автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка регулируемых технологических процессов высокотемпературного азотирования хромоникелевых сталей

На правах рукописи

ЗЮЗИН Дмитрий Михайлович

РАЗРАБОТКА РЕГУЛИРУЕМЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО АЗОТИРОВАНИЯ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.02.01 «Материаловедение (машиностроение)»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте - государственном техническом университете на кафедре металловедения и термообработки.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор ПЕТРОВА Л.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ШАПОЧКИН В.И.

доктор технических наук, профессор КАРПМАН М.Г.

Ведущая организация: Научно-производственное

Предприятие «НИТРИД», г. Саратов

Защита состоится « » 2005 г. в /Г час. на

заседании диссертационного совета Д.212.126.03 в Московском автомобильно-дорожном институте - государственном техническом университете по адресу: 125319, Москва, Ленинградский просп., 64, МАДИ(ГТУ), ауд.42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МАДИ(ГТУ).

Автореферат разослан «

л » ЛуО-^_2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.126.03 у*

доктор технических наук, профессор [^^¿^Уог^^^Л- Навроцкий

ито 6'

е-еР

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аустенитные хромоникелевые стали широко применяются в химической, пищевой промышленности, энергомашиностроении для изделий, работающих в агрессивных коррозионных средах, в том числе при повышенных температурах. В условиях современной техники стойкость сталей против различных видов коррозии не является единственным требованием. К числу недостатков этих сталей относятся невысокие прочность, твердость, износостойкость и стойкость к эрозионному изнашиванию. В этой связи актуальной задачей является разработка технологических процессов упрочнения коррозионностойких хромоникелевых сталей. Возможность существенного повышения многих эксплуатационных свойств нержавеющих сталей открывается при применении процесса азотирования Азотирование является одним из наиболее эффективных и перспективных способов упрочняющей химико-термической обработки сталей и сплавов и используется в различных отраслях машиностроения для повышения надежности и долговечности широкой номенклатуры деталей машин и инструмента. Технологические варианты процессов азотирования обеспечивают широкий диапазон физико-механических характеристик материалов. В зависимости от особенностей строения азотированного слоя можно значительно повысить различные служебные характеристики: износостойкость, предел выносливости, коррозионную стойкость, жаропрочность сталей и сплавов. Однако азотирование нержавеющих сталей, как правило, сопровождается снижением их коррозионной стойкости. Для оптимального сочетания механических свойств и коррозионной стойкости нержавеющих сталей необходимо получить определенный фазовый состав азотированного слоя. Кроме того, конкретные условия эксплуатации требуют создания регулируемых технологий азотирования с получением диффузионных слоев различного фазового состава и структуры, что определяет работоспособность изделий в режиме износа, коррозии, знакопеременных нагрузок, сопротивления ползучести при повышенных температурах. Поэтому актуальное значение

РОС." -'М-Л^Ц.ИА*

3

А.

Б-' ' ■ ! Г, К А

< ¡1, 1рв)|И-

' РК

приобретает создание различных технологических вариантов азотирования, которые позволяют получить заданную структуру и фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающие оптимальные характеристики изделий.

Исследования, проведенные в настоящей работе, базируются на классических основах теории и технологии азотирования, выработанных школой Ю.М. Лахтина, а также на фундаментальных и прикладных научных разработках ведущих ученых в области химико-термической обработки металлов: Б Н. Арзамасова, Я.Д Когана, С.А. Герасимова, В.М. Зинченко и др.

Целью настоящей работы является разработка регулируемых технологических процессов высокотемпературного азотирования аустенитных хромоникелевых сталей для повышения их физико-механических свойств в различных условиях эксплуатации.

Научная новизна работы заключается: ^ В прогнозировании фазового состава хромоникелевых сталей в зависимости от условий азотирования на основании термодинамических моделей образования нитридных фаз при взаимодействии компонентов сталей с азотом; ^ В аналитически и экспериментально установленных зависимостях между параметрами азотирования хромоникелевых сталей (температурой и составом насыщающей среды), фазовым составом азотированного слоя и характеристиками физико-механических свойств азотированных сталей.

Практическая значимость работы заключается в разработке регулируемых технологий высокотемпературного азотирования хромоникелевых сталей с оптимальными параметрами технологического процесса для получения требуемого комплекса физико-механических свойств в зависимости от условий эксплуатации' повышенной твердости, износостойкости в сочетании с удовлетворительной коррозионной стойкостью, повышенной прочности, жаропрочности в сочетании с достаточной окалиностойкостью.

Практическая значимость разработанных технологий подтверждается поданной заявкой на патент № 2004131155 на способ

высокотемпературного азотирования деталей из коррозионно-стойких хромоникелевых сталей с приоритетом от 27.10.2004 г.

Апробация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на региональных и международных научных конференциях и симпозиумах:

V на 61-й (2003г.), 62-й (2004г.), 63-й (2005г.) научно-методических и

научно-исследовательских конференциях МАДИ(ГТУ), Москва; ^ на 5-й международной практической конференции-выставке «Технологии ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций» -РЕМОНТ-2003, Санкт-Петербург, 2003 г. ^ на секции «Современная медицинская техника и инженерные технологии» Международного симпозиума, посвященного 75-летию МАИ, Москва, 2005 г.

Результаты работы представлялись на ежегодных выставках научных достижений МАДИ(ГТУ) 2003 и 2004 года и отмечены дипломом.

Работа выполнялась на кафедре металловедения и термообработки Московского автомобильно-дорожного института (государственного технического университета) в соответствии с планами научно-исследовательских работ кафедры и института, а также в рамках выполнения НИР «Разработка регулируемых и комбинированных технологий азотирования легированных сталей и сплавов для получения материалов с заданными свойствами» по гранту Министерства образования РФ Т02-05.8-1312 конкурса 2002 года по фундаментальным исследованиям в области технических наук.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 170 источников и 3 приложения. Работа содержит 122 страницы основного текста, 59 рисунков и 23 таблицы. В приложениях помещены и акты о внедрении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена анализу возможности упрочнения аустенитных хромоникелевых сталей путем азотирования. В ней рассмотрены наиболее распространенные коррозионностойкие стали, их свойства и возможные области применения, описаны основные классы этих сталей. Исходя из областей применения, возникает необходимость повышения механических свойств изделий из коррозионностойких хромо-никелевых сталей аустенитного класса. Рассмотрение способов упрочнения коррозионностойких сталей приводит к выводу о том, что одним из наиболее простых и эффективных методов улучшения эксплуатационных свойств является азотирование. В этой связи рассмотрены физико-химические закономерности процесса азотирования и основные эксплуатационные свойства азотированных сталей: твердость, износостойкость, сопротивление усталостному разрушению, жаропрочность и коррозионная стойкость.

Проведен анализ влияния нитридных фаз, образующихся в азотированном слое, на физико-химические и механические свойства сталей. Например, износостойкость поверхности в определенной мере связана с ее твердостью, которая, в свою очередь, зависит от твердости выделившейся в поверхностном слое нитридной фазы. Максимальную износостойкость трущейся поверхности в закрытых парах трения обеспечивает азотированный слой, состоящий из пластичной зоны Е-нитрида Рез1Ч, опирающейся на твердую зону у'-фазы или на зону внутреннего азотирования, содержащую твердые нитриды легирующих элементов. Такая структура определяет локализацию пластической деформации при взаимодействии с контактирующим элементом в поверхностной зоне и обеспечивает

создание положительного градиента механических свойств по сечению.

Чтобы сохранить высокую коррозионную стойкость азотированной нержавеющей стали, в идеальном случае необходимо предотвратить образование всех нитридных фаз, но на однофазном азотистом твердом растворе не может быть получен высокий уровень упрочнения. Приемлемую коррозионную стойкость азотированной стали можно обеспечить при максимальном подавлении образования нитридов железа и нитрида Сг2М, который в сильной степени забирает хром из твердого раствора, в сочетании с формированием покрытия на основе Сг(М, обладающего наибольшей устойчивостью в окислительной атмосфере, в некоторых кислотах и водных растворах щелочей.

Повышение прочности азотированных сталей при комнатной и повышенных температурах может быть достигнуто путем формирования слоев на основе зон внутреннего азотирования, состоящих из дисперсных частиц высокостабильных нитридных фаз (например, нитридов хрома или титана). При этом необходимо исключить формирование на поверхности сплошного слоя химических соединений.

Таким образом, требования к фазовому составу, обеспечивающие те или иные физико-механические, оказываются противоречивыми. Для получения оптимального сочетания

комплекса свойств необходимо проведение исследований взаимосвязи фазового состава с характеристиками азотированных сталей, с одной стороны, и зависимости фазового состава от параметров азотирования, с другой.

Проведен анализ существующих способов азотирования коррозионностойких сталей. Опыт различных авторов, занимавшихся азотированием этих сталей, показывает, что проблема азотирования

нержавеющих сталей связана, главным образом, с потерей коррозионной стойкости после азотирования.

Традиционное азотирование, применяемое к нержавеющим сталям, характеризуется высокой твердостью полученного слоя, но резко снижает его антикоррозионный свойства. Наличие легирующих элементов в стали увеличивает растворимость азота в металле, но плохо влияет на интенсивность насыщения. Поверхностная оксидная пленка также препятствует диффузии, поэтому возникает необходимость ее предварительного разрушения. Процесс традиционного азотирования аустенитных сталей имеет большую длительность и, несмотря на улучшение механических свойств поверхностного слоя, редко применяется для нержавеющих сталей вследствие критического ухудшения антикоррозионных свойств.

Проанализированы и другие процессы азотирования нержавеющих сталей: плазменное азотирование, азотирование в тлеющем разряде, плазменно-ионная имплантация азота, азотирование в виброкипящем слое. Некоторые из этих способов позволяют сочетать упрочнение с сохранением высокого уровня коррозионной стойкости, но их общим недостатком является сложность метода и высокая стоимость оборудования. Таким образом, наиболее эффективным и технологически простым способом упрочнения этих сталей остается газовое азотирование, которое позволяет управлять фазовым и структурным состоянием слоя путем регулирования основных технологических параметров процесса.

Применительно к аустенитным сталям большими перспективами обладает высокотемпературное газовое азотирование, так как в этом случае процесс диффузии азота в поверхности резко возрастает, что обусловливает большую глубину азотированного слоя и обеспечивает получение развитой зоны внутреннего азотирования с возможностью дисперсионного упрочнения. Во-вторых, при высокотемпературном

азотировании легированной стали увеличивается многообразие возможных образующихся фаз и их сочетаний, что открывает новые возможности достижения высоких механических свойств путем целенаправленного регулирования фазового состава.

Глава 2 посвящена анализу термодинамических условий образования нитридов при азотировании легированной стали и определению расчетным путем параметров азотирования -температуры и азотного потенциала - для получения заданного фазового состава азотированного слоя. При азотировании аустенитной стали Х18Н10Т теоретически возможно формирование нескольких нитридов: нитридов железа Е-фазы (Ре2-зМ), у'-фазы (Ре4М), нитридов хрома СгЫ и Сг2Ы, и нитридов титана "П!М. В соответствии с уменьшением теплоты образования нитридов их можно расположить в ряд в порядке снижения их термодинамической стабильности: "ПМ->Сг2М-»СгМ-»у'-»е. Первый этап анализа термодинамических условий образования нитридов проведен, исходя из модели равновесия нитридов с чистым металлом, взаимодействующим с газообразным азотом.

