородостойкая сталь с улучшенным комплексом основных физико-механических свойств по сравнению с аналогами.

2. Закономерности влияния химического и фазового состава разработанной стали на ее механические характеристики и коррозионную стойкость.

3. Температурные зависимости проницаемости водорода сквозь предлагаемую сталь.

4. Основные закономерности снижения водородопроницаемости аусте-нитных коррозионно-стойких материалов при высоких температурах, реализованные при разработке водородостойкой стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ.

Апробация работы. Материалы работы доложены на IX Международной конференции «Экология и развитие общества», Санкт-Петербург, 2005, Ганноверской промышленной ярмарке (Германия), 2005, Неделе высоких технологий в Санкт-Петербурге, 2006, Международном форуме "Водородные технологии для производства энергии" Москва, 2006, II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами», Санкт-Петербург, 2007, III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами», Санкт-Петербург, 2008, Международной научно-технической конференции «Проблемы ресурса и безопасной эксплуатации материалов и конструкций», Санкт-Петербург, 2009, Международной научно-технической конференции, посвященной 80-летию СЗТУ «Системы и процессы управления и обработки информации», Санкт-Петербург, 2010, Научно-практической конференции с международным участием «ХЫ неделя науки СПбГПУ», Санкт-Петербург, 2012.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 11 печатных работах, в числе которых 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, и один патент на изобретение.

1. Яковицкая, М. В. Влияние качества металла и применения вакуумной металлургии на структуру и свойства аустенитных твердорастворноу-прочняемых сталей / М. В. Яковицкая, А. М. Паршин, А. П. Петкова и др. // Вопросы материаловедения. - 2005. - № 2(42). - С. 110-119. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

2. Яковицкая, М. В. Структурные аспекты работоспособности и надежности конструкционных материалов / М. В. Яковицкая, А. М. Паршин, А. П. Петкова и др. // Вопросы материаловедения. - 2005. - № 2 (42). - С. 213220. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

3. Яковицкая, М. В. Закономерности и физические механизмы низкотемпературного радиационного охрупчивания коррозионно-стойких сталей и сплавов / М. В. Яковицкая, А. П. Петкова и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2006. - № 2. (44). - С. 118-125. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

4. Яковицкая, М. В. Низкоуглеродистая коррозионно-стойкая аустенит-ная нестабилизированная сталь высокой чистоты и области ее рационального применения / М. В. Яковицкая, А. П. Петкова и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2006. - № 3 (45). - С. 13-20. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

5. Яковицкая, М. В. Водородопроницаемость и оценка работоспособности аустенитных сталей и сплавов в водородосодержащих средах / М. В. Яковицкая, Н. Б. Кириллов, А. П. Петкова и др. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Сер. Наука и образование. - СПб.: Политехнический университет. 2011. - № 2 (123). - С. 218-224. {Журнал из перечня изданий, рекомендованных ВАК по машиностроению)

6. Яковицкая, М. В. Повышение водородостойкости аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей для высокотемпературных техно-

и

логических систем энергетических установок / М. В. Яковицкая, О. Ю. Ган-зуленко, Н. Б. Кириллов и др. // Научно-технич