В этом случае термодинамическая вероятность протекания реакций образования нитридов может быть определена путем расчета изменения свободной энергии образования нитрида в соответствии с условием двт <0. Условие равновесия нитрида с металлом (ДСт=0) соответствует равновесному азотному потенциалу пы=л№, которому, в свою очередь, соответствует - критическая для выделения нитрида степень разбавления азота инертным газом:

Таким образом, степень разбавления X является технологическим параметром, характеризующим азотный потенциал газовой атмосферы, и ее величина определяется концентрацией активного азотосодержащего газа в насыщающей смеси. Расчет по этой модели с использованием справочных термодинамических параметров показывает, что чем выше термодинамическая

устойчивость нитрида, тем при меньших содержаниях азота в насыщающей смеси происходит его образование. В частности, по результатам расчета оказалось, что образование нитридов железа при азотировании в температурном интервале 600...1100°С даже в чистом азоте термодинамически невозможно.

Для расчетов критических параметров выделения нитридов легирующих элементов построена модель взаимодействия азота с легированной сталью, которая учитывает реальную концентрацию в стали нитридообразующего элемента. Согласно этой модели существование конкретного нитрида при данных условиях азотирования зависит от концентрации азота и нитридообразующего элемента в твердом растворе, что можно охарактеризовать произведением растворимости [Ме][1М]. Чем оно меньше, тем больше вероятность возникновения нитрида. Для стали Х18Н10Т при парциальном давлении расчет дает следующую температурную зависимость равновесной концентрации растворенного азота:

^=^-3,597- (2)

Условием образования нитрида является [КЦме^^Ь, где [14]мем -концентрация азота в твердом растворе, необходимая для термодинамического равновесия с нитридом.

Расчет на основе этого условия и с применением следующих зависимостей концентраций азота в равновесии с нитридами хрома и титана

ОДОНЛЧс, =-^ + 0,354, (3)

+ (4)

показал, что нитриды хрома и титана при азотировании в чистом молекулярном азоте (Рк2=1) могут выделяться при всех исследуемых температурах азотирования.

Поскольку, как правило, в стали Х18Н10Т весь титан в исходном состоянии связан в карбиды, при использовании данной модели была

учтена возможность образования нитридов титана путем карбо-нитридного перехода:

[1Ч]+"ПС->™+[С]. (5)

В этом случае для расчета равновесных концентраций азота получены следующие формулы

-^3,442 при Т=298-1155 К, (6) |8|„1лс11и_.^+з,401 при Т=1155-1500К. (7)

Так как во всем температурном диапазоне согласно расчету выполняется условие [МЬс-уто^^Ь, то делается вывод о возможности образования нитридов титана путем карбо-нитридного перехода.

Исходя из равновесных концентраций, соответствующие образованию данного нитрида, рассчитаны критические для выделения нитридов парциальные давления азота в газовой фазе:

18 ^=2181^-^ + 7,194. (8)

В свою очередь, критическое парциальное давление азота соответствует критически минимальной степени разбавления азота РМ2=Я., при которой еще возможно образование нитридов. На основе термодинамических расчетов построена диаграмма фазового состава азотированного слоя в стали типа Х18Н10Т в зависимости от параметров азотирования - температуры и степени разбавления азота (содержания активного азота в газовой азото-аргонной смеси) (рис. 1).

Эта диаграмма позволяет выбирать режимы азотирования для получения того или иного сочетания нитридных фаз в азотированном слое. Из нее следует, что в данном температурном интервале

образование нитридов хрома и титана в хромо-никелевой стали

термодинамически обусловлено даже при очень малой концентрации

азота в смеси, тогда как образование нитрида железа Fe4N

термодинамически невозможно при температурах выше 900°С. Лу, %

10 1

Iff' Iff2 Iff3 Iff1 Iff' Iff6 Iff7 Iff1 Iff9 Iff" Iff"

FetN+Fe^M ----------

Fe,JV,+Cr\-t TiN

---

TtN+CrN CrN

11У/

<s> oe

Температура, С

Рис. 1. Диаграмма фазового состава азотированной стали Х18Н10Т

Для расчета образования нитридов железа при азотировании в аммиаке использовали термодинамические условия:

Для е-фазы:

ДСТ°=7110-28,49Г/рГ+8,29-10"3Т2-0,34Ю"4Г3+65,957, (9)

Для /-фазы:

А6Т°= 3990-40,46 7/д 7+14,36Ю-372-0,34 Ю473+98,557 (10)

Расчеты показывают, что в исследуемом диапазоне температур азотирования образование нитридов железа в чистом или слабо

разбавленном аммиаке возможно, так как величина критического азотного потенциала ixN<1. Причем, выделение e-фазы возможно при меньшем содержании аммиака в смеси, чем выделение Fe4N.

Таким образом, расчеты по разработанным моделям показывают, что регулирование фазового состава азотированного слоя можно осуществить путем обоснованного выбора двух основных параметров процесса азотирования: температуры и азотного потенциала (состава насыщающей среды).

В 3 главе обосновывается выбор диапазонов технологических параметров регулируемых процессов азотирования: температуры, составов насыщающих смесей и продолжительности процесса. Регулирование фазового состава азотированного слоя может быть достигнуто путем изменения состава насыщающей среды (разбавления азота или аммиака инертным газом), варьированием давления в системе, способом активизации газовой фазы, регулированием температуры насыщения. Традиционно применяемые режимы азотирования заключаются в насыщении при 560...570°С в течение длительного времени (до 60 часов), при этом скорость роста азотированного слоя в аустенитных сталях мала, так как коэффициент диффузии азота в y-Fe в несколько раз ниже, чем в a-Fe. Кроме того, диффузия азота замедляется в присутствии легирующих элементов. Все это вызывает необходимость интенсифицировать процесс насыщения аустенитных сталей, прежде всего, за счет проведения процессов при более высоких температурах.

Таким образом, учитывая необходимость интенсификации процесса насыщения и термодинамический расчет образования нитридных фаз, приходим к выводу о целесообразности использования для упрочнения аустенитных нержавеющих сталей высокотемпературного азотирования в диапазоне 800...1200°С.

Термодинамический анализ показал, что заданный фазовый состав азотированного слоя может быть реализован при азотировании с общим давлением газа в реакционной камере, равным атмосферному (изобарные процессы при РобЩ=Рзтм) путем регулирования величины азотного потенциала за счет разбавления

активного газа аргоном. В данном случае в качестве технологического параметра изменения азотного потенциала предлагается использовать степень разбавления А, показывающую концентрацию активного газа (азота или аммиака) в насыщающей смеси. В проведенных экспериментах степень разбавления варьировали в интервале 0.15...1 (т.е. от 15% до 100% активного газа в смеси).

При выборе продолжительности процесса насыщения руководствовались необходимостью изучения кинетики роста азотированного слоя и требованиями по формированию слоя заданной толщины. Экспериментально проводили как кратковременные процессы азотирования (1...5 ч), так и более длительные (10... 15 ч) для исследования возможности получения сквозного диффузионного слоя.

Исходя из необходимости проведения процессов азотирования при постоянном контроле таких параметров азотирования, как азотный потенциал, температура, расход и давление в реакционной камере, была разработана и сконструирована автоматизированная система для регулируемых процессов азотирования с программным управлением технологическим циклом, позволяющая получать азотированные слои заданного фазового состава. Установка состоит из нескольких основных узлов (рис. 2):

I - ( гамнА

«имнояектоя.

II - Бде. реп ифоммж

Ю * 'Ьзестрмсскмватяпатсф

1кгк.юдаьи мсьашмшвЯ

IV • ТИМ.

V « мЧфЯЖьН)»

ЧВМ-ооымп

• / 1,1 — —

г щ) --1 ▼

йжй Т®

Т 1Т £ ..........т-

Рис. 2. Схема автоматической установки для азотирования

• реакционной камеры с системой контроля постоянного давления смеси на входе, и системой выхлопа для поддержания избыточного давления в камере печи и нейтрализации вредного влияния паров аммиака на окружающую среду,

• системы газоприготовления, состоящей из камеры газосмешения, выдерживающей высокое давление, с четырьмя независимыми друг от друга клапанами, два из которых соединены через понижающие редукторы непосредственно с промышленными баллонами азота (аммиака) и газа-разбавителя (аргона). Третий клапан соединен с редуктором на входе в печь, а четвертый подключен к системе выхлопа на выходе из печи,

• компьютерной системы для задания алгоритма процесса азотирования, вывода на экран текущих значений параметров азотирования и возможности корректировки параметров при их отклонении от заданных значений,

• узла трансформации цифровых сигналов в электрические, и наоборот, для связи компьютерной системы с системой газосмешения и реакционной камерой. Компьютер получает сигналы от электрического манометра, термопары печи и сигнал о состоянии клапанов. На основании этих сигналов программа в соответствии с заданным алгоритмом принимает решение о воздействии на клапаны или нагреватель печи для поддержания заданных условий процесса.

Данная установка позволяет:

• формировать насыщающую атмосферу в камере приготовления по объему порций газообразных компонентов, задавая требуемое процентное содержание смеси двух газов с точностью до 1%;

• Задавать и поддерживать требуемую температуру азотирования с точностью ± 2 °С;

• Автоматически регулировать состав насыщающей атмосферы с любой степенью разбавления с помощью системы газоприготовления;

• Определять значение азотного потенциала насыщающей атмосферы, состоящей из смеси азота (аммиака) с аргоном, путем расчета относительных давлений газов в камере газоприготовления;

• Рассчитывать параметры среды, соответствующие образованию того или иного фазового состава азотированного слоя, что дает возможность прямого контроля возникновения нитридов непосредственно в процессе насыщения;

• Собирать, обрабатывать и выводить на монитор информацию о ходе управляемого процесса, проводить расчет, регистрацию и выдачу текущих и усредненных технологических показателей.

В 3 главе проведен также выбор комплекса методов экспериментальных исследований для получения информации о строении и свойствах азотированных сталей. Для исследования структуры и фазового состава азотированных слоев использованы методы металлографического анализа, рентгеноструктурного анализа и микрорентгеноспектрального анализа. Для исследования физико-механических свойств азотированных сталей проводили измерения микротвердости, испытания на износ, стандартные испытания на растяжение, исследования прочности и пластичности при комнатной и повышенных температурах, испытания на жаропрочность, жаростойкость и на стойкость к электрохимической коррозии.

В четвертой главе проведены экспериментальные исследования строения и фазового состава азотированных слоев. Установлено, что при азотировании аустенитных хромо-никелевых сталей типа Х18Н10Т возможно формирование в азотированном слое нескольких нитридов: нитридов железа е-фазы (Ре2.31Ч), у'-фазы (Ре4Ы), нитридов хрома С^ и Сг21Ч, и нитридов титана Т11М, что согласуется с результатами термодинамического анализа. Условия выделения этих фаз зависят от параметров азотирования: температуры и азотного потенциала, т.е. состава насыщающей среды. Так, фазовый состав стали, азотированной в чистом азоте или в аммиаке различается (табл. 1).

Высокотемпературное азотирование в азоте приводит к образованию зоны внутреннего азотирования, состоящей, главным образом, из распределенных в аустените нитридов хрома, без формирования на поверхности нитридной зоны химических соединений. Азотирование при тех же температурах в аммиаке, обладающем более высокой активностью и насыщающей способностью, способствует образованию кроме нитридов хрома и менее стойких нитридов железа - е и у'-фазы, причем е-фаза в ряде случаев образует сплошной поверхностный слой.

Таблица 1

Фазовый состав поверхности азотированной стали 12Х18Н10Т

Таз> °с Нитридные фазы (в порядке убывания) в насыщающих средах:

100% N2 15%1Ч>+ 85%Аг 100%МНз 50%МН3+ 50%Аг 25%Г\1Нз+ 75%Аг

900 (Ж Сг2М СгМ в, у', С^ в, СгМ 8, у', СгМ

1000 Сг1Ч, Сг2М, ТМ Следы СгМ Сг1М, Е, у' Сг1Ч, е СгЫ

1100 Сг2Ы - СгГч1, у', 8 СгМ, у' СгМ

Основные закономерности влияния температуры на фазовый состав азотированной поверхности, которые особенно четко прослеживаются при азотировании в чистом аммиаке, сводятся к следующему (рис. 3): при повышении температуры вследствие увеличения концентрации растворенного азота существенно увеличивается количество в поверхностном слое нитридов СгЫ и Ре4И.

Количество е-фазы при этом снижается, так как этот нитрид, как наименее стабильный, образуется в последнюю очередь при распаде твердого раствора, когда наибольшая часть азота уже оказывается связанной в нитриды СгМ и Ре4Ы. Эти экспериментальные закономерности подтверждают выводы термодинамического анализа о том, что с повышением температуры азотирования наблюдается тенденция к образования все более устойчивых нитридных фаз.

100% 90%-80%-70%-60%-50%-40%-30% 20%-10%-0%<

ш

___

■ш

900 ЧС

1000е

1100°С

Рис. 3. Изменение фазового состава азотированного слоя в зависимости от температуры азотирования в чистом аммиаке

В поверхностном слое иногда обнаруживается смесь двух твердых растворов: легированных азотом феррита и аустенита. Повышение концентрации азота, стабилизирующего аустенит, снижает склонность стали к выделению избыточного феррита. Поэтому количество а-фазы уменьшается с увеличением температуры азотирования, так что после азотирования при 1100°С непосредственно на поверхности, где концентрация азота максимальна, феррита не наблюдается.

По мере удаления несколько вглубь слоя количество а-фазы в большинстве случаев растет (рис. 4) в соответствии с понижением концентрации поступающего азота При этом уменьшается суммарное количество нитридов, главным образом, за счет снижения доли СгМ и е-фазы, и увеличивается доля у-твердого раствора.

Разбавление азота или аммиака инертным газом изменяет термодинамические условия образования нитридов, и позволяет получить еще большее разнообразие фазового состава (табл. 1). Уже при содержании аммиака в смеси менее 50% образование у'-фазы становится термодинамически невозможным (за исключением температуры азотирования 1100°С, когда для этого достаточна растворимость азота). При степени разбавления 25%, как правило, подавляется и образование Е-фазы. При разбавлении аммиака существенно снижается и количество нитридов СгЫ.

о

2,5

Расстояние от поверхности, мкм

5

Рис. 4. Изменение фазового состава по глубине азотированного слоя (температура азотирования 1100°С, 25 %МН3)

Изменения фазового состава по глубине азотированного слоя вытекают из термодинамических закономерностей в соответствии с уменьшением концентрации азота вглубь слоя (рис. 5).

Рис. 5. Изменение фазового состава по толщине образцов стали 12Х18Н10Т после азотирования при 1100°С в азоте (а) и в аммиаке (б).

Так, после азотирования а азоте на поверхности обнаруживаются нитриды хрома Сг2М и Сг1М, причем наименее стабильный из этих нитридов СгМ исчезает первым, более стабильный нитрид Сг2М сохраняется на большей глубине, а на наиболее протяженной части зоны внутреннего азотирования остаются только наиболее устойчивые нитриды титана ТМ.

После азотирования в аммиаке последовательность изменения фаз по мере удаления от поверхности следующая: в поверхностном слое преобладает е-нитрид FeзN невысокой стабильности, за ним следует участок выделений у'-фазы Fe4N или совместного выделения у'+СгМ, далее располагается зона внутреннего азотирования с выделением дисперсных нитридов СгМ в обогащенной азотом аустенитной матрице.

Распределение фаз по толщине азотированного слоя зависит от параметров азотирования. При повышении температуры азотирования наблюдается тенденция к сокращению толщины поверхностной е-нитридной зоны: так, после азотирования при 900°С в аммиаке ее толщина составляла до 10 мкм, после азотирования при 1100°С нитридная зона становится несплошной с толщиной участков до 3...5 мкм. При этой температуре формируется качественная протяженная зона внутреннего азотирования с выделением дисперсных нитридов СгГ\1, объемная доля которых довольно высока

Таким образом, в зависимости от температуры азотирования и степени разбавления аммиака можно в широком диапазоне менять строение азотированного слоя, что, в свою очередь, позволяет получить целый спектр слоев с различными механическими свойствами.

Регулирование фазового состава можно осуществить путем двухступенчатых процессов, состоящих из высокотемпературного азотирования в чистом азоте или аммиаке с последующим отжигом в инертной среде. Экспериментально показано, что путем отжига в аргоне образцов предварительно азотированных в чистом азоте, можно получить однофазную структуру легированного аустенита, либо структуру зоны внутреннего азотирования с дисперсными

включениями нитридов титана. В данном случае происходит полное разложение выделившихся на стадии азотирования нитридов хрома При проведении отжига после азотирования в чистом аммиаке полностью избавиться от нитридов хрома не удается, но при этом разлагаются нитриды железа, азот переходит в твердый раствор и, возможно, частично удаляется в газовую фазу.

В 4 главе исследована также кинетика высокотемпературного азотирования аустенитных сталей. Установлено, что высокотемпературное азотирование позволяет существенно ускорить формирование диффузионного слоя в хромоникелевых сталях. За счет ускорения диффузии азота удается формировать слои большой толщины (до 0,3 мм) за небольшое время (1...3 часа); чем выше температура насыщения, тем больше скорость роста слоя. Наиболее быстрый рост слоя происходит при таких режимах азотирования, когда в поверхностном слое отсутствует сплошная зона е-фазы, в которой медленно протекают диффузионные процессы. При больших концентрациях аммиака в насыщающей смеси, формируется развитый слой е-нитридов и процесс роста диффузионной зоны замедляется. Проведение после азотирования отжига в аргоне приводит к разложению е-фазы и, как следствие, к дополнительному росту зоны внутреннего азотирования.

В главе 5 проанализировано влияние высокотемпературного азотирования на физико-механические свойства азотированных сталей. Упрочнение азотированного слоя, связанное с дополнительным легированием твердого раствора азотом и с выделением дисперсных частиц нитридов высокой стабильности, сопровождается повышением микротвердости азотированного слоя по сравнению с неазотированными (отожженными) образцами. Характер распределения микротвердости по толщине азотированных образцов стали 12Х18Н10Т принципиально одинаковый для большинства случаев азотирования (рис. 6).

Максимум микротвердости соответствует выделению наибольшего числа нитридных фаз с высокой объемной долей. Наивысших значений максимальная микротвердость достигает после азотирования в чистом аммиаке, что обусловлено одновременным

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

глубина, мкм

Рис. 6. Распределение микротвердости по глубине азотированного слоя (температура азотирования 900°С, атмосфера -100 % аммиак)

образованием нитридов СгГ\1, Ре2^ и Ре4М. При разбавлении аммиака аргоном максимальная микротвердость уменьшается из-за снижения суммарной объемной доли нитридов. Азотирование в азоте приводит к существенно меньшему повышению микротвердости по сравнению с азотированием в аммиаке.

Повышение твердости азотированного слоя является предпосылкой повышения его износостойкости. Результаты испытаний (рис. 7) показывают, что при азотировании в аммиаке и его смесях наблюдается увеличение износостойкости стали 12Х18Н10Т по сравнению с неазотированными образцами.

Этому способствует образование структуры с поверхностной зоной е-нитрида, под которой располагается зона внутреннего азотирования с выделением твердых нитридных фаз (С^ и Ре4!Ч). Скорость изнашивания азотированных образцов, которая определяется характером кривых износа, оказалась наибольшей в первые минуты испытаний, когда идет истирание мягкой г-фазы и обеспечивается прирабатываемость. Через 2...3 минуты после начала испытаний скорость износа замедляется и становится

Время испытаний, мин

Рис. 7. Кривые износа образцов стали 12Х18Н10Т после азотирования при 900°С в различных средах

постоянной. Эта скорость соответствует износу зоны внутреннего азотирования, содержащей твердые включения нитридов Сг1Ч и у'-Ре4М Максимальную износостойкость трущейся поверхности обеспечивает азотированный слой, состоящий из пластичной зоны е-нитрида ЯезМ, опирающейся на твердую зону у'-фазы или на зону внутреннего азотирования, содержащую твердые нитриды легирующих элементов. Такая структура образуется после азотирования в чистом аммиаке, когда под наружным слоем е-фазы формируется зона внутреннего азотирования с наиболее высокой объемной долей нитридных выделений, обеспечивающих твердость всего слоя. Например, у образцов, азотированных в чистом аммиаке при 900°С, скорость износа зоны внутреннего азотирования составляет 0,0315 мм/час, что существенно ниже скорости изнашивания неазотированного образца (1,14 мм/час). Разбавление аммиака аргоном увеличивает скорость износа: азотирование в среде 50%1МН3+50%Аг обеспечивает скорость изнашивания 0,237 мм/час, а в 25%-ном аммиаке - 0,876 мм/час, что лишь немного ниже скорости

износа неазотированного образца. Последнее обусловлено слабым развитием зоны внутреннего азотирования с низкой объемной долей нитридных выделений и малой концентрацией растворенного азота при азотировании в сильно разбавленном аммиаке.

Формирование протяженных азотированных слоев, состоящих из зоны внутреннего азотирования без образования поверхностной зоны сплошных нитридов позволяет добиться эффекта дисперсионного упрочнения стали за счет выделения мелкодисперсных стабильных нитридов легирующих элементов при одновременном твердорастворном упрочнении за счет повышенной концентрации азота в аустените. Экспериментально установлено повышение в 1,2...1,5 раза прочности стали 10Х18Н10Т после высокотемпературного 15-часового азотирования в чистом азоте по сравнению с неазотированными образцами после стандартной термообработки (нагрев до 1100°С с охлаждением на воздухе). Наибольшее повышение прочности достигается в результате сквозного азотирования в чистом азоте при 950°С, что объясняется высокой дисперсностью нитридных выделений, при повышении температуры азотирования частицы нитридов укрупняются, что ведет к уменьшению прироста прочности, особенно при температурах азотирования 1150...1200°С.

Повышение прочности азотированной стали сопровождается некоторым снижением ее пластичности. Наименьшее значение относительного удлинения зафиксировано при температуре азотирования 1050°С, что можно объяснить образованием большого количества нитридов хрома, выделяющихся по границам зерен, из-за чего увеличивается склонность стали к хрупкому разрушению. При более высоких температурах азотирования количество нитридов хрома уменьшается, при этом относительное удлинение повышается до 18...20%.

После азотирования наблюдается повышение временного сопротивления разрыву не только при комнатной, но и при повышенных температурах (до 900°С), причем упрочнение наиболее эффективно в стали с повышенным содержанием титана за счет получения высокой объемной доли нитридных частиц. Проведенные исследования позволяют говорить о возможности повышения жаропрочности аустенитных хромоникелевых сталей путем достижения оптимального фазового состава зон внутреннего азотирования с дисперсными нитридами титана. Длительная прочность при температуре 900°С азотированной стали со стандартным содержанием титана (0,7%"П) в 1, 3 раза, а стали с повышенным содержанием титана (1,5%"П) в 2...2,2 раза выше длительной прочности стали, получившей типовую обработку на твердый раствор.

Определены условия сохранения приемлемого уровня коррозионной стойкости азотированной стали. Они заключаются в максимальном подавлении образования нитридов железа и нитрида Сг21Ч, который в сильной степени забирает хром из твердого раствора. Для этого технологические режимы азотирования должны обеспечить формирование зон внутреннего азотирования с выделением СгЫ, обладающего наибольшей устойчивостью в окислительной атмосфере, в некоторых кислотах и водных растворах щелочей. Как показали экспериментальные исследования, фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающий максимальную износостойкость, неблагоприятно сказывается на сопротивлении стали коррозии. Образцы стали 12Х18Н10Т, азотированные при 900°С, характеризуются менее положительным значением стационарного электрохимического потенциала, чем азотированные при 1100°С, что указывает на их более низкую коррозионную стойкость. Полученные результаты объясняются тем, что при

азотировании при 1100°С выделяется существенно меньше нестойких нитридов железа, чем при более низких температурах.

В целом азотированные хромоникелевые стали характеризуется довольно высокой коррозионной стойкостью в щелочных средах. Весовые испытания в 10% растворе N8014 показывают, что большинство азотированных образцов могут быть охарактеризованы по пятибалльной шкале коррозии как «весьма стойкие». Наиболее низкие показатели коррозионной стойкости соответствуют образцам, азотированным в чистом аммиаке (4 балл коррозии), причем, чем ниже температура азотирования, тем меньше коррозионная стойкость.

Наилучшие показатели коррозионной стойкости (2 балл по 10-балльной шкале) наблюдаются после азотирования при температуре 1100°С в разбавленном аммиаке (25...50% МН3), когда в азотированном слое практически отсутствуют нитриды железа.

Для сохранения высокого уровня жаростойкости стали необходимо избежать или свести к минимуму образование нитридов хрома. В целом после высокотемпературного азотирования в азоте и его смесях сталь 10Х18Н10Т сохраняет довольно высокую стойкость к газовой коррозии при температурах Ю00...1100°С. В азотированном слое аустенитной стали в результате азотирования в чистом азоте при температуре 1100°С выделяются нитриды хрома Сг21М, что ведет к увеличению массы окапины почти в 1,5 раза по сравнению с неазотированными образцами. Проведение после азотирования отжига в аргоне приводит к разложению образовавшихся нитридов хрома и, как следствие, к повышению жаростойкости. Азотирование в разбавленном азоте (15%Ы2+85%Аг) позволяет избежать выделения нитридов, и жаростойкость оказывается на уровне жаростойкости неазотированной стали. Повышение температуры азотирования до 1200°С также обеспечивает сохранение исходной жаростойкости стали, так как при такой температуре образование нитридов хрома

становится термодинамически невозможным. При этом скорость увеличения массы за 100 часов испытаний при 1000°С азотированного образца (1,1 г/м2ч) лишь немного выше привеса образца этой стали после стандартной термообработки (1,0г/м2ч).

Регулирование фазового состава азотированной стали Х18Н10Т путем варьирования температуры процесса азотирования и состава насыщающей среды позволило предложить оптимальные технологические режимы для получения различных вариантов физико-механических свойств стали (табл. 2).

Таблица 2

Оптимальные технологические режимы химико-термической обработки для повышения эксплуатационных свойств стали типа

Х18Н10Т.

Комплекс свойств Режим обработки

Максимальная износостойкость + невысокие требования к коррозионной стойкости Азотирование при 900...1000°С в среде 100 % аммиака, 3 ч

Повышенная износостойкость + сохранение высокого уровня коррозионной стойкости Азотирование при 1100°С в среде 25% аммиака + 75% аргона, 3 ч

Повышенная прочность при удовлитворительном запасе пластичности Азотирование при 1150...1200°С в атмосфере 100% азота, 3...5 ч

Максимальная жаропрочность Азотирование при Ю00...1050°С в атмосфере 100% азота, 15...20 ч

Повышенная жаропрочность + удовлетворительный запас жаростойкости Азотирование при Ю00...1050°С в атмосфере 100% азота (12... 15 ч*) + отжиг в аргоне (3-5 ч)

Повышенная жаропрочность с сохранением максимальной жаростойкости Азотирование при 1000...1100°С в атмосфере 15 % азот + 85 % аргон, 30...50 ч*

* - Время обработки определяется исходя из толщины изделия, учитывая необходимость сквозного азотирования, либо получения слоя 75...80 % от толщины сечения. Технологии предусматриваются для листовых материалов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Высокотемпературное азотирование позволяет формировать в аустенитных хромоникелевых сталях типа Х18Н10Т азотированные слои различного строения с широкой гаммой выделяющихся фаз и их сочетаний: нитридов железа Ре2.3Ы (е-фазы), Ре4М (у'-фазы), нитридов хрома СгМ и Сг2М, нитридов титана Т1Ы, а также азотистого аустенита (у-фазы) и азотистого феррита (а-фазы). Могут быть получены азотированные слои, состоящие только из зоны внутреннего азотирования с дисперсными нитридными выделениями, либо с наличием поверхностной зоны нитридных соединений. Многообразие вариантов структуры и фазового состава формирующихся азотированных слоев создает предпосылки для получения различных физико-механических свойств.

2. Регулирование фазового состава и строения азотированных слоев осуществляется путем обоснованного выбора и контроля технологических параметров азотирования: температуры, выбранной в интервале 800...1200°С, и состава насыщающей среды, характеризующегося степенью разбавления активного газа (азота или аммиака) аргоном.

3. Для реализации регулируемых процессов высокотемпературного азотирования разработана автоматизированная система ХТО с программным управлением, включающая установку для азотирования с системой автоматизированного приготовления насыщающей газовой смеси и компьютерное обеспечение для контроля технологических параметров азотирования в процессе насыщения.

4. Формирование азотированных слоев заданного фазового состава осуществляется на основе установленных закономерностей влияния параметров азотирования хромоникелевых сталей на структуру слоя и условия выделения различных фаз:

* Повышение температуры азотирования уменьшает термодинамическую возможность образования наименее стойких нитридов: высокотемпературное азотирование в чистом азоте приводит к образованию азотированных слоев на основе зон внутреннего азотирования с дисперсными тугоплавкими нитридами хрома и титана.

■ При азотировании в чистом аммиаке происходит выделение всех возможных нитридных фаз, и, в наибольшей степени нитридов железа Ре2-зМ (е-фазы), Fe4N (у'-фазы) и нитридов хрома СгЫ. В этом случае на поверхности, как правило, наблюдается зона химических соединений, состоящая преимущественно из е-фазы, под которой располагается зона внутреннего азотирования у+у' или у+ СгМ.

■ Разбавление азота или аммиака аргоном затрудняет выделение нестойких нитридов: при каждой температуре азотирования существует предельная концентрация аммиака в смеси, при которой подавляется образование нитридов железа. При азотировании в сильно разбавленном азоте возможно подавление образования всех нитридных фаз и получение однофазной структуры азотистого аустенита.

■ Проведение после азотирования в азоте или аммиаке отжига при тех же температурах в аргоне дает дополнительные возможности для регулирования фазового состава азотированного слоя, при этом происходит разложение наименее стойких нитридов: нитридов хрома после азотирования в азоте и нитридов железа после азотирования в аммиаке.

5. На основе исследованных закономерностей кинетики высокотемпературного азотирования сталей Х18Н10Т установлена возможность интенсификации насыщения азотом аустенитных сталей по сравнению с традиционным азотированием:

■ Скорость роста азотированного слоя в целом тем больше, чем выше температура азотирования, что связано с ускорением диффузии азота в твердом растворе и повышением его растворимости.

■ Наибольшая скорость роста диффузионного слоя соответствует режимам азотирования при которых исключается образование поверхностной нитридной зоны е-фазы: азотирование в чистом азоте либо азотирование при 1100°С в атмосфере, содержащей 50 % аммиака.

■ При кратковременном азотировании (3 ч) при температуре 1100°С толщина слоя достигает 0,27...0,31 мм, при более длительном азотировании (10...15 ч) в чистом азоте возможно получение сквозных диффузионных слоев тонкостенных изделий (1,5...2 мм) на основе зон внутреннего азотирования.

6. Высокотемпературное азотирование приводит к повышению микротвердости азотированного слоя хромоникелевых сталей по сравнению с твердостью исходных образцов, как отожженных, так и деформированных. Максимальных значений (до 6700...8000МПа) микротвердость достигает после азотирования при 900. .1000°С в чистом аммиаке, когда формируется слой с наиболее высокой объемной долей нитридов высокой степени дисперсности и обеспечивается высокая концентрация растворенного азота.

7. Установлено повышение износостойкости азотированной хромоникелевой стали после высокотемпературного азотирования:

■ Наибольшее повышение износостойкости наблюдается при образовании структуры с поверхностной зоной е-нитрида, под

которой располагается зона внутреннего азотирования с выделением твердых нитридных фаз (С^ и Ре4М). Этому соответствует режим высокотемпературного азотирования при 900 ..1100°С в чистом аммиаке, когда скорость износа уменьшается более чем на порядок.

■ Установлено, что процесс изнашивания азотированного слоя происходит неравномерно: вначале наблюдается быстрый износ, связанный с истиранием мягкой поверхностной е-фазы, и обеспечивается прирабатываемость, затем начинается истирание зоны внутреннего азотирования, скорость износа замедляется и стабилизируется.

8. Высокотемпературное азотирование приводит к повышению прочности хромоникелевой стали: временное сопротивление разрыву увеличивается в 1,2...1,5 раза по сравнению с образцами, прошедшими стандартную обработку на твердый раствор. Наибольшее повышение прочности соответствует образованию сквозной зоны внутреннего азотирования с дисперсными нитридами хрома или титана с высокой объемной долей.

9. Наблюдается некоторое снижение пластичности азотированных сталей. Наименьшее снижение пластичности соответствует температурам азотирования 1150...1200°С, когда подавляется образование зернограничных выделений нитридов хрома.

10 Формирование сквозных зон внутреннего азотирования приводит к повышению характеристик жаропрочности хромоникелевых сталей:

■ временное сопротивление разрыву при температурах 600...900°С увеличивается на 25...40% по сравнению с образцами после стандартной термообработки;

■ максимальная рабочая температура азотированных сталей увеличивается с 800°С до 900.. .950°С;

■ длительная прочность при температуре 900°С азотированных сталей 1,3...2,2 раза выше длительной прочности стали, получившей типовую обработку на твердый раствор.

11. Азотированные хромоникелевые стали характеризуются довольно высокой коррозионной стойкостью в щелочных средах, стойкость в солевых растворах несколько ухудшается по сравнению с неазотированными образцами. Максимальное сохранение коррозионной стойкости обеспечивается после азотирования при 1100°С в разбавленном аммиаке, когда в наибольшей степени подавляется выделение нитридов железа.

12. Сохранение высокого уровня жаростойкости вплоть до температур Ю00...1100°С обеспечивается при ограничении образования в структуре нитридов хрома, т.е. высокотемпературном азотировании (1100...1200°С) в разбавленном азоте или при проведении после азотирования отжига в аргоне.

13. На основании установленных зависимостей между параметрами азотирования, фазовым составом азотированного слоя и свойствами азотированных сталей определены оптимальные режимы азотирования для получения различных сочетаний физико-механических свойств стали:

■ Для повышения износостойкости (на 25...40 %) при сохранении наивысшего уровня коррозионной стойкости - азотирование при 1100°С в разбавленном аргоном азоте или аммиаке (25.. 50%М2 или МН3);

■ Для достижения максимальной износостойкости при условии невысоких требований к коррозионной стойкости стали -азотирование при 900...1000°С в среде чистого аммиака;

■ Для повышения прочности стали при удовлетворительном уровне пластичности - азотирование при 1150 .1200°С в среде чистого азота;

■ Для наибольшего повышения жаропрочности - сквозное азотирование при Ю00...1050°С в чистом азоте;

■ Для повышения жаропрочности при удовлетворительном запасе жаростойкости - 2-ступенчатые процессы, включающие азотирование при Ю00...1050°С в чистом азоте и отжиг при тех же температурах в аргоне;

• Для повышения жаропрочности с сохранением максимальной жаростойкости - азотирование при Ю00...1100°С в разбавленном аргоном азоте (15 %N2+85%Ar).

Основные положения диссертационного исследования

опубликованы в следующих работах:

1. Петрова Л.Г. Александров В.А, Зюзин Д.М., Богданов К.В. Автоматизированная система для проведения регулируемых процессов азотированная коррозионно-стойких сталей // Технология ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций». Сб. материалов 5-й международной практической конференции-выставки «Ремонт 2003», С-Пб. Изд. СПбГПУ, 2003, с.259-262.

2 Петрова Л.Г. Александров В.А, Зюзин Д.М. Регулируемые процессы азотирования коррозионно-стойких сталей // Вестник МАДИ(ГТУ), вып. 1, 2003, с. 20-26.

3. Александров В.А., Зюзин Д.М., Богданов К.В. Автоматизированный технологический комплекс для азотирования сталей // Научные достижения МАДИ(ГТУ). Каталог выставки, М, 2003, с. 33-35.

4. Зюзин Д.М., Петрова Л.Г. Повышение износостойкости нержавеющей стали путем высокотемпературного азотирования // Вестник МАДИ(ГТУ), вып. 2, 2004, с. 30-36.

РОС'.' 1--1А*

' ■ '"Г НА С Пе'србург

5. Петрова Л. Г., Александров В. А., Зюзин Д. М., Богданов К. В. Способ высокотемпературного азотирования деталей из коррозионно-стойких хромоникелевых сталей // Заявка на патент № 2004131155, приоритет от 27.10.04.

6. Петрова Л.Г., Зюзин Д.М. Термодинамический анализ образования нитридных фаз при азотировании легированной стали // Вестник МАДИ(ГТУ), вып. 3, 2004, с. 58-65.

7. Петрова Л.Г., Зюзин Д.М. Высокотемпературное азотирование аустенитной стали // Упрочняющие технологии и покрытия, № 3, 2005, с.29-36.

8. Петрова Л.Г., Зюзин Д.М. Термодинамический подход к регулированию фазового состава азотированной хромоникелевой стали // Упрочняющие технологии и покрытия, № 5, 2005, с. 6-14.

9. Петрова Л.Г., Зюзин Д М. Физико-механические свойства азотированных хромоникелевых сталей // Вестник МАДИ(ГТУ), вып. 4, 2005.

Ю.Петрова Л.Г., Зюзин ДМ. Высокотемпературное азотирование коррозионно-стойких сталей // Современные упрочняющие технологии и их применение. Сб. материалов научно-методической конф , посвященной 95-летию со дня рождения Ю.М. Лахтина, М„ МАДИ(ГТУ), 2005, с. 31-36.

11. Петрова Л.Г., Зюзин ДМ Моделирование термодинамики образования нитридных фаз при азотировании легированной стали // Современные упрочняющие технологии и их применение. Сб. материалов научно-методической конф., посвященной 95-летию со дня рождения Ю.М. Лахтина, М., МАДИ(ГТУ), 2005, с. 44-51.

12. Зюзин Д.М, Мызгин А.Б., Юткин A.A. Исследование абразивной износостойкости стали Х18Н10Т после азотирования // Современные упрочняющие технологии и их применение. Сб. материалов научно-методической конф., посвященной 95-летию со дня рождения Ю.М. Лахтина, М„ МАДИ(ГТУ), 2005, с 61-63.

Принято к исполнению 20.04 2005 г Исполнено 25.04 2005 г. Заказ №64 Тираж 100 экз.

Формат 60x84/16. Бумага для офисной техники Усл. печ. л. 2. Типография ООО «Копиринг»

ûf.t

РНБ Русский фонд

2007-4 6671

i t.

/.

\ *

\ '<

V

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Коррозионностойкие стали, их свойства и применение

1.1.1. Хромистые стали

1.1.2. Хромоникелевые стали

1.1.3. Анализ существующих способов упрочнения коррозионностойких сталей

1.2. Физико-химические закономерности процесса азотирования

1.2.1. Фазы в системе «железо-азот»

1.2.2. Механизм образования азотированного слоя

1.2.3. Строение азотированного слоя в легированных сталях

1.2.4. Влияние режимов азотирования и состава обрабатываемой стали на процесс формирования азотированного слоя

1.3. Эксплуатационные свойства азотированных сталей

1.3.1. Твердость азотированного слоя

1.3.2. Износостойкость азотированного слоя

1.3.3. Сопротивление усталостному разрушению

1.3.4. Жаропрочность азотированных сплавов

1.3.5. Коррозионная стойкость

1.4. Анализ способов азотирования коррозионностойких сталей

1.4.1. Традиционное газовое азотирование

1.4.2. Плазменное азотирование

1.4.3. Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование)

1.4.4. Плазменно-ионная имплантация

1.4.5. Азотирование в виброкипящем слое

1.4.6. Высокотемпературное азотирование 69 ВЫВОДЫ ПО 1 ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ

НИТРИДНЫХ ФАЗ ПРИ АЗОТИРОВАНИИ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ

СТАЛИ

2.1. Анализ термодинамических условий образования нитридов

2.2. Расчет равновесных параметров насыщающей среды при образовании нитридов на основе термодинамических моделей

2.2.1. Модель образования нитридов при взаимодействии газообразного азота с чистыми металлами

2.2.2. Модель образования нитридов при взаимодействии азота с элементами легированной стали

2.2.3. Модель образования нитридов железа при азотировании в аммиаке

2.3. Прогнозирование фазового состава азотированной стали в зависимости от параметров азотирования

ВЫВОДЫ ПО 2 ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Методика проведения процесса азотирования

3.1.1. Выбор диапазона технологических параметров азотирования

3.1.2. Описание автоматизированной установки для азотирования

3.1.3. Принцип автоматического регулирования параметров азотирования

3.2. Методика исследования строения азотированного слоя

3.2.1. Металлографический анализ

3.2.2. Фазовый рентгеноструктурный анализ

3.2.3. Микрорентгеноспектральный анализ

3.3. Методы испытаний физико-механических свойств азотированных сплавов

3.3.1. Дюрометрический анализ

3.3.2. Испытания на износостойкость

3.3.3. Испытания на абразивный износ

3.3.4. Определение прочности и пластичности

3.3.5. Испытания на жаропрочность

3.3.6. Определение коррозионной стойкости

3.3.7. Испытания на жаростойкость ВЫВОДЫ ПО 3 ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ АЗОТИРОВАНИЯ НА СТРОЕНИЕ АЗОТИРОВАННОГО СЛОЯ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ

4.1. Фазовый состав азотированной поверхности

4.1.1. Фазовый состав поверхности после азотирования в чистом и разбавленном азоте

4.1.2. Фазовый состав поверхности после азотирования в чистом и разбавленном аммиаке

4.1.3. Изменение фазового состава по толщине азотированного слоя

4.2. Особенности микроструктуры азотированного слоя хромоникелевых сталей

4.2.1 Общие закономерности строения азотированного слоя

4.2.2. Влияние температуры азотирования на структуру азотированного слоя

4.2.3. Влияние состава насыщающей среды на структуру азотированного слоя

4.2.4. Строение азотированного слоя после 2-х стадийных процессов (азотирование + отжиг)

4.3. Кинетика роста азотированного слоя ВЫВОДЫ ПО 4 ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЗОТИРОВАННЫХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ

5.1. Влияние азотирования на микротвердость азотированного слоя

5.1.1. Влияние температуры азотирования на микротвердость слоя

5.1.2. Влияние состава насыщающей среды на микротвердость слоя

5.2. Износостойкость азотированной поверхности

5.2.1. Влияние температуры азотирования на износостойкость

5.2.2. Влияние состава насыщающей среды на износостойкость

5.2.3. Исследование абразивной износостойкости отдельных участков

5.3. Исследование прочности и пластичности азотированных сталей

5.4. Влияние эксплуатационных температур на прочность азотированных сталей

5.5. Исследование коррозионной стойкости азотированных сталей

5.6. Исследование жаростойкости азотированных сталей

5.7. Выбор оптимальных режимов азотирования для повышения эксплуатационных свойств хромоникелевых сталей

ВЫВОДЫ ПО 5 ГЛАВЕ

Уровень развития машиностроения, достигнутый к началу XXI века, характеризуется повышенной интенсивностью эксплуатационных режимов машин и оборудования. Изменение и усложнение условий эксплуатации машин, узлов и агрегатов требует постоянного совершенствования материалов и технологий их изготовления.

Аустенитные хромоникелевые стали широко применяются в химической, пищевой промышленности, энергомашиностроении для изделий, работающих в агрессивных коррозионных средах, в том числе при повышенных температурах [1]. В условиях развития современной техники стойкость этих сталей против различных видов коррозии перестает быть единственным предъявляемым к ним требованием, поскольку они все чаще применяются в условиях повышенных механических нагрузок и изнашивания. Невысокие прочность, твердость, износостойкость и стойкость к эрозионному изнашиванию являются основными недостатками коррозионно-стойких хромоникелевых сталей, в связи с чем возникает насущная необходимость разработки технологических процессов упрочнения этих сталей.

В настоящее время среди технологий упрочняющей обработки особую роль играют физико-химические способы воздействия на поверхность материала, к которым относятся, в частности, методы химико-термической обработки. Основными принципами разработки технологий поверхностного упрочнения являются: повышение служебных характеристик материалов с целью увеличения долговечности, надежности и срока службы машин; повышение прочностных показателей материалов, что позволяет достичь снижения массы и уменьшения габаритов деталей машин и механизмов; снижение затрат на технологические процессы обработки материалов путем совершенствования технологий в направлении экономии энергоресурсов и расходных материалов, автоматизации и сокращения длительности процессов, повышения эффективности обработки. В свете этих задач технологические процессы упрочнения коррозионно-стойких сталей должны не только преследовать цель достижения заданных эксплуатационных свойств, но и отличаться простотой, доступностью, экономичностью и высокой эффективностью.

Среди многих способов упрочняющей химико-термической обработки сталей и сплавов одним из наиболее эффективных и перспективных является азотирование. Азотирование используется в различных отраслях машиностроения для повышения надежности и долговечности широкой номенклатуры . деталей машин и инструмента [2. 12]. Преимуществами азотирования являются его высокая эффективность, простота технологического решения, возможность сочетания его с различными технологическими процессами, а также возможность проведения азотирования вместо термической обработки.

Технологические варианты процессов азотирования обеспечивают широкий диапазон физико-механических характеристик материалов. В зависимости от особенностей строения азотированного слоя можно значительно повысить различные служебные характеристики: износостойкость, предел выносливости, коррозионную стойкость, жаропрочность сталей и сплавов.

В настоящее время азотирование благодаря своим преимуществам широко применяется во всех промышленно развитых странах. Однако возможности этого вида химико-термической обработки, связанные с многообразием формирующихся структурных и фазовых особенностей азотированных слоев, особенно в легированных сталях, не полностью использованы. Работы по исследованию и расширению применения азотирования для обеспечения различных свойств и созданию новых азотируемых материалов ведутся многими крупными научными коллективами мира [13.15].

Конкретные условия эксплуатации требуют создания регулируемых технологий азотирования с получением диффузионных слоев различного фазового состава и структуры, что определяет работоспособность изделий в режиме износа, коррозии, знакопеременных нагрузок, сопротивления ползучести при повышенных температурах. В этой связи большое значение приобретает создание различных вариантов технологии, которые позволяют получить заданную структуру и фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающие оптимальные характеристики изделий [4, 16].

Традиционно при азотировании формируются многослойные диффузионные покрытия, состоящие из поверхностной нитридной зоны и диффузионного подслоя - зоны внутреннего азотирования. В эксплуатационном плане каждая зона слоя выполняет определенные служебные функции. Нитридная зона обеспечивает сопротивление износу и коррозии, а развитая зона внутреннего азотирования - сопротивление ползучести, усталости при повышенных температурах, динамическому износу и ударным нагрузкам [4].

Известные на настоящий момент технологические процессы азотирования нержавеющих сталей имеют существенный недостаток: достигнутое упрочнение, как правило, сопровождается критическим снижением их коррозионной стойкости. Для оптимального сочетания механических свойств и коррозионной стойкости нержавеющих сталей необходимо получить определенный фазовый состав азотированного слоя. Поэтому актуальное значение приобретает создание различных технологических вариантов азотирования, которые позволяют регулировать заданную структуру и фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающие оптимальные характеристики изделий.

Целью настоящей работы является разработка регулируемых технологических процессов высокотемпературного азотирования аустенитных хромоникелевых сталей для повышения их физико-механических свойств в различных условиях эксплуатации.

Для достижения этой цели в работе поставлены и решаются следующие задачи: На основе анализа литературных источников изучить состояние вопроса, связанное с проблемой повышения механических свойств хромоникелевых сталей с помощью различных упрочняющих технологий, достоинства и недостатки этих технологий и определить возможные способы упрочнения этих сталей с помощью азотирования; На основе опубликованных результатов предшествующих исследований установить аналитические закономерности, связывающие особенности строения и фазового состава азотированного слоя с механическими и физико-химическими свойствами азотированных сталей; Разработать термодинамические модели образования нитридных фаз при взаимодействии стали с азотом, устанавливающие закономерности взаимосвязи фазового состава азотированного слоя с параметрами азотирования и позволяющие прогнозировать фазовый состав в зависимости от температуры азотирования и параметров насыщающей среды. На основе результатов термодинамического моделирования спланировать эксперимент: выбрать диапазоны технологических параметров азотирования (температуры, составы насыщающих сред, продолжительность насыщения), позволяющие в широком интервале целенаправленно варьировать фазовый состав азотированного слоя; Разработать и сконструировать автоматизированную систему для регулируемых процессов азотирования, позволяющую реализовать процессы насыщения в выбранном диапазоне параметров, контролировать и гибко изменять эти параметры;

Определить комплекс экспериментальных методов исследования, позволяющих получить необходимую информацию о строении и свойствах азотированных сталей. Экспериментально установить зависимости между параметрами азотирования и особенностями строения азотированного слоя: его микроструктурой, фазовым составом и толщиной, определить режимы азотирования, обеспечивающие формирование заданного строения азотированного слоя; Экспериментально установить зависимости между параметрами азотирования и характеристиками физико-механических свойств азотированных сталей: твердости, износостойкости, прочности, пластичности, жаропрочности, жаростойкости, коррозионной стойкости; Выработать рекомендации по оптимальным технологическим режимам азотирования, обеспечивающим требуемый комплекс физико-механических свойств.

Исследования, проведенные в настоящей работе, базируются на классических основах теории и технологии азотирования, выработанных школой Ю.М. Лахтина, а также на фундаментальных и прикладных научных разработках ведущих ученых в области химико-термической обработки металлов: Б.Н. Арзамасова, Я.Д. Когана, С.А. Герасимова, В.М. Зинченко и ДР

1. Высокотемпературное азотирование позволяет формировать в аустенитных хромоникелевых сталях типа Х18Н10Т азотированные слои различного строения с широкой гаммой выделяющихся фаз и их сочетаний: нитридов железа Fe2-3N (е-фазы), Fe4N (у'-фазы), нитридов хрома CrN и Cr2N, нитридов титана TiN, а также азотистого аустенита (у-фазы) и азотистого феррита (а-фазы). Могут быть получены азотированные слои, состоящие только из зоны внутреннего азотирования с дисперсными нитридными выделениями, либо с наличием поверхностной зоны нитридных соединений. Многообразие вариантов структуры и фазового состава формирующихся азотированных слоев создает предпосылки для получения различных физико-механических свойств.2. Регулирование фазового состава и строения азотированных слоев осуществляется путем обоснованного выбора и контроля технологических параметров азотирования: температуры, выбранной в интервале степенью разбавления активного газа (азота или аммиака) аргоном.3. Для реализации регулируемых процессов высокотемпературного азотирования разработана автоматизированная система ХТО с программным управлением, включающая установку для азотирования с системой автоматизированного приготовления насыщающей газовой смеси и компьютерное обеспечение для контроля технологических параметров азотирования в процессе насыщения.4. Формирование азотированных слоев заданного фазового состава осуществляется на основе установленных закономерностей влияния параметров азотирования хромоникелевых сталей на структуру слоя и условия выделения различных фаз: • Повышение температуры азотирования уменьшает термодинамическую возможность образования наименее стойких нитридов: высокотемпературное азотирование в чистом азоте приводит к образованию азотированных слоев на основе зон внутреннего азотирования с дисперсными тугоплавкими нитридами хрома и титана.• При азотировании в чистом аммиаке происходит выделение всех возможных нитридных фаз, и, в наибольшей степени нитридов железа Fe2-3N (е-фазы), Fe4N (у'-фазы) и нитридов хрома CrN. В этом случае на поверхности, как правило, наблюдается зона химических соединений.состоящая преимущественно из 8-фазы, под которой располагается зона внутреннего азотирования у+у' или у+ CrN.• Разбавление азота или аммиака аргоном затрудняет выделение нестойких нитридов: при каждой температуре азотирования существует предельная концентрация аммиака в смеси, при которой подавляется образование нитридов железа. При азотировании в сильно разбавленном азоте возможно подавление образования всех нитридных фаз и получение однофазной структуры азотистого аустенита.• Проведение после азотирования в азоте или аммиаке отжига при тех же температурах в аргоне дает дополнительные возможности для регулирования фазового состава азотированного слоя, при этом происходит разложение наименее стойких нитридов: нитридов хрома после азотирования в азоте и нитридов железа после азотирования в аммиаке.9. На основе исследованных закономерностей кинетики высокотемпературного азотирования сталей Х18Н10Т установлена возможность интенсификации насыщения азотом аустенитных сталей по сравнению с традиционным азотированием: • Скорость роста азотированного слоя в целом тем больше, чем выше температура азотирования, что связано с ускорением диффузии азота в твердом растворе и повышением его растворимости.• Наибольшая скорость роста диффузионного слоя соответствует режимам азотирования при которых исключается образование поверхностной нитридной зоны 8-фазы: азотирование в чистом азоте либо азотирование толщина слоя достигает 0,27... 0,31 мм, при более длительном азотировании (10... 15 ч) в чистом азоте возможно получение сквозных диффузионных слоев тонкостенных изделий (1,5...2 мм) на основе зон внутреннего азотирования.10. Высокотемпературное азотирование приводит к повышению микротвердости азотированного слоя хромоникелевых сталей по сравнению с твердостью исходных образцов, как отожженных, так и деформированных. Максимальных значений (до 6700...8000МПа) аммиаке, когда формируется слой с наиболее высокой объемной долей нитридов высокой степени дисперсности и обеспечивается высокая концентрация растворенного азота.11 .Установлено повышение износостойкости азотированной хромонике левой стали после высокотемпературного азотирования: • Наибольшее повышение износостойкости наблюдается при образовании структуры с поверхностной зоной s-нитрида, под которой располагается зона внутреннего азотирования с выделением твердых нитридных фаз (CrN и Fe4N). Этому соответствует режим высокотемпературного уменьшается более чем на порядок.• Установлено, что процесс изнашивания азотированного слоя происходит неравномерно: вначале наблюдается быстрый износ, связанный с истиранием мягкой поверхностной е-фазы, и обеспечивается прирабатываемость, затем начинается истирание зоны внутреннего азотирования, скорость износа замедляется и стабилизируется.12.Высокотемпературное азотирование приводит к повышению прочности хромоникелевой стали: временное сопротивление разрыву увеличивается в 1,2... 1,5 раза по сравнению с образцами, прошедшими стандартную обработку на твердый раствор. Наибольшее повышение прочности соответствует образованию сквозной зоны внутреннего азотирования с дисперсными нитридами хрома или титана с высокой объемной долей.13. Наблюдается некоторое снижение пластичности азотированных сталей.Наименьшее снижение пластичности соответствует температурам ^ зернограничных выделений нитридов хрома.14. Формирование сквозных зон внутреннего азотирования приводит к повышению характеристик жаропрочности хромоникелевых сталей: увеличивается на 25...40% по сравнению с образцами после стандартной термообработки; • максимальная рабочая температура азотированных сталей увеличивается

1,3...2,2 раза выше длительной прочности стали, получившей типовую обработку на твердый раствор.15. Азотированные хромоникелевые стали характеризуются довольно высокой коррозионной стойкостью в пделочных средах, стойкость в солевых растворах несколько ухудшается по сравнению с неазотированными образцами. Максимальное сохранение коррозионной аммиаке, когда в наибольшей степени подавляется выделение нитридов железа.16. Сохранение высокого уровня жаростойкости вплоть до температур в разбавленном азоте или при проведении после азотирования отжига в аргоне.17. На основании установленных зависимостей между параметрами азотирования, фазовым составом азотированного слоя и свойствами азотированных сталей определены оптимальные режимы азотирования для получения различных сочетаний физико-механических свойств стали: Для повышения износостойкости (на 25...40 %) при сохранении разбавленном аргоном азоте или аммиаке (25...50%N2 или NH3); Для достижения максимальной износостойкости при условии невысоких требований к коррозионной стойкости стали - азотирование при Для повышения прочности стали при удовлетворительном уровне Для наибольшего повышения жаропрочности - сквозное азотирование Для повышения жаропрочности при удовлетворительном запасе жаростойкости - 2-ступенчатые процессы, включающие азотирование при Для повышения жаропрочности с сохранением максимальной азоте (15 %N2+85%Ar).

1. Коррозионно-стойкие стали России, США, Германии, Японии и др. стран. 4,1. Обш;ие сведения/Масленков СБ., Масленкова Е.А'.// Материаловедение, 1998, № 4, с. 10-15

2. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. - М.: Машиностроение, 1976.-256 с.

3. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. - М.: Машиностроение, 1965.-331 с.

4. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов. -М. : Металлургия, 1982. - 160с.

5. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. - М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

6. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Газовое азотирование деталей машин и инструмента. -М.: Машиностроение, 1982. - 60 с.

7. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Булгач А.А. Азотирование в машиностроении// Сб. науч. трудов МАДИ. - М., 1986. - 42 - 49.

8. Герасимов А. Прогрессивные методы азотирования. - М.: Машиностроение, 1985. - 32 с.

9. Лахтин Ю.М. Перспективы развития процесса азотирования// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1980. - №7. — 39-45.

10. Лахтин Ю.М. Современное состояние процесса азотирования// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1993. - №7.

11. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.-И., Бёмер 3. Теория и технология азотирования. - М.: Металлургия, 1991. - 320 с.

12. Лахтин Ю.М. Диффузионные основы процесса азотирования// Металловедение и термическая обработка металлов. — 1995, - №7. — 14-17.

13. Банных О.А., Зинченко В.М., Прусаков Б.А., Сыропятов В.Я. Развитие азотирования в России. -М. : Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. - 67 с.

14. Белл Т. Первая Лекция Лахтинских мемориальных чтений//Металловедение и термическая обработка металлов. — 1999. — №7.-С.6-16. V.*

15. Шпис Г.-И. Вторая лекция Лахтинских мемориальных чтений// Металловедение и термическая обработка металлов. - 2000. - №5. — 4-17.

16. Лахтин Ю.М. Регулирование фазового состава и содержания азота в нитридном слое при азотировании стали 38Х2МЮА//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1996. - №1. - 6-11.

17. Материаловедение и технология металлов: Учебник для вузов / Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, В.М, Матюнин и др. - М.: Высшая школа, 2000. -638 с.

18. Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1986. - 544 с.

19. Лахтин Ю.М. Материаловедение. - М.: Машиностроение, 1993. - 448 с.

20. Сплавы для нагревателей / Л.Л. Жуков, И.М. Племянникова, М.Н. Миронова и др. -М. : Металлургия, 1985. - 144 с.

21. Журавлев В.Н., Николаева О.И. Машиностроительные стали. - М.: Машиностроение, 1992. - 480 с.

22. Е.А.Ульянин. Современные коррозионностойкие стали и сплавы//Новые стали и сплавы в машиностроении. - М.: Машиностроение, 1976.-C.122-129.

23. Состояние и перспективы развития производства и применения сталей со сверхравновесным содержанием азота. Тез. Докл. Всесоюзной научно-техн. Конф., Москва, октябрь 1986, М., 1986, 18 с.

24. Новая коррозионностойкая азотосодержащая аустенитная сталь НС-5Т /Калинин Т.Ю., Легостаев//Вопросы материаловедения, 1996, № 3, с. 5-15 (ЦНИИ КМ «Прометей»)

25. Макаров В.А., Ващенко А.П., Омельченко А.В., Шелагуров М.А. Упрочнение железоникелевых инварных сплавов азотом//Высокоазотистые стали: Сб.трудов I Всесоюз. конф. - Киев, 1990. -С.132-141.

26. Hara Kenichiro. Механизм деформации при высокотемпературной ползучести в высокоазотистых ферритных жаропрочных сталях//Ви11. Рас. Eng. - Yokogama Nat. Univ., 1998. - V.47. - P.47.

27. Yamanaka N,, Kusuka K., Kitohara M, Effect of Various Elements on Properties of High-N 19Cr-8Ni Valve Steel//J. Iron and Steel Inst. Jap. - 1962. -V.48.-№5.-P.688-695.

28. Swalin R.A., Martin A. Характеристики диффузии Mn, Al, Ti, W в Ni- твердом pacTBope/ZJ. Metals. - 1956. - №5. - P.567.

29. Танака P. Исследование высокоазотистой 25% Cr аустенитной жаропрочной стали//Тэцу то хаганэ. - 1965. — V.51. - №11. - Р.2123-2125.

30. Коршунов Л.Г. Износостойкость и структура поверхности азотосодержащей нержавеющей аустенитной стали при трении и абразивном изнашивании//Физика металлов и металловедение. - 1997. — Вып.84. - №5. - 137-149.

31. Billon В., Hendry А. Nitriding of stainless steel in ammonia, 1. Phase distribution and microstructure/ZSurface Eng. - 1985. - V.l. - №2. - P.114-125. /^

32. Matsuo Takashi, Morioka Nobuhiko. Влияние тверд орастворного упрочнения азотом на сопротивление ползучести стали 25Cr-28Ni// Elec. Furnace Steel. - 1985. - V.56. - №2. - P.91-99.

33. Коршунов Л.Г. Физика металлов и металловедение, 1997, 84, № 5, с. 137- 149.

34. Прокошкина В.Г., Капуткина Л.М., Свяжин А.Г. Кристаллизация и условия получения плотного слитка высокоазотистых сталей// Металловедение и термическая обработка металлов. - 2002. - №10. - 9-10.

35. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. - М.: Металлургия, 1986. - 80 с.

36. Блинов В.М., Морозова Е.И., Рахштадт А.Г., Костина М.В., Плохих А.И.// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1998. - №9. - 13-16.

37. Лахтин Ю.М., Силина Н.В., Федчун В.А. Структура и свойства азотированных бинарных сплавов Fe-Al, Fe-V, Ре-Т1//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1977. - №1. - 2-7.

38. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д.—МиТОМ, 1974, № 3, с. 20—28.

39. Гаврилова А. В., Герасимов А., Косолапов Г. Ф., Тяпкин Ю. Д. — МиТОМ, 1974, № 3, с. 14—21.

40. Герасимов А., Сидорин И. И., Косолапов Г. Ф. — Изв. вуз. Машиностроение 1973, № 5, с. 127—129.

41. Лахтин Ю. М. Силина Н. В. — МиТОМ, 1977, № 6, с. 23—31.

42. Барабаш P. И,, Белоцкий А. В., Пермяков В. Г. — Технология и организация производства. Научно-производственный сборник, 1971, №6, с. 42-44.

43. Белоцкий А. В., Пермяков В. Г., Самсонюк И. М. — Физика и механика материалов, 1968, т. 26, № 5, с. 942—948.

44. Белоцкий А. В. — МиТОМ, 1975, № 12, с. 24—27.

45. Бильченко А. В., Пермяков В. Г. — МиТОМ, 1969, № 11, с. 39— 43.

46. Белоцкий А. В. — В кн.: Металлофизика. Киев: Наукова думка, 1969, вып. 28, с. 98—105.

47. Львовский А. Я., Герасимова Л. П. — МиТОМ, 1973, № 3, с. 64— 65.

48. Белоцкий А. В., Духота П. В., Пермяков В. Г. — МиТОМ, 1971, № 8, с. 40—42.

49. Пермяков В. Г., Белоцкий А. В., Барабаш Р. И. — Изв. вуз. Черная металлургия, 1972, № 4, с. 129—131.

50. Белоцкий А. В., Пермяков В. Г. — В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев: Наукова думка, 1972, вып. 6, с. 83—86.

51. Белоцкий А. В., Марчевская Э. И., Пермяков В. Г. — Изв. АН СССР, Металлы, 1973, № 3, с. 116—119.

52. Пермяков В. Г., Белоцкий А. В., Барабаш Р. И.—В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып. 7, с. 95—97.

53. Барабаш Р. И., Белоцкий А. В., Пермяков В. Г. — Изв. вуз. Черная металлургия, 1974, № 10, с. 118—120.

54. Белоцкий А. В., Никитина О. В. — МиТОМ, 1974, № 10, с. 6—7.

55. Константы взаимодействия металлов с газами / Я.Д. Коган, Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. - М.: Металлургия, 1987. - 368 с.

56. Новиков И. И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургиздат, 1978. 390 с, ил.

57. Pope М., Irievson P., lack K. H. — Scand. J. of Metallurgy, 1973, v. 2, Ш 1, p. 29—34.

58. Mortimer В., Jrievson P., Jack K. H. — Scand. J. of Metallurgy, 1972, v. 1, №15, p. 203—209.

59. Kubalek E. — Harterei — technische — Mitteilungen, 1968, Bd 23, H, 3, S. 178—196.

60. Дворцин M. Д., Яхнина В. Д. — Физика металлов и металловедение, 1968, т. 26, вып. 4, с. 648—654.

61. Яхнина В. Д., Никитин В. В. —МиТОМ, 1975, № 2, с. 28—32.

62. Повышение износостойкости на основе избирательного переноса при трении. / Под ред. Д. И. Гаркунова. М.: Машиностроение, 1977.211 с.

63. Гаркунов Д. П., Поляков А. А. Повышение износостойкости сталей конструкций самолетов. М.: Машиностроение, 1974. 198 с., ил.

64. Трение, изнашивание, смазка: Справочник, Т. 1: Под ред. И. В. Крагельского, В. В. Алисина. М.: Машиностроение, 1978. 397 с.

65. Крагельский И. В., Добычин М. П.. Комбалов В, С, Основы расчета на трение и износ. М.: Машиностроение, 1977. 525 с,

66. Поверхностная прочность материалов при трении / Под ред. Б. И. Костецкого. Киев: Техн1ка, 1976. 290 с , ил.

67. Надежность и долговечность машин / Под. ред. Б. И. Костецкого. Киев: Технша, 1975,405 с.

68. Голего Н. Л. Схватывание в машинах и методы его устранения. Киев: Технка, 1965, 231 с, ил.

69. Костецкий Б. И. Трение, смазка и износ в машинах. Киев: Технжа, 1970. 395 с, ил.

70. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д., Томашевская И. М., Земскова И. И. — В кн.: Кратковременные процессы азотирования сталей. М.: изд. НИИИНФОРМТЯЖМАШ, 1976, обзор 13—76— 17, с. 1—5.

71. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д., Новикова Г. —В кн.: Новые материалы в азотировании. М., изд. НИИИНФОРМТЯЖМАШ, 1977, обзор 14— 77—16,0. 1—5.

72. Лахтин Ю.М. Высокотемпературное азотирование//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1991. - №2. — 25-29.

73. Лахтин Ю.М. Шашков Д.П., Петрова Л.Г. Повышение жаропрочности никелевых сплавов методом внутреннего азотирования. - Материалы семинара «Методы повышения конструктивной прочности металлических материалов», Москва, 1988, с. 122-125.

74. Лахтин Ю.М. Коган Я.Д. Шашков Д.П., Петрова Л.Г. Повышение жаропрочности сплавов на никелевой основе с помощью азотирования. -Металловедение и термическая обработка металлов, № 6, 1989, с. 19-24.

75. Петрова Л.Г. Повышение жаропрочности сплавов на основе кобальта внутренним азотированием. - Металловедение и термическая обработки металлов, №12, 1994, с.7-11.

76. Петрова Л.Г. Принципы формирования жаропрочных сплавов с нитридным упрочнением. - Тез.докл. 3 Собрания металловедов России, Рязань, 1996,с.46-48.

77. Петрова Л.Г. Влияние технологических параметров азотирования на структуру и свойства жаропрочных сплавов. - «Новые материалы и технологии на рубеже веков». Сб. материалов Международной научно-техн. конф., Ч.1, Пенза, 2000, с. 191-193.

78. Петрова Л.Г. Внутреннее азотирование жаропрочных сталей и сплавов. - Металловедение и термическая обработка металлов, №1, 2001, 10-17.

79. Петрова Л.Г. Азотирование многокомпонентных сталей и сплавов с целью повышения их жаропрочности. - Строительные и дорожные машины, № 5, 2001, 32-33.

80. Коган Я.Д., Лахтин Ю.М., Шашков Д.П. Влияние азотирования на жаропрочность и температурный порог хрупкости молибденовых сплавов// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1968. — №9.-С.20-26.

81. Кипарисов С, Ленинский Ю.В.. Азотирование тугоплавких металлов. — М.: Металлургия, 1972. - 160 с.

82. Лахтин Ю.М. Влияние азотирования на свойства жаропрочных сплавов// Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. — М.: Наука, 1973.-С.225-228.

84. Коган Я.Д., Шашков Д.П., Лихачева Т.Е. Влияние деформации с последующим азотированием на свойства сплавов ниобия//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1983. — №10.-С.35-37.

85. Панайоти Т.А. Влияние закалки и старения на сопротивление малым пластическим деформациям азотированного ниобия и его сплава МН-1// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1996. - №7. — ЗЗ-36.

86. Беломытцев М.Ю,, Беляков Б.Г. Исследование влияния давления газовой фазы на процесс внутреннего азотирования сплавов молибдена//Изв. вузов. Черная металлургия. — 1986. — Вып.8. — №5. — 681-688.

87. Беньковский О.И., Моисеев В.Ф., Трефилов В.И. Дисперсное упрочнение сплавов ванадия нитридами/Шорошковая металлургия. - 1981. — №9. — 51.

88. Прокошкин Д.А., Васильева Е.В., Воронова Т.А. Влияние азотирования на жаропрочные свойства ниобиевого сплава//Изв. АН СССР. Металлы. — 1981.-№2.-0.208-215.

89. Петрова Л.Г. Высокотемпературное азотирование жаропрочных сплавов. - Металловедение и термическая обработка металлов, № 1, 2004, с. 18-24.

90. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д., Шапошников В. Н. Азотирование стальных деталей в тлеющем разряде и технология производства, научная организация труда и управления. М.: изд. НИИМАШ, 1976. вып. 7, с. 29—37.

91. Ларина О.Д., Тимошенко Н.Н. Количественный анализ оксидных и нитридных включений в сталях и сплавах. - М.: Металлургия, 1978. — 175 с.

92. Wagner Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen//Z. Electrochem. - 1959. - Bd.63. - № 7 . - S.772-782.

93. Щербединский Г.В. Физические аспекты формирования многофазных покрытий на металлических материалах//Температуроустойчивые функциональные покрытия. - Тула: Изд. ТГПУ, 2001. - Ч.1. - 29-33.

94. Самсонов Г. В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. 380 с, ил.

95. Окамото М., Миякава О. Улучшение свойств хромоникелевых сплавов с 20% хрома методом азотирования. Азот как легирующий элемент в жаропрочных сплавах//Тэцу то хаганэ. - 1961. - V.7. - №1. - 43-52.

96. Яхнина В.Д., Мещеринова Т.Ф. Азотирование низкоуглеродистых нержавеющих сталей//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1974. - №3. - 34-37.

97. Kuwahara Hideyuki, Matsuoka Hiroaki, Takada Jun, Kikuchi Shiomi, Tomii Youchi, Takayama Toru. Ammonia gas nitriding of Fe-18Cr-9Ni alloy at lower than 823K//J. Mater. Sci. - 1990. - V.25. - №9. - P.4120-4124.

98. Siebert S. Слои с высоким содержанием азота на нержавеющей стали, полученные азотированием твердого раствора//Ви11. Cercle etud. metaux. -1995.-V.16.-№10.-Р.21.1-21.9.

99. Андреева А.Г., Гурвич Л.Я. Влияние азотирования на коррозионную стойкость нержавеющих сталей/ТМеталловедение и термическая обработка металлов. — 1959. - 39-45.

100. Лахтин Ю.М. Коган Я.Д. Шашков Д.П. Латышев В.Б. Цупрун Т.Л., Петрова Л.Г. Способ азотирования жаропрочных никелевых сплавов, легированных титаном. - А.с. № 1433062, СССР, заявл. 05.03.87.

101. Smith A.F., Evans Н.Е. Identification of Phases in a Nitrided Stainless Steel// J. Iron and Steel Inst. - 1973. - №1. - P.34-36.

102. B.B. Аверин, A.B. Ревякин, В.И. Федорченко, Л.Н. Козина. Азот в металлах, М., Металлургия, 1976, 224с.

103. Лахтин Ю.М. Влияние легирующих элементов на термодинамическую активность и растворимость азота в фазах азотированного слоя// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1982. -№4. - 15-18.

104. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Александров В.А, Новые системы контроля процесса азотирования. 1978. № 4.

105. Физико-химические методы фазового анализа сталей и сплавов / Под ред. Н.Ф. Лашко. - М . : Металлургия, 1970. - 476 с.

106. Chung M.F., Lim Y.K. Investigation of Plasma-Nitrided Austenitic Stainless Steel by SEM, WDX and X-ray Diffraction//Scr. Met. - 1986. - V.20. - №6. -P.807-812.

107. Sun Y., Bell Т., Kohosvary Z. The response of austenitic stainless Steels to low temperature plasma nitriding//Flis. J. Heat Treat. Metals. - 1999. - V.26. -№1.-P.9-16.

108. Nakata K., Kunimi N., Park H,-S., Matsuba F. Поверхностное упрочнение при плазменном азотировании нержавеющей стали с 19% Сг и добавками нитридообразующих элементов//!. Jap. Soc. Heat Treat. - 1995. - V.35. -№5.-P.288-299.

109. Flis J., Mankowski J., Rolinski E. Corrosion behaviour of stainless steels after plasma and ammonia nitriding//Surf. Eng.. - 1989. - V.5. - №2. - P. 151-157.

110. Rolinski E. Effect of plasma nitriding temperature on surface properties of austenitic stainless steel//Surface Eng. - 1987. - V.3. - №1. - P.35-39.

111. Kuppusami P., Terrance A.L.E., Sundararaman D., Raghunathan V.S. Kinetics of growth of plasma nitrided layers on a titanium modified stainless steel//Surface Eng. - 1993. - V.9. - №2. - P. 142-147.

112. Избранные методы исследования в металловедении: Пер. с нем. / Под. ред. Г.-Й. Хунгера. - М.: Металлургия, 1985. - 416 с.

113. Wagatsuma К., Hirokawa К. Observation of Ion Nitriding on Fe-Cr, Fe-Ni and Ni-Cr Alloys Surfaces in a Glow Discharge PlasmaZ/Surface and Interface Anal. - 1986. - V.8. - №1. - P.37-42.

114. Арзамасов А.Б. Ионное азотирование деталей из аустенитных сталей// Металловедение и термическая обработка металлов. - 1991. - №1. - 9-10.

115. Поверхностное упрочнение при плазменном азотировании нержавеющей стали с 19%Сг и добавками нитридообразующих элементов. / Nakata К,, Kunimi N., Park Н. // Netsu shory - J. Jap. Soc. Heat Treatment. - 1995. - 35, N5.-C.288-299.

116. Гусева М.И., Гордеева Г.В. Имплантация ионов азота, углерода и фосфора в металлы//Атомная энергия, 1986, 61. №1, с. 47-48/

117. Горелик С, Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М . : Металлургия, 1971. - 368 с.

118. Вейнберг Ф. Приборы и методы физического металловедения: Пер. с англ. - М . : Металлургия, 1973. - 750 с.

119. Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган. Азотирование стали, М.: Машиностроение, 1976. 256с.

120. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М . : Металлургия, 1973. - 583 с,

121. Sun Y,, Bell Т., Kohosvary Z., Flis J. The response of austenitic stainless still to low temperature plasma nitriding// Heat treatment of metals. - 1999. - 26, N l -c .9 -16 .

122. Белл Т. Современное состояние гибридной плазменной обработки аустенитных нержавеющих сталей// Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. № 7 . - С . 14-16.

123. Strafford К. N. А Comparison of the High-Temperature Nitridation and Oxidation Behavior of Metals/ZCorros. Sci. - 1979. - V . 19. - №1. - P.49-62.

125. Бильченко, Пермяков. Высокотемпературное азотирование нержавеющей стали 1Х18Н9Т//Изв. Вузов. Черная металлургия, 1969, №2, с. 109-112.

126. Kajihara Masanori, Si-Kyunq, Kikuchi Makoto e. a. Evidence of Long Range Diffusion of Nitrogen in Cellular precipitation of СггМ in Cr-Ni Austenitic Steel//Z. Metallk, - 1986, - V.77. - № 8 . -P.515-518.

127. Лахтин Ю,М., Фетисова И.П. Высокотемпературное азотирование стали 1Х12ВНМФ//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1970, -№6,-С.6-10.

128. Лахтин Ю.М., Фетисова И.П. Влияние высокотемпературного азотирования на механические свойства жаропрочных сталей//3ащитные покрытия на металлах. — 1971. - Вып.83. - №5. - 83-88.

129. Коган Я. Д., Букарев В.Н. Высокотемпературное азотирование хромистых и хромо-никелевых сталей//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1971. - №2, - 19-22.

130. Unthank D.C, Driver J.H,, Jack K.H. Nitride-Hardening of an Austenitic Stainless Steel Containing Titanium/ZMetal Sci. - 1974. - №8. - P.209-214.

131. Silcock J.M. Rates of Nitriding and Nitride Composition in Austenitic Steels// Metal Sci. - 1978. - V.12. - № 2 . - P.561-570.

132. Kindlimarm L.E., Ansell G.S. Kinetics of the Internal Nitridation of Austenitic Fe-Cr-Ti Alloys//Metal. Trans. - 1970. - № 1. - P. 163-170.

133. Высокотемпературное азотирование Ni-Cr сплавов. / Kodentsov A.A., Gulpen J.H., Cserhati C , Kivilahti J.K., Van Loo F.J.J., // Met. And Mater. Trans. A. - 1996 - 27, N1 - c.59-69.

134. Kindliman L.E., Ansell G.S. Dispersion Strengthening Austenitic Stainless Steels by NitridingZ/Metal. Trans. - 1970. - №1. - P.507-515.

135. Evans H. E. New High Resisting Stainless Steels/ZNature. - 1972. - V.235. - P.219-220.

136. Петрова Л.Г. Высокотемпературное азотирование аустенитных сталей. - «Методы поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов». Сб. науч. трудов МАДИ(ТУ), М., 2000, с. 50-58.

137. Петрова Л.Г. Внутреннее азотирование жаропрочных сталей и сплавов. - Металловедение и термическая обработка металлов, №1, 2001, 10-17.

138. Петрова Л.Г. Азотирование многокомпонентных сталей и сплавов с целью повышения их жаропрочности. - Строительные и дорожные машины, № 5, 2001, 32-33.

139. Petrova L.G. High-temperature nitriding of heat-resisting alloys. - «Nitriding technology: theory and practice», Proceedings of 9-th international Seminar of Intemayional Federation for Heat Treatment and Surface Engineering, Warsaw, 2003, 33-42.

140. Петрова Л.Г. Высокотемпературное азотирование жаропрочных сплавов. - Металловедение и термическая обработка металлов, № 1, 2004, с. 18-24.

141. Петрова Л.Г. Чудина О.В. Кольцов В.Е. Технологические пути интенсификации процессов азотирования сталей и сплавов. - Тез. докл. VII Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии-99», Курск, 1999, с. 13-15.

142. Петрова Л.Г. Чудина О.В. Кольцов В.Е. Исследование технологических способов интенсификации внутреннего азотирования сталей и сплавов. -«Методы поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов». Сб. науч. трудов МАДИ(ТУ), М., 2000, с. 18-23.

143. Коган Я.Д., Солодкин Г.А. Термодинамические основы регулируемых процессов азотирования// Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. №4.-С. 16-20.

144. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения. - М., 1963, - 398 с.

145. Жуковец И.И. Механические испытания металлов. - М.: Высшая школа, 1986.-199 с.